Tenint en compte les preocupacions ambientals i la transició energètica, la reducció electroquímica de CO2 (ECR) a combustibles i productes químics multicarboni de valor afegit (C2+), utilitzant electricitat renovable, presenta una solució elegant a llarg termini per tancar el cicle del carboni amb beneficis econòmics afegits també.Tanmateix, l'acoblament electrocatalític C─C en electròlits aquosos encara és un repte obert a causa de la baixa selectivitat, activitat i estabilitat.El disseny de catalitzadors i reactors és la clau per afrontar aquests reptes.Resumim els avenços recents en com aconseguir un acoblament eficient C─C mitjançant ECR, amb èmfasi en les estratègies en electrocatalitzadors i disseny d'elèctrodes/reactors electrocatalítics, i els seus mecanismes corresponents.A més, es discuteixen els colls d'ampolla actuals i les oportunitats futures per a la generació de productes C2+.El nostre objectiu és proporcionar una revisió detallada de les estratègies d'acoblament C─C d'última generació a la comunitat per a un major desenvolupament i inspiració tant en la comprensió fonamental com en les aplicacions tecnològiques.

L'alliberament excessiu de diòxid de carboni (CO2) a l'atmosfera ha provocat greus conseqüències ambientals i també representa una amenaça urgent i potencialment irreversible per a les societats humanes (1, 2).A mesura que la concentració de CO2 atmosfèrica va augmentar bruscament de 270 ppm (parts per milió) a principis de la dècada de 1800 a 401,3 ppm el juliol de 2015, s'ha arribat a un consens mundial sobre el reciclatge de la petjada de carboni emesa per les activitats humanes (3, 4).Per adonar-se del bucle tancat de la petjada de carboni, un enfocament potencial és canviar la dependència de les indústries energètiques i químiques actuals lluny dels combustibles fòssils cap a fonts renovables com la solar i l'eòlica (5–8).No obstant això, la fracció d'energia procedent d'aquestes fonts renovables només es limita al 30% a causa de la seva naturalesa intermitent, tret que es disposi d'enfocaments per a l'emmagatzematge d'energia a gran escala (9).Per tant, com a alternativa, la captura de CO2 de fonts puntuals com les centrals elèctriques, seguida de la conversió en matèries primeres químiques i combustibles, és pràcticament més viable (9-12).La reducció electrocatalítica de CO2 (ECR) mitjançant electricitat renovable representa una solució elegant a llarg termini a causa de les condicions de funcionament suaus necessàries per a les conversions, en les quals es podrien produir de manera selectiva productes de valor afegit (13).Tal com es mostra esquemàticament a la figura 1, en aquest procés, l'electrolitzador electroquímic converteix el CO2 i l'aigua en productes químics i combustibles alimentats amb electricitat renovable.El combustible resultant és capaç d'emmagatzemar-se a llarg termini i també es pot distribuir o consumir, desprenent CO2 com a residu principal, que serà capturat i retornat al reactor per tancar el bucle.A més, les matèries primeres químiques de petites molècules resultants [per exemple, monòxid de carboni (CO) i formiat] de l'ECR es poden utilitzar com a matèries primeres per a una síntesi química més complicada.

Els combustibles i els productes químics es podrien aconseguir a partir de l'ECR amb un cicle tancat del carboni alimentat per fonts d'energia renovables com la solar, l'eòlica i la hidràulica.L'enginyeria cel·lular i l'enginyeria de catalitzadors tenen un paper clau per promoure la selectivitat, l'activitat i l'eficiència de la conversió de CO2 en productes C2+ de valor afegit amb alta densitat energètica.

Tanmateix, el CO2 és una molècula lineal força estable amb un fort enllaç C=O (750 kJ mol−1) (14), cosa que dificulta la conversió electroquímica.Per tant, requereix una barrera d'activació elevada, que, al seu torn, comporta sobrepotencials significatius (15).A més, l'ECR en un electròlit aquós implica processos de transferència multi-electrons/protons juntament amb una sèrie de possibles intermedis i productes de reacció (16-18), cosa que el fa molt complex.La taula 1 resumeix les reaccions termodinàmiques mitjanes electroquímiques dels principals productes ECR, incloent CO, metà (CH4), metanol (CH3OH), àcid fòrmic (HCOOH), etilè (C2H4), etanol (CH3CH2OH), etc., juntament amb els seus potencials redox estàndard corresponents (19).En general, durant un procés ECR, les molècules de CO2 primer es sotmeten a adsorció i interacció amb àtoms a la superfície del catalitzador per formar *CO2−, seguida de diverses transferències graduals de protons i/o electrons cap a diferents productes finals.Per exemple, es creu que el CH4 es forma a través de les vies següents: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

La figura 2A resumeix l'eficiència Faradaica (FE) a diferents taxes de producció (densitat de corrent) per als electrocatalitzadors ECR reportats, que representa la selectivitat del producte de la reacció (21-43).En particular, mentre que els electrocatalitzadors d'última generació poden transformar CO2 en productes C1 (CO o formiat) amb més d'un 95% de FE amb una alta taxa de producció (>20 mA cm−2 per a cèl·lules de tipus H i >100 mA cm−). 2 per a la cel·la de flux) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), la producció altament selectiva (>90%) i eficient de productes químics multicarboni (C2+) més disponibles no s'ha realitzat fins ara.Això es deu al fet que l'acoblament als productes C2+ requereix l'arribada i l'adsorció de diverses molècules de CO2 a la superfície, transformació gradual i posicionament espacial (13).Per ser específic, com es mostra a la figura 2B, les reaccions posteriors dels intermedis *CO determinen els productes finals de C2+ de l'ECR.En general, C2H6 i CH3COO− comparteixen el mateix intermedi *CH2, que es genera a partir dels passos de transferència d'electrons acoblats a protons de *CO.La protonació addicional de *CH2 dóna un intermedi *CH3, que condueix a la formació de C2H6 mitjançant la dimerització *CH3.A diferència de la generació C2H6, CH3COO− es forma per la inserció de CO a *CH2.La dimerització *CO és el pas que determina la velocitat per a la formació de C2H4, CH3CH2OH i n-propanol (n-C3H7OH).Després d'una sèrie de passos de transferència d'electrons i protonació, el dímer *CO─CO forma l'intermedi *CH2CHO, que serveix com a pas que determina la selectivitat per a C2H4 i C2H5OH.A més, es va trobar que la reducció de *CH2CHO a C2H4 té una barrera energètica més baixa que la transformació de *CH3CHO a C2H5OH (46), cosa que pot explicar la FE més alta de C2H4 sobre C2H5OH a la majoria de catalitzadors de coure.A més, els intermedis C2 estabilitzats podrien transferir-se a n-C3H7OH mitjançant la inserció de CO.Les vies de reacció complexes i incontrolables durant la formació química de C2+ es deuen principalment a moltes més permutacions als llocs de protonació, juntament amb la possible implicació d'un pas no electroquímic (19, 47).Com a tal, el disseny d'electrocatalitzadors altament selectius és un requisit previ per a la formació de productes C2+ específics amb un alt rendiment.En aquesta revisió, pretenem destacar els avenços recents en estratègies en el disseny d'electrocatalitzadors per a la generació selectiva de productes C2+ mitjançant ECR.També oferim un resum de la comprensió dels mecanismes relacionats.També es posarà èmfasi en el disseny d'elèctrodes i reactors per mostrar com aconseguir un funcionament eficient, estable i a gran escala de l'ECR.A més, parlarem dels reptes restants i les oportunitats futures per a la conversió electroquímica de CO2 en productes químics C2+ de valor afegit.

(A) La FE a diferents taxes de producció (densitat de corrent) per als electrocatalitzadors ECR reportats (21-43, 130).(B) La majoria de vies C2+ possibles durant l'ECR.Reproduït amb permís de l'American Chemical Society (47).

La transformació electrocatalítica del CO2 en combustibles químics i matèries primeres és una tecnologia potencial per aconseguir un cicle energètic neutre en carboni (11).No obstant això, el FE dels productes C2+ encara està lluny de l'aplicació pràctica, on els catalitzadors d'última generació permeten la producció de productes C2 amb al voltant del 60% FE (13, 33), mentre que la producció de C3 es limita a menys del 10% FE (48, 49).L'acoblament reductor de CO2 a productes C2+ requereix catalitzadors heterogenis amb propietats morfològiques i electròniques molt coordinades (50, 51).La superfície catalítica ha de trencar les relacions d'escala entre els intermedis (47, 52, 53).A més, per aconseguir la formació d'enllaços C─C, els intermedis de reacció absorbits a la superfície del catalitzador han d'estar molt a prop els uns dels altres.A més, la via des de l'intermedi adsorbit inicialment cap a un producte C2+ específic s'ha de controlar bé a causa dels múltiples passos de transferència d'electrons assistits per protons.Tenint en compte l'alta complexitat de la reducció de CO2 cap als productes C2+, els electrocatalitzadors s'han d'adaptar amb cura per augmentar la selectivitat.Segons les espècies intermèdies i les composicions químiques, classifiquem els productes C2+ en hidrocarburs multicarbonits i oxigenats (4, 54).Per apropar-se a electrocatalitzadors altament eficients per a la producció de molècules C2+ específiques, s'han demostrat diverses estratègies de disseny de catalitzadors, com ara el dopatge d'heteroàtoms, la regulació de facetes de cristall, l'aliatge/desaliatge, l'ajust de l'estat d'oxidació i el control de lligands superficials (35, 41, 55-61). .El disseny òptim hauria de considerar racionalment els efectes esmentats i maximitzar els beneficis.En cas contrari, entendre quins motius del lloc actiu condueixen a un comportament catalític tan únic pot il·luminar encara més el disseny precís del catalitzador per a l'acoblament C─C.Per tant, en aquesta part es discutirà com dissenyar el catalitzador ECR cap a productes específics (hidrocarburs multicarbonis i oxigenats) i el mecanisme relacionat.

Els hidrocarburs C2+, com el C2H4, són productes químics de connexió per a diverses indústries químiques, com ara la producció de polietilè (62, 63).A més, es podria utilitzar directament com a combustible per a la soldadura o com a component mixt en gas natural (12).La hidrogenació de CO (síntesi de Fischer-Tropsch) i CO2 s'ha utilitzat per produir hidrocarburs C2+ durant molt de temps a escala industrial, però desafiada per l'alt consum d'energia i l'impacte ambiental (64).En fort contrast, la reducció electroquímica de CO2 mitjançant energies renovables proporciona una ruta més neta i sostenible.S'ha fet un gran esforç per desenvolupar electrocatalitzadors eficients cap als hidrocarburs C2+ (32, 33, 65–70).

Els electrocatalitzadors bimetàl·lics s'han investigat àmpliament per trencar la relació d'escala durant la conversió electroquímica de CO2, que pot estabilitzar l'intermedi clau i reduir el sobrepotencial i, per tant, augmentar la selectivitat (71-74).Si bé una sèrie de materials d'aliatge que inclouen Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd i Cu-Pt s'han demostrat per a la producció de C1 d'alta eficiència mitjançant l'estabilització de l'intermedi crític (73, 75), sembla que l'efecte de l'aliatge cap a la formació d'hidrocarburs C2+ ser més complex (76).Per exemple, en el sistema bimetàl·lic Cu-Ag, la distribució del producte es pot controlar fàcilment ajustant la proporció atòmica superficial d'Ag i Cu (77).La mostra de superfície rica en Cu és la preferida per a la producció d'hidrocarburs, mentre que els productes de la superfície rica en Ag estan dominats pel CO, destacant la importància de la relació atòmica per als electrocatalitzadors ECR aliats.L'efecte geomètric causat per la disposició atòmica local pot afectar significativament la força d'unió dels intermedis.Gewirth i col·laboradors (36) van demostrar que els aliatges de Cu-Ag procedents de l'electrodeposició controlada per additius presentaven ~ 60% de FE per a C2H4 en un electrolitzador de flux alcalí (Fig. 3, A i B).En aquest cas, la selectivitat C2H4 optimitzada es pot aconseguir mitjançant l'ajust de la morfologia i la càrrega d'Ag.Es creia que els llocs Ag jugaven el paper de promotor de la formació de CO durant l'ECR.Aleshores, la disponibilitat òptima de l'intermedi CO podria ajudar a l'acoblament C─C al Cu veí.A més, Ag també pot promoure la formació de Cu2O durant la síntesi del catalitzador de Cu-Ag (Fig. 3C), donant lloc a una millora de l'eficiència de producció de C2H4.Aquesta sinergia obre noves possibilitats per desenvolupar catalitzadors d'acoblament C─C.A més, el patró de barreja de diferents metalls en el sistema d'aliatge també podria determinar la distribució dels productes ECR.Utilitzant com a exemple l'aliatge Pd-Cu (Fig. 3D), Kenis i col·laboradors (71) van demostrar que un catalitzador de Pd-Cu separat de fases pot oferir la selectivitat més alta (~ 50%) per al C2H4 en comparació amb el seu ordenat i desordenat. homòlegs.Segons la teoria de la banda d, normalment, el metall de transició amb un centre de banda d inferior mostra una unió més feble dels intermedis generats in situ a les superfícies metàl·liques (78).Tot i que l'aliatge Pd-Cu separat de fases presentava una selectivitat i una activitat catalítica similars per al CO amb nanopartícules de Cu (NP), oferia una força d'unió completament diferent cap als intermedis mitjançant l'ajust de Pd.Com es mostra a la figura 3E, l'aliatge de Cu-Pd separat de fases mostrava el centre de banda d més baix, mentre que el de Cu NP és el més alt.Suggereix que l'aliatge Cu-Pd separat de fases tenia la força d'unió més baixa per a l'intermedi CO.Aquesta observació implica que l'efecte geomètric i estructural pot tenir un paper més gran que l'efecte electrònic per millorar la selectivitat dels hidrocarburs en el cas d'aliatge Cu-Pd separat de fases.Fins ara, només el coure pur o l'aliatge a base de coure mostra una selectivitat i una activitat superiors per a la reducció electroquímica dels hidrocarburs de CO2 a C2+.Per tant, és molt necessari desenvolupar un nou electrocatalitzador per a la producció d'hidrocarburs C2+ a partir d'ECR.Inspirat per la hidrogenació de CO2, un estudi preliminar va demostrar que l'aliatge de Ni-Ga amb diferents fases es podria utilitzar per a la generació de C2H4 (79).Va demostrar que la pel·lícula Ni5Ga3 podria reduir el CO2 a C2H4 i etan (C2H6).Tot i que la FE cap als hidrocarburs C2+ és inferior al 5%, pot obrir noves línies per al cribratge d'electrocatalitzadors cap a l'acoblament C─C basat en l'efecte de l'aliatge.

(A a C) Catalitzadors bimetàl·lics de Cu-Ag fabricats per electrodeposició controlada per additius: (A) microscòpia electrònica d'escaneig (SEM) de fil de Cu, poli de Cu-Ag i fil de Cu-Ag i (B) C2H4 FE corresponent.(C) EXAFS va demostrar que el cable Cu-Ag es va barrejar de manera homogènia i es va presentar òxid de Cu (I).(A) a (C) es reprodueixen amb permís de l'American Chemical Society (36).(D i E) Catalitzadors de Cu-Pd amb diferents patrons de barreja: (D) Il·lustració, imatges de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i mapes d'elements d'espectroscòpia dispersiva d'energia d'aliatges de Cu-Pd ordenats, desordenats i separats per fases i (E) ) espectres de fotoemissió de banda de valència superficial i centre de banda d (la línia vertical) dels aliatges de Cu-Pd en relació amb el nivell de Fermi.(D) i (E) es reprodueixen amb permís de l'American Chemical Society (71).au, unitats arbitràries.

A més de l'efecte de l'aliatge, la manipulació dels estats d'oxidació és un altre principi important per ajustar el rendiment dels electrocatalitzadors, que poden afectar l'estructura electrònica local del material.El primer exemple per a l'ajust de l'estat d'oxidació del catalitzador és utilitzar materials derivats d'òxids.Les espècies d'oxigen residual a la superfície o subsuperfície del catalitzador després de la reducció in situ poden regular l'estat d'oxidació del centre metàl·lic.Per exemple, el Cu oxidat per plasma va mostrar una selectivitat superior al 60% cap a C2H4, que es va atribuir al Cu+ resistent a la reducció (37).Per confirmar que Cu + és el paràmetre clau per a una alta selectivitat d'etilè, vam realitzar experiments de control amb plasma diferent (Fig. 4A).L'espectroscòpia d'absorció de raigs X durs in situ va demostrar, a més, que els òxids residuals de la capa (sub)superficial són estables en condicions de reducció, amb una quantitat significativa d'espècies de Cu + restant després d'1 hora de reducció a potencials relativament alts de -1,2 V versus reversibles. elèctrode d'hidrogen (RHE).A més, l'electrodeposició de coure a partir d'un oxiclorur de coure sol-gel va tornar a verificar que les espècies de superfície estabilitzades Cu + podrien millorar la selectivitat de C2H4 (61).Es va fer un seguiment de l'estat d'oxidació d'un catalitzador de coure sota diferents potencials aplicats mitjançant espectroscòpia d'absorció de raigs X suau in situ resolta en el temps.El pas inicial de transició de Cu2+ a Cu+ és molt ràpid;tanmateix, la reducció electroquímica addicional de les espècies Cu+ a Cu0 és molt més lenta.Al voltant del 23% de les espècies de Cu + es mantenen fins i tot després d'una reducció constant d'1 hora per sota de -1, 2 V versus RHE (Fig. 4B).Els estudis mecànics van revelar que la interfície entre Cu+ i Cu0 condueix a una atracció electrostàtica entre intermedis, ja que l'àtom de C de *CO@Cu+ està carregat positivament, mentre que el de *CO@Cu0 està carregat negativament (80), cosa que, al seu torn, afavoreix la Formació d'enllaços C─C i, per tant, produeix hidrocarburs C2+.A més dels materials derivats de l'òxid, també es va utilitzar nitrur de coure (Cu3N) per aconseguir espècies de Cu + (sub)superficials per disminuir la barrera energètica de dimerització de *CO (81).A més, en comparació amb el Cu derivat de l'òxid, les espècies Cu+ derivades de Cu3N són encara més estables (Fig. 4C).Com a resultat, el catalitzador de coure derivat del nitrur presenta un FE del 39 ± 2% per a C2H4, superant el Cu pur (~ 23%) i el Cu derivat d'òxid (~ 28%).De manera anàloga al sistema catalític Cu+/Cu esmentat anteriorment, el bor s'ha utilitzat com a dopant heteroàtom per introduir i estabilitzar Cuδ+ (41).L'estat d'oxidació mitjà del coure es pot controlar de +0,25 a +0,78 canviant la concentració de dopant de bor.La densitat d'estats projectada va mostrar que els electrons es transferien del coure al bor, donant lloc a llocs de coure carregats positivament induïts per dopants.El coure dopat amb bor va mostrar una major energia de formació de *CHO intermedi i, per tant, va suprimir la via de reacció cap als productes C1.A més, pot augmentar la selectivitat cap als hidrocarburs multicarbonis en disminuir l'energia de reacció de dimerització de *CO (Fig. 4D).Mitjançant l'optimització de l'estat mitjà d'oxidació de la superfície del coure, es podria aconseguir un C2 FE elevat de ~ 80% amb ~ 53% de C2H4 sota un estat mitjà d'oxidació del coure de + 0, 35 (Fig. 4E).Fins ara, els llocs actius del coure s'han identificat com Cu0, Cuδ+ i/o la seva interfície per a ECR en diferents estudis (39, 41, 42, 81, 82).No obstant això, encara es debat quin és el lloc actiu.Tot i que s'ha demostrat que els catalitzadors Cuδ + induïts per dopatge heteroàtom són molt actius per a ECR cap als productes C2 +, també s'ha de tenir en compte l'efecte sinèrgic dels defectes i interfícies generats simultàniament.Per tant, s'han de desenvolupar caracteritzacions sistemàtiques in operando per identificar el centre actiu a la superfície de coure i controlar la transformació potencial in situ dels llocs actius en condicions de reacció.A més, l'estabilitat del coure carregat positivament és una altra preocupació en condicions de reducció electroquímica.Com sintetitzar catalitzadors amb llocs estables de Cuδ + segueix sent un repte.

