Čvrsti nanokompozitni elektroliti od silika gela s promocijom međufazne vodljivosti koja premašuje vodljivost Li-iona ionskog tekućeg elektrolita za punjenje

Prelazak na solid-state Li-ion baterije će omogućiti napredak prema gustoći energije od 1000 W·sat/litar i više.Kompoziti matrice mezoporoznog oksida punjeni nehlapljivim ionskim tekućim elektrolitnim punilima istraženi su kao opcija čvrstog elektrolita.Međutim, jednostavno zatvaranje otopina elektrolita unutar pora nanometarske veličine dovodi do niže provodljivosti jona kako se viskozitet povećava.Ovdje pokazujemo da provodljivost Li-iona nanokompozita koji se sastoje od mezoporoznog monolita silicijum dioksida s punilom ionskog tekućeg elektrolita može biti nekoliko puta veća od provodljivosti čistog ionskog tekućeg elektrolita kroz uvođenje međufaznog sloja leda.Snažna adsorpcija i uređenje molekula jonske tekućine čini ih nepokretnim i čvrstim kao i sam sloj leda na površini.Dipol iznad sloja mezofaze adsorbata dovodi do solvatacije Li+ jona za poboljšanu provodljivost.Demonstrirani princip poboljšanja jonske provodljivosti može se primijeniti na različite sisteme jona.

Očekuje se da će elektroliti u čvrstom stanju pružiti sljedeći poticaj litijum-jonskim baterijama kako bi premašili praktičnu granicu od 800 W·h/litar ili 300 W·sat/kg nametnutu trenutno dostupnim katodnim i anodnim hemijama.Očekivano povećanje gustine energije za solid-state baterije dolazi iz nekoliko doprinosa, a svi su usmjereni na povećanje volumnog postotka aktivnog materijala u ćeliji.Najpoznatije je uvođenje metalnog litijuma kao zamjene grafita i grafita/silicijuma kao anode.Čisti litijum metal ima najveću moguću gustinu energije i stoga bi zahtevao najmanje prostora.Međutim, mnoga pitanja još uvijek moraju biti riješena, kao što su ireverzibilna reakcija (a time i potrošnja) metala litijuma, formiranje dendrita, povećanje efektivne gustine struje za planarne litijumske folije u poređenju sa poroznim grafitnim (silicijumskim) elektrodama, i, poslednje ali ne i najmanje važno, “nestanak” litijuma tokom pražnjenja (deplatiranja) i time gubitak kontakta sa čvrstim elektrolitom.Mehanički kruta priroda keramičkih čvrstih elektrolita zaista ima nultu usklađenost i potrebno je primijeniti ekstremne pritiske kako bi se litijum čvrsto pritisnuo na komponentu čvrstog elektrolita.Diskretne tačke pritiska smanjuju efektivnu površinu još više, što dovodi do lokalnog formiranja dendrita i spužvastih naslaga.Polimerni elektroliti su više mehanički usklađeni, ali još ne pokazuju dovoljno visoku ionsku provodljivost na sobnoj temperaturi.Vrlo interesantni novi materijali u ovom pogledu su elektroliti silika gela, koji se takođe nazivaju „jonogelovi“, gde je jonski tečni elektrolit (ILE) zatvoren u nanoporoznoj silicijum matrici (1).Ekstremno visoka poroznost matrice silicijum dioksida (70 do 90%) daje ovim nanokompozitnim elektrolitnim materijalima konzistenciju poput gela i na taj način ih čini mehanički kompatibilnim sličnim polimernim elektrolitima.Ovi silika gelovi se ponekad označavaju kao hibridni čvrsti elektroliti, jer sadrže tečnost.Međutim, za nanokompozite silicijum dioksida, kao što su oni opisani u ovom radu, ionski "tečni" elektrolit postaje čvrst kada je zatvoren u kanalima veličine desetina nanometara kako povećanjem viskoziteta tako i adsorpcijom na zidu silicijum dioksida koji ograničava kanal.Ako bi matrica silicijevog dioksida djelovala samo kao porozni separator, onda bi povećanje viskoznosti zatvorenog tekućeg elektrolita dovelo do smanjenja ionske provodljivosti.Umjesto toga, interakcija između ILE molekula i stijenke pora silicijevog dioksida čini svojstva nanokompozita drugačijima od zbira njegovih pojedinačnih komponenti.Na planarnim površinama mikroskopijom atomske sile (2) prikazana je adsorpcija ionskih tekućina na oksidima uz formiranje čvrstih mezofaznih slojeva debljine do nekoliko nanometara.Selektivna adsorpcija ionskih tekućih anjona i kationa na oksidnim površinama može dovesti do poboljšane provodljivosti Li+ duž ovih međupovršina.Naravno, poboljšanje duž oksidnih sučelja mora kompenzirati ili čak premašiti smanjenu provodljivost kroz ILE ograničen u jezgru pora.Stoga su poželjne manje veličine pora i visoki omjeri površine i volumena.Optimizacijom mezoporozne strukture do sada su demonstrirani jonogelovi sa ionskom provodljivošću koja se približava onoj samog ILE-a (3).To znači da je poboljšanje interfejsa već bilo prisutno, ali ne u meri koja bi premašila provodljivost.

Priprema jonogela počinje od homogene tečne smjese u kojoj se ILE dodaje otopini sol-gel prekursora za sintezu oksidne matrice (4, 5).U ovoj metodi, ILE i matrica formiraju kompozit na „in situ“ način: prekursori u rastvoru reaguju da formiraju oksidnu matricu oko šablona jonske tečnosti, inkapsulirajući ga u procesu.Pod određenim uslovima sinteze, pripremljeni ILE-SCE (čvrsti kompozitni elektrolit) može biti u obliku monolita sa ILE ugrađenim u kontinualnu mezoporoznu mrežu neorganskih oksida.Do sada su se na ovaj način pripremali uglavnom ILE-SCE na bazi silicijum-dioksida, iako su napravljeni i primjeri sa aluminijem (6), titanijem (7), pa čak i kalajnim oksidom (8).Većina prijavljenih sol-gel formulacija sadrži ILE, alkil-silikat kao što je tetraetil ortosilikat (TEOS) kao prekursor silicijum dioksida i mravlju kiselinu kao reagens i rastvarač (9, 10).Prema predloženom mehanizmu (11) za ovaj sol-gel proces, silicijum se uglavnom proizvodi reakcijom između TEOS-a i mravlje kiseline, iako se voda stvara tokom sol-gel procesa.Osim ovih “nevodenih” mješavina na bazi mravlje kiseline, opisane su, međutim, i vodene sol-gel formulacije sa HCl kao katalizatorom i H2O kao reagensom (plus organski rastvarač), u ovom konkretnom slučaju za sintezu kompozita silicijum dioksida sa samo jonska tečnost (12–15).

Tipično, jonogelovi pokazuju nižu ionsku provodljivost od ILE referentne.Prva generacija jonogela imala je provodljivost na sobnoj temperaturi obično samo oko 30 do 50% ukupne vrijednosti ILE, iako su prijavljeni neki primjeri koji su dosezali i do 80% (9, 10, 16, 17).Utjecaj sadržaja ILE i rezultirajuće morfologije pora na provodljivost jonogela već je detaljno istražen (3);međutim, nije poznata sistematska studija efekata poboljšanja interfejsa.Wu et al.(18) je nedavno izvijestio o in situ funkcionaliziranom jonogelu, koji je također dao poboljšanje provodljivosti u poređenju sa bulk ILE.Poboljšanje se pripisuje interakciji između anjona i 3-glicidiloksipropil funkcionalne grupe na površini silicijum dioksida.Ovaj nalaz podržava ideju da površinska funkcionalizacija zaista može poboljšati promociju provodljivosti interfejsa.

U ovom radu demonstriramo in situ formiranje čvrstog sloja ledene vode na silicijum dioksidu i detaljno opisujemo mehanizam međufazne Li-jonske provodljivosti povećanom dipolnom interakcijom između funkcionalnog sloja površinskog leda i sloja adsorbovane jonske tečnosti mezofaze.Kombinacijom velike unutrašnje površine i gustog funkcionalnog sloja leda, postignuti su čvrsti nanokompozitni elektroliti (nano-SCE) sa 200% većom Li-ion provodljivošću od referentne ILE mase.Pokazalo se da matriks silicijevog dioksida ima pravu monolitnu mezoporoznu strukturu sa zapreminama pora i površinama do 90% i 1400 m2/g, čime se obezbeđuju ekstremni odnosi površine i zapremine koji omogućavaju veliki doprinos poboljšanju provodljivosti duž ovih interfejsa.Optimizovanom funkcionalizacijom površine silicijum dioksida u kombinaciji sa maksimiziranjem odnosa površine i zapremine, nano-SCE sa jonskom provodljivošću znatno većom od 10 mS/cm potencijalno bi mogao biti konstruisan i stoga je veoma atraktivan za baterije velikog kapaciteta za automobilske aplikacije.

Fokus našeg rada je na mehanizmu poboljšane provodljivosti interfejsa kroz formiranje mezofaznog sloja sa dokazima iz Ramanove, Fourierove transformacije infracrvene (FTIR) i nuklearne magnetne rezonancije (NMR) spektroskopije.Stabilnost sučelja našeg nano-SCE materijala pri visokim naponima demonstrirana je korištenjem tankoslojnih litijum-mangan oksida (LMO) elektroda.Na ovaj način fokus se zadržava na materijalu, a ne na integraciji elektroda i pitanjima sastavljanja ćelija.Slično, elektrohemijski prozor i stabilnost prema litijum metalnim folijama su potpuno okarakterisani.Funkcionalnost i integracija našeg nano-SCE demonstrirana je kroz testove sastavljanja i performansi litijum gvožđe fosfata (LFP) i litijum titanata (LTO).Stabilnost našeg elektrolita i elektrohemijska neaktivnost ledene vode prikazani su kroz dugotrajno kruženje simetričnih Li-SCE-Li ćelija.Optimizacija gustine energije, performansi brzine i performansi ciklusa potpuno sastavljenih ćelija biće u fokusu narednih radova (19, 20).

Promocija međufazne jonske provodljivosti u dvofaznim kompozitnim sistemima poznata je skoro 90 godina (21).Na primjer, pokazano je do četiri reda povećanja ionske provodljivosti za kompozite jednostavne litijeve soli kao što je litijum jodid sa česticama mezoporoznog oksida poput silicijum dioksida ili glinice u poređenju sa ionskom provodljivošću čistog elektrolita litijeve soli (22).Joni u ovim SCE-ima mogu difundirati mnogo brže duž električnog dvostrukog sloja osiromašenog ionima Li (ili bogatog slobodnim mjestom) formiranog na granici oksid/elektrolit.Nažalost, jonska provodljivost dobijena u ovim jednostavnim dvokomponentnim anorganskim čvrsto-čvrstim kompozitima (1) nije premašila prag od 1 mS/cm2 potreban da se premosti udaljenost od nekoliko stotina mikrometara između ploča strujnog kolektora u Li-ion bateriji. .Koncept heterogenog dopinga sa oksidnom matricom za projektovanje jonske provodljivosti je takođe istražen za polimerne elektrolite (23) i ILE (24), koji imaju veću intrinzičnu ionsku provodljivost za početak.Osim toga, bogata molekularna (stereo)hemija treće komponente otvara dodatne mehanizme provodljivosti jona, jer (di)polarni molekuli slični rastvaraču mogu učestvovati u formiranju električnog dvostrukog sloja.Dok solvatirajuće djelovanje etarskih grupa u polietilen oksidnim polimernim elektrolitima osigurava ionsku provodljivost čvrstog stanja od ~10-6 S/cm za LiClO4 do ~10-5 S/cm za LiN(SO2CF3)2, njihovi kompoziti sa silicijum dioksidom, aluminijem , ili nanočestice titanijuma zaista mogu da obezbede više od 10 puta poboljšanje izmerene jonske provodljivosti (25), nažalost, još uvek daleko ispod praga sobne temperature od 1 mS/cm.ILE rastvori su mešavine rastvora Li-soli i jonskog tečnog rastvarača, koji već mogu imati visoku intrinzičnu ionsku provodljivost između 0,1 i 10 mS/cm (26, 27).Učinjeno je nekoliko pokušaja da se poboljša provodljivost jona miješanjem ili želiranjem s nanočesticama oksida ili da se ILE ograniči u mezoporozne mikročestice (9, 16, 28, 29).Međutim, do sada nije uočeno poboljšanje ionske provodljivosti za trokomponentne kompozite Li-sol/jonska tečnost/oksid (slika S1).Iako upotreba mezoporoznih mikročestica silicijum dioksida ima za rezultat veću provodljivost u poređenju sa kompozitima sa čvrstim nanočesticama, površina međufazne površine i promocija jonske provodljivosti nisu dovoljni da premaše ILE provodljivost.

Mezoporozni silicijum je dobro poznati materijal koji se koristi u katalizi.Obično se proizvodi hidrotermalnom ili jednostavnom sol-gel sintezom.Hidrotermalni procesi obično dovode do mezoporoznih prahova, ali uz pažljivu kontrolu sol-gel procesa na sobnoj temperaturi, također su proizvedeni veliki porozni stakleni monoliti ili aerogelovi.Matrica silicijum dioksida nastaje reakcijama hidrolize i kondenzacije tetra-alkil ortosilikata (30).Ključna kontrola strukture pora je upotreba šablona, na primjer, micela tipa surfaktanta, oko koje se formira matrica silicijevog dioksida.Kada se doda jonska tečnost kao šablonski molekul, hidratisani matriks silicijum dioksida stupa u interakciju sa jonskom tečnošću, formirajući gel, a nakon očvršćavanja i sušenja, jonska tečnost je zatvorena unutar čvrste nanoporozne silicijumske matrice (13).Kada se litijumova so doda kao treća komponenta, ILE zatvoren u silika matriksu formira elektrolit silika gela, koji se takođe naziva jonogel (24).Međutim, do sada, ovi elektroliti silika gela pokazuju provodljivost koja se približava provodljivosti masenog ILE-a, ali je ne prelazi, osim u jednom slučaju kada je silicijum bio hemijski funkcionalizovan (videti Uvod) (18).

Ovdje pokazujemo sistematsku promociju Li-jonske provodljivosti nanokompozita daleko iznad one čistog ILE.Ovdje se koristi primjer 1-butil-1-metilpirolidinijum bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI).Pretpostavlja se da se adsorpcija molekula jonske tekućine na površini silicijum dioksida sa OH-om podstiče prisustvom međufaznog sloja ledene vode.Jaka vodonična veza između ledene vode i TFSI− anjona indukuje molekularno uređenje jonske tečnosti, slično uređenim domenima koji se spontano formiraju u jonskim tečnostima (31).Ključna razlika u odnosu na nasumično formirane domene u rasutom ILE-u je u tome što sloj leda djeluje kao funkcionalni sloj koji (i) inducira molekularno uređenje na površini oksida i (ii) uvodi dovoljno jaku H-vezu da inducira dipole da oslobađaju slobodni Li+ za poboljšanu provodljivost.Pored povećanja koncentracije slobodnog Li+, pokazat ćemo da je energija aktivacije za difuziju manja duž kompozitne granice sa adsorbiranim ILE slojem i slojem ledene vode.

Površinski sloj vode na silicijum dioksidu debljine nekoliko monoslojeva je čvrst sloj, jer je snažno vezan za silanolne grupe preko H-mostova i stoga se naziva i ledenim slojem (32).Njegova gustina i debljina (procijenjeno na tri do četiri monosloja, sa ~0,25 nm po monosloju leda) su u termodinamičkoj ravnoteži sa parcijalnim pritiskom vode [relativna vlažnost (RH)] u okolini (sl. S2).Pokazali smo da provodljivost jona raste sa debljinom sloja ledene vode kako se povećava i vodonikova veza sa adsorbovanim jonskim slojevima.Sloj ledene vode je stabilan slično kristalnoj vodi u hemijskim jedinjenjima.Ovo je u potpunoj suprotnosti sa super koncentriranim vodenim elektrolitima ili takozvanom vodom u mješavinama soli, gdje je elektrohemijski prozor drastično proširen, ali je, na kraju, voda i dalje elektrohemijski aktivna (33).

Za razliku od tipičnih recepata za jonogel kataliziran mravljom kiselinom, koristili smo blagu smjesu pH 5 sa velikim viškom vode i PGME (1-metoksi-2-propanola) dodanog TEOS prekursoru s Li-TFSI soli i BMP-TFSI jonskom tekućinom.Pri ovom pH, reakcije hidrolize su spore, dok je kondenzacija povoljna (30).Vjeruje se da ioni litija djeluju kao katalizator za reakciju hidrolize, jer u odsustvu litijeve soli nije došlo do geliranja, dok su oba imala isti pH od 5. Molarni omjer jonske tekućine prema TEOS-u (a time i dijelovima silicijevog dioksida) je označena kao x vrijednost i varirala je između 0,25 i 2. Molarni omjer BMP-TFSI prema Li-TFSI održavan je na 3 (što odgovara 1 M otopini Li-jona).Sporo sušenje je bilo neophodno da bi se održao strukturni integritet monolitne strukture (vidi Materijali i metode).Slika 1A prikazuje fotografiju monolitnog peleta dobijenog nakon vakuumskog sušenja.Sušenje u vakuumu od 72 sata bilo je dovoljno da ukloni svu vlagu do tačke u kojoj je sva slobodna voda uklonjena dok je adsorbovani sloj ledene vode ostao potpuno netaknut, što je potvrđeno FTIR.Ni u jednom uzorku nakon koraka vakuumskog sušenja nisu otkrivene vibracije za slobodnu vodu na 1635 cm−1 (slika 2).Za poređenje, prikazan je FTIR spektar za nano-SCE uzorak (x = 1,5) pohranjen 1 sedmicu u N2 pretincu za rukavice pri 60% RH.U tom slučaju pojavljuje se bistra slobodna voda.Svi uzorci su, s druge strane, pokazali jasan signal za funkcionalizaciju površine silanola (savijanje Si─OH između 950 i 980 cm−1) i adsorbirani sloj ledene vode (O─H koji se rasteže na ~3540 cm−1) vezan za ─OH površinske grupe H-vezom (više detalja u nastavku).Bočice su izmjerene prije i nakon koraka sušenja kako bi se izmjerila količina vode zadržane u nano-SCE (tabela S1).Kasnije ćemo izračunati broj odgovarajućih monoslojeva površinski vezanih slojeva leda iz viška težine.Vakumski osušene pelete dovedene su u pretinac za rukavice [<0,1-ppm (dijelova na milion) H2O] i pohranjene u zatvorenim bočicama kako bi se održao izvorni sadržaj vode.Mala zapremina je uzeta iz peleta za dalju karakterizaciju.

