الحفز غير التلامسي: بدء أكسدة إيثيل بنزين انتقائية عن طريق إيبوكسيد السيكلوكتين الميسر بواسطة الكتلة

تقليديا، يعمل المحفز من خلال التفاعل المباشر مع المواد المتفاعلة.في النظام التحفيزي غير المتصل الجديد (NCCS)، يعمل الوسيط الناتج عن تفاعل حفاز واحد كوسيط لتمكين التفاعل المستقل من الاستمرار.ومن الأمثلة على ذلك الأكسدة الانتقائية لإيثيل بنزين، والتي لا يمكن أن تحدث في وجود أي من العناقيد النانوية الذائبة أو السيكلوكتين، ولكنها تتم بسهولة عندما يكون كلاهما موجودين في وقت واحد.أدى الإيبوكسيد الانتقائي الذي بدأه Au للسيكلوكتين إلى إنشاء سيكلوكتينيل بيروكسي وجذور أوكسي التي كانت بمثابة وسطاء لبدء أكسدة إيثيل بنزين.أدى هذا النظام المدمج إلى توسيع التأثير التحفيزي لـ Au.تم دعم آلية التفاعل من خلال حركية التفاعل وتجارب مصيدة الدوران.يتيح NCCS استمرار التفاعلات المتوازية دون قيود العلاقات المتكافئة، مما يوفر درجات جديدة من الحرية في عمليات الأكسدة المشتركة للهيدروكربونات الصناعية.

تقليديًا، يتفاعل المحفز مباشرة مع المواد المتفاعلة (التفاعل أ) لإحداث إعادة ترتيب الروابط التي يحددها التفاعل.على سبيل المثال، في أكسدة مركبات الألكيل العطرية المحفزة بالكوبالت (1) أو الإبوكسدة المحفزة بـ Au للسيكلوكتين (2)، يسهل المحفز استخلاص ذرة الهيدروجين من الهيدروكربون لبدء التفاعل.في تفاعل متسلسل جذري حر، يشارك المحفز في الانقسام المتماثل الحفزي لرابطة ضعيفة في البادئات التي إما تضاف عمدًا أو تظهر كشوائب عرضية في خليط التفاعل (1، 3، 4).قد لا تتطلب بعض الخطوات في التفاعل الترادفي التحفيزي اتصالاً مباشرًا بين الركيزة والمحفز عندما يتم تمكين تحويل الركيزة بواسطة المنتج المنتج تحفيزيًا في الخطوات السابقة (5-8).ومع ذلك، فإن ردود الفعل هذه مقيدة بالعلاقات المتكافئة بين الخطوات.على سبيل المثال، في أكسدة Mukaiyama (ep) للألكين، يقوم المحفز بتحويل مادة اختزال مضحية في التفاعل A، مثل أيزوبوتيرالديهيد، مع تكوين متكافئ مصاحب للإيبوكسيد (التفاعل B) (9، 10).على الرغم من أنه ممكن من حيث المبدأ، إلا أننا لسنا على دراية بمثال تكون فيه وظيفة المحفز هي إنتاج S وسيط في التفاعل A، حيث يعمل S كوسيط إما لبدء أو تحفيز تفاعل آخر B بدلاً من المشاركة ككاشف متكافئ ، في حين أن المحفز ليس فعالاً للتفاعل B (الشكل 1).في مثل هذا المخطط، يمتد تأثير المحفز إلى ما هو أبعد من تفاعل التحفيز A ليؤثر أيضًا على التفاعل B ولكن بدون اتصال مباشر مع المواد المتفاعلة.نحن نطلق على مثل هذا المخطط اسم النظام الحفاز غير المتصل (NCCS).في NCCS، نطاقات تفاعل التفاعلات A وB غير مرتبطة بأي علاقة متكافئة بينهما.وهذا على النقيض من ردود الفعل جنبا إلى جنب.في الصناعة، غالبًا ما تفرض مثل هذه العلاقة المتكافئة قيودًا اقتصادية على عملية إنتاج المواد الكيميائية.أحد الأمثلة المعروفة هو الإنتاج المتكافئ للفينول والأسيتون عن طريق أكسدة البنزين عبر هيدرو بيروكسيد الكومين الوسيط في عملية الكومين (11).

يقوم المحفز (Cat) بتحفيز التفاعل A (AR ➔ S ➔AP) الذي يكون فيه الوسيط S فعالاً إما في بدء أو تحفيز التفاعل B (BR ➔ BP)، على الرغم من عدم تحفيز التفاعل B بواسطة المحفز.

لقد وجدنا مثل NCCS عند استكشاف الخواص الحفزية لمجموعات Aun المذابة (حيث كان n في الغالب من ستة إلى ثمانية ذرات) للأكسدة الجزئية لإيثيل بنزين (EB).لقد أثبتنا أن هذه Aun المذابة حفزت بدء الإيبوكسيد الانتقائي للسيكلو أوكتين (cC8ؤ) مع O2 مع انتقائية ~ 80٪ (2).تم تشكيل هذه المجموعات في الموقع أثناء إيبوكسيد cC8Â المحفز بـ Au/SiO2، وحافظت على قدرتها على توليد البادئ الجذري سيكلوكتين هيدروبيروكسي الجذري (cC8lagOO·) طوال التفاعل.يمكن جمع مجموعات Aun المذابة في خليط التفاعل بعد إزالة Au/SiO2، وتم تحديد متوسط حجمها باستخدام المجهر الإلكتروني المصحح للانحراف والتحليل الطيفي الفلوري (2).بالإضافة إلى مجموعات أون، تحتوي هذه المخاليط أيضًا على هيدروبيروكسيد السيكلوكتين (cC8lagOOH) ومنتجات الأكسدة إيبوكسيد سيكلوكتين، وسيكلوكتينول، وسيكلوكتينون.كان cC8lagOOH هو الشكل المهدرج المستقر لـ cC8lagOO· ويوجد بتركيزات من 0.2 إلى 0.5 مولار بعد تحويل 40 إلى 100% من cC8lag.يُشار إلى هذا الخليط باسم Au + cC8legOOH-x، حيث x هي النسبة المئوية للتحويل cC8leg.على الرغم من أنه بمعدل أبطأ بكثير ومع فترة تحريض طويلة (> 5 ساعات)، يمكن أن يحدث إيبوكسيد cC8lag أيضًا عن طريق الأكسدة الذاتية بدون مجموعات Aun.تسمى المخاليط التي يتم الحصول عليها عن طريق الأكسدة التلقائية بدون Au بـ cC8lagOOH-x.في NCCS، ستكون Aun المذابة هي المحفز، وإيبوكسيدات cC8Â ستكون التفاعل A، وcC8ÂOO · ستكون S.

لا تحدث الأكسدة التلقائية لـ EB بسهولة.عند 145 درجة مئوية، حدث تفاعل بنسبة 9٪ فقط لـ EB النقي تحت 2.76 ميجا باسكال O2 (12).في ظل ظروف أكثر اعتدالًا تبلغ 100 درجة مئوية وغليان الأكسجين عند 0.1 ميجا باسكال، لم يكن هناك تفاعل يمكن اكتشافه من EB الأنيق لمدة 20 ساعة على الأقل.كان من الضروري إضافة بادئ جذري حر حتى يستمر رد الفعل هذا.أدى البدء باستخدام 2،2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) ، وهو بادئ جذري حراري شديد التفاعل ، إلى أكسدة تلقائية لـ EB بمتوسط طول سلسلة يبلغ ~ 3 (الشكل S2A).وقد لوحظت سلسلة أقصر (~ 1) باستخدام هيدرو بيروكسيد ثالثي بوتيل الأقل نشاطًا (الشكل S2B)، وكان هناك تفاعل قليل جدًا يمكن اكتشافه باستخدام هيدرو بيروكسيد الكومين الأقل نشاطًا.وبالتالي، لم يكن للأكسدة الذاتية لـ EB تأثير يذكر على نتائج التفاعل المذكورة أدناه.

تم تحقيق أكسدة هوائية ثابتة لـ EB إلى هيدرو بيروكسيد EB، والأسيتوفينون، والفينيل إيثانول عن طريق إضافة Au + cC8دكOOH-50 الذي يحتوي على خليط من Aun، وcC8lagOOH، وcC8ذك غير المتفاعل (الشكل 2، المنحنى 1).كما يتضح من التجارب التالية، لعبت هذه المكونات الثلاثة أدوارًا رئيسية في أكسدة EB، وكانت تتوافق مع المحفز وS وAR في نظام NCCS الموضح في الشكل 1.

(ط) 7 مل من EB + 3 مل من Au + cC8lagOOH-50؛(2) 7 مل من EB + 3 مل من Au + cC8lagOOH-50 + 1.2 ملمول PPh3؛(ثالثا) 7 مل من EB + 3 مل من Au + cC8lagOOH-99 + 0.6 ملمول PPh3؛(رابعا) 7 مل من EB + 3 مل من cC8lagOOH-50؛(v) 7 مل من EB + 3 مل من cC8lagOOH-50 + 1.5 ملي مول PPh3.تم ضبط كمية PPh3 المضافة لتساوي كمية هيدرو بيروكسيد المعاير (درجة حرارة التفاعل، 100 درجة مئوية).

في ظل ظروفنا، لم تحدث أي أكسدة EB هوائية يمكن ملاحظتها في خليط من cC8Â وEB (أي بدون Cat أو S).ثلاثي فينيل الفوسفين (PPh3) فعال جدًا في إزالة الهيدروبيروكسيدات.فشل محلول Au + cC8lagOOH-99، المنضب لـ cC8lagOOH بإضافة PPh3، والذي يحتوي على Aun وقليل جدًا من cC8lag غير المتفاعل، في بدء تفاعل EB حتى بعد ساعتين (الشكل 2، المنحنى 3)، مما يشير إلى أن Aun وحدها كانت غير فعالة.أشارت هذه النتيجة أيضًا إلى أن المنتجات الأخرى لأكسدة cC8، مثل إيبوكسيد السيكلوكتين أو كحول السيكلوكتين أو الكيتون، لم تكن قادرة على بدء أكسدة EB.على النقيض من التجربة المذكورة أعلاه، فإن إزالة cC8lagOOH مع PPh3 من Au + cC8lagOOH-50، تاركًا وراءه Aun وcC8lag غير المتفاعل، لم يمنع تحويل EB (قارن المنحنيات 1 و2، الشكل 2).

اقترحت هذه المجموعات الثلاث من البيانات وجود تآزر بين Aun و cC8ؤ غير المتفاعل في بدء أكسدة EB.لقد افترضنا أن Aun حفز أكسدة cC8 تذكير لتكوين cC8 تذكير OOH، الذي كان البادئ لتفاعل EB.يمكن اختبار ذلك من خلال مقارنة كفاءة بدء أكسدة EB بخليط من cC8lagOOH وcC8lag ولكن بدون Aun قبل وبعد إزالة cC8lagOOH مع PPh3.لتقليد ظروف مجموعات التجارب السابقة على أفضل وجه، استخدمنا الحل cC8ؤوه-50 لخليط cC8ؤوه وcC8ع بحيث يتم إعادة إنتاج أي تأثير محتمل لمنتجات الإيبوكسيد cC8.أظهرت النتائج أنه في ظل وجود cC8lagOOH-50، تفاعل EB بكفاءة (الشكل 2، المنحنى 4).ومع ذلك، إذا تمت إزالة cC8lagOOH بواسطة PPh3، فلن يكون هناك أي رد فعل خلال الساعة الأولى وسيتم قمع النشاط لاحقًا (المنحنى 5).دعمت هذه البيانات أيضًا النموذج القائل بأن الدور التحفيزي لـ Aun كان يتمثل في توليد cC8lagOOH بشكل مستمر عبر أكسدة cC8lag، وبدأ cC8lagOOH في تفاعل EB.تم تأكيد الدور التحفيزي لـ Aun بشكل أكبر من خلال ملاحظة أن المعدلات الأولية لأكسدة EB في غياب cC8lagOOH زادت مع زيادة تركيز Aun (الشكل S3).

تم إثبات الدور الفريد لـ Aun في NCCS من خلال فحص Co كمحفز بديل، والذي تم اختياره لأن أسيتات الكوبالت وكربوكسيل الألكان الحلقي (13) عبارة عن محفزات صناعية لتحويل EB إلى أسيتوفينون مع O2 الجزيئي، وتعمل في ظل ظروف قاسية وتتطلب وجود أيونات الحمض والبروميد.تُستخدم مجمعات Co أيضًا لأكسدة EB الهوائية الانتقائية في وجود محفز عضوي N-hydroxyphthalimide (NHPI) أو مادة اختزال مضحية (14، 15).ومع ذلك، في ظل ظروف التفاعل الخاصة بنا، لم ينتج عن وجود Co/ZSM-5 أي أكسدة يمكن اكتشافها لـ EB، أو cC8، أو خليطهما لمدة 6 ساعات على الأقل.وهذا يعني أن Co وحده لا يمكنه بدء تفاعل الأكسدة.ومع ذلك، في وجود كل من Aun وcC8lag، فإنه يسهل تفاعلات الأكسدة.اعتمادًا على الحالة، كان تفاعل cC8lag أو EB أسرع بثلاث إلى خمس مرات عند وجود Co/ZSM-5، وزاد التعزيز مع كمية Co/ZSM-5 (الجدول S2، التجارب من 6 إلى 8).كما تغير توزيع منتج أكسدة EB إلى حد ما في وجود Co/ZSM-5.أدت زيادة كمية Co/ZSM-5 إلى زيادة إنتاج الأسيتوفينون، وبدرجة أقل، إنتاج الفينيل إيثانول على حساب هيدرو بيروكسيد EB (الجدول S3، التجارب من 6 إلى 8)، بما يتوافق مع حقيقة أن Co حفز تحلل هيدرو بيروكسيد EB إلى الأسيتوفينون والفينيل إيثانول وأكسدة الأخير إلى أسيتوفينون.من أجل الملاءمة، قمنا بتضمين Co/ZSM-5 في خليط التفاعل الخاص بنا لتقصير وقت التفاعل.

العامل المميز بين NCCS وأنظمة التفاعل الترادفي هو أنه في الأول، لا توجد علاقة متكافئة بين التفاعلات A وB (الشكل 1).وللتحقق من حدوث تفاعلاتنا عبر NCCS، قمنا باختبار تأثير تغيير نسبة cC8 محو إلى EB من خلال مراقبة معدلات التفاعل الفردية.ويبين الشكل 3 نتائج تغيير التركيز الأولي لـ cC8lag مع الحفاظ على تركيز EB الأولي وظروف التفاعل الأخرى ثابتة.وتشير البيانات إلى عدم وجود علاقة تكافؤية ثابتة بين كميات المادتين المتفاعلتين، مما يؤكد أن نمط التفاعل يختلف عن مخطط التفاعل الترادفي التقليدي.وصلت مجموعة مماثلة من التجارب التي تنوعت فيها تركيزات EB الأولية أثناء تثبيت التركيزات الأخرى إلى نفس النتيجة.من هذه البيانات، تم حساب معدلات التفاعل الأولية (الجدول 1 والجدول S2، التجربتان 4 و5) وأظهرت أنها تختلف بشكل مختلف بالنسبة لـ cC8Â وEB.لم تكن هناك مقايضة في معدلات التفاعل بين التفاعلين بحيث أنه عندما يتقدم أحد التفاعلات بشكل أسرع، يجب أن يكون الآخر أبطأ بشكل متناسب.يمكن أن يزيد معدلا التفاعل في وقت واحد، كما هو موضح في التجربتين 4 و5 في الجدول S2.من المتوقع إجراء مقايضة إذا تنافس EB وcC8lag على نفس موقع التفاعل الحفاز أو الوسيط.يتوافق هذا الاستنتاج أيضًا مع حقيقة أن التفاعلات المتزامنة لـ EB وcC8Â لم يكن لها أي تأثير أو كان لها تأثير ضئيل جدًا على توزيع منتجاتها الفردية، كما هو موضح في الجدول 1 والجدول S3.

كانت التركيزات الأولية لـ cC8ؤ 0.34 م (A)، 1.05 م (ب)، و 1.75 م (ج).تم استخدام Decane لتعويض الاختلافات في حجم cC8 تذكير المستخدم.حالات أخرى: 32 ملغ من Co/ZSM5، عند 100 درجة مئوية.

تتوافق هذه البيانات مع المخطط الآلي الموضح في الشكل 4، حيث يتم التركيز على الخطوات المهمة لـ NCCS ويتم تسليط الضوء على اللاعبين الرئيسيين (يظهر مخطط أكثر اكتمالاً في الشكل S8).في هذه الآلية، تبدأ مجموعات Aun دورة الإيبوكسيد cC8Ω عن طريق توليد جذور سيكلو أوكتينيل (I) وجذور بيروكسي سيكلو أوكتين (II).يشارك هذان الراديكاليان بعد ذلك في دورة الإيبوكسيد cC8، كما تم تحديده مسبقًا (2، 16).عندما يكون EB موجودًا، يصبح II جزيءًا وسيطًا ويتنقل بين دورة الإيبوكسيد cC8lag ودورة الأكسدة EB.في دورة EB، يتفاعل II مع EB لتكوين جذر فينيل إيثيل، والذي يشكل على الفور جذر فينيل إيثيل بيروكسي (III) عن طريق التفاعل مع O2، حيث من المعروف أن التفاعلات الجذرية المتمحورة حول الكربون مع O2 سهلة للغاية (1).يشكل استخلاص الهيدروجين اللاحق بواسطة III فينيل إيثيل هيدرو بيروكسيد وفي النهاية أسيتوفينون وفينيل إيثانول.يمكن أن يتفاعل III أيضًا بسرعة مع cC8، والذي يصبح المسار لتجديد II الذي تستهلكه دورة أكسدة EB.وبالتالي، فإن تفاعل أكسدة EB لا يكون مصحوبًا بقمع متكافئ لتفاعل الإيبوكسيد cC8، وليس هناك "مقايضة" في معدلات تفاعل EB وcC8Â كما هو متوقع إذا تنافسوا على نفس الكاشف أو الموقع النشط الحفاز.نظرًا لأن II يشارك في خطوة البدء في كل من دورات الأكسدة EB وcC8lag ولكن ليس بشكل مباشر في خطوات تكوين المنتج، فإن الربط بين التفاعلين لا يؤثر على توزيعات المنتج.

جذري السيكلوكتين بيروكسي (II) هو الوسيط الرئيسي الذي يبدأ أكسدة EB.يمكن تجديد II عن طريق تفاعل جذر بيروكسي EB (III) مع cC8 .في الجزء العلوي الأيسر، تبدأ مجموعات Aun دورة الإيبوكسيد cC8lag (الدورة على اليسار).توضح الدورة الموجودة على اليمين خطوات أكسدة EB.يتم عرض الخطوات الأساسية المهمة لـ NCCS فقط.

للتحقق من تكوين وسيط جذري عابر كما هو مقترح في الشكل 4، أضفنا مصيدة الدوران 5،5-ثنائي ميثيل-1-بيرولين N-أكسيد (DMPO) إلى خليط التفاعل لتكوين مقاربات دوران جذرية للنيتروكسيد طويلة العمر مع توجد الجذور الحرة للكشف عنها باستخدام التحليل الطيفي بالرنين المغنطيسي الإلكتروني (EPR) للنطاق X.كعنصر تحكم، لم يتم محاصرة أي جذور بواسطة DMPO في محلول من الأسيتون والديكان بدون C8Â أو EB (الشكل S4-3).عندما تمت إضافة DMPO إلى خليط تفاعل يحتوي على cC8lagOOH وcC8lag (الشكل S4-1)، تمت محاكاة طيف EPR الناتج بشكل جيد كمجموع من الأنواع البارامغناطيسية الرئيسية المتميزة (A في الشكل، ~ 86% من الإجمالي شدة المحاكاة) ونوعين صغيرين (B وC، ~5 و~9% من إجمالي كثافة المحاكاة، على التوالي)، مما يوفر دليلًا مباشرًا على التكوين الجذري أثناء التفاعل.على أساس مقارنة قيم الاقتران فائق الدقة مع قيم مقاربات DMPO المعروفة (الجدول S1)، تم تعيين النوع C إلى مقارب DMPO/ROO•، ومن المعقول أن يتم تصوير جذري سيكلوكتين 3-بيروكسي (II) على أنه الوسيط بين الاثنين. ردود الفعل (الشكل 4).تم تخصيص النوعين A وB إلى مقاربتين مختلفتين قليلاً من DMPO/RO، حيث يشير R إلى شاردة الهيدروكربون.يمكن أن تكون أحد أنواع RO• الموصوفة في الشكل 4 أو جذور الألكوكسي المنتجة من تحلل مقاربات DMPO/ROO • [من المعروف أن مقاربات DMPO/ROO • غير مستقرة وتتحلل إلى مقاربات جذرية الألكوكسي المقابلة (17، 18)] أو خليط من الاثنين معا.عندما تم تضمين EB أيضًا في خليط التفاعل، تمت محاكاة طيف EPR الناتج جيدًا مع أغلبية الأنواع A′، والتي كانت مشابهة جدًا للأنواع A (DMPO/RO•)، ونوعي الأقلية B وC لهما مساهمات طفيفة مماثلة (الشكل S4-2 والجدول S1).نظرًا لأنه كان من المتوقع أن يؤدي تضمين EB إلى تكوين جذور فينيل إيثيل بيروكسي (III)، فمن المحتمل أن يكون النوع A′ عبارة عن خليط من RO• المتولد في التفاعل بالإضافة إلى أي مادة مضافة فينيل إيثيل بيروكسي، والتي تتحلل لاحقًا إلى مادة فينيل إيثيل أوكسي DMPO المقربة.

يمكن أن يؤدي استخدام EB-d10 كمادة متفاعلة ومراقبة وضع العلامات على الديوتيريوم في منتجات cC8Â إلى اكتشاف ما إذا كان هناك تفاعل لـ EB مع جذور الكربون المستندة إلى cC8Â.وأظهرت نتائج هذه التجربة عدم وجود أي دمج للديوتيريوم في إيبوكسيد السيكلوكتين (الشكلان S5 وS6).احتفظ الفينيل إيثانول بكل الديوتيريوم الموجود في المادة المتفاعلة EB، وتم تبادل بعض الديوترونات الموجودة في مجموعة ميثيل الأسيتوفينون، وهو ما يمكن أن يحدث في مطياف الكتلة.وبالتالي، لم يكن هناك أي دليل على وجود تفاعل بين EB-d10 وجذر السيكلوكتينيل، والذي من شأنه إدخال الديوترون في منتجات cC8 .

