Tradizionalmente, un catalizzatore funziona per interazzione diretta cù reagenti.In un novu sistema cataliticu senza cuntattu (NCCS), un intermediu pruduttu da una reazione catalitica serve cum'è intermediariu per attivà una reazione indipendente per procederà.Un esempiu hè l'ossidazione selettiva di l'etilbenzene, chì ùn pudia micca esse in presenza di nanoclusters di Au solubilizati o di cyclooctene, ma prucede prestu quandu i dui eranu prisenti simultaneamente.U Au-initiated epoxidation selettiva di cyclooctene generatu cyclooctenyl peroxy è radicali oxy chì serve cum'è intermediaries à inizià l'ossidazione ethylbenzene.Stu sistema cumminatu hà allargatu in modu efficace l'effettu cataliticu di Au.U mecanismu di reazzione hè statu sustinutu da a cinetica di reazione è esperimenti di spin trap.NCCS permette à e reazioni parallele di prucede senza i limiti di e relazioni stechiometriche, offrendu novi gradi di libertà in i prucessi di co-ossidazione industriale di l'idrocarburi.

Tradizionalmente, un catalizzatore interagisce direttamente cù i reagenti (reazzione A) per effettuà riarrangiamenti di ligami prescritti da a reazione.Per esempiu, in l'ossidazione di cobalt-catalyzed di alkylaromatics (1) o l'Epoxidation Au-catalyzed di cyclooctene (2), u catalizzatore facilita l'astrazione di un atomu d'idrogenu da l'idrocarburu per inizià a reazzione.In una reazzione di a catena di radicali liberi, un catalizzatore participa à a scissione omolitica catalitica di un legame debbule in l'iniziatori chì sò aghjuntu intenzionalmente o prisenti cum'è impurità accidentali in a mistura di reazione (1, 3, 4).Certi passi in una reazione tandem catalitica ùn ponu micca bisognu di u cuntattu direttu sustrato-catalizzatore quandu a trasfurmazioni di u sustrato hè attivata da u produttu cataliticu in i passi precedenti (5-8).Tuttavia, sti reazzioni sò limitati da e relazioni stechiometriche trà i passi.Per esempiu, in l'ossidazione Mukaiyama (ep) di un alkene, un catalizzatore converte un reductant sacrificale in a reazione A, cum'è l'isobutyraldehyde, cù a furmazione stechiometrica concomitante di un epossidu (reazzione B) (9, 10).Ancu s'ellu hè pussibule in principiu, ùn avemu micca cunuscenza di un esempiu in quale a funzione di un catalizzatore hè di pruduce un S intermediu in a reazione A, induve S serve com'è intermediariu per inizià o catalizà una altra reazione B invece di participà cum'è un reattivu stechiometricu. , Mentre chì u catalizzatore ùn hè micca efficace per a reazione B (Fig. 1).In un tali schema, l'influenza di u catalizzatore hè allargata oltre a reazzione catalyzante A per effettuà ancu a reazione B, ma senza cuntattu direttu cù i so reactanti.Chjamemu un tali schema un sistema cataliticu senza cuntattu (NCCS).In NCCS, l'estensione di reazzione di e reazzioni A è B ùn sò micca ligati da alcuna relazione stechiometrica trà elli.Questu hè in cuntrastu cù reazzione in tandem.In l'industria, una tale relazione stechiometrica spessu impone limitazioni ecunomiche à un prucessu di produzzione chimica.Un esempiu ben cunnisciutu hè a pruduzzione stechiometrica di fenol è acetone per l'ossidazione di benzene via un intermediu idroperossidu cumene in u prucessu cumene (11).

Un catalizzatore (Cat) catalizza a reazione A (AR ➔ S ➔AP) in quale l'intermediu S hè efficace sia in l'iniziu sia in a catalizazione di a reazione B (BR ➔ BP), anche se a reazione B ùn hè micca catalizzata da u catalizzatore.

