Традиционно катализаторът функционира чрез директно взаимодействие с реагентите.В нова безконтактна каталитична система (NCCS), междинен продукт, произведен от една каталитична реакция, служи като посредник, за да позволи протичането на независима реакция.Пример е селективното окисление на етилбензен, което не може да се случи в присъствието нито на разтворени Au нанокластери, нито на циклооктен, но протича лесно, когато и двете присъстват едновременно.Инициираното от Au селективно епоксидиране на циклооктен генерира циклооктенил перокси и окси радикали, които служат като посредници за иницииране на окислението на етилбензен.Тази комбинирана система ефективно разширява каталитичния ефект на Au.Механизмът на реакцията беше подкрепен от кинетика на реакцията и експерименти със спинови капани.NCCS дава възможност на паралелните реакции да протичат без ограниченията на стехиометричните зависимости, предлагайки нови степени на свобода в процесите на промишлено съокисление на въглеводороди.

Традиционно катализаторът взаимодейства директно с реагентите (реакция А), за да извърши пренареждане на връзките, предписано от реакцията.Например, при катализираното от кобалт окисляване на алкиларомати (1) или катализираното от Au епоксидиране на циклооктен (2), катализаторът улеснява отделянето на водороден атом от въглеводорода, за да започне реакцията.При верижна реакция на свободни радикали, катализаторът участва в каталитично хомолитично разцепване на слаба връзка в инициаторите, които или са добавени умишлено, или присъстват като случайни примеси в реакционната смес (1, 3, 4).Някои стъпки в каталитична тандемна реакция може да не изискват директен контакт субстрат-катализатор, когато трансформацията на субстрата е активирана от продукт, произведен каталитично в предходните стъпки (5-8).Тези реакции обаче са ограничени от стехиометричните отношения между стъпките.Например, при (еп)оксидирането на алкен в Mukaiyama, катализатор преобразува жертвен редуктор в реакция А, като изобутиралдехид, със съпътстващо стехиометрично образуване на епоксид (реакция В) (9, 10).Въпреки че е възможен по принцип, ние не знаем за пример, в който функцията на катализатор е да произведе междинно съединение S в реакция А, където S служи като посредник за иницииране или катализиране на друга реакция В, вместо да участва като стехиометричен реагент , докато катализаторът не е ефективен за реакция B (фиг. 1).В такава схема влиянието на катализатора се разширява отвъд катализирането на реакция А, за да повлияе и на реакция В, но без пряк контакт с нейните реагенти.Ние наричаме такава схема безконтактна каталитична система (NCCS).В NCCS степента на реакция на реакциите А и В не са обвързани от никаква стехиометрична връзка между тях.Това е в контраст с тандемните реакции.В индустрията такова стехиометрично съотношение често налага икономически ограничения върху химическия производствен процес.Добре известен пример е стехиометричното производство на фенол и ацетон чрез окисление на бензен чрез междинно съединение кумолов хидропероксид в процеса на кумол (11).

Катализатор (Cat) катализира реакция A (AR ➔ S ➔AP), в която междинното съединение S е ефективно или при иницииране, или при катализиране на реакция B (BR ➔ BP), въпреки че реакция B не се катализира от катализатора.

Открихме такъв NCCS, когато изследвахме каталитичните свойства на разтворени клъстери Aun (където n беше предимно шест до осем атома) за частично окисление на етилбензен (EB).Ние показахме, че тези разтворени Aun катализират започването на селективно епоксидиране на циклооктен (cC8═) с O2 с ~80% селективност (2).Тези клъстери се образуват in situ по време на катализирано от Au/SiO2 cC8=епоксидиране и те поддържат способността си да генерират радикалния инициатор циклооктен хидроперокси радикал (cC8=OO·) по време на реакцията.Разтворените клъстери Aun могат да бъдат събрани в реакционната смес след отстраняване на Au/SiO2 и средният им размер се определя с помощта на електронна микроскопия с коригирана аберация и флуоресцентна спектроскопия (2).В допълнение към клъстерите Aun, тези смеси също съдържат циклооктен хидропероксид (cC8=OOH) и продукти на окисление циклооктен епоксид, циклооктенол и циклооктенон.cC8=OOH беше стабилната хидрогенирана форма на cC8=OO· и присъства в концентрации от 0,2 до 0,5 М след 40 до 100% cC8= превръщане.Тази смес се нарича Au + cC8=OOH-x, където x е процентът на cC8=конверсия.Макар и с много по-бавна скорост и с дълъг (>5 часа) индукционен период, cC8=епоксидирането може също да настъпи чрез автоокисление без Aun клъстери.Смеси, получени чрез автоокисление без Au, се наричат ​​cC8=OOH-x.В NCCS разтвореният Aun ще бъде катализаторът, епоксидирането на cC8= ще бъде реакция A, а cC8=OO· ще бъде S.

Автоокислението на EB не се случва лесно.При 145°C възниква само 9% реакция за чист EB под 2,76 MPa O2 (12).При нашите много по-меки условия от 100°C и кипене на O2 при 0,1 MPa, не е имало забележима реакция на чист EB в продължение на поне 20 часа.Добавянето на свободен радикален инициатор беше необходимо за протичане на тази реакция.Инициирането с 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN), силно реактивен термичен радикален инициатор, доведе до автоокисление на EB със средна дължина на веригата ~ 3 (фиг. S2A).Наблюдава се по-къса (~1) верига при използване на по-малко активния терт-бутил хидропероксид (фиг. S2B) и има много малко откриваема реакция при използване на най-малко активния кумен хидропероксид.По този начин автоокислението на ЕВ има малко влияние върху резултатите от реакцията, докладвани по-долу.

Стабилно аеробно окисляване на EB до EB хидропероксид, ацетофенон и фенилетанол се постига чрез добавяне на Au + cC8=OOH-50, съдържащ смес от Aun, cC8=OOH и нереагирало cC8= (фиг. 2, крива 1).Както е показано от следващите експерименти, тези три компонента играят основна роля в оксидирането на EB и те съответстват на катализатор, S и AR в системата NCCS, изобразена на Фиг. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Количеството добавен PPh3 беше настроено да се равнява на количеството титриран хидропероксид (реакционна температура, 100°C).

При нашите условия не се наблюдава видимо аеробно окисление на EB в смес от cC8═ и EB (т.е. без Cat или S).Трифенилфосфинът (PPh3) е много ефективен при отстраняването на хидропероксиди.Разтвор на Au + cC8=OOH-99, обеднен от cC8=OOH чрез добавяне на PPh3, съдържащ Aun и много малко нереагирал cC8=, не успява да инициира EB реакцията дори след 2 часа (фиг. 2, крива 3), което показва, че Aun сам по себе си беше неефективен.Този резултат също показва, че други продукти на cC8= окисление, като циклооктенов епоксид, циклооктенов алкохол или кетон, не са в състояние да инициират EB окисление.За разлика от горния експеримент, отстраняването на cC8=OOH с PPh3 от Au + cC8=OOH-50, оставяйки след себе си Aun и нереагиралия cC8=, не възпира EB конверсията (сравнете криви 1 и 2, фиг. 2).

Тези три набора от данни предполагат синергизъм между Aun и нереагиралия cC8═ в инициирането на окисление на ЕВ.Ние предположихме, че Aun катализира окислението на cC8═, за да образува cC8=OOH, което е инициатор на EB реакция.Това може да бъде тествано чрез сравняване на ефективността на иницииране на окисление на ЕВ със смес от cC8=OOH и cC8=, но без Aun преди и след отстраняване на cC8=OOH с PPh3.За да имитираме най-добре условията на по-ранните набори от експерименти, ние използвахме разтвора cC8=OOH-50 за сместа от cC8=OOH и cC8=, така че да бъде възпроизведен всеки възможен ефект от продуктите на епоксидирането на cC8=OOH.Резултатите показват, че в присъствието на cC8=OOH-50, EB реагира ефективно (фиг. 2, крива 4).Въпреки това, ако cC8=OOH беше отстранен от PPh3, нямаше реакция за първия час и потисната активност впоследствие (крива 5).Тези данни допълнително подкрепят модела, че каталитичната роля на Aun е непрекъснато да генерира cC8=OOH чрез cC8=OOH чрез cC8=OOH и cC8=OOH инициира EB реакцията.Каталитичната роля на Aun беше допълнително потвърдена чрез наблюдение, че първоначалните скорости на окисление на ЕВ в отсъствието на cC8=OOH се увеличават с увеличаване на концентрацията на Aun (фиг. S3).

Уникалната роля на Aun в този NCCS беше демонстрирана чрез изследване на Co като алтернативен катализатор, който беше избран, тъй като кобалтовият ацетат и кобалтовият циклоалканкарбоксилат (13) са индустриални катализатори за превръщане на EB в ацетофенон с молекулярен O2, работещи при тежки условия и изискващи наличие на киселинни и бромидни йони.Co комплексите се използват също за селективно аеробно окисление на ЕВ в присъствието на органокатализатор N-хидроксифталимид (NHPI) или жертвен редуктор (14, 15).Въпреки това, при нашите реакционни условия, присъствието на Co/ZSM-5 не доведе до никакво откриваемо окисляване на EB, cC8═ или тяхната смес за най-малко 6 часа.Тоест само Co не може да инициира нито една от двете реакции на окисление.Въпреки това, в присъствието както на Aun, така и на cC8═, той улеснява окислителните реакции.В зависимост от състоянието, cC8═ или EB реагират три до пет пъти по-бързо, когато присъства Co/ZSM-5, и усилването се увеличава с количеството Co/ZSM-5 (таблица S2, експерименти 6 до 8).Разпределението на продукта на окисление на ЕВ също се променя донякъде в присъствието на Co/ZSM-5.Увеличаването на количеството Co/ZSM-5 повишава добивите на ацетофенон и, в по-малка степен, добивите на фенилетанол за сметка на EB хидропероксид (таблица S3, експерименти 6 до 8), в съответствие с факта, че Co катализира разлагането на EB хидропероксид до ацетофенон и фенилетанол и окисляването на последния до ацетофенон.От съображения за целесъобразност, ние включихме Co/ZSM-5 в нашата реакционна смес, за да съкратим времето за реакция.

Отличителен фактор между NCCS и тандемните реакционни системи е, че при първите няма стехиометрична връзка между реакциите А и В (фиг. 1).За да потвърдим, че нашите реакции са настъпили чрез NCCS, тествахме ефекта от промяната на съотношението на cC8═ към EB чрез наблюдение на техните индивидуални скорости на реакция.Фигура 3 показва резултатите от промяна на първоначалната концентрация на cC8= при запазване на първоначалната концентрация на EB и други реакционни условия постоянни.Данните показват, че не е имало фиксирана стехиометрична връзка между количествата на двата реагиращи реагента, което потвърждава, че реакционният модел се различава от традиционната тандемна реакционна схема.Аналогичен набор от експерименти, в които първоначалните концентрации на EB се променят, докато се фиксират други концентрации, стигат до същото заключение.От тези данни бяха изчислени първоначалните скорости на реакция (Таблица 1 и Таблица S2, експерименти 4 и 5) и е показано, че варират по различен начин за cC8═ и EB.Нямаше компромис в скоростта на реакцията между двете реакции, така че когато едната реакция протичаше по-бързо, другата трябваше да бъде пропорционално по-бавна.И двете скорости на реакция могат да се увеличат едновременно, както е показано от експерименти 4 и 5 в таблица S2.Би се очаквал компромис, ако EB и cC8═ се конкурират за едно и също място на каталитична реакция или междинен продукт.Това заключение също е в съответствие с факта, че едновременните реакции на EB и cC8═ нямат или имат много малък ефект върху тяхното индивидуално разпределение на продукта, както е показано в таблица 1 и таблица S3.