تم تمديد قابلية تطبيق استراتيجية NCCS لفحص الأكسدة الهوائية بمساعدة Au + cC8lagOOH-100 لـ 4-ميثيلانيسول.بسبب روابط C─H الأولية الأقوى في هذا الجزيء، تم إجراء تفاعل التشغيل بالأكسجين عند درجة حرارة أعلى.وتمت مقارنة المعدلات الأولية لتحويل 4-ميثيلانيسول إلى 4-أنيسالديهيد للتفاعلات التي بدأت مع Aun وإما مع أو بدون إضافة cC8lag (تمت إزالة cC8lagOOH مع PPh3).كما هو الحال في أكسدة EB، عندما لا يحتوي خليط التفاعل على cC8lag ولا cC8lagOOH، كان معدل الأكسدة الأولي بطيئًا جدًا (الشكل S7).عندما تمت إضافة cC8lag إلى خليط التفاعل، تم تعزيز معدل الأكسدة الأولي بشكل ملحوظ.وبالتالي، كانت مجموعات Aun قادرة على توليد cC8lagOOH من cC8lag المضافة لبدء أكسدة 4-ميثيلانيسول كما هو متوقع في NCCS.

في الختام، لقد أظهرنا مفهوم NCCS.باستخدام الأكسدة المتزامنة للسيكلوكتين وEB وكذلك السيكلوكتين و4-ميثيلانيسول، تبين أن NCCS يمكّن من الأكسدة المشتركة للهيدروكربونات دون قيود العلاقة المتكافئة لعمليات الأكسدة المشتركة التقليدية.وهذا يوفر درجة من الحرية لم تكن متاحة سابقًا في الممارسة الصناعية بحيث لم تعد اقتصاديات العمليات مقيدة بالحاجة إلى أسواق مواتية للمنتجات الثانوية المتولدة بكميات متكافئة.

كانت مصادر ونقاء المواد الكيميائية المستخدمة كما يلي: HAuCl4•3H2O (أساس المعادن النزرة ≥99.9%، Sigma-Aldrich)، والسيليكا المدخنة (CAB-O-SIL90، Cabot Corporation)، وإيثيلينديامين (≥99% ReagentPlus، Sigma-Aldrich) ، الإيثانول (درجة 200، Decon Labs)، سداسي هيدرات نترات الكوبالت (II) (≥98%، سيجما-ألدريش)، Nano H-ZSM-5 (P-26، مادة ACS)، ديكان (≥99% ReagentPlus، Sigma- ألدريش)، دوديكان (≥99% ReagentPlus، سيجما-ألدريش)، رابطة الدول المستقلة-سيكلوكتين (95%، ألفا عيزار)، EB (99.8% لا مائي، سيجما-ألدريش)، EB-d10 (99 ذري٪ D، سيجما-ألدريش) ، 4-ميثيلانيزول (99%، سيجما-ألدريتش)، أسيتوفينون (99% ReagentPlus، سيجما-ألدريتش)، 1-فينيل إيثانول (98%، سيجما-ألدريتش)، بيروكسيد الهيدروجين (30% محلول مائي، فيشر كيميكال)، هيدروكسيد البوتاسيوم (درجة الكاشف، 90%، سيجما ألدريتش)، كبريتات الصوديوم (دستور المواد الكيميائية الغذائية/ دستور الأدوية الأمريكي - درجة، فيشر كيميكال)، رباعي هيدروفيوران (> 99%، سيجما ألدريتش)، هيدرو بيروكسيد ثالثي بوتيل (~ 5.5 م في ديكان) ، سيجما الدريخ)، PPh3 (> 98.5%، سيجما الدريخ)، د- كلوروفورم (99.8 ذري % D، سيجما الدريخ)، حمض الهيدروكلوريك (38% وزن/وزن، فيشر كيميكال)، HNO3 (68 إلى 70% وزن) / ث، فيشر كيميكال)، شرائط اختبار بيروكسيد الكميات EM، ومرشح الحقنة (غشاء البولي فينيلدين ديفلورايد، 0.25 مم / 0.2 ميكرومتر، Acrodisc).

الاتحاد الأفريقي/SiO2.تم تحضير محفز الجسيمات النانوية الذهبية المدعومة بالسيليكا باستخدام سلائف Au(en)2Cl3 وفقًا للطريقة التي طورها Zhu et al.(19) وتم تعديله بواسطة تشيان وآخرون.(2).لكي نكون أكثر تحديدًا، تم تحضير محلول ثلاثي كلوريد Au(III) بإذابة 0.5 جم من HAuCl4•3H2O في خليط يحتوي على 10 مل من إيثانول و2 مل من الماء.بعد تكوين محلول متجانس، تمت إضافة 0.23 مل من إيثيلينديامين (en = إيثيلينديامين) إلى المحلول قطرة قطرة لتكوين كلوريد إيثيلين ثنائي الأمين Au(III) [Au(en)2Cl3] عن طريق تبادل المركب.تم جمع Au(en)2Cl3 المتكون بالترشيح وغسله بـ 300 مل من الإيثانول.لإيداع Au على دعامة السيليكا، تم تحضير محلول مائي 4.2 ملي مولار Au(en)2Cl3 عن طريق إذابة 46.3 مجم من Au(en)2Cl3 في 26 مل من الماء المقطر منزوع الأيونات (DDI).تم الحفاظ على المحلول المتكون عند 40 درجة مئوية في حمام زيت.ثم تمت إضافة 1 جم من السيليكا المدخنة إلى المحلول المسخن مع التحريك.بمجرد غمر جميع دعامات السيليكا في المحلول، تتم إزالة الخليط من حمام الزيت وتبريده إلى درجة حرارة الغرفة.من خلال ضبط الرقم الهيدروجيني للخليط إلى 9 مع إضافة قطرة 0.75 م في محلول مائي، تم تحقيق امتصاص أفضل لمجمعات الذهب الكاتيونية على السطح المشحون سالبًا.بعد التحريك لمدة ساعتين عند درجة حرارة الغرفة، تم ترشيح الخليط وغسله بـ 500 مل من ماء DDI.لإزالة المخلفات غير المرغوب فيها (Cl، en، شوائب أخرى)، تم إعادة تشتيت عجينة الترشيح في 200 مل من ماء DDI عند 40 درجة مئوية.أخيرًا، تم جمع Au/SiO2 المتكون بالترشيح وغسله بـ 500 مل أخرى من ماء DDI وتجفيفه في الهواء طوال الليل.تم إجراء تكليس محفز جسيمات الذهب النانوية المدعومة بالسيليكا في أنبوب U تحت تدفق O2 / O3 (حوالي 300 مل / دقيقة) بمعدل تكثيف قدره 0.12 درجة مئوية / دقيقة حتى 150 درجة مئوية.تم تخزين المحفز في الظلام عند 5 درجات مئوية.كان تحميل الذهب، كما تم قياسه بواسطة قياس طيف الانبعاث البصري للبلازما المقترنة حثيًا، 1.2% من الوزن (بالوزن%)، وكان متوسط حجم جسيمات الذهب المقاس عن طريق مسح المجهر الإلكتروني النافذ (STEM) حوالي 2 نانومتر.