(A) Slika dvije nano-SCE pelete (lijevo) sintetizirane u bočici;nakon geliranja dobija se prozirna kuglica.Imajte na umu da je pelet potpuno providan i da je zbog toga dobio plavu nijansu radi vidljivosti.Kada se ILE ukloni, ostaje krhka bijela kuglica za visoko poroznu silicijsku matricu (desno).(B) Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) slika SiO2 matrice koja ostaje nakon uklanjanja ILE.(C) Zumiranje slike prikazane na (B) koja prikazuje mezoporoznu prirodu matričnog materijala sa nekim makroporama.(D) Slika transmisione elektronske mikroskopije (TEM) koja prikazuje gusto pakovanje nanočestica silicijum dioksida od 7 do 10 nm kao građevnih blokova poroznog matričnog materijala.(E) Poroznost matrične strukture ucrtana za različite molarne omjere ILE u odnosu na SiO2 (x vrijednost).Isprekidana linija daje teoretsku poroznost određenu iz volumnog udjela ILE i silicijum dioksida.Uzorci isprani acetonom (crni kvadrati) su sušeni na zraku, što daje djelomični kolaps strukture za x > 0,5.Superkritično CO2 sušenje nano-SCE ispranog etanolom (zeleni krugovi) sprečava kolaps do x = 2 za ekstra sporo uklanjanje CO2 (otvoreni krug).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spektri nano-SCE osušenog u vakuumu (crno) i potom dalje sušenog u pretincu za rukavice sa 0,0005% relativne vlažnosti tokom 9 dana (plavo) i izloženog 30% relativne vlažnosti tokom 4 dana (crveno) i 60 % RH za 8 dana (zeleno).au, proizvoljne jedinice.(B) Ciklični voltamogrami Li/SCE/TiN steka sa x vrijednostima od 1,0 (plavo), 1,5 (zeleno) i 2,0 (crveno) i ILE reference (crno);umetak prikazuje struju u logaritamskoj skali.(C) Ciklični voltamogrami Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 steka (crvena), ILE (tačkasta crna) i ILE sa dodatkom 5 težinskih % (tež. %) H2O (crtasta isprekidana plava linija);u (B) i (C), mjerenja sa ILE i ILE sa H2O urađena su u troelektrodnoj konfiguraciji sa TiN kao radnom elektrodom i Li kao kontra i referentnom elektrodom.SCE je sušen 2 dana u pretincu za rukavice nakon sušenja u vakuumu.

Jonska provodljivost (σi) našeg vakuumsko žarenog nano-SCE je porasla sa volumnim udjelom ILE (x vrijednost) kao za kompozite čestica (sl. S1).Međutim, u ovom slučaju, jonska provodljivost je premašila onu samog čistog ILE za više od 200% za najveće x vrijednosti (slika 3).Nadalje, temperaturna ovisnost nano-SCE s poboljšanom ionskom provodljivošću pokazala je drugačije ponašanje nego kod čistog ILE: dok Li-TFSI u BMP-TFSI ILE pokazuje jasnu promjenu provodljivosti i energije aktivacije (nagib) oko topljenja tačka mešavine na 29°C, nano-SCE sa poboljšanom provodljivošću nema.Umjesto toga, pokazuje kontinuiranu varijaciju u σi s temperaturom, što ukazuje da se formira prethodno neidentificirani tip faze ili mezofaze, koji je tada odgovoran za povećanu provodljivost.Štaviše, manji nagib i time niža energija aktivacije za difuziju za nano-SCE u poređenju sa ILE ukazuju na različita svojstva materijala (sl. S3).Pretpostavlja se da je snažna interakcija između molekula jonske tekućine i sloja čvrstog leda na skeli silicijevog dioksida odgovorna za uočeno ponašanje mezofaze, kao što će biti razmotreno s predloženim modelom u nastavku.

(A) Temperaturna zavisnost provodljivosti nano-SCE-a sušenih 8 dana u pretincu za rukavice (GB) sa x vrijednostima 2 (crni kvadrati), 1,75 (narandžasti krugovi), 1,5 (plavi trouglovi) i 1,0 (zeleni trokuti). ) i ILE reference (otvoreni kvadrati).(B) Provodljivost nano-SCE-a dodatno sušenih u GB 0 dana (zeleni kvadrati), 10 dana (crni trouglovi) i 138 dana (plavi trouglovi).(C) Provodljivost u odnosu na kvadratni korijen vremena sušenja nano-SCE sa x vrijednostima od 2 (crni kvadrati), 1,5 (plavi trouglovi), 1,0 (zeleni trouglovi) i 0,5 (smeđi dijamanti).(D) Provodljivost nano-SCE sa x = 2 (crni kvadrati), 1,5 (plavi trouglovi) i 1,0 (zeleni trouglovi) izloženi u komori za vlažnost ispunjenu N2.

Atmosfera argona u pretincu za rukavice sadrži manje od 0,1 ppm vode, što odgovara 0,0005% RH, parcijalnom pritisku vode od 0,01 Pa ili tački rose od -88°C.Kako je broj adsorbiranih slojeva vode na silicijum dioksidu koji završava silanolom u ravnoteži sa parcijalnim pritiskom vode (slika S2), površinska voda će polako difundirati iz nano-SCE i sublimirati na rubovima.Slika 3C prikazuje promjenu provodljivosti za 23 μl nano-SCE kao funkciju vremena boravka u pretincu za rukavice.Ionska provodljivost opada sa sušenjem sve dok se ne zasiti na vrijednost koja odgovara površini silicijum dioksida u ravnoteži sa parcijalnim pritiskom vode od 0,01 Pa u pretincu za rukavice.Čak i pod ekstremno sušnim uslovima pretinca za rukavice, prisutan je barem djelomični monosloj adsorbirane vode na silanolu, jer je Ramanova spektroskopija i dalje pokazala signal na 3524 cm−1, što je specifično za prvi monosloj adsorbirane vode na silanolu. (slika 4B).Provodljivost jona u zasićenim uslovima bila je znatno ispod one kod pojedinačnih ILE u svim slučajevima.Dakle, povećanje nije dovoljno da kompenzira gubitak ionske provodljivosti ograničenog ILE-a u jezgru pore.

(A) IR spektri nano-SCE sa x vrijednošću 1,5 (crvena), ILE referentna (crna) i SiO2 (plava), pokazujući da je O═S═O grupa (1231 cm−1) uključena u interakcija sa OH-grupama na površini silicijum dioksida.(B) Ramanski spektri nano-SCE sa x vrijednostima od 2 (crna), 1,5 (crvena) i 0,5 (plava), pokazujući prisustvo ledene vode vezane na silicijum dioksidu sa završetkom silanolom čak i za nano-SCE blizu zasićenja (0,0005 % RH) u pretincu za rukavice (30 dana).(C) Predloženi model za interakciju interfejsa u nano-SCE sa disocijacijom Li-TFSI u slobodni Li+ jer TFSI− anjon deli deo svog negativnog naboja sa adsorbovanim slojem leda-TFSI-BMP;boje predstavljaju različite elemente sa ljubičastom (silicijum), crvenom (litijum), tamno žutom (sumpor), narandžastom (kiseonik), plavom (azot), belom (vodonik) i zelenom (fluor).Ljubičaste isprekidane linije predstavljaju vodoničnu vezu između O═S grupe TFSI anjona i OH-grupa hidroksilovane površine silicijum dioksida.Joni Li+ oslobođeni dipolom preko adsorbiranog sloja mogu migrirati kroz sljedeće pokretne ili difuzne ionske tečne slojeve iznad slojeva međusloja.Imajte na umu da u zavisnosti od jačine vodikovih veza i ekvivalentnog naboja na silicijum dioksidu, može se formirati i višestruki adsorbovani sloj.Puni spektri su prikazani na sl.S8.

Zanimljivo zapažanje je linearni odnos sa kvadratnim korijenom vremena sušenja kao što je prikazano na slici 3C, što ukazuje da je promjena provodljivosti direktno proporcionalna promjenama količine adsorbirane ledene vode na silicijum dioksidu i da je uklanjanje ove površinske vode difuzija ograničena.Imajte na umu da se “sušenje” događa samo u otvorenom okruženju gdje je relativna vlažnost niža nego za ravnotežni sloj leda.Provodljivost se nije značajno promijenila, na primjer, u zatvorenim ćelijama novčića koje se koriste za mjerenja ovisno o temperaturi.

Temperaturna ovisnost nano-SCE mjerena je za različita vremena sušenja u pretincu za rukavice.Kako se provodljivost osušenog nano-SCE približavala provodljivosti ILE-a, kontinuirani profili σi u odnosu na 1/T za mezofaznu provodljivost postepeno su se mijenjali u profil za ILE, ponovo otkrivajući pad oko njegove tačke topljenja (sl. S3).Ovo zapažanje dalje podržava pretpostavku da sloj leda djeluje kao funkcionalni sloj za međusobnu interakciju s ILE, što dovodi do ponašanja mezofaze u nano-SCE.Stoga, kada se funkcionalni sloj ukloni, ILE postaje samo ograničen u mezoporoznu oksidnu membranu.

Mjerenja prozora elektrohemijske stabilnosti potvrđuju da je ledena voda u nano-SCE stabilna, jer na inertnoj TiN elektrodi (slika 2) niti na TiO2 tankoslojnoj elektrodi, koja inače djeluje, nisu uočeni vrhovi redukcije ili oksidacije vode. kao elektro-katalizator za redukciju vode.Umjesto toga, elektrohemijska stabilnost nano-SCE je vrlo slična onoj kod ILE i stoga ograničena oksidacijom TFSI− pri potencijalima elektroda >4,3 V i redukcijom TFSI− i BMP+ pri potencijalima <1 V u odnosu na Li+/Li (33).Za poređenje, prikazan je voltamogram za ILE sa dodatkom 5 težinskih % (tež. %) vode (sličan sadržaj kao za neki nano-SCE; vidi tabelu S1).U ovom slučaju, katodna grana za redukciju vode mjeri se neposredno nakon Li-interkalacionog vrha anataze na 1,5 V u odnosu na Li+/Li.

Termička i (elektro)hemijska stabilnost nano-SCE uglavnom je određena ILE punilom.Termogravimetrijska analiza (TGA) je pokazala termičku stabilnost SCE i ILE do 320°C, bez obzira na omjer ILE prema silicijum dioksidu (sl. S4).Iznad ove temperature, Li-TFSI i BMP-TFSI se potpuno razgrađuju na isparljive komponente, a samo matriks silicijevog dioksida ostaje oko 450°C.Maseni postotak preostali nakon termičke razgradnje zaista se vrlo dobro poklapao sa frakcijom silicijum dioksida u SCE.

Nano-SCE nije pokazao jasnu mikrostrukturu u skenirajućoj elektronskoj mikroskopiji (SEM) osim glatke površine na kojoj vire neke mrlje od silicijum dioksida (sl. S5).Specifična gustina SCE određena je helijumskim piknometrom i iznosila je oko 1,5 g/cm3 za sve x vrijednosti (tabela S1).Potpuna matrica silicijum dioksida otkrivena je zamornom ekstrakcijom ILE u rastvaraču (vidi Materijali i metode).Pažljivim sušenjem na kritičnoj tački CO2, mogli su se dobiti netaknuti monoliti aerogela poput onog prikazanog na slici 1A.SEM pregled pokazuje skelu od mezoporoznog silicijum dioksida sa prečnikom pora od 10 do 30 nm, koji je omotan oko većih makropora od 100 do 150 nm, kao što se može videti na slici 1 (B i C).Transmisiona elektronska mikroskopija visoke rezolucije (TEM) (slika 1D) dodatno je otkrila mikrostrukturu sastavljenu od tijesno zbijenih nanočestica silicijum dioksida.Prosječni prečnik čestica kretao se od 7 do 14 nm za x vrijednosti između 0,5 i 1,5.

Specifična površina [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poroznost, prosječna veličina pora i raspodjela veličine pora određeni su mjerenjima adsorpcije/desorpcije N2 (tabela S1 i slika S6).Djelomični kolaps strukture i nepotpuno uklanjanje adsorbiranog ILE-a može donekle pogrešno prikazati brojke.Pažljiva ekstrakcija jonske tekućine i sporo sušenje korištenjem superkritičnog CO2 dali su, međutim, pouzdane rezultate blizu očekivane poroznosti izračunate iz volumnog udjela ILE u silicijum dioksidu (slika 1).BET površina se kreće između 800 i 1000 m2/g.Srednja veličina pora dobivena iz nagiba izoterme kretala se između 7 i 16 nm.Osim toga, izmjeren je manji udio većih pora do oko 200 nm (sl. S6), u skladu sa SEM zapažanjima.Prečnik pora vrlo dobro odgovara dvostrukoj ekvivalentnoj debljini ILE sloja dobijenom iz ILE zapreminskog udjela i BET površine, što znači da su mezopore potpuno ispunjene ILE.

Prijavljena BET površina je samo za mezopore i makropore.Za matriks ispran acetonom, također su izmjerene mikropore (~0,6 nm).Mikropore se nalaze između pojedinačnih nanočestica silicijum dioksida koje čine strukturu kao one prikazane na TEM slici na slici 1D.Procjenjuje se maksimalna dodatna površina između 650 (x = 0,5) i 360 m2/g (x = 1,5) (tabela S1).

I FTIR i Raman spektar pokazuju jasne dokaze o silanolnim grupama sa adsorbovanim molekulima ledene vode na visokoporoznoj silicijumskoj matrici sa ekstremno efektivnim površinama koje prelaze 1400 m2/g kada se uzmu u obzir mikropore, mezopore i makropore.Između nula i tri monosloja vode se procjenjuje iz viška vode u nano-SCE za x < 1,75.Za planarni silicijum, prva tri monosloja adsorbovane vode zaista se smatraju nepokretnim i sličnim čvrstim materijalima zbog njihove jake vodikove veze za OH-završenu površinu (32) (vidi sliku S2).O─H rastezanje povezano sa silanolnim vodonikom vezan za sloj ledene vode nalazi se na 3540 cm−1 u FTIR spektrima.Svi nano-SCE pokazuju, zaista, jasan maksimum na 3540 cm−1 za ledenu vodu nakon sušenja u vakuumu i nakon daljeg sušenja u pretincu za rukavice (slika 2).Čak i za uravnoteženi nano-SCE na 0,0005% RH (pretinac za rukavice), Ramanova spektroskopija je još uvijek pokazala prisustvo barem djelomičnog monosloja (slika 4B).Vjeruje se da je četvrti monosloj na planarnom silicijum dioksidu prelazni sloj, što znači da je još uvijek adsorbiran i ograničen, ali može imati određenu pokretljivost.Od petog sloja voda postaje pokretna i tečna.Voda slična tečnosti će se pojaviti na višim talasnim brojevima u FTIR spektru zbog nižeg stepena H-vezivanja u tekućoj vodi.Za nano-SCE izložen 60% relativne vlažnosti, vrh od 3540 cm-1 zaista pokazuje dodatne vibracije pomerene na veće talasne brojeve zbog dodatnog adsorbovanog sloja tečne vode.Zanimljiv u ovom pogledu je eksperiment u kojem je uzorak bio izložen 30% relativne vlažnosti, jer se još ne očekuje tekuća voda na silicijum dioksidu pri ovoj vlažnosti (sl. S2).Za ovaj uzorak, samo vrh od 3540 cm−1 za ledenu vodu se vidi u FTIR-u.Pored toga, nije detektovan nikakav pik slobodne vode na 1635 cm−1 čak ni nakon 4 dana pri 30% RH.To znači da higroskopni Li-TFSI rastvoren u hidrofobnom BMP-TFSI ne preuzima vodu kada se nano-SCE osuši vakuumskom obradom.Stoga će se svaka dodatna voda u SCE-u adsorbirati na površini silicijum-dioksida sa OH-završetkom.Dakle, kao i za planarni silicijum, matrica SCE silicijevog dioksida je u ravnoteži sa parcijalnim pritiskom vode u okolini.

Da bi se dalje testirala ova hipoteza, izmjerena je jonska provodljivost nano-SCE (x = 1, 1,5 i 2) pri različitim % RH;uzorci su bili izloženi kontrolisanoj mešavini suvog i navlaženog gasa N2 u pretincu za rukavice 2 dana da bi se omogućilo da pokrivenost adsorbovanom vodom postigne ravnotežu (slika 3D).Za tačke na ~0% RH uzeta je provodljivost za ekvilibrirani nano-SCE u pretincu za rukavice.Zapanjujuće, profil jonske provodljivosti naspram RH(%) pratio je očekivano ponašanje adsorpcije vode na planarnom silicijum dioksidu (slika S2).Između 0 i 30% RH, provodljivost se povećavala sa povećanjem RH.kao što se očekivalo za povećanje gustine i debljine sloja adsorbovanog leda (što odgovara jednom do tri sloja leda na ravnom silicijum dioksidu).Imajte na umu da je FTIR pokazao da slobodna voda nije bila prisutna u nano-SCE nekoliko dana pri 30% RH.Prijelaz se vidi oko 50% RH, što odgovara uvjetima u kojima se očekuje prelazni adsorbirani sloj vode za planarni silicijum dioksid.Konačno, utvrđeno je jasno stepenasto povećanje jonske provodljivosti prema 60% i višoj vlažnosti, gdje se, slično s ravnim silicijum-dioksidom, sada, također, vjerovatno formira tekući sloj vode na granici između silicijum dioksida i ugrađenog ILE.Sa FTIR, sloj tekuće vode na sloju leda se sada detektuje pomeranjem vibracionog vrha silanol/led/voda na više energije (slika 2A).Uočena promjena provodljivosti je reverzibilna;tako, nano-SCE može djelovati kao senzor vlažnosti i litijum-jonski elektrolit.Sa slike 3D, jonska provodljivost nano-SCE odmah nakon vakuumskog žarenja odgovara ravnotežnom hidratiziranom silicijum dioksidu od ~10% RH.Jonska provodljivost za zasićenje u uslovima suve prostorije (~0,5% RH) bi bila oko 0,6 mS/cm (za x = 2).Ovaj eksperiment očito demonstrira uticaj vode na međufaznoj površini na provodljivost jona.Za RH > 60%, veća provodljivost jona mogla bi se objasniti bržom difuzijom solvatiranog Li+ kroz sloj sličan tekućini.Međutim, u slučaju čvrstog sloja leda, difuzija Li+ jona bi bila difuzija tipa čvrstog stanja i stoga sporija nego kroz samu ionsku tekućinu.Umjesto toga, poboljšanje se pripisuje poboljšanoj adsorpciji organskih aniona i kationa molekula Li-soli i jonske tekućine, kao što je predloženo u modelu ispod.

