A transizione à e batterie Li-ion à u statu solidu permetterà u prugressu versu densità di energia di 1000 W·hour / litru è oltre.I composti di una matrice d'ossidu mesoporosa piena di filler elettroliti liquidi ionici non volatili sò stati esplorati cum'è una opzione di elettroliti solidi.Tuttavia, u semplice confinamentu di suluzioni elettrolitiche in i pori di dimensioni nanometriche porta à una conduttività ionica più bassa cum'è a viscosità aumenta.Quì, avemu dimustratu chì a conducibilità Li-ion di nanocomposites custituitu da un monolitu di silice mesoporous cù un filler elettrolitu liquidu ionicu pò esse parechje volte più altu di quellu di l'elettrolitu liquidu ionicu puru attraversu l'intruduzioni di una capa di ghiaccio interfacial.L'adsorzione forte è l'ordine di e molécule di liquidu ionicu li rende immobile è solidu cum'è per a capa di ghiaccio interfacial stessu.U dipolu nantu à a strata di mesophase adsorbate risulta in solