Ətraf mühitlə bağlı narahatlıqlar və enerji keçidi fonunda, bərpa olunan elektrik enerjisindən istifadə edərək əlavə dəyərli çoxkarbonlu (C2+) yanacaqlara və kimyəvi maddələrə elektrokimyəvi CO2-nin azaldılması (ECR) karbon dövranını əlavə iqtisadi faydalarla bağlamaq üçün zərif uzunmüddətli həll təqdim edir.Bununla belə, sulu elektrolitlərdə elektrokatalitik C─C birləşməsi aşağı seçiciliyə, aktivliyə və sabitliyə görə hələ də açıq problemdir.Katalizatorların və reaktorların dizaynı bu problemlərin həlli üçün açardır.Biz elektrokatalizatorlar və elektrokatalitik elektrod/reaktor dizaynında strategiyalara və onların müvafiq mexanizmlərinə xüsusi diqqət yetirməklə, ECR vasitəsilə səmərəli C─C birləşməsinə nail olmaq üzrə son irəliləyişi ümumiləşdiririk.Bundan əlavə, mövcud darboğazlar və C2+ məhsul istehsalı üçün gələcək imkanlar müzakirə olunur.Biz həm fundamental anlayışda, həm də texnoloji tətbiqlərdə gələcək inkişaf və ilham üçün cəmiyyətə ən müasir C─C birləşmə strategiyalarını ətraflı nəzərdən keçirməyi hədəfləyirik.

Karbon dioksidin (CO2) atmosferə həddindən artıq buraxılması ciddi ekoloji fəsadlara səbəb olub və eyni zamanda insan cəmiyyətləri üçün təcili və potensial olaraq geri dönməz təhlükə yaradır (1, 2).Atmosferdəki CO2 konsentrasiyası 1800-cü illərin əvvəllərindəki 270 ppm (milyonda hissə)-dən 2015-ci ilin iyulunda 401,3 ppm-ə qədər kəskin artdığından, insan fəaliyyəti nəticəsində buraxılan karbon izinin təkrar emalı ilə bağlı dünya miqyasında konsensus əldə edilmişdir (3, 4).Karbon izi üçün yaxın dövranı həyata keçirmək üçün potensial yanaşmalardan biri cari enerji və kimya sənayelərinin asılılığını qalıq yanacaqlardan günəş və külək kimi bərpa olunan mənbələrə çevirməkdir (5-8).Bununla belə, geniş miqyaslı enerji saxlanması üçün yanaşmalar mövcud olmadıqda, həmin bərpa olunan mənbələrdən alınan enerjinin payı onların fasiləli xarakterinə görə yalnız 30%-lə məhdudlaşır (9).Beləliklə, alternativ olaraq, CO2-nin elektrik stansiyaları kimi nöqtə mənbələrindən tutulması, ardınca kimyəvi xammal və yanacağa çevrilməsi praktiki olaraq daha məqsədəuyğundur (9-12).Bərpa olunan elektrik enerjisindən istifadə edərək elektrokatalitik CO2-nin azaldılması (ECR) əlavə dəyərli məhsulların seçmə şəkildə istehsal oluna biləcəyi çevrilmələr üçün tələb olunan mülayim əməliyyat şərtlərinə görə zərif uzunmüddətli həlli təmsil edir (13).Şəkil 1-də sxematik şəkildə göstərildiyi kimi, bu prosesdə elektrokimyəvi elektrolizator CO2 və suyu kimyəvi maddələrə və bərpa olunan elektrik enerjisi ilə işləyən yanacağa çevirir.Nəticədə yaranan yanacaq uzunmüddətli saxlama qabiliyyətinə malikdir və həmçinin əsas tullantı kimi CO2 buraxaraq paylana və ya istehlak edilə bilər, bu da tutularaq dövrəni bağlamaq üçün reaktora qaytarılacaq.Bundan əlavə, ECR-dən əldə edilən kiçik molekullu kimyəvi xammallar [məsələn, karbon monoksit (CO) və format] daha mürəkkəb kimyəvi sintez üçün xammal kimi istifadə edilə bilər.

Günəş, külək və su kimi bərpa olunan enerji mənbələri ilə işləyən qapalı karbon dövrü ilə ECR-dən yanacaq və kimyəvi maddələr əldə edilə bilər.Hüceyrə mühəndisliyi və katalizator mühəndisliyi CO2-nin yüksək enerji sıxlığına malik əlavə dəyərli C2+ məhsullarına çevrilməsi üçün seçiciliyi, aktivliyi və səmərəliliyi təşviq etmək üçün əsas rol oynayır.

Bununla belə, CO2 güclü C═O bağına (750 kJ mol−1) (14) malik olduqca sabit xətti molekuldur və elektrokimyəvi çevrilməni çətinləşdirir.Beləliklə, yüksək aktivləşdirmə maneəsi tələb olunur ki, bu da öz növbəsində əhəmiyyətli həddindən artıq potensiala səbəb olur (15).Bundan əlavə, sulu elektrolitdə ECR çox elektron/proton ötürülməsi proseslərini bir sıra müxtəlif mümkün reaksiya vasitələri və məhsulları (16-18) ilə əhatə edir və bu, onu olduqca mürəkkəb edir.Cədvəl 1 əsas ECR məhsullarının, o cümlədən CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), qarışqa turşusu (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH) və s. müvafiq standart redoks potensialları (19).Ümumiyyətlə, ECR prosesi zamanı CO2 molekulları əvvəlcə katalizator səthindəki atomlarla adsorbsiyaya və qarşılıqlı təsirə məruz qalır və *CO2− əmələ gətirir, ardınca protonların və/yaxud elektronların müxtəlif son məhsullara doğru müxtəlif mərhələli transferi baş verir.Məsələn, CH4-ün aşağıdakı yollarla əmələ gəldiyinə inanılır: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Şəkil 2A reaksiyanın məhsul seçiciliyini əks etdirən bildirilmiş ECR elektrokatalizatorları üçün müxtəlif istehsal dərəcələri (cari sıxlıq) altında Farada effektivliyini (FE) ümumiləşdirir (21-43).Qeyd edək ki, müasir elektrokatalizatorlar yüksək istehsal sürəti (H-tipli hüceyrə üçün >20 mA sm−2 və >100 mA sm−) altında 95%-dən çox FE ilə CO2-ni C1 məhsullarına (CO və ya format) çevirə bilir. axın hüceyrəsi üçün 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), yüksək selektiv (>90%) və daha çox mövcud olan çoxkarbonlu (C2+) kimyəvi maddələrin səmərəli istehsalı indiyədək həyata keçirilməmişdir.Bu onunla bağlıdır ki, C2+ məhsulları ilə birləşmə bir neçə CO2 molekulunun səthə gəlməsini və adsorbsiyasını, mərhələli transformasiyanı və məkanda yerləşdirməni tələb edir (13).Xüsusi olmaq üçün, Şəkil 2B-də göstərildiyi kimi, *CO aralıq məhsullarının sonrakı reaksiyaları ECR-nin son C2+ məhsullarını müəyyən edir.Ümumiyyətlə, C2H6 və CH3COO− eyni *CH2 ara məhsulunu paylaşır, bu da *CO-nun proton-qoşulmuş elektron ötürmə addımlarından əmələ gəlir.*CH2-nin sonrakı protonasiyası *CH3 aralıq məhsulunu verir, bu da *CH3 dimerizasiyası vasitəsilə C2H6-nın əmələ gəlməsinə səbəb olur.C2H6 nəslindən fərqli olaraq, CH3COO− CO-nun *CH2-yə daxil edilməsi ilə əmələ gəlir.*CO dimerizasiyası C2H4, CH3CH2OH və n-propanol (n-C3H7OH) əmələ gəlməsi üçün sürəti təyin edən mərhələdir.Bir sıra elektron köçürmə və protonasiya addımlarından sonra *CO─CO dimer C2H4 və C2H5OH üçün seçiciliyi təyin edən mərhələ kimi xidmət edən *CH2CHO ara məhsulunu əmələ gətirir.Bundan əlavə, aşkar edilmişdir ki, *CH2CHO-nun C2H4-ə endirilməsi *CH3CHO-nun C2H5OH-a çevrilməsindən daha az enerji maneəsinə malikdir (46), bu, əksər mis katalizatorlarında C2H4-ün C2H5OH-dan daha yüksək FE-ni izah edə bilər.Bundan əlavə, stabilləşdirilmiş C2 aralıq məhsulları CO daxil etməklə n-C3H7OH-a keçə bilər.C2+ kimyəvi formalaşması zamanı mürəkkəb və idarəolunmaz reaksiya yolları, əsasən, qeyri-elektrokimyəvi mərhələnin mümkün iştirakı ilə yanaşı, protonasiya sahələrinə daha çox permutasiya ilə bağlıdır (19, 47).Beləliklə, yüksək selektiv elektrokatalizatorların dizaynı yüksək məhsuldarlıqda xüsusi C2+ məhsulunun formalaşması üçün ilkin şərtdir.Bu icmalda biz ECR vasitəsilə selektiv C2+ məhsul istehsalı üçün elektrokatalizator dizaynında strategiyalar üzrə son irəliləyişi vurğulamağı hədəfləyirik.Biz həmçinin əlaqəli mexanizmlərin anlayışlarının xülasəsini təqdim edirik.Elektrod və reaktor dizaynı, həmçinin ECR-nin səmərəli, sabit və geniş miqyaslı işləməsinə necə nail olmağın yollarını göstərmək üçün vurğulanacaqdır.Bundan əlavə, biz CO2-nin əlavə dəyərli C2+ kimyəvi maddələrinə elektrokimyəvi çevrilməsi üçün qalan problemləri və gələcək imkanları müzakirə edəcəyik.

(A) Xəbər verilmiş ECR elektrokatalizatorları üçün müxtəlif istehsal dərəcələri (cari sıxlıq) altında FE (21-43, 130).(B) ECR zamanı mümkün olan ən çox C2+ yolları.Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (47).

CO2-nin kimyəvi yanacaqlara və xammallara elektrokatalitik çevrilməsi karbon-neytral enerji dövrünə nail olmaq üçün potensial texnologiyadır (11).Bununla belə, C2+ məhsullarının FE hələ də praktik tətbiqdən uzaqdır, burada ən müasir katalizatorlar təxminən 60% FE (13, 33) ilə C2 məhsullarının istehsalına imkan verir, C3 istehsalı isə 10%-dən azdır. FE (48, 49).CO2-nin C2+ məhsulları ilə reduktiv birləşməsi yüksək koordinasiyalı morfoloji və elektron xassələri olan heterojen katalizatorları tələb edir (50, 51).Katalitik səth ara məhsullar arasında miqyaslı əlaqələri pozmalıdır (47, 52, 53).Bundan əlavə, C─C bağının əmələ gəlməsinə nail olmaq üçün katalizator səthində udulmuş reaksiya aralıqları bir-birinə yaxın olmalıdır.Bundan əlavə, ilkin adsorbsiya edilmiş ara məhsuldan xüsusi C2+ məhsuluna doğru çoxlu proton yardımlı elektron ötürmə addımları səbəbindən yaxşı nəzarət edilməlidir.C2+ məhsullarına qarşı CO2-nin azaldılmasının yüksək mürəkkəbliyini nəzərə alaraq, elektrokatalizatorlar seçiciliyi artırmaq üçün diqqətlə uyğunlaşdırılmalıdır.Aralıq növlərə və kimyəvi tərkiblərə görə biz C2+ məhsullarını çoxkarbonlu karbohidrogenlərə və oksigenatlara təsnif edirik (4, 54).Xüsusi C2+ molekulunun istehsalı üçün yüksək effektiv elektrokatalizatorlara yaxınlaşmaq üçün heteroatom dopinqi, kristal faset tənzimlənməsi, ərinti/alınma, oksidləşmə vəziyyətinin tənzimlənməsi və səth liqandına nəzarət kimi bir neçə katalizator dizayn strategiyası nümayiş etdirilmişdir (35, 41, 55-61) .Optimal dizayn yuxarıda qeyd olunan effektləri rasional olaraq nəzərə almalı və faydaları maksimum dərəcədə artırmalıdır.Əks halda, aktiv sayt motivlərinin bu cür unikal katalitik davranışa səbəb olduğunu başa düşmək, C─C birləşməsi üçün dəqiq katalizator dizaynını daha da işıqlandıra bilər.Beləliklə, ECR katalizatorunun spesifik məhsullara (çoxkarbonlu karbohidrogenlər və oksigenatlar) qarşı necə dizayn ediləcəyi və əlaqəli mexanizm bu hissədə müzakirə olunacaq.