Predlažemo model u kojem se molekuli jonske tekućine adsorbiraju na površini silicijum dioksida preko H-mostova sa nepokretnim slojem leda na silanolnim grupama (slika 4).Intrinzična priroda reakcije kondenzacije hidrolize daje najveću gustoću silanola (4 × 1014 do 8 × 1014 cm−2, što se dobro poklapa s gustinom jednog monosloja leda sa ~8 × 1014 molekula vode po cm2) (34).Dokaze za molekularne interakcije između O atoma TFSI anjona i silicijum dioksida daje FTIR, koji pokazuje udvostručenje O═S═O pika za sve nano-SCE u poređenju sa ILE referentnim (slika 4A; puni spektri na sl. S8).Pomeranje dodatnog pika sa oko -5 cm−1 sa 1231 cm−1 ukazuje na vezu O═S═O grupa za barem deo TFSI anjona.Stoga se pretpostavlja H-vezivanje anjona TFSI na sloj ledene vode.Nakon toga, veliki hidrofobni BMP kationi se povezuju sa prvim TFSI slojem, dovršavajući prvi adsorbovani sloj molekula jonske tečnosti.Što se tiče sloja leda, smatra se da su adsorbirani BMP-TFSI molekuli uglavnom nepokretni, čime se proširuje sloj leda nalik čvrstom na površini silicijum dioksida.Kako TFSI anjon ima simetričnu O═S═O grupu, jedan atom kiseonika može da interaguje sa hidroksilovanom površinom silicijum dioksida, dok drugi formira tačke lepljenja za BMP katione.TFSI anjon takođe ima dve O═S═O grupe, obezbeđujući čvrstu adsorpciju i gusto uređenje monosloja anjona.Adsorpcija je najefikasnija u slučaju gustog sloja leda sa najvećom gustinom OH-grupa kao potencijalnim tačkama lepljenja.U prisustvu samo silanolnih grupa, adsorpcija možda neće biti dovoljno jaka da formira kontinuirani sloj adsorbata.Osim toga, poznato je da sve veći broj monoslojeva leda povećava snagu vodonične veze (35).Imajte na umu da će molekularne interakcije između BMP kationa i uređenog monosloja TFSI biti različite od one u jonskoj tekućini gdje TFSI anjon ima slobodu rotacije i nema polarizaciju sa donje površine.Naboj velikog BMP kationa je zaista raspoređen na mnoge atome polarizacijom intrinzičnih veza i molekularnim interakcijama sa njegovom hemijskom okolinom i, posebno, adsorbovanim TFSI anjonom.H-veza između O-grupe TFSI aniona i OH-završetka ledenog sloja sada uvodi dipol preko prvog adsorbiranog sloja, izazivajući dalje molekularno uređenje putem asocijacije.Vjeruje se da se u ovom trenutku manje molekule Li-TFSI adsorbiraju na molekularnom sloju pri čemu TFSI anion sada kompenzuje preostali pozitivni dipolarni naboj jednog ili više BMP kationa u gornjem sloju, čime labavi njegovu povezanost sa svojim Li ion.Na ovaj način se povećava koncentracija slobodnog Li+ na ovoj granici, što dovodi do veće provodljivosti jona.Stoga, gušći i deblji slojevi leda zatim uvode veći dipol s većim zaostalim nabojem da bi kompenzirali, dajući proporcionalno veću koncentraciju slobodnog Li+ i time provodljivost jona.

Na vrhu adsorbiranog ILE sloja, ili drugi ILE sloj može adsorbirati slično kao višeslojevi leda na silicijum dioksidu ili je dipolno povlačenje sloja leda preslabo i na vrhu je lagano vezan ILE, koji onda može osigurati provodljivost sličnu tekućini za Li+ joni koji se oslobađaju u donjem adsorbovanom sloju (slika 4C).Promjena koncentracije slobodnih Li+ jona potvrđena je mjerenjima NMR i Raman spektroskopijom.Ramanova mjerenja indirektno pokazuju da je veći dio slobodnih Li+ jona zaista prisutan u nano-SCE sa više slojeva ledene vode vezanih za silicijum dioksid (slika 5).Raman mjeri povezanost kationa sa TFSI sondiranjem vibracije N-grupe TFSI anjona (36).U čistoj BMP-TFSI jonskoj tečnosti, vidi se samo jedan pik na 741 cm−1.U slučaju čistog ILE, dodatni pik se vidi na 746 cm−1 gde dva TFSI anjona koordiniraju sa jednim Li+ jonom (pogledajte proračune teorije funkcionalne gustine (DFT) u Materijalima i metodama).Za sve nano-SCE, vršni intenzitet na 746 cm−1 je slabiji od onog za ILE, što ukazuje na manji udio pridruženog Li-TFSI i, posljedično, veći dio nevezanih ili slobodnih Li+ kationa.Pik se drastično smanjuje za one nano-SCE koji pokazuju najveće povećanje provodljivosti, tj. one sa najdebljim slojem leda.Za nano-SCE u ravnoteži u pretincu za rukavice, ipak se mjeri dio slobodnog Li+, iako je mnogo manji nego za uzorke koji su žareni u vakuumu.Odnos vršnih intenziteta za Ramanove pomake od 746 prema 741 cm−1 je tada mjera omjera slobodnih i TFSI povezanih Li-jona (slika 5B).Linearno povećanje frakcije slobodnih Li+ jona sa x vrednošću lepo prati trend povećanja provodljivosti sa x vrednošću na slici 3B, kako za vakuumski sušeni nano-SCE (dan 0) tako i za SCE u ravnoteži sa suvošću pretinca za rukavice (dan 138).

(A) Ramanski spektri ionske tekućine (IL; isprekidana plava linija) i ILE referentne vrijednosti (ILE; isprekidana linija) pripremljenog nano-SCE (vakuumski osušen) sa x vrijednostima 0,5 (zelena), 1,5 (žuta) , i 2 (braon) i nano-SCE (x = 1,5) dodatno sušeni u pretincu za rukavice 30 dana ili blizu zasićenja pri 0,0005% RH (crveno).Vertikalne linije označavaju Ramanov pomak za TFSI sa njegovim N centrom koordiniranim na Li+ (746 cm−1) i ne koordinisanim sa Li+ (741 cm−1), respektivno.(B) Odnos slobodnog i koordiniranog Li+ nano-SCE kako je sintetizovan (vakuumski sušen, crni krugovi) i dodatno sušen u pregradama za rukavice sa 0,0005% relativne vlažnosti tokom 30 dana (plavi dijamanti), što odgovara omjeru integrisanog intenziteta Ramanski vrhovi (746 cm−1 preko 741 cm−1).(C) PFG-NMR-izveden Li+ koeficijent samodifuzije nano-SCE (crveni dijamanti) i ILE ref.(crni kvadrati) kao funkcija intervala između gradijentnih impulsa magnetnog polja.Teoretski pikovi na Ramanovim spektrima simulirani su korištenjem DFT proračuna.

Iz NMR-a s gradijentom impulsnog polja (PFG-NMR), koeficijent samodifuzije različitih mobilnih vrsta Li-iona određen je kao funkcija intervala između impulsa gradijentnog magnetskog polja ∆ za referentnu tekućinu ILE i za nano- SCE (x = 1,5) sa istom provodljivošću jona od 0,6 mS/cm (slika 5C).Koeficijent samodifuzije Li+ u ILE referenci bio je konstantan, što ukazuje da je samo jedna ili više vrsta Li sa vrlo sličnom pokretljivošću prisutna u tečnosti.Za nano-SCE, koeficijent samodifuzije varirao je sa ∆ i premašivao je ILE pri kratkom ∆, što ukazuje na prisustvo vrsta koje se brzo kreću koje reaguju samo u kratkim intervalima između impulsa magnetnog polja.Gradijent koeficijenta samodifuzije sugeriše da je pored povećanja koncentracije slobodnog Li-jona, kako se zaključuje iz Ramanove spektroskopije, energija aktivacije za difuziju smanjena iu mezofaznom međusloju.Ovo podržava poboljšanje provodljivosti uvedeno (više) slobodnih Li+ jona u mezofaznom sloju.Kod dužeg ∆, koeficijent samodifuzije bio je niži od koeficijenta ILE reference.Ovo potvrđuje mnogo nižu provodljivost jona za nano-SCE zasićenu preticom za rukavice u poređenju sa ILE.ILE zatvoren u jezgru mezopora imat će veći viskozitet zbog ograničenja molekularnog kretanja.Stoga, poboljšanje stvaranjem mnogo brže difuznih Li-iona na sučelju silicijum/led/ILE mora prekomjerno kompenzirati smanjenje provodljivosti u jezgri pora.Ovo objašnjava odsustvo poboljšanja u sistemima zasnovanim na česticama gde interfejsi ne pružaju dovoljnu promociju jonske provodljivosti (slika S1).

Elektrohemijska stabilnost nano-SCE u odnosu na litijum metal je testirana korišćenjem seta sa tri elektrode (šema podešavanja je prikazana na sl. S7).Strujno-potencijalna karakteristika Li/SCE (x = 1,5) i Li/ILE polućelije prikazane su na slici 6A.Što se tiče elektrohemijskog prozora na slici 2, elektrohemija je ograničena ILE punilom.Uočeno je reverzibilno litijumsko oblaganje i skidanje.Stabilan sloj čvrstog elektrolita međufazni (SEI) formira se na metalnom litijumu sa RSEI od oko 0,9 kilo-om·cm2, odgovornim za veliki pad IR na iU krivulji i na katodnoj i na anodnoj strani.Katodna struja u čistim ILE rastvorima nije pokazala nikakvu histerezu do −2,5 mA/cm2.Međutim, anodno otapanje je pokazalo pasivacijski vrh sa stabilnom anodnom strujom od samo 0,06 mA/cm2.Grana katodne struje na interfejsu čvrstog i čvrstog Li/SCE nije pokazala histerezu za katodne struje manje od -0,5 mA/cm2.Otpor SEI je, međutim, bio duplo veći.Slično, anodni pik je bio niži i stabilna struja nakon vrha anodne pasivizacije bila je 0,03 mA/cm2, samo polovina od čistog rastvora ILE.Formiranje SEI i pasivacijskih slojeva u porama SCE ograničava struju na metalnom litiju.Oba voltamograma za Li/ILE i Li/SCE elektrode su bila reproducibilna u više ciklusa, što ukazuje da su sloj anodne pasivacije i hemijski SEI sloj reverzibilni i stabilni.Spora kinetika rastvaranja na Li/SCE interfejsu ozbiljno ograničava performanse polućelija napravljenih sa Li metalnim anodama ispod.

(A) Ciklični voltamogram nano-SCE (x = 1,5, sintetiziran nakon vakuumskog sušenja) (crveno) i ILE referentnog (crno) izmjeren u konfiguraciji s tri elektrode s Li kao radnom, kontra i referentnom elektrodom (otpor SEI procijenjen iz IR pad na katodnoj struji je 0,9 i 1,8 kilo-om·cm2 za ILE i SCE, respektivno).(B) Galvanske krive punjenja/pražnjenja Li/SCE (x = 1)/100-nm tankoslojne LiMn2O4 ćelije za pet ciklusa pri C-stopama od 1C, 5C i 20C.(C) Ciklični voltamogrami Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 i Li/SCE/30-μm LiFePO4 praškastih elektrodnih ćelija (1 mV/s).(D) Galvanske krive naboja/pražnjenja Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 praškaste elektrode na 1C, 0,1C, 0,2C i 0,02C.(E) Galvanske krive punjenja/pražnjenja Li/SCE/30-μm LiFePO4 praškaste elektrode na 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C i 0.01C.(F) Kapacitet (ispunjeni dijamanti za delitaciju i otvoreni kvadrati za litiranje) u odnosu na broj ciklusa Li/SCE/30-μm LiFePO4 elektrode u prahu;debljina SCE u ćelijama je oko 280 μm.Gustina LFP i LTO katode je oko 1,9 i 11,0 mg/cm2, respektivno.(G) Krive potencijala u odnosu na vrijeme Li/SCE/Li steka koji se ciklira pri gustinama struje od 0,1, 0,2, 0,5 i 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. i posljednja polarizacija Li/SCE/Li snopa napregnutog na 0,1 mA/cm2, prikazana u (G).Za (G) i (H), SCE ima provodljivost od 0,34 mS/cm, a debljina SCE peleta je 0,152 cm.

Tanki film od 100 nm LiMn2O4 (LMO) korišten je kao model pozitivne elektrode za testiranje stabilnosti nano-SCE i materijala elektrode, dok se eliminišu problemi potencijalnog interfejsa u kompozitnim elektrodama čestica (37).Performanse ciklusa tankoslojne elektrode/SCE snopa demonstriraju stabilnost međusloja između elektrode i elektrolita.U ovom modelu tankoslojne instalacije, prisutan je samo jedan, dobro definiran i ravan kontakt sučelja između elektrolita i elektrode, tj., to je idealna platforma za proučavanje elektrohemije sučelja elektrolit/elektroda bez problema promjene volumena. , itd. Takođe u ovom eksperimentu, performanse brzine nisu ograničene litij-folijskom kontraelektrodom, pošto je gustina struje (6 μA/cm2 za 1C) ispod gustine anodne struje u stacionarnom stanju za litijum polu-elektronu. ćelija (0,03 mA/cm2).Ponovljive i stabilne krive punjenja/pražnjenja su dobijene za granični napon od 4,3 V za C-stope između 1 i 20C za više od 20 ciklusa (slika 6B).LMO je nestabilan u tečnom elektrolitu za LiB.Na primjer, uočeno je smanjenje kapaciteta od 50% na 100-nm LMO filmu koji je bio ispražnjen tokom 10 ciklusa u LiClO4/propilen karbonatnom elektrolitu na 1C (37).Naši rezultati pokazuju da je nano-SCE kompatibilniji sa LMO od tipičnog tekućeg elektrolita.

Da bismo demonstrirali integraciju nano-SCE, takođe smo proizveli polućelije sa Li4Ti5O12 (LTO) i LiFePO4 (LFP) elektrodama u prahu.Otopina prekursora je lijevana kap po kap u ćeliju za impregniranje poroznih elektroda i ostavljena za daljnje geliranje prije nego što su osušene i žarene u vakuumu slično kao i za nano-SCE pelete.Ćelije pokazuju karakterističnu litaciju/deliciju odgovarajućih elektroda (slika 6C).Niže vršne struje za LFP od LTO su zbog razlike u debljini premaza.Performanse brzine tokom mjerenja punjenja/pražnjenja sada su bile ograničene kontraelektrodom od Li-folije pritisnutom na nano-SCE sloj formiran na vrhu elektrodnih prevlaka od 30 do 40 μm (sl. 6, D i E).LTO/nano-SCE/Li ćelija je dostigla svoj maksimalni kapacitet od 160 mA·sat/g samo pri niskoj C-stopi od 0,02C (slika 6D).Pristupačni kapacitet brzo opada sa C-stopom sa manje od 10% za C-stope veće od 0,1C.Slično, LFP/SCE/Li ćelija je dostigla svoj maksimalni kapacitet od oko 140 mA·sat/g na 0,01C (slika 6E).Slika 6F prikazuje performanse brzine za ukupno 30 ciklusa, demonstrirajući stabilnu konfiguraciju ćelije.Ovi eksperimenti demonstriraju funkcionalnost nano-SCE kao Li-ion elektrolita i izvodljivost integracije u Li-ion ćelije.

Stabilnost ili ciklabilnost nano-SCE testirana je korištenjem Li/SCE/Li simetričnog steka.Ciklusirano je više od 120 ciklusa pri gustini struje od 0,1 mA/cm2 tokom 0,5 sati (slika 6G) bez ikakvih problema ili formiranja dendrita (slika 6H).Napon polarizacije je vremenom postajao sve manji, što ukazuje na poboljšanje kontakta.Štaviše, ćelija je bila pod stresom do gustoće struje od 0,5 mA/cm2, bez ikakvog formiranja litijum dendrita ili znakova propadanja nano-SCE ili interfejsa (slika 6G).Poznato je da metalni litijum formira zaštitni međufazni sloj ili SEI na svojoj površini u ILE-ovima zasnovanim na BMP-TFSI (27).Ova reakcija se takođe dešava na interfejsu litijum/nano-SCE;kao što je objašnjeno pod Slikom 6A, SEI bi mogao donekle rasti unutar pora, objašnjavajući veću otpornost SEI za nano-SCE nego ILE (vidi gore).Dokaz za SEI sloj je dobijen iz IR spektra (slika S9).Slično SEI premazu u klasičnom LiB-u, koji štiti grafitnu elektrodu od tekućeg elektrolita izbjegavajući daljnju reakciju, vjerujemo da SEI ovdje također štiti sloj ledene vode od daljnje reakcije sa metalne litijumske anode.Spektri impedancije prije i nakon polarizacije Li/nano-SCE (x = 1,5) tokom 10 sati nisu pokazali nikakvu promjenu otpornosti elektrolita.Biće potrebna mjerenja performansi dugog ciklusa kako bi se isključilo sporo sušenje nano-SCE metalom litijuma, ali ovi rezultati već pokazuju njegov potencijal za odličnu cikličnost SCE-a u čvrstim baterijama na bazi litijum metala.Ipak, može se smatrati da umjetni međufazni premazi poboljšavaju impedanciju sučelja.

Pokazali smo da se promocija ionske provodljivosti na sučeljima silicijum dioksida može postići uvođenjem hemisorbiranog vodenog sloja na površine silicijevog dioksida koje završava OH.TFSI anjoni hemisorbuju na ovom funkcionalnom sloju vode kroz vodoničnu vezu sa simetričnom O═S═O grupom.Površinski sloj vode je nepokretan i stoga također pričvršćuje adsorbirani TFSI sloj za površinu.Veliki BMP kationi se povezuju sa TFSI monoslojem, uvodeći tako molekularno uređenje TFSI-BMP na površini.Vjerujemo da sporo geliranje u vodenoj sredini i sporo sušenje pomažu u usklađenom formiranju funkcionalnog sloja vode i organiziranog sloja organskih jona na njegovom vrhu.Kako prvi TFSI anionski sloj dijeli dio svog negativnog naboja sa hidroksiliranim silicijum-dioksidom, sloj katjona BMP na vrhu će tražiti povezanost s drugim TFSI anionom, pri čemu više BMP može dijeliti svoj nekompenzirani naboj s jednim TFSI (vjerovatno tri prema jedan kao u odnos IL prema Li-TFSI u ILE).Kako molekuli soli Li-TFSI imaju najbliži pristup, ioni Li+ će se disocirati i osloboditi se za brzu difuziju duž ovog međusloja.Za poboljšanu provodljivost, ovim slobodnim vrstama Li+ potreban je barem jedan dodatni sloj jonske tekućine za kretanje.Iz tog razloga, nano-SCE sa niskom x vrijednošću od 0,5 nije pokazao poboljšanu provodljivost, jer je volumen ILE/površina silicijum dioksida dovoljan za samo jedan zatvoreni monosloj.

Nadalje je pokazano da površinska voda ili sloj leda nalik čvrstoj tvari nisu elektrokemijski aktivni.U ovom trenutku ne možemo isključiti da ledena voda u direktnom kontaktu s površinom elektrode ne reagira.Međutim, pokazali smo da je difuzija površinske vode spora i stoga kinetički zanemariva za detekciju.Svjesni smo da će kontaminacija vode, čak i ako je mala, uvijek biti problem, a samo testovi dugog životnog ciklusa mogu dati definitivan odgovor o tome da li je voda dovoljno vezana.Međutim, sada se mogu razviti drugi funkcionalni površinski slojevi koji daju sličnu ili čak veću promociju površine.U tom smislu, grupa Li je već pokazala potencijal glicidiloksipropilnog sloja kao funkcionalne grupe (18).Ledena voda je porijeklom iz silicijum dioksida i stoga je idealna za sistematsko proučavanje efekta funkcionalizacije površine na promociju jonske provodljivosti, kao što je ovdje uspješno pokazano.Osim toga, mezofazni sloj i njegov dipol ovisit će o oksidu i o adsorbiranim organskim molekulima i stoga se mogu podesiti i jednima i drugima.U laboratoriji smo već pokazali velike razlike u promociji jonske provodljivosti za različite jonske tekućine.Nadalje, prikazani princip je generički prema jonskoj provodljivosti i stoga se također može primijeniti za različite jonske sisteme pogodne, na primjer, za natrijumove, magnezijumove, kalcijumove ili aluminijumske jonske baterije.U zaključku, nanokompozitni elektrolit sa provodljivošću interfejsa koji je ovde prikazan je koncept, a ne jedan materijal, koji se može dalje (nano) konstruisati do željenih svojstava ionske provodljivosti, transportnog broja, elektrohemijskog prozora, sigurnosti i cene za buduće generacije baterijskih ćelija. .

Nano-SCE je pripremljen sol-gel metodom.Litijum bis(trifluorometilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml dejonizovane H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinijum bis(trifluorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich, i 98,5%). ml PGME su pomešani u staklenoj bočici.Molarni omjer, x, između [BMP][TFSI] i TEOS u smjesi varirao je između 0,25 i 2. Molarni omjer Li[TFSI] i [BMP][TFSI] je fiksiran na 0,33:1.Iz ovih omjera određene su količine Li[TFSI] i [BMP][TFSI].Na primjer, kada je x = 1, dodani [BMP][TFSI] i Li[TFSI] u otopini su bili 0,97 i 0,22 g, respektivno.Smjese su mućkane 1 min da bi se formirali monofazni rastvori.Ovi rastvori su zatim pohranjeni u zatvorenim bočicama bez mešanja da bi se formirali gelovi u komori sa kontrolisanom temperaturom i vlažnošću (SH-641, ESPEC Corp.) sa temperaturom i RH% podešenim na 25°C i 50%, respektivno.U zavisnosti od x, smešama je u proseku trebalo 5 do 9 dana da formiraju prozirni gel.Nakon geliranja, bočice sa 2,4 do 7,4 ml gela su prvo sušene na 40°C puna četiri dana pod blago sniženim pritiskom (80 kPa), a zatim prebačene u vakuum peć na 72 sata na 25°C.Kako je preostala vlaga uklonjena, vakuum se postepeno smanjivao sa početnog pritiska oko 50 Pa do konačnog konstantnog pritiska od 5 Pa nakon otprilike 1 dana.Zbog velike količine vode i PGME koje je trebalo ukloniti, rezultirajuće SCE pelete su se smanjile sa 20% (x = 0,5) na ~50% (x = 2) originalne zapremine gela.Težina dobijenih gelova je mjerena semimikro vage (SM 1245Di-C, VWR).

TGA je izvedena na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) pod azotom.Tokom merenja, uzorci su zagrejani na 700°C brzinom od 2°C/min.FTIR spektrometrija je rađena korišćenjem Bruker Vertex 70 u talasnom broju u rasponu od 4000 do 400 cm−1 u transmisijskom režimu.Piknometrija je urađena pomoću Micromeritics AccuPyc II 1340.

Da bi se izmerila jonska provodljivost, mala zapremina SCE je uzeta iz matične bočice unutar pretinca za rukavice napunjene Ar (0,1-ppm H2O i 0,1-ppm O2).Otprilike 23 μl SCE je napunjeno u politetrafluoroetilenski (PTFE) prsten sa unutrašnjim prečnikom 4,34 mm i visinom od 1,57 mm, formirajući pelet.Pelet u prstenu je zatim u sendviču između dva diska od nerđajućeg čelika (SS) (debljine 0,2 mm; MTI).Mjerenja impedanse su obavljena pomoću PGSTAT302 (Metrohm), sa amplitudom naizmjenične struje od 5 mV u frekvencijskom opsegu od 1 MHz do 1 Hz.Ionska provodljivost (σi) određena je iz presjeka visoke frekvencije sa realnom osom u Nyquistovim dijagramima.Nakon mjerenja provodljivosti, nano-SCE pelet je ostavljen da se dodatno osuši u pretincu za rukavice.Za mjerenje ovisnosti o temperaturi, SS/SCE/SS hrpe su bile zapečaćene u ćeliji s novčićem.Nakon zaptivanja, provodljivost je ostala konstantna nekoliko dana (vidi sl. S3).Temperatura coin ćelije se kontroliše pomoću termalnog omotača sa termalnom kupkom koristeći H2O/etilen glikol kao radni medij.Ćelije su prvo ohlađene na oko -15°C, a zatim postepeno zagrijavane do 60°C.

Iz svake nano-SCE pelete, približno 23 μl je dovedeno u prsten (4,34 mm unutrašnjeg prečnika i 1,57 mm visine) za električna merenja direktno unutar N2 pretinca za rukavice sa kontrolisanom vlažnošću.Prsten sa SCE-om je tada bio u sendviču između dva SS diska (debljine 0,2 mm; MTI).Mjerenja impedanse su obavljena pomoću PGSTAT302 (Metrohm) sa amplitudom naizmjenične struje od 5 mV i frekvencijom u rasponu od 1 MHz do 1 Hz kontrolisano preko Nova softvera.Uzorci su držani na svakoj vrijednosti RH% 48 sati prije nego što je provodljivost praćena do stabilizacije.Stabilizirana ionska provodljivost za datu vrijednost RH% (σi) određena je iz presjeka visoke frekvencije sa realnom osom u Nyquistovim dijagramima.

Morfologija peleta sa i bez Li[BMP][TFSI] ILE provjerena je SEM pomoću Thermo Fisher Scientific Apreo alata na 1,5 do 2,0 kV pri čemu je radila u modu snimanja dvostrukog detektora koristeći T1 i T2 detektor paralelno za podešavanja slike uživo, a T2 detektor je korišćen za snimanje prikazanih SEM slika;uzorak je fiksiran na karbonsku provodnu traku.TEM je rađen korištenjem Tecnai uređaja koji radi na 300 kV.

ILE je uklonjen iz SCE peleta na dva različita načina.Jedna opcija za dobijanje poroznog silicijum dioksida je urađena uranjanjem SCE-a u aceton na 12 sati da se ekstrahuje Li[BMP][TFSI] ILE.Ovo ispiranje je ponovljeno tri puta.Druga opcija je bila natapanje SCE-a u etanol.U ovom slučaju, etanol je uklonjen korištenjem tečnog CO2 sušara za kritičnu tačku.

Za superkritično sušenje korišćena su dva različita alata, a to su Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) i prilagođeni alat JASCO Corporation (metoda 2).Prilikom upotrebe prvog alata, sekvenca sušenja je započela smanjenjem temperature na 8°C.Nakon toga, CO2 je propušten kroz komoru, povećavajući pritisak na 5,5 MPa.U sljedećem koraku, CO2 je zagrijan na 41°C, povećavajući pritisak na 10 MPa, i držan kao takav 5 min.Da zaključimo, u koraku krvarenja, pritisak je snižen tokom vremenskog perioda od 10 minuta.Prilikom korištenja prilagođenog alata, slijedio je sličan redoslijed.Međutim, vrijeme i pritisci su se značajno razlikovali.Nakon koraka pročišćavanja, pritisak je povećan na 12 MPa na temperaturi od 70°C i kao takav je ostao 5 do 6 sati.Nakon toga, pritisak je snižavan u intervalima od 12 do 7 MPa, 7 do 3 MPa i 3 do 0 MPa u vremenskim rasponima od 10, 60, odnosno 10 min.

Izoterme fiziorpcije dušika mjerene su na T = 77 K pomoću Micromeritics 3Flex analizatora za karakterizaciju površine.Dobijeni porozni silicijum dioksid je zatim isparen 8 sati na 100°C pod vakuumom od 0,1 mbar.Porozni silicijum dobijen superkritičnim sušenjem je isparen 18 sati na 120°C pod vakuumom od 0,1 mbar.Nakon toga, mjerene su izoterme fizikalne apsorpcije dušika na T = 77 K korištenjem Micromeritics TriStar 3000 automatskog analizatora adsorpcije plina.

PFG-NMR mjerenja su izvedena korištenjem JEOL JNM-ECX400.Za mjerenja difuzije korištena je sekvenca stimuliranih eho impulsa.Normalizirano slabljenje eho signala, E, opisano je u jednadžbi (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) gdje je g jačina gradijenta pulsa, δ je trajanje gradijenta puls, ∆ je interval između vodećih ivica gradijentnih impulsa, γ je magnetokirni odnos, a D je koeficijent samodifuzije molekula.Koeficijenti samodifuzije su procijenjeni uklapanjem eho signala koji su dobijeni promjenom ∆ pomoću jednadžbe.1. 7Li je odabran za određivanje koeficijenta difuzije litijum jona.Sva mjerenja su obavljena na 30°C.

Postavka Ramanove spektroskopije bio je domaći sistem koji je koristio jon argona koji se mogao podesiti na 458-nm lasersko ekscitacijsko svjetlo koje je bilo spojeno na invertirani mikroskop Olympus IX71, a svjetlo raspršeno unatrag je propušteno kroz trostruki spektrometar TriVista (Princeton Instruments ), koji je korišten za raspršivanje optičkih signala koji se detektuju pomoću kamere uređaja hlađenog tečnim dušikom.S obzirom na visoku optičku apsorpciju na ovim talasnim dužinama, korištene su relativno male snage lasera da bi se izbjeglo lasersko zagrijavanje (<100 W·cm−2).

DFT optimizacija geometrije osnovnog stanja i analitička izračunavanja frekvencije koristili su popularni B3LYP hibridni funkcionalni i 6-311++G** osnovni set, sa Grimmeovom korekcijom disperzije u paru atoma (39) sa Becke-Johnsonovom šemom prigušenja (D3BJ), kao implementirano u ORCA 3.0.3 (40).Ramanovi spektri su simulirani korištenjem ORCA, a vizualizacija molekularnih svojstava postignuta je korištenjem softverskog paketa Avogadro (41) uz ažuriranje koje podržava ORCA.

Sva elektrohemijska merenja i odgovarajuća priprema uzoraka obavljeni su u kutiji za rukavice napunjenoj argonom (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm nivoi O2 i H2O) namenjenoj za elektrohemijske karakterizacije.SCE pelet je postavljen na Li vrpcu (Sigma-Aldrich; 99,9%) oslonjenu na bakarnu ploču kao kontraelektrodu i dva izbušena Li diska (prečnika 5 mm) postavljena su na vrh SCE peleta za referencu i rad elektrode.Podešavanje je prikazano na sl.S7.Zlatne igle su korištene za kontakt litijumske referentne i radne elektrode.Ciklična voltametrija i mjerenja impedanse vršena su pomoću PGSTAT302 (Metrohm) kontrolisanog preko Nova softvera.Ciklična voltametrija je urađena brzinom skeniranja od 20 mV/s.Mjerenja impedanse vršena su sa amplitudom naizmjenične struje od 5 mV i frekvencijom u rasponu od 1 MHz do 0,1 Hz.

40-nm anatazna TiO2 elektroda tankog filma nanesena je taloženjem atomskog sloja (ALD) na silikonsku pločicu od 300 mm sa podslojem od 40 nm TiN koji je također nanio ALD.To je odlična test elektroda za demonstraciju Li-jonske provodljivosti kroz elektrolite, jer TiO2 ne trpi hemijsku degradaciju niti mehaničko opterećenje (bez značajne promene zapremine) tokom ciklusa.Za mjerenje ćelije Li/SCE/TiO2, ILE-SCE su ispunjeni PTFE prstenom prečnika 4,3 mm i debljine 0,15 cm;zatim je prsten bio u sendviču između Li folije i TiO2 filma.

Nano-SCE/tankofilmske elektrode poluslojevi, sa LMO elektrodom, proizvedeni su sintetizacijom nano-SCE filma na elektrodama.Ukupno 150 μl rastvora x = 1,5, odležanog 2 dana, ukapano je u stakleni prsten (prečnik, 1,3 mm) postavljen na filmove elektrolita.Prsten je zatim zapečaćen parafilmom, a rastvor je držan u tako zatvorenoj posudi da se želira 4 dana.Formirani snop gel/elektroda kao takav je osušen da se formiraju nano-SCE/elektrode.Debljina nano-SCE, određena mikrometrom, iznosila je 300 μm.Na kraju, litijumska folija (debljina 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) je pritisnuta na nano-SCE/elektrodni stog kao anoda.100-nm LiMn2O4 (LMO) tankoslojna elektroda nanesena je radiofrekvencijskim raspršivanjem pod protokom Ar na silikonsku pločicu obloženu podslojevima od 80 nm Pt (DC raspršivanje)/10 nm TiN (ALD).Ovaj snop je žaren 20 minuta na 800°C u atmosferi kiseonika.

LiFePO4 (LFP) elektrodni filmovi su pripremljeni premazivanjem oštrica.Najprije su čađa i LFP (2 do 3 μm) dodani u vodenu otopinu koja sadrži karboksimetilcelulozu (CMC) kako bi se formirala smjesa koja je potom homogenizirana pomoću planetarnog miksera.Zatim je homogenizovani proizvod pomešan sa dejonizovanom vodom i fluoriranim akrilnim lateksom (JSR, TRD202A) u vakuumskom mikseru da bi se formirala suspenzija za oblaganje elektroda.Pripremljena suspenzija je izlivena na aluminijske folije za taloženje elektrodnih filmova pomoću uređaja za nanošenje lopatica.Ove premazane vlažne elektrode su odmah prethodno osušene u atmosferskoj peći sa stajaćim zrakom na 70°C u trajanju od 10 minuta i dalje sušene na 140°C 4 sata u vakuum pećnici.Osušeni elektrodni filmovi sastojali su se od 91 tež. % LiFePO4, 3 tež. % čađe, 2 tež. % CMC-a i 4 tež. % TRD202A.Debljina filma je 30 μm (određena mikrometrom i skenirajućim elektronskim mikroskopom).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodni filmovi su napravljeni na bakarnim folijama na isti način.Sastav osušenih elektroda je 85 tež. % Li4Ti5O12, 5 tež. % čađe, 5 tež. % CMC i 5 tež. % fluoriranog akrilnog lateksa (TRD2001A).Debljina filma je 40 μm.

Otopina SCE-a je lijevana u obliku kapljica na LFP i LTO elektrodnom filmu na bazi čestica.Prvo je 100 μl rastvora x = 1,5, odležanog 2 dana, izliveno na elektrodni film, prečnika 15 mm, postavljen u ćeliju za novčić (#2032, MTI).Nakon što je impregnirani SCE geliran, film je sušen na 25°C 72 sata u vakuumskoj peći (<5 × 10-2 mbar) da bi se napravio nano-SCE i niz elektroda.Debljina nano-SCE bila je 380 μm.Na kraju, litijumska folija je pritisnuta na SCE/elektrode kao anoda, a ćelija novčića je zapečaćena.Elektrohemijska mjerenja su obavljena pomoću potenciostata Solartron 1470E na sobnoj temperaturi.

Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabela S1.Strukturna svojstva matrice silicijum dioksida u nano-SCE za povećanje molarne frakcije jonske tečnosti u silicijum dioksid (x vrednost) određena iz adsorpcije/desorpcije N2 ili BET merenja i TEM posmatranja.

Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uslovima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dozvoljava upotrebu, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uslovom da je originalno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da želite da je vidi i da to nije neželjena pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

Ovo pitanje služi za testiranje da li ste čovjek ili ne posjetitelj i za sprječavanje automatiziranog slanja neželjene pošte.

Autor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Philippe.

Vrijeme objave: Jul-15-2020