La transició a les bateries d'ió de liti d'estat sòlid permetrà avançar cap a densitats d'energia de 1000 W·hora/litre i més enllà.S'han explorat com a opció d'electròlit sòlid els compostos d'una matriu d'òxid mesoporós plena de farcits d'electròlits líquids iònics no volàtils.Tanmateix, el simple confinament de les solucions d'electròlits dins dels porus de mida nanomètrica condueix a una menor conductivitat iònica a mesura que augmenta la viscositat.Aquí, demostrem que la conductivitat d'ions de liti dels nanocomposites que consisteix en un monòlit de sílice mesoporosa amb un farcit d'electròlit líquid iònic pot ser diverses vegades superior a la de l'electròlit líquid iònic pur mitjançant la introducció d'una capa de gel interfacial.La forta adsorció i l'ordenació de les molècules de líquid iònic les fan immòbils i semblants a un sòlid com a la capa de gel interfacial.El dipol sobre la capa de mesofase adsorbat dóna lloc a la solvació dels ions Li+ per millorar la conducció.El principi demostrat de millora de la conducció iònica es pot aplicar a diferents sistemes iònics.

S'espera que els electròlits d'estat sòlid proporcionin el proper impuls perquè les bateries d'ió de liti superin el sostre pràctic de 800 W·hora/litre o 300 W·hora/kg imposat a les químiques càtodes i ànodes disponibles actualment.L'augment esperat de la densitat d'energia de les bateries d'estat sòlid prové de diverses contribucions, totes dirigides a augmentar el percentatge de volum de material actiu a la cèl·lula.La més publicitada és la introducció del metall de liti per substituir el grafit i el grafit/silici com a ànode.El metall de liti pur té la densitat d'energia més alta possible i, per tant, requeriria el menor espai.No obstant això, encara s'han de resoldre molts problemes, com ara la reacció irreversible (i, per tant, el consum) del metall de liti, la formació de dendrites, l'augment de la densitat de corrent efectiva per a làmines de liti planar en comparació amb els elèctrodes de grafit porós (silici) i, finalment però no menys important, la "desaparició" del liti durant la descàrrega (deplating) i per tant la pèrdua de contacte amb l'electròlit sòlid.La naturalesa mecànicament rígida dels electròlits sòlids ceràmics té un compliment zero i cal aplicar pressions extremes per pressionar el liti amb fermesa contra el component d'electròlit sòlid.Els punts de pressió discrets redueixen encara més la superfície efectiva, donant lloc a la formació local de dendrites i dipòsits esponjosos.Els electròlits de polímer són més compatibles mecànicament, però encara no presenten una conductivitat iònica prou alta a temperatura ambient.Materials nous molt interessants en aquest sentit són els electròlits de gel de sílice, que també s'han denominat "ionogels", on un electròlit líquid iònic (ILE) està confinat en una matriu de sílice nanoporosa (1).La porositat extremadament alta de la matriu de sílice (del 70 al 90%) dóna a aquests materials electròlits nanocomposts una consistència semblant a un gel i, per tant, els fa compatibles mecànicament similars als electròlits de polímer.Aquests gels de sílice de vegades s'indiquen com a electròlits sòlids híbrids, ja que contenen un líquid.Tanmateix, per als nanocomposites de sílice, tal com es descriuen en aquest article, l'electròlit iònic "líquid" esdevé sòlid quan es confina a les desenes de canals de mida nanomètrica tant per l'augment de la viscositat com per l'adsorció a la paret de sílice que confina el canal.Si la matriu de sílice actuaria només com a separador porós, l'augment de la viscositat de l'electròlit líquid confinat conduiria a una disminució de la conductivitat iònica.En canvi, la interacció entre les molècules ILE i la paret del porus de sílice fa que les propietats del nanocompost siguin diferents de la suma dels seus components individuals.S'ha demostrat l'adsorció de líquids iònics sobre òxids amb formació de capes de mesofase sòlides de fins a uns pocs nanòmetres de gruix en superfícies planes amb microscòpia de força atòmica (2).L'adsorció selectiva d'anions i cations líquids iònics a les superfícies d'òxid pot conduir a una conductivitat Li+ millorada al llarg d'aquestes interfícies.Per descomptat, la millora al llarg de les interfícies d'òxid ha de compensar o fins i tot superar la disminució de la conductivitat a través de l'ILE confinat al nucli dels porus.Per tant, es desitgen una mida de porus més petita i unes proporcions elevades de superfície a volum.Fins al moment, s'han demostrat ionogels amb conductivitats iòniques que s'aproximen a la del mateix ILE mitjançant l'optimització de l'estructura mesoporosa (3).Això significa que la millora de la interfície ja estava present, però no fins al punt de superar la conductivitat a granel.

La preparació dels ionogels parteix d'una mescla líquida homogènia, en la qual s'afegeix un ILE a una solució precursora sol-gel per a la síntesi de la matriu d'òxids (4, 5).En aquest mètode, l'ILE i la matriu formen un compost de manera "in situ": els precursors de la solució reaccionen per formar una matriu d'òxid al voltant de la plantilla líquida iònica, encapsulant-la en el procés.En determinades condicions de síntesi, l'ILE-SCE (electròlit compost sòlid) preparat pot tenir forma de monòlit amb l'ILE incrustat en una xarxa contínua d'òxids inorgànics mesoporosos.Fins ara, s'han preparat principalment ILE-SCE a base de sílice, tot i que també s'han fet exemples amb alúmina (6), titani (7) i fins i tot òxid d'estany (8).La majoria de les formulacions sol-gel informades contenen un ILE, un alquil-silicat com l'ortosilicat de tetraetil (TEOS) com a precursor de sílice i l'àcid fòrmic com a reactiu i dissolvent (9, 10).Segons el mecanisme proposat (11) per a aquest procés sol-gel, la sílice es produeix principalment per la reacció entre TEOS i àcid fòrmic, tot i que es genera aigua durant el procés sol-gel.A més d'aquestes mescles "no aquoses" a base d'àcid fòrmic, també s'han descrit formulacions sol-gel aquoses amb HCl com a catalitzador i H2O com a reactiu (més dissolvent orgànic), però, en aquest cas particular per a la síntesi d'un compost de sílice amb només líquid iònic (12–15).

Normalment, els ionogels mostren una conductivitat iònica inferior a la de la referència ILE.La primera generació d'ionogels tenia conductivitats a temperatura ambient normalment només entre el 30 i el 50% del valor ILE a granel, tot i que s'han informat alguns exemples que arribaven fins al 80% (9, 10, 16, 17).L'efecte del contingut d'ILE i la morfologia dels porus resultant sobre la conductivitat dels ionogels ja s'ha investigat amb detall (3);tanmateix, no es coneix cap estudi sistemàtic dels efectes de millora de la interfície.Wu et al.(18) va informar recentment sobre un ionogel funcionalitzat in situ, que també va donar una millora de la conductivitat en comparació amb l'ILE a granel.La millora es va atribuir a la interacció entre l'anió i el grup funcional 3-glicidiloxipropil a la superfície de la sílice.Aquesta troballa dóna suport a la idea que la funcionalització superficial pot millorar la promoció de la conducció de la interfície.

En aquest treball, demostrem la formació in situ d'una capa d'aigua de gel sòlida a la sílice i detallem el mecanisme de conducció interfacial d'ions de liti per l'augment de la interacció dipol entre la capa funcional de gel superficial i la capa de mesofase líquida iònica adsorbida.Mitjançant la combinació d'una gran superfície interna i una capa funcional de gel densa, es van aconseguir electròlits nanocomposts sòlids (nano-SCE) amb una conductivitat d'ions de liti un 200% més alta que la referència ILE a granel.Es demostra que la matriu de sílice té una veritable estructura mesoporosa monolítica amb volums de porus i àrees superficials de fins al 90% i 1400 m2/g, proporcionant així unes relacions superfície-volum extremes que permeten una gran contribució a la millora de la conducció al llarg d'aquestes interfícies.Mitjançant la funcionalització optimitzada de la superfície de sílice combinada amb la maximització de la relació superfície-volum, es podria dissenyar nano-SCE amb conductivitats iòniques que superen els 10 mS/cm i, per tant, són molt atractius per a bateries de gran capacitat per a aplicacions d'automoció.

El focus del nostre article es centra en el mecanisme de la conductivitat de la interfície millorada mitjançant la formació d'una capa de mesofase amb proves de l'espectroscòpia Raman, infraroja de transformada de Fourier (FTIR) i ressonància magnètica nuclear (RMN).L'estabilitat de la interfície del nostre material nano-SCE a alts voltatges es demostra mitjançant elèctrodes d'òxid de manganès de liti (LMO) de pel·lícula fina.D'aquesta manera, l'atenció es manté en el material més que en els problemes d'integració d'elèctrodes i muntatge de cèl·lules.De la mateixa manera, la finestra electroquímica i l'estabilitat contra les làmines de metall de liti es caracteritzen completament.La funcionalitat i la integració del nostre nano-SCE es demostra mitjançant proves de rendiment de muntatge i velocitat de cèl·lules de fosfat de ferro de liti (LFP) i titanat de liti (LTO).L'estabilitat del nostre electròlit i la inactivitat electroquímica de l'aigua gelada es van demostrar mitjançant el cicle a llarg termini de cèl·lules Li-SCE-Li simètriques.L'optimització de la densitat d'energia, el rendiment de la velocitat i el rendiment del cicle de les cèl·lules completament ensamblades serà el focus dels treballs de seguiment (19, 20).

La promoció de la conductivitat iònica interfacial en sistemes compostos bifàsics es coneix des de fa gairebé 90 anys (21).Per exemple, s'han demostrat fins a quatre ordres d'augment de la conductivitat iònica per a compostos de sal de liti simple com el iodur de liti amb partícules d'òxid mesoporós com sílice o alúmina en comparació amb la conductivitat iònica de l'electròlit de sal de liti pura (22).Els ions d'aquests SCE es poden difondre molt més ràpidament al llarg de la doble capa elèctrica esgotada en ions Li (o rica en vacants) formada a la interfície òxid/electròlit.Malauradament, la conductivitat iònica obtinguda en aquests compostos sòlid-sòlid inorgànics senzills de dos components (1) no ha superat el llindar d'1 mS/cm2 necessari per salvar la distància de pocs centenars de micròmetres entre les plaques col·lectores actuals de la bateria d'ions de liti. .També s'ha explorat el concepte de dopatge heterogeni amb una matriu d'òxids per dissenyar la conductivitat iònica per als electròlits de polímer (23) i els ILE (24), que tenen una conductivitat iònica intrínseca més alta per començar.A més, la rica (estereo)química molecular del tercer component obre mecanismes de conducció iònica addicionals, ja que les molècules semblants a dissolvents (di)polars poden participar en la formació de la doble capa elèctrica.Mentre que l'acció solvatant dels grups èter en els electròlits de polímers d'òxid de polietilè proporciona conductivitats iòniques en estat sòlid de ~ 10−6 S/cm per LiClO4 a ~ 10−5 S/cm per LiN(SO2CF3)2, els seus compostos amb sílice, alúmina , o les nanopartícules de titani poden proporcionar una millora de més de 10 vegades en la conductivitat iònica mesurada (25), malauradament, encara molt per sota del llindar de temperatura ambient d'1 mS/cm.Les solucions ILE són mescles d'un solut de sal de Li i un dissolvent líquid iònic, que ja poden tenir conductivitats iòniques intrínseques elevades entre 0,1 i 10 mS/cm (26, 27).S'han fet diversos intents per millorar la conductivitat iònica barrejant-la o gelificant-la amb nanopartícules d'òxid o per confinar l'ILE en micropartícules mesoporoses (9, 16, 28, 29).Tanmateix, fins ara, no s'ha observat cap millora de la conductivitat iònica per als compostos de tres components de sal de Li/líquid iònic/òxid (fig. S1).Tot i que l'ús de micropartícules de sílice mesoporosa resulta en una conductivitat més alta en comparació amb els compostos amb nanopartícules sòlides, la superfície interfacial i la promoció de la conducció iònica no són suficients per superar la conductivitat ILE a granel.

La sílice mesoporosa és un material conegut utilitzat en catàlisi.Normalment es fa per síntesi hidrotermal o simple sol-gel.Els processos hidrotèrmics solen conduir a pols mesoporoses, però amb un control acurat del procés sol-gel a temperatura ambient, també s'han produït grans monòlits de vidre porós o aerogels.La matriu de sílice es forma mitjançant reaccions d'hidròlisi i condensació d'ortosilicats de tetraalquil (30).La clau en el control de l'estructura dels porus és l'ús de plantilles, per exemple, una micel·la de tipus tensioactiu, al voltant de la qual es forma la matriu de sílice.Quan s'afegeix un líquid iònic com a molècula de plantilla, la matriu de sílice hidratada interacciona amb el líquid iònic, formant un gel i, després de curar-se i assecar, el líquid iònic es limita a la matriu de sílice nanoporosa sòlida (13).Quan s'afegeix sal de liti com a tercer component, l'ILE confinat a la matriu de sílice forma un electròlit de gel de sílice, que també s'ha anomenat ionogel (24).Tanmateix, fins ara, aquests electròlits de gel de sílice mostren conductivitats que s'aproximen a les de l'ILE a granel però que no la superen, excepte en un cas en què la sílice s'havia funcionalitzat químicament (vegeu Introducció) (18).

Aquí, mostrem la promoció sistemàtica de la conductivitat dels ions de liti del nanocompost molt més enllà de la de l'ILE pur.Aquí s'utilitza l'exemple d'1-butil-1-metilpirrolidini bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI).Es postula que l'adsorció de les molècules líquides iòniques a la superfície de sílice terminada en OH es promou per la presència d'una capa interfacial d'aigua gelada.Un fort enllaç d'hidrogen entre l'aigua gelada i l'anió TFSI− indueix l'ordenació molecular del líquid iònic, similar als dominis ordenats que es formen espontàniament en líquids iònics (31).La diferència clau amb els dominis formats aleatòriament a l'ILE a granel és que la capa de gel actua com una capa funcional que (i) indueix l'ordenació molecular a la superfície de l'òxid i (ii) introdueix un enllaç H prou fort per induir els dipols a alliberar Li+ lliure. per millorar la conducció.Al costat de l'augment de la concentració de Li+ lliure, mostrarem que l'energia d'activació per a la difusió és menor al llarg de la interfície composta amb la capa ILE adsorbida i la capa d'aigua gelada.

La capa d'aigua superficial de poques capes de gruix sobre la sílice és una capa semblant a un sòlid, ja que està fortament unida als grups silanol a través de ponts H i, per tant, també es coneix com a capa de gel (32).La seva densitat i gruix (estimats de fins a tres o quatre monocapa, amb ~ 0,25 nm per monocapa de gel) es troben en equilibri termodinàmic amb la pressió parcial de l'aigua [humitat relativa (RH)] del medi (fig. S2).Mostrem que la conductivitat iònica augmenta amb el gruix de la capa d'aigua gelada a mesura que també augmenta l'enllaç d'hidrogen amb les capes iòniques adsorbides.La capa d'aigua gelada és estable similar a l'aigua cristal·lina en els compostos químics.Això està en fort contrast amb els electròlits aquosos súper concentrats o l'anomenada aigua en les mescles de sal, on la finestra electroquímica s'eixampla dràsticament però, finalment, l'aigua encara és electroquímicament activa (33).

A diferència de les receptes típiques d'ionogel catalitzats per àcid fòrmic, vam utilitzar una barreja suau de pH 5 amb un gran excés d'aigua i PGME (1-metoxi-2-propanol) afegit a un precursor TEOS amb sal Li-TFSI i líquid iònic BMP-TFSI.A aquest pH, les reaccions d'hidròlisi són lentes, mentre que la condensació és favorable (30).Es creu que els ions Li actuen com a catalitzador de la reacció d'hidròlisi, ja que no es va produir cap gelificació en absència de la sal de liti mentre que tots dos tenien el mateix pH de 5. La proporció molar de líquid iònic a TEOS (i, per tant, fragments de sílice) és indicat com a valor x i es va variar entre 0,25 i 2. La relació molar de BMP-TFSI a Li-TFSI es va mantenir a 3 (corresponent a una solució d'ions de liti 1 M).L'assecat lent era necessari per mantenir la integritat estructural de l'estructura del monòlit (vegeu Materials i mètodes).La figura 1A mostra una fotografia d'un pellet monolític obtingut després de l'assecat al buit.L'assecat al buit de 72 hores va ser suficient per eliminar tota la humitat fins a un punt en què es va eliminar tota l'aigua lliure mentre la capa d'aigua de gel adsorbida es va mantenir totalment intacta, tal com va confirmar FTIR.No es van detectar vibracions per a l'aigua lliure a 1635 cm−1 en cap de les mostres després de l'etapa d'assecat al buit (Fig. 2).Per comparar, es mostra l'espectre FTIR d'una mostra nano-SCE (x = 1,5) emmagatzemada durant 1 setmana en una guantera N2 a un 60% d'HR.En aquest cas, apareix un pic d'aigua lliure clara.Totes les mostres, d'altra banda, van mostrar un senyal clar per a la funcionalització de la superfície del silanol (Si─OH doblegat entre 950 i 980 cm−1) i una capa d'aigua gelada adsorbida (O─H que s'estira a ~ 3540 cm−1) unida a els grups de superfície ─OH per enllaç H (més detalls a continuació).Els vials es van pesar abans i després del pas d'assecat per mesurar l'aigua retinguda al nano-SCE (taula S1).Més tard, calcularem el nombre de monocapes corresponents de capes de gel lligades a la superfície a partir de l'excés de pes.Els pellets assecats al buit es van introduir a la guantera [<0,1 ppm (parts per milió) H2O] i es van emmagatzemar en vials tancats per mantenir el contingut d'aigua original.Es va extreure un petit volum del pellet per a una caracterització posterior.