Първоначалните концентрации на cC8= бяха 0,34 М (А), 1,05 М (В) и 1,75 М (С).Деканът беше използван за компенсиране на разликите в обема на използвания cC8═.Други условия: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Тези данни са в съответствие с механистичната схема, показана на фиг. 4, в която са подчертани стъпки, важни за NCCS, и са подчертани основните играчи (по-пълна схема е показана на фиг. S8).В този механизъм клъстерите Aun инициират цикъла на епоксидиране cC8= чрез генериране на циклооктенилови радикали (I) и циклооктенови перокси радикали (II).След това тези два радикала участват в цикъла на епоксидиране cC8=, както беше установено по-рано (2, 16).Когато ЕВ присъства, II става междинна молекула и се движи между цикъла на епоксидиране cC8= и цикъла на окисление на ЕВ.В EB цикъла II реагира с EB, за да образува фенилетилов радикал, който незабавно образува фенилетил перокси радикал (III) чрез реакция с O2, тъй като е известно, че въглеродно-центрираните радикални реакции с O2 са изключително лесни (1).Последващото извличане на водород от III образува фенилетил хидропероксид и евентуално ацетофенон и фенилетанол.III може също да реагира бързо с cC8═, което се превръща в пътя за попълване на II, който се изразходва от цикъла на окисление на ЕВ.По този начин реакцията на окисление на ЕВ не е придружена от стехиометрично потискане на реакцията на епоксидиране cC8= и няма „компромис” в скоростите на реакцията на ЕВ и cC8=, както би се очаквало, ако те се конкурираха за един и същ реагент или каталитично активно място.Тъй като II участва в етапа на иницииране както в циклите на окисление EB, така и в cC8=, но не директно в етапите на образуване на продукта, неговото свързване на двете реакции не засяга разпределението на продукта.

Циклооктеновият перокси радикал (II) е основният посредник, който инициира окислението на ЕВ.II може да се регенерира чрез реакция на EB перокси радикал (III) с cC8=.Горе вляво клъстерите Aun инициират цикъла на епоксидиране cC8═ (цикъл вляво).Цикълът вдясно показва стъпките за EB оксидация.Показани са само основните стъпки, важни за NCCS.

За да проверим образуването на преходни радикални междинни съединения, както е предложено на Фиг. 4, ние добавихме спиновия капан 5,5-диметил-1-пиролин N-оксид (DMPO) към реакционната смес, за да образуваме дълготрайни нитроксидни радикални спинови адукти с налични свободни радикали за откриване с X-лентова спектроскопия с електронен парамагнитен резонанс (EPR).Като контрола, никакви радикали не бяха уловени от DMPO в разтвор на ацетон и декан без C8═ или EB (фиг. S4-3).Когато DMPO беше добавен към реакционна смес, съдържаща cC8=OOH и cC8= (фиг. S4-1), полученият EPR спектър беше добре симулиран като сума от основни различни парамагнитни видове (A на фигурата, ~86% от общия интензитет на симулация) и два второстепенни вида (B и C, ~5 и ~9% от общия интензитет на симулация, съответно), предоставяйки пряко доказателство за образуване на радикали по време на реакцията.Въз основа на сравнение на стойностите на свръхфиното свързване с тези на известни DMPO адукти (таблица S1), вид C беше причислен към DMPO/ROO• адукт, вероятно циклооктен 3-перокси радикал (II), изобразен като посредник между двата реакции (фиг. 4).Видовете A и B бяха приписани на два леко различни DMPO/RO• адукта, където R се отнася до въглеводородна част.Те могат да бъдат един от RO• видовете, описани на Фиг. 4, или алкокси радикали, произведени от разпадане на DMPO/ROO• адукт [известно е, че DMPO/ROO• адуктите са нестабилни и се разлагат до съответния алкокси радикален адукт (17, 18)] или смес от двете.Когато EB също беше включен в реакционната смес, полученият EPR спектър беше добре симулиран с преобладаващ вид A', който беше много подобен на вид A (DMPO/RO•), и двата малцинствени вида B и C с подобни незначителни приноси (фиг. S4-2 и таблица S1).Тъй като се очакваше включването на EB да стимулира образуването на фенилетил перокси радикали (III), видът A' вероятно е смес от RO•, генериран в реакцията, както и всеки фенилетил перокси адукт, който впоследствие се разпада до фенилетил окси DMPO адукт.

Използването на EB-d10 като реагент и наблюдението на маркирането с деутерий в cC8═ продукти може да открие дали е имало реакция на EB с cC8═ базирани въглеродни радикали.Резултатите от такъв експеримент показват, че няма включване на деутерий в циклооктен епоксид (фигури S5 и S6).Фенилетанолът задържа целия деутерий в EB реагента и някои от дейтероните в метиловата група на ацетофенона са се обменили, което може да се случи в масспектрометъра.По този начин няма доказателства за реакция между EB-d10 и циклооктенилов радикал, който би въвел деутерон в продуктите cC8=.