Avemu trovu un tali NCCS quandu spiegà i pruprietà catalytic di clusters Aun sulubilized (induve n era soprattuttu sei à ottu atomi) per oxidation parziale di ethylbenzene (EB).Avemu dimustratu chì questi Aun solubilized catalysed l'iniziu di epoxidation selective di cyclooctene (cC8═) cù O2 cù ~ 80% selettività (2).Questi clusters sò stati furmati in situ durante l'epossidazione cC8═ catalizzata da Au/SiO2, è mantenenu a so capacità di generà l'iniziatore radicale ciclooctene radicali idroperossi (cC8═OO·) durante a reazione.I clusters Aun solubilizati puderanu esse cullati in a mistura di reazione dopu a rimuzione di Au/SiO2, è a so dimensione media hè stata determinata utilizendu microscopia elettronica corretta per aberrazioni è spettroscopia di fluorescenza (2).Oltri a Aun clusters, sti mischii dinù cuntenenu cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) è i prudutti oxidation cyclooctene epoxide, cyclooctenol, è cyclooctenone.cC8═OOH era a forma idrogenata stabile di cC8═OO· è prisenti à cuncentrazioni di 0,2 à 0,5 M dopu a cunversione da 40 à 100% cC8═.Questa mistura hè chjamata Au + cC8 = OOH-x, induve x hè u percentualità di cunversione cC8 =.Puru à un ritimu assai più lentu è cù una longa (> 5 ore) piriudu induction, cC8═ epoxidation pudia dinù accade da auto-oxidation senza Aun clusters.I mischi ottenuti per auto-ossidazione senza Au sò chjamati cC8═OOH-x.In u NCCS, l'Aun solubilizatu seria u catalizzatore, l'epossidazione di cC8═ seria a reazione A, è cC8═OO· seria S.

L'auto-ossidazione di EB ùn si faci micca facilmente.À 145 ° C, solu 9% reazione hè accadutu per EB pulito sottu 2,76 MPa O2 (12).Sottu à e nostre cundizioni assai più miti di 100 ° C è O2 bubbling à 0.1 MPa, ùn ci era micca una reazione detectable di EB pulita per almenu 20 ore.L'aggiunta di un iniziatore di radicali liberi era necessariu per sta reazzione per prucede.L'iniziu cù 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), un iniziatore radicali termale assai reattivu, hà risultatu in l'auto-oxidazione di EB cù una durata media di a catena di ~ 3 (fig. S2A).Una catena più corta (~ 1) hè stata osservata cù l'idroperossidu di tert-butyl menu attivu (fig. S2B), è ci era assai pocu reazzione detectable cù l'idroperossidu cumene menu attivu.Cusì, l'auto-ossidazione di EB hà avutu pocu influenza nantu à i risultati di a reazione riportati quì sottu.

Una oxidazione aerobica stabile di EB à EB hydroperoxide, acetophenone è phenylethanol hè stata ottenuta da aghjunghje Au + cC8═OOH-50 chì cuntene una mistura di Aun, cC8═OOH, è unreacted cC8═ (Fig. 2, curve 1).Comu dimustratu da i seguenti esperimenti, sti trè cumpunenti ghjucanu rolli principali in l'ossidazione EB, è currispondenu à u catalizzatore, S è AR in u sistema NCCS illustratu in Fig.

(i) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8 = OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml di EB + 3 ml di cC8 = OOH-50;(v) 7 ml di EB + 3 ml di cC8 = OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.A quantità di PPh3 aghjuntu hè stata stabilita per uguali à a quantità di idroperossidu titolatu (temperatura di reazione, 100 ° C).

In e nostre cundizioni, nisuna ossidazione aerobica EB observable hè accaduta in una mistura di cC8═ è EB (vale à dì, senza Cat o S).La trifenilfosfina (PPh3) hè assai efficace per sguassà l'idroperossidi.Una suluzione Au + cC8═OOH-99, impoverita di cC8═OOH da l'addizione di PPh3, chì cuntene Aun è pocu pocu cC8═ non reagitu, ùn hà micca riesciutu à inizià a reazione EB ancu dopu à 2 ore (Fig. 2, curva 3), chì indica chì Aun solu era inefficace.Stu risultatu hà ancu indicatu chì l'altri prudutti di l'ossidazione cC8═, cum'è l'epoxidu di ciclooctene, l'alcohol di ciclooctene, o cetone, ùn anu micca pussutu inizià l'ossidazione EB.In cuntrastu à l 'esperimentu sopra, rimuzzioni di cC8═OOH cù PPh3 da Au + cC8═OOH-50, lassannu daretu Aun è unreacted cC8═, ùn deter cunversione EB (paragunate curves 1 è 2, Fig. 2).

Questi trè gruppi di dati suggerenu sinergismu trà Aun è cC8═ senza reazione in l'iniziu di l'ossidazione EB.Avemu l'ipotesi chì Aun hà catalizatu l'ossidazione di cC8═ per furmà cC8═OOH, chì era l'iniziatore di a reazione EB.Stu pudia esse pruvatu da paragunà l 'efficacità di principià EB oxidation cù un mischiu di cC8═OOH è cC8═, ma senza Aun prima è dopu a rimuzzioni di cC8═OOH cù PPh3.Per mimice megliu e cundizioni di i primi setti di esperimenti, avemu usatu a suluzione cC8═OOH-50 per a mistura di cC8═OOH è cC8═ in modu chì ogni effettu pussibule di i prudutti di l'epoxidazione cC8═ sia riproduciutu.I risultati amparanu chì in a prisenza di cC8═OOH-50, EB hà reagitu efficacemente (Fig. 2, curva 4).In ogni casu, se cC8═OOH hè stata eliminata da PPh3, ùn ci era micca reazione per a prima ora è l'attività suppressa in seguitu (curva 5).Questi dati sustenevanu ancu u mudellu chì u rolu cataliticu di Aun era di generà continuamente cC8═OOH via l'ossidazione cC8═, è cC8═OOH hà iniziatu a reazione EB.U rolu catalytic di Aun hè statu cunfirmatu in più da osservà chì i tassi iniziali di l'ossidazione di EB in l'absenza di cC8═OOH anu aumentatu cù l'aumentu di a cuncentrazione di Aun (fig. S3).