(A) Imatge de dos pellets nano-SCE (esquerra) sintetitzats al vial;després de la gelificació s'obté una pastilla transparent.Tingueu en compte que el pellet és totalment transparent i, per tant, se li va donar un to blau per a la visibilitat.Quan s'elimina l'ILE, queda un pellet blanc trencadís per a la matriu de sílice altament porosa (dreta).(B) Imatge de microscòpia electrònica d'escaneig (SEM) de la matriu de SiO2 que queda després de l'eliminació de l'ILE.(C) Zoom de la imatge que es mostra a (B) que representa la naturalesa mesoporosa del material de la matriu amb alguns macroporos.(D) Imatge de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) que mostra un embalatge dens de nanopartícules de sílice de 7 a 10 nm com a blocs de construcció del material de la matriu porosa.(E) La porositat de l'estructura de la matriu representada per a diferents proporcions molars d'ILE respecte a SiO2 (valor x).La línia discontínua dóna la porositat teòrica determinada a partir de la fracció de volum d'ILE i sílice.Les mostres esbandides amb acetona (quadrats negres) es van assecar a l'aire, cosa que provoca un col·lapse parcial de l'estructura per x > 0,5.L'assecat de CO2 supercrític de nano-SCE esbandit amb etanol (cercles verds) evita el col·lapse fins a x = 2 per a una eliminació molt lenta del CO2 (cercle obert).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Crèdit fotogràfic: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Espectres IR del nano-SCE assecats al buit (negre) i posteriorment assecats en una guantera amb 0,0005% RH durant 9 dies (blau) i exposats al 30% RH durant 4 dies (vermell) i a 60 % HR durant 8 dies (verd), respectivament.au, unitats arbitràries.(B) Voltamogrames cíclics d'una pila Li/SCE/TiN amb valors x d'1,0 (blau), 1,5 (verd) i 2,0 (vermell) i de referència ILE (negre);el requadre mostra el corrent en escala logarítmica.(C) Voltamogrames cíclics de Li / SCE (x = 2) / pila de TiO2 de 40 nm (vermell), ILE (punt negre amb punts) i ILE amb un 5% en pes (% en pes) d'H2O (línia blava puntejada);a (B) i (C), les mesures amb ILE i ILE amb H2O es van fer en configuració de tres elèctrodes amb TiN com a elèctrode de treball i Li com a elèctrodes de comptador i de referència.L'SCE es va assecar durant 2 dies a la guantera després de l'assecat al buit.

La conductivitat iònica (σi) del nostre nano-SCE recuit al buit va augmentar amb la fracció de volum d'ILE (valor x) com per als compostos de partícules (fig. S1).Tanmateix, en aquest cas, la conductivitat iònica va superar la del propi ILE pur en més d'un 200% per als valors x més alts (Fig. 3).A més, la dependència de la temperatura del nano-SCE amb conductivitat iònica millorada va mostrar un comportament diferent del de l'ILE pur: mentre que el Li-TFSI a BMP-TFSI ILE mostra un canvi clar en la conductivitat i l'energia d'activació (pendent) al voltant de la fusió. punt de la mescla a 29 ° C, el nano-SCE amb conductivitat millorada no ho fa.En canvi, mostra una variació contínua de σi amb la temperatura, cosa que indica que es forma un tipus de fase o mesofase prèviament no identificat, que és responsable de la conductivitat millorada.A més, el pendent més petit i, per tant, la menor energia d'activació per a la difusió del nano-SCE en comparació amb l'ILE indiquen diferents propietats del material (fig. S3).Es postula que la forta interacció entre les molècules líquides iòniques i la capa de gel sòlid de la bastida de sílice és responsable del comportament de la mesofase observat, tal com es discutirà amb el model proposat a continuació.

(A) Dependència de la temperatura de la conductivitat dels nano-SCE assecats durant 8 dies a la guantera (GB) amb valors x de 2 (quadrats negres), 1,75 (cercles taronges), 1,5 (triangles blaus) i 1,0 (triangles verds). ) i de referència ILE (quadres oberts).(B) La conductivitat dels nano-SCE es va assecar addicionalment en GB durant 0 dies (quadrats verds), 10 dies (triangles negres) i 138 dies (triangles blaus).(C) Conductivitat versus arrel quadrada del temps d'assecat de nano-SCE amb valors x de 2 (quadrats negres), 1,5 (triangles blaus), 1,0 (triangles verds) i 0,5 (diamants marrons).(D) Conductivitat del nano-SCE amb x = 2 (quadrats negres), 1,5 (triangles blaus) i 1,0 (triangles verds) exposats en una cambra d'humitat plena de N2.

L'atmosfera d'argó a la guantera conté menys de 0,1 ppm d'aigua, que correspon a un 0,0005% d'HR, una pressió d'aigua parcial de 0,01 Pa o un punt de rosada de -88 °C.Com que el nombre de capes d'aigua adsorbides a la sílice acabada amb silanol està en equilibri amb la pressió parcial de l'aigua (fig. S2), l'aigua superficial es difondrà lentament fora del nano-SCE i es sublimarà a les vores.La figura 3C mostra el canvi de conductivitat de 23 μl de nano-SCE en funció del temps de residència a la guantera.La conductivitat iònica disminueix amb l'assecat fins que es satura a un valor corresponent a la superfície de sílice en equilibri amb la pressió parcial de l'aigua de 0,01 Pa a la guantera.Fins i tot sota les condicions extremes de sequedat de la guantera, almenys, hi ha una monocapa parcial d'aigua adsorbida sobre silanol, ja que l'espectroscòpia Raman encara mostrava un senyal a 3524 cm−1, que és específic per a la primera monocapa d'aigua adsorbida sobre silanol. (Fig. 4B).La conductivitat iònica en condicions saturades era molt per sota de la de l'ILE individual en tots els casos.Per tant, la millora no és suficient per compensar la pèrdua de conductivitat iònica de l'ILE confinat al nucli del porus.

(A) Espectres IR de nano-SCE amb un valor x d'1,5 (vermell), referència ILE (negre) i SiO2 (blau), que mostren que el grup O═S═O (1231 cm−1) està implicat en el interacció amb grups OH a la superfície de la sílice.(B) Espectres Raman de nano-SCE amb valors x de 2 (negre), 1,5 (vermell) i 0,5 (blau), que mostren la presència d'aigua gelada unida a sílice terminada amb silanol fins i tot per a nano-SCE prop de la saturació (0,0005). % HR) en una guantera (30 dies).(C) Model proposat per a la interacció de la interfície en el nano-SCE amb dissociació Li-TFSI en Li+ lliure, ja que l'anió TFSI− comparteix part de la seva càrrega negativa amb la capa de gel-TFSI-BMP adsorbida;els colors representen diferents elements amb porpra (silici), vermell (liti), groc fosc (sofre), taronja (oxigen), blau (nitrogen), blanc (hidrogen) i verd (fluor).Les línies discontínues morades representen l'enllaç d'hidrogen entre el grup O═S de l'anió TFSI i els grups OH de la superfície de sílice hidroxilada.Els ions Li+ alliberats pel dipol sobre la capa adsorbida poden migrar a través de capes de líquids iònics mòbils o difusos posteriors per sobre de les capes d'interfície.Tingueu en compte que, depenent de la força dels enllaços d'hidrogen i de la càrrega equivalent a la sílice, també es podrien formar múltiples capes adsorbides.Els espectres complets es mostren a la fig.S8.

Una observació interessant és la relació lineal amb l'arrel quadrada del temps d'assecat, tal com es mostra a la figura 3C, que indica que el canvi de conductivitat és directament proporcional als canvis en la quantitat d'aigua gelada adsorbida a la sílice i que l'eliminació d'aquesta aigua superficial és difusió limitada.Tingueu en compte que l'"assecat" només es produeix en un entorn obert on l'HR és inferior al de la capa de gel d'equilibri.La conductivitat no va canviar notablement, per exemple, a les piles monedes tancades utilitzades per a mesures dependents de la temperatura.

La dependència de la temperatura del nano-SCE es va mesurar durant diferents temps d'assecat a la guantera.A mesura que la conductivitat del nano-SCE assecat s'acostava a la de l'ILE, els perfils continus σi versus 1/T per a la conductivitat de la mesofase van canviar gradualment al perfil de l'ILE, revelant de nou la caiguda al voltant del seu punt de fusió (fig. S3).Aquesta observació recolza encara més la suposició que la capa de gel actua com una capa funcional per a la interacció de la interfície amb l'ILE, donant lloc al comportament de la mesofase al nano-SCE.Per tant, quan s'elimina la capa funcional, l'ILE es limita a una membrana d'òxid mesoporós.

Les mesures de la finestra d'estabilitat electroquímica confirmen que l'aigua gelada al nano-SCE és estable, ja que no es van observar pics de reducció o oxidació d'aigua a l'elèctrode de TiN inert (Fig. 2) ni a un elèctrode de pel·lícula fina de TiO2, que d'altra manera actua. com a electrocatalitzador per a la reducció d'aigua.En canvi, l'estabilitat electroquímica del nano-SCE és molt similar a la de l'ILE i, per tant, limitada per l'oxidació de TFSI− a potencials d'elèctrode> 4,3 V i la reducció de TFSI− i BMP+ a potencials <1 V versus Li+/Li (33).Per comparar, es mostra un voltamograma per a un ILE amb un 5% en pes (% en pes) d'aigua afegit (contingut similar al d'alguns nano-SCE; vegeu la taula S1).En aquest cas, es mesura una branca catòdica per a la reducció d'aigua immediatament després del pic d'intercalació de Li de l'anatasa a 1, 5 V versus Li + / Li.

L'estabilitat tèrmica i (electro)química del nano-SCE està determinada principalment pel farcit ILE.L'anàlisi termogravimètrica (TGA) va mostrar estabilitat tèrmica de l'SCE i ILE fins a 320 ° C, independentment de la relació ILE-sílice (fig. S4).Per sobre d'aquesta temperatura, el Li-TFSI i el BMP-TFSI es descomponen completament en components volàtils, i només la matriu de sílice es manté al voltant dels 450 °C.El percentatge de massa restant després de la descomposició tèrmica va coincidir molt bé amb la fracció de sílice a l'SCE.

El nano-SCE no va mostrar una microestructura clara a la microscòpia electrònica d'escaneig (SEM), excepte una superfície llisa amb alguns pegats de sílice que s'apuntaven (fig. S5).La densitat específica de l'SCE es va determinar amb un picnòmetre d'heli i era d'uns 1,5 g/cm3 per a tots els valors x (taula S1).La matriu de sílice completa es va revelar mitjançant l'extracció tediosa de l'ILE en un dissolvent (vegeu Materials i mètodes).Assecant acuradament al punt crític de CO2, es podrien obtenir monòlits d'aerogel intactes com el que es mostra a la figura 1A.La inspecció SEM mostra una bastida de sílice mesoporosa amb un diàmetre de porus de 10 a 30 nm, que s'embolica al voltant de macroporos més grans de 100 a 150 nm, com es pot veure a la figura 1 (B i C).La microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (TEM) (Fig. 1D) va exposar encara més una microestructura composta per nanopartícules de sílice estretament empaquetades.El diàmetre mitjà de partícules oscil·lava entre 7 i 14 nm per a valors x entre 0,5 i 1,5.

La superfície específica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], la porositat, la mida mitjana dels porus i la distribució de la mida dels porus es van determinar amb mesures d'adsorció / desorció de N2 (taula S1 i fig. S6).El col·lapse parcial de l'estructura i l'eliminació incompleta de l'ILE adsorbit poden tergiversar una mica els números.L'extracció acurada del líquid iònic i l'assecat lent amb CO2 supercrític van proporcionar, però, resultats fiables propers a la porositat esperada calculada a partir de la fracció de volum d'ILE a sílice (Fig. 1).La superfície BET oscil·la entre els 800 i els 1000 m2/g.La mida mitjana dels porus obtinguda a partir del pendent de la isoterma oscil·lava entre 7 i 16 nm.A més, es va mesurar una fracció més petita de porus més grans fins a uns 200 nm (fig. S6), d'acord amb les observacions SEM.El diàmetre de porus es correspon molt bé amb el doble del gruix equivalent de la capa ILE obtinguda a partir de la fracció de volum ILE i la superfície BET, el que significa que els mesopors estan completament plens d'ILE.

La superfície BET informada només és per als mesopors i macroporos.Per a la matriu esbandida amb acetona, també es van mesurar els microporus (~ 0, 6 nm).Els microporus es troben entre les nanopartícules de sílice individuals que formen l'estructura, tal com es mostren a la imatge TEM de la figura 1D.S'estima una superfície addicional màxima entre 650 (x = 0,5) i 360 m2/g (x = 1,5) (taula S1).

Tant l'espectre FTIR com l'espectre Raman mostren evidències clares de grups silanols amb molècules d'aigua de gel adsorbides a la matriu de sílice d'alta porositat amb àrees superficials efectives extremes que superen els 1400 m2 / g quan es tenen en compte els microporus, mesopors i macroporos.S'estimen entre zero i tres monocapes d'aigua a partir de l'excés d'aigua al nano-SCE per x < 1,75.Per a la sílice plana, les tres primeres monocapes d'aigua adsorbida es consideren de fet immòbils i sòlides a causa de la seva forta connexió d'hidrogen a la superfície terminada en OH (32) (vegeu la fig. S2).El tram O─H associat a l'hidrogen de silanol unit a una capa d'aigua gelada es troba a 3540 cm−1 als espectres FTIR.Tots els nano-SCE mostren, de fet, un pic distint a 3540 cm−1 per a l'aigua gelada després de l'assecat al buit i després d'un assecat addicional a la guantera (Fig. 2).Fins i tot per al nano-SCE equilibrat al 0, 0005% RH (caixa de guants), l'espectroscòpia Raman encara mostrava la presència d'almenys una monocapa parcial (Fig. 4B).Es creu que la quarta monocapa de sílice plana és una capa de transició, el que significa que encara està adsorbida i restringida, però pot tenir certa mobilitat.A partir de la cinquena capa, l'aigua es torna mòbil i líquida.L'aigua semblant a un líquid apareixerà a un nombre d'ones més alt a l'espectre FTIR a causa del menor grau d'enllaç H a l'aigua líquida.Per al nano-SCE exposat a un 60% d'HR, el pic de 3540 cm-1 mostra efectivament vibracions addicionals desplaçades a números d'ona més alts a causa de la capa d'aigua líquida adsorbida addicional.Interessant en aquest sentit és l'experiment on la mostra es va exposar a un 30% d'HR, ja que encara no s'espera aigua líquida sobre sílice a aquesta humitat (fig. S2).Per a aquesta mostra, només es veu el pic de 3540 cm−1 d'aigua gelada a FTIR.A més, no es va detectar cap pic d'aigua lliure a 1635 cm-1 fins i tot després de 4 dies a un 30% d'HR.Això significa que l'aigua no és absorbida pel Li-TFSI higroscòpic dissolt al BMP-TFSI hidrofòbic una vegada que el nano-SCE s'asseca mitjançant tractament al buit.Per tant, qualsevol aigua addicional a l'SCE s'adsorbirà a la superfície de sílice terminada amb OH.Per tant, pel que fa a la sílice plana, la matriu de sílice SCE està en equilibri amb la pressió parcial de l'aigua a l'entorn.

Per provar encara més aquesta hipòtesi, es va mesurar la conductivitat iònica del nano-SCE (x = 1, 1, 5 i 2) a un % d'HR diferent;les mostres es van exposar a una barreja controlada de gas N2 sec i humit en una guantera durant 2 dies per permetre que la cobertura d'aigua adsorbida arribés a l'equilibri (Fig. 3D).Per als punts a ~ 0% RH, es va prendre la conductivitat del nano-SCE equilibrat a la guantera.Sorprenentment, el perfil de conductivitat iònica versus RH (%) va seguir el comportament esperat per a l'adsorció d'aigua sobre sílice plana (fig. S2).Entre el 0 i el 30% d'HR, la conductivitat augmenta amb l'augment de l'HR.com s'esperava per a un augment de la densitat i el gruix de la capa de gel adsorbida (corresponent a una o tres capes de gel sobre sílice plana).Tingueu en compte que FTIR va demostrar que no hi havia aigua lliure al nano-SCE durant diversos dies a un 30% d'HR.S'observa una transició al voltant del 50% d'HR, corresponent a condicions en què s'espera una capa d'aigua adsorbida de transició per a la sílice plana.Finalment, es troba un augment progressiu de la conductivitat iònica cap al 60% i humitats més altes on, a semblança amb la sílice plana, ara també es forma una capa d'aigua semblant a un líquid a la interfície entre la sílice i l'ILE incrustat.Amb FTIR, ara es detecta una capa d'aigua líquida a la capa de gel pel canvi del pic vibracional de silanol / gel / aigua a energies més altes (Fig. 2A).El canvi observat en la conductivitat és reversible;així, el nano-SCE pot actuar com un sensor d'humitat i un electròlit d'ions de liti.A la figura 3D, la conductivitat iònica del nano-SCE immediatament després del recuit al buit es correspon amb una sílice hidratada en equilibri de ~ 10% d'HR.La conductivitat iònica per a la saturació en condicions d'habitació seca (~ 0,5% HR) seria d'uns 0,6 mS/cm (per a x = 2).Aquest experiment demostra clarament l'efecte de l'aigua interfacial sobre la conductivitat iònica.Per a RH > 60%, la major conductivitat iònica es podria explicar per una difusió més ràpida de Li + solvatat a través de la capa líquida.Tanmateix, en el cas d'una capa de gel sòlida, la difusió d'ions Li+ seria una difusió de tipus d'estat sòlid i, per tant, més lenta que a través del propi líquid iònic.En canvi, la millora s'atribueix a l'adsorció millorada dels anions i cations orgànics de la sal de Li i les molècules líquides iòniques, tal com es proposa al model següent.

