Tradicionalment, un catalitzador funciona per interacció directa amb reactius.En un nou sistema catalític sense contacte (NCCS), un intermedi produït per una reacció catalítica serveix com a intermediari per permetre que una reacció independent continuï.Un exemple és l'oxidació selectiva de l'etilbenzè, que no es va poder produir en presència de nanocúmuls d'Au solubilitzats ni de ciclooctè, però va procedir fàcilment quan tots dos estaven presents simultàniament.L'epoxidació selectiva del ciclooctè iniciada per Au va generar radicals oxi i peroxi ciclooctenil que van servir d'intermediaris per iniciar l'oxidació de l'etilbenzè.Aquest sistema combinat va estendre efectivament l'efecte catalític de Au.El mecanisme de reacció va ser recolzat per experiments de cinètica de reacció i trampes de spin.NCCS permet que les reaccions paral·leles continuïn sense les limitacions de les relacions estequiomètriques, oferint nous graus de llibertat en els processos industrials de cooxidació d'hidrocarburs.

Tradicionalment, un catalitzador interacciona directament amb els reactius (reacció A) per efectuar reordenacions d'enllaç prescrites per la reacció.Per exemple, en l'oxidació catalitzada per cobalt d'alquilaromàtics (1) o l'epoxidació catalitzada per Au del ciclooctè (2), el catalitzador facilita l'abstracció d'un àtom d'hidrogen de l'hidrocarbur per iniciar la reacció.En una reacció en cadena de radicals lliures, un catalitzador participa en la divisió homolítica catalítica d'un enllaç feble en els iniciadors que s'afegeixen intencionadament o es presenten com a impureses adventícies a la barreja de reacció (1, 3, 4).Alguns passos d'una reacció catalítica en tàndem poden no requerir un contacte directe substrat-catalitzador quan la transformació del substrat està habilitada pel producte produït catalíticament en els passos anteriors (5-8).Tanmateix, aquestes reaccions estan limitades per les relacions estequiomètriques entre els passos.Per exemple, en l'oxidació Mukaiyama (ep) d'un alquè, un catalitzador converteix un reductor de sacrifici en la reacció A, com ara l'isobutiraldehid, amb la formació estequiomètrica concomitant d'un epòxid (reacció B) (9, 10).Encara que en principi és possible, no coneixem un exemple en què la funció d'un catalitzador sigui produir un S intermedi en la reacció A, on S serveix com a intermediari per iniciar o catalitzar una altra reacció B en lloc de participar com a reactiu estequiomètric. , mentre que el catalitzador no és efectiu per a la reacció B (Fig. 1).En aquest esquema, la influència del catalitzador s'estén més enllà de la catalització de la reacció A per efectuar també la reacció B però sense contacte directe amb els seus reactius.Anomenem aquest esquema un sistema catalític sense contacte (NCCS).A NCCS, els graus de reacció de les reaccions A i B no estan lligats per cap relació estequiomètrica entre ells.Això contrasta amb les reaccions en tàndem.A la indústria, aquesta relació estequiomètrica sovint imposa limitacions econòmiques en un procés de producció química.Un exemple conegut és la producció estequiomètrica de fenol i acetona per oxidació del benzè mitjançant un intermedi hidroperòxid de cumè en el procés del cumène (11).

Un catalitzador (Cat) catalitza la reacció A (AR ➔ S ➔AP) en què l'intermedi S és efectiu per iniciar o catalitzar la reacció B (BR ➔ BP), encara que la reacció B no és catalitzada pel catalitzador.

Vam trobar un NCCS d'aquest tipus en explorar les propietats catalítiques dels cúmuls d'Aun solubilitzats (on n era majoritàriament de sis a vuit àtoms) per a l'oxidació parcial de l'etilbenzè (EB).Hem demostrat que aquests Aun solubilitzats van catalitzar l'inici de l'epoxidació selectiva del ciclooctè (cC8═) amb O2 amb ~80% de selectivitat (2).Aquests cúmuls es van formar in situ durant l'epoxidació cC8═ catalitzada per Au/SiO2 i van mantenir la seva capacitat de generar el radical hidroperoxi ciclooctè (cC8═OO·) al llarg de la reacció.Els cúmuls d'Aun solubilitzats es van poder recollir a la barreja de reacció després de l'eliminació d'Au/SiO2, i la seva mida mitjana es va determinar mitjançant microscòpia electrònica corregida per aberració i espectroscòpia de fluorescència (2).A més dels cúmuls d'Aun, aquestes mescles també contenien hidroperòxid de ciclooctè (cC8═OOH) i productes d'oxidació epòxid de ciclooctè, ciclooctenol i ciclooctenona.cC8═OOH era la forma hidrogenada estable de cC8═OO· i present a concentracions de 0,2 a 0,5 M després de la conversió del 40 al 100% de cC8═.Aquesta mescla s'anomena Au + cC8=OOH-x, on x és el percentatge de conversió cC8=.Tot i que a un ritme molt més lent i amb un període d'inducció llarg (> 5 hores), l'epoxidació de cC8 també es podria produir per autooxidació sense cúmuls d'Aun.Les mescles obtingudes per autooxidació sense Au s'anomenen cC8═OOH-x.A l'NCCS, l'Aun solubilitzat seria el catalitzador, l'epoxidació de cC8═ seria la reacció A i cC8═OO· seria S.

L'autooxidació de l'EB no es produeix fàcilment.A 145 ° C, només es va produir una reacció del 9% per a EB net per sota de 2,76 MPa O2 (12).Sota les nostres condicions molt més suaus de 100 ° C i bombolles d'O2 a 0, 1 MPa, no hi va haver cap reacció detectable d'EB pur durant almenys 20 hores.Es va requerir l'addició d'un iniciador de radicals lliures perquè aquesta reacció continués.La iniciació amb 2,2′-azobisisobutironitril (AIBN), un iniciador de radicals tèrmics altament reactiu, va donar lloc a l'autooxidació d'EB amb una longitud mitjana de cadena de ~ 3 (fig. S2A).Es va observar una cadena més curta (~ 1) utilitzant l'hidroperòxid de terc-butil menys actiu (fig. S2B), i hi va haver molt poca reacció detectable amb l'hidroperòxid de cumè menys actiu.Així, l'autooxidació de l'EB va tenir poca influència en els resultats de la reacció que es descriuen a continuació.

Es va aconseguir una oxidació aeròbica constant d'EB a hidroperòxid d'EB, acetofenona i feniletanol afegint Au + cC8=OOH-50 que contenia una barreja d'Aun, cC8=OOH i cC8═ sense reaccionar (figura 2, corba 1).Tal com demostren els experiments següents, aquests tres components van tenir un paper principal en l'oxidació de l'EB, i corresponien al catalitzador, S i AR al sistema NCCS que es mostra a la figura 1.

(i) 7 ml d'EB + 3 ml d'Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml d'EB + 3 ml d'Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml d'EB + 3 ml d'Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml d'EB + 3 ml de cC8=OOH-50;(v) 7 ml d'EB + 3 ml de cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.La quantitat de PPh3 afegit es va establir per igual a la quantitat d'hidroperòxid titulat (temperatura de reacció, 100 ° C).

En les nostres condicions, no es va produir cap oxidació aeròbica observable d'EB en una barreja de cC8═ i EB (és a dir, sense Cat o S).La trifenilfosfina (PPh3) és molt eficaç per eliminar els hidroperòxids.Una solució Au + cC8═OOH-99, esgotada de cC8═OOH per addició de PPh3, que conté Aun i molt poc cC8═ sense reaccionar, no va poder iniciar la reacció EB fins i tot després de 2 hores (Fig. 2, corba 3), cosa que indica que Aun sol va ser ineficaç.Aquest resultat també va indicar que altres productes de l'oxidació de cC8, com l'epòxid de ciclooctè, l'alcohol de ciclooctè o la cetona, no van ser capaços d'iniciar l'oxidació de l'EB.En contrast amb l'experiment anterior, l'eliminació de cC8═OOH amb PPh3 de Au + cC8═OOH-50, deixant enrere Aun i cC8═ sense reaccionar, no va impedir la conversió d'EB (compareu les corbes 1 i 2, Fig. 2).

Aquests tres conjunts de dades van suggerir sinergisme entre Aun i cC8═ no reaccionat en l'inici de l'oxidació d'EB.Vam plantejar la hipòtesi que Aun va catalitzar l'oxidació de cC8═ per formar cC8═OOH, que va ser l'iniciador de la reacció EB.Això es podria provar comparant l'eficiència d'iniciar l'oxidació d'EB amb una barreja de cC8═OOH i cC8═ però sense Aun abans i després de l'eliminació de cC8═OOH amb PPh3.Per imitar millor les condicions dels primers conjunts d'experiments, vam utilitzar la solució cC8═OOH-50 per a la barreja de cC8═OOH i cC8═ de manera que es reproduís qualsevol possible efecte dels productes d'epoxidació cC8═.Els resultats van mostrar que en presència de cC8 = OOH-50, EB va reaccionar de manera eficient (Fig. 2, corba 4).Tanmateix, si PPh3 va eliminar cC8 = OOH, no hi va haver cap reacció durant la primera hora i es va suprimir l'activitat posteriorment (corba 5).Aquestes dades van recolzar encara més el model que el paper catalític d'Aun era generar contínuament cC8═OOH mitjançant l'oxidació de cC8═, i cC8═OOH va iniciar la reacció EB.El paper catalític d'Aun es va confirmar encara més observant que les taxes inicials d'oxidació d'EB en absència de cC8═OOH augmentaven amb l'augment de la concentració d'Aun (fig. S3).

