У святле экалагічных праблем і пераходу ў энергетыку электрахімічнае скарачэнне CO2 (ECR) да шматвугляроднага (C2+) паліва і хімічных рэчываў з дабаўленай вартасцю з выкарыстаннем аднаўляльнай электраэнергіі ўяўляе сабой элегантнае доўгатэрміновае рашэнне для закрыцця вугляроднага цыкла з дадатковымі эканамічнымі перавагамі.Аднак электракаталітычнае спалучэнне C─C у водных электралітах па-ранейшаму застаецца адкрытай праблемай з-за нізкай селектыўнасці, актыўнасці і стабільнасці.Канструкцыя каталізатараў і рэактараў з'яўляецца ключом да вырашэння гэтых праблем.Мы абагульняем нядаўні прагрэс у тым, як дасягнуць эфектыўнага спалучэння C─C з дапамогай ECR, з акцэнтам на стратэгіі ў галіне электракаталізатараў і канструкцыі электракаталітычнага электрода/рэактара і іх адпаведных механізмаў.Акрамя таго, абмяркоўваюцца бягучыя вузкія месцы і будучыя магчымасці для стварэння прадуктаў C2+.Мы імкнемся даць супольнасці падрабязны агляд сучасных стратэгій спалучэння C─C для далейшага развіцця і натхнення як для фундаментальнага разумення, так і для тэхналагічных прымянення.

Празмернае выкід вуглякіслага газу (CO2) у атмасферу выклікала сур'ёзныя наступствы для навакольнага асяроддзя, а таксама ўяўляе тэрміновую і патэнцыйна незваротную пагрозу для чалавечага грамадства (1, 2).Паколькі канцэнтрацыя CO2 у атмасферы рэзка павялічылася з 270 частак на мільён (частак на мільён) у пачатку 1800-х гадоў да 401,3 частак на мільён у ліпені 2015 года, ва ўсім свеце быў дасягнуты кансенсус аб перапрацоўцы вугляроднага следу, які выкідваецца ў выніку чалавечай дзейнасці (3, 4).Каб рэалізаваць цесны цыкл выкідаў вугляроду, адзін з патэнцыйных падыходаў заключаецца ў тым, каб перавесці залежнасць цяперашняй энергетычнай і хімічнай прамысловасці ад выкапнёвага паліва да аднаўляльных крыніц, такіх як сонца і вецер (5–8).Тым не менш, доля энергіі з гэтых аднаўляльных крыніц абмежаваная толькі 30% з-за іх перарывістага характару, калі толькі не стануць даступныя падыходы для буйнамаштабнага захоўвання энергіі (9).Такім чынам, у якасці альтэрнатывы, захоп CO2 з кропкавых крыніц, такіх як электрастанцыі, з наступным пераўтварэннем у хімічнае сыравіну і паліва, з'яўляецца больш практычна жыццяздольным (9-12).Электракаталітычнае скарачэнне выкідаў CO2 (ECR) з выкарыстаннем аднаўляльнай электраэнергіі ўяўляе сабой элегантнае доўгатэрміновае рашэнне з-за мяккіх умоў працы, неабходных для пераўтварэння, у якіх можна выбарачна вырабляць прадукты з дабаўленай вартасцю (13).Як схематычна паказана на мал. 1, у гэтым працэсе электрахімічны электралізер ператварае CO2 і ваду ў хімікаты і паліва, якія працуюць ад аднаўляльнай электраэнергіі.Атрыманае паліва здольна доўга захоўвацца, а таксама можа распаўсюджвацца або спажывацца, вылучаючы CO2 у якасці асноўных адходаў, якія будуць захоплівацца і вяртацца ў рэактар, каб замкнуць цыкл.Больш за тое, атрыманае з ECR маламалекулярнае хімічнае сыравіну [напрыклад, угарны газ (CO) і фарміят] можа выкарыстоўвацца ў якасці сыравіны для больш складанага хімічнага сінтэзу.

Паліва і хімічныя рэчывы могуць быць атрыманы з ECR з замкнёным вугляродным цыклам, які працуе ад аднаўляльных крыніц энергіі, такіх як сонечная, ветравая і гідраэнергія.Клеткавая інжынерыя і каталітычная інжынерыя адыгрываюць ключавую ролю ў павышэнні селектыўнасці, актыўнасці і эфектыўнасці пераўтварэння CO2 у прадукты C2+ з дабаўленай вартасцю і высокай шчыльнасцю энергіі.

Аднак CO2 з'яўляецца даволі стабільнай лінейнай малекулай з моцнай сувяззю C=O (750 кДж моль−1) (14), што робіць яго цяжкім для электрахімічнага пераўтварэння.Такім чынам, ён патрабуе высокага актывацыйнага бар'ера, які, у сваю чаргу, прыводзіць да значнага перанапружання (15).Акрамя таго, ECR у водным электраліце ​​ўключае працэсы пераносу некалькіх электронаў/пратонаў разам з шэрагам розных магчымых прамежкавых прадуктаў і прадуктаў рэакцыі (16-18), што робіць яго вельмі складаным.Табліца 1 абагульняе палову электрахімічных тэрмадынамічных рэакцый асноўных прадуктаў ЭЦР, уключаючы CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), мурашыную кіслату (HCOOH), этылен (C2H4), этанол (CH3CH2OH) і гэтак далей, разам з іх адпаведныя стандартныя акісляльна-аднаўленчыя патэнцыялы (19).Увогуле, падчас працэсу ECR малекулы CO2 спачатку падвяргаюцца адсорбцыі і ўзаемадзеянню з атамамі на паверхні каталізатара з адукацыяй *CO2−, пасля чаго адбываецца розны паэтапны перанос пратонаў і/або электронаў да розных канчатковых прадуктаў.Напрыклад, лічыцца, што CH4 утвараецца па наступных шляхах: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

На малюнку 2А паказана эфектыўнасць Фарадэя (FE) пры розных хуткасцях вытворчасці (шчыльнасць току) для заяўленых электракаталізатараў ECR, якая ўяўляе сабой селектыўнасць прадукту рэакцыі (21-43).Характэрна, што ў той час як сучасныя электракаталізатары могуць пераўтвараць CO2 у прадукты C1 (CO або фарміят) з больш чым 95% FE пры высокай хуткасці вытворчасці (>20 мА см−2 для элемента H-тыпу і >100 мА см− 2 для праточнай ячэйкі) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), высокаселектыўная (>90%) і эфектыўная вытворчасць больш даступных шматвугляродных (C2+) хімічных рэчываў да гэтага часу не была рэалізавана.Гэта звязана з тым, што сувязь з прадуктамі C2+ патрабуе прыбыцця і адсорбцыі некалькіх малекул CO2 на паверхню, паэтапнага пераўтварэння і прасторавага размяшчэння (13).У прыватнасці, як паказана на мал. 2B, наступныя рэакцыі прамежкавых *CO вызначаюць канчатковыя прадукты C2+ ECR.Увогуле, C2H6 і CH3COO− маюць адзін і той жа прамежкавы прадукт *CH2, які ўтвараецца на этапах перадачы пратонаў электронаў *CO.Далейшае пратанаванне *CH2 дае прамежкавы прадукт *CH3, які прыводзіць да ўтварэння C2H6 праз дымерызацыю *CH3.У адрозненне ад генерацыі C2H6, CH3COO− утвараецца ўвядзеннем CO ў *CH2.Дымерызацыя *CO з'яўляецца этапам, які вызначае хуткасць утварэння C2H4, CH3CH2OH і n-прапанолу (n-C3H7OH).Пасля серыі этапаў пераносу электрона і пратанавання дымер *CO─CO утварае прамежкавы прадукт *CH2CHO, які служыць этапам вызначэння селектыўнасці для C2H4 і C2H5OH.Акрамя таго, было выяўлена, што аднаўленне *CH2CHO да C2H4 мае больш нізкі энергетычны бар'ер, чым ператварэнне *CH3CHO ў C2H5OH (46), што можа растлумачыць больш высокі FE для C2H4 над C2H5OH на большасці медных каталізатараў.Акрамя таго, стабілізаваныя прамежкавыя прадукты C2 могуць пераходзіць у n-C3H7OH праз увядзенне CO.Складаныя і некантралюемыя шляхі рэакцыі падчас хімічнага ўтварэння C2+ абумоўлены ў асноўным большай колькасцю перастановак у месцах пратанавання, а таксама магчымым удзелам неэлектрахімічных этапаў (19, 47).Такім чынам, распрацоўка высокаселектыўных электракаталізатараў з'яўляецца неабходнай умовай для адукацыі спецыфічнага прадукту C2+ з высокім выхадам.У гэтым аглядзе мы імкнемся асвятліць нядаўні прагрэс у стратэгіях распрацоўкі электракаталізатара для селектыўнага стварэння прадуктаў C2+ з дапамогай ECR.Мы таксама прапануем кароткі выклад разумення адпаведных механізмаў.Таксама будзе зроблены акцэнт на канструкцыі электродаў і рэактараў, каб паказаць, як дасягнуць эфектыўнай, стабільнай і буйнамаштабнай працы ECR.Акрамя таго, мы абмяркуем пакінутыя праблемы і будучыя магчымасці для электрахімічнага пераўтварэння CO2 у хімічныя рэчывы C2+ з дабаўленай вартасцю.

(A) FE пры розных хуткасцях вытворчасці (шчыльнасць току) для электрокатализаторов ECR (21-43, 130).(B) Найбольш магчымыя шляхі C2+ падчас ECR.Узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (47).

Электракаталітычнае ператварэнне CO2 у хімічнае паліва і сыравіну з'яўляецца патэнцыйнай тэхналогіяй для дасягнення вугляродна-нейтральнага энергетычнага цыклу (11).Аднак FE прадуктаў C2+ яшчэ далёкі ад практычнага прымянення, дзе сучасныя каталізатары дазваляюць вырабляць прадукты C2 з каля 60% FE (13, 33), у той час як вытворчасць C3 абмежавана менш чым 10% ІП (48, 49).Аднаўленчае спалучэнне CO2 з прадуктамі C2+ патрабуе гетэрагенных каталізатараў з высока скаардынаванымі марфалагічнымі і электроннымі ўласцівасцямі (50, 51).Каталітычная паверхня павінна разарваць адносіны маштабавання паміж прамежкавымі прадуктамі (47, 52, 53).Больш за тое, каб дасягнуць адукацыі сувязі C─C, паглынутыя прамежкавыя прадукты рэакцыі на паверхні каталізатара павінны знаходзіцца ў непасрэднай блізкасці адзін ад аднаго.Акрамя таго, шлях ад першапачаткова адсарбаванага прамежкавага прадукту да пэўнага прадукту C2+ павінен быць добра кантраляваны з-за некалькіх этапаў перадачы электронаў з дапамогай пратона.Улічваючы высокую складанасць аднаўлення CO2 да прадуктаў C2+, электракаталізатары павінны быць старанна адаптаваны для павышэння селектыўнасці.У адпаведнасці з прамежкавымі відамі і хімічным складам, мы класіфікуем прадукты C2+ на шматвугляродныя вуглевадароды і аксігенаты (4, 54).Каб падысці да высокаэфектыўных электракаталізатараў для вытворчасці канкрэтных малекул C2+, было прадэманстравана некалькі стратэгій распрацоўкі каталізатараў, такіх як гетэраатамнае легіраванне, рэгуляванне фасеткі крышталя, сплав / дэлегаванне, рэгуляванне ступені акіслення і кантроль павярхоўнага ліганда (35, 41, 55–61). .Аптымальная канструкцыя павінна рацыянальна ўлічваць вышэйзгаданыя эфекты і максымізаваць перавагі.У адваротным выпадку разуменне таго, якія матывы актыўнага цэнтра прыводзяць да такіх унікальных каталітычных паводзін, можа яшчэ больш праліць святло на дакладную канструкцыю каталізатара для спалучэння C─C.Такім чынам, у гэтай частцы будзе разгледжана, як распрацаваць каталізатар ECR для канкрэтных прадуктаў (шматвугляродныя вуглевадароды і аксігенаты) і адпаведны механізм.

Вуглевадароды C2+, такія як C2H4, з'яўляюцца хімічнымі рэчывамі-сувязямі для розных галін хімічнай прамысловасці, такіх як вытворчасць поліэтылену (62, 63).Акрамя таго, яго можна непасрэдна выкарыстоўваць у якасці паліва для зваркі або змешанага кампанента ў прыродным газе (12).Гідраванне СО (сінтэз Фішэра-Тропша) і СО2 выкарыстоўвалася для вытворчасці вуглевадародаў C2+ на працягу доўгага часу ў прамысловых маштабах, але выклікана высокім спажываннем энергіі і ўздзеяннем на навакольнае асяроддзе (64).Наадварот, электрахімічнае скарачэнне CO2 з выкарыстаннем аднаўляльных крыніц энергіі забяспечвае больш чысты і ўстойлівы шлях.Вялікія намаганні былі прыкладзены для распрацоўкі эфектыўных электракаталізатараў для C2+ вуглевадародаў (32, 33, 65-70).

Біметалічныя электракаталізатары былі шырока даследаваны, каб разарваць адносіны маштабавання падчас электрахімічнага пераўтварэння CO2, што можа стабілізаваць ключавы прамежкавы прадукт і знізіць перанапружанне і, такім чынам, у сваю чаргу павялічыць селектыўнасць (71-74).У той час як серыі сплаваў, уключаючы Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd і Cu-Pt, былі прадэманстраваны для высокай эфектыўнасці вытворчасці C1 шляхам стабілізацыі крытычнага прамежкавага прадукту (73, 75), уплыў сплаву на адукацыю вуглевадародаў C2+ здаецца быць больш складаным (76).Напрыклад, у біметалічнай сістэме Cu-Ag размеркаванне прадукту можна лёгка кантраляваць, рэгулюючы атамныя суадносіны паверхні Ag і Cu (77).Для здабычы вуглевадародаў пераважны ўзор з павярхоўным утрыманнем Cu, у той час як у прадуктах з павярхоўным узбагачэннем Ag дамінуе CO, што падкрэслівае важнасць атамнага суадносін для легіраваных электракаталізатараў ECR.Геаметрычны эфект, выкліканы лакальным размяшчэннем атамаў, можа істотна паўплываць на трываласць звязвання прамежкавых прадуктаў.Gewirth і яго супрацоўнікі (36) паказалі, што сплавы Cu-Ag з кантраляванага дадаткам электраасаджэння дэманструюць ~60% FE для C2H4 у шчолачным электролізеры (мал. 3, A і B).У гэтым выпадку аптымізаваная селектыўнасць C2H4 можа быць дасягнута шляхам налады марфалогіі і нагрузкі Ag.Лічылася, што сайты Ag гуляюць ролю стымулятара адукацыі CO падчас ECR.Тады аптымальная даступнасць прамежкавага прадукту CO магла б дапамагчы спалучэнню C─C у суседняй Cu.Акрамя таго, Ag можа спрыяць утварэнню Cu2O падчас сінтэзу Cu-Ag каталізатара (мал. 3C), што прыводзіць да павышэння эфектыўнасці вытворчасці C2H4.Гэтая сінэргія адкрывае новыя магчымасці для распрацоўкі каталізатараў спалучэння C─C.Акрамя таго, схема змешвання розных металаў у сістэме сплаву таксама можа вызначаць размеркаванне прадуктаў ECR.Выкарыстоўваючы ў якасці прыкладу сплаў Pd-Cu (мал. 3D), Кеніс і яго супрацоўнікі (71) прадэманстравалі, што каталізатар Pd-Cu з падзелам фаз можа прапанаваць самую высокую селектыўнасць (~50%) для C2H4 у параўнанні з яго ўпарадкаваным і неўпарадкаваным адпаведнікі.Згодна з тэорыяй d-дыяпазону, як правіла, пераходны метал з больш нізкім цэнтрам d-дыяпазону дэманструе слабейшае звязванне прамежкавых прадуктаў, якія ўтвараюцца in situ, на металічных паверхнях (78).У той час як сплаў Pd-Cu з падзелам на фазы дэманстраваў аналагічную каталітычную селектыўнасць і актыўнасць у дачыненні да CO з наначасціцамі Cu (NP), ён забяспечваў зусім іншую трываласць звязвання з прамежкавымі злучэннямі шляхам рэгулявання Pd.Як паказана на малюнку 3E, у сплаве Cu-Pd з падзелам на фазы знаходзіцца самы нізкі цэнтр d-паласы, у той час як у Cu NP - самы высокі.Гэта дазваляе выказаць здагадку, што медна-палладыйны сплаў з падзелам фаз меў самую нізкую трываласць звязвання прамежкавага прадукту CO.Гэта назіранне азначае, што геаметрычны і структурны эфект можа адыгрываць большую ролю, чым электронны эфект, для паляпшэння селектыўнасці па вуглевадародах у выпадку раздзялення фаз Cu-Pd сплаву.На сённяшні дзень толькі чыстая медзь або сплаў на аснове медзі паказвае найвышэйшую селектыўнасць і актыўнасць для электрахімічнага аднаўлення CO2 да C2+ вуглевадародаў.Такім чынам, вельмі неабходна распрацаваць новы электракаталізатар для вытворчасці вуглевадародаў C2+ з ECR.Натхнёнае гідрагенізацыяй CO2, папярэдняе даследаванне паказала, што сплаў Ni-Ga з рознымі фазамі можа быць выкарыстаны для генерацыі C2H4 (79).Гэта паказала, што плёнка Ni5Ga3 можа аднаўляць CO2 да C2H4 і этану (C2H6).Хоць FE ў адносінах да вуглевадародаў C2+ складае менш за 5%, гэта можа адкрыць новыя лініі для скрынінга электракаталізатара да спалучэння C─C на аснове эфекту сплаву.

(А-С) Біметалічныя каталізатары Cu-Ag, вырабленыя метадам электраасаджэння з кантраляваным дадаткам: (А) сканіруючая электронная мікраскапія (СЭМ) дроту Cu, Cu-Ag полі і Cu-Ag дроту і (B) адпаведны C2H4 FE.(C) EXAFS паказаў, што дрот Cu-Ag быў аднастайна змешаны і прысутнічаў аксід Cu(I).(A) да (C) прайграваюцца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (36).(D і E) Каталізатары Cu-Pd з рознымі мадэлямі змешвання: (D) Ілюстрацыі, выявы з дапамогай прасвечваючай электроннай мікраскапіі (ПЭМ) і карты элементаў энергадысперсійнай спектраскапіі ўпарадкаваных, неўпарадкаваных і фазава-падзеленых сплаваў Cu-Pd і (E) ) спектры фотаэмісіі валентнай паверхні і цэнтр d-зоны (вертыкальная лінія) сплаваў Cu-Pd адносна ўзроўню Фермі.(D) і (E) узнаўляюцца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (71).au, адвольныя адзінкі.