كو/زسم-5.تم تحميص Nano H-ZSM-5 في أنبوب U تحت تدفق O2 / O3 (~ 300 مل / دقيقة) بمعدل تكثيف قدره 2 درجة مئوية / دقيقة حتى 200 درجة مئوية وتم الاحتفاظ به عند 200 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة للإزالة القوالب المتبقيةتم تحضير Co/ZSM-5 بواسطة البلل الأولي.على سبيل المثال، تم تحضير محلول Co/ZSM-5 محمل بنسبة 5% بالوزن عن طريق إضافة محلول نترات الكوبالت (II) 0.72 مولار [250 مجم من سداسي هيدرات الكوبالت (II) في 1.2 مل من ماء DDI] إلى 1 جرام من نانو H- ZSM-5 أثناء تدوير الدورق بعناية.تم تجفيف الملاط تحت المصباح، وتم تشكيل مسحوق وردي موحد.تم بعد ذلك تحميل المسحوق المتشكل في أنبوب تكليس مستقيم وتطهيره تحت تدفق الأرجون (100 مل / دقيقة) لمدة ساعة واحدة لتقليل الرطوبة.تم بعد ذلك تحميص المحفز المحضر تحت تدفق الأكسجين (60 مل / دقيقة) بمعدل تكثيف من 10 درجات مئوية / دقيقة إلى 450 درجة (يتم الاحتفاظ به عند 250 درجة مئوية، و350 درجة مئوية، و450 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة لكل منهما) .يحتوي Co/ZSM-5 الذي تم الحصول عليه على تحميل كوبالت بنسبة 5% بالوزن.تم أيضًا تحضير شحنتين أخريين، 3 و7 بالوزن.تميزت جميع المحفزات الثلاثة بتخفيض درجة حرارة H2 المبرمج، وحيود الأشعة السينية، والتحليل الطيفي الكهروضوئي للأشعة السينية، والتحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية المرئية.

مرشح يحتوي على الاتحاد الأفريقي.تم إنشاء المرشح المحتوي على Au (Au + cC8decOOH-x) في الموقع من تفاعل الإيبوكسدة المحفز بـ Au/SiO2 وفقًا للإجراء الذي طوره Qian et al.(2) قبل التفاعل، تمت تنقية cC8ذك لإزالة المثبت المضاف من قبل الشركة المصنعة.بشكل عام، تمت إضافة 50 مل من محلول 3 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) إلى 50 مل من cC8leg في دورق.بعد الخلط الكافي والتحريك القوي، تم جمع الطبقة العضوية عن طريق الفصل.تم تكرار هذا الإجراء مع 50 مل أخرى من 3 M KOH واثنين آخرين 50 مل من ماء DDI.تم بعد ذلك تجفيف cC8Â باستخدام كبريتات الصوديوم طوال الليل.ولإزالة المثبت تمامًا، تم تقطير cC8Â المجفف في حمام زيت عند حوالي 180 درجة مئوية، وتم جمع الجزء الذي خرج عند 145 درجة مئوية.تم خلط cC8lag المنقى (10 مل) وديكان (1 مل) في مفاعل يحتوي على 80 ملجم من المحفز Au/SiO2 المذكور أعلاه.تم إجراء تفاعل الإيبوكسيد cC8lag تحت تدفق الأكسجين (30 مل/دقيقة) عند 100 درجة مئوية، وتمت مراقبة التحويل بواسطة GC.بمجرد الوصول إلى التحويل المطلوب، يتم جمع خليط التفاعل وإزالة المحفز الصلب عن طريق الترشيح الساخن باستخدام مرشح حقنة.كان تركيز Au النموذجي المذاب الذي تم تحديده بواسطة قياس الطيف الكتلي للبلازما المقترنة حثيًا حوالي 80 نانوغرام / مل، وتم تحديد حجم كتلة Au بواسطة التحليل الطيفي الفلوري والمجهر الإلكتروني للإرسال المصحح للانحراف والذي يتراوح من ذرات Au إلى ~ 0.7 نانومتر.تم تحضير cC8lagOOH-x بالمثل دون استخدام المحفز Au/SiO2.يحتوي كل من محاليل Au + cC8lagOOH-x وcC8lagOOH-x على منتجات أكسدة cC8، والتي تشمل أكسيد السيكلوكتين، وسيكلوكتين 3-هيدروبيروكسيد، و2-سيكلوكتين-1-أول، و2-سيكلوكتين-1-واحد، وكميات ضئيلة. من 1،2 سيكلوكتانيديول.