(A) Resum de la selectivitat C2H4 de diferents catalitzadors de coure activat per plasma.Reproduït amb permís de Nature Publishing Group (37).Barres d'escala, 500 nm.(B) Relació dels estats d'oxidació de Cu en relació amb el temps de reacció a -1, 2 V versus RHE en coure electroredipositat.Reproduït amb permís de Nature Publishing Group (61).( C ) Relació d'espècies Cu + amb una funció del temps de reacció a -0, 95 V versus RHE en Cu-on-Cu3N o Cu-on-Cu2O.Reproduït amb permís de Nature Publishing Group (81).(D) El dopatge amb bor va ser capaç de canviar l'energia d'adsorció mitjana de CO a la superfície de coure i reduir l'energia de dimerització de CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] i 8[B] es refereixen a la concentració de dopatge de bor subsuperficial en els catalitzadors de coure, que eren 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 i 1/2, respectivament.(E) La relació entre l'estat d'oxidació i la FE dels productes C2 o C1 en catalitzadors de coure dopats amb bor.(D) i (E) es reprodueixen amb permís del Nature Publishing Group (41).(F) Imatges SEM de làmines de coure amb diferents gruixos de pel·lícules de Cu2O abans (superior) i després (inferior) ECR.Reproduït amb permís de l'American Chemical Society (83).

A part de l'estructura electrònica, els materials derivats d'òxids també poden provocar l'evolució de la morfologia o l'estructura durant el procés de reducció in situ.Des de la perspectiva de la morfologia o l'estructura, el rendiment electroquímic millorat dels electrocatalitzadors derivats d'òxids s'ha atribuït a la formació de límits, vores i graons actius (83-85).Yeo i els seus companys (83) van informar de l'acoblament selectiu C─C en pel·lícules de Cu2O electrodepositades amb diferents gruixos (Fig. 4F).L'espectroscòpia Raman in situ va revelar que la superfície de les pel·lícules de Cu2O es va reduir a Cu0 metàl·lic estable durant l'ECR (83).Com a resultat, el Cu0 metàl·lic s'ha confirmat com el centre actiu catalític en lloc de l'espècie Cu+ o la interfície Cu+/Cu0.En el procés de reducció de Cu2O a Cu0 metàl·lic, és probable que la superfície del catalitzador formi esglaons, vores i terrasses in situ.Es va assenyalar que els esglaons i vores formats són més actius que les terrasses, provinents de la seva unió més forta amb *CO, que pot hidrogenar encara més *CO a *CHO o *CH2O.A més, els àtoms de Cu de vora són un promotor per augmentar la formació de *CHO i *CH2O.Treballs anteriors van suggerir que els intermedis *CHO i *CH2O són ​​més favorables per a l'acoblament C─C que *CO en cinètica (86).Mitjançant la regulació de la morfologia superficial, es poden optimitzar les energies de quimisorció dels intermedis *CHO i *CH2O.En aquest estudi, els autors van trobar que la FE de C2H4 va disminuir del 40 al 22% quan van augmentar el gruix de la pel·lícula fina de Cu2O de 0, 9 a 8, 8 μm.Això es deu a la concentració de Cu de baixa coordinació que va augmentar amb l'augment del gruix de Cu2O.Aquests àtoms poc coordinats es poden unir fortament amb H i, per tant, són més preferits per a l'evolució d'hidrogen que l'acoblament C─C.Aquest treball va demostrar que el catalitzador de coure derivat de l'òxid pot millorar significativament la selectivitat C2H4 mitjançant la reconstrucció de la morfologia superficial en lloc d'introduir espècies Cuδ + carregades.Utilitzant els catalitzadors derivats de l'òxid, l'etan (C2H6) també s'ha produït selectivament amb l'ajut de l'additiu de clorur de pal·ladi (II) (PdCl2) a l'electròlit (34).Va demostrar que el PdClx adsorbit a la superfície del Cu derivat de Cu2O va tenir un paper vital per a l'evolució de C2H6.Concretament, el CO2 es va reduir primer a C2H4 als llocs de Cu actius derivats de Cu2O, i després el C2H4 format s'hidrogenaria amb l'ajuda de PdClx adsorbit per produir C2H6.La FE de C2H6 va augmentar de <1 a 30,1% amb l'ajuda de PdCl2.Aquest treball suggereix que la combinació del catalitzador ECR ben definit i l'additiu electròlit pot obrir noves oportunitats per a la generació de productes C2+ específics.

La regulació de la morfologia i/o l'estructura representa una altra estratègia alternativa per modular la selectivitat i l'activitat catalítica.El control de la mida, la forma i les facetes exposades del catalitzador s'ha demostrat àmpliament per millorar el rendiment de l'ECR (58, 87, 88).Per exemple, la faceta Cu (100) és intrínsecament preferida per a la generació de C2H4, mentre que el producte dominat del catalitzador de Cu (111) és metà (CH4) (87).En un estudi de nanocristalls de Cu amb diverses formes i mides, Buonsanti i col·laboradors (58) van revelar una dependència de la mida no monotònica de la selectivitat C2H4 en nanocristalls de coure en forma de cub (Fig. 5A).Intrínsecament, els nanocristalls de Cu cúbics van mostrar una major activitat i selectivitat de C2H4 que els nanocristalls de Cu esfèrics a causa del predomini de la faceta (100).La mida de cristall més petita de Cu cúbic podria oferir una major activitat a causa de l'augment de la concentració de llocs de superfície poc coordinats, com ara cantonades, esglaons i torçades.No obstant això, la quimisorció més forta dels llocs de baixa coordinació va anar acompanyada d'una major selectivitat d'H2 i CO, donant lloc a una menor FE global d'hidrocarburs.D'altra banda, la proporció de llocs de vora a llocs plans va disminuir amb l'augment de la mida de les partícules, que també afecta el rendiment de la producció de C2H4.Els autors van demostrar que els nanocubs de coure de mida intermèdia amb una longitud de vora de 44 nm mostraven la selectivitat C2H4 més alta a causa de l'equilibri optimitzat entre la mida de les partícules i la densitat dels llocs de vora.A més, la morfologia també pot afectar el pH local i el transport de massa durant l'ECR.S'ha demostrat que l'alt pH local a les proximitats de la superfície del catalitzador, que és causat per l'OH- generat in situ, suprimeix la via de reacció implicada en protons.Com a resultat, es podria millorar la formació d'hidrocarburs C2+ mitjançant la dimerització *CO i es podria inhibir el CH4 format a través de l'intermedi *COH.S'ha demostrat que les matrius de nanofils de coure (Fig. 5B) aconsegueixen augmentar el pH local (68).Com a electròlit d'ús habitual, la solució de bicarbonat de potassi saturat de CO2 (KHCO3) neutralitzarà ràpidament l'OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) i disminuirà el pH local.Amb una microestructura allargada, la difusió de HCO3- a les matrius de nanofils de Cu es pot soscavar d'alguna manera de manera que l'efecte de neutralització de l'OH- local es suprimirà fins a cert punt.Sobre la base d'un principi similar, les malles de coure amb mesopors controlats amb precisió (Fig. 5C) van demostrar una FE millorada per a la producció de C2H4 o C2H6 (32).Va demostrar que el pH local a la superfície de l'elèctrode es podria augmentar reduint l'amplada dels porus, donant lloc a una disminució del producte C1 FE i una millora del producte C2 FE.A més, augmentant la profunditat dels porus, el producte de reducció principal es podria ajustar de C2H4 a C2H6.El FE de C2H6 va ser tan alt com el 46%.Com que els productes químics s'han confinat dins dels porus durant l'ECR, s'ha explicat que el temps de retenció prolongat dels intermedis clau causat pels porus més profunds és el principal motiu de l'alta selectivitat cap a l'hidrocarbur C2 saturat.Les nanofibres de Cu derivades de CuI també van mostrar una alta selectivitat cap a C2H6 (FE = 30% a -0, 735 V versus RHE) (89).La morfologia anisòtropa i l'elevada rugositat superficial de les nanofibres de Cu derivades de CuI poden millorar l'eficiència de atrapament de l'H2 absorbit i augmentar així la FE de C2H6.