U rolu unicu di Aun in questu NCCS hè statu dimustratu esaminendu Co cum'è un catalizzatore alternativu, chì hè statu sceltu perchè l'acetate di cobalt è u cycloalkanecarboxylate di cobalt (13) sò catalizzatori industriali per a cunversione di EB à acetophenone cun O2 moleculare, chì operanu in cundizioni duri è chì necessitanu presenza di ioni acidi è bromuri.I complexi Co sò ancu usati per l'ossidazione aerobica selettiva di l'EB in presenza di un organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) o un reductant sacrificale (14, 15).Tuttavia, in e nostre cundizioni di reazione, a prisenza di Co/ZSM-5 ùn hà micca risultatu in alcuna ossidazione detectable di EB, cC8═, o a so mistura per almenu 6 ore.Vale à dì, Co solu ùn puderia micca inizià una reazzione d'ossidazione.Tuttavia, in presenza di Aun è cC8═, hà facilitatu e reazzioni d'ossidazione.Sicondu a cundizione, cC8═ o EB hà reagitu da trè à cinque volte più veloce quandu Co/ZSM-5 era presente, è u rinfurzà cresce cù a quantità di Co/ZSM-5 (tavula S2, esperimenti 6 à 8).A distribuzione di u produttu d'ossidazione EB hà ancu cambiatu un pocu in presenza di Co/ZSM-5.L'aumentu di a quantità di Co/ZSM-5 hà aumentatu i rendimenti di acetofenone è, in una misura minore, i rendimenti di feniletanolu à a spesa di l'idroperossidu EB (tavula S3, esperimenti 6 à 8), cunsistenti cù u fattu chì Co catalizatu a descomposizione di l'idroperossidu EB à acetophenone è phenylethanol è l'ossidazione di l'ultimi à acetophenone.Per u ragiunamentu di l'eventu, avemu inclusu Co/ZSM-5 in a nostra mistura di reazione per accurtà u tempu di reazione.

Un fattore distintiu trà NCCS è sistemi di reazzione tandem hè chì in u primu, ùn ci hè micca una relazione stoichiometric trà e reazzioni A è B (Fig. 1).Per cunvalidà chì e nostre reazzione sò accadute via NCCS, avemu pruvatu l'effettu di cambià u rapportu di cC8═ à EB monitorendu i so ritmi di reazione individuale.A Figura 3 mostra i risultati di cambià a cuncentrazione iniziale di cC8═ mentre mantene a cuncentrazione iniziale di EB è altre cundizioni di reazione constante.I dati mostranu chì ùn ci era micca una relazione stechiometrica fissa trà e quantità di i dui reactanti reagiscenu, cunfirmendu chì u mudellu di reazzione differisce da u schema di reazzione tandem tradiziunale.Un inseme analogu di esperimenti in quale e cuncintrazioni iniziali di EB eranu variate mentre fissava altre cuncentrazioni hè ghjuntu à a listessa cunclusione.Da sti dati, i tassi di reazione iniziale sò stati calculati (Table 1 è table S2, esperimenti 4 è 5) è dimustratu per varià diversamente per cC8═ è EB.Ùn ci era micca un trade-off in i tassi di reazione trà e duie reazzioni in modu chì quandu una reazione procedeva più veloce, l'altru avia da esse più lento proporzionalmente.I dui ritmi di reazzione puderanu aumentà simultaneamente, cum'è mostratu da l'esperimenti 4 è 5 in a tavola S2.Un trade-off hè aspittatu se EB è cC8═ cumpetenu per u stessu situ di reazione catalitica o intermediate.Sta cunclusione hè ancu coherente cù u fattu chì e reazioni simultanee di EB è cC8═ ùn anu micca un effettu o assai pocu effettu nantu à a so distribuzione individuale di u produttu, cum'è mostra in a Table 1 è a table S3.

I cuncentrazioni iniziali di cC8═ eranu 0,34 M (A), 1,05 M (B) è 1,75 M (C).Decane hè stata utilizata per cumpensà e differenze in u voluminu di cC8═ utilizatu.Altre cundizioni: 32 mg di Co/ZSM5, 100 ° C.

Sti dati sò cunsistenti cù u schema meccanisticu mostratu in Fig. 4, in quale i passi impurtanti per NCCS sò enfatizzati è i principali attori sò evidenziati (un schema più cumpletu hè mostratu in a fig. S8).In questu mecanismu, i clusters Aun inizianu u ciculu d'epossidazione cC8═ generendu radicali ciclooctenyl (I) è radicali ciclooctene perossi (II).Questi dui radicali participanu dopu à u ciculu di epoxidazione cC8═, cum'è statu stabilitu prima (2, 16).Quandu EB hè prisente, II diventa una molécula intermediaria è navetta trà u ciculu d'epossidazione cC8═ è u ciculu d'ossidazione EB.In u ciculu EB, II reagisce cù EB per furmà un radicali feniletilu, chì forma immediatamente un radicali feniletil perossi (III) per reazzione cù O2, cum'è e reazzioni radicali centrati in carbonu cù O2 sò cunnisciuti per esse estremamente faciuli (1).L'astrazione successiva di l'idrogenu da III forma l'idroperossidu di feniletile è eventualmente acetofenone è feniletanolu.III pò ancu reagisce rapidamente cù cC8═, chì diventa a via per rinfurzà II chì hè cunsumata da u ciculu d'ossidazione EB.Cusì, a reazione d'ossidazione di EB ùn hè micca accumpagnata da una suppressione stechiometrica di a reazione di epossidazione cC8═, è ùn ci hè micca un "trade-off" in i tassi di reazione di EB è cC8═ cum'è s'aspittava s'ellu avianu competitu per u stessu reagentu. o situ attivu cataliticu.Perchè II participa à u passu di l'iniziu in i ciculi d'ossidazione EB è cC8═, ma micca direttamente in i passi di furmazione di u produttu, u so ponte di e duie reazzioni ùn affetta micca a distribuzione di u produttu.

U radicali ciclooctene perossi (II) hè u principale intermediariu chì inizia l'ossidazione EB.II pò esse rigeneratu da a reazione di radicali perossi EB (III) cù cC8═.In cima à manca, i clusters Aun inizianu u ciclu di epoxidazione cC8═ (ciclu à manca).U ciculu à a diritta mostra i passi per l'ossidazione EB.Solu i passi principali impurtanti per NCCS sò mostrati.

Per verificà a furmazione di l'intermedii radicali transitori cum'è prupostu in Fig. 4, avemu aghjustatu u spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) à a mistura di reazzione per furmà addutti di spin radicali di nitrossidu di longa vita cù u radicali liberi presenti per a rilevazione cù spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) in banda X.Comu cuntrollu, nisun radicali sò stati intrappulati da DMPO in una suluzione di acetone è decane senza C8═ o EB (fig. S4-3).Quandu DMPO hè aghjuntu à una mistura di reazzione chì cuntene cC8═OOH è cC8═ (fig. S4-1), u spettru EPR resultante hè statu simulatu bè cum'è una summa di una spezia paramagnetica distinta maiò (A in a figura, ~ 86% di u tutale). intensità di simulazione) è duie spezie minori (B è C, ~ 5 è ~ 9% di l'intensità di simulazione tutale, rispettivamente), chì furnisce evidenza diretta di furmazione radicali durante a reazione.Sur la base de la comparaison des valeurs d'accouplement hyperfine à celles des adduits DMPO connus (tableau S1), l'espèce C a été assignée à un adduit DMPO/ROO•, vraisemblablement le radical ciclooctene 3-perossi (II) représenté comme l'intermédiaire entre les deux riazzioni (Fig. 4).Spezie A è B sò stati attribuiti à dui adducts DMPO/RO• ligeramente diffirenti, induve R si riferisce à una frazione di idrocarburi.Puderanu esse unu di l'spezie RO• descritti in Fig. 4 o radicali alkoxy pruduciuti da a decadenza di l'adduct DMPO/ROO• [DMPO/ROO• adducts sò cunnisciuti per esse inestabile è si decomponenu à l'adduct radical alkoxy currispundente (17, 18)] o un mischju di i dui.Quandu EB era ancu inclusu in a mistura di reazzione, u spettru EPR resultante hè statu simulatu bè cù una spezia maiurità A′, chì era assai simili à l'spezie A (DMPO / RO•), è e duie spezie minoritarie B è C cù cuntribuzioni minori simili. (fig. S4-2 è tavula S1).Perchè l'inclusione di EB era prevista per guidà a furmazione di radicali phenylethyl peroxy (III), a spezia A′ era prubabilmente una mistura di RO• generata in a reazione, è ancu qualsiasi adduct phenylethyl peroxy, chì successivamente decayed à l'adduct phenylethyl oxy DMPO.

Aduprà EB-d10 cum'è reattivu è monitorà l'etichettatura di deuteriu in i prudutti cC8═ puderia detectà s'ellu ci era una reazione di EB cù radicali di carbone basati in cC8═.I risultati di un tali esperimentu hà dimustratu chì ùn ci era micca incorporazione di deuterium in l'epoxidu di ciclooctene (fig. S5 è S6).Phenylethanol hà ritenutu tuttu u deuteriu in u reactant EB, è alcuni di i deuteroni in u gruppu methyl di l'acetophenone avianu scambiatu, chì puderia esse in l'espectrometru di massa.Cusì, ùn ci era micca evidenza di reazzione trà EB-d10 è radicali cyclooctenyl, chì avaristi deuteron in i prudutti cC8═.

L'applicabilità di a strategia NCCS hè stata allargata per esaminà l'ossidazione aerobica assistita da Au + cC8═OOH-100 di 4-methylanisole.A causa di i ligami C─H primari più forti in questa molécula, a reazione di ossi-funziunalisazione hè stata cundotta à una temperatura più altu.I tassi iniziali di cunversione di 4-methylanisole à 4-anisaldehyde sò stati paragunati per reazzione iniziata cù Aun è o cù o senza cC8═ addizione (cC8═OOH hè stata eliminata cù PPh3).Simile à l'ossidazione EB, quandu u mischju di reazzione ùn cuntene micca cC8═ è micca cC8═OOH, a tarifa d'ossidazione iniziale era assai lenta (fig. S7).Quandu cC8═ hè statu aghjuntu à a mistura di reazzione, a rata di oxidazione iniziale hè stata notevolmente aumentata.Cusì, i clusters Aun anu pussutu generà cC8═OOH da u cC8═ aghjuntu per inizià l'ossidazione di 4-methylanisole cum'è previstu in NCCS.

In cunclusioni, avemu dimustratu u cuncettu di un NCCS.Utilizendu l'ossidazione simultanea di cyclooctene è EB è ancu di cyclooctene è 4-methylanisole, NCCS hè statu dimustratu per attivà a co-ossidazione di l'idrocarburi senza e restrizioni di relazione stechiometrica di i prucessi tradiziunali di co-ossidazione.Questu offre un gradu di libertà prima indisponibile in a pratica industriale in modu chì l'ecunumia di u prucessu ùn hè più ligata da a necessità di mercati favurevuli per i coprodutti generati in quantità stechiometriche.