Приложимостта на стратегията NCCS беше разширена за изследване на Au + cC8=OOH-100-подпомогнато аеробно окисление на 4-метиланизол.Поради по-силните първични C─H връзки в тази молекула, реакцията на окси-функционализация се провежда при по-висока температура.Първоначалните скорости на превръщане на 4-метиланизол в 4-анисалдехид бяха сравнени за реакции, инициирани с Aun и със или без добавяне на cC8=OOH (cC8=OOH беше отстранен с PPh3).Подобно на EB окислението, когато реакционната смес не съдържа cC8= и cC8=OOH, началната скорост на окисление е много бавна (фиг. S7).Когато cC8= беше добавен към реакционната смес, първоначалната скорост на окисление беше значително увеличена.По този начин клъстерите Aun успяха да генерират cC8=OOH от добавения cC8=, за да инициират окисление на 4-метиланизол, както се очаква в NCCS.

В заключение, ние демонстрирахме концепцията за NCCS.Използвайки едновременно окисляване на циклооктен и ЕВ, както и циклооктен и 4-метиланизол, NCCS показа, че позволява съвместно окисляване на въглеводороди без ограниченията на стехиометричните отношения на традиционните процеси на съвместно окисление.Това предлага недостъпна досега степен на свобода в индустриалната практика, така че икономиката на процеса вече не е обвързана от необходимостта от благоприятни пазари за съпътстващи продукти, генерирани в стехиометрични количества.

Източниците и чистотата на използваните химикали са както следва: HAuCl4•3H2O (≥99,9% следи от метали, Sigma-Aldrich), пирогенен силициев диоксид (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), етилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , етанол (клас 200, Decon Labs), кобалтов(II) нитрат хексахидрат (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS материал), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), цис-циклооктен (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% безводен, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 атомни % D, Sigma-Aldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Aldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-фенилетанол (98%, Sigma-Aldrich), водороден пероксид (30% воден разтвор, Fisher Chemical), калиев хидроксид (реактивен клас, 90%, Sigma-Aldrich), натриев сулфат (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), тетрахидрофуран (>99%, Sigma-Aldrich), терт-бутил хидропероксид (~5,5 M в декан , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-хлороформ (99,8 атомни % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 до 70% w /w, Fisher Chemical), тестови ленти EM Quant за пероксид и филтър за спринцовка (мембрана от поливинилиден дифлуорид, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Катализаторът от златни наночастици със силициев диоксид се приготвя с прекурсор Au(en)2Cl3 съгласно метода, разработен от Zhu et al.(19) и модифициран от Qian et al.(2).За да бъдем по-конкретни, разтвор на Au(III) хлорид трихидрат се приготвя чрез разтваряне на 0,5 g HAuCl4•3H2O в смес, съдържаща 10 ml етанол и 2 ml вода.След образуване на хомогенен разтвор, 0,23 ml етилендиамин (en = етилендиамин) се добавя към разтвора на капки, за да се образува Au(III) етилендиамин хлорид [Au(en)2Cl3] чрез обмен на лиганд.Така образуваният Au(en)2Cl3 се събира чрез филтруване и се промива с 300 ml етанол.За да се отложи Au върху силициевия носител, се приготвя 4,2 mM Au(en)2Cl3 воден разтвор чрез разтваряне на 46,3 mg Au(en)2Cl3 в 26 ml дестилирана дейонизирана (DDI) вода.Така образуваният разтвор се поддържа при 40°С в маслена баня.След това, 1 g пирогенен силициев диоксид се добавя към предварително загрятия разтвор при разбъркване.След като всички силициеви подложки бяха потопени в разтвора, сместа беше отстранена от маслената баня и охладена до стайна температура.Чрез регулиране на pH на сместа до 9 с добавяне на капки на 0,75 М en воден разтвор се постига по-добра адсорбция на катионните златни комплекси към отрицателно заредената повърхност.След разбъркване в продължение на 2 часа при стайна температура, сместа се филтрува и се промива с 500 ml DDI вода.За да се отстранят нежеланите остатъци (Cl, en, други примеси), филтърната утайка се диспергира отново в 200 ml DDI вода при 40°C.Последно, така образуваният Au/SiO2 се събира чрез филтруване и се промива с други 500 ml DDI вода и се суши на въздух за една нощ.Калцинирането на катализатора от златни наночастици със силициев диоксид се извършва в U-образна тръба при поток O2/O3 (~300 ml/min) със скорост на нарастване от 0.12°C/min до 150°C.Катализаторът се съхранява на тъмно при 5°С.Натоварването със злато, количествено определено чрез индуктивно свързана плазмена оптична емисионна спектрометрия, е 1,2 тегловни % (тегл. %), а средният размер на златните частици, измерен чрез сканираща трансмисионна електронна микроскопия (STEM), е около 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 се калцинира в U-образна тръба при поток O2/O3 (~300 ml/min) със скорост на нарастване от 2°C/min до 200°C и се държи при 200°C за 1 час за отстраняване остатъчни шаблони.Co/ZSM-5 се приготвя чрез начална влажност.Например, 5 тегл. % зареждащ Co/ZSM-5 се получава чрез добавяне на 0,72 М разтвор на кобалтов (II) нитрат [250 mg кобалтов (II) нитрат хексахидрат в 1,2 ml DDI вода] към 1 g нано H- ZSM-5, докато внимателно въртите чашата.Суспензията се изсушава под лампа и се образува равномерен розов прах.След това образуваният прах се зарежда в права калцинираща тръба и се продухва под поток от аргон (100 ml/min) в продължение на 1 час, за да се сведе до минимум влажността.След това така приготвеният катализатор се калцинира под кислороден поток (60 ml/min) със скорост на нарастване от 10°C/min до 450° (задържани при 250°C, 350°C и 450°C за 1 час всеки) .Полученият Co/ZSM-5 има съдържание на кобалт от 5 тегл.%.Приготвени са също две други зареждания, 3 и 7 тегл.%.И трите катализатора се характеризират с H2 температурно-програмирана редукция, рентгенова дифракция, рентгенова фотоелектронна спектроскопия и ултравиолетова видима спектроскопия.