C2+ karbohidrogenləri, məsələn, C2H4, polietilen istehsalı kimi müxtəlif kimya sənayeləri üçün əlaqəli kimyəvi maddələrdir (62, 63).Bundan əlavə, birbaşa qaynaq üçün yanacaq və ya təbii qazda qarışıq komponent kimi istifadə edilə bilər (12).CO (Fischer-Tropsch sintezi) və CO2-nin hidrogenləşməsi sənaye miqyasında uzun müddətdir ki, C2+ karbohidrogenlərinin istehsalı üçün istifadə olunur, lakin yüksək enerji istehlakı və ətraf mühitə təsirlə üzləşir (64).Tam əksinə olaraq, bərpa olunan enerjidən istifadə edərək CO2-nin elektrokimyəvi azaldılması daha təmiz və daha davamlı marşrut təmin edir.C2+ karbohidrogenlər üçün səmərəli elektrokatalizatorların hazırlanması üçün böyük səy göstərilmişdir (32, 33, 65-70).

Bimetalik elektrokatalizatorlar elektrokimyəvi CO2 çevrilməsi zamanı miqyaslama əlaqəsini pozmaq üçün geniş şəkildə tədqiq edilmişdir ki, bu da əsas ara məhsulu sabitləşdirə və həddindən artıq potensialı azalda bilər və beləliklə, seçiciliyi artıra bilər (71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd və Cu-Pt daxil olmaqla bir sıra ərinti materialları kritik ara məhsulu sabitləşdirməklə yüksək səmərəlilik C1 istehsalı üçün nümayiş etdirilsə də (73, 75), C2+ karbohidrogen əmələ gəlməsinə ərinti təsiri görünür. daha mürəkkəbdir (76).Məsələn, Cu-Ag bimetal sistemində Ag və Cu-nun səth atom nisbətini tənzimləməklə məhsulun paylanması asanlıqla idarə oluna bilər (77).Karbohidrogen istehsalı üçün səthi Cu ilə zəngin nümunəyə üstünlük verilir, Ag ilə zəngin olan səthin məhsullarında isə CO üstünlük təşkil edir və bu, ərintilənmiş ECR elektrokatalizatorları üçün atom nisbətinin əhəmiyyətini vurğulayır.Yerli atom düzülüşündən qaynaqlanan həndəsi təsir ara məhsulların bağlanma gücünə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərə bilər.Gewirth və iş yoldaşları (36) göstərdi ki, aşqarla idarə olunan elektrodepozisiyadan Cu-Ag ərintiləri qələvi axın elektrolizatorunda C2H4 üçün ~60% FE nümayiş etdirir (Şəkil 3, A və B).Bu halda optimallaşdırılmış C2H4 seçiciliyinə morfologiya və Ag-yükləmə tənzimləməsi ilə nail olmaq olar.Ag sahələrinin ECR zamanı CO əmələ gəlməsi üçün təşviqedici rolunu oynadığına inanılırdı.Sonra, CO aralıq məhsulunun optimal mövcudluğu qonşu Cu-da C─C birləşməsinə kömək edə bilər.Bundan əlavə, Ag həmçinin Cu-Ag katalizatorunun sintezi zamanı Cu2O əmələ gəlməsini təşviq edə bilər (Şəkil 3C), nəticədə C2H4 istehsalının səmərəliliyi artır.Bu sinerji C─C birləşmə katalizatorlarının inkişafı üçün yeni imkanlar açır.Bundan əlavə, ərinti sistemində müxtəlif metalların qarışdırma nümunəsi ECR məhsullarının paylanmasını da müəyyən edə bilər.Nümunə kimi Pd-Cu ərintisindən istifadə edərək (Şəkil 3D), Kenis və əməkdaşları (71) nümayiş etdirdilər ki, faza ayrılmış Pd-Cu katalizatoru nizamlı və nizamsız olan ilə müqayisədə C2H4 üçün ən yüksək seçiciliyi (~50%) təklif edə bilər. həmkarları.d-zolağı nəzəriyyəsinə görə, adətən, daha aşağı d-zolağı mərkəzi olan keçid metalı metal səthlərdə in situ yaranan ara məhsulların daha zəif bağlanmasını göstərir (78).Faza ilə ayrılmış Pd-Cu ərintisi Cu nanohissəcikləri (NPs) ilə CO üçün oxşar katalitik seçicilik və aktivlik nümayiş etdirsə də, Pd tənzimləməsi ilə ara məhsullara qarşı tamamilə fərqli bağlanma gücü təklif etdi.Şəkil 3E-də göstərildiyi kimi, faza ilə ayrılmış Cu-Pd ərintisi ən aşağı yatan d-band mərkəzini göstərdi, Cu NP isə ən yüksəkdir.Faza ayrılmış Cu-Pd ərintisi CO aralıq məhsulu üçün ən aşağı bağlama gücünə malik olduğunu göstərir.Bu müşahidə o deməkdir ki, həndəsi və struktur effekti faza ilə ayrılmış Cu-Pd ərintisi vəziyyətində karbohidrogen seçiciliyini yaxşılaşdırmaq üçün elektron effektdən daha çox rol oynaya bilər.Bu günə qədər yalnız saf mis və ya mis əsaslı ərinti CO2-nin C2+ karbohidrogenlərə elektrokimyəvi azaldılması üçün üstün seçicilik və aktivlik nümayiş etdirir.Beləliklə, ECR-dən C2+ karbohidrogen hasilatı üçün yeni elektrokatalizatorun hazırlanması çox zəruridir.CO2 hidrogenləşməsindən ilhamlanaraq, ilkin tədqiqat göstərdi ki, müxtəlif fazalı Ni-Ga ərintisi C2H4 istehsalı üçün istifadə edilə bilər (79).Ni5Ga3 filminin CO2-ni C2H4 və etana (C2H6) qədər azalda biləcəyini göstərdi.C2+ karbohidrogenlərə qarşı FE 5%-dən az olsa da, ərinti effekti əsasında C─C birləşməsinə doğru elektrokatalizatorun süzülməsi üçün yeni xətlər aça bilər.

(A-dan C) Aşqarlarla idarə olunan elektroçökmə yolu ilə hazırlanmış Cu-Ag bimetal katalizatorları: (A) Cu məftilinin, Cu-Ag poli və Cu-Ag naqilin skan edən elektron mikroskopiyası (SEM) və (B) müvafiq C2H4 FE.(C) EXAFS göstərdi ki, Cu-Ag tel homogen şəkildə qarışdırılıb və Cu(I) oksidi təqdim olunub.(A) ilə (C) arasında Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (36).(D və E) Müxtəlif qarışıq nümunələri olan Cu-Pd katalizatorları: (D) Sifarişli, nizamsız və faza ilə ayrılmış Cu-Pd ərintilərinin təsviri, ötürücü elektron mikroskopiyası (TEM) şəkilləri və enerji-dispersiya spektroskopiyasının element xəritələri və (E) ) Fermi səviyyəsinə nisbətən Cu-Pd ərintilərinin səthi valentlik zolağının fotoemissiya spektrləri və d-zolağı mərkəzi (şaquli xətt).(D) və (E) Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (71).au, ixtiyari vahidlər.

Yüngül lehimli effektdən başqa, oksidləşmə vəziyyətlərinin manipulyasiyası materialın yerli elektron strukturuna təsir göstərə bilən elektrokatalizatorların işini tənzimləmək üçün başqa bir əsas prinsipdir.Katalizatorun oksidləşmə vəziyyətinin tənzimlənməsi üçün ilk nümunə oksiddən əldə edilən materiallardan istifadə etməkdir.Yerində reduksiyadan sonra katalizatorun səthində və ya yeraltında qalıq oksigen növləri metal mərkəzin oksidləşmə vəziyyətini tənzimləyə bilər.Məsələn, plazma ilə oksidləşmiş Cu C2H4-ə qarşı 60%-dən çox seçicilik göstərdi ki, bu da reduksiyaya davamlı Cu+ ilə əlaqələndirilirdi (37).Cu+-nın yüksək etilen seçiciliyi üçün əsas parametr olduğunu təsdiqləmək üçün biz müxtəlif plazmadan istifadə etməklə nəzarət təcrübələri apardıq (şək. 4A).Yerində sərt rentgen udma spektroskopiyası daha sonra göstərdi ki, (alt) səth təbəqəsindəki qalıq oksidlər reduksiya vəziyyətinə qarşı sabitdir, əhəmiyyətli miqdarda Cu+ növləri 1 saatlıq reduksiyadan sonra nisbətən yüksək potensialda -1,2 V geri dönən potensialda qalır. hidrogen elektrodu (RHE).Bundan əlavə, misin sol-gel mis oksixloriddən elektroredepozisyonu bir daha təsdiqləndi ki, sabitləşmiş səth Cu+ növləri C2H4-ün seçiciliyini yaxşılaşdıra bilər (61).Müxtəlif tətbiq olunan potensiallar altında mis katalizatorunun oksidləşmə vəziyyəti, zamanla həll olunan in situ yumşaq rentgen absorbsiya spektroskopiyasından istifadə etməklə izlənildi.Cu2+-dan Cu+-a ilkin keçid addımı çox sürətlidir;lakin Cu+ növlərinin Cu0-a qədər elektrokimyəvi reduksiyası daha yavaş gedir.Cu+ növlərinin təxminən 23%-i RHE ilə müqayisədə -1,2 V altında 1 saat davamlı azalmadan sonra belə qalır (Şəkil 4B).Mexanik tədqiqatlar göstərdi ki, Cu+ və Cu0 arasındakı interfeys ara məhsullar arasında elektrostatik cazibəyə gətirib çıxarır, çünki *CO@Cu+-nın C atomu müsbət yüklüdür, *CO@Cu0 isə mənfi yüklüdür (80), bu da öz növbəsində C─C bağı əmələ gətirir və beləliklə, C2+ karbohidrogenləri əmələ gətirir.Oksiddən əldə edilən materiallarla yanaşı, mis nitridi (Cu3N) də *CO (81)-nin dimerləşmə enerji maneəsini azaltmaq üçün (alt) səth Cu+ növlərinə nail olmaq üçün istifadə edilmişdir.Bundan əlavə, oksiddən əmələ gələn Cu ilə müqayisədə Cu3N törəmə Cu+ növləri daha da sabitdir (şək. 4C).Nəticədə, nitriddən əldə edilən mis katalizator C2H4 üçün 39 ± 2% FE nümayiş etdirir, təmiz Cu (~23%) və oksiddən əldə edilən Cu (~28%) üzərində işləyir.Yuxarıda qeyd olunan Cu+/Cu katalitik sisteminin analoqu kimi, bor Cuδ+ daxil etmək və sabitləşdirmək üçün heteroatom əlavəsi kimi istifadə edilmişdir (41).Misin orta oksidləşmə vəziyyətini bor əlavəsinin konsentrasiyasını dəyişdirməklə +0,25-dən +0,78-ə qədər idarə etmək olar.Dövlətlərin proqnozlaşdırılan sıxlığı göstərdi ki, elektronlar misdən bora keçərək, dopant-induksiya edilmiş müsbət yüklü mis sahələrinə səbəb olur.Bor qatqılı mis *CHO ara məhsulunun əmələ gəlmə enerjisini artırdı və beləliklə, C1 məhsullarına qarşı reaksiya yolunu boğdu.Bundan əlavə, *CO dimerləşmə reaksiyasının enerjisini azaltmaqla multikarbon karbohidrogenlərə qarşı seçiciliyi artıra bilər (Şəkil 4D).Misin orta səth oksidləşmə vəziyyətini optimallaşdırmaqla, ~53% C2H4 ilə ~80% yüksək C2 FE orta mis oksidləşmə vəziyyəti +0,35 altında əldə edilə bilər (Şəkil 4E).Bu günə qədər müxtəlif tədqiqatlarda mis üzərində aktiv sahələr Cu0, Cuδ+ və/və ya onların ECR üçün interfeysi kimi müəyyən edilmişdir (39, 41, 42, 81, 82).Ancaq aktiv saytın nə olduğu hələ də müzakirə olunur.Heteroatom dopinqi ilə induksiya edilən Cuδ+ katalizatorlarının ECR üçün C2+ məhsullarına qarşı çox aktiv olduğu nümayiş etdirilsə də, eyni vaxtda yaranan qüsurlar və interfeyslərin sinerji təsiri də nəzərə alınmalıdır.Beləliklə, mis səthində aktiv mərkəzi müəyyən etmək və reaksiya şəraitində aktiv sahələrin in situ transformasiya potensialını izləmək üçün sistematik operando xarakteristikalar hazırlanmalıdır.Bundan əlavə, elektrokimyəvi reduksiya şəraitində müsbət yüklənmiş misin sabitliyi başqa bir narahatlıqdır.Sabit Cuδ+ saytları ilə katalizatorları necə sintez etmək problem olaraq qalır.