Fonti è purità di i sustanzi chimichi utilizati eranu i seguenti: HAuCl4•3H2O (≥99.9% trace metal basi, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanolu (200 grade, Decon Labs), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cicloottene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anidro, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomico D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), perossidu di idrogenu (soluzione acquosa 30%, Fisher Chemical), idrossidu di potassiu (qualità reagenti, 90%, Sigma-Aldrich), sulfate di sodiu (Food Chemicals Codex / Farmacopea di i Stati Uniti, Fisher Chemical), tetraidrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), idroperossido di tert-butil (~ 5,5 M in decane). , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98,5%, Sigma-Aldrich), d-cloroformio (99,8% atomico D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 à 70% w /w, Fisher Chemical), strisce di test di perossidu EM Quant, è filtru di siringa (membrana di difluoruro di polivinilidenu, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.U catalizzatore di nanoparticule d'oru supportatu da silice hè statu preparatu cù u precursore Au(en)2Cl3 secondu u metudu sviluppatu da Zhu et al.(19) è mudificatu da Qian et al.(2).Per esse più specifichi, una suluzione di triidrati di cloru di Au(III) hè stata preparata dissolvendu 0,5 g di HAuCl4•3H2O in una mistura chì cuntene 10 ml d'etanol è 2 ml d'acqua.Dopu a furmazione di una suluzione omogenea, 0,23 ml di etilendiammina (en = etilendiammina) hè stata aghjuntu à a suluzione goccia per furmà Au(III) cloruro di etilendiammina [Au(en)2Cl3] per scambiu di ligand.L'Au(en)2Cl3 as-formatu hè stata cullata per filtrazione è lavata cù 300 ml di etanolu.Pour déposer Au sur le support de silice, une solution aqueuse 4,2 mM Au(en)2Cl3 a été préparée en dissolvant 46,3 mg d'Au(en)2Cl3 dans 26 ml d'eau distillée désionisée (DDI).A suluzione cum'è furmatu hè stata mantinuta à 40 ° C in un bagnu d'oliu.Allora, 1 g di silice fumed hè aghjuntu à a suluzione preheated mentre chì si agita.Quandu tutti i supporti di silice sò stati immersi in a suluzione, a mistura hè stata eliminata da u bagnu d'oliu è rinfriscata à a temperatura di l'ambienti.Ajustendu u pH di a mistura à 9 cù l'aggiunta goccia di 0,75 M in una soluzione acquosa, hè stata ottenuta una megliu adsorzione di i complexi d'oru cationicu à a superficia carica negativa.Dopu agite durante 2 ore à a temperatura di l'ambienti, a mistura hè filtrata è lavata cù 500 ml d'acqua DDI.Per caccià i residui indesiderati (Cl, en, altre impurità), a torta di filtru hè stata redispersa in 200 ml d'acqua DDI à 40 ° C.Infine, l'Au / SiO2 cum'è formatu hè stata cullata per filtrazione è lavata cù altre 500 ml d'acqua DDI è secca in l'aria per a notte.La calcination du catalyseur à nanoparticules d'or supporté par silice a été effectuée dans un tube en U sous un flux d'O2/O3 (~ 300 ml/min) à une vitesse de rampe de 0,12 °C/min jusqu'à 150 °C.U catalyseur hè stata guardata in u bughju à 5 ° C.A carica d'oru, quantificata da spettrometria d'emissione ottica di plasma accoppiata induttivamente, era di 1,2% in peso (% in peso), è a dimensione media di particella d'oru misurata da microscopia elettronica di trasmissione a scansione (STEM) era di circa 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 hè statu calcinatu in un tubu in U sottu u flussu di O2 / O3 (~ 300 ml / min) cù una velocità di ramping di 2 ° C / min finu à 200 ° C è tenutu à 200 ° C per 1 ora per sguassà. mudelli residuali.Co/ZSM-5 hè stata preparata da l'umidità incipiente.Per esempiu, una carica di 5% in peso di Co/ZSM-5 hè stata preparata aghjunghjendu una soluzione di nitrate di cobalt (II) 0,72 M [250 mg di cobalt (II) nitrate hexahydrate in 1,2 ml di acqua DDI] à 1 g di nano H- ZSM-5 mentre gira cù cura u beaker.U slurry hè statu seccu sottu una lampa, è un polveru rosa uniforme hè statu furmatu.A polvera cum'è formata hè stata caricata in un tubu di calcinazione dritta è purgata sottu u flussu di argon (100 ml / min) per 1 ora per minimizzà l'umidità.Le catalyseur ainsi préparé a ensuite été calciné sous un flux d'oxygène (60 ml/min) avec une vitesse de rampe de 10 °C/min à 450 °C (maintenu à 250 °C, 350 °C et 450 °C pendant 1 heure chacun) .U Co/ZSM-5 ottenutu hà una carica di cobaltu di 5% in peso.Dui altri carichi, 3 è 7% in peso, sò stati ancu preparati.Tutti i trè catalizzatori sò carattarizati da a riduzzione di a temperatura H2 programata, a diffrazione di raghji X, a spettroscopia di fotoelettroni di raghji X è a spettroscopia ultravioletta.

Un filtratu chì cuntene Au.Il filtrato contenente Au (Au + cC8═OOH-x) è stato generato in situ da una reazione di epossidazione cC8═ catalizzata da Au/SiO2 secondo la procedura sviluppata da Qian et al.(2) Prima di a reazione, cC8═ hè stata purificata per caccià u stabilizzatore aghjustatu da u fabricatore.In generale, 50 ml di suluzione 3 M di idrossidu di potassiu (KOH) hè aghjuntu à 50 ml di cC8═ in un flask.Dopu un mischju abbastanza è una agitazione vigorosa, a strata organica hè stata cullata per separazione.Questa prucedura hè stata ripetuta cù altri 50 ml di 3 M KOH è dui altri 50 ml d'acqua DDI.U cC8═ hè statu seccu cù sulfate di sodiu durante a notte.Per sguassà cumplettamente u stabilizzatore, u cC8═ seccu hè statu distillatu in un bagnu d'oliu à circa 180 ° C, è a frazzioni chì esce à 145 ° C hè stata cullata.Purificatu cC8═ (10 ml) è decane (1 ml) sò stati mischiati in un reattore chì cuntene 80 mg di u catalyseur Au/SiO2 sopra citatu.A reazzione di epoxidazione cC8 = hè stata fatta sottu un flussu d'ossigenu (30 ml / min) à 100 ° C, è a cunversione hè stata monitorata da GC.Quandu a cunversione desiderata hè stata ghjunta, a mistura di reazzione hè stata cullata è u catalizzatore solidu hè stata eliminata per filtrazione calda cù un filtru di siringa.A cuncentrazione tipica di Au solubilizzata chì hè stata determinata da spettrometria di massa di plasma induttivamente accoppiata era di circa 80 ng / ml, è a dimensione di u cluster Au hè stata determinata da spettroscopia di fluorescenza è microscopia elettronica di trasmissione corretta da aberrazione chì varieghja da atomi Au à ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x hè stata preparata in modu simile senza usà u catalizzatore Au/SiO2.E duie soluzioni Au + cC8═OOH-x è cC8═OOH-x cuntenenu prudutti d'ossidazione cC8═, chì includenu l'ossidu di ciclooctene, 3-idroperossidu di cicloctene, 2-cicloocten-1-ol, 2-cicloocten-1-one, è tracce. di 1,2-ciclooctanediol.