Au-съдържащ филтрат.Съдържащият Au филтрат (Au + cC8=OOH-x) се генерира in situ от Au/SiO2-катализирана cC8=епоксидираща реакция съгласно процедурата, разработена от Qian et al.(2) Преди реакцията cC8═ се пречиства, за да се отстрани добавеният от производителя стабилизатор.Като цяло, 50 ml 3 М разтвор на калиев хидроксид (KOH) се добавят към 50 ml cC8= в колба.След достатъчно смесване и енергично разбъркване, органичният слой се събира чрез разделяне.Тази процедура се повтаря с други 50 ml 3 М KOH и две други 50 ml DDI вода.След това cC8= беше изсушен с натриев сулфат за една нощ.За да се отстрани напълно стабилизаторът, изсушеният cC8═ се дестилира в маслена баня при около 180°C и фракцията, която излиза при 145°C, се събира.Пречистен cC8= (10 ml) и декан (1 ml) се смесват в реактор, съдържащ 80 mg от гореспоменатия Au/SiO2 катализатор.Реакцията на cC8= епоксидиране се провежда при поток от кислород (30 ml/min) при 100°C и превръщането се наблюдава чрез GC.След като се достигне желаното превръщане, реакционната смес се събира и твърдият катализатор се отстранява чрез горещо филтруване, като се използва филтър за спринцовка.Типичната солюбилизирана концентрация на Au, която беше определена чрез индуктивно свързана плазмена масспектрометрия, беше около 80 ng/ml, а размерът на Au клъстера беше определен чрез флуоресцентна спектроскопия и трансмисионна електронна микроскопия с коригирана аберация, варираща от Au атоми до ~ 0,7 nm.cC8=OOH-x се получава по подобен начин, без да се използва Au/SiO2 катализатор.Както Au + cC8=OOH-x, така и cC8=OOH-x разтвори съдържат cC8= окислителни продукти, които включват циклооктен оксид, циклооктен 3-хидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-он и следи от количества на 1,2-циклооктандиол.