El paper únic d'Aun en aquest NCCS es va demostrar examinant el Co com a catalitzador alternatiu, que es va triar perquè l'acetat de cobalt i el cicloalcancarboxilat de cobalt (13) són catalitzadors industrials per a la conversió d'EB a acetofenona amb O2 molecular, que funcionen en condicions dures i requereixen el presència d'ions àcids i bromur.Els complexos de Co també s'utilitzen per a l'oxidació aeròbica selectiva de l'EB en presència d'un organocatalitzador N-hidroxiftalimida (NHPI) o un reductor de sacrifici (14, 15).Tanmateix, sota les nostres condicions de reacció, la presència de Co/ZSM-5 no va donar lloc a cap oxidació detectable d'EB, cC8═ o la seva barreja durant almenys 6 hores.És a dir, el Co sol no podria iniciar cap reacció d'oxidació.Tanmateix, en presència tant d'Aun com de cC8═, va facilitar les reaccions d'oxidació.Depenent de la condició, cC8═ o EB van reaccionar de tres a cinc vegades més ràpid quan hi havia Co/ZSM-5, i la millora va augmentar amb la quantitat de Co/ZSM-5 (taula S2, experiments 6 a 8).La distribució del producte d'oxidació EB també va canviar una mica en presència de Co/ZSM-5.L'augment de la quantitat de Co/ZSM-5 va augmentar els rendiments d'acetofenona i, en menor mesura, els rendiments de feniletanol a costa de l'hidroperòxid EB (taula S3, experiments 6 a 8), d'acord amb el fet que el Co va catalitzar la descomposició de l'hidroperòxid d'EB a acetofenona i feniletanol i l'oxidació d'aquest últim a acetofenona.Per raó de conveniència, vam incloure Co/ZSM-5 a la nostra barreja de reacció per escurçar el temps de reacció.

Un factor diferencial entre els sistemes de reacció NCCS i en tàndem és que en els primers, no hi ha relació estequiomètrica entre les reaccions A i B (Fig. 1).Per validar que les nostres reaccions es van produir mitjançant NCCS, vam provar l'efecte de canviar la proporció de cC8═ a EB controlant les seves velocitats de reacció individuals.La figura 3 mostra els resultats de canviar la concentració inicial de cC8═ mentre es manté constant la concentració inicial d'EB i altres condicions de reacció.Les dades mostren que no hi havia una relació estequiomètrica fixa entre les quantitats dels dos reactius reaccionats, confirmant que el patró de reacció era diferent de l'esquema de reacció en tàndem tradicional.Un conjunt anàleg d'experiments en què es van variar les concentracions inicials d'EB mentre es fixaven altres concentracions va arribar a la mateixa conclusió.A partir d'aquestes dades, es van calcular les velocitats de reacció inicials (taula 1 i taula S2, experiments 4 i 5) i es va demostrar que variaven de manera diferent per a cC8═ i EB.No hi va haver un compromís en les velocitats de reacció entre les dues reaccions, de manera que quan una reacció procedia més ràpid, l'altra havia de ser més lenta proporcionalment.Les dues velocitats de reacció podrien augmentar simultàniament, tal com mostren els experiments 4 i 5 a la taula S2.S'esperaria una compensació si EB i cC8═ competien pel mateix lloc de reacció catalítica o intermedi.Aquesta conclusió també és coherent amb el fet que les reaccions simultànies d'EB i cC8═ no van tenir un efecte o un efecte molt petit en la seva distribució individual del producte, tal com es mostra a la taula 1 i la taula S3.

Les concentracions inicials de cC8 = 0,34 M (A), 1,05 M (B) i 1,75 M (C).El decà es va utilitzar per compensar les diferències de volum de cC8═ utilitzat.Altres condicions: 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Aquestes dades són coherents amb l'esquema mecanicista que es mostra a la figura 4, en què es subratllen els passos importants per a NCCS i es destaquen els principals actors (a la figura S8 es mostra un esquema més complet).En aquest mecanisme, els cúmuls d'Aun inicien el cicle d'epoxidació cC8═ generant radicals ciclooctenil (I) i radicals ciclooctè peroxi (II).Aleshores, aquests dos radicals participen en el cicle d'epoxidació cC8═, tal com es va establir anteriorment (2, 16).Quan l'EB està present, II es converteix en una molècula intermèdia i es mou entre el cicle d'epoxidació cC8═ i el cicle d'oxidació de l'EB.En el cicle EB, II reacciona amb EB per formar un radical feniletil, que forma immediatament un radical feniletil peroxi (III) per reacció amb O2, ja que se sap que les reaccions radicals centrades en carboni amb O2 són extremadament fàcils (1).L'abstracció posterior d'hidrogen per III forma hidroperòxid de feniletil i, finalment, acetofenona i feniletanol.III també pot reaccionar ràpidament amb cC8═, que es converteix en la via per reposar II que es consumeix pel cicle d'oxidació de l'EB.Així, la reacció d'oxidació d'EB no s'acompanya d'una supressió estequiomètrica de la reacció d'epoxidació cC8 = i no hi ha "compromis" en les velocitats de reacció d'EB i cC8 = com s'esperaria si haguessin competit pel mateix reactiu. o lloc actiu catalític.Com que II participa en l'etapa d'iniciació tant en els cicles d'oxidació EB com en cC8═, però no directament en les etapes de formació del producte, el seu pont de les dues reaccions no afecta les distribucions del producte.

El radical peroxi ciclooctè (II) és el principal intermediari que inicia l'oxidació de l'EB.II es pot regenerar per reacció del radical peroxi EB (III) amb cC8═.A la part superior esquerra, els cúmuls d'Aun inicien el cicle d'epoxidació cC8═ (cicle a l'esquerra).El cicle de la dreta mostra els passos per a l'oxidació de l'EB.Només es mostren els passos principals importants per a NCCS.

Per verificar la formació d'intermedis radicals transitoris tal com es proposa a la figura 4, hem afegit la trampa de rotació 5,5-dimetil-1-pirrolina N-òxid (DMPO) a la barreja de reacció per formar adductes de rotació de radical de nitròxid de llarga vida amb el radicals lliures presents per a la detecció amb espectroscòpia de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) de banda X.Com a control, el DMPO no va atrapar cap radical en una solució d'acetona i decà sense C8═ ni EB (fig. S4-3).Quan es va afegir DMPO a una barreja de reacció que contenia cC8═OOH i cC8═ (fig. S4-1), l'espectre EPR resultant es va simular bé com a suma d'una espècie paramagnètica diferent (A a la figura, ~ 86% del total). intensitat de simulació) i dues espècies menors (B i C, ~ 5 i ~ 9% de la intensitat total de simulació, respectivament), proporcionant evidència directa de la formació de radicals durant la reacció.A partir de la comparació dels valors d'acoblament hiperfins amb els dels aductes de DMPO coneguts (taula S1), es va assignar l'espècie C a un adducte DMPO/ROO•, plausiblement el radical ciclooctè 3-peroxi (II) representat com a intermediari entre els dos. reaccions (Fig. 4).Les espècies A i B es van assignar a dos adductes DMPO/RO• lleugerament diferents, on R es referia a un fragment d'hidrocarbur.Podrien ser una de les espècies RO• descrites a la figura 4 o radicals alcoxi produïts a partir de la desintegració de l'adducte DMPO/ROO• [se sap que els adductes DMPO/ROO• són inestables i es descomponen en l'aducte de radical alcoxi corresponent (17, 18)] o una barreja de tots dos.Quan EB també es va incloure a la barreja de reacció, l'espectre EPR resultant es va simular bé amb una espècie majoritària A′, que era molt similar a l'espècie A (DMPO/RO•), i les dues espècies minoritàries B i C amb contribucions menors similars. (fig. S4-2 i taula S1).Com que s'esperava que la inclusió d'EB impulsés la formació de radicals feniletil peroxi (III), l'espècie A′ probablement era una barreja de RO• generada a la reacció, així com qualsevol adducte de feniletil peroxi, que posteriorment es va degradar a l'adducte de feniletil oxi DMPO.

L'ús de EB-d10 com a reactiu i el seguiment de l'etiquetatge de deuteri en productes cC8═ podria detectar si hi va haver reacció d'EB amb radicals de carboni basats en cC8═.Els resultats d'aquest experiment van demostrar que no hi havia incorporació de deuteri a l'epòxid de ciclooctè (figs. S5 i S6).El feniletanol va retenir tot el deuteri del reactiu EB i alguns dels deuterons del grup metil de l'acetofenona s'havien intercanviat, cosa que podria ocórrer a l'espectròmetre de masses.Per tant, no hi va haver evidència de reacció entre EB-d10 i el radical ciclooctenil, que introduiria deuteró als productes cC8═.

L'aplicabilitat de l'estratègia NCCS es va ampliar per examinar l'oxidació aeròbica assistida per Au + cC8═OOH-100 del 4-metilanisol.A causa dels enllaços primaris C─H més forts d'aquesta molècula, la reacció d'oxi-funcionalització es va dur a terme a una temperatura més alta.Es van comparar les taxes inicials de conversió de 4-metilanisol a 4-anisaldehid per a reaccions iniciades amb Aun i amb o sense addició de cC8 = (cC8 = OOH es va eliminar amb PPh3).De manera similar a l'oxidació EB, quan la barreja de reacció no contenia cC8═ i no cC8═OOH, la velocitat d'oxidació inicial era molt lenta (fig. S7).Quan es va afegir cC8═ a la barreja de reacció, la velocitat d'oxidació inicial es va millorar notablement.Així, els cúmuls d'Aun van ser capaços de generar cC8═OOH a partir del cC8═ afegit per iniciar l'oxidació del 4-metilanisol com s'esperava a NCCS.

En conclusió, hem demostrat el concepte d'un NCCS.Utilitzant l'oxidació simultània de ciclooctè i EB, així com ciclooctè i 4-metilanisol, es va demostrar que NCCS permet la cooxidació d'hidrocarburs sense les limitacions de relació estequiomètrica dels processos tradicionals de cooxidació.Això ofereix un grau de llibertat abans no disponible en la pràctica industrial, de manera que l'economia del procés ja no està obligada per la necessitat de mercats favorables per als coproductes generats en quantitats estequiomètriques.

Les fonts i pureses dels productes químics utilitzats van ser les següents: HAuCl4•3H2O (≥99,9% de traça de metalls, Sigma-Aldrich), sílice pirogena (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamina (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grau 200, Decon Labs), nitrat de cobalt (II) hexahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, material ACS), decà (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecà (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciclooctè (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidre, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atòmic D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenona (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), peròxid d'hidrogen (solució aquosa al 30%, Fisher Chemical), hidròxid de potassi (grau reactiu, 90%, Sigma-Aldrich), sulfat de sodi (Food Chemicals Codex/Farmacopea dels Estats Units, Fisher Chemical), tetrahidrofurà (>99%, Sigma-Aldrich), hidroperòxid de tert-butil (~ 5,5 M en decà). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-cloroform (99,8% atòmic D, Sigma-Aldrich), HCl (38% p/p, Fisher Chemical), HNO3 (68 a 70% p /w, Fisher Chemical), tires de prova de peròxid EM Quant i filtre de xeringa (membrana de difluorur de polivinilidè, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.El catalitzador de nanopartícules d'or suportat per sílice es va preparar amb precursor Au(en)2Cl3 segons el mètode desenvolupat per Zhu et al.(19) i modificat per Qian et al.(2).Per ser més específics, es va preparar una solució de trihidrat de clorur d'Au(III) dissolent 0,5 g de HAuCl4•3H2O en una mescla que contenia 10 ml d'etanol i 2 ml d'aigua.Després de formar una solució homogènia, es van afegir 0,23 ml d'etilendiamina (en = etilendiamina) a la solució gota a gota per formar clorur d'etilendiamina Au(III) [Au(en)2Cl3] per intercanvi de lligands.L'Au(en)2Cl3 es va recollir per filtració i es va rentar amb 300 ml d'etanol.Per dipositar Au sobre el suport de sílice, es va preparar una solució aquosa de 4,2 mM Au(en)2Cl3 dissolent 46,3 mg d'Au(en)2Cl3 en 26 ml d'aigua destil·lada desionitzada (DDI).La solució tal com es va formar es va mantenir a 40 ° C en un bany d'oli.A continuació, es va afegir 1 g de sílice fumada a la solució preescalfada mentre s'agitava.Un cop submergits tots els suports de sílice a la solució, la mescla es va treure del bany d'oli i es va refredar a temperatura ambient.Ajustant el pH de la mescla a 9 amb l'addició gota a gota de 0,75 M en solució aquosa, es va aconseguir una millor adsorció dels complexos d'or catiònic a la superfície carregada negativament.Després d'agitar durant 2 hores a temperatura ambient, la mescla es va filtrar i es va rentar amb 500 ml d'aigua DDI.Per eliminar els residus no desitjats (Cl, en, altres impureses), el pastís de filtre es va redispersar en 200 ml d'aigua DDI a 40 °C.Finalment, es va recollir l'Au/SiO2 tal com es va formar per filtració i es va rentar amb 500 ml més d'aigua DDI i es va assecar a l'aire durant la nit.La calcinació del catalitzador de nanopartícules d'or suportades per sílice es va dur a terme en un tub en U sota un flux d'O2/O3 (~ 300 ml/min) amb una velocitat de rampa de 0,12 °C/min fins a 150 °C.El catalitzador es va emmagatzemar a la foscor a 5 °C.La càrrega d'or, quantificada per espectrometria d'emissió òptica de plasma acoblada inductivament, va ser de l'1,2% en pes (% en pes) i la mida mitjana de les partícules d'or mesurada per microscòpia electrònica de transmissió d'escaneig (STEM) era d'uns 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 es va calcinar en un tub en U sota un flux d'O2/O3 (~ 300 ml/min) amb una velocitat de rampa de 2 °C/min fins a 200 °C i es va mantenir a 200 °C durant 1 hora per eliminar-lo. plantilles residuals.Co/ZSM-5 es va preparar per humitat incipient.Per exemple, es va preparar una càrrega de Co/ZSM-5 del 5% en pes afegint una solució de nitrat de cobalt (II) 0,72 M [250 mg d'hexahidrat de nitrat de cobalt (II) en 1,2 ml d'aigua DDI] a 1 g de nano H- ZSM-5 mentre gira amb cura el vas de precipitats.La pasta es va assecar sota una làmpada i es va formar una pols rosa uniforme.A continuació, la pols formada es va carregar en un tub de calcinació recte i es va purgar sota flux d'argó (100 ml/min) durant 1 hora per minimitzar la humitat.A continuació, es va calcinar el catalitzador tal com es va preparar sota un flux d'oxigen (60 ml/min) amb una velocitat de rampa de 10 °C/min a 450 °C (mantingut a 250 °C, 350 °C i 450 °C durant 1 hora cadascun) .El Co/ZSM-5 obtingut té una càrrega de cobalt del 5 % en pes.També es van preparar dues càrregues més, 3 i 7% en pes.Els tres catalitzadors es van caracteritzar per la reducció programada per la temperatura H2, la difracció de raigs X, l'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X i l'espectroscòpia ultraviolada-visible.

Filtrat que conté Au.El filtrat que conté Au (Au + cC8=OOH-x) es va generar in situ a partir de la reacció d'epoxidació cC8= catalitzada per Au/SiO2 segons el procediment desenvolupat per Qian et al.(2) Abans de la reacció, es va purificar cC8═ per eliminar l'estabilitzador afegit pel fabricant.En general, es van afegir 50 ml de solució d'hidròxid de potassi (KOH) 3 M a 50 ml de cC8═ en un matràs.Després d'una barreja suficient i una agitació vigorosa, la capa orgànica es va recollir per separació.Aquest procediment es va repetir amb 50 ml més de KOH 3 M i dos altres 50 ml d'aigua DDI.A continuació, el cC8═ es va assecar amb sulfat de sodi durant la nit.Per eliminar completament l'estabilitzador, el cC8═ sec es va destil·lar en un bany d'oli a uns 180 °C i es va recollir la fracció que va sortir a 145 °C.Es van barrejar cC8═ purificats (10 ml) i decà (1 ml) en un reactor que contenia 80 mg del catalitzador Au/SiO2 esmentat anteriorment.La reacció d'epoxidació cC8 = es va dur a terme sota un flux d'oxigen (30 ml/min) a 100 ° C i la conversió es va controlar per GC.Un cop aconseguida la conversió desitjada, es va recollir la mescla de reacció i es va eliminar el catalitzador sòlid per filtració en calent mitjançant un filtre de xeringa.La concentració típica d'Au solubilitzada que es va determinar mitjançant espectrometria de masses de plasma acoblada inductivament va ser d'uns 80 ng/ml, i la mida del clúster Au es va determinar mitjançant espectroscòpia de fluorescència i microscòpia electrònica de transmissió corregida per aberració que van des dels àtoms Au fins a ~ 0, 7 nm.cC8═OOH-x es va preparar de manera similar sense utilitzar el catalitzador Au/SiO2.Tant les solucions Au + cC8═OOH-x com cC8═OOH-x contenien productes d'oxidació cC8═, que incloïen òxid de ciclooctè, 3-hidroperòxid de ciclooctè, 2-cicloocten-1-ol, 2-cicloocten-1-ona i traces. d'1,2-ciclooctanediol.