Prucedura generale.E riazzioni d'ossidazione EB sò state realizate in u bughju in un reattore cilindrico à trè collu equipatu di un tubu di dispersore di vetru di frit fine (Chemglass Life Sciences) è un condensatore mantinutu à -10 ° C.In una reazione tipica, 7 ml di EB, 1 ml di decane è 3 ml di filtratu (Au + cC8═OOH-x o cC8═OOH-x) sò stati caricati in u reattore cù un agitatore magneticu rivestitu di Teflon.Se s'utilice, 32 mg di 5% Co/ZSM-5, salvu s'ellu ùn hè specificatu altrimenti, hè statu aghjuntu.Dopu chì a setup di reazzione hè stata assemblata, a mistura di reazzione hè stata stabilizzata sottu u flussu di N2 per 20 min in un bagnu d'oliu preheated.Quandu a temperatura di u condensatore è u bagnu d'oliu hè stata stabilizzata, un flussu di O2 constantu hè furnitu à 30 ml / min.A mistura di reazzione (0,1 ml) hè stata presa à intervalli di tempu differenti per l'analisi (u filtru di siringa hè stata utilizata quandu i catalizzatori solidi sò stati implicati), dissolutu in 0,7 ml di d-cloroformu, è analizatu da a resonanza magnetica nucleare 1H (NMR).

Identificazione è quantificazione di u produttu.Aliquotes di a mistura di reazzione sò state diluite cù tetrahydrofuran è analizate da gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Per a reazione EB, l'acetophenone è l'1-phenylethanol sò stati identificati per esse i prudutti dominanti.1H-NMR è 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 system) sò stati utilizati per cunfirmà ulteriormente l'identità di u produttu.L'idroperossidu di 1-Phenylethyl, chì ùn era micca rilevatu da GC-MS per via di a so inestabilità termale, hè statu identificatu da NMR per esse un altru pruduttu dominante.Tutti i trè prudutti sò stati quantificati da 1H-NMR cù decane cum'è standard internu (fig. S1).A perdita evaporativa hè stata determinata per separatamente è utilizata per correggerà a cuncentrazione di u produttu.Dopu avè correttu per e perdite evaporative, ùn hè micca osservatu un sbilanciamentu di carbone per a reazione EB.Per a reazione di cyclooctene, l'ossidu di cyclooctene, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, è 2-cycloocten-1-one sò stati quantificati da GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide ùn era micca stabile è decompostu in a colonna GC è per quessa ùn hè micca rilevatu.Ci era circa 10% di perdita di carbone à a cunversione cumpleta ancu dopu à cumpensà a perdita evaporative, chì puderia esse spiegata da a furmazione di piccula quantità di prudutti altamente oxidati micca identificatu.

Cunversione è calculu di selettività.U rapportu di l'area GC o NMR di a molècula d'interessu à u decanu standard internu hè stata utilizata per calculà a cunversione è a selettività.Ancu s'ellu hè stata utilizata un condensatore di rinfrescante, era ancu necessariu di cumpensà a perdita evaporativa per via di a temperatura di reazione alta è u tempu di reazione longu.E curve di currezzione di l'evaporazione sò state ottenute per EB è cC8═ sottu azotu flussu è nurmalizate à u rapportu di EB/decane o cC8═/decane.Perchè EB è cC8═ anu punti di ebollizione simili, i fatturi di currezzione normalizati ottenuti eranu tramindui 0,0044 (rapportu normalizatu diminuitu per ora).

Quantificazione di l'idroperossidu.A cuncentrazione di l'idroperossidu hè stata quantificata da dui metudi di titration:

1) Titulazione di trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0,1 M in EB) hè stata utilizata per titrate campioni di idroperossidu scunnisciuti, è u puntu finale hè statu identificatu cù una striscia di prova di perossidu EM Quant.31P-NMR hè stata utilizata per cunfirmà a rimozione completa di spezie idroperossidu.

2) Titration iodometrica.Sample (0,2 ml) hè mischju cù 1 ml di CHCl3/acidu acìticu (v/v = 1: 2) è 6 ml di suluzione 1 M KI.A mistura hè stata agitata in u bughju per l'ora di 2 è poi titrata cù 0,005 M Na2S2O3 in presenza di uni pochi di gocce di suluzione di amido.U puntu finale hè stata righjunta quandu a mistura hè diventata incolore.

I dui metudi eranu internu coherente;in ogni modu, i so risultati differiscenu da 5 à 10%.Perchè l'Au + cC8═OOH-x è cC8═OOH-x utilizati in stu prughjettu sò stati generati da l'ossidazione iniziata da cC8═OOH, a cuncentrazione di idroperossidu differiva da batch à batch, ma era sempre in u range da 0,2 à 0,5 M per appena preparati. cC8═OOH-40 à cC8═OOH-100 campioni.A cuncentrazione di l'idroperossidu diminuì gradualmente cù u tempu di almacenamiento.

Esperimenti EPR spin trap.DMPO (23 μl) hè stata aghjunta à 1 ml di a mostra per ghjunghje à una cuncentrazione di DMPO di 0,2 M, è 20 mg di Co/ZSM-5 hè aghjuntu à a mistura di mostra in un tubu di prova.A mistura hè stata sonicata per 1 min per suspende u catalizzatore, è questu hè statu seguitu da riscaldamentu à 60 ° C per ~ 10 min.Una aliquota di a mistura hè stata trasferita in un tubu capillare di tubu borosilicate tondu (1,50 diametru internu × 1,80 di diametru esternu, Wale Apparatus), chì era statu sigillatu à una estremità - stu tubu hè statu postu in un tubu Wilmad quartz X-band EPR ( Sigma-Aldrich).A mostra hè stata congelata per immersione di u tubu EPR in N2 liquidu.Immediatamente prima di misurà spettri EPR, a mostra hè stata scongelata.E misurazioni EPR in banda X à onda continua (CW) sò state eseguite à a temperatura di l'ambienti nantu à un spettrometru Varian E-4 modificatu cù un dito Dewar.

Esperimentu di etichettatura isotopica.Deuteratu EB (d10-EB) hè stata utilizata in un esperimentu di una mistura di 6 ml di cC8═OOH-45, 5 ml di d10-EB, 1 ml di decane è 60 mg di Co-ZSM-5 (7%). , à 120 ° C, cù 6 ml di cC8═OOH-45, 5 ml di EB-d10, è 1 ml di dodecane.Per cumpensà a diminuzione di a velocità di reazione per l'effettu di l'isotopo cineticu, a co-oxidazione hè stata realizata à una temperatura più alta di 120 ° C.Aliquotes di mostra sò state pigliate prima è dopu à 24 ore di reazione è analizate da 2H-NMR è GC-MS.

U spettru 2H-NMR (fig. S5, spettru 2) mostrò parechji novi picchi dopu a reazione, micca prisenti prima di a reazione, à δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 à δ7.72, è δ8.04. .A causa di a custante J-coupling ridutta è a sensibilità di 2H-NMR, i mudelli di splitting ùn sò micca stati risolti.I picchi à δ8.04 è δ7.42 à δ7.72 sò stati attribuiti à i deuterons di l'anellu aromaticu di l'acetophenone;i picchi à δ1.50 è δ4.94 sò stati attribuiti à u deuteron methyl è benzylic di 1-phenylethanol, rispettivamente;è u piccu à δ1.58 hè statu assignatu à u deuteronu in D2O furmatu da a descomposizione di l'idroperossidu.Nisun deuteron hè statu truvatu assuciatu à i prudutti di l'epoxidazione di ciclooctene, è a furmazione di l'acqua deuterata indicava chì i trasportatori di catene radicali dominanti in a reazzione di co-ossidazione eranu basati perossi è alcossi.

I spettri GC-MS di i prudutti sò mostrati in a fig.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, cumpletamente deuteratu, fig. S6A, m / e 127 è 126) sò stati osservati.Da u mudellu di cracking, tuttu u scambiu HD hà fattu in a pusizione di metile.Inoltre, 1-phenylethanol-d9 (m / e 131) (fig. S6B) era l'unicu prudutti deuterati rilevati.Nisun deuteriu hè statu truvatu in l'oxidu di cyclooctene (fig. S6C), u pruduttu più abbundante da l'epoxidazione di cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 puderia esse furmatu da a reazione di radicali feniletossi cù ciclooctene.

Materiale supplementu per questu articulu hè dispunibule à http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figu S5.2H-NMR prima (spettru 1, rossu) è dopu (spettru 2, verde) 24-hour co-oxidation reaction.

Figu S7.Paragone di cunversione iniziale di 4-metil anisole iniziata cù Au + cC8═OOH-100, cù cC8═OOH eliminata.

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Di Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In un sistema cataliticu senza cuntattu, l'intermediarii derivati ​​​​da l'epossidazione di ciclooctene catalizatu da Au influenzanu l'ossidazione di etilbenzene.

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© 2020 Associazione Americana per l'Avanzamentu di a Scienza.Tutti i diritti riservati.AAAS hè un cumpagnu di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef è COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.