(A) Müxtəlif plazma ilə aktivləşdirilmiş mis katalizatorlarının C2H4 seçiciliyinin xülasəsi.Nature Publishing Group-un icazəsi ilə çoxaldılır (37).Tərəzi çubuqları, 500 nm.(B) Elektrodepozit edilmiş misdə RHE-yə qarşı -1,2 V-də reaksiya müddətinə nisbətən Cu oksidləşmə vəziyyətlərinin nisbəti.Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (61).(C) Cu-on-Cu3N və ya Cu-on-Cu2O-da -0,95 V-də reaksiya vaxtı funksiyası olan Cu+ növlərinin RHE-yə nisbəti.Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (81).(D) Bor dopinqi mis səthində CO-nun orta adsorbsiya enerjisini dəyişdirə və CO─CO dimerləşmə enerjisini aşağı sala bildi.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] və 8[B] mis katalizatorlarda 1/16, 1/8, 3/ olan yeraltı bor əlavəsinin konsentrasiyasına istinad edir. müvafiq olaraq 16, 1/4 və 1/2.(E) Bor qatqılı mis katalizatorlarda C2 və ya C1 məhsullarının oksidləşmə vəziyyəti ilə FE arasında əlaqə.(D) və (E) Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (41).(F) ECR-dən əvvəl (üstdə) və sonra (aşağıda) Cu2O filmlərinin müxtəlif qalınlığı olan mis folqaların SEM şəkilləri.Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir (83).

Elektron strukturdan başqa, oksiddən əldə edilən materiallar da in situ reduksiya prosesi zamanı morfologiyaya və ya strukturun təkamülünə səbəb ola bilər.Morfologiya və ya struktur nöqteyi-nəzərindən oksiddən əldə edilən elektrokatalizatorların gücləndirilmiş elektrokimyəvi performansı aktiv taxıl sərhədlərinin, kənarlarının və pillələrinin formalaşması ilə əlaqələndirilir (83-85).Yeo və əməkdaşları (83) müxtəlif qalınlığa malik elektrodepozit edilmiş Cu2O filmlərində selektiv C─C birləşməsini bildirdilər (Şəkil 4F).In situ Raman spektroskopiyası ECR zamanı Cu2O filmlərinin səthinin stabil metal Cu0-a qədər azaldığını aşkar etdi (83).Nəticədə Cu+ növləri və ya Cu+/Cu0 interfeysi əvəzinə metal Cu0 katalitik aktiv mərkəz kimi təsdiq edilmişdir.Cu2O-nun metal Cu0-a endirilməsi prosesində katalizatorun səthi çox güman ki, yerində addımlar, kənarlar və terraslar əmələ gətirir.Diqqətə çatdırıldı ki, əmələ gələn pilləkənlər və kənarlar terraslardan daha aktivdir, onların *CO ilə daha güclü bağlanmasından qaynaqlanır, bu da *CO-nu daha da *CHO və ya *CH2O-ya hidrogenləşdirə bilir.Bundan əlavə, kənar Cu atomları *CHO və *CH2O əmələ gəlməsini artırmaq üçün bir promouterdir.Əvvəlki iş təklif edirdi ki, *CHO və *CH2O aralıq məhsulları kinetik baxımından *CO-dan daha C─C birləşmə üçün daha əlverişlidir (86).Səth morfologiyasını tənzimləməklə *CHO və *CH2O aralıq məhsullarının kimyosorbsiya enerjilərini optimallaşdırmaq olar.Bu tədqiqatda müəlliflər Cu2O nazik təbəqəsinin qalınlığını 0,9-dan 8,8 μm-ə qədər artırdıqda C2H4-ün FE-nin 40-dan 22%-ə düşdüyünü aşkar etdilər.Bu, Cu2O qalınlığının artması ilə artan aşağı koordinasiyalı Cu konsentrasiyası ilə bağlıdır.Bu zəif əlaqələndirilmiş atomlar H ilə güclü şəkildə bağlana bilər və beləliklə, hidrogen təkamülü üçün C─C birləşməsindən daha çox üstünlük verilir.Bu iş göstərdi ki, oksiddən əldə edilən mis katalizator yüklü Cuδ+ növlərini təqdim etmək əvəzinə səth morfologiyasının yenidən qurulması yolu ilə C2H4 seçiciliyini əhəmiyyətli dərəcədə artıra bilər.Oksiddən əldə edilən katalizatorlardan istifadə edərək, elektrolitdə palladium (II) xlorid (PdCl2) aşqarının köməyi ilə etan (C2H6) da seçilmişdir (34).O göstərdi ki, Cu2O törəmə Cu səthində adsorbsiya edilmiş PdClx C2H6 təkamülü üçün mühüm rol oynamışdır.Xüsusilə, CO2 əvvəlcə Cu2O-dən əldə edilən aktiv Cu sahələrində C2H4-ə qədər azaldıldı və sonra əmələ gələn C2H4, C2H6 hasil etmək üçün adsorbsiya edilmiş PdClx-in köməyi ilə hidrogenləşdiriləcək.PdCl2-nin köməyi ilə C2H6-nın FE <1-dən 30.1%-ə yüksəldi.Bu iş onu göstərir ki, dəqiq müəyyən edilmiş ECR katalizatoru və elektrolit aşqarının birləşməsi xüsusi C2+ məhsulunun yaradılması üçün yeni imkanlar aça bilər.

Morfologiya və/və ya struktur tənzimlənməsi katalitik seçiciliyi və aktivliyi modulyasiya etmək üçün başqa alternativ strategiyanı təmsil edir.Katalizatorun ölçüsünə, formasına və açıq tərəflərinə nəzarət ECR performansının yaxşılaşdırılması üçün geniş şəkildə nümayiş etdirilmişdir (58, 87, 88).Məsələn, Cu(100) faset C2H4 generasiyası üçün özünəməxsus üstünlük təşkil edir, Cu(111) katalizatorundan dominant məhsul isə metandır (CH4) (87).Buonsanti və əməkdaşları (58) müxtəlif forma və ölçülərə malik Cu nanokristallarının tədqiqində kubşəkilli mis nanokristallarda C2H4 seçiciliyinin qeyri-monotonik ölçü asılılığını aşkar etdilər (Şəkil 5A).Özündə kub Cu nanokristalları (100) fasetin üstünlüyü səbəbindən sferik Cu nanokristallarından daha yüksək C2H4 aktivliyi və seçicilik nümayiş etdirdi.Künc Cu-nun kiçik kristal ölçüsü künclər, pillələr və əyilmələr kimi aşağı əlaqələndirilmiş səth sahələrinin artan konsentrasiyası səbəbindən daha yüksək aktivlik təklif edə bilər.Bununla belə, aşağı koordinasiyalı sahələrin daha güclü kimyosorbsiyası daha yüksək H2 və CO selektivliyi ilə müşayiət olundu, nəticədə ümumi karbohidrogen FE azaldı.Digər tərəfdən, hissəcik ölçülərinin artması ilə kənar sahələrin təyyarə sahələrinə nisbəti azaldı, bu da C2H4 istehsalının performansına təsir göstərir.Müəlliflər 44 nm kənar uzunluğuna malik orta ölçülü mis nanokubların hissəcik ölçüsü və kənar sahələrin sıxlığı arasında optimallaşdırılmış balans sayəsində ən yüksək C2H4 seçiciliyini nümayiş etdirdiyini nümayiş etdirdilər.Bundan əlavə, morfologiya ECR zamanı yerli pH və kütləvi nəqliyyata da təsir edə bilər.Nümayiş edilmişdir ki, katalizator səthinin yaxınlığında yüksək yerli pH, in situ əmələ gələn OH- ilə yaranır, protonla əlaqəli reaksiya yolunu sıxışdırır.Nəticədə *CO dimerizasiyası vasitəsilə C2+ karbohidrogen əmələ gəlməsi gücləndirilə bilər və *COH aralıq məhsulu vasitəsilə əmələ gələn CH4 inhibə edilə bilər.Mis nanotel massivləri (Şəkil 5B) artan yerli pH (68) əldə etmək üçün nümayiş etdirilmişdir.Tez-tez istifadə olunan elektrolit kimi, CO2 ilə doymuş kalium bikarbonat (KHCO3) məhlulu yerli OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) tez neytrallaşdıracaq və yerli pH-ı azaldacaq.Uzadılmış mikrostruktur ilə HCO3−-nin Cu nanotel massivlərinə yayılması bir şəkildə pozula bilər ki, yerli OH− üçün neytrallaşdırma effekti müəyyən dərəcədə sıxışdırılsın.Bənzər bir prinsip əsasında, dəqiq idarə olunan mezoporlara malik mis meshlər (Şəkil 5C) C2H4 və ya C2H6 istehsalı üçün gücləndirilmiş FE nümayiş etdirdi (32).Bu göstərdi ki, elektrod səthində yerli pH məsamə genişliyini daraltmaqla artırıla bilər, nəticədə C1 məhsulu FE azalır və C2 məhsulu FE artır.Bundan əlavə, məsamə dərinliyini artırmaqla, əsas azalma məhsulu C2H4-dən C2H6-ya qədər tənzimlənə bilər.C2H6-nın FE 46%-ə qədər yüksək idi.Kimyəvi maddələr ECR zamanı məsamələrin içərisində məhdudlaşdırıldığından, doymuş C2 karbohidrogenə qarşı yüksək seçiciliyin əsas səbəbi daha dərin məsamələrin yaratdığı əsas ara məhsulların uzun müddət saxlanması ilə izah edilmişdir.CuI-dən alınan Cu nanolifləri də C2H6-ya qarşı yüksək seçicilik nümayiş etdirdi (FE = 30% -0,735 V-da RHE-ə qarşı) (89).CuI mənşəli Cu nanoliflərinin anizotrop morfologiyası və yüksək səth pürüzlülüyü udulmuş H2-nin tutulma səmərəliliyini yaxşılaşdıra və beləliklə, C2H6-nın FE-ni artıra bilər.

(A-dan C) Morfologiya və ya struktur effektləri.(A) Atomların sıxlığı (sol ox) və kənar sahələrindəki atomların (Nedge) (100) müstəvidəki atomlara nisbəti (N100) (sağ ox) kənar uzunluğuna uyğun olaraq (d).John Wiley and Sons (58) şirkətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir.(B) Morfologiya sxemi pH dəyişməsinə səbəb oldu.John Wiley and Sons (68) şirkətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir.(C) Müxtəlif məsamə ölçüləri və dərinlikləri olan mezopor misinin məhsul seçiciliyi.John Wiley and Sons (32) şirkətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir.(D-dən H) liqand effektləri.(D və E) −1,9 V-da müxtəlif növ amin turşuları (D) və ya dəyişdiricilər (E) ilə mis nanoteldə (Cu NW) ECR. Kral Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir (35).(F) Cu(35) üzərində müxtəlif adsorbsiya potensialı olan müxtəlif halid elektrolitlərində C2H4-ün istehsal dərəcələri.Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir (91).NHE, normal hidrogen elektrodu.(G) KOH elektrolitlərinin müxtəlif konsentrasiyalarında C2H4 və CO-nun FE və (H) KOH elektrolitlərinin müxtəlif konsentrasiyalarında C2H4-ün Tafel yamacında.(G) və (H) Amerika Elmin İnkişafı Assosiasiyasından (AAAS) təkrar istehsal edilmişdir (33).

Kiçik molekullardan istifadə edərək katalizator səthinin modifikasiyası ECR-nin elektrokimyəvi performansını yaxşılaşdırmaq üçün başqa bir məşhur strategiyadır.Bu strategiya katalizator səthinin yaxınlığındakı mikromühitə təsir göstərə bilər ki, bu da səth liqandı ilə ara məhsul arasındakı qarşılıqlı təsir nəticəsində əsas ara məhsulları sabitləşdirə bilər.Amin ECR-ni təşviq etmək üçün dəyişdirici kimi bildirildi (35).Glisin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucine (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) və dl-triptofan (Trp) daxil olmaqla müxtəlif amin turşuları tədqiq edilmişdir. onların mis nanotellərə təsirini öyrənin (35).5D-də göstərildiyi kimi, bütün amin turşusu əsaslı liqandlar C2+ karbohidrogenlərinin seçiciliyini yaxşılaşdırmağa qadir idi.Belə bir təkmilləşdirmə onu göstərir ki, amin turşusunda olan ─COOH və ─NH2 funksional qrupları, ehtimal ki, ECR-nin gücləndirilmiş seçiciliyinə cavabdehdir.Əvvəlki hesabatlarda Cu səthində amin turşularının adsorbsiyasına həm ─COOH, həm də ─NH2 qrupları vasitəsilə nail olunduğu göstərilirdi (35, 90).Yalnız ─COOH qrupunu ehtiva edən stearin turşusu (C17H35COOH, RCO2H) ─COOH rolunu müəyyən etmək üçün seçilmişdir.Tərkibində nə ─COOH, nə də ─NH2 qrupları olmayan a-antrakinon diazonium duzu (AQ), o-nitrobenzol diazonium duzu (PhNO2) və dodesil merkaptan (C12H25SH, RSH) kimi digər dəyişdiricilər də araşdırılmışdır.Bununla belə, onların hamısı C2+ karbohidrogen FE yaxşılaşdırılması üçün müsbət deyildi (Şəkil 5E).Nəzəri hesablamalar göstərdi ki, adsorbsiya edilmiş zvitterion qlisindəki ─NH3+ qrupları hidrogen bağları kimi güclü qarşılıqlı təsirinə görə *CHO ara məhsulunu sabitləşdirə bilər.Halid ionlarının elektrolitə daxil edilməsi katalizatorları dəyişdirməyin başqa bir yoludur (91, 92).Şəkil 5F-də göstərildiyi kimi, plazma ilə aktivləşdirilmiş Cu-da C2H4 istehsal sürəti halid əlavələrinin köməyi ilə əhəmiyyətli dərəcədə artırıla bilər.Göstərilmişdir ki, Cu(100) fasetində I−, Br− və Cl− uyğun adsorbsiya enerjisi ilə razılaşaraq I− ionu Br− və Cl−-dən daha aktivdir (91).Halidlərdən başqa, hidroksid ionu da C2H4 seçiciliyinə müsbət təsir göstərmişdir.Bu yaxınlarda Sargent və əməkdaşları (33) axın hüceyrəsində konsentratlaşdırılmış kalium hidroksid (KOH) elektrolitindən (10 M-ə qədər) istifadə edərək ~70% FE ilə CO2-dən C2H4-ə çevrildiyini bildirdilər.5G-də göstərildiyi kimi, 10 M KOH elektrolitində CO və C2H4-ün başlanğıc potensialı 1 M KOH ilə müqayisədə xeyli aşağı idi.Bundan əlavə, C2H4 əmələ gəlməsinin Tafel yamacları (şək. 5H) hidroksid konsentrasiyasının artması ilə azaldı (1 M KOH-da 135 mV dekada−1 və 10 M KOH-da 65 mV dekada−1), bu da ümumi sürətin çevrilməsini nəzərdə tutur- müəyyənedici addımdır.Sıxlıq funksional nəzəriyyəsinin (DFT) nəticələri sübut etdi ki, konsentrasiya edilmiş hidroksidlərin mövcudluğu CO aralıq məhsulunun bağlanma enerjisini azalda bilər və həmçinin adsorbsiya edilmiş OCCO ara məhsullarında iki karbon atomu arasında yük balanssızlığını artıra bilər.Nəticədə, OCCO ara məhsulu daha güclü dipol cazibəsi vasitəsilə daha da sabitləşəcək və CO-nin dimerləşməsi üçün aktivləşdirmə enerjisi maneəsinin azalmasına gətirib çıxaracaq ki, bu da ümumi performansı yaxşılaşdıracaq.

Etanol (CH3CH2OH) kimi C2+ oksigenatlar yüksək qiymətli ECR məhsullarının digər əsas kateqoriyasıdır.Etanolun sənaye sintezi çoxlu miqdarda etilen və ya kənd təsərrüfatı xammalı istehlak edən enerji tutumlu bir prosesdir (40).Beləliklə, CO2-dən etanol və ya digər C2+ oksigenatlarının elektrokatalitik istehsalı çoxlu iqtisadi və ekoloji məna kəsb edir.ECR-dən etanol istehsalı *C2H3O (43) olan C2H4 ilə sondan əvvəlki ara məhsulu paylaşdığından, bu ara məhsulun selektiv hidrogenləşdirilməsi ECR yollarını C2H4-dən spirtlərə dəyişə bilər (64).Bununla belə, əksər sistemlərdə C2+ oksigenatlarına qarşı seçicilik karbohidrogenlərdən xeyli aşağıdır (31, 37, 39, 41, 42, 67).Beləliklə, bu bölmədə 25%-dən çox təsirli C2+ oksigenat FE əldə edə bilən elektrokatalizator dizayn strategiyalarını vurğulayacağıq.

Yuxarıda müzakirə edildiyi kimi, yaxşı dizayn edilmiş bimetalik katalizatorlar C2+ karbohidrogen hasilatı üçün seçiciliyi və aktivliyi yaxşılaşdıra bilər.Oxşar, lakin eyni olmayan strategiya C2+ oksigenatları üçün elektrokatalitik performansı yaxşılaşdırmaq üçün də istifadə edilmişdir (38, 93, 94).Məsələn, Ag-ə daxil edilmiş Cu-Cu2O katalizatorları tənzimlənə bilən etanol seçiciliyi nümayiş etdirdi və ən yüksək etanol FE 34,15% (95) idi.Ag/Cu atom nisbəti əvəzinə faza ilə qarışdırılmış Ag-Cu ərintisindəki ikifazalı sərhəd etanolun seçmə istehsalı üçün əsas amil kimi müəyyən edilmişdir.Cu sahəsi faza-qarışdırılmış nümunədə (Ag-Cu2OPB) Ag sahəsinə çox yaxın olduğundan, faza-qarışdırılmış nümunə üçün etanol aralıq məhsullarının əmələ gəlmə sürəti fazadan ayrılmış (Ag-Cu2OPS) ilə müqayisədə yüksəldilə bilər. ), daha yaxşı etanol istehsal performansına səbəb olur.Etanoldan başqa Cu-Ag bimetalik NP-lərin də benzotriazolun əlavə edilməsi ilə CO2-ni asetata çevirdiyi nümayiş etdirilmişdir (93).RHE-yə qarşı -1,33 V-da asetatın FE 21,2% idi.Bu halda iki mümkün reaksiya yolu təklif edilmişdir: biri CO-nin dimerləşməsinə əsaslanır, digəri isə aktiv Ag sahələrində CO aralıq əmələ gəlməsinin kritik rolunu vurğulayaraq, CO daxil edilməsinə əsaslanır.Oxşar müşahidə etanol istehsalı üçün Cu-Zn katalizatorlarında (Şəkil 6, A və B) bildirilmişdir (38).Zn-Cu lehimli katalizatorlarda Zn tərkibini tənzimləməklə, etanolun C2H4 FE ilə nisbətini 0,48-dən 6-a qədər yaxşı idarə etmək olar ki, bu da C2+ oksigenatın əmələ gəlməsi üçün CO-inkişaf edən sahələrin vacibliyini göstərir.Alaşımlı katalizatorların əmələ gəlməsi matris materialında gərginlik effektinə səbəb ola bilər ki, bu da bəzən arzuolunmazdır.Beləliklə, bimetalik katalizatorlara doğru birbaşa marşrut bəzi hədəf məhsullar üçün daha uyğun ola bilər.Jaramillo və əməkdaşları (96) tandem kataliz effektini araşdırmaq üçün qızıl NP-lərin polikristal Cu folqa üzərinə birbaşa çökdürülməsi ilə sintez edilən sadələşdirilmiş Au-Cu bimetal sistemi qurdular.Bimetal Au-Cu, saf mis və qızıl və Au-Cu ərintisini üstələyən C2+ spirtlərinə qarşı sinergetik seçicilik və aktivlik nümayiş etdirdi.Cu folqa ilə müqayisədə bimetalik Au-Cu sistemi CO generasiyası üçün aktiv olan Au NP-lərin (Şəkil 6C) olması səbəbindən yerli CO konsentrasiyasının artdığını göstərdi.Qızıl CO-nun azaldılması üçün aktiv olmadığı üçün Au-Cu bimetalik katalizatorlarında gücləndirilmiş C2+ spirt istehsal sürəti tandem kataliz mexanizminə aid edilmişdir.Xüsusilə, qızıl NP-lər Cu səthinin yaxınlığında yüksək yerli CO konsentrasiyası yarada bilər.Sonra, bol yerli CO molekulları Cu ilə C2+ spirtlərinə daha da azaldıla bilər.