Акрамя эфекту сплаву, маніпуляванне ступенямі акіслення з'яўляецца яшчэ адным важным прынцыпам налады прадукцыйнасці электракаталізатараў, якія могуць уплываць на лакальную электронную структуру матэрыялу.Першым прыкладам налады ступені акіслення каталізатара з'яўляецца выкарыстанне матэрыялаў, атрыманых з аксідаў.Рэшткі кіслароду на паверхні або пад паверхняй каталізатара пасля аднаўлення in situ могуць рэгуляваць ступень акіслення металічнага цэнтра.Напрыклад, акісленая ў плазме мед прадэманстравала больш за 60% селектыўнасці ў адносінах да C2H4, што было прыпісана ўстойлівай да аднаўлення Cu+ (37).Каб пацвердзіць, што Cu + з'яўляецца ключавым параметрам для высокай селектыўнасці этылену, мы правялі кантрольныя эксперыменты з выкарыстаннем розных плазмы (мал. 4A).Спектраскапія жорсткага рэнтгенаўскага паглынання in situ дадаткова паказала, што рэшткавыя аксіды ў (пад)павярхоўным пласце стабільныя да ўмоў аднаўлення, прычым значная колькасць разнавіднасцей Cu+ застаецца пасля 1 гадзіны аднаўлення пры адносна высокіх патэнцыялах -1,2 В у параўнанні з зварачальным вадародны электрод (ВЭ).Акрамя таго, электропереосаждение медзі з золь-гель аксіхларыду медзі яшчэ раз пацвердзіла, што стабілізаваныя паверхневыя віды Cu+ могуць палепшыць селектыўнасць C2H4 (61).Ступень акіслення меднага каталізатара пры розных прыкладзеных патэнцыялах адсочвалася з дапамогай спектраскапіі мяккага рэнтгенаўскага паглынання in situ з часовым дазволам.Пачатковы этап пераходу ад Cu2+ да Cu+ вельмі хуткі;аднак далейшае электрахімічнае аднаўленне разнавіднасцей Cu+ да Cu0 адбываецца значна павольней.Каля 23% відаў Cu+ застаюцца нават пасля 1-гадзіннага пастаяннага зніжэння пры тэмпературы -1,2 В у параўнанні з RHE (мал. 4B).Механістычныя даследаванні паказалі, што мяжа паміж Cu+ і Cu0 прыводзіць да электрастатычнага прыцягнення паміж прамежкавымі прадуктамі, паколькі атам C *CO@Cu+ зараджаны станоўча, а атам *CO@Cu0 зараджаны адмоўна (80), што, у сваю чаргу, спрыяе Утварэнне сувязі C─C і, такім чынам, утварае вуглевадароды C2+.У дадатак да матэрыялаў, атрыманых з аксідаў, нітрыд медзі (Cu3N) таксама выкарыстоўваўся для атрымання (пад)паверхневых разнавіднасцей Cu+ для зніжэння энергетычнага бар'ера дымерызацыі *CO (81).Акрамя таго, у параўнанні з Cu3N-вытворнымі віды Cu+ нават больш стабільныя (мал. 4C).У выніку медны каталізатар, атрыманы з нітрыду, дэманструе FE 39 ± 2% для C2H4, пераўзыходзячы чыстую Cu (~23%) і Cu, атрыманую з аксіду (~28%).Аналагічна згаданай вышэй каталітычнай сістэме Cu+/Cu, бор выкарыстоўваўся ў якасці гетэраатамнай дабаўкі для ўвядзення і стабілізацыі Cuδ+ (41).Сярэднюю ступень акіслення медзі можна кантраляваць ад +0,25 да +0,78, змяняючы канцэнтрацыю дабаўкі бору.Прагназуемая шчыльнасць станаў паказала, што электроны пераходзяць ад медзі да бору, што прыводзіць да ўзнікнення дадатна зараджаных медных сайтаў.Легаваная борам медзь паказала павышаную энергію ўтварэння прамежкавага прадукту *CHO і, такім чынам, падаўляла шлях рэакцыі да прадуктаў C1.Акрамя таго, ён можа павялічыць селектыўнасць да шматвугляродных вуглевадародаў за кошт памяншэння энергіі рэакцыі дымерызацыі *CO (мал. 4D).Шляхам аптымізацыі сярэдняй ступені акіслення паверхні медзі можна было дасягнуць высокага C2 FE ~80% з ~53% C2H4 пры сярэдняй ступені акіслення медзі +0,35 (мал. 4E).На сённяшні дзень у розных даследаваннях актыўныя сайты на медзі былі вызначаны як Cu0, Cuδ+ і/або іх інтэрфейс для ECR (39, 41, 42, 81, 82).Аднак да гэтага часу вядуцца спрэчкі аб тым, што такое актыўны сайт.У той час як каталізатары Cuδ+, выкліканыя гетэраатамным легіраваннем, былі прадэманстраваны як вельмі актыўныя для ECR у адносінах да прадуктаў C2+, варта таксама ўлічваць сінэргетычны эфект ад адначасова генераваных дэфектаў і інтэрфейсаў.Такім чынам, неабходна распрацаваць сістэматычныя аператыўныя характарыстыкі для ідэнтыфікацыі актыўнага цэнтра на паверхні медзі і маніторынгу патэнцыйнай трансфармацыі актыўных цэнтраў in situ ва ўмовах рэакцыі.Акрамя таго, стабільнасць станоўча зараджанай медзі з'яўляецца яшчэ адной праблемай ва ўмовах электрахімічнага аднаўлення.Як сінтэзаваць каталізатары са стабільнымі Cuδ+ сайтамі застаецца праблемай.

(A) Рэзюмэ селектыўнасці C2H4 розных медных каталізатараў, актываваных плазмай.Узнаўляецца з дазволу Nature Publishing Group (37).Шкала, 500 нм.(B) Суадносіны ступеняў акіслення Cu адносна часу рэакцыі пры -1,2 В у параўнанні з RHE у электропереосажденной медзі.Узнаўляецца з дазволу Nature Publishing Group (61).(C) Суадносіны разнавіднасцей Cu+ з функцыяй часу рэакцыі пры -0,95 В у параўнанні з RHE у Cu-на-Cu3N або Cu-на-Cu2O.Узнаўляецца з дазволу Nature Publishing Group (81).(D) Легіраванне борам змагло змяніць сярэднюю энергію адсорбцыі CO на паверхні медзі і знізіць энергію дымерызацыі CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] і 8[B] адносяцца да канцэнтрацыі падземнага легіравання бору ў медных каталізатараў, якая складала 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 і 1/2 адпаведна.(E) Узаемасувязь паміж ступенню акіслення і FE прадуктаў C2 або C1 у медных каталізатарах, легаваных борам.(D) і (E) узнаўляюцца з дазволу Nature Publishing Group (41).(F) SEM выявы меднай фальгі з рознай таўшчынёй плёнак Cu2O да (уверсе) і пасля (унізе) ECR.Узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (83).

Акрамя электроннай структуры, матэрыялы, атрыманыя з аксіду, могуць таксама прывесці да марфалогіі або эвалюцыі структуры падчас працэсу аднаўлення in situ.З пункту гледжання марфалогіі або структуры, павышэнне электрахімічнай прадукцыйнасці аксідных электракаталізатараў было звязана з адукацыяй актыўных межаў зерняў, краёў і крокаў (83-85).Yeo і яго супрацоўнікі (83) паведамілі аб селектыўным злучэнні C─C на электроасаджаных плёнках Cu2O рознай таўшчыні (мал. 4F).Раманаўская спектраскапія in situ паказала, што паверхня плёнак Cu2O аднаўляецца да стабільнага металічнага Cu0 падчас ЭЦР (83).У выніку металічны Cu0 быў пацверджаны ў якасці каталітычнага актыўнага цэнтра замест разнавіднасцяў Cu+ або мяжы падзелу Cu+/Cu0.У працэсе аднаўлення Cu2O да металічнага Cu0 паверхня каталізатара, верагодна, на месцы ўтварае прыступкі, краю і тэрасы.Было адзначана, што ўтвораныя прыступкі і краю больш актыўныя, чым тэрасы, што адбываецца ад іх больш моцнага звязвання з *CO, які можа дадаткова гідрагенізаваць *CO да *CHO або *CH2O.Акрамя таго, краявыя атамы Cu з'яўляюцца прамоўтэрам для павышэння адукацыі *CHO і *CH2O.Папярэдняя праца выказала здагадку, што *CHO і *CH2O прамежкавыя з'яўляюцца больш спрыяльнымі для C─C сувязі, чым *CO ў кінэтыцы (86).Рэгулюючы марфалогію паверхні, можна аптымізаваць энергію хемасарбцыі прамежкавых прадуктаў *CHO і *CH2O.У гэтым даследаванні аўтары выявілі, што FE C2H4 знізіўся з 40 да 22%, калі яны павялічылі таўшчыню тонкай плёнкі Cu2O з 0,9 да 8,8 мкм.Гэта звязана з канцэнтрацыяй нізкакаардынаванай Cu, якая павялічвалася з павелічэннем таўшчыні Cu2O.Гэтыя недастаткова каардынаваныя атамы могуць моцна звязвацца з H і, такім чынам, з'яўляюцца больш пераважнымі для вылучэння вадароду, чым спалучэнне C─C.Гэтая праца прадэманстравала, што медны каталізатар, атрыманы з аксіду, можа значна павысіць селектыўнасць C2H4 шляхам рэканструкцыі марфалогіі паверхні замест увядзення зараджаных разнавіднасцей Cuδ+.Выкарыстоўваючы аксідныя каталізатары, этан (C2H6) таксама быў выбарачна выраблены з дапамогай дабаўкі хларыду паладыю (II) (PdCl2) у электраліт (34).Гэта паказала, што адсарбаваны PdClx на паверхні Cu2O, атрыманай з Cu, адыграў жыццёва важную ролю ў эвалюцыі C2H6.У прыватнасці, CO2 спачатку аднаўляўся да C2H4 у актыўных цэнтрах Cu, атрыманых з Cu2O, а затым утвораны C2H4 быў гідрагенізаваны з дапамогай адсарбаванага PdClx для атрымання C2H6.FE C2H6 павялічыўся з <1 да 30,1% пры дапамозе PdCl2.Гэтая праца сведчыць аб тым, што спалучэнне выразна вызначанага каталізатара ECR і дабаўкі да электраліта можа адкрыць новыя магчымасці для атрымання канкрэтнага прадукту C2+.

Марфалогія і/або структурная рэгуляцыя ўяўляе сабой яшчэ адну альтэрнатыўную стратэгію мадуляцыі каталітычнай селектыўнасці і актыўнасці.Кіраванне памерам, формай і адкрытымі гранямі каталізатара было шырока прадэманстравана для паляпшэння прадукцыйнасці ECR (58, 87, 88).Напрыклад, грань Cu(100) з'яўляецца пераважнай для генерацыі C2H4, у той час як дамінуючым прадуктам каталізатара Cu(111) з'яўляецца метан (CH4) (87).У даследаванні нанакрышталяў Cu з рознымі формамі і памерамі, Buonsanti і супрацоўнікі (58) выявілі неманатонную залежнасць ад памеру селектыўнасці C2H4 у кубічных нанакрышталяў медзі (мал. 5A).Па сваёй сутнасці, кубічныя нанакрышталі Cu прадэманстравалі больш высокую актыўнасць і селектыўнасць C2H4, чым сферычныя нанакрышталі Cu, з-за перавагі грані (100).Меншы памер крышталя кубічнай мі можа прапанаваць больш высокую актыўнасць з-за павелічэння канцэнтрацыі нізкакаардынаваных участкаў паверхні, такіх як куты, прыступкі і заломы.Аднак мацнейшая хемосорбция нізкакаардынаваных сайтаў суправаджалася больш высокай селектыўнасцю H2 і CO, што прывяло да зніжэння агульнага FE вуглевадародаў.З іншага боку, суадносіны краявых і плоскіх участкаў памяншаліся з павелічэннем памераў часціц, што таксама ўплывае на прадукцыйнасць вытворчасці C2H4.Аўтары прадэманстравалі, што медныя нанакубікі сярэдняга памеру з даўжынёй краю 44 нм дэманструюць самую высокую селектыўнасць C2H4 з-за аптымізаванага балансу паміж памерам часціц і шчыльнасцю краявых участкаў.Акрамя таго, марфалогія таксама можа ўплываць на мясцовы рн і масавы транспарт падчас ECR.Было прадэманстравана, што высокі мясцовы pH у непасрэднай блізкасці ад паверхні каталізатара, які выкліканы in situ генераваным OH−, душыць шлях рэакцыі з удзелам пратонаў.У выніку ўтварэнне вуглевадародаў C2+ праз дымерызацыю *CO можа быць узмоцнена, а CH4, які ўтвараецца праз прамежкавы прадукт *COH, можа інгібіравацца.Было прадэманстравана, што масівы медных нанадротаў (мал. 5B) дазваляюць дасягнуць павышэння лакальнага рн (68).У якасці звычайна выкарыстоўванага электраліта насычаны CO2 раствор бікарбанату калія (KHCO3) хутка нейтралізуе лакальны OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) і знізіць мясцовы pH.З выцягнутай мікраструктурай дыфузія HCO3− у масівы нанаправадоў Cu можа быць нейкім чынам падарвана так, што эфект нейтралізацыі лакальнага OH− будзе ў некаторай ступені падаўлены.На аснове аналагічнага прынцыпу, медныя сеткі з дакладна кантраляваных мезопор (мал. 5C) прадэманстравалі пашырэнне FE для C2H4 або C2H6 вытворчасці (32).Гэта паказала, што мясцовы pH на паверхні электрода можа быць павялічаны за кошт звужэння шырыні пары, што прывядзе да зніжэння FE прадукту C1 і павелічэння FE прадукту C2.Акрамя таго, павялічваючы глыбіню пор, асноўны прадукт аднаўлення можа быць настроены з C2H4 на C2H6.FE C2H6 дасягаў 46%.Паколькі хімічныя рэчывы былі абмежаваныя ўнутры пор падчас ECR, працяглы час утрымання ключавых прамежкавых прадуктаў, выкліканы больш глыбокімі порамі, тлумачыцца як асноўная прычына высокай селектыўнасці ў адносінах да насычаных вуглевадародаў C2.Нанавалокны Cu, атрыманыя з CuI, таксама прадэманстравалі высокую селектыўнасць у адносінах да C2H6 (FE = 30% пры -0,735 В у параўнанні з RHE) (89).Анізатропная марфалогія і высокая шурпатасць паверхні медных нанавалокнаў, атрыманых з CuI, могуць палепшыць эфектыўнасць захопу паглынутага H2 і, такім чынам, павялічыць FE C2H6.

(А-С) Эфекты марфалогіі або структуры.(A) Шчыльнасць атамаў (левая вось) і стаўленне атамаў на краях (Nedge) да атамаў на (100) плоскасці (N100) (правая вось) у залежнасці ад даўжыні краю (d).Узнаўляецца з дазволу John Wiley and Sons (58).(B) Схема марфалогіі выклікала змяненне рн.Узнаўляецца з дазволу John Wiley and Sons (68).(C) Выбіральнасць прадукту мезапоравай медзі з рознымі памерамі і глыбінёй пор.Узнаўляецца з дазволу John Wiley and Sons (32).(D да H) Лігандныя эфекты.(D і E) ECR на медным нанадроце (Cu NW) з рознымі відамі амінакіслот (D) або мадыфікатараў (E) пры -1,9 В. Адноўлена з дазволу Каралеўскага хімічнага таварыства (35).(F) Хуткасць вытворчасці C2H4 у розных галогенидных электралітах з рознымі патэнцыяламі адсорбцыі на Cu(35).Узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (91).NHE, звычайны вадародны электрод.(G) FE C2H4 і CO ў розных канцэнтрацыях электралітаў KOH і (H) нахіл Тафеля C2H4 у розных канцэнтрацыях электралітаў KOH.(G) і (H) узяты з Амерыканскай асацыяцыі садзейнічання развіццю навукі (AAAS) (33).

Мадыфікацыя паверхні каталізатара з выкарыстаннем малых малекул - яшчэ адна добра вядомая стратэгія паляпшэння электрахімічных характарыстык ECR.Гэтая стратэгія можа ўплываць на мікраасяроддзе паблізу паверхні каталізатара, што можа стабілізаваць ключавыя прамежкавыя прадукты з-за ўзаемадзеяння паміж павярхоўным лігандам і прамежкавым прадуктам.Паведамляецца, што амін з'яўляецца мадыфікатарам, спрыяючым ECR (35).Розныя амінакіслоты, у тым ліку гліцын (Gly), dl-аланін (Ala), dl-лейцын (Leu), dl-трыптафан (Tyr), dl-аргінін (Arg) і dl-трыптафан (Trp), былі даследаваны для вывучэнне іх уплыву на медныя нанаправады (35).Як паказана на мал. 5D, усе ліганды на аснове амінакіслот здольныя палепшыць селектыўнасць C2+ вуглевадародаў.Такое павышэнне сведчыць аб тым, што функцыянальныя групы ─COOH і ─NH2 у амінакіслотах, верагодна, адказныя за павышаную селектыўнасць ECR.Папярэднія справаздачы паказвалі, што адсорбцыя амінакіслот на паверхні Cu дасягалася з дапамогай груп ─COOH і ─NH2 (35, 90).Стэарынавая кіслата (C17H35COOH, RCO2H), якая змяшчае толькі групу ─COOH, была выбрана для вызначэння ролі ─COOH.Даследаваліся і іншыя мадыфікатары, такія як а-антрахінон дыязоніявая соль (AQ), о-нітрабензол дыязоніявая соль (PhNO2) і дадэцылмеркаптан (C12H25SH, RSH), якія не ўтрымліваюць ні ─COOH, ні ─NH2 груп.Тым не менш, усе яны не былі станоўчымі для C2 + вуглевадародаў паляпшэння FE (мал. 5E).Тэарэтычныя разлікі паказалі, што групы ─NH3+ у адсарбаваным цвітэрыённым гліцыне могуць стабілізаваць прамежкавы прадукт *CHO дзякуючы іх моцнаму ўзаемадзеянню, напрыклад вадародным сувязям.Увядзенне галагенідных іёнаў у электраліт - яшчэ адзін спосаб мадыфікацыі каталізатараў (91, 92).Як паказана на мал. 5F, хуткасць вытворчасці C2H4 на актываванай плазмай Cu можа быць значна павялічана з дапамогай галогенідных дабавак.Было паказана, што іён I− больш актыўны, чым Br− і Cl−, у адпаведнасці з адпаведнай энергіяй адсорбцыі I−, Br− і Cl− на грані Cu(100) (91).Акрамя галагенідаў, гідраксід-іён таксама паказаў станоўчы ўплыў на селектыўнасць C2H4.Нядаўна Сарджэнт і яго супрацоўнікі (33) паведамілі пра пераўтварэнне CO2 у C2H4 з ~70% FE з выкарыстаннем канцэнтраванага гідраксіду калію (КОН) у электраліце ​​(да 10 М) у праточнай ячэйцы.Як паказана на мал. 5G, патэнцыял пачатку CO і C2H4 у электраліце ​​10 М KOH быў значна ніжэйшым у параўнанні з такім у 1 М KOH.Акрамя таго, нахілы Тафеля (мал. 5H) утварэння C2H4 памяншаліся з павелічэннем канцэнтрацыі гідраксіду (135 мВ дэкада-1 у 1 М KOH і 65 мВ дэкада-1 у 10 М KOH), што сведчыць аб трансмутацыі агульнай хуткасці вызначальны крок.Вынікі функцыянальнай тэорыі шчыльнасці (DFT) даказалі, што прысутнасць канцэнтраваных гідраксідаў можа знізіць энергію сувязі прамежкавага CO, а таксама павялічыць дысбаланс зарадаў паміж двума атамамі вугляроду ў адсарбаваных прамежкавых прадуктах OCCO.У выніку прамежкавы прадукт OCCO будзе дадаткова стабілізаваны за кошт больш моцнага дыпольнага прыцягнення, што прывядзе да зніжэння энергетычнага бар'ера актывацыі для дымерызацыі CO, што палепшыць агульную прадукцыйнасць.

Аксігенаты C2+, такія як этанол (CH3CH2OH), з'яўляюцца яшчэ адной асноўнай катэгорыяй вельмі каштоўных прадуктаў ECR.Прамысловы сінтэз этанолу - гэта энергаёмісты працэс, які таксама спажывае вялікую колькасць этылену або сельскагаспадарчага сыравіны (40).Такім чынам, электракаталітычнае вытворчасць этанолу або іншых аксігенатаў C2+ з CO2 мае вялікі эканамічны і экалагічны сэнс.Паколькі генерацыя этанолу з ECR падзяляе перадапошні прамежкавы прадукт з C2H4, які з'яўляецца *C2H3O (43), селектыўнае гідрагенізацыя гэтага прамежкавага прадукту можа пераключыць шлях ECR з C2H4 на спірты (64).Аднак у большасці сістэм селектыўнасць да аксігенатаў C2+ значна ніжэйшая, чым да вуглевадародаў (31, 37, 39, 41, 42, 67).Такім чынам, у гэтым раздзеле мы асвятлім стратэгіі распрацоўкі электракаталізатара, якія дазваляюць дасягнуць уражлівага C2+ кіслароду FE больш за 25%.

Як гаварылася вышэй, добра спраектаваныя біметалічныя каталізатары могуць палепшыць селектыўнасць і актыўнасць вытворчасці вуглевадародаў С2+.Падобная, але не ідэнтычная стратэгія таксама выкарыстоўвалася для паляпшэння электракаталітычнай прадукцыйнасці С2+ аксігенатаў (38, 93, 94).Напрыклад, Ag-ўключаны Cu-Cu2O каталізатары дэманстравалі наладжвальную селектыўнасць этанолу, і самы высокі этанол FE быў 34,15% (95).Двухфазная мяжа ў фазава-змешаным сплаве Ag-Cu замест атамнага стаўлення Ag/Cu была вызначана як ключавы фактар ​​для выбарачнай вытворчасці этанолу.Паколькі месца Cu знаходзіцца вельмі блізка да месца Ag у схеме фазавай сумесі (Ag-Cu2OPB), хуткасць утварэння прамежкавых этанольных прадуктаў для фазавай сумесі ўзору можа быць павялічана ў параўнанні з фазава-падзельнай (Ag-Cu2OPS ), што прыводзіць да лепшай прадукцыйнасці выпрацоўкі этанолу.Акрамя этанолу, было таксама прадэманстравана, што біметалічныя наночастицы Cu-Ag пераўтвараюць CO2 у ацэтат з даданнем бензатрыазолу (93).Пры -1,33 В у параўнанні з RHE FE ацэтату склаў 21,2%.У гэтым выпадку былі прапанаваны два магчымыя шляхі рэакцыі: адзін заснаваны на дымерызацыі CO, а другі - на ўстаўцы CO, падкрэсліваючы крытычную ролю адукацыі прамежкавага CO на актыўных сайтах Ag.Аналагічнае назіранне было паведамлена ў Cu-Zn каталізатараў (мал. 6, A і B) для вытворчасці этанолу (38).Рэгулюючы ўтрыманне Zn у каталізатары, легіраваныя Zn-Cu, суадносіны этанолу і C2H4 FE можна добра кантраляваць у дыяпазоне ад 0,48 да 6, што сведчыць пра важнасць месцаў, якія выпрацоўваюць CO, для адукацыі кіслароду C2+.Утварэнне легіраваных каталізатараў можа выклікаць эфект дэфармацыі матэрыялу матрыцы, што часам не пажадана.Такім чынам, прамы шлях да біметалічных каталізатараў можа быць больш прыдатным для некаторых мэтавых прадуктаў.Jaramillo і яго супрацоўнікі (96) пабудавалі спрошчаную біметалічную сістэму Au-Cu, сінтэзаваную прамым нанясеннем залатых НЧ на полікрышталічную медную фальгу, каб даследаваць эфект тандэмнага каталізу.Біметалічная Au-Cu дэманстравала сінэргетычную селектыўнасць і актыўнасць у адносінах да спіртоў C2+, пераўзыходзячы чыстую медзь і золата, а таксама сплав Au-Cu.У параўнанні з меднай фальгой біметалічная сістэма Au-Cu паказала павышаную мясцовую канцэнтрацыю CO з-за наяўнасці Au NP (мал. 6C), якія былі актыўнымі для генерацыі CO.Паколькі золата не з'яўляецца актыўным для зніжэння CO, павышаная хуткасць вытворчасці спірту C2+ на біметалічных каталізатарах Au-Cu была прыпісана механізму тандэмнага каталізу.У прыватнасці, залатыя НЧ могуць ствараць высокую лакальную канцэнтрацыю CO каля паверхні Cu.Затым багатыя лакальныя малекулы CO могуць быць дадаткова адноўлены да C2+ спіртоў Cu.