الإجراء العام.أجريت تفاعلات أكسدة EB في الظلام في مفاعل أسطواني ثلاثي العنق مجهز بأنبوب مشتت زجاجي ناعم (Chemglass Life Sciences) ومكثف يتم الحفاظ عليه عند -10 درجة مئوية.في تفاعل نموذجي، تم تحميل 7 مل من EB، و1 مل من الديكان، و3 مل من المرشح (Au + cC8lagOOH-x أو cC8lagOOH-x) في المفاعل مع محرك مغناطيسي مطلي بالتفلون.في حالة الاستخدام، تتم إضافة 32 مجم من 5% Co/ZSM-5، ما لم ينص على خلاف ذلك.بعد تجميع إعداد التفاعل، تم تثبيت خليط التفاعل تحت تدفق N2 لمدة 20 دقيقة في حمام زيت مسخن مسبقًا.بمجرد استقرار درجة حرارة المكثف وحمام الزيت، يتم توفير تدفق ثابت من O2 عند 30 مل/دقيقة.تم أخذ خليط التفاعل (0.1 مل) على فترات زمنية مختلفة للتحليل (تم استخدام مرشح الحقنة عند استخدام المحفزات الصلبة)، وتم إذابته في 0.7 مل من الكلوروفورم d، وتم تحليله بواسطة الرنين المغناطيسي النووي 1H (NMR).

تحديد المنتج وتحديد الكمية.تم تخفيف قسامات خليط التفاعل باستخدام رباعي هيدروفيوران وتحليلها بواسطة التحليل اللوني للغاز - قياس الطيف الكتلي (GC-MS؛ Agilent GC-7890A، MS-5975).بالنسبة لتفاعل EB، تم تحديد الأسيتوفينون و1-فينيل إيثانول ليكونا المنتجات السائدة.تم استخدام 1H-NMR و13C-NMR (نظام Agilent DD2-MR400 بتردد 400 ميجاهرتز) لتأكيد هويات المنتج بشكل أكبر.تم تحديد 1-فينيل إيثيل هيدروبيروكسيد، الذي لم يتم اكتشافه بواسطة GC-MS بسبب عدم استقراره الحراري، بواسطة الرنين المغناطيسي النووي ليكون منتجًا مهيمنًا آخر.تم قياس كمية جميع المنتجات الثلاثة بواسطة 1H-NMR باستخدام الديكان كمعيار داخلي (الشكل S1).تم تحديد الخسارة التبخرية بشكل منفصل واستخدامها لتصحيح تركيزات المنتج.بعد تصحيح خسائر التبخر، لم يلاحظ أي خلل في الكربون لتفاعل EB.بالنسبة لتفاعل السيكلوكتين، تم قياس كمية أكسيد السيكلوكتين، وسيكلوكتين-1،2-ديول، و2-سيكلوكتين-1-أول، و2-سيكلوكتين-1-واحد بواسطة GC.لم يكن Cyclooctene 3-hydroperoxyde مستقرًا ومتحللًا في عمود GC وبالتالي لم يتم اكتشافه.كان هناك حوالي 10% من فقدان الكربون عند التحويل الكامل حتى بعد تعويض الخسارة التبخرية، وهو ما يمكن تفسيره بتكوين كمية صغيرة من المنتجات عالية الأكسدة غير المحددة.

حساب التحويل والانتقائية.تم استخدام نسبة مساحة GC أو NMR للجزيء محل الاهتمام إلى الديكان القياسي الداخلي لحساب التحويل والانتقائية.على الرغم من استخدام مكثف تبريد، إلا أنه لا يزال من الضروري التعويض عن فقدان التبخر بسبب ارتفاع درجة حرارة التفاعل ووقت التفاعل الطويل.تم الحصول على منحنيات التصحيح التبخيري لكل من EB وcC8Â تحت تدفق النيتروجين وتمت تسويتها إلى نسبة EB/decane أو cC8Â/decane.نظرًا لأن EB وcC8lag لهما نقاط غليان متشابهة، فإن عوامل التصحيح الطبيعية التي تم الحصول عليها كانت 0.0044 (انخفضت النسبة الطبيعية في الساعة).

الكمي للهيدروبيروكسيد.تم قياس تركيز الهيدروبيروكسيد بطريقتين للمعايرة:

1) معايرة ثلاثي فينيل الفوسفين (PPh3).تم استخدام PPh3 (0.1 M في EB) لمعايرة عينات هيدرو بيروكسيد غير معروفة، وتم تحديد نقطة النهاية باستخدام شريط اختبار بيروكسيد EM Quant.تم استخدام 31P-NMR لتأكيد الإزالة الكاملة لأنواع الهيدروبيروكسيد.

2) المعايرة اليودومترية.تم خلط العينة (0.2 مل) مع 1 مل من CHCl3/حمض الأسيتيك (حجم/حجم = 1:2) و6 مل من محلول 1 مولار KI.تم تقليب الخليط في الظلام لمدة ساعتين ثم تمت معايرته باستخدام 0.005 مولار Na2S2O3 في وجود بضع قطرات من محلول النشا.تم الوصول إلى نقطة النهاية عندما أصبح الخليط عديم اللون.

وكانت كلتا الطريقتين متسقة داخليا؛ومع ذلك، اختلفت نتائجهم بنسبة 5 إلى 10٪.نظرًا لأن Au + cC8lagOOH-x وcC8lagOOH-x المستخدم في هذا المشروع تم إنشاؤه من خلال الأكسدة التي بدأتها cC8lagOOH، فإن تركيز الهيدروبيروكسيد يختلف من دفعة إلى أخرى ولكنه كان دائمًا ضمن النطاق من 0.2 إلى 0.5 م للتحضير الطازج. عينات من cC8lagOOH-40 إلى عينات cC8lagOOH-100.ينخفض تركيز الهيدروبيروكسيد تدريجياً مع مرور وقت التخزين.