Обща процедура.Реакциите на окисление на ЕВ се провеждат на тъмно в цилиндричен реактор с три гърла, оборудван с диспергираща тръба от фино фритово стъкло (Chemglass Life Sciences) и кондензатор, поддържан при -10 ° C.При типична реакция 7 ml EB, 1 ml декан и 3 ml филтрат (Au + cC8=OOH-x или cC8=OOH-x) се зареждат в реактора заедно с магнитна бъркалка с тефлоново покритие.Ако се използва, се добавят 32 mg от 5% Co/ZSM-5, освен ако не е указано друго.След като реакционната система беше сглобена, реакционната смес беше стабилизирана под N2 поток за 20 минути в предварително загрята маслена баня.След като температурата на кондензатора и маслената баня се стабилизира, се подава постоянен поток от O2 при 30 ml/min.Реакционната смес (0.1 ml) се взема на различни интервали от време за анализ (използва се филтър за спринцовка, когато са включени твърди катализатори), разтваря се в 0.7 ml d-хлороформ и се анализира чрез 1Н ядрено-магнитен резонанс (NMR).

Идентификация на продукта и количествено определяне.Аликвотни части от реакционната смес се разреждат с тетрахидрофуран и се анализират чрез газова хроматография-мас спектрометрия (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).За реакцията на EB ацетофенонът и 1-фенилетанолът бяха идентифицирани като доминиращи продукти.1H-NMR и 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 система) бяха използвани за допълнително потвърждаване на идентичността на продукта.1-Фенилетил хидропероксид, който не беше открит от GC-MS поради неговата термична нестабилност, беше идентифициран чрез NMR като друг доминиращ продукт.И трите продукта бяха количествено определени чрез 1H-NMR, използвайки декан като вътрешен стандарт (фиг. S1).Загубата от изпарение се определя отделно и се използва за коригиране на концентрациите на продукта.След коригиране на загубите от изпаряване не се наблюдава въглероден дисбаланс за EB реакция.За циклооктенова реакция, циклооктен оксид, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол и 2-циклооктен-1-он бяха количествено определени чрез GC.Циклооктен 3-хидропероксидът не е стабилен и се разлага в GC колоната и следователно не се открива.Имаше около 10% загуба на въглерод при пълно превръщане дори след компенсиране на загубата от изпаряване, което може да се обясни с образуването на малко количество неидентифицирани силно окислени продукти.

Преобразуване и изчисляване на селективността.GC или NMR съотношението на площта на представляващата интерес молекула към вътрешния стандартен декан се използва за изчисляване на превръщането и селективността.Въпреки че беше използван охлаждащ кондензатор, все пак беше необходимо да се компенсират загубите от изпаряване поради високата реакционна температура и дългото време за реакция.Бяха получени корекционни криви на изпарение както за EB, така и за cC8═ при поток от азот и нормализирани към съотношението EB/декан или cC8═/декан.Тъй като EB и cC8═ имат сходни точки на кипене, получените нормализирани коефициенти на корекция са 0,0044 (нормализираното съотношение намалява на час).

Количествено определяне на хидропероксид.Концентрацията на хидропероксид се определя количествено чрез два метода на титруване:

1) Титруване на трифенилфосфин (PPh3).PPh3 (0,1 М в EB) се използва за титруване на неизвестни проби от хидропероксид и крайната точка се идентифицира с EM Quant тестова лента за пероксид.31P-NMR се използва за потвърждаване на пълното отстраняване на видовете хидропероксид.

2) Йодометрично титруване.Проба (0.2 ml) се смесва заедно с 1 ml CHCI3/оцетна киселина (v/v = 1:2) и 6 ml 1 М разтвор на KI.Сместа се разбърква на тъмно в продължение на 2 часа и след това се титрува с 0,005 М Na2S2O3 в присъствието на няколко капки разтвор на нишесте.Крайната точка се достига, когато сместа стане безцветна.

И двата метода бяха вътрешно последователни;резултатите им обаче се различават с 5 до 10%.Тъй като Au + cC8=OOH-x и cC8=OOH-x, използвани в този проект, са генерирани чрез cC8=OOH-инициирано окисление, концентрацията на хидропероксид се различава от партида до партида, но винаги е в диапазона от 0,2 до 0,5 M за прясно приготвени cC8=OOH-40 до cC8=OOH-100 проби.Концентрацията на хидропероксид постепенно намалява с времето на съхранение.