(A-dan C) Alaşım effektləri.(A) Müxtəlif Cu-Zn ərintilərində etanol və C2H4-ün maksimum FE və etanol və etilenin FE nisbəti.(B) Müxtəlif Cu-Zn ərintilərində etanolun qismən cərəyan sıxlığı.(A) və (B) Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (38).(C) Qızıl, mis və Au-Cu bimetal sistemində CO2 azaldılması və CO təkamül dərəcələri.Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (96).(D-dən L) Morfologiya və ya struktur effektləri.(D) Metal ionlarının dövriyyəsi metodunun sxematik təsviri.(E və F) ECR şərtləri altında prereduksiyadan əvvəl (E) və sonra (F) 100 dövr Cu-nun SEM şəkilləri.(G) TEM və seçilmiş ərazi elektron difraksiyası Cu(100), Cu(100), Cu(111) və Cu(211) fasetlərində *OCCO və *OCCHO əmələ gəlməsi üçün Cu(100) və (H) sərbəst enerjiyə məruz qaldığını irəli sürdü.(D)-dən (G) qədər Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (42).(I) Cu(111), Cu(751) və Cu(100) üzərində potensialdan asılı olaraq oksigenatların və karbohidrogenlərin nisbəti.(J) Cu(111), Cu(100) və Cu(751) üçün koordinasiya ədədləri.(I) və (J) Milli Elmlər Akademiyasının icazəsi ilə çoxaldılır (97).(K) Cu NP-lərdən kubvari misə çevrilmə prosesinin sxemi.Milli Elmlər Akademiyasının icazəsi ilə çoxaldılmışdır (98).(L) ECR-dən əvvəl və sonra nanodendritik misin SEM şəkilləri.Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılmışdır (99).

Elektrokatalizatorlar üçün kristal fasetlərin selektiv ifşası xüsusi ECR məhsullarına qarşı gücləndirilmiş FE-yə nail olmaq üçün effektiv və sadə bir yanaşma və fundamental anlayış üçün vacib bir yol kimi nümayiş etdirilmişdir.Tək kristallı katalizatorların sadə, lakin genişlənə bilən sintezi çətin məsələdir.Batareyalar üçün qalvanostatik doldurma-boşaltma (GCD) prosedurundan ilhamlanaraq qrupumuz Cu katalizatorunun (42) kristal fasetini selektiv şəkildə ifşa etmək üçün metal ionlarının dövriyyəsi metodunu (Şəkil 6D) işləyib hazırladı.100 GCD dövründən sonra açıq (100) üzlü Cu folqa üzərində sıx Cu nanokub massivi əmələ gəldi (Şəkil 6, E-dən G).100 dövrəli katalizator 30%-dən çox ümumi C2+ spirt FE və 20 mA sm−2-dən çox müvafiq C2+ spirt cərəyanı sıxlığını təqdim etdi.Bununla belə, (100) faset nisbətinin daha aşağı olduğu 10 dövrəli Cu yalnız ~10% C2+ spirt FE təklif etdi.DFT simulyasiyası Şəkil 6H-də göstərildiyi kimi Cu(100) və pilləli (211) tərəflərin Cu(111) üzərində C─C birləşməsi üçün daha əlverişli olduğunu təsdiq etdi.C2+ oksigenat istehsalına doğru aktiv sahə motivlərini müəyyən etmək üçün model katalizator, müxtəlif məruz qalmış tərəfləri olan epitaksial Cu filmindən istifadə edilmişdir (Şəkil 6I) (97).CO* dimerinin daha az qonşu olan bir səthdə H* atomlarına bitişik olması statistik cəhətdən daha az olduğundan, aşağı koordinasiyalı Cu yerləri karbohidrogenlərin əmələ gəlməsini maneə törədə bilər və C2+ oksigen FE-nin yaxşılaşmasına səbəb ola bilər, çünki hidrogenləşdirmək daha çətindir. Səthində C─C birləşmiş ECR ara maddələri (97).Epitaksial Cu film tədqiqatında müəlliflər Cu(751) fasetindəki ECR-nin yaxşılaşmış oksigenat/karbohidrogen nisbətini göstərdiyini təsdiq etdilər.Bu təkmilləşdirmə Cu atomunun Cu (751) üzərində müvafiq olaraq iki, dörd və altı ən yaxın qonşu ilə koordinasiya etdiyi müxtəlif Cu fasetlərinin səthi Cu atomunun həndəsəsinə və müvafiq aşağı orta koordinasiyalı ədədə (Şəkil 6J) aid edilə bilər. Cu(100) və Cu(111) fasetləri.In situ morfoloji rekonstruksiya həmçinin C2+ oksigenat FE-ni yaxşılaşdırmaq üçün istifadə edilmişdir.Yang və həmkarları (98) tərəfindən kuba bənzər aktiv Cu katalizatoru işlənib hazırlanmışdır ki, bu da təkmilləşdirilmiş C─C birləşmə performansını göstərmişdir.Ətraflı olaraq, müxtəlif yüklərə malik monodispers Cu NPs (6.7 nm) ECR üçün katalizator kimi karbon kağızı dəstəyinə yerləşdirildi.Aydındır ki, Cu NP yükünün artması ilə C2+ oksigenatlarının artan FE-si müşahidə edilmişdir.Göstərilmişdir ki, yüksək yükləmə şəraitində sıx şəkildə yığılmış Cu NP-lər ECR zamanı in situ morfoloji transformasiyaya məruz qalmış və son olaraq kubabənzər morfologiyalar əmələ gəlmişdir (şək. 6K).Yeni əmələ gələn bu strukturun elektrokatalitik cəhətdən daha aktiv olduğu müəyyən edilmişdir.Tafel analizi, CO dimerləşməsinin C2 məhsulunun formalaşması üçün sürət təyin edən addım olduğunu, n-propanolun isə bu katalitik sistemdə diskret bir yol göstərdiyini irəli sürdü.Nanodendritik mis, C2+ oksigenat istehsalı üçün morfoloji nəzarətin vacibliyini göstərən başqa bir nümunədir (99).Qısaca olaraq, C2+ spirti üçün yaxşı müəyyən edilmiş mis nanodendritin (Şəkil 6L) ümumi FE RHE ilə müqayisədə -1.0 V-də təxminən 25% təşkil etmişdir.−0,9 V-də təsirli n-propanol FE 13% əldə edilə bilər. Cu atomunun yüksək aktivliyini nəzərə alaraq, mis əsaslı katalizatorlar həmişə ECR zamanı struktur deqradasiyasından əziyyət çəkirlər, xüsusən də yüksək potensialda, bu da öz növbəsində zəifliyə səbəb olur. sabitlik.Bununla belə, belə bir nanodendritik mis 6 saat ərzində ~24% spirt FE göstərərək spirt istehsalı üçün yaxşı sabitlik nümayiş etdirdi.

Atom boşluqları və əlavə maddələr kimi elektrokatalizatorların qüsurları qeyri-ənənəvi ECR ara məhsullarını adsorbsiya etmək və beləliklə, oksigenatlara doğru müvafiq yolu seçici şəkildə gücləndirmək imkanını göstərir (29, 43, 100).Nümunə olaraq etilen və etanol istehsalı üçün potensial sondan əvvəlki ara məhsul olan *C2H3O-nu götürərək, Sargent və əməkdaşları (43) əsas qabıqlı Cu elektrokatalizatorunda qüsurların rolunu ətraflı öyrəndilər.Onlar nəzəri olaraq göstərdilər ki, etilen və etanol əmələ gəlməsi üçün reaksiya enerjisi maneələri erkən C─C birləşmə mərhələsində (0,5-V həddindən artıq potensial) oxşardır (Şəkil 7A).Belə bir şəraitdə mis boşluğunun tətbiqi etilenin əmələ gəlməsi üçün enerji maneəsini bir qədər artıracaq, lakin etanolun yaranmasına heç bir təsir göstərməmişdir (Şəkil 7B).Bununla belə, 7C-də göstərildiyi kimi, boşluq və yeraltı kükürd qatqılı mis katalizatorlar etilen marşrutu üçün enerji maneəsini əhəmiyyətli dərəcədə artıraraq onu termodinamik cəhətdən əlverişsiz hala gətirə bilər.Bununla belə, belə bir modifikasiya etanol yoluna cüzi təsir göstərmişdir.Bu fenomen daha da eksperimental olaraq təsdiqləndi.Zəngin səth boşluqlarına malik nüvə qabığı strukturlu Cu2S-Cu (Cu2S-Cu-V; Şəkil 7D) sintez edilmişdir.Alkoqolun etilenə nisbəti çılpaq Cu NP-lərdə 0,18-dən boş Cu2S-Cu-da 0,34-ə, sonra isə Cu2S-Cu-V-də 1,21-ə yüksəldi, baxmayaraq ki, bütün katalizatorlar üçün C2+ məhsullarının ümumi FE oxşar qaldı (Şəkil 7E). .Bu müşahidə göstərdi ki, spirt seçiciliyinin təşviqi DFT nəticəsi ilə uyğun gələn etilen istehsalının yatırılması ilə əlaqələndirilir.Bundan əlavə, qüsur mühəndisliyi metalsız karbon katalizatoru üçün daha vacib rol oynayır, çünki təmiz karbon materialları ECR üçün qeyri-aktivdir.Azot və bor kimi qatqı maddələri karbon əsaslı katalizatorun elektron strukturunu dəyişdirmək üçün istifadə edilmişdir (31, 43, 100).Məsələn, silikon substratda azot qatqılı nanoalmaz (NDD) filmi Quan və digərləri tərəfindən təhvil verilmişdir.(29) ECR-dən selektiv asetat istehsalı üçün (Şəkil 7F).Asetatın başlanğıc potensialı NDD katalizatorundan istifadə etməklə RHE ilə müqayisədə −0,36 V qədər aşağı idi və asetat üçün FE RHE ilə müqayisədə −0,8 ilə −1,0 V arasında potensial diapazonda 75%-dən çox idi.Belə təsir edici təkmilləşdirmənin mənşəyini anlamaq üçün müxtəlif azot tərkibli və ya azot növləri olan NDD/Si ​​elektrodları hazırlanmış və tədqiq edilmişdir (Şəkil 7G).Müəlliflər belə nəticəyə gəliblər ki, NDD/Si ​​katalizatorunun ECR üçün üstün performansı onun hidrogen təkamülü üçün yüksək potensialı və N-sp3C növlərinin asetat istehsalı üçün yüksək aktiv olduğu N dopinqi ilə əlaqələndirilə bilər.Elektrokinetik məlumatlar və in situ infraqırmızı spektr asetatın əmələ gəlməsinin əsas yolunun CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− ola biləcəyini ortaya qoydu.Azotdan başqa, bor nano almazın elektron strukturunu tənzimləmək üçün yaxşı tədqiq edilmiş başqa bir heteroatomdur.Bununla birlikdə, bor qatqılı nanoalmaz (BDD) CO2-ni formaldehid və ya formata (101) daha çox azaldır.Bundan əlavə, Quan və iş yoldaşları (102) bor və azotla birgə qatqılı nanoalmazın (BND) BDD məhdudiyyətini aşa bilən və sonra seçici olaraq etanol istehsal edə bilən ECR-yə sinerji təsir göstərdiyini nümayiş etdirdilər.BND1, BND2 və BND3 katalizatorları müxtəlif azot tərkibli və oxşar bor dopinq səviyyələri ilə hazırlanmışdır.7H-də göstərildiyi kimi, 93%-ə qədər etanolun ən yüksək seçiciliyi BND3 katalizatorunda -1,0 V-da ən yüksək azot dopinqinə malik olan RHE-ə qarşı əldə edilə bilər.Nəzəri hesablama göstərdi ki, BND-də C─C birləşmə prosesi termodinamik cəhətdən əlverişli idi, burada bor atomu CO2-nin tutulmasını təşviq etdi və azot əlavəsi ara məhsulun etanola doğru hidrogenləşməsini asanlaşdırdı.Baxmayaraq ki, heteroatom qatqılı nanoalmaz CO2-ni yüksək seçiciliklə çoxkarbonlu oksigenatlara çevirə bilsə də, yük ötürülməsi prosesi yavaş olduğu üçün onun ECR aktivliyi çox məhduddur (cari sıxlıq 2 mA sm−2-dən azdır).Qrafen əsaslı material almaz əsaslı katalizatorların çatışmazlıqlarını aradan qaldırmaq üçün potensial həll yolu ola bilər.Nəzəri olaraq, qrafen təbəqəsindəki kənar piridin N sahələri C─C birləşməsi üçün aktiv sahələr kimi qəbul edilmişdir (103).Bunun səbəbi, kənar yerlərdə piridin N-nin olması CO2-ni CO-yə çevirə bilər ki, bu da daha sonra C2+ molekuluna birləşdirilə bilər (Şəkil 7I).Məsələn, *C2O2 ara məhsulu, iki C atomunun müvafiq olaraq piridinik N və ona bitişik C atomu ilə bağlandığı azot qatqılı karbonda stabilləşdirilə bilər (103).Nəzəri proqnoz daha sonra azot qatqılı qrafen kvant nöqtəsi (NGQD) katalizatorlarından istifadə etməklə təsdiqləndi (31).Azot qatqılı qrafen təbəqələrinin (1-dən 3 μm-ə qədər) toz halına salınmasından sonra (Şəkil 7J), kənar yerlərdə piridinik N-nin sıxlığının üç böyüklük dərəcəsi ilə artırıldığı 1-dən 3-nm-ə qədər NGQD-lər əldə edildi.RHE ilə müqayisədə -0,78 V-də C2+ oksigenatları üçün maksimum FE 26%-ə çata bilər.Bundan əlavə, Şəkil 7K-da göstərildiyi kimi, C2+ oksigenatları üçün qismən cərəyan sıxlığı −0,86 V-da RHE ilə müqayisədə 40 mA sm−2-yə yaxındır ki, bu da dəyişdirilmiş nanoalmazdan xeyli yüksəkdir.Müqayisə üçün, N-sərbəst qrafen kvant nöqtələri və daha aşağı kənar sahə piridinik N göstərən N-qatlanmış qrafen oksidi ilk növbədə H2, CO və format verdi.

(A-dan C) Gibbs *C2H3O-dan mis üçün etilen və etanola, boşluq olan mis və mis boşluqlu mis və yeraltı kükürddən azad enerji.(D) Cu2S-Cu-V katalizatorunun sxematik təsviri.(E) C2+ spirtlərinin və etilenin FE, həmçinin spirtlərin alkenlərə nisbəti.(A)-dan (E) qədər Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (43).(F) NDD-nin SEM görüntüsü.(G) Müxtəlif azot tərkibli NDD-də asetat və formatın istehsal dərəcələri.%, atom %.(F) və (G) Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (29).(H) −1.0 V-da NDD, BDD və BND-lər üçün FE-lər. John Wiley və Sons (102) şirkətinin icazəsi ilə təkrar istehsal edilmişdir.(I) NGQD-lərdə C─C birləşməsi üçün aktiv sahələrin sxematik təsviri.(I) Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır (103).(J) NGQD-lərin TEM təsviri.Ölçək çubuqları, 1 nm.(K) NGQD-lərdən istifadə edən müxtəlif məhsullar üçün qismən cərəyan sıxlıqları.(J) və (K) Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (31).

Elektrokatalizatorlardan başqa, elektrod və katalitik reaktor arxitekturasının dizaynı, xüsusilə istehsal sürəti və enerji səmərəliliyi üçün ECR performansını artırmaq üçün başqa effektiv marşrut təqdim edir.Yüksək səmərəli C2+ istehsalına nail olmaq üçün yeni elektroreduksiya sistemlərinin dizaynı və hazırlanmasında əhəmiyyətli təkmilləşdirmələr aparılmışdır.Bu bölmədə biz ECR elektrodu/reaktor dizaynını ətraflı müzakirə edəcəyik.

H tipli hüceyrələr sadə montaj, asan işləmə və aşağı qiymət nəzərə alınmaqla laboratoriya miqyaslı sınaqlarda geniş istifadə olunur.Hüceyrələr ion mübadilə membranı ilə birləşdirilmiş müstəqil katod və anod kameraları ilə təchiz edilmişdir (104, 105).Bu H tipli elementin əsas çatışmazlığı ətraf mühit şəraitində yalnız 0,034 M olan sulu elektrolitdə CO2-nin aşağı həll olmasıdır, bu da CO2 azaldılması cərəyanının j < 100 mA sm-2 sıxlığına səbəb olur (64).Bundan əlavə, məhdud elektrod səthi sahəsi və böyük elektrodlar arası məsafə də daxil olmaqla digər daxili çatışmazlıqlar artan tədqiqat tələblərinə cavab verə bilmədi (105, 106).C2+ məhsulu yaratmaq üçün H tipli hüceyrələr adətən yüksək həddən artıq potensiallar altında aşağı seçicilik nümayiş etdirir, məsələn, RHE (107) ilə müqayisədə -0,98 V-də etilen üçün 32%, RHE (99) ilə müqayisədə -0,9 V-də n-propanol üçün 13,1% və Ciddi rəqabətli hidrogen təkamülü səbəbindən RHE (108) ilə müqayisədə -0,46 V-də etanol üçün 20,4%.

Yuxarıdakı məsələləri həll etmək üçün axın reaktoru təklif edilmişdir (15, 109).Axın hüceyrələrində qaz halında olan CO2 axını birbaşa katodda xammal kimi istifadə edilə bilər ki, bu da kütləvi diffuziya və istehsal sürətinin əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşmasına səbəb olur (104, 110).Şəkil 8A, polimer elektrolit membranının (PEM) iki axın kanalı arasında sıxılmış elektrod ayırıcısı kimi xidmət etdiyi axın hüceyrəsinin tipik arxitekturasını göstərir.Katalizator, qaz halında olan CO2-nin birbaşa qidalandığı katod elektrodu kimi xidmət etmək üçün qaz diffuziya elektrodu (GDE) üzərində hərəkətsizləşdirilir.Katolit, məsələn, 0,5 M KHCO3, katalizator elektrodu ilə PEM arasındakı nazik təbəqə içərisində davamlı olaraq axır.Bundan əlavə, anod tərəfi adətən oksigen təkamülü reaksiyası üçün sulu elektrolitlə dövr edir (43, 110).H tipli hüceyrələrlə müqayisədə bu membran əsaslı axın hüceyrələri çox üstün ECR performansı göstərir.Məsələn, Sargent və əməkdaşları (43) Şəkil 8-də (B-dən E) təsvir olunduğu kimi Cu2S-Cu-V katalizatorunun həm H tipli hüceyrədə, həm də axın hüceyrəsində ECR performansını qiymətləndirdilər.H-tipli hüceyrələrdən istifadə edərək, C2+ məhsulları üçün maksimum FE 41% idi, ümumi cərəyan sıxlığı ~30 mA sm−2, RHE ilə müqayisədə -0,95 V altında.Bununla belə, C2+ məhsulları üçün FE axın sistemində RHE ilə müqayisədə −0,92 V altında 400 mA sm−2-ni asanlıqla keçən ümumi cərəyan sıxlığı ilə 53%-ə yüksəldi.Axın reaktorundan istifadə etməklə bu cür əhəmiyyətli performans yaxşılaşdırılması, əsasən yerli qaz-elektrolit-katalizator üçlü interfeys arxitekturasından qaynaqlanan CO2 diffuziyasının gücləndirilməsi və yatırılmış yan reaksiyalarla əlaqələndirilə bilər.

(A) Elektrod-elektrolit interfeysinin böyüdülmüş sxemi ilə axın elektrolizatorunun diaqramı.(A) John Wiley and Sons (30) şirkətinin icazəsi ilə təkrar istehsal olunur.(B-dən E) H-tipli hüceyrə və axın hüceyrəsindən istifadə edərək ECR performansının müqayisəsi.(B)-dən (E) qədər Təbiət Nəşriyyat Qrupunun icazəsi ilə çoxaldılır (43).(F-dən H) ECR performansına qarşı axın hüceyrələrində tətbiq olunan müxtəlif elektrolitlər.(F) və (H) John Wiley və Sons (30) şirkətinin icazəsi ilə çoxaldılır.(I-dən K) Polimer əsaslı qaz diffuziya elektrodunun strukturu və sabitlik göstəriciləri.(I)-dən (K)-a qədər AAAS (33) icazəsi ilə çoxaldılır.

Sıfır boşluq hüceyrəsi, axın hüceyrələrində axın kanallarını daha da aradan qaldıran və aralarındakı ion mübadiləsi membranı ilə iki elektrodu sıxan başqa bir ortaya çıxan elektrolizator sinfidir.Bu konfiqurasiya kütlə ötürülməsi və elektron ötürmə müqavimətini əhəmiyyətli dərəcədə azalda bilər və beləliklə, enerji səmərəliliyini yaxşılaşdıra bilər və bunu praktik tətbiqlərdə daha mümkün edir (110).Katodla qidalanan reaktivlər CO2 ilə doymuş katolit və ya nəmləndirilmiş CO2 axını ola bilər.Su buxarı və ya sulu elektrolit CO2 azaldılması növləri üçün yükü kompensasiya etmək üçün protonun buraxılması üçün anoda məcburi olaraq verilir (111).Gutiérrez-Guerra və başqaları.(109) sıfır boşluq hüceyrəsində Cu-AC hibrid katalizatorunun performansını qiymətləndirmiş və asetaldehidin 60% yüksək seçiciliyə malik əsas məhsul olduğunu bildirmişdir.Bu cihazın başqa bir üstünlüyü kimi, reaktiv axınına təzyiq etmək və yerli CO2 konsentrasiyasını əhəmiyyətli dərəcədə artırmaq çox asandır, beləliklə böyük cərəyan sıxlığı və yüksək reaksiya sürəti (110) ilə nəticələnir.Bununla belə, sıfır boşluq hüceyrələrində sürətlənmiş ion mübadiləsi sürəti, CO2 azaldılması əvəzinə reaksiyanı H2 təkamülünə doğru dəyişdirərək, katoliti turşulaşdırmağa meyllidir (112).Bu problemi həll etmək üçün Zhou və həmkarları (112, 113) CO2 azaldılması reaksiyası üçün katodun yaxınlığında düzgün pH saxlamaq üçün katod və membran arasında sirkulyasiya edən sulu elektrolitlə bufer qatını daxil etdilər.Aseton, etanol və n-propanol daxil olmaqla, sıfır boşluq hüceyrələri əsasında müxtəlif C2+ məhsulları aşkar edilsə də, FE-lər hələ də nisbətən aşağıdır.Ən çox bildirilən tədqiqatlar həmişə azalma reaksiyası zamanı daha az sayda proton və elektron köçürmələri ehtiva edən C1 məhsullarına diqqət yetirir.Buna görə də, C2+ məhsulları üçün sıfır boşluq hüceyrəsinin mümkünlüyü hələ də müzakirə olunur (110).