(А да С) Эфекты сплаву.(A) Максімальны FE этанолу і C2H4 і суадносіны FE этанолу і этылену на розных сплавах Cu-Zn.(B) Частковая шчыльнасць току этанолу на розных сплавах Cu-Zn.(A) і (B) узнаўляюцца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (38).(C) Скарачэнне CO2 і хуткасць вылучэння CO на золаце, медзі і біметалічнай сістэме Au-Cu.Узнаўляецца з дазволу Nature Publishing Group (96).(D да L) Эфекты марфалогіі або структуры.(D) Схематычная ілюстрацыя метаду цыклу іёнаў металу.(E і F) SEM выявы 100-цыкл Cu да (E) і пасля (F) папярэдняга аднаўлення ва ўмовах ECR.(G) ПЭМ і дыфракцыя электронаў выбранай вобласці паказалі, што Cu(100) падвяргаецца ўздзеянню і (H) свабодная энергія для адукацыі *OCCO і *OCCHO на гранях Cu(100), Cu(111) і Cu(211).(D) - (G) узнаўляюцца з дазволу Nature Publishing Group (42).(I) Суадносіны аксігенатаў і вуглевадародаў у залежнасці ад патэнцыялу Cu(111), Cu(751) і Cu(100).(J) Каардынацыйныя нумары для Cu(111), Cu(100) і Cu(751).(I) і (J) узнаўляюцца з дазволу Нацыянальнай акадэміі навук (97).(K) Схема працэсу пераўтварэння з Cu NPs у кубічную медзь.Узнаўляецца з дазволу Нацыянальнай акадэміі навук (98).(L) SEM выявы нанадэндрытнай медзі да і пасля ECR.Узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (99).

Выбарчае ўздзеянне крышталічных граняў для электракаталізатараў было прадэманстравана як эфектыўны і просты падыход да дасягнення палепшанага FE ў дачыненні да пэўных прадуктаў ECR і важны шлях для фундаментальнага разумення.Просты, але маштабаваны сінтэз монакрышталічных каталізатараў з'яўляецца складанай задачай.Натхнёная працэдурай гальванастатычнай зарадкі-разрадкі (GCD) для акумулятараў, наша група распрацавала метад цыклу іёнаў металу (мал. 6D), каб выбарачна агаліць крышталічную грань меднага каталізатара (42).Пасля 100 цыклаў GCD на меднай фальзе быў утвораны шчыльны масіў нанакубаў Cu з адкрытымі (100) гранямі (мал. 6, E–G).100-цыкл каталізатар прадставіў агульны C2+ спірту FE больш за 30% і адпаведную C2+ спіртавую шчыльнасць току больш за 20 мА см-2.Тым не менш, 10-цыкл Cu з больш нізкім стаўленнем (100) грані толькі прапанаваў C2+ спірту FE ~10%.Мадэляванне DFT пацвердзіла, што грані Cu(100) і ступеністыя (211) больш спрыяльныя для сувязі C─C у параўнанні з Cu(111), як паказана на мал. 6H.Мадэль каталізатара, эпитаксиальная медная плёнка з рознымі аголенымі гранямі, была выкарыстана для вызначэння матываў актыўнага цэнтра ў напрамку вытворчасці кіслароду C2+ (мал. 6I) (97).Паколькі статыстычна менш верагоднасць таго, што дымер CO* знаходзіцца побач з атамамі H* на паверхні з меншай колькасцю суседзяў, месцы Cu з меншай каардынацыяй могуць падаўляць утварэнне вуглевадародаў і прыводзіць да паляпшэння аксігената C2+ FE, таму што яго цяжэй гідрагенізаваць C─C звязаны ECR прамежкавых прадуктаў на яго паверхні (97).У даследаванні эпітаксіяльнай меднай плёнкі аўтары пацвердзілі, што ECR на фасеце Cu(751) паказала паляпшэнне суадносін кісларод і вуглевадарод.Гэта паляпшэнне можа быць звязана з геаметрыяй паверхні атама Cu розных граняў Cu і адпаведнага ніжняга сярэдняга каардынаванага ліку (мал. 6J), дзе атам Cu каардынуецца, адпаведна, з двума, чатырма і шасцю бліжэйшымі суседзямі па Cu(751), Грані Cu(100) і Cu(111).Рэканструкцыя марфалогіі in situ таксама выкарыстоўвалася для паляпшэння FE з кіслародам C2+.Ян і яго супрацоўнікі (98) распрацавалі актыўны Cube-падобны каталізатар Cu, які паказаў палепшаную прадукцыйнасць сувязі C─C.У дэталях, монадысперсныя наночкі міды (6,7 нм) з рознымі нагрузкамі былі нанесены на носьбіт капіравальнай паперы ў якасці каталізатара для ECR.Відавочна, што пры павелічэнні нагрузкі НЧ Cu назіралася павелічэнне FE оксигенатов С2+.Было паказана, што шчыльна спакаваныя Cu NPs ва ўмовах высокай нагрузкі падвергліся in situ марфалагічнай трансфармацыі падчас ECR, у якой кубападобныя марфалогіі былі ў апошні раз сфарміраваны (мал. 6K).Было ўстаноўлена, што гэтая новаствораная структура больш электракаталітычна актыўная.Аналіз Тафеля выказаў здагадку, што дымерызацыя CO была этапам, які вызначае хуткасць утварэння прадукту C2, у той час як н-прапанол паказаў дыскрэтны шлях у гэтай каталітычнай сістэме.Нанадэндрытная медзь - яшчэ адзін прыклад, які паказвае важнасць кантролю марфалогіі для вытворчасці аксігенату C2+ (99).Карацей кажучы, агульны FE выразна выяўленых нанадэндрытаў медзі (мал. 6L) для C2+ спірту складаў каля 25% пры -1,0 В у параўнанні з RHE.Уражлівы FE н-прапанолу ў 13% можа быць дасягнуты пры -0,9 В. Улічваючы высокую актыўнасць атама Cu, каталізатары на аснове медзі заўсёды пакутуюць ад структурнай дэградацыі падчас ECR, асабліва пры высокім перанапружанні, што, у сваю чаргу, прыводзіць да дрэннага стабільнасць.Аднак такая нанадэндрытная медзь прадэманстравала добрую стабільнасць для вытворчасці спірту, дэманструючы FE спірту ~24% на працягу 6 гадзін.

Дэфекты электракаталізатараў, такія як атамныя вакансіі і легіруючыя дабаўкі, паказваюць магчымасць адсорбцыі нетрадыцыйных прамежкавых прадуктаў ECR і, такім чынам, селектыўнага ўзмацнення адпаведнага шляху да оксигенатов (29, 43, 100).Узяўшы ў якасці прыкладу *C2H3O, які з'яўляецца патэнцыйным перадапошнім прамежкавым прадуктам для вытворчасці этылену і этанолу, Сарджэнт і яго супрацоўнікі (43) дэталёва вывучылі ролю дэфектаў у медным электракаталізатары ядро-абалонка.Яны тэарэтычна паказалі, што энергетычныя бар'еры рэакцыі для адукацыі этылену і этанолу былі падобныя на ранняй стадыі спалучэння C─C (перанапружанне 0,5 В) (мал. 7A).Пры такіх умовах, увядзенне вакансіі медзі будзе нязначна павялічыць энергетычны бар'ер для адукацыі этылену, але гэта не паказала ніякага ўплыву на пакаленне этанолу (мал. 7B).Аднак, як паказана на мал. 7C, медныя каталізатары з вакансіямі і падземнай дабаўкай серы могуць значна павялічыць энергетычны бар'ер для шляху этылену, што робіць яго тэрмадынамічна неспрыяльным.Аднак такая мадыфікацыя паказала нязначны ўплыў на шлях этанолу.У далейшым гэты феномен быў эксперыментальна правераны.Ядро-абалонка структураваны Cu2S-Cu з вялікай колькасцю паверхневых вакансій (Cu2S-Cu-V; мал. 7D) быў сінтэзаваны.Стаўленне спірту да этылену павялічылася з 0,18 на аголеных медных НЧ да 0,34 на безвакансійным Cu2S-Cu, а затым да 1,21 на Cu2S-Cu-V, хаця агульны FE прадуктаў C2+ для ўсіх каталізатараў заставаўся аднолькавым (мал. 7E) .Гэта назіранне паказала, што павышэнне селектыўнасці алкаголю было звязана з падаўленнем вытворчасці этылену, што адпавядае выніку DFT.Акрамя таго, інжынерыя дэфектаў гуляе больш важную ролю для вугляроднага каталізатара без металу, паколькі чыстыя вугляродныя матэрыялы неактыўныя для ECR.Такія дабаўкі, як азот і бор, выкарыстоўваліся для змены электроннай структуры вугляроднага каталізатара (31, 43, 100).Напрыклад, дапаваная азотам нанаалмазная (NDD) плёнка на крэмніевай падкладцы была перададзена Quan et al.(29) для селектыўнага вытворчасці ацэтату з ECR (мал. 7F).Патэнцыял узнікнення ацэтату быў такім нізкім, як -0,36 В у параўнанні з RHE з выкарыстаннем каталізатара NDD, а FE для ацэтату быў больш за 75% у дыяпазоне патэнцыялаў ад -0,8 да -1,0 V у параўнанні з RHE.Каб зразумець паходжанне такога ўражлівага паляпшэння, былі падрыхтаваны і даследаваны электроды NDD/Si ​​з розным утрыманнем азоту або рознымі формамі азоту (мал. 7G).Аўтары прыйшлі да высновы, што найвышэйшая прадукцыйнасць каталізатара NDD/Si ​​для ECR можа быць звязана з яго высокім перанапружаннем для вылучэння вадароду і легіраваннем N, дзе віды N-sp3C былі вельмі актыўнымі для вытворчасці ацэтату.Электракінетычныя дадзеныя і інфрачырвоны спектр in situ паказалі, што асноўным шляхам утварэння ацэтату можа быць CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Акрамя азоту, бор з'яўляецца яшчэ адным добра вывучаным гетэраатамам для рэгулявання электроннай структуры нанаалмаза.Аднак легіраваны борам нанаалмаз (BDD) пераважна аднаўляе CO2 да фармальдэгіду або фарміяту (101).Акрамя таго, Quan і яго супрацоўнікі (102) прадэманстравалі, што нанаалмаз (BND), легіраваны борам і азотам, прадэманстраваў сінэргічны эфект на ECR, які мог пераадолець абмежаванне BDD і затым выбарачна вырабляць этанол.Былі падрыхтаваны каталізатары BND1, BND2 і BND3 з розным утрыманнем азоту і аднолькавымі ўзроўнямі легіравання борам.Як паказана на мал. 7H, самая высокая селектыўнасць этанолу да 93% можа быць дасягнута на каталізатары BND3 пры -1,0 В у параўнанні з RHE, які мае самы высокі легіраванне азотам.Тэарэтычныя разлікі прадэманстравалі, што працэс спалучэння C─C на BND быў тэрмадынамічна спрыяльным, дзе атам бору спрыяў захопу CO2, а легіруючы азот садзейнічаў гідрагенізацыі прамежкавага прадукту ў этанол.Хоць гетэраатамны нанаалмаз быў здольны пераўтвараць CO2 у шматвугляродныя аксігенаты з высокай селектыўнасцю, яго ЭЦР-актыўнасць вельмі абмежаваная з-за павольнага працэсу перадачы зарада (шчыльнасць току менш за 2 мА см−2).Матэрыял на аснове графена можа стаць патэнцыйным рашэннем для пераадолення недахопаў каталізатараў на аснове алмаза.Тэарэтычна краевыя пиридиновые N сайты ў пласце графена былі прынятыя ў якасці актыўных сайтаў для C─C сувязі (103).Гэта звязана з тым, што прысутнасць пиридинового азоту на краёвых участках можа пераўтварыць CO2 у CO, які можа быць у далейшым злучаны ў малекулу C2+ (мал. 7I).Напрыклад, прамежкавы *C2O2 можа быць стабілізаваны ў дапаваны азотам вуглярод, у якім два атама C звязаны з пірыдынавым N і прылеглым да яго атамам C адпаведна (103).Затым тэарэтычнае прадказанне было пацверджана з выкарыстаннем каталізатараў графенавых квантавых кропак (NGQD), дапаваных азотам (31).Пасля распылення лістоў графена, дапаваных азотам (ад 1 да 3 мкм) (мал. 7J), былі атрыманы NGQD памерам ад 1 да 3 нм, у якіх шчыльнасць пиридинового азоту на краях была павялічана на тры парадкі.Пры -0,78 В у параўнанні з RHE максімальны FE для аксігенатаў C2+ можа дасягаць да 26%.Акрамя таго, як паказана на мал. 7K, частковая шчыльнасць току для аксігенатаў C2+ блізкая да 40 мА см−2 пры -0,86 В у параўнанні з RHE, што значна вышэй, чым у мадыфікаванага нанаалмаза.Для параўнання, графенавыя квантавыя кропкі, якія не змяшчаюць N, і аксід графена, дапаваны азотам, якія дэманструюць пірыдынавы азот значна ніжэй, у асноўным далі H2, CO і фарміят.