Proposem un model on les molècules de líquid iònic s'adsorbeixen a la superfície de sílice mitjançant ponts H amb la capa de gel immòbil sobre els grups silanol (Fig. 4).La naturalesa intrínseca de la reacció de condensació d'hidròlisi proporciona la densitat de silanol més alta (4 × 1014 a 8 × 1014 cm−2, que coincideix bé amb la densitat d'una monocapa de gel amb ~ 8 × 1014 molècules d'aigua per cm2) (34).L'evidència de les interaccions moleculars entre els àtoms O dels anions TFSI i la sílice ve donada per FTIR, que mostra una duplicació del pic O═S═O per a tots els nano-SCE en comparació amb la referència ILE (Fig. 4A; espectres complets). a la fig. S8).El desplaçament del pic addicional amb uns -5 cm-1 des de 1231 cm-1 indica l'enllaç dels grups O═S═O per almenys una part dels anions TFSI.Per tant, s'assumeix l'enllaç H dels anions TFSI a la capa d'aigua gelada.Posteriorment, els grans cations BMP hidrofòbics s'associen amb la primera capa de TFSI, completant la primera capa adsorbida de molècules líquides iòniques.Pel que fa a la capa de gel, es creu que les molècules de BMP-TFSI adsorbides són majoritàriament immòbils, ampliant així la capa de gel semblant a un sòlid a la superfície de la sílice.Com que l'anió TFSI té un grup simètric O═S═O, un àtom d'oxigen pot interactuar amb la superfície de sílice hidroxilada mentre que l'altre forma els punts d'adherència dels cations BMP.L'anió TFSI també té dos grups O═S═O, assegurant una adsorció ferma i una ordenació densa de la monocapa d'anions.L'adsorció és més eficient en el cas d'una capa de gel densa amb la densitat més alta de grups OH com a possibles punts d'adherència.En presència només de grups silanol, és possible que l'adsorció no sigui prou forta per formar una capa d'adsorbat contínua.A més, se sap que un nombre creixent de monocapes de gel augmenten la força de l'enllaç d'hidrogen (35).Tingueu en compte que les interaccions moleculars entre el catió BMP i la monocapa TFSI ordenada seran diferents de les del líquid iònic on l'anió TFSI té llibertat de rotació i no hi ha polarització d'una superfície subjacent.De fet, la càrrega del gran catió BMP es distribueix entre els molts àtoms per polarització dels enllaços intrínsecs i per interaccions moleculars amb el seu entorn químic i, específicament, amb l'anió TFSI adsorbit.L'enllaç H entre el grup O de l'anió TFSI i la terminació OH de la capa de gel ara introdueix un dipol sobre la primera capa adsorbida, induint un major ordenament molecular per associació.Es creu que en aquest punt, les molècules de Li-TFSI més petites s'adsorbeixen a la capa molecular, de manera que l'anió TFSI ara compensa la càrrega dipolar positiva residual d'un o més cations BMP de la capa superior, per tant afluixant la seva associació amb el seu Li ió.D'aquesta manera, la concentració de Li+ lliure s'incrementa en aquesta interfície, donant lloc a una major conductivitat iònica.Per tant, les capes de gel més denses i gruixudes introdueixen un dipol més gran amb una càrrega residual més alta per compensar, donant una concentració de Li + lliure proporcionalment més alta i, per tant, una conductivitat iònica.

A la part superior de la capa ILE adsorbida, una altra capa ILE pot adsorbir de manera similar a les multicapes de gel sobre sílice o l'atracció del dipol de la capa de gel és massa feble i hi ha una ILE lleugerament lligada a la part superior, que pot proporcionar una conducció semblant a un líquid per a la part superior. els ions Li+ alliberats a la capa adsorbida inferior (Fig. 4C).El canvi en la concentració d'ions Li + lliures es va corroborar tant amb mesures d'espectroscòpia RMN com Raman.Les mesures de Raman mostren indirectament que una fracció més gran d'ions Li+ lliures està realment present al nano-SCE amb més capes d'aigua gelada lligades a la sílice (Fig. 5).El Raman mesura l'associació del catió amb TFSI sondeant la vibració del grup N de l'anió TFSI (36).En el líquid iònic pur BMP-TFSI, només es veu un únic pic a 741 cm-1.En el cas de l'ILE pur, es veu un pic addicional a 746 cm−1 on dos anions TFSI es coordinen amb un sol ió Li+ [vegeu els càlculs de la teoria funcional de la densitat (DFT) a Materials i mètodes].Per a tots els nano-SCE, la intensitat màxima a 746 cm−1 és més feble que la de ILE, cosa que indica una fracció més petita de Li-TFSI associat i, en conseqüència, una fracció més gran de cations Li + no associats o lliures.El pic disminueix dràsticament per a aquells nano-SCE que mostren la millora de conductivitat més alta, és a dir, aquells amb la capa de gel més gruixuda.Per al nano-SCE en equilibri a la guantera, encara es mesura una fracció de Li + lliure encara que molt més petita que per a les mostres recuites al buit.La relació de les intensitats màximes per als canvis Raman de 746 sobre 741 cm−1 és una mesura de la relació entre els ions Li lliure i els associats a TFSI (Fig. 5B).L'augment lineal de la fracció d'ions Li+ lliure amb valor x segueix molt bé la tendència de millora de la conductivitat amb el valor x de la figura 3B, tant per a nano-SCE assecat al buit (dia 0) com per a l'SCE en equilibri amb la sequedat de la guantera (dia). 138).

(A) Espectres Raman d'un líquid iònic (IL; línia blava de punts) i referència ILE (ILE; línia de punts amb guions) de nano-SCE preparat (assecat al buit) amb valors x de 0,5 (verd), 1,5 (groc) , i 2 (marró) i de nano-SCE (x = 1,5) s'assequen addicionalment a la guantera durant 30 dies o prop de la saturació al 0,0005% RH (vermell).Les línies verticals etiqueten el desplaçament Raman per a TFSI amb el seu centre N coordinat a Li+ (746 cm−1) i no coordinat a Li+ (741 cm−1), respectivament.(B) Relació de Li + lliure i coordinat de nano-SCE sintetitzat (assecat al buit, cercles negres) i assecat addicionalment en guanters amb 0,0005% RH durant 30 dies (diamants blaus), corresponent a la proporció de la intensitat integrada del Cims Raman (746 cm−1 sobre 741 cm−1).(C) Coeficient d'autodifusió Li + derivat de PFG-NMR de nano-SCE (diamants vermells) i ILE ref.(quadrats negres) en funció de l'interval entre els polsos del camp magnètic de gradient.Els pics teòrics dels espectres Raman es van simular mitjançant el càlcul DFT.

A partir de la RMN de gradient de camp polsat (PFG-NMR), es va determinar el coeficient d'autodifusió de les diferents espècies mòbils d'ions de liti en funció de l'interval entre els polsos de camp magnètic de gradient ∆ per a la referència líquida ILE i per a un nano- SCE (x = 1,5) amb la mateixa conductivitat iònica de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).El coeficient d'autodifusió de Li+ a la referència ILE va ser constant, cosa que indica que només hi ha una o diverses espècies de Li amb una mobilitat molt similar al líquid.Per al nano-SCE, el coeficient d'autodifusió va variar amb ∆ i va superar el de ILE a ∆ curt, cosa que indica la presència d'espècies de moviment ràpid que responen només a intervals curts entre polsos de camp magnètic.El gradient del coeficient d'autodifusió suggereix que, al costat de l'augment de la concentració d'ions de liti lliure, tal com es dedueix de l'espectroscòpia Raman, l'energia d'activació per a la difusió també es redueix a la capa d'interfície mesofase.Això admet la millora de la conductivitat introduïda pels (més) ions Li+ lliures a la capa mesofase.A ∆ més llarg, el coeficient d'autodifusió era inferior al de la referència ILE.Això corrobora la conductivitat iònica molt més baixa per al nano-SCE saturat amb la guantera en comparació amb ILE.L'ILE confinat al nucli dels mesopors tindrà una viscositat més alta a causa de la restricció del moviment molecular.Per tant, la millora mitjançant la creació d'ions Li de difusió molt més ràpides a la interfície sílice/gel/ILE ha de sobrecompensar la disminució de la conductivitat al nucli del porus.Això explica l'absència de millora en els sistemes basats en partícules on les interfícies no proporcionen prou promoció de la conducció iònica (fig. S1).