Procediment general.Les reaccions d'oxidació EB es van dur a terme a la foscor en un reactor cilíndric de tres colls equipat amb un tub dispersor de vidre frit fi (Chemglass Life Sciences) i un condensador mantingut a -10 ° C.En una reacció típica, es van carregar al reactor 7 ml d'EB, 1 ml de decà i 3 ml de filtrat (Au + cC8═OOH-x o cC8═OOH-x) juntament amb un agitador magnètic recobert de tefló.Si s'utilitza, es van afegir 32 mg de Co/ZSM-5 al 5%, tret que s'especifiqui el contrari.Després de muntar la configuració de la reacció, la barreja de reacció es va estabilitzar sota flux de N2 durant 20 min en un bany d'oli preescalfat.Un cop estabilitzada la temperatura del condensador i del bany d'oli, es va subministrar un flux d'O2 constant a 30 ml/min.La barreja de reacció (0, 1 ml) es va prendre a diferents intervals de temps per a l'anàlisi (es va utilitzar un filtre de xeringa quan es van implicar catalitzadors sòlids), es va dissoldre en 0, 7 ml de d-cloroform i es va analitzar per ressonància magnètica nuclear (RMN) 1H.

Identificació i quantificació del producte.Es van diluir alíquotes de la barreja de reacció amb tetrahidrofurà i es van analitzar mitjançant cromatografia de gasos-espectrometria de masses (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Per a la reacció EB, es va identificar que l'acetofenona i l'1-feniletanol eren els productes dominants.Es van utilitzar 1H-NMR i 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 de 400 MHz) per confirmar encara més les identitats del producte.L'hidroperòxid de 1-feniletil, que no va ser detectat per GC-MS a causa de la seva inestabilitat tèrmica, va ser identificat per RMN com un altre producte dominant.Els tres productes es van quantificar mitjançant 1H-RMN utilitzant el decà com a estàndard intern (fig. S1).La pèrdua per evaporació es va determinar per separat i es va utilitzar per corregir les concentracions del producte.Després de corregir les pèrdues per evaporació, no es va observar cap desequilibri de carboni per a la reacció EB.Per a la reacció del ciclooctè, es van quantificar per GC l'òxid de ciclooctè, el ciclooctà-1,2-diol, el 2-cicloocten-1-ol i el 2-cicloocten-1-one.El 3-hidroperòxid de ciclooctè no era estable i es va descompondre a la columna GC i, per tant, no es va detectar.Hi va haver aproximadament un 10% de pèrdua de carboni en la conversió completa fins i tot després de compensar la pèrdua per evaporació, que es podria explicar per la formació de petites quantitats de productes altament oxidats no identificats.

Càlcul de conversió i selectivitat.Es va utilitzar la relació d'àrea de GC o RMN de la molècula d'interès respecte al decà estàndard intern per calcular la conversió i la selectivitat.Tot i que es va utilitzar un condensador de refrigeració, encara era necessari compensar la pèrdua per evaporació a causa de l'alta temperatura de reacció i el llarg temps de reacció.Es van obtenir corbes de correcció evaporatives tant per a EB com per cC8═ sota nitrogen que flueix i es van normalitzar a la proporció d'EB/decà o cC8═/decà.Com que EB i cC8═ tenen punts d'ebullició similars, els factors de correcció normalitzats obtinguts van ser tots dos de 0,0044 (la relació normalitzada va disminuir per hora).

Quantificació d'hidroperòxid.La concentració d'hidroperòxid es va quantificar mitjançant dos mètodes de valoració:

1) Valoració de trifenilfosfina (PPh3).Es va utilitzar PPh3 (0, 1 M en EB) per valorar mostres d'hidroperòxid desconegudes i el punt final es va identificar amb una tira de prova de peròxid EM Quant.Es va utilitzar 31P-NMR per confirmar l'eliminació completa de les espècies d'hidroperòxid.

2) Valoració iodomètrica.La mostra (0,2 ml) es va barrejar amb 1 ml de CHCl3/àcid acètic (v/v = 1:2) i 6 ml de solució KI 1 M.La mescla es va agitar a la foscor durant 2 hores i després es va valorar amb Na2S2O3 0,005 M en presència d'unes gotes de solució de midó.El punt final es va arribar quan la mescla es va tornar incolora.

Tots dos mètodes eren coherents internament;tanmateix, els seus resultats van diferir entre un 5 i un 10%.Com que els Au + cC8═OOH-x i cC8═OOH-x utilitzats en aquest projecte es van generar mitjançant l'oxidació iniciada per cC8═OOH, la concentració d'hidroperòxid variava d'un lot a un altre, però sempre es trobava dins de l'interval de 0,2 a 0,5 M per als acabats de preparar. cC8═OOH-40 a cC8═OOH-100 mostres.La concentració d'hidroperòxid va disminuir gradualment amb el temps d'emmagatzematge.

Experiments amb trampes de spin EPR.Es va afegir DMPO (23 μl) a 1 ml de la mostra per assolir una concentració de DMPO de 0, 2 M, i es van afegir 20 mg de Co/ZSM-5 a la barreja de mostra en un tub d'assaig.La barreja es va sonicar durant 1 min per suspendre el catalitzador, i això es va seguir escalfant a 60 ° C durant ~ 10 min.Es va transferir una alícuota de la barreja a un tub capil·lar de tub de borosilicat rodó (1,50 de diàmetre interior × 1,80 de diàmetre exterior, aparell Wale), que s'havia tancat en un extrem; aquest tub es va col·locar després en un tub EPR de banda X de quars Wilmad ( Sigma-Aldrich).La mostra es va congelar mitjançant la immersió del tub EPR en N2 líquid.Immediatament abans de mesurar els espectres EPR, la mostra es va descongelar.Les mesures d'EPR de banda X d'ona contínua (CW) es van realitzar a temperatura ambient en un espectròmetre Varian E-4 modificat mitjançant un dit Dewar.

Experiment d'etiquetatge isotòpic.Es va utilitzar EB deuterat (d10-EB) en un experiment d'una barreja de 6 ml de cC8 = OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de decà i 60 mg de Co-ZSM-5 (7%) , a 120°C, amb 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml d'EB-d10 i 1 ml de dodecà.Per compensar la disminució de la velocitat de reacció a causa de l'efecte isòtop cinètic, la cooxidació es va dur a terme a una temperatura més alta de 120 °C.Es van prendre alíquotes de mostra abans i després de 24 hores de reacció i es van analitzar per 2H-RMN i GC-MS.

L'espectre 2H-RMN (fig. S5, espectre 2) va mostrar diversos pics nous després de la reacció, no presents abans de la reacció, a δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 a δ7.72 i δ8.04 .A causa de la reducció de la constant d'acoblament J i de la sensibilitat de 2H-NMR, els patrons de divisió no es van resoldre.Els pics a δ8,04 i δ7,42 a δ7,72 es van assignar als deuterons de l'anell aromàtic de l'acetofenona;els pics a δ1,50 i δ4,94 es van assignar al deuteró metil i bencílic d'1-feniletanol, respectivament;i el pic a δ1,58 es va assignar al deuteró en D2O format a partir de la descomposició d'hidroperòxid.No es va trobar deuteró associat amb productes de l'epoxidació del ciclooctè, i la formació d'aigua deuterada va indicar que els portadors de cadena radicals dominants en la reacció de cooxidació eren basats en peroxi i alcoxi.

Els espectres GC-MS dels productes es mostren a la fig.S6.Es va observar acetofenona-d8 (m/e 128, totalment deuterat, fig. S6A, m/e 127 i 126).A partir del patró d'esquerdes, tot l'intercanvi HD va tenir lloc a la posició de metil.A més, l'1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) va ser els únics productes deuterats detectats.No es va trobar deuteri en l'òxid de ciclooctè (fig. S6C), el producte més abundant de l'epoxidació de ciclooctè.L'1-feniletanol-d9 es podria formar a partir de la reacció del radical feniletoxi amb el ciclooctè.

El material suplementari d'aquest article està disponible a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-RMN abans (espectre 1, vermell) i després (espectre 2, verd) reacció de cooxidació de 24 hores.

Fig. S7.Comparació de les conversions inicials de 4-metil anisol iniciades amb Au + cC8 = OOH-100, amb cC8 = OOH eliminat.

Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Reconeixement-NoComercial de Creative Commons, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original sigui correctament. citat.

NOTA: Només demanem la vostra adreça de correu electrònic perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la vegi i que no és correu brossa.No capturem cap adreça de correu electrònic.

Per Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

En un sistema catalític sense contacte, els intermediaris derivats de l'epoxidació de ciclooctè catalitzat amb Au afecten l'oxidació de l'etilbenzè.

Per Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

En un sistema catalític sense contacte, els intermediaris derivats de l'epoxidació de ciclooctè catalitzat amb Au afecten l'oxidació de l'etilbenzè.

© 2020 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència.Tots els drets reservats.AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.