(А да С) Свабодная энергія Гібса ад *C2H3O да этылену і этанолу для медзі, медзі з вакансіяй і медзі з вакансіяй медзі і падземнай серы.(D) Схематычная ілюстрацыя каталізатара Cu2S-Cu-V.(E) FE спіртоў С2+ і этылену, а таксама стаўленне FE спіртоў да алкенаў.(А) - (Е) узнаўляюцца з дазволу Nature Publishing Group (43).(F) SEM малюнак NDD.(G) Хуткасць вытворчасці ацэтату і формиата на NDD з розным утрыманнем азоту.на %, атамны %.(F) і (G) узнаўляюцца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (29).(H) FE для NDD, BDD і BND пры -1,0 В. Узноўлена з дазволу John Wiley and Sons (102).(I) Схематычная ілюстрацыя актыўных сайтаў для спалучэння C─C у NGQD.(I) узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства (103).(J) TEM малюнак NGQD.Маштабныя паласы, 1 нм.(K) Частковая шчыльнасць току для розных прадуктаў з выкарыстаннем NGQD.(J) і (K) узнаўляюцца з дазволу Nature Publishing Group (31).

Акрамя электракаталізатараў, канструкцыя электродаў і каталітычных рэактараў з'яўляецца яшчэ адным эфектыўным шляхам для павышэння прадукцыйнасці ECR, асабліва для хуткасці вытворчасці і энергаэфектыўнасці.Значныя паляпшэнні былі ўнесены ў праектаванне і выраб новых сістэм электрааднаўлення для дасягнення высокаэфектыўнай вытворчасці C2+.У гэтым раздзеле мы падрабязна абмяркуем канструкцыю электрода/рэактара ECR.

Элементы H-тыпу шырока выкарыстоўваюцца ў лабараторных выпрабаваннях, улічваючы іх лёгкую зборку, прастату эксплуатацыі і нізкі кошт.Клеткі аснашчаны незалежнымі катоднай і аноднай камерамі, злучанымі паміж сабой іонаабменнай мембранай (104, 105).Асноўным недахопам гэтай ячэйкі Н-тыпу з'яўляецца нізкая растваральнасць CO2 у водным электраліце, якая складае ўсяго 0,034 М ва ўмовах навакольнага асяроддзя, што прыводзіць да абмежаванай шчыльнасці току зніжэння CO2 j <100 мА см-2 (64).Больш за тое, іншыя ўнутраныя недахопы, у тым ліку абмежаваная плошча паверхні электрода і вялікая межэлектродная адлегласць, не змаглі задаволіць растучыя патрабаванні даследаванняў (105, 106).Для генерацыі прадуктаў С2+ клеткі Н-тыпу звычайна дэманструюць нізкую селектыўнасць пры высокіх перанапружаннях, напрыклад, 32% для этылену пры -0,98 В у параўнанні з RHE (107), 13,1% для н-прапанолу пры -0,9 В у параўнанні з RHE (99) і 20,4% для этанолу пры -0,46 В у параўнанні з RHE (108), з-за сур'ёзнай канкурэнцыі з вылучэннем вадароду.

Для вырашэння вышэйзгаданых праблем быў прапанаваны праточны рэактар ​​(15, 109).У праточных клетках газападобны паток CO2 можа непасрэдна выкарыстоўвацца ў якасці сыравіны на катодзе, што прыводзіць да значнага паляпшэння масавай дыфузіі і хуткасці вытворчасці (104, 110).На малюнку 8A паказана тыповая архітэктура праточнай ячэі, дзе палімерна-электралітная мембрана (PEM) служыла сепаратарам для электродаў, які знаходзіцца паміж двума праточнымі каналамі.Каталізатар імабілізуецца на газадыфузійным электродзе (GDE), які служыць катодам, у які непасрэдна падаецца газападобны CO2.Католіт, напрыклад 0,5 М KHCO3, бесперапынна цячэ ў тонкім пласце паміж электродам каталізатара і PEM.Акрамя таго, бок анода звычайна цыркулюе з водным электралітам для рэакцыі вылучэння кіслароду (43, 110).У параўнанні з клеткамі H-тыпу, гэтыя мембранныя праточныя клеткі дэманструюць значна лепшую прадукцыйнасць ECR.Напрыклад, Сарджэнт і яго супрацоўнікі (43) ацанілі прадукцыйнасць ECR каталізатара Cu2S-Cu-V як у ячэйцы H-тыпу, так і ў праточнай ячэйцы, як паказана на мал. 8 (B да E).Пры выкарыстанні элементаў H-тыпу максімальны FE для прадуктаў C2+ склаў 41% з агульнай шчыльнасцю току ~30 мА см−2 пры -0,95 В у параўнанні з RHE.Тым не менш, FE для прадуктаў C2+ павялічыўся да 53% з агульнай шчыльнасцю току, якая лёгка перавышала 400 мА см−2 пры -0,92 В у параўнанні з RHE у праточнай сістэме.Такое значнае павышэнне прадукцыйнасці пры выкарыстанні праточнага рэактара можна аднесці да палепшанай дыфузіі CO2 і падаўлення пабочных рэакцый, у асноўным з-за лакальнай архітэктуры трох інтэрфейсаў газ-электраліт-каталізатар.

(A) Схема праточнага электролізера з павялічанай схемай інтэрфейсу электрод-электраліт.(A) узнаўляецца з дазволу John Wiley and Sons (30).(B–E) Параўнанне прадукцыйнасці ECR з выкарыстаннем ячэйкі H-тыпу і праточнай ячэйкі.(B) - (E) узнаўляюцца з дазволу Nature Publishing Group (43).(F да H) Розныя электраліты, якія прымяняюцца ў праточных ячэйках, у параўнанні з характарыстыкамі ECR.(F) - (H) узнаўляюцца з дазволу John Wiley and Sons (30).(I - K) Структура і характарыстыкі стабільнасці газадыфузійнага электрода на палімернай аснове.(I) - (K) узнаўляюцца з дазволу AAAS (33).

Ячэйка з нулявым зазорам - яшчэ адзін новы клас электралізераў, які дадаткова выдаляе каналы патоку ў праточных ячэйках і прыціскае два электроды разам з іонаабменнай мембранай паміж імі.Гэтая канфігурацыя можа істотна паменшыць масаперанос і супраціў перадачы электронаў і, такім чынам, павысіць энергаэфектыўнасць, што робіць яго больш магчымым у практычных прымяненнях (110).Рэагенты, якія паступаюць на катод, могуць быць альбо насычаным CO2 католітам, альбо ўвільготненым патокам CO2.Вадзяная пара або водны электраліт у абавязковым парадку падаецца на анод для вызвалення пратонаў, каб кампенсаваць зарад для аднаўляючых відаў CO2 (111).Гуцьерэс-Герра і інш.(109) ацанілі прадукцыйнасць гібрыднага каталізатара Cu-AC у ячэйцы з нулявым зазорам і паведамілі, што ацэтальдэгід з'яўляецца асноўным прадуктам з высокай селектыўнасцю 60%.У якасці яшчэ адной перавагі гэтага прылады з'яўляецца тое, што вельмі лёгка ствараць ціск у патоку рэагентаў і значна павялічваць лакальную канцэнтрацыю CO2, што прыводзіць да вялікай шчыльнасці току і высокай хуткасці рэакцыі (110).Аднак паскораная хуткасць іённага абмену ў клетках з нулявым зазорам мае тэндэнцыю падкісляць католіт, ссоўваючы рэакцыю ў бок вылучэння H2 замест зніжэння CO2 (112).Каб вырашыць гэтую праблему, Чжоу і яго супрацоўнікі (112, 113) уставілі буферны пласт з цыркулявалым водным электралітам паміж катодам і мембранай для падтрымання належнага рн каля катода для рэакцыі аднаўлення CO2.Нягледзячы на ​​тое, што розныя прадукты C2+ былі выяўлены на аснове клетак з нулявым зазорам, уключаючы ацэтон, этанол і н-прапанол, FE па-ранейшаму адносна нізкія.Большасць зарэгістраваных даследаванняў заўсёды сканцэнтраваны на прадуктах C1, якія ўключаюць меншую колькасць пераносаў пратонаў і электронаў падчас рэакцыі аднаўлення.Такім чынам, мэтазгоднасць ячэйкі з нулявым зазорам для прадуктаў C2+ усё яшчэ абмяркоўваецца (110).

Больш за тое, микрожидкостные электралітычныя ячэйки (MEC) з'яўляюцца свайго роду вельмі прывабнай канфігурацыяй электролізера, распрацаванай Кенісам і яго супрацоўнікамі (39, 114).У гэтай прыладзе мембрана заменена тонкай прасторай (<1 мм у таўшчыню), запоўненай струменем электраліта для падзелу анода і катода.Малекулы CO2 могуць хутка дыфузіраваць у межы электрод-электраліт каля катода, і два фіксаваныя GDE прамываюцца праточным электралітам.У параўнанні з мембраннымі праточнымі ячэйкамі, MEC не толькі пазбягаюць высокага кошту мембран, але і змякчаюць кіраванне вадой, што асабліва датычыцца высыхання анода і затаплення катода пры працы пры высокай шчыльнасці току з-за асматычнага супраціву малекул вады разам з транспарт пратона ад анода да катода праз мембрану (115).Наколькі нам вядома, нягледзячы на ​​прыкметныя заслугі і дасягненні, мінімальная колькасць даследаванняў дасягнула прадуктаў C2+ у арыгінальных MEC.Верагодна, гэта выклікана эфектам "плавання", пры якім пратоны, якія ўтвараюцца ў анодзе, лёгка выдаляюцца з наваколля катода або змываюцца праточным электралітам, а не ўдзельнічаюць у рэакцыі ўтварэння некалькіх пратонаў C2+.Пацверджаннем здагадкі можа служыць наступны выпадак.У 2016 годзе Кеніс і яго супрацоўнікі (31) паведамілі аб паспяховым зніжэнні CO2 да прадуктаў C2+ на мадыфікаваным і змяшчаючым мембрану MEC, у якім NGQD маглі аднаўляць малекулы CO2 да C2+ з 55% FE (31% для этылену, 14% для этанолу, 6% для ацэтату і 4% для н-прапанолу) пры прыкладным патэнцыяле -0,75 В у параўнанні з RHE ў 1 М растворы KOH.Важна адзначыць, што асяроддзе электраліта таксама можа істотна паўплываць на селектыўнасць прадукту.Напрыклад, Jiao і яго супрацоўнікі (30) сінтэзавалі нанапорысты медны каталізатар, а затым праверылі яго характарыстыкі ECR з выкарыстаннем розных электралітаў (KHCO3, KOH, K2SO4 і KCl) у мембранным MEC.Яны выявілі, што зніжэнне CO2 у шчолачным электраліце ​​(КОН) дэманструе найбольшую селектыўнасць і шчыльнасць току C2+, як паказана на мал. 8 (F і G).Пры -0,67 В у параўнанні з RHE ў 1 М электраліце ​​КОН, атрыманы FE для C2+ дасягае да 62% з частковай шчыльнасцю току 653 мА см-2, што з'яўляецца адной з самых высокіх шчыльнасцей току, калі-небудзь зарэгістраваных пры электрахімічным скарачэнні CO2 да прадуктаў C2+.Асноўнымі прадуктамі С2+ з невялікай колькасцю ацэтату з'яўляюцца этылен (38,6%), этанол (16,6%) і н-прапанол (4,5%).Яны таксама адзначылі, што існуе моцная карэляцыя паміж разліковым pH паверхні і FE для прадуктаў C2+: чым вышэй pH паверхні, тым вышэй шчыльнасць току і выхад прадуктаў C2+, як паказана на мал. 8H.Тэарэтычны разлік выказаў здагадку, што прыпаверхневыя іёны OH− могуць моцна спрыяць спалучэнню C─C (31).

У дадатак да канфігурацыі электралізера, электраліт, які выкарыстоўваецца ў розных электралізерах, таксама можа істотна змяніць канчатковыя прадукты ECR.Як мы згадвалі вышэй, высокашчолачныя растворы KOH заўсёды выкарыстоўваюцца ў праточных ячэйках з выдатнай прадукцыйнасцю, а не ў ячэйках H-тыпу.Гэта тлумачыцца тым фактам, што электраліт KOH можа забяспечыць больш высокую праводнасць электраліта, паменшыць омічны супраціў паміж тонкім электралітным пакрыццём на каталізатары і аб'ёмным электралітам і яшчэ больш знізіць неабходныя перанапружання для адукацыі C2+ (31).Вынікі DFT дадаткова пацвярджаюць, што прысутнасць іёнаў OH− можа знізіць энергетычны бар'ер для дымерызацыі CO, такім чынам, узмацняючы адукацыю C2+ і падаўляючы канкурэнцыю з боку адукацыі C1 і H2 (30, 33).Аднак шчолачны KOH не мог выкарыстоўвацца ў якасці электраліта ў клетках Н-тыпу.Гэта адбываецца таму, што патокі CO2 хутка ўступаюць у рэакцыю з растворамі КОН і, нарэшце, ствараюць раствор бікарбанату з нейтральным pH у клетках Н-тыпу (30).У праточных клетках, аднак, як толькі CO2 дыфузіюе праз GDE, малекулы CO2 будуць спажывацца на патройнай мяжы фазы (CO2-каталізатар-электраліт) для неадкладнага адукацыі адноўленых прадуктаў.Акрамя таго, нізкая буферная здольнасць электраліта здольная хутка павялічыць pH вакол электрода ў канфігурацыях стацыянарнага электралізера, у той час як праточны электраліт абнавіць паверхню і звесці да мінімуму ваганні pH у электраліце ​​(33, 116).

Як ужо згадвалася вышэй, ECR - гэта рэакцыя, якая кантралюецца дыфузіяй, высокі рэакцыйны ціск можа таксама значна павысіць аб'ёмную і межфазную канцэнтрацыю CO2.Звычайныя рэактары высокага ціску падобныя на аўтаклаў з нержавеючай сталі, у якім CO2 пад высокім ціскам (да 60 атм) можа быць уведзены ў камеру, што прыводзіць да значнага павелічэння як FE, так і шчыльнасці току C2+ (117 , 118).Саката і яго супрацоўнікі (119) паказалі, што шчыльнасць току можа быць палепшана да 163 мА см−2 пры 30 атм на медным электродзе з этыленам у якасці асноўнага прадукту.Многія металічныя каталізатары (напрыклад, Fe, Co і Ni), якія не дзейнічаюць на вытворчасць C2+ пры ціску навакольнага асяроддзя, могуць аднаўляць CO2 да этылену, этану, прапану і іншых прадуктаў высокага парадку C2+ пры павышаным ціску.Было прадэманстравана, што селектыўнасць прадуктаў прыкметна залежыць ад ціску CO2 такім чынам, каб змяніць даступнасць CO2 на паверхні электрода (117, 120).Асноўныя адноўленыя прадукты ператвараюцца з H2 у вуглевадароды (уключаючы C2+) і, нарэшце, у CO/HCOOH з павышэннем ціску CO2.Варта ўважліва сачыць за ціскам СО2, таму што празмерна высокі або нізкі ціск СО2 прывядзе да залішняй або абмежаванай хуткасці дыфузіі СО2, што, як правіла, спрыяе выпрацоўцы CO/HCOOH або H2.Толькі сумяшчальная колькасць прамежкавага СО і шчыльнасці току, які ўтвараецца на паверхні электрода, можа палегчыць рэакцыю спалучэння C─C і павысіць селектыўнасць прадукту C2+ (119).

Распрацоўка новага электрода з удасканаленымі структурамі - яшчэ адзін важны кірунак павышэння селектыўнай вытворчасці C2+.На ранняй стадыі рабочыя электроды ўяўляюць сабой непарыстую металічную фальгу і пакутуюць ад млявага масапераносу (26, 105).У выніку GDE было прапанавана палегчыць дрэнную прадукцыйнасць клетак шляхам забеспячэння гідрафобных каналаў, якія палягчаюць дыфузію CO2 да часціц каталізатара (121).Звычайная GDE звычайна ўключае пласт каталізатара (CL) і газадыфузійны пласт (GDL), як паказана ў ніжняй частцы мал. 8A (30, 33).Інтэрфейс газ-вадкасць-каталізатар, сфарміраваны ў GDE, мае вырашальнае значэнне для павышэння прадукцыйнасці клеткі.GDL, сабраны з порыстых матэрыялаў (звычайна капіравальнай паперы), можа забяспечваць багатыя шляхі CO2 і забяспечваць хуткую хуткасць дыфузіі электраліта.Ён таксама дзейнічае як транспартнае асяроддзе з нізкім супрацівам для пратонаў, электронаў і прадуктаў аднаўлення з CL у электраліт (121).Капельнае ліццё, аэраграфія і электраасаджэнне з'яўляюцца агульнымі тэхналогіямі падрыхтоўкі GDE (122).Каталізатары, сабраныя з GDE, інтэнсіўна даследаваліся ў галіне электрааднаўлення CO2 да прадуктаў C2+.Характэрна, што ўсе вышэйзгаданыя праточныя ячэйкі з добрай прадукцыйнасцю спалучаюцца з GDE.Ужо ў 1990 годзе Sammells і яго супрацоўнікі (123) паведамілі, што GDE з медным пакрыццём дасягнулі высокага FE 53% для этылену з высокай шчыльнасцю 667 мА см−2.Павышэнне селектыўнасці этылену і этанолу з'яўляецца сур'ёзнай праблемай, якая заўсёды сумесна вырабляецца на аснове медных каталізатараў з-за іх вельмі падобных механізмаў рэакцый.Больш за тое, важна адзначыць, што павышаная прадукцыйнасць і селектыўнасць этылену ў параўнанні з этанолам назіралася на GDE на аснове меди (25, 36).Gewirth і яго супрацоўнікі (36) паказалі выдатны FE 60% для этылену і падаўлены FE для этанолу 25% на электроасадженном Cu-Ag GDE, калі агульная шчыльнасць току дасягала ~300 мА см−2 пры -0,7 В супраць RHE.Гэта рэдкая праца, якая дасягнула такой высокай селектыўнасці пры вялікай шчыльнасці току.Гэта адкрыццё сведчыць аб тым, што электрод з GDE забяспечвае перспектыўны шлях для наладжвання шляхоў рэакцыі, у якіх селектыўнасць адноўленых прадуктаў можа быць атрымана пры высокай шчыльнасці току.