تجارب مصيدة الدوران EPR.تمت إضافة DMPO (23 ميكرولتر) إلى 1 مل من العينة للوصول إلى تركيز DMPO قدره 0.2 مولار، وتمت إضافة 20 ملغ من Co/ZSM-5 إلى خليط العينة في أنبوب اختبار.تم صوتنة الخليط لمدة دقيقة واحدة لتعليق المحفز، وأعقب ذلك التسخين عند 60 درجة مئوية لمدة 10 دقائق تقريبًا.تم نقل جزء من الخليط إلى أنبوب شعري دائري من أنابيب البورسليكات (قطر داخلي 1.50 × قطر خارجي 1.80، جهاز ويل)، والذي تم إغلاقه من أحد طرفيه - ثم تم وضع هذا الأنبوب في أنبوب EPR من نوع Wilmad Quartz X-band ( سيجما الدريخ).تم تجميد العينة عن طريق غمر أنبوب EPR في السائل N2.مباشرة قبل قياس أطياف EPR، تم إذابة العينة.تم إجراء قياسات EPR للموجة المستمرة (CW) X-band في درجة حرارة الغرفة على مطياف Varian E-4 المعدل باستخدام إصبع Dewar.

تجربة وضع العلامات النظائرية.تم استخدام EB (d10-EB) المخفف في تجربة مكونة من خليط مكون من 6 مل من cC8lagOOH-45، و5 مل من d10-EB، و1 مل من الديكان، و60 ملجم من Co-ZSM-5 (7%) ، عند 120 درجة مئوية، مع 6 مل من cC8lagOOH-45، و5 مل من EB-d10، و1 مل من الدوديكان.للتعويض عن الانخفاض في معدل التفاعل بسبب تأثير النظائر الحركية، تم إجراء الأكسدة المشتركة عند درجة حرارة أعلى قدرها 120 درجة مئوية.تم أخذ قسامات من العينة قبل وبعد 24 ساعة من التفاعل وتم تحليلها بواسطة 2H-NMR وGC-MS.

أظهر طيف 2H-NMR (الشكل S5، الطيف 2) عدة قمم جديدة بعد التفاعل، لم تكن موجودة قبل التفاعل، عند δ1.50، δ1.58، δ4.94، δ7.42 إلى δ7.72، وδ8.04 .بسبب انخفاض ثابت اقتران J وحساسية 2H-NMR، لم يتم حل أنماط الانقسام.تم تخصيص القمم عند .048.04 و.47.42 إلى .77.72 للديوترونات في الحلقة العطرية للأسيتوفينون؛تم تخصيص القمم عند .501.50 و.44.94 إلى ديوترون الميثيل والبنزيل لـ 1-فينيل إيثانول، على التوالي؛وتم تعيين الذروة عند .51.58 للديوتيرون في D2O المتكون من تحلل الهيدروبيروكسيد.لم يتم العثور على ديوترون مرتبط بمنتجات إيبوكسيد السيكلوكتين، ويشير تكوين الماء المخفف إلى أن حاملات السلسلة الجذرية السائدة في تفاعل الأكسدة المشتركة كانت تعتمد على البيروكسي والألكوكسي.

تظهر أطياف GC-MS للمنتجات في الشكل.S6.تمت ملاحظة الأسيتوفينون-d8 (م/ه 128، مخفف بالكامل، الشكل S6A، م/ه 127 و126).من نمط التكسير، تم إجراء جميع عمليات تبادل HD في موضع الميثيل.بالإضافة إلى ذلك، كان 1-فينيل إيثانول-d9 (م/ه 131) (الشكل S6B) هو المنتجات الوحيدة المكتشفة بالديوتيريوم.لم يتم العثور على الديوتيريوم في أكسيد السيكلوكتين (الشكل S6C)، وهو المنتج الأكثر وفرة من إيبوكسيد السيكلوكتين.يمكن تكوين 1-فينيل إيثانول-d9 من تفاعل جذري الفينيليثوكسي مع السيكلوكتين.

المواد التكميلية لهذه المقالة متاحة على http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

الشكل: S5.2H-NMR قبل (الطيف 1، الأحمر) وبعد (الطيف 2، الأخضر) تفاعل الأكسدة المشتركة على مدار 24 ساعة.

الشكل: S7.مقارنة التحويلات الأولية لأنيسول 4-ميثيل التي بدأت باستخدام Au + cC8lagOOH-100، مع إزالة cC8lagOOH.

هذه مقالة ذات وصول مفتوح يتم توزيعها بموجب شروط ترخيص Creative Commons Attribution-NonCommercial، الذي يسمح بالاستخدام والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيط، طالما أن الاستخدام الناتج ليس من أجل ميزة تجارية وبشرط أن يكون العمل الأصلي سليمًا. استشهد.

ملاحظة: نحن نطلب عنوان بريدك الإلكتروني فقط حتى يعرف الشخص الذي توصي الصفحة له أنك تريد أن يراها، وأنها ليست بريدًا غير هام.نحن لا نلتقط أي عنوان بريد إلكتروني.

بقلم أنيانغ بينغ، مايفير سي. كونغ، روبرت رو بريدون، ماثيو أو. روس، لينبينج تشيان، ليندا جيه. برودبلت، هارولد إتش. كونغ

في النظام الحفاز غير المتصل، تؤثر الوسطاء المشتقة من إيبوكسيد السيكلوكتين المحفز على أكسدة إيثيل بنزين.

وقت النشر: 19 فبراير 2020