L'estabilitat electroquímica del nano-SCE contra el metall de liti es va provar mitjançant una configuració de tres elèctrodes (l'esquema de la configuració es mostra a la fig. S7).La característica de potencial de corrent de Li/SCE (x = 1,5) i la mitja cèl·lula Li/ILE es mostra a la figura 6A.Pel que fa a la finestra electroquímica de la figura 2, l'electroquímica està limitada pel farcit ILE.S'observa revestiment i decapament de liti reversible.Es forma una capa d'interfase d'electròlit sòlid (SEI) estable al liti metàl·lic amb un RSEI d'uns 0,9 kilo-ohm·cm2, responsable de la gran caiguda d'IR a la corba iU tant al costat catòdic com anòdic.El corrent catòdic a les solucions ILE pures no va mostrar cap histèresi fins a -2,5 mA/cm2.Tanmateix, la dissolució anòdica va mostrar un pic de passivació amb un corrent anòdic en estat estacionari de només 0,06 mA/cm2.La branca de corrent catòdica a la interfície sòlid-sòlid Li/SCE no va mostrar histèresi per a corrents catòdics inferiors a -0, 5 mA/cm2.La resistència del SEI va ser, però, aproximadament el doble.De la mateixa manera, el pic anòdic era més baix i el corrent en estat estacionari després del pic de passivació anòdica era de 0, 03 mA/cm2, només la meitat de la solució ILE pura.La formació de SEI i capes de passivació als porus de l'SCE limita el corrent al metall de liti.Tant els voltamogrames per als elèctrodes Li/ILE com Li/SCE eren reproduïbles en diversos cicles, cosa que indica que la capa de passivació anòdica i la capa química SEI són reversibles i estables.La cinètica de dissolució lenta a la interfície Li/SCE limita severament el rendiment de les mitges cèl·lules fetes amb ànodes metàl·lics de Li a continuació.

(A) Voltamograma cíclic de nano-SCE (x = 1,5, sintetitzat després de l'assecat al buit) (vermell) i referència ILE (negre) mesurat en configuració de tres elèctrodes amb Li com a elèctrodes de treball, comptador i de referència (resistència SEI estimada a partir de La caiguda d'IR en el corrent catòdic és de 0,9 i 1,8 kilo-ohm·cm2 per a ILE i SCE, respectivament).(B) Corbes de càrrega/descàrrega galvànica de Li/SCE (x = 1)/cel·la LiMn2O4 de pel·lícula fina de 100 nm durant cinc cicles a velocitats C de 1C, 5C i 20C.(C) Voltamogrames cíclics de les cèl·lules d'elèctrodes en pols Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 i Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Corbes de càrrega/descàrrega galvànica de l'elèctrode en pols Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 a 1C, 0,1C, 0,2C i 0,02C.(E) Corbes de càrrega/descàrrega galvànica de l'elèctrode en pols Li/SCE/30 μm LiFePO4 a 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C i 0,01C.(F) Capacitat (diamants plens per a la delició i quadrats oberts per a la litiació) en funció del nombre de cicle de l'elèctrode en pols Li / SCE / 30 μm LiFePO4;el gruix de l'SCE a les cèl·lules és d'uns 280 μm.La densitat del càtode LFP i LTO és d'uns 1,9 i 11,0 mg/cm2, respectivament.(G) Corbes de potencial versus temps d'una pila Li/SCE/Li ciclada a densitats de corrent de 0,1, 0,2, 0,5 i 0,1 mA/cm2.(H) La 1a, 10a, 125a i darrera polarització de la pila Li/SCE/Li tensa a 0,1 mA/cm2, que es mostra a (G).Per a (G) i (H), l'SCE té una conductivitat de 0,34 mS/cm, i el gruix de la pastilla SCE és de 0,152 cm.

Es va utilitzar una pel·lícula fina de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm com a elèctrode positiu model per provar tant l'estabilitat del nano-SCE com el material de l'elèctrode alhora que s'eliminaven problemes d'interfície potencials en elèctrodes compostos de partícules (37).El rendiment ciclable de l'elèctrode de pel·lícula fina / pila SCE demostra l'estabilitat de la interfície entre l'elèctrode i l'electròlit.En aquest model de configuració de pel·lícula prima, només hi ha un contacte d'interfície únic, ben definit i pla entre l'electròlit i l'elèctrode, és a dir, és una plataforma ideal per estudiar l'electroquímica de la interfície electròlit/elèctrode sense problemes de canvi de volum. , etc. També en aquest experiment, el rendiment de la velocitat no està limitat per l'elèctrode del comptador de làmina de li, ja que la densitat de corrent (6 μA/cm2 per a 1C) és inferior a la de l'altiplà de corrent anòdic en estat estacionari per a la meitat de liti. cèl·lula (0,03 mA/cm2).S'obtenen corbes de càrrega/descàrrega reproductibles i estables per a una tensió de tall a 4,3 V per a taxes C entre 1 i 20 °C durant més de 20 cicles (Fig. 6B).L'OVM és inestable en un electròlit líquid per a LiB.Per exemple, es va observar una reducció de la capacitat del 50% en una pel·lícula LMO de 100 nm descarregada durant 10 cicles en un electròlit LiClO4/carbonat de propilè a 1C (37).Els nostres resultats mostren que el nano-SCE és més compatible amb LMO que un electròlit líquid típic.

Per demostrar la integració del nano-SCE, també vam fabricar mitges cèl·lules amb elèctrodes en pols Li4Ti5O12 (LTO) i LiFePO4 (LFP).La solució precursora es va colar a la cèl·lula monedera per impregnar els elèctrodes porosos i es va deixar per a una gelificació addicional abans d'assecar-se i recuit al buit de la mateixa manera que per als pellets nano-SCE.Les cèl·lules mostren litiació/delitació característica dels elèctrodes corresponents (Fig. 6C).Els corrents màxims més baixos per a LFP que per a LTO es deuen a la diferència en el gruix del recobriment.El rendiment de la velocitat durant les mesures de càrrega / descàrrega estava ara limitat per l'elèctrode del comptador de làmina de Li premut a la capa nano-SCE formada a la part superior dels recobriments d'elèctrodes de 30 a 40 μm de gruix (Fig. 6, D i E).La cèl·lula LTO/nano-SCE/Li va assolir la seva capacitat màxima de 160 mA · hora/g només a una taxa C baixa de 0, 02 C (Fig. 6D).La capacitat accessible cau ràpidament amb la taxa C amb menys del 10% per a les taxes C superiors a 0,1C.De la mateixa manera, la cèl·lula LFP/SCE/Li va assolir la seva capacitat màxima d'uns 140 mA·hora/g a 0,01C (Fig. 6E).La figura 6F mostra el rendiment de la velocitat per a un total de 30 cicles, demostrant una configuració estable de cèl·lules.Aquests experiments demostren la funcionalitat del nano-SCE com a electròlit d'ions de liti i la viabilitat per a la integració en cèl·lules d'ions de liti.

L'estabilitat o la ciclabilitat del nano-SCE es va provar mitjançant una pila simètrica Li/SCE/Li.Es va ciclar durant més de 120 cicles a una densitat de corrent de 0,1 mA/cm2 durant 0,5 hores (Fig. 6G) sense cap problema ni formació de dendrites (Fig. 6H).La tensió de polarització es va reduir amb el temps, cosa que indica una millora del contacte.A més, la cèl·lula es va estressar fins a densitats de corrent de 0, 5 mA/cm2, sense cap formació de dendrites de liti ni signes de deteriorament del nano-SCE o de la interfície (Fig. 6G).Se sap que el liti metàl·lic forma una capa d'interfase protectora o SEI a la seva superfície en els ILE basats en BMP-TFSI (27).Aquesta reacció també passa a la interfície liti/nano-SCE;com s'explica a la figura 6A, el SEI podria créixer una mica dins dels porus, explicant la major resistència SEI per a nano-SCE que ILE (vegeu més amunt).La prova d'una capa SEI es va obtenir a partir d'espectres IR (fig. S9).De manera semblant a un recobriment SEI en LiB clàssic, que protegeix l'elèctrode de grafit de l'electròlit líquid evitant una reacció addicional, creiem que el SEI aquí també protegeix la capa d'aigua gelada de la reacció posterior de l'ànode de liti metàl·lic.Els espectres d'impedància abans i després de la polarització del Li/nano-SCE (x = 1, 5) durant 10 hores no van mostrar cap canvi en la resistència dels electròlits a granel.Es necessitaran mesures de rendiment de cicle llarg per excloure l'assecat lent del nano-SCE per metall de liti, però aquests resultats ja mostren el seu potencial per a una excel·lent ciclabilitat de l'SCE en bateries d'estat sòlid basades en metalls de liti.No obstant això, es pot considerar que els recobriments d'interfase artificial milloren completament la impedància de la interfície.

Hem demostrat que la promoció de la conducció iònica a les interfícies de sílice es pot aconseguir mitjançant la introducció d'una capa d'aigua quimiosorbida a les superfícies de sílice terminades amb OH.Els anions TFSI quemisorbeixen en aquesta capa funcional d'aigua mitjançant enllaços d'hidrogen amb el grup simètric O═S═O.La capa superficial d'aigua és immòbil i, per tant, també fixa la capa de TFSI adsorbida a la superfície.Els grans cations BMP s'associen a la monocapa TFSI, introduint així l'ordenació molecular del TFSI-BMP a la superfície.Creiem que la gelificació lenta en l'entorn aquós i l'assecat lent ajuden a la formació concertada de la capa d'aigua funcional i la capa organitzada d'ions orgànics a sobre.Com que la primera capa d'anions TFSI comparteix part de la seva càrrega negativa amb la sílice hidroxilada, la capa de cations BMP a la part superior buscarà l'associació amb un altre anió TFSI, de manera que múltiples BMP poden compartir la seva càrrega no compensada amb un TFSI (presumiblement tres a un com en el relació entre IL i Li-TFSI a l'ILE).Com que les molècules de sal Li-TFSI tenen l'enfocament més proper, els ions Li + es dissociaran i es deixaran lliures per a una difusió ràpida al llarg d'aquesta capa d'interfície.Per millorar la conducció, aquestes espècies lliures de Li+ necessiten almenys una capa líquida iònica addicional per passar-hi.Per aquest motiu, el nano-SCE amb el valor x baix de 0, 5 no va mostrar una conductivitat millorada, ja que la superfície de volum/sílice ILE només és suficient per a una monocapa tancada.