Bundan əlavə, mikrofluidik elektrolitik hüceyrələr (MEC) Kenis və iş yoldaşları tərəfindən hazırlanmış bir növ yüksək cəlbedici elektrolizator konfiqurasiyasıdır (39, 114).Bu cihazda membran anod və katodu ayırmaq üçün axan elektrolit axını ilə doldurulmuş nazik boşluqla (qalınlığı <1 mm) əvəz olunur.CO2 molekulları katod yaxınlığında elektrod-elektrolit interfeysinə sürətlə yayıla bilər və iki sabit GDE axan elektrolitlə yuyulur.Membran əsaslı axın hüceyrələri ilə müqayisədə, MEC-lər nəinki yüksək membran xərclərinin qarşısını alır, həm də suyun idarə edilməsini azaldır, bu, xüsusilə su molekullarının osmotik sürüklənməsi səbəbindən yüksək cərəyan sıxlığı ilə işləyərkən anodun qurumasına və katodun su basmasına aiddir. protonun membran vasitəsilə anoddan katoda daşınması (115).Bildiyimiz kimi, nəzərə çarpan üstünlüklərə və nailiyyətlərə baxmayaraq, orijinal MEC-lərdə minimal sayda tədqiqatlar C2+ məhsulları əldə etmişdir.Bu, yəqin ki, anodda əmələ gələn protonların katod yaxınlığından asanlıqla boşaldılması və ya çoxlu proton tələb olunan C2+ əmələ gəlməsi reaksiyasında iştirak etmək əvəzinə, axan elektrolit tərəfindən yuyulması “üzən” effektdən irəli gəlir.Bu fərziyyə aşağıdakı nümunə ilə təsdiqlənə bilər.2016-cı ildə Kenis və həmkarları (31) dəyişdirilmiş və membran tərkibli MEC-də CO2-nin C2+ məhsullarına müvəffəqiyyətlə azaldılması barədə məlumat verdilər, burada NGQD-lər CO2 molekullarını 55% FE (etilen üçün 31%, 14%) ilə C2+-a endirə bilər. etanol üçün, asetat üçün 6% və n-propanol üçün 4%) 1 M KOH məhlulunda RHE-yə qarşı -0,75 V tətbiq olunan potensialda.Elektrolit mühitinin məhsulun seçiciliyinə də əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərə biləcəyini qeyd etmək vacibdir.Məsələn, Jiao və əməkdaşları (30) nanoməsaməli Cu katalizatorunu sintez etdilər və sonra membran əsaslı MEC-də müxtəlif elektrolitlərdən (KHCO3, KOH, K2SO4 və KCl) istifadə edərək onun ECR performansını sınaqdan keçirdilər.Onlar aşkar etdilər ki, qələvi elektrolitdə (KOH) CO2 azalması Şəkil 8-də (F və G) göstərildiyi kimi ən yüksək C2+ seçiciliyini və cərəyan sıxlığını nümayiş etdirir.1 M KOH elektrolitində RHE ilə müqayisədə -0,67 V-də C2+ üçün əldə edilən FE 653 mA sm-2 qismən cərəyan sıxlığı ilə 62%-ə çatır ki, bu da elektrokimyəvi CO2 azalmalarında indiyədək bildirilmiş ən yüksək cərəyan sıxlıqlarından biridir. C2+ məhsullarına doğru.Etilen (38,6%), etanol (16,6%) və n-propanol (4,5%) az miqdarda asetat olan əsas C2+ məhsullarıdır.Onlar həmçinin C2+ məhsulları üçün hesablanmış səth pH və FE arasında güclü korrelyasiya olduğunu qeyd etdilər: Səth pH nə qədər yüksək olarsa, Şəkil 8H-də göstərildiyi kimi, daha yüksək cərəyan sıxlığı və C2+ məhsulları gəlir.Nəzəri hesablama, səthə yaxın OH- ionlarının C─C birləşməsini güclü şəkildə asanlaşdıra biləcəyini təklif etdi (31).

Elektrolizatorun konfiqurasiyasına əlavə olaraq, müxtəlif elektrolizatorlarda tətbiq olunan elektrolit son ECR məhsullarını da əhəmiyyətli dərəcədə dəyişə bilər.Yuxarıda qeyd etdiyimiz kimi, yüksək qələvi KOH məhlulları həmişə H tipli hüceyrələrdə deyil, əla performanslı axın hüceyrələrində istifadə olunur.Bu, KOH elektrolitinin daha yüksək elektrolit keçiriciliyini təmin edə bilməsi, katalizator üzərində nazik elektrolit örtüyü ilə kütləvi elektrolit arasındakı ohmik müqaviməti azaltması və C2+ əmələ gəlməsi üçün tələb olunan həddindən artıq potensialı daha da azaltması ilə əlaqələndirilir (31).DFT nəticələri daha da təsdiq edir ki, OH- ionlarının mövcudluğu CO-nin dimerləşməsi üçün enerji maneəsini azalda bilər, beləliklə, C2+ əmələ gəlməsini gücləndirir və C1 və H2 əmələ gəlməsi ilə rəqabəti boğur (30, 33).Bununla belə, qələvi KOH H tipli hüceyrələrdə elektrolit kimi istifadə edilə bilməzdi.Bunun səbəbi, CO2 axınlarının KOH məhlulları ilə sürətlə reaksiyaya girməsi və nəhayət, H tipli hüceyrələrdə neytral pH ilə bikarbonat məhlulu yaratmasıdır (30).Axın hüceyrələrində isə CO2 GDE vasitəsilə yayıldıqdan sonra, CO2 molekulları dərhal azalmış məhsullar yaratmaq üçün üçlü sərhəd fazasında (CO2-katalizator-elektrolit) istehlak ediləcək.Bundan əlavə, elektrolitin zəif tamponlama qabiliyyəti stasionar elektrolizator konfiqurasiyalarında elektrod ətrafındakı pH-ı sürətlə artıra bilir, axan elektrolit isə səthi təzələyir və elektrolitdə pH dəyişməsini minimuma endirir (33, 116).

Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, ECR diffuziya ilə idarə olunan reaksiyadır, yüksək reaksiya təzyiqi də CO2 konsentrasiyasını əhəmiyyətli dərəcədə artıra bilər.Ümumi yüksək təzyiqli reaktorlar yüksək təzyiqli CO2 (60 atm-ə qədər) hüceyrəyə daxil edilə bilən paslanmayan polad avtoklava bənzəyir ki, bu da həm FE-də, həm də C2+ cərəyan sıxlığının nəzərəçarpacaq dərəcədə artmasına səbəb olur (117). , 118).Sakata və iş yoldaşları (119) əsas məhsul kimi etilen olan Cu elektrodunda cərəyan sıxlığını 30 atm altında 163 mA sm−2-ə qədər artırmaq olar.Ətraf mühit təzyiqində C2+ istehsalı üçün aktivliyi olmayan bir çox metal katalizatorlar (məsələn, Fe, Co və Ni), yüksək təzyiqlərdə CO2-ni etilen, etan, propan və digər yüksək dərəcəli C2+ məhsullarına qədər azalda bilər.Nümayiş edilmişdir ki, məhsulların seçiciliyi elektrod səthində CO2 mövcudluğunu dəyişdirmək kimi CO2 təzyiqindən əhəmiyyətli dərəcədə asılıdır (117, 120).Əsas azaldılmış məhsullar H2-dən karbohidrogenlərə (C2+ daxildir) və nəhayət, artan CO2 təzyiqi ilə CO/HCOOH-a çevrilir.Xüsusilə, CO2 təzyiqi diqqətlə izlənilməlidir, çünki həddindən artıq yüksək və ya aşağı CO2 təzyiqləri CO/HCOOH və ya H2 istehsalına müsbət təsir göstərən həddindən artıq və ya məhdud CO2 diffuziya sürətinə səbəb ola bilər.Yalnız elektrod səthində yaranan uyğun aralıq CO və cərəyan sıxlığı C─C birləşmə reaksiyasını asanlaşdıra və C2+ məhsulunun seçiciliyini artıra bilər (119).

Qabaqcıl strukturlara malik yeni elektrodun layihələndirilməsi selektiv C2+ istehsalını artırmaq üçün digər vacib istiqamətdir.Erkən mərhələdə işləyən elektrodlar məsaməli olmayan metal folqalardır və ləng kütlə ötürülməsindən əziyyət çəkirlər (26, 105).Nəticədə, katalizator hissəciklərinə CO2 diffuziyasını asanlaşdıran hidrofobik kanallar təqdim etməklə zəif hüceyrə performansını azaltmaq üçün GDE təklif edilmişdir (121).Ənənəvi GDE adətən Şəkil 8A-nın aşağı hissəsində göstərildiyi kimi katalizator təbəqəsindən (CL) və qaz diffuziya qatından (GDL) ibarətdir (30, 33).GDE-də formalaşmış qaz-maye-katalizator interfeysi hüceyrə performansını yaxşılaşdırmaq üçün çox vacibdir.Məsaməli materiallarla (adətən karbon kağızı) yığılmış GDL bol CO2 yollarını təmin edə və elektrolitlərin sürətli diffuziya sürətini təmin edə bilər.O, həmçinin CL-dən elektrolitə protonlar, elektronlar və reduksiya məhsulları üçün aşağı müqavimətli nəqliyyat vasitəsi kimi çıxış edir (121).Damla tökmə, aerobruska və elektrodepozisiya GDE-lərin hazırlanması üçün ümumi texnologiyalardır (122).GDE-lərlə yığılmış katalizatorlar CO2-nin C2+ məhsullarına elektroreduksiyasında intensiv şəkildə tədqiq edilmişdir.Qeyd edək ki, əlverişli performansa malik yuxarıda qeyd olunan axın hüceyrələrinin hamısı GDE-lərlə birləşdirilir.Hələ 1990-cı ildə Sammells və əməkdaşları (123) Cu ilə örtülmüş GDE-lərin yüksək sıxlığı 667 mA sm-2 olan etilen üçün 53% yüksək FE əldə etdiyini bildirdilər.Etilen və etanolun seçiciliyinin artırılması, çox oxşar mexaniki reaksiya yollarına görə həmişə Cu əsaslı katalizatorlarda birgə istehsal olunan əsas problemdir.Bundan əlavə, etanolla müqayisədə etilenin yüksək məhsuldarlığının və seçiciliyinin Cu əsaslı GDE-də müşahidə edildiyini qeyd etmək vacibdir (25, 36).Gewirth və iş yoldaşları (36) elektrodepozit edilmiş Cu-Ag GDE-də etilen üçün 60% əla FE və 25% etanol üçün sıxılmış FE göstərdilər, ümumi cərəyan sıxlığı -0,7 V-də ~300 mA sm-2-ə çatdıqda RHE.Böyük cərəyan sıxlığında belə yüksək seçiciliyə nail olan nadir işdir.Bu tapıntı göstərir ki, GDE-yə daxil edilmiş elektrod, yüksək cərəyan sıxlığında azaldılmış məhsulların seçiciliyinin əldə oluna biləcəyi reaksiya yollarının tənzimlənməsi üçün perspektivli bir yol təqdim edir.