Стабільнасць GDE таксама з'яўляецца важнай праблемай, якую трэба вырашыць, таму што стабільная доўгатэрміновая праца вельмі важная для практычнага прымянення праточных ячэек.Нягледзячы на ​​выдатную прадукцыйнасць CO2-C2+, дасягнутую з GDEs, стабільнасць па-ранейшаму дрэнная з-за слабой механічнай адгезіі каталізатара, GDL і звязальных слаёў (77, 124).Вугляродная паверхня GDL можа змяніцца з гідрафобнай на гідрафільную падчас электрахімічнай рэакцыі з-за рэакцыі акіслення, якая адбылася пры павышаных перанапружаннях, што прыводзіць да затаплення ў GDL і абцяжараных шляхоў дыфузіі CO2 (33).Каб вырашыць гэтую праблему, даследчыкі інтэгравалі гідрафобны каркас з політэтрафтарэтылену (PTFE) у GDE.У параўнанні з гідрафільным нафіёнам, гідрафобны пласт ПТФЭ забяспечвае выдатную доўгатэрміновую стабільнасць (33).Сарджэнт і яго супрацоўнікі (33) сабралі медны каталізатар паміж аддзеленымі ПТФЭ і вугляроднымі НЧ, у якіх гідрафобны пласт ПТФЭ можа абезрухоміць НЧ і графітавыя пласты, ствараючы такім чынам стабільны інтэрфейс электрода (мал. 8, I і J).У выніку FE для вытворчасці этылену быў павялічаны да 70% у 7 М растворы КОН пры шчыльнасці току ад 75 да 100 мА см−2.Працягласць жыцця гэтага праточнага рэактара была павялічана да больш чым 150 гадзін з нязначнай стратай селектыўнасці этылену, што ў 300 разоў больш, чым у традыцыйных GDE, як паказана на мал. 8K.Такая сэндвіч-канструкцыя была прадэманстравана як выдатны дызайн GDE.Напрыклад, Cui і яго супрацоўнікі (124) спраектавалі трохслаёвую структуру з актыўным электродным пластом, абрэзаным двума гідрафобнымі нанапорістымі поліэтыленавымі плёнкамі.Знешнія гідрафобныя пласты могуць запавольваць паток электраліта з асноўнага раствора, што прыводзіць да стабільнага высокага мясцовага pH вакол працоўнага электрода.Аптымізацыя міжслойнай прасторы, якая можа палепшыць транспарціроўку і адсорбцыю CO2, таксама важная ў такой канструкцыі (124).Нядаўна вугляродныя нанатрубкі таксама былі інтэграваныя ў GDE з-за іх высокай сітаватасці, добрай праводнасці і гідрафобнасці, што можа палегчыць перанос электронаў і мас (77).

Нягледзячы на ​​захапляльны прагрэс у ECR, стратэгіі недарагіх буйнамаштабных прадуктаў C2+ прысутнічаюць рэдка (125).На гэтым этапе праблемы і магчымасці адначасова з'яўляюцца для разумення механізмаў рэакцыі ECR і камерцыялізацыі гэтай перспектыўнай тэхналогіі.

За апошнія дзесяцігоддзі быў дасягнуты значны прагрэс у дасягненні эфектыўнага пераўтварэння CO2 у якасці элегантнага рашэння для замыкання вугляроднага цыклу і захоўвання перарывістых аднаўляльных крыніц энергіі, такіх як вецер і сонца.У той час як разуменне працэсаў, звязаных з ECR, прайшло доўгі шлях з першых дзён (126), сувязь C─C праз ECR з прадуктамі C2+ яшчэ далёка не гатовая да практычнага прымянення.У гэтым аглядзе мы дэталёва разгледзелі сучасныя стратэгіі, якія могуць павысіць селектыўнасць і хуткасць вытворчасці прадуктаў C2+ з дапамогай ECR, уключаючы тонкую наладу каталізатара, эфекты электраліта, электрахімічныя ўмовы і канструкцыю электрахімічнага электрода/рэактара.

Нягледзячы на ​​ўсе намаганні, прыкладзеныя да ECR, існуе яшчэ шмат праблем з сучаснымі каталізатарамі і сістэмай ECR, якія неабходна вырашыць перад камерцыялізацыяй ECR.Па-першае, як дамінуючы каталізатар для рэалізацыі эфектыўнага спалучэння C─C, Cu пакутуе ад сур'ёзных праблем са стабільнасцю, асабліва ў водным электраліце, і рэдка можа выжыць на працягу 100 гадзін з-за іх высокай рухомасці атамаў, агрэгацыі часціц і пагаршэння структуры ва ўмовах ECR.Такім чынам, як дасягнуць доўгатэрміновай стабільнасці з выкарыстаннем каталізатара на аснове Cu, усё яшчэ застаецца адкрытай праблемай.Прымацаванне каталізатара на аснове меды да пэўнай апоры з моцным узаемадзеяннем можа быць надзейнай стратэгіяй для захавання структуры/марфалогіі каталізатара і, такім чынам, забяспечвае павялічаны тэрмін службы.Акрамя таго, выкарыстанне электраліта з палімернай мембранай для замены воднага раствора падчас ECR можа, верагодна, яшчэ больш палепшыць стабільнасць каталізатара на аснове міды.Акрамя таго, з пункту гледжання каталізатараў, метады характарыстыкі in situ/in operando і тэарэтычнае мадэляванне таксама павінны выкарыстоўвацца для маніторынгу і разумення зніжэння прадукцыйнасці каталізатара, такім чынам, у сваю чаргу, падаўлення дэградацыі і атручвання каталізатара да самых нізкіх узроўняў.Яшчэ адна важная праблема ECR-каталізатараў, якую варта вырашыць, - зрабіць пратакол сінтэзу жыццяздольным для масавай вытворчасці.Для гэтага пажадана ўпарадкаваць сінтэтычныя працэдуры з выкарыстаннем шырока даступнай сыравіны.

Па-другое, утвораны C2+, насычаны кіслародам з ECR, звычайна змешваецца з растворанымі рэчывамі (напрыклад, KHCO3 і KOH) у электраліце ​​для традыцыйных H-рэактараў або рэактараў з праточнай ячэйкай, што, аднак, патрабуе дадатковых працэсаў падзелу і канцэнтрацыі для аднаўлення чыстых раствораў вадкага паліва ў практычныя прымянення.У той жа час вуглевадароды C2+, якія вылучаюцца, таксама змешваюцца з H2 і рэшткавым CO2.Такім чынам, дарагі працэс падзелу незаменны для сучаснай тэхналогіі ECR, што яшчэ больш перашкаджае практычнаму прымяненню ECR.Такім чынам, як непасрэдна і бесперапынна вырабляць чыстыя растворы вадкага паліва і чыстыя газавыя вуглевадароды, асабліва з высокай канцэнтрацыяй прадукту, вельмі пажадана для практычнага разгортвання ECR.Такім чынам, мы прагназуем рост важнасці прамой генерацыі чыстых прадуктаў праз ECR у найбліжэйшай будучыні, што можа значна наблізіць тэхналогію ECR да рынку (127).

Па-трэцяе, у той час як утварэнне сувязяў C─O і C─H, такіх як этанол, воцатная кіслата і этылен, у тэхналогіі ECR старанна вывучана, вывучэнне іншых тыпаў прадуктаў таксама важна для тэхналогіі ECR і паказвае эканамічны інтарэс.Напрыклад, нядаўна Хан і яго супрацоўнікі (128) паведамілі пра вытворчасць 2-бромэтнолу з дапамогай ECR.Утварэнне сувязі C─Br на месцы ператварае прадукт з этанолу ў 2-бромэтанол, які з'яўляецца важным будаўнічым блокам у хімічным і фармацэўтычным сінтэзе і паказвае больш высокую дабаўленую вартасць.Такім чынам, акрамя сучасных добра вывучаных прадуктаў C2+, мы лічым, што арыентацыя на іншыя рэдка вывучаныя прадукты, такія як шчаўевая кіслата (129), і сінтэз больш складаных малекул C2+, такіх як цыклічныя злучэнні, з'яўляецца яшчэ адным перспектыўным шляхам для будучых даследаванняў ECR.

І апошняе, але не ў апошнюю чаргу, новыя канструкцыі электродаў і рэактараў, такія як воданепранікальны GDE, вадкасныя ячэйкі і PEM-ячэйкі, павінны быць шырока прыняты для павышэння хуткасці вытворчасці ECR да камерцыйнага ўзроўню (>200 мА см−2).Аднак вялікае разыходжанне ў электракаталітычнай актыўнасці заўсёды назіраецца, калі электракаталізатары прымяняюцца да поўнага тэсту клетак.Такім чынам, неабходна праводзіць больш сістэматычныя даследаванні, каб мінімізаваць разрыў паміж даследаваннямі паўклетак і прымяненнем паўнаклетак, каб перавесці ECR ад лабараторных выпрабаванняў да практычнага выкарыстання.

Падводзячы вынік, электрахімічнае скарачэнне CO2 прапануе нам добрую магчымасць вырашыць экалагічную праблему парніковых газаў, якія выкідваюцца ў выніку чалавечай дзейнасці.Гэта таксама паказвае магчымасць атрымання чыстага паліва і хімічных рэчываў з выкарыстаннем аднаўляльных крыніц энергіі.Нягледзячы на ​​​​тое, што на сучасным этапе для тэхналогіі ECR застаецца шмат праблем, асабліва для працэсу спалучэння C─C, лічыцца, што з працягам даследаванняў і распрацовак як па аптымізацыі каталізатара, так і па дасканаласці элементаў, перспектыва рэальнага электролізу CO2 для атрымання чыстага паліва і хімікаты будуць рэалізаваны ў найбліжэйшай будучыні.

Гэта артыкул з адкрытым доступам, які распаўсюджваецца ў адпаведнасці з умовамі ліцэнзіі Creative Commons Attribution-NonCommercial, якая дазваляе выкарыстоўваць, распаўсюджваць і прайграваць на любым носьбіце пры ўмове, што выніковае выкарыстанне не з'яўляецца камерцыйнай выгадай і пры ўмове, што арыгінальны твор належным чынам цытуецца.

ЗАЎВАГА. Мы запытваем ваш адрас электроннай пошты толькі для таго, каб чалавек, якому вы рэкамендуеце старонку, ведаў, што вы хочаце, каб ён бачыў яе, і што гэта не непажаданая пошта.Мы не фіксуем адрас электроннай пошты.

© 2020 Амерыканская асацыяцыя садзейнічання развіццю навукі.Усе правы ахоўваюцца.AAAS з'яўляецца партнёрам HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.