EPR експерименти със спинови капани.DMPO (23 μl) се добавя към 1 ml от пробата, за да се достигне концентрация на DMPO от 0, 2 М, и 20 mg Co/ZSM-5 се добавят към сместа от пробата в епруветка.Сместа се обработва с ултразвук в продължение на 1 минута, за да се суспендира катализаторът, и това се последва от нагряване при 60°C за ~10 минути.Аликвотна част от сместа беше прехвърлена в капилярна тръба от кръгла боросиликатна тръба (1,50 вътрешен диаметър × 1,80 външен диаметър, Wale Apparatus), която беше запечатана в единия край - след това тази тръба беше поставена в Wilmad кварцов X-band EPR тръба ( Сигма-Олдрич).Пробата се замразява чрез потапяне на EPR тръбата в течен N2.Непосредствено преди измерването на EPR спектрите пробата се размразява.Измерванията на EPR с непрекъсната вълна (CW) в X-обхвата се извършват при стайна температура на модифициран спектрометър Varian E-4, като се използва пръстов Дюар.

Експеримент с изотопно маркиране.Деутериран EB (d10-EB) беше използван в експеримент на смес от 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml декан и 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , при 120°C, с 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml EB-d10 и 1 ml додекан.За да се компенсира намаляването на скоростта на реакцията, дължащо се на кинетичния изотопен ефект, съвместното окисление се провежда при по-висока температура от 120°C.Аликвотни части от пробата бяха взети преди и след 24 часа реакция и анализирани чрез 2H-NMR и GC-MS.

2H-NMR спектърът (фиг. S5, спектър 2) показва няколко нови пика след реакцията, които не присъстват преди реакцията, при δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 до δ7.72 и δ8.04 .Поради намалената константа на J-свързване и чувствителността на 2H-NMR, моделите на разделяне не бяха разрешени.Пиковете при δ8.04 и δ7.42 до δ7.72 бяха приписани на дейтроните на ароматния пръстен на ацетофенона;пиковете при δ1.50 и δ4.94 бяха приписани съответно на метиловия и бензиловия деутерон на 1-фенилетанол;и пикът при δ1.58 се приписва на деутрона в D2O, образуван от разлагането на хидропероксид.Не беше намерен деутерон, свързан с продуктите на епоксидирането на циклооктен, и образуването на деутерирана вода показва, че доминиращите радикални верижни носители в реакцията на коокисление са базирани на перокси и алкокси.

GC-MS спектрите на продуктите са показани на фиг.S6.Наблюдава се ацетофенон-d8 (m/e 128, напълно деутериран, фиг. S6A, m/e 127 и 126).От модела на крекинг целият HD обмен се извършва в метиловата позиция.В допълнение, 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (фиг. S6B) е единственият открит деутериран продукт.Не е открит деутерий в циклооктеновия оксид (фиг. S6C), най-разпространеният продукт от епоксидирането на циклооктен.1-Фенилетанол-d9 може да се образува от реакция на фенилетокси радикал с циклооктен.

Допълнителен материал за тази статия е достъпен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Фиг. S5.2H-NMR преди (спектър 1, червено) и след (спектър 2, зелено) 24-часова реакция на кооксидиране.

Фиг. S7.Сравнение на първоначалните превръщания на 4-метил анизол, инициирани с Au + cC8=OOH-100, с отстранен cC8=OOH.

Това е статия с отворен достъп, разпространявана съгласно условията на лиценза Creative Commons Attribution-NonCommercial, който позволява използване, разпространение и възпроизвеждане във всякакъв носител, стига произтичащото използване да не е за търговска изгода и при условие че оригиналното произведение е правилно цитиран.

ЗАБЕЛЕЖКА: Искаме само вашия имейл адрес, за да знае лицето, на което препоръчвате страницата, че сте искали да я види и че това не е нежелана поща.Ние не улавяме никакви имейл адреси.

От Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

В безконтактна каталитична система, посредниците, получени от Au-катализирано епоксидиране на циклооктен, въздействат върху окисляването на етилбензен.

От Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

В безконтактна каталитична система, посредниците, получени от Au-катализирано епоксидиране на циклооктен, въздействат върху окисляването на етилбензен.

© 2020 Американска асоциация за напредък на науката.Всички права запазени.AAAS е партньор на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.