GDE-lərin sabitliyi də həll edilməli olan mühüm məsələdir, çünki sabit uzunmüddətli əməliyyat axın hüceyrələrinin praktik tətbiqini həyata keçirmək üçün vacibdir.GDE-lərlə əldə edilən əla CO2-dən C2+ performansına baxmayaraq, katalizator, GDL və bağlayıcı təbəqələrin zəif mexaniki yapışması səbəbindən stabillik hələ də zəifdir (77, 124).GDL-nin karbon səthi yüksək həddindən artıq potensiallarda baş verən oksidləşmə reaksiyasına görə elektrokimyəvi reaksiya zamanı hidrofobikdən hidrofiliyə dəyişə bilər ki, bu da GDL-də daşqınlara və CO2 diffuziya yollarının maneə törədilməsinə səbəb olur (33).Bu problemi həll etmək üçün tədqiqatçılar politetrafloroetilenin (PTFE) hidrofobik iskelesini GDE-lərə birləşdirdilər.Hidrofilik Nafion ilə müqayisədə, hidrofobik PTFE təbəqəsi üstün uzunmüddətli sabitlik təmin edir (33).Sargent və iş yoldaşları (33) ayrılmış PTFE və karbon NP-lər arasında Cu katalizatoru yığdılar, burada hidrofobik PTFE təbəqəsi NP-ləri və qrafit təbəqələrini hərəkətsizləşdirə bildi və beləliklə, sabit elektrod interfeysi qurdu (şək. 8, I və J).Nəticədə, 75-100 mA sm−2 cərəyan sıxlığında etilen istehsalı üçün FE 7 M KOH məhlulunda 70%-ə qədər artırıldı.Bu axın reaktorunun ömrü Şəkil 8K-da göstərildiyi kimi ənənəvi GDE-lərdən 300 dəfə uzun olan etilen seçiciliyində cüzi itki ilə 150 ​​saatdan çox uzadıldı.Belə bir sendviç strukturunun əla GDE dizaynı olduğu nümayiş etdirilmişdir.Məsələn, Cui və həmkarları (124) iki hidrofobik nanoməsaməli polietilen plyonka ilə kəsilmiş aktiv elektrod təbəqəsi olan üçqatlı struktur dizayn etmişlər.Xarici hidrofobik təbəqələr toplu məhluldan elektrolit axını ləngidə bilər ki, bu da işləyən elektrod ətrafında sabit, yüksək yerli pH-a səbəb olur.Belə dizaynda CO2 daşınmasını və adsorbsiyasını yaxşılaşdıra bilən təbəqələrarası məkanın optimallaşdırılması da vacibdir (124).Bu yaxınlarda karbon nanoborular da elektronların və kütlələrin daşınmasını asanlaşdıra bilən yüksək məsaməliliyə, yaxşı keçiriciliyə və hidrofobikliyinə görə GDE-lərə inteqrasiya edilmişdir (77).

ECR üzrə maraqlı irəliləyişlərə baxmayaraq, aşağı qiymətli, geniş miqyaslı C2+ məhsul istehsalı strategiyaları nadir hallarda mövcuddur (125).Bu mərhələdə ECR-nin reaksiya mexanizmlərini başa düşmək və bu perspektivli texnologiyanı kommersiyalaşdırmaq üçün problemlər və imkanlar eyni vaxtdadır.

Karbon dövrəsini bağlamaq və külək və günəş kimi fasilələrlə bərpa olunan enerjini saxlamaq üçün zərif həll yolu kimi, son onilliklərdə CO2-nin səmərəli çevrilməsinə nail olmaq üçün əhəmiyyətli irəliləyişlər əldə edilmişdir.ECR ilə əlaqəli proseslərin başa düşülməsi ilk günlərindən (126) uzun bir yol keçsə də, C2+ məhsullarına ECR vasitəsilə C─C birləşmə hələ də praktik tətbiq üçün hazır deyil.Bu araşdırmada biz ECR vasitəsilə C2+ məhsulları üçün seçiciliyi və istehsal sürətini təşviq edə biləcək cari strategiyalara ətraflı nəzər saldıq, o cümlədən katalizatorların dəqiq tənzimlənməsi, elektrolit effektləri, elektrokimyəvi şərait və elektrokimyəvi elektrod/reaktor dizaynı.

ECR üçün göstərilən bütün səylərə baxmayaraq, ECR-ni kommersiyalaşdırmadan əvvəl həll edilməli olan cari katalizatorlar və ECR sistemi ilə bağlı hələ də bir çox problemlər var.Birincisi, səmərəli C─C birləşməsini həyata keçirmək üçün üstünlük təşkil edən katalizator kimi Cu, xüsusilə sulu elektrolitdə ciddi sabitlik problemlərindən əziyyət çəkir və ECR şəraitində yüksək atom hərəkətliliyi, hissəciklərin aqreqasiyası və strukturunun pisləşməsi səbəbindən nadir hallarda 100 saat yaşaya bilir.Beləliklə, Cu əsaslı katalizatordan istifadə edərək uzunmüddətli sabitliyə necə nail olmaq hələ də açıq problemdir.Cu-əsaslı katalizatorun güclü qarşılıqlı əlaqə ilə xüsusi dəstəyə bərkidilməsi katalizator strukturunu/morfologiyasını qorumaq üçün etibarlı strategiya ola bilər və beləliklə, genişləndirilmiş xidmət müddətini təmin edə bilər.Bundan əlavə, ECR zamanı sulu məhlulu əvəz etmək üçün polimer membran elektrolitindən istifadə, Cu əsaslı katalizatorun dayanıqlığını daha da yaxşılaşdıra bilər.Bundan əlavə, katalizatorların nöqteyi-nəzərindən, in situ/in operando xarakteristikası üsulları və nəzəri modelləşdirmə katalizatorun performansının tənəzzülünü izləmək və anlamaq üçün də istifadə edilməlidir, beləliklə, katalizatorun deqradasiyasını və zəhərlənməsini ən aşağı səviyyələrə qədər basdırmaq lazımdır.ECR katalizatorlarının həll edilməli olan digər vacib məsələsi sintez protokolunu kütləvi istehsal üçün əlverişli etməkdir.Bu məqsədlə geniş yayılmış xammaldan istifadə edərək sintetik prosedurların sadələşdirilməsinə üstünlük verilir.

İkincisi, ECR-dən əldə edilən oksigenlənmiş C2+ adətən ənənəvi H və ya axın hüceyrəli reaktorlar üçün elektrolitdə həll olunan maddələrlə (məsələn, KHCO3 və KOH) qarışdırılır, lakin bu, təmiz maye yanacaq məhlullarını bərpa etmək üçün əlavə ayırma və konsentrasiya proseslərini tələb edir. praktik tətbiqlər.Eyni zamanda, inkişaf etmiş C2+ karbohidrogenləri də H2 və qalıq CO2 ilə qarışdırılır.Beləliklə, ECR-nin praktik tətbiqinə daha da mane olan cari ECR texnologiyası üçün bahalı bir ayırma prosesi zəruridir.Buna görə də, birbaşa və davamlı olaraq təmiz maye yanacaq məhlullarının və təmiz qaz karbohidrogenlərinin, xüsusən yüksək məhsul konsentrasiyası ilə necə istehsal olunacağı ECR-nin praktiki tətbiqi üçün çox arzuolunandır.Beləliklə, biz yaxın gələcəkdə ECR texnologiyasını bazara daha da yaxınlaşdıra biləcək birbaşa təmiz məhsulların ECR vasitəsilə istehsalının artan əhəmiyyətini proqnozlaşdırırıq (127).

Üçüncüsü, ECR texnologiyasında etanol, sirkə turşusu və etilen kimi C─O və C─H bağlarının əmələ gəlməsi ciddi şəkildə öyrənildiyi halda, digər növ məhsulların kəşfi də ECR texnologiyası üçün vacibdir və iqtisadi maraq göstərir.Məsələn, bu yaxınlarda Han və iş yoldaşları (128) ECR tərəfindən 2-bromoetnolu istehsal etdiklərini bildirdilər.C─Br bağının in situ formalaşması məhsulu etanoldan 2-bromoetnola çevirir, bu kimyəvi və əczaçılıq sintezində mühüm tikinti blokudur və daha yüksək əlavə dəyər göstərir.Beləliklə, indiki yaxşı öyrənilmiş C2+ məhsullarından əlavə, biz inanırıq ki, oksalat turşusu (129) kimi digər nadir tədqiq olunan məhsulların hədəflənməsi və siklik birləşmələr kimi daha mürəkkəb C2+ molekullarının sintezi gələcək ECR tədqiqatları üçün başqa perspektivli marşrutdur.

Nəhayət, ən azı, ECR istehsal sürətini kommersiya səviyyəsinə (>200 mA sm−2) yüksəltmək üçün suya davamlı GDE, maye axını hüceyrələri və PEM hüceyrəsi kimi yeni elektrod və reaktor dizaynları geniş şəkildə qəbul edilməlidir.Bununla belə, elektrokatalizatorların tam hüceyrə testinə tətbiqi zamanı elektrokatalitik fəaliyyətdə böyük uyğunsuzluq həmişə müşahidə olunur.Buna görə də, ECR-ni laboratoriya miqyaslı testdən praktik istifadəyə gətirmək üçün yarım hüceyrə tədqiqatları ilə tam hüceyrəli cihaz tətbiqi arasındakı boşluğu minimuma endirmək üçün daha sistematik tədqiqatlar aparılmalıdır.

Xülasə, elektrokimyəvi CO2 azaldılması bizə insan fəaliyyəti nəticəsində buraxılan istixana qazlarının ekoloji problemini həll etmək üçün yaxşı fürsət təqdim edir.Bu, həmçinin bərpa olunan enerjidən istifadə edərək təmiz yanacaq və kimyəvi maddələrə nail olmaq imkanını göstərir.Hazırkı mərhələdə ECR texnologiyası üçün, xüsusən də C─C birləşmə prosesi üçün bir çox problem qalmasına baxmayaraq, hesab edilir ki, həm katalizatorun optimallaşdırılması, həm də hüceyrə mükəmməlləşdirilməsi üzrə davamlı tədqiqat və inkişafla təmiz yanacaq üçün real dünyada CO2 elektrolizinin perspektivi və kimyəvi maddələr yaxın gələcəkdə reallaşdırılacaq.

Bu, Creative Commons Attribution-Qeyri-Kommersiya lisenziyasının şərtlərinə əsasən paylanmış açıq girişli məqalədir və nəticədə istifadə kommersiya məqsədli olmadığı və orijinal işin düzgün olması şərtilə istənilən mühitdə istifadəyə, paylanmaya və təkrar istehsala icazə verir. istinad edilmişdir.

QEYD: Biz yalnız e-poçt ünvanınızı tələb edirik ki, səhifəni tövsiyə etdiyiniz şəxs sizin onu görməsini istədiyinizi bilsin və bu, lazımsız poçt deyil.Biz heç bir e-poçt ünvanını tutmuruq.

© 2020 Elmin İnkişafı üzrə Amerika Assosiasiyası.Bütün hüquqlar qorunur.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef və COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548-in tərəfdaşıdır.