(A a C) Efectes de morfologia o estructura.(A) La densitat dels àtoms (eix esquerre) i la proporció d'àtoms als llocs de la vora (Nedge) als àtoms del pla (100) (N100) (eix dret) en relació amb la longitud de la vora (d).Reproduït amb permís de John Wiley and Sons (58).(B) L'esquema de morfologia va provocar un canvi de pH.Reproduït amb permís de John Wiley and Sons (68).(C) Selectivitat del producte del coure mesopor amb diferents mides i profunditats de porus.Reproduït amb permís de John Wiley and Sons (32).(D a H) Efectes lligands.(D i E) ECR en nanofil de coure (Cu NW) amb diferents tipus d'aminoàcids (D) o modificadors (E) a -1,9 V. Reproduït amb permís de la Royal Society of Chemistry (35).(F) Taxes de producció de C2H4 en diferents electròlits d'halogenur amb diferents potencials d'adsorció sobre Cu (35).Reproduït amb permís de l'American Chemical Society (91).NHE, elèctrode d'hidrogen normal.(G) FE de C2H4 i CO en diferents concentracions d'electròlits de KOH i (H) Pendent de Tafel de C2H4 en diferents concentracions d'electròlits de KOH.(G) i (H) es reprodueixen de l'Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència (AAAS) (33).

La modificació de la superfície del catalitzador mitjançant molècules petites és una altra estratègia coneguda per millorar el rendiment electroquímic de l'ECR.Aquesta estratègia pot influir en el microentorn proper a la superfície del catalitzador, que pot estabilitzar els intermedis clau a causa de la interacció entre el lligand de superfície i l'intermedi.S'ha informat que l'amina és un modificador per promoure l'ECR (35).S'han investigat diversos aminoàcids, incloent glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptòfan (Tyr), dl-arginina (Arg) i dl-triptòfan (Trp). estudiar els seus efectes sobre els nanofils de coure (35).Com es mostra a la figura 5D, tots els lligands basats en aminoàcids eren capaços de millorar la selectivitat dels hidrocarburs C2+.Aquesta millora suggereix que els grups funcionals ─COOH i ─NH2 en aminoàcids són probablement responsables de la selectivitat millorada de l'ECR.Informes anteriors van il·lustrar que l'adsorció d'aminoàcids a la superfície de Cu es va aconseguir mitjançant els grups ─COOH i ─NH2 (35, 90).L'àcid esteàric (C17H35COOH, RCO2H), que només conté el grup ─COOH, es va seleccionar per identificar el paper de ─COOH.També es van investigar altres modificadors, com la sal de diazoni d'a-antraquinona (AQ), la sal de o-nitrobenzè diazoni (PhNO2) i el dodecil mercaptà (C12H25SH, RSH), que no contenen grups ─COOH ni ─NH2.No obstant això, tots ells no van ser positius per a la millora de FE d'hidrocarburs C2+ (Fig. 5E).Els càlculs teòrics van indicar que els grups ─NH3+ de la glicina zwitteriònica adsorbida podrien estabilitzar l'intermedi *CHO a causa de la seva forta interacció, com els enllaços d'hidrogen.La introducció d'ions halogenur a l'electròlit és una altra manera de modificar els catalitzadors (91, 92).Com es mostra a la figura 5F, la taxa de producció de C2H4 en Cu activat per plasma es podria augmentar significativament amb l'ajuda d'additius d'halogenurs.Es va demostrar que l'ió I− és més actiu que Br− i Cl−, d'acord amb l'energia d'adsorció corresponent de I−, Br− i Cl− a la faceta Cu(100) (91).A més dels halogenurs, l'ió hidròxid també va mostrar un efecte positiu sobre la selectivitat de C2H4.Recentment, Sargent i col·laboradors (33) van informar de la conversió de CO2 a C2H4 amb ~70% FE utilitzant electròlit d'hidròxid de potassi (KOH) concentrat (fins a 10 M) en una cel·la de flux.Com es mostra a la figura 5G, el potencial d'inici de CO i C2H4 en l'electròlit de KOH 10 M era molt inferior en comparació amb el de KOH 1 M.A més, els vessants de Tafel (Fig. 5H) de la formació de C2H4 van disminuir amb l'augment de la concentració d'hidròxid (135 mV dècada-1 en 1 M KOH i 65 mV dècada-1 en 10 M KOH), cosa que suggereix la transmutació de la taxa global. pas determinant.Els resultats de la teoria funcional de la densitat (DFT) van demostrar que la presència d'hidròxids concentrats podria reduir l'energia d'unió de l'intermedi CO i també augmentar el desequilibri de càrrega entre dos àtoms de carboni en els intermedis OCCO adsorbits.Com a resultat, l'intermedi OCCO s'estabilitzaria encara més mitjançant una atracció de dipols més forta, la qual cosa conduiria a una barrera d'energia d'activació més baixa per a la dimerització de CO, que milloraria el rendiment general.

Els oxigenats C2+ com l'etanol (CH3CH2OH) són una altra categoria important de productes ECR molt valuosos.La síntesi industrial d'etanol és un procés que consumeix molta energia, que també consumeix una gran quantitat d'etilè o matèries primeres agrícoles (40).Així, la producció electrocatalítica d'etanol o d'altres oxigenats C2+ a partir del CO2 té molt sentit econòmic i mediambiental.Com que la generació d'etanol a partir d'ECR compartia un penúltim intermedi amb C2H4 que és *C2H3O (43), la hidrogenació selectiva d'aquest intermedi podria canviar les vies d'ECR de C2H4 a alcohols (64).Tanmateix, en la majoria de sistemes, la selectivitat cap als oxigenats C2+ és molt inferior a la dels hidrocarburs (31, 37, 39, 41, 42, 67).Així, en aquest apartat, destacarem les estratègies de disseny d'electrocatalitzadors que poden aconseguir un FE d'oxigenat C2+ impressionant superior al 25%.

Com s'ha comentat anteriorment, els catalitzadors bimetàl·lics ben dissenyats poden millorar la selectivitat i l'activitat per a la producció d'hidrocarburs C2+.També s'ha utilitzat una estratègia similar però no idèntica per millorar el rendiment electrocatalític dels oxigenats C2+ (38, 93, 94).Per exemple, els catalitzadors de Cu-Cu2O incorporats amb Ag van mostrar una selectivitat d'etanol ajustable, i la FE d'etanol més alta va ser del 34, 15% (95).El límit bifàsic de l'aliatge Ag-Cu barrejat en fases, en lloc de la relació atòmica Ag/Cu, es va identificar com el factor clau per a la producció selectiva d'etanol.Com que el lloc de Cu està molt a prop del lloc Ag en un patró de barreja de fases (Ag-Cu2OPB), es podria promoure la taxa de formació d'intermedis d'etanol per a la mostra de barreja de fases en comparació amb la de fase separada (Ag-Cu2OPS). ), donant lloc a un millor rendiment de generació d'etanol.A més de l'etanol, també s'ha demostrat que els NP bimetàl·lics de Cu-Ag converteixen el CO2 en acetat amb l'addició de benzotriazol (93).A -1,33 V versus RHE, la FE de l'acetat va ser del 21,2%.Es van proposar dues possibles vies de reacció en aquest cas: una es basa en la dimerització de CO i l'altra es basa en la inserció de CO, destacant el paper crític de la formació intermèdia de CO en els llocs Ag actius.Una observació similar es va informar en els catalitzadors de Cu-Zn (Fig. 6, A i B) per a la producció d'etanol (38).Ajustant el contingut de Zn en catalitzadors aliats Zn-Cu, la proporció d'etanol versus C2H4 FE es podria controlar bé en el rang de 0,48 a 6, cosa que suggereix la importància dels llocs d'evolució de CO per a la formació d'oxigenat C2+.La formació de catalitzadors aliats podria induir l'efecte de tensió sobre el material de la matriu, que de vegades no es desitja.Per tant, una ruta directa cap a catalitzadors bimetàl·lics podria ser més adequada per a alguns productes objectiu.Jaramillo i col·laboradors (96) van construir un sistema bimetàl·lic Au-Cu simplificat, sintetitzat mitjançant la deposició directa de NPs d'or sobre una làmina de Cu policristalina, per investigar l'efecte de catàlisi en tàndem.L'Au-Cu bimetàl·lic va mostrar una selectivitat i activitat sinèrgica cap als alcohols C2+, superant el coure i l'or purs i l'aliatge Au-Cu.En comparació amb la làmina de Cu, el sistema bimetàl·lic Au-Cu va mostrar un augment de la concentració local de CO a causa de la presència de NP Au (Fig. 6C) que estaven actius per a la generació de CO.Com que l'or no està actiu per a la reducció de CO, la taxa de producció d'alcohol C2 + millorada en catalitzadors bimetàl·lics Au-Cu es va atribuir a un mecanisme de catàlisi en tàndem.Concretament, els NP d'or podrien generar una alta concentració local de CO a prop de la superfície de Cu.A continuació, les abundants molècules locals de CO es poden reduir encara més a alcohols C2+ per Cu.

(A a C) Efectes d'aliatge.(A) FE màxim d'etanol i C2H4 i la relació FE d'etanol i etilè en diversos aliatges de Cu-Zn.(B) Densitat de corrent parcial de l'etanol en diversos aliatges de Cu-Zn.(A) i (B) es reprodueixen amb permís de l'American Chemical Society (38).(C) Reducció de CO2 i taxes d'evolució de CO en or, coure i sistema bimetàl·lic Au-Cu.Reproduït amb permís de Nature Publishing Group (96).(D a L) Efectes de morfologia o estructura.(D) Il·lustració esquemàtica del mètode de cicle d'ions metàl·lics.(E i F) Imatges SEM de Cu de 100 cicles abans (E) i després (F) de la prereducció en condicions ECR.(G) TEM i la difracció d'electrons de l'àrea seleccionada van suggerir que Cu (100) estaven exposats i (H) energia lliure per a la formació * OCCO i * OCCHO a les facetes Cu (100), Cu (111) i Cu (211).(D) a (G) es reprodueixen amb permís de Nature Publishing Group (42).(I) Relació d'oxigenats i hidrocarburs en funció del potencial de Cu (111), Cu (751) i Cu (100).(J) Números de coordinació de Cu (111), Cu (100) i Cu (751).(I) i (J) es reprodueixen amb permís de l'Acadèmia Nacional de Ciències (97).(K) Esquema del procés de transformació de Cu NP a coure cúbic.Reproduït amb permís de l'Acadèmia Nacional de Ciències (98).(L) Imatges SEM de coure nanodendrític abans i després de l'ECR.Reproduït amb permís de l'American Chemical Society (99).

L'exposició selectiva de facetes de cristall per als electrocatalitzadors s'ha demostrat com un enfocament eficaç i senzill per aconseguir una FE millorada cap a productes ECR específics i una forma important per a la comprensió fonamental.La síntesi senzilla però escalable de catalitzadors d'un sol cristall és un repte.Inspirat en el procediment de càrrega-descàrrega galvanostàtica (GCD) per a bateries, el nostre grup va desenvolupar un mètode de cicle d'ions metàl·lics (Fig. 6D) per exposar selectivament la faceta de cristall d'un catalitzador de Cu (42).Després de 100 cicles de GCD, es va formar una densa matriu de nanocubs de Cu a la làmina de Cu amb facetes exposades (100) (Fig. 6, E a G).El catalitzador de 100 cicles presentava un alcohol C2+ FE de més del 30% i una densitat de corrent d'alcohol C2+ corresponent de més de 20 mA cm−2.Tanmateix, el Cu de 10 cicles amb una proporció més baixa de la faceta (100) només oferia un alcohol C2 + FE de ~ 10%.La simulació DFT va confirmar que les facetes Cu (100) i escalonades (211) eren més favorables per a l'acoblament C─C sobre Cu (111), tal com es mostra a la figura 6H.S'ha utilitzat un model de catalitzador, pel·lícula de Cu epitaxial amb diferents facetes exposades, per determinar els motius del lloc actiu cap a la producció d'oxigenat C2 + (Fig. 6I) (97).Com que és estadísticament menys probable que un dímer de CO* sigui adjacent als àtoms d'H* en una superfície amb menys veïns, els llocs de Cu de coordinació més baixa podrien suprimir la formació d'hidrocarburs i conduir a una FE oxigenada C2+ millorada perquè és més difícil d'hidrogenar. Intermedis ECR acoblats C─C a la seva superfície (97).En l'estudi de la pel·lícula de Cu epitaxial, els autors van confirmar que l'ECR a la faceta Cu (751) mostrava una relació oxigenat/hidrocarburs millorada.Aquesta millora es podria atribuir a la geometria de l'àtom de Cu de la superfície de diferents facetes de Cu i al nombre coordinat mitjà inferior corresponent (Fig. 6J), on l'àtom de Cu es coordinava, respectivament, amb dos, quatre i sis veïns més propers a Cu (751), Facetes Cu(100) i Cu(111).També s'ha utilitzat la reconstrucció de la morfologia in situ per millorar la FE oxigenada C2+.Yang i col·laboradors (98) van desenvolupar un catalitzador de Cu actiu semblant a un cub, que va mostrar un rendiment d'acoblament C─C millorat.En detall, es van dipositar NPs de Cu monodisperses (6, 7 nm) amb diferents càrregues sobre suport de paper de carbó com a catalitzador per a ECR.Òbviament, es va observar un augment de la FE dels oxigenats C2+ amb l'augment de la càrrega de Cu NP.Es va demostrar que els NPs de Cu densament empaquetats en condicions d'alta càrrega van patir una transformació morfològica in situ durant l'ECR, en la qual finalment es van formar morfologies en forma de cub (Fig. 6K).Es va trobar que aquesta estructura recentment formada era més activa electrocatalíticament.L'anàlisi de Tafel va suggerir que la dimerització del CO va ser el pas determinant de la velocitat per a la formació del producte C2, mentre que la del n-propanol va mostrar una via discreta en aquest sistema catalític.El coure nanodendrític és un altre exemple que mostra la importància del control de la morfologia per a la producció d'oxigenat C2+ (99).Breument, la FE total de la nanodendrita de coure ben definida (Fig. 6L) per a l'alcohol C2 + va ser d'uns 25% a -1, 0 V versus RHE.Es podria aconseguir un impressionant FE de n-propanol del 13% a -0,9 V. Tenint en compte l'alta activitat de l'àtom de Cu, els catalitzadors basats en coure sempre pateixen una degradació estructural durant l'ECR, especialment a un sobrepotencial elevat, que, al seu torn, condueix a un mal potencial. estabilitat.Tanmateix, aquest coure nanodendrític va mostrar una bona estabilitat per a la producció d'alcohol, mostrant un alcohol FE de ~ 24% durant 6 hores.

Els defectes dels electrocatalitzadors, com ara les vacants d'àtoms i els dopants, mostren la possibilitat d'adsorbir intermedis ECR no convencionals i, per tant, millorar selectivament la via corresponent cap als oxigenats (29, 43, 100).Prenent com a exemple * C2H3O, que és el penúltim intermedi potencial per a la producció d'etilè i etanol, Sargent i col·laboradors (43) van estudiar en detall el paper dels defectes en un electrocatalitzador de Cu de closca central.Teòricament van demostrar que les barreres energètiques de reacció per a la formació d'etilè i etanol eren similars a l'etapa d'acoblament C─C primerenca (sobrepotencial de 0,5 V) (Fig. 7A).En aquesta condició, la introducció de la vacant de coure augmentaria lleugerament la barrera energètica per a la formació d'etilè, però no va mostrar cap influència en la generació d'etanol (Fig. 7B).Tanmateix, tal com es mostra a la figura 7C, els catalitzadors de coure amb dopants de sofre vacant i subsuperficial podrien augmentar significativament la barrera energètica per a la ruta de l'etilè, fent-la termodinàmicament desfavorable.Tanmateix, aquesta modificació va mostrar un efecte insignificant en la via de l'etanol.Aquest fenomen es va verificar experimentalment.Es va sintetitzar un Cu2S-Cu estructurat amb closca de nucli amb abundants vacants superficials (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).La proporció d'alcohol a etilè va augmentar de 0,18 en Cu NP nus a 0,34 en Cu2S-Cu lliure de vacants i després a 1,21 en Cu2S-Cu-V, tot i que l'FE total dels productes C2 + per a tots els catalitzadors es va mantenir similar (Fig. 7E) .Aquesta observació va indicar que la promoció de la selectivitat de l'alcohol estava associada a la supressió de la producció d'etilè, d'acord amb el resultat de la DFT.A més, l'enginyeria de defectes té un paper més important per al catalitzador de carboni lliure de metalls, ja que els materials de carboni pur són inactius per a ECR.S'han utilitzat dopants com el nitrogen i el bor per alterar l'estructura electrònica d'un catalitzador basat en carboni (31, 43, 100).Per exemple, la pel·lícula de nanodiamant dopada amb nitrogen (NDD) sobre substrat de silici va ser transferida per Quan et al.(29) per a la producció selectiva d'acetat a partir d'ECR (Fig. 7F).El potencial d'inici de l'acetat era tan baix com -0,36 V en comparació amb RHE mitjançant un catalitzador NDD, i la FE per acetat era superior al 75% en un rang de potencial de -0,8 a -1,0 V versus RHE.Per entendre l'origen d'una millora tan impressionant, es van preparar i investigar elèctrodes NDD/Si ​​amb diferents continguts de nitrogen o espècies de nitrogen (Fig. 7G).Els autors van concloure que el rendiment superior del catalitzador NDD/Si ​​per a ECR es podria atribuir al seu alt potencial per a l'evolució d'hidrogen i el dopatge de N, on l'espècie N-sp3C era molt activa per a la producció d'acetat.Les dades electrocinètiques i l'espectre infrarojo in situ van revelar que la via principal per a la formació d'acetat podria ser CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.A més del nitrogen, el bor és un altre heteroàtom ben explorat per regular l'estructura electrònica del nanodiamant.Tanmateix, el nanodiamant dopat amb bor (BDD) va reduir preferentment el CO2 a formaldehid o formiat (101).A més, Quan i col·laboradors (102) van demostrar que el nanodiamant codopat amb bor i nitrogen (BND) mostrava un efecte sinèrgic sobre l'ECR, que podria superar la limitació de BDD i després produir etanol de manera selectiva.Es van preparar catalitzadors BND1, BND2 i BND3 amb diferents continguts de nitrogen i nivells de dopatge de bor similars.Tal com es mostra a la figura 7H, la selectivitat més alta d'etanol fins a un 93% es podria aconseguir amb el catalitzador BND3 a -1, 0 V versus RHE, que té el dopatge de nitrogen més alt.El càlcul teòric va il·lustrar que el procés d'acoblament C─C a BND era termodinàmicament favorable, on l'àtom de bor va promoure la captura de CO2 i el dopant de nitrogen va facilitar la hidrogenació de l'intermedi cap a l'etanol.Tot i que el nanodiamant dopat amb heteroàtoms era capaç de convertir el CO2 en oxigenats multicarbonis amb alta selectivitat, la seva activitat ECR és molt limitada a causa del lent procés de transferència de càrrega (la densitat de corrent és inferior a 2 mA cm−2).El material a base de grafè podria ser una solució potencial per superar les deficiències dels catalitzadors basats en diamants.Teòricament, els llocs N piridinics de la vora de la capa de grafè s'han pres com els llocs actius per a l'acoblament C─C (103).Això es deu al fet que la presència de N piridínic als llocs de la vora podria convertir el CO2 en CO, que es pot acoblar encara més a la molècula C2+ (Fig. 7I).Per exemple, l'intermedi *C2O2 es podria estabilitzar en carboni dopat amb nitrogen en el qual els dos àtoms de C s'uneixen a l'N piridínic i al seu àtom de C adjacent, respectivament (103).A continuació, la predicció teòrica es va validar mitjançant catalitzadors de punt quàntic de grafè dopat amb nitrogen (NGQD) (31).Després de la polverització de làmines de grafè dopades amb nitrogen (de 1 a 3 μm) (Fig. 7J), es van obtenir NGQD d'1 a 3 nm en què la densitat de N piridínic als llocs de vora es va incrementar en tres ordres de magnitud.A -0, 78 V versus RHE, la FE màxima per als oxigenats C2+ podria arribar fins al 26%.A més, tal com es mostra a la figura 7K, la densitat de corrent parcial per als oxigenats C2+ és propera als 40 mA cm−2 a -0,86 V enfront de RHE, que és molt superior a la del nanodiamant modificat.En comparació, els punts quàntics de grafè lliures de N i l'òxid de grafè dopat amb N, que mostren un N piridínic de vora molt inferior, van donar principalment H2, CO i formiat.

(A a C) Energia lliure de Gibbs de *C2H3O a etilè i etanol per al coure, coure amb vacant i coure amb vacant de coure i sofre subsuperficial.(D) Il·lustració esquemàtica del catalitzador Cu2S-Cu-V.(E) FE d'alcohols C2+ i etilè, així com la relació FE d'alcohols a alquens.(A) a (E) es reprodueixen amb permís de Nature Publishing Group (43).(F) Imatge SEM de NDD.(G) Taxes de producció d'acetat i formiat en NDD amb diferents continguts de nitrogen.en %, % atòmic.(F) i (G) es reprodueixen amb permís de l'American Chemical Society (29).(H) FE per a NDD, BDD i BND a -1,0 V. Reproduït amb permís de John Wiley and Sons (102).(I) Il·lustració esquemàtica dels llocs actius per a l'acoblament C─C en NGQD.(I) es reprodueix amb permís de l'American Chemical Society (103).(J) Imatge TEM de NGQD.Barres d'escala, 1 nm.(K) Densitats de corrent parcials per a diversos productes que utilitzen NGQD.(J) i (K) es reprodueixen amb permís de Nature Publishing Group (31).

Més enllà dels electrocatalitzadors, el disseny d'arquitectura d'elèctrodes i reactors catalítics presenten una altra via eficaç per augmentar el rendiment de l'ECR, especialment per a la taxa de producció i l'eficiència energètica.S'han fet millores significatives en el disseny i la fabricació de nous sistemes d'electroreducció per aconseguir una producció de C2+ altament eficient.En aquesta secció, parlarem del disseny de l'elèctrode/reactor ECR en detall.

Les cèl·lules de tipus H s'utilitzen àmpliament en proves a escala de laboratori, tenint en compte el seu fàcil muntatge, fàcil operació i baix cost.Les cèl·lules estan equipades amb càtodes i càmeres d'ànode independents connectades per una membrana d'intercanvi iònic (104, 105).El desavantatge principal d'aquesta cèl·lula de tipus H és la baixa solubilitat de CO2 en electròlit aquós, que només és de 0,034 M en condicions ambientals, la qual cosa comporta densitats de corrent limitades de reducció de CO2 de j < 100 mA cm−2 (64).A més, altres inconvenients intrínsecs, com ara una superfície limitada de l'elèctrode i una gran distància entre elèctrodes, no han pogut satisfer els creixents requisits de recerca (105, 106).Per a la generació de productes C2+, les cèl·lules de tipus H solen mostrar una selectivitat baixa amb alts potencials, per exemple, 32% per a etilè a -0,98 V versus RHE (107), 13,1% per a n-propanol a -0,9 V versus RHE (99) i 20,4% per a etanol a -0,46 V versus RHE (108), a causa de l'evolució d'hidrogen seriosament competitiva.

Per abordar els problemes anteriors, es va proposar el reactor de flux (15, 109).A les cel·les de flux, el corrent de CO2 gasós es pot utilitzar directament com a matèria primera al càtode, la qual cosa condueix a una difusió de massa i una velocitat de producció significativament millorades (104, 110).La figura 8A mostra l'arquitectura típica d'una cèl·lula de flux, on una membrana d'electròlit de polímer (PEM) servia com a separador d'elèctrodes que s'intercala entre dos canals de flux.El catalitzador s'immobilitza en un elèctrode de difusió de gas (GDE) per servir d'elèctrode càtode, en el qual s'alimenta directament CO2 gasós.El catòlit, com ara 0,5 M KHCO3, flueix contínuament dins de la capa fina entre l'elèctrode del catalitzador i el PEM.A més, el costat de l'ànode normalment es fa circular amb un electròlit aquós per a la reacció d'evolució d'oxigen (43, 110).En comparació amb les cèl·lules de tipus H, aquestes cèl·lules de flux basades en membrana mostren un rendiment ECR molt superior.Per exemple, Sargent i col·laboradors (43) van avaluar el rendiment ECR del catalitzador Cu2S-Cu-V tant a la cèl·lula de tipus H com a la cel·la de flux, tal com es mostra a la figura 8 (B a E).Utilitzant cèl·lules de tipus H, la FE màxima per als productes C2 + va ser del 41% amb una densitat de corrent total de ~ 30 mA cm−2 per sota de -0, 95 V versus RHE.Tanmateix, la FE dels productes C2+ va augmentar fins al 53% amb una densitat de corrent total que superava fàcilment els 400 mA cm−2 per sota de -0, 92 V versus RHE en un sistema de flux.Una millora tan significativa del rendiment amb el reactor de flux es pot atribuir a la difusió de CO2 millorada i a les reaccions secundaries suprimides, originades principalment de l'arquitectura local de triple interfície gas-electròlit-catalitzador.

(A) Un diagrama de l'electrolitzador de flux amb un esquema ampliat de la interfície elèctrode-electròlit.(A) es reprodueix amb permís de John Wiley and Sons (30).(B a E) Comparació del rendiment de l'ECR mitjançant la cèl·lula de tipus H i la cel·la de flux.(B) a (E) es reprodueixen amb permís de Nature Publishing Group (43).(F a H) Diferents electròlits aplicats a les cel·les de flux versus el rendiment de l'ECR.(F) a (H) es reprodueixen amb el permís de John Wiley and Sons (30).(I a K) Estructura i rendiment d'estabilitat de l'elèctrode de difusió de gas basat en polímers.(I) a (K) es reprodueixen amb el permís de l'AAAS (33).

La cel·la de buit zero és una altra classe emergent d'electrolitzadors, que elimina encara més els canals de flux de les cel·les de flux i pressiona dos elèctrodes juntament amb una membrana d'intercanvi d'ions entremig.Aquesta configuració podria disminuir significativament la transferència de massa i la resistència a la transferència d'electrons i així millorar l'eficiència energètica, fent-la més factible en aplicacions pràctiques (110).Els reactius alimentats al càtode poden ser catòlits saturats de CO2 o corrent de CO2 humidificat.El vapor d'aigua o l'electròlit aquós s'alimenta obligatòriament a l'ànode per alliberar protons per compensar la càrrega de les espècies de reducció de CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) van avaluar el rendiment del catalitzador híbrid Cu-AC a la cel·la zero gap i van informar que l'acetaldehid és el producte principal amb una alta selectivitat del 60%.Com a un altre avantatge d'aquest dispositiu, és molt fàcil pressuritzar el flux de reactius i millorar significativament la concentració local de CO2, donant lloc a grans densitats de corrent i altes velocitats de reacció (110).No obstant això, la taxa de canvi d'ions accelerada a les cèl·lules de buit zero tendeix a acidificar el catòlit, desplaçant la reacció cap a l'evolució de H2 en lloc de la reducció de CO2 (112).Per fer front a aquest problema, Zhou i els seus companys (112, 113) van inserir una capa tampó amb un electròlit aquós circulant entre el càtode i la membrana per mantenir el pH adequat a prop del càtode per a la reacció de reducció de CO2.Tot i que es van detectar diversos productes C2 + a partir de les cèl·lules de buit zero, incloent acetona, etanol i n-propanol, els FE encara són relativament baixos.La majoria dels estudis reportats sempre se centren en productes C1 que impliquen menys transferències de protons i electrons durant la reacció de reducció.Per tant, la viabilitat de la cel·la zero gap per als productes C2+ encara està en debat (110).

A més, les cèl·lules electrolítiques microfluídiques (MEC) són una mena de configuració d'electrolitzador molt atractiva desenvolupada per Kenis i col·laboradors (39, 114).En aquest dispositiu, la membrana es substitueix per un espai prim (<1 mm de gruix) ple de corrent d'electròlit que flueix per separar l'ànode i el càtode.Les molècules de CO2 podrien difondre's ràpidament a la interfície elèctrode-electròlit prop del càtode, i els dos GDE fixos s'aflueixen mitjançant l'electròlit que flueix.En comparació amb les cèl·lules de flux basades en membrana, els MEC no només eviten l'elevat cost de la membrana, sinó que també mitiguen la gestió de l'aigua, que es refereix particularment a l'assecament de l'ànode i a la inundació del càtode quan s'utilitzen amb altes densitats de corrent a causa de l'arrossegament osmòtic de les molècules d'aigua juntament amb transport de protons d'ànode a càtode a través de la membrana (115).Pel que sabem, malgrat els notables mèrits i assoliments, un nombre mínim d'estudis han aconseguit productes C2+ als MEC originals.Això probablement és causat per l'efecte "flotant" que els protons formats a l'ànode es drenen fàcilment de la proximitat del càtode o s'eliminen per l'electròlit que flueix, en lloc de participar en la reacció de formació de C2 + requerida per múltiples protons.L'especulació es podria confirmar amb la següent instància.El 2016, Kenis i col·laboradors (31) van informar de la reducció exitosa dels productes de CO2 a C2+ en un MEC modificat i que conté membrana, en què els NGQD podrien reduir les molècules de CO2 a C2+ amb un 55% FE (31% per a etilè, 14% per a etanol, 6% per acetat i 4% per n-propanol) a un potencial aplicat de -0,75 V versus RHE en una solució de KOH 1 M.És important assenyalar que un entorn electròlit també podria afectar significativament la selectivitat del producte.Per exemple, Jiao i col·laboradors (30) van sintetitzar un catalitzador de Cu nanoporós i després van provar el seu rendiment ECR utilitzant diferents electròlits (KHCO3, KOH, K2SO4 i KCl) en un MEC basat en membrana.Van revelar que la reducció de CO2 en l'electròlit alcalí (KOH) presenta la selectivitat C2+ i la densitat de corrent més altes, tal com es mostra a la figura 8 (F i G).A -0,67 V versus RHE en electròlit KOH 1 M, la FE obtinguda per a C2+ arriba fins al 62% amb una densitat de corrent parcial de 653 mA cm-2, que es troba entre les densitats de corrent més altes que s'han informat mai en reduccions electroquímiques de CO2. cap als productes C2+.L'etilè (38,6%), l'etanol (16,6%) i el n-propanol (4,5%) són els principals productes C2+ amb una petita quantitat d'acetat.També van assenyalar que hi ha una forta correlació entre el pH de la superfície calculat i l'FE per als productes C2+: com més alt sigui el pH superficial, més densitats de corrent i rendiment dels productes C2+, tal com es mostra a la figura 8H.El càlcul teòric proposava que els ions OH− propers a la superfície podrien facilitar fortament l'acoblament C─C (31).

A més de la configuració de l'electròlit, l'electròlit aplicat en diferents electròlitzadors també podria alterar substancialment els productes ECR finals.Com hem esmentat anteriorment, les solucions de KOH altament alcalines s'utilitzen sempre en cel·les de flux amb un rendiment excel·lent en lloc de cel·les de tipus H.S'atribueix al fet que l'electròlit KOH podria proporcionar una conductivitat de l'electròlit més alta, disminuir la resistència òhmica entre el recobriment d'electròlit prim del catalitzador i l'electròlit a granel i reduir encara més els sobrepotencials necessaris per a la formació de C2 + (31).Els resultats de la DFT confirmen encara més que la presència d'ions OH- podria reduir la barrera energètica per a la dimerització del CO, augmentant així la formació de C2+ i suprimint la competència de la formació de C1 i H2 (30, 33).Tanmateix, el KOH alcalí no es va poder utilitzar com a electròlit a les cèl·lules de tipus H.Això es deu al fet que els corrents de CO2 reaccionaran ràpidament amb les solucions de KOH i, finalment, crearan una solució de bicarbonat amb pH neutre a les cèl·lules de tipus H (30).A les cèl·lules de flux, però, una vegada que el CO2 es difon a través del GDE, les molècules de CO2 es consumiran en la fase de triple límit (CO2-catalitzador-electròlit) per formar productes reduïts immediatament.A més, la poca capacitat d'amortització de l'electròlit és capaç d'augmentar ràpidament el pH al voltant de l'electròlit en configuracions d'electròlit estacionari, mentre que l'electròlit que flueix refrescarà la superfície i minimitzarà la fluctuació del pH a l'electròlit (33, 116).

Com s'ha esmentat anteriorment, que l'ECR és una reacció controlada per difusió, la pressió de reacció alta també podria millorar significativament la concentració de CO2 a granel i interfície.Els reactors d'alta pressió comuns són similars a l'autoclau d'acer inoxidable, en el qual es podria introduir CO2 a alta pressió (fins a 60 atm) a la cèl·lula, donant lloc a un augment notable tant de la FE com de la densitat de corrent de C2+ (117). , 118).Sakata i col·laboradors (119) van demostrar que la densitat de corrent es podria millorar fins a 163 mA cm−2 per sota de 30 atm en un elèctrode de Cu amb etilè com a producte principal.Molts catalitzadors metàl·lics (per exemple, Fe, Co i Ni), sense activitat per a la producció de C2+ a pressió ambient, podrien reduir el CO2 a etilè, etan, propà i altres productes de C2+ de gran ordre a pressions elevades.S'ha demostrat que la selectivitat dels productes depèn notablement de la pressió de CO2 en la manera d'alterar la disponibilitat de CO2 a la superfície de l'elèctrode (117, 120).Els principals productes reduïts s'alteren d'H2 a hidrocarburs (C2+ inclòs) i finalment a CO/HCOOH amb pressió de CO2 augmentada.En particular, s'ha de controlar acuradament la pressió de CO2 perquè pressions excessives de CO2 altes o baixes induirien una taxa de difusió de CO2 superflua o limitada, que tendeix a afavorir la producció de CO/HCOOH o H2.Només una quantitat compatible de CO intermèdia i densitat de corrent que es va generar a la superfície de l'elèctrode podria facilitar la reacció d'acoblament C─C i millorar la selectivitat del producte C2+ (119).

Dissenyar un elèctrode nou amb estructures avançades és una altra adreça important per millorar la producció selectiva de C2+.En la fase inicial, els elèctrodes de treball són làmines metàl·liques no poroses i pateixen una transferència de massa lenta (26, 105).Com a resultat, es va proposar GDE per alleujar el mal rendiment cel·lular proporcionant canals hidrofòbics que faciliten la difusió del CO2 a les partícules del catalitzador (121).El GDE convencional sol incloure una capa de catalitzador (CL) i una capa de difusió de gas (GDL), tal com es mostra a la part inferior de la figura 8A (30, 33).La interfície gas-líquid-catalitzador formada a GDE és crucial per millorar el rendiment cel·lular.El GDL muntat amb materials porosos (normalment paper de carbó) podria proporcionar abundants vies de CO2 i garantir una velocitat de difusió ràpida d'electròlits.També actua com a mitjà de transport de baixa resistència per a protons, electrons i productes de reducció del CL a l'electròlit (121).La colada, l'aerografia i l'electrodeposició són les tecnologies habituals per a la preparació de GDE (122).Els catalitzadors muntats amb GDE s'han investigat intensament en l'electroreducció de CO2 a productes C2+.En particular, les cèl·lules de flux esmentades amb un rendiment favorable estan totes acoblades amb GDE.Ja el 1990, Sammells i col·laboradors (123) van informar que els GDE recoberts de Cu van aconseguir un FE elevat del 53% per a l'etilè amb una alta densitat de 667 mA cm−2.Millorar la selectivitat de l'etilè i l'etanol és un repte important que sempre es coprodueix en catalitzadors basats en Cu a causa de les seves vies de reacció mecànica molt similars.A més, és important assenyalar que l'elevada productivitat i selectivitat de l'etilè en comparació amb l'etanol s'ha observat en el GDE basat en Cu (25, 36).Gewirth i col·laboradors (36) van mostrar un excel·lent FE del 60% per a l'etilè i un FE suprimit per a l'etanol del 25% en el Cu-Ag GDE electrodepositat, quan la densitat total de corrent va arribar a ~ 300 mA cm−2 a -0, 7 V versus RHE.És un treball rar que va aconseguir una selectivitat tan alta a una gran densitat de corrent.Aquesta troballa suggereix que un elèctrode incorporat a GDE proporciona una via prometedora per ajustar les vies de reacció, en la qual es pot obtenir la selectivitat de productes reduïts a altes densitats de corrent.

L'estabilitat dels GDE també és un problema important que s'hauria d'abordar perquè un funcionament estable a llarg termini és essencial per dur a terme l'aplicació pràctica de les cèl·lules de flux.Malgrat l'excel·lent rendiment de CO2 a C2+ aconseguit amb els GDE, l'estabilitat encara és pobra a causa de la feble adhesió mecànica del catalitzador, GDL i capes d'aglutinant (77, 124).La superfície de carboni de GDL pot canviar d'hidròfoba a hidròfila durant la reacció electroquímica a causa de la reacció d'oxidació que es va produir a sobrepotencials elevats, que condueix a la inundació de GDL i a les vies de difusió del CO2 obstruïdes (33).Per resoldre aquest problema, els investigadors van integrar una bastida hidrofòbica de politetrafluoroetilè (PTFE) als GDE.En comparació amb el Nafion hidròfil, una capa de PTFE hidròfoba proporciona una estabilitat a llarg termini superior (33).Sargent i col·laboradors (33) van muntar un catalitzador de Cu entre el PTFE i els NPs de carboni separats, en el qual la capa hidrofòbica de PTFE podria immobilitzar les capes de NP i grafit, construint així una interfície d'elèctrode estable (Fig. 8, I i J).Com a resultat, la FE per a la producció d'etilè es va augmentar al 70% en una solució de KOH 7 M a densitats de corrent de 75 a 100 mA cm−2.La vida útil d'aquest reactor de flux es va ampliar a més de 150 hores amb una pèrdua insignificant de selectivitat d'etilè, que és 300 vegades més llarga que els GDE tradicionals, tal com es mostra a la figura 8K.S'ha demostrat que aquesta estructura sandvitx és un excel·lent disseny GDE.Per exemple, Cui i els seus companys (124) van dissenyar una estructura de tres capes amb una capa d'elèctrode activa retallada per dues pel·lícules de polietilè nanoporoses hidrofòbiques.Les capes hidrofòbiques exteriors podrien alentir el flux d'electròlits de la solució a granel, donant lloc a un pH local estable i alt al voltant de l'elèctrode de treball.L'optimització de l'espai entre capes, que pot millorar el transport i l'adsorció de CO2, també és important en aquest disseny (124).Recentment, els nanotubs de carboni també s'han integrat als GDE a causa de la seva alta porositat, bona conductivitat i hidrofobicitat, que podrien facilitar el transport d'electrons i massa (77).

Malgrat els avenços emocionants de l'ECR, les estratègies per a la generació de productes C2+ a gran escala i de baix cost són poques vegades presents (125).En aquesta etapa, els reptes i les oportunitats són concurrents per entendre els mecanismes de reacció de l'ECR i comercialitzar aquesta tecnologia prometedora.

Com a solució elegant per tancar el cicle de carboni i emmagatzemar energia renovable intermitent, com l'eòlica i la solar, s'han fet avenços substancials per aconseguir una conversió eficient de CO2 en les últimes dècades.Tot i que la comprensió dels processos associats amb ECR ha recorregut un llarg camí des dels seus inicis (126), l'acoblament C─C mitjançant ECR cap als productes C2+ encara està lluny d'estar preparat per a l'aplicació pràctica.En aquesta revisió, hem fet una ullada detallada a les estratègies actuals que poden promoure la selectivitat i la taxa de producció dels productes C2 + mitjançant ECR, inclosa l'ajustament del catalitzador fi, els efectes d'electròlits, les condicions electroquímiques i el disseny d'elèctrodes/reactors electroquímics.

Malgrat tot l'esforç realitzat en ECR, encara hi ha molts problemes amb els catalitzadors i el sistema ECR actuals que s'han de resoldre abans de comercialitzar ECR.En primer lloc, com a catalitzador dominant per aconseguir un acoblament C─C eficient, el Cu pateix greus problemes d'estabilitat, especialment en l'electròlit aquós, i rarament pot sobreviure durant 100 hores a causa de la seva elevada mobilitat d'àtoms, agregació de partícules i deteriorament de l'estructura en condicions ECR.Per tant, com aconseguir una estabilitat a llarg període mitjançant un catalitzador basat en Cu encara és un repte obert.L'ancoratge del catalitzador basat en Cu en un suport específic amb una forta interacció podria ser una estratègia fiable per preservar l'estructura / morfologia del catalitzador i, per tant, proporciona una vida útil millorada.A més, l'ús d'un electròlit de membrana de polímer per substituir la solució aquosa durant l'ECR probablement pot millorar encara més l'estabilitat del catalitzador basat en Cu.A més, des de la perspectiva dels catalitzadors, també s'han d'utilitzar tècniques de caracterització in situ/in operando i modelització teòrica per controlar i entendre la decadència del rendiment del catalitzador, suprimint així la degradació i l'enverinament del catalitzador als nivells més baixos.Un altre tema important dels catalitzadors ECR que s'hauria d'abordar és fer viable el protocol de síntesi per a la producció en massa.Per a això, es prefereix racionalitzar els procediments sintètics utilitzant matèries primeres àmpliament disponibles.

En segon lloc, el C2+ oxigenat generat a partir de l'ECR es barregen generalment amb soluts (per exemple, KHCO3 i KOH) a l'electròlit dels reactors tradicionals de cel·les de flux o H, que, tanmateix, requereixen processos addicionals de separació i concentració per recuperar solucions de combustible líquid pur en aplicacions pràctiques.Al mateix temps, els hidrocarburs C2+ evolucionats també es barregen amb H2 i CO2 residual.Per tant, un procés de separació costós és indispensable per a la tecnologia ECR actual, que dificulta encara més l'aplicació pràctica de l'ECR.Per tant, com produir directament i contínuament solucions de combustible líquid pur i hidrocarburs de gas pur, especialment amb concentracions elevades de producte, és molt desitjable per al desplegament pràctic de l'ECR.Així, predim la importància creixent de la generació directa de productes purs mitjançant ECR en un futur proper, cosa que pot apropar la tecnologia ECR al mercat (127).

En tercer lloc, mentre que la formació d'enllaços C─O i C─H, com l'etanol, l'àcid acètic i l'etilè, en la tecnologia ECR s'ha estudiat molt, l'exploració d'altres tipus de productes també és important per a la tecnologia ECR i mostra interès econòmic.Per exemple, recentment, Han i col·laboradors (128) van informar de la producció de 2-bromoetnol per ECR.La formació in situ de l'enllaç C─Br transforma el producte d'etanol a 2-bromoetnol, que és un element bàsic en la síntesi química i farmacèutica i mostra un major valor afegit.Així, més enllà dels actuals productes C2+ ben estudiats, creiem que l'orientació a altres productes poc explorats com l'àcid oxàlic (129) i la síntesi de molècules C2+ més complexes com els compostos cíclics és una altra via prometedora per a futures investigacions ECR.

Finalment, però no menys important, s'han d'adoptar àmpliament els nous dissenys d'elèctrodes i reactors, com ara GDE impermeable, cèl·lules de flux líquid i cèl·lules PEM per augmentar la taxa de producció d'ECR a nivell comercial (> 200 mA cm−2).Tanmateix, la gran discrepància en l'activitat electrocatalítica sempre s'observa quan s'apliquen electrocatalitzadors a la prova de cel·la completa.Per tant, s'han de realitzar estudis més sistemàtics per minimitzar la bretxa entre els estudis de mitges cèl·lules i l'aplicació de dispositius de cèl·lules completes per portar l'ECR de la prova a escala de laboratori a l'ús pràctic.

En resum, la reducció electroquímica de CO2 ens ofereix una bona oportunitat per fer front al problema ambiental dels gasos d'efecte hivernacle emesos per les activitats humanes.També mostra la possibilitat d'aconseguir combustibles i productes químics nets utilitzant energies renovables.Tot i que encara queden molts reptes per a la tecnologia ECR en l'etapa actual, especialment per al procés d'acoblament C─C, es creu que amb la investigació i el desenvolupament continuats tant sobre l'optimització del catalitzador com la perfecció de les cèl·lules, la perspectiva d'una electròlisi de CO2 real per a combustible net. i els productes químics es realitzaran en un futur proper.

Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Reconeixement-NoComercial de Creative Commons, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original sigui correctament. citat.

NOTA: Només demanem la vostra adreça de correu electrònic perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la vegi i que no és correu brossa.No capturem cap adreça de correu electrònic.

© 2020 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència.Tots els drets reservats.AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.