Es va demostrar, a més, que l'aigua superficial semblant a un sòlid o la capa de gel no és electroquímicament activa.En aquest punt, no podem excloure que l'aigua gelada en contacte directe amb la superfície de l'elèctrode no estigui reaccionant.Tanmateix, vam demostrar que la difusió de l'aigua superficial és lenta i, per tant, cinèticament insignificant per a la detecció.Ens adonem que la contaminació de l'aigua, encara que sigui petita, sempre serà una preocupació, i només les proves de cicle de vida llarg poden proporcionar una resposta definitiva sobre si l'aigua està suficientment lligada.Tanmateix, ara es poden desenvolupar altres capes superficials funcionals que donen una promoció superficial similar o fins i tot més gran.En aquest sentit, el grup de Li ja ha demostrat el potencial d'una capa de glicidiloxipropil com a grup funcional (18).L'aigua gelada és originària de la sílice i, per tant, és ideal per estudiar l'efecte de la funcionalització superficial sobre la promoció de la conducció iònica de manera sistemàtica, com es va demostrar amb èxit aquí.A més, la capa mesofase i el seu dipol dependran de l'òxid i de les molècules orgàniques adsorbides i, per tant, poden ser ajustats per tots dos.Al laboratori, ja hem demostrat grans diferències en la promoció de la conducció iònica per a diferents líquids iònics.A més, el principi mostrat és genèric cap a la conducció iònica i, per tant, també es pot aplicar a diferents sistemes iònics adequats, per exemple, per a bateries d'ions de sodi, magnesi, calci o alumini.En conclusió, l'electròlit nanocompost amb conducció d'interfície que es mostra aquí és un concepte més que un material únic, que es pot (nano) dissenyar encara més amb les propietats desitjades de conducció iònica, nombre de transport, finestra electroquímica, seguretat i cost per a les futures generacions de cèl·lules de la bateria. .

El nano-SCE es va preparar mitjançant un mètode sol-gel.Bis(trifluorometilsulfonil)imida de liti Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml d'H2O desionitzada, 0,5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidini bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) i 1 ml de PGME es van barrejar en un vial de vidre.La relació molar, x, entre [BMP][TFSI] i TEOS a la barreja es va variar entre 0,25 i 2. La relació molar de Li[TFSI] i [BMP][TFSI] es va fixar en 0,33:1.Les quantitats de Li[TFSI] i [BMP][TFSI] es van determinar a partir d'aquestes proporcions.Per exemple, quan x = 1, els [BMP][TFSI] i Li[TFSI] afegits a la solució eren de 0,97 i 0,22 g, respectivament.Les mescles es van agitar durant 1 min per formar solucions monofàsiques.A continuació, aquestes solucions es van emmagatzemar als vials tancats sense remoure per formar gels en una cambra controlada per temperatura i humitat (SH-641, ESPEC Corp.) amb la temperatura i el% RH establerts a 25 ° C i 50%, respectivament.Depenent de la x, les mescles triguen, de mitjana, entre 5 i 9 dies a formar un gel transparent.Després de la gelificació, els vials amb gel de 2,4 a 7,4 ml es van assecar primer a 40 °C durant quatre dies complets a pressió lleugerament reduïda (80 kPa) i després es van traslladar a un forn al buit durant 72 hores a 25 °C.A mesura que s'eliminava la humitat restant, el buit va disminuir gradualment des d'una pressió inicial al voltant de 50 Pa fins a una pressió constant final de 5 Pa després d'aproximadament 1 dia.A causa de la gran quantitat d'aigua i PGME que s'havia d'eliminar, els pellets SCE resultants s'havien reduït del 20% (x = 0, 5) al ~ 50% (x = 2) del volum de gel original.El pes dels gels resultants es va mesurar amb una balança semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

La TGA es va realitzar en un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, EUA) sota nitrogen.Durant la mesura, les mostres es van escalfar a 700 °C a una velocitat d'escalfament de 2 °C/min.L'espectrometria FTIR es va fer utilitzant un Bruker Vertex 70 en el nombre d'ona que oscil·lava entre 4000 i 400 cm−1 en un mode de transmissió.La picnometria es va fer amb un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Per mesurar la conductivitat iònica, es va extreure un petit volum de SCE del vial mare dins d'una guantera plena d'Ar (0,1 ppm H2O i 0,1 ppm O2).Es van omplir aproximadament 23 μl de SCE en un anell de politetrafluoroetilè (PTFE) amb un diàmetre interior de 4,34 mm i 1,57 mm d'alçada, formant un pellet.A continuació, el pellet de l'anell es va intercalar entre dos discos d'acer inoxidable (SS) (0,2 mm de gruix; MTI).Les mesures d'impedància es van fer mitjançant PGSTAT302 (Metrohm), amb una amplitud de CA de 5 mV en un rang de freqüències d'1 MHz a 1 Hz.La conductivitat iònica (σi) es va determinar a partir de la intercepció d'alta freqüència amb l'eix real a les gràfics de Nyquist.Després de la mesura de la conductivitat, es va deixar que el pellet nano-SCE s'assequés encara més a la guantera.Per a la mesura de la dependència de la temperatura, les piles SS/SCE/SS es van segellar en una pila monedera.Després del segellat, la conductivitat es va mantenir constant durant diversos dies (vegeu fig. S3).La temperatura de la pila moneder es controla amb una jaqueta tèrmica amb un bany termal utilitzant H2O/etilenglicol com a mitjà de treball.Les cèl·lules es van refredar primer a uns -15 °C i després es van escalfar gradualment a 60 °C.

De cada pellet nano-SCE, es van introduir aproximadament 23 μl en un anell (4,34 mm de diàmetre interior i 1,57 mm d'alçada) per a mesures elèctriques directament dins d'una guantera plena de N2 amb humitat controlada.L'anell amb l'SCE es va encaixar entre dos discos SS (0,2 mm de gruix; MTI).Les mesures d'impedància es van fer mitjançant PGSTAT302 (Metrohm) amb una amplitud de CA de 5 mV i una freqüència que va d'1 MHz a 1 Hz controlada mitjançant el programari Nova.Les mostres es van mantenir a cada valor de HR% durant 48 hores abans de controlar la conductivitat fins a l'estabilització.La conductivitat iònica estabilitzada per a un valor determinat de RH% (σi) es va determinar a partir de l'intercepció d'alta freqüència amb l'eix real a les parcel·les de Nyquist.

Totes les mesures electroquímiques i la preparació de la mostra relacionada es van fer en una guantera plena d'argó (PureLab, PL-HE-4GB-1800; nivells <1 ppm d'O2 i H2O) dedicada a caracteritzacions electroquímiques.

La morfologia del pellet amb i sense Li[BMP][TFSI] ILE es va comprovar amb SEM mitjançant una eina Thermo Fisher Scientific Apreo a 1,5 a 2,0 kV, per la qual cosa funcionava en un mode d'imatge de doble detector mitjançant el detector T1 i T2 en paral·lel per a ajustos d'imatge en directe i es va utilitzar el detector T2 per gravar les imatges SEM mostrades;la mostra es va fixar sobre una cinta conductora de carboni.El TEM es va fer amb un Tecnai que funcionava a 300 kV.

L'ILE es va treure del pellet SCE de dues maneres diferents.Una opció per obtenir la sílice porosa es va fer submergint l'SCE en acetona durant 12 hores per extreure el Li [BMP][TFSI] ILE.Aquest esbandida es va repetir tres vegades.L'altra opció era remullar l'SCE en etanol.En aquest cas, l'etanol es va eliminar mitjançant un assecador de punt crític de CO2 líquid.

Es van utilitzar dues eines diferents per a l'assecat supercrític, a saber, l'Automegasamdri-916B, Tousimis (mètode 1) i una eina personalitzada per JASCO Corporation (mètode 2).Quan s'utilitzava la primera eina, la seqüència d'assecat va començar amb una disminució de la temperatura fins a 8 °C.Posteriorment, es va purgar CO2 a través de la cambra, augmentant la pressió a 5,5 MPa.En el pas següent, el CO2 es va escalfar a 41 °C, augmentant la pressió a 10 MPa, i es va mantenir com a tal durant 5 min.Per concloure, en el pas de sagnat, la pressió es va reduir durant un període de temps de 10 min.Quan s'utilitzava l'eina personalitzada, es va seguir una seqüència similar.No obstant això, el moment i les pressions van ser molt diferents.Després de l'etapa de purga, la pressió es va augmentar a 12 MPa a una temperatura de 70 ° C i es va mantenir com a tal durant 5 a 6 hores.Posteriorment, la pressió es va reduir en intervals de 12 a 7 MPa, de 7 a 3 MPa i de 3 a 0 MPa en intervals de temps de 10, 60 i 10 min, respectivament.

Les isotermes de fisisorció de nitrogen es van mesurar a T = 77 K mitjançant un analitzador de caracterització de superfície Micromeritics 3Flex.La sílice porosa obtinguda es va desgasificar durant 8 hores a 100 ° C sota un buit de 0,1 mbar.La sílice porosa derivada de l'assecat supercrític es va desgasificar durant 18 hores a 120 ° C sota un buit de 0,1 mbar.Després, es van mesurar les isotermes de fisisorció de nitrogen a T = 77 K mitjançant un analitzador d'adsorció de gasos automàtic Micromeritics TriStar 3000.

Les mesures de PFG-NMR es van realitzar amb un JEOL JNM-ECX400.La seqüència de pols d'eco estimulada es va utilitzar per a les mesures de difusió.L'atenuació del senyal d'eco normalitzada, E, es descriu a l'equació (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)on g és la força del pols de gradient, δ és la durada del gradient pols, ∆ és l'interval entre les vores davanteres dels polsos de gradient, γ és la relació magnetògírica i D és el coeficient d'autodifusió de les molècules.Els coeficients d'autodifusió es van estimar ajustant els senyals d'eco que es van obtenir canviant ∆ amb l'eq.1. Es va seleccionar 7Li per determinar el coeficient de difusió de l'ió liti.Totes les mesures es van fer a 30 °C.

La configuració d'espectroscòpia Raman era un sistema casolà que utilitzava un ió d'argó capaç d'ajustar-se a una llum d'excitació làser de 458 nm que s'acoblava a un microscopi Olympus IX71 invertit, i la llum retrodisfosa es feia passar a través d'una configuració d'espectròmetre triple TriVista (Princeton Instruments). ), que es va utilitzar per dispersar senyals òptics que es detecten mitjançant una càmera de dispositiu acoblada a càrrega refrigerada per nitrogen líquid.Donada l'alta absorbància òptica a aquestes longituds d'ona, es van utilitzar potències làser relativament baixes per evitar l'escalfament del làser (<100 W·cm−2).

L'optimització de la geometria de l'estat fonamental DFT i els càlculs de freqüència analítiques van utilitzar el popular conjunt de bases funcionals híbrides B3LYP i 6-311++G**, amb la correcció de dispersió per parells d'àtoms de Grimme (39) amb l'esquema d'amortiment Becke-Johnson (D3BJ), com implementat a ORCA 3.0.3 (40).Els espectres Raman es van simular mitjançant ORCA i la visualització de les propietats moleculars es va aconseguir mitjançant el paquet de programari Avogadro (41) amb l'actualització suportada per ORCA.

Totes les mesures electroquímiques i la preparació de la mostra relacionada es van fer en una guantera plena d'argó (PureLab, PL-HE-4GB-1800; nivells <1 ppm d'O2 i H2O) dedicada a caracteritzacions electroquímiques.El pellet SCE es va col·locar sobre una cinta de Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) recolzada en una placa de coure com el contraelèctrode i es van col·locar dos discs de Li perforats (5 mm de diàmetre) a la part superior del pellet SCE per a la referència i el treball. elèctrodes.La configuració es mostra a la fig.S7.Es van utilitzar pins d'or per posar-se en contacte amb la referència de liti i els elèctrodes de treball.Les mesures de voltametria cíclica i impedància es van fer mitjançant PGSTAT302 (Metrohm) controlat mitjançant el programari Nova.La voltametria cíclica es va fer amb una velocitat d'exploració de 20 mV/s.Les mesures d'impedància es van fer amb una amplitud de CA de 5 mV i una freqüència que oscil·lava entre 1 MHz i 0,1 Hz.

Es va dipositar un elèctrode de pel·lícula fina de TiO2 anatasa de 40 nm mitjançant deposició de capa atòmica (ALD) en una hòstia de silici de 300 mm amb una capa inferior de TiN de 40 nm també dipositada per ALD.És un elèctrode de prova excel·lent per a la demostració de la conductivitat dels ions de liti a través dels electròlits, ja que el TiO2 no pateix degradació química ni estrès mecànic (sense canvis de volum significatius) durant el cicle.Per mesurar la cèl·lula Li/SCE/TiO2, les ILE-SCE es van omplir d'un anell de PTFE amb un diàmetre de 4,3 mm i un gruix de 0,15 cm;aleshores, l'anell es va intercalar entre una làmina de Li i la pel·lícula de TiO2.

Les mitges piles d'elèctrodes nano-SCE/pel·lícula fina, amb l'elèctrode LMO, es van fabricar sintetitzant la pel·lícula nano-SCE als elèctrodes.Un total de 150 μl de solució x = 1,5, envellida durant 2 dies, es van colar en un anell de vidre (diàmetre, 1,3 mm) muntat a les pel·lícules d'electròlits.A continuació, l'anell es va segellar amb parafilm i la solució es va mantenir en un recipient tancat per gelificar durant 4 dies.La pila de gel/elèctrodes formada com a tal es va assecar per formar piles de nano-SCE/elèctrodes.El gruix del nano-SCE, determinat mitjançant un micròmetre, era de 300 μm.Finalment, es va prémer una làmina de liti (1,75 mm de gruix, 99,9%; Sigma-Aldrich) a la pila nano-SCE/elèctrode com a ànode.L'elèctrode de pel·lícula fina LiMn2O4 (LMO) de 100 nm es va dipositar mitjançant sputtering de radiofreqüència sota un flux d'Ar en una hòstia de silici recoberta amb capes subterrànies de 80 nm Pt (sputtering DC) / 10 nm TiN (ALD).Aquesta pila es va recuit durant 20 min a 800 ° C en atmosfera d'oxigen.

Les pel·lícules d'elèctrodes LiFePO4 (LFP) es van preparar mitjançant un recobriment de fulles.En primer lloc, es van afegir negre de carboni i LFP (2 a 3 μm) a una solució aquosa que contenia carboximetilcel·lulosa (CMC) per formar una mescla que després es va homogeneïtzar mitjançant un mesclador planetari.A continuació, el producte homogeneïtzat es va barrejar amb aigua desionitzada i un làtex acrílic fluorat (JSR, TRD202A) en un mesclador al buit per formar una purina per al recobriment d'elèctrodes.La pasta preparada es va colar sobre papers d'alumini per dipositar pel·lícules d'elèctrodes mitjançant un recobridor de fulles.Aquests elèctrodes humits recoberts es van assecar immediatament en un forn atmosfèric amb aire estancat a 70 ° C durant 10 minuts i es van assecar més a 140 ° C durant 4 hores en un forn al buit.Les pel·lícules d'elèctrodes seques consistien en un 91% en pes de LiFePO4, 3% en pes de negre de carboni, 2% en pes de CMC i 4% en pes de TRD202A.El gruix de la pel·lícula és de 30 μm (determinat mitjançant un micròmetre i un microscopi electrònic d'escaneig).

Les pel·lícules d'elèctrodes Li4Ti5O12 (LTO) es van fer sobre làmines de coure de la mateixa manera.La composició dels elèctrodes secs és del 85% en pes de Li4Ti5O12, 5% en pes de negre de carboni, 5% en pes de CMC i 5% en pes de làtex acrílic fluorat (TRD2001A).El gruix de la pel·lícula és de 40 μm.

La solució de SCE es va colar a la pel·lícula d'elèctrodes LFP i LTO basada en partícules.Primer, 100 μl de solució x = 1, 5, envellida durant 2 dies, es van col·locar en una pel·lícula d'elèctrode, amb un diàmetre de 15 mm, col·locada en una pila monedera (núm. 2032, MTI).Després de gelificar l'SCE impregnat, la pel·lícula es va assecar a 25 ° C durant 72 hores en un forn al buit (<5 × 10−2 mbar) per fer el nano-SCE i la pila d'elèctrodes.El gruix nano-SCE era de 380 μm.Per últim, es va prémer una làmina de liti a les piles SCE/elèctrodes com a ànode i es va segellar la pila de moneda.Les mesures electroquímiques es van fer mitjançant un potenciòstat Solartron 1470E a temperatura ambient.

El material suplementari d'aquest article està disponible a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Taula S1.Propietats estructurals de la matriu de sílice al nano-SCE per augmentar la fracció molar de líquid iònic a sílice (valor x) determinada a partir de mesures d'adsorció/dessorció de N2 o BET i observacions TEM.

Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Reconeixement-NoComercial de Creative Commons, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original sigui correctament. citat.

NOTA: Només demanem la vostra adreça de correu electrònic perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la vegi i que no és correu brossa.No capturem cap adreça de correu electrònic.

Aquesta pregunta serveix per comprovar si sou o no un visitant humà i per evitar enviaments automàtics de correu brossa.

A càrrec de Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

A càrrec de Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

© 2020 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència.Tots els drets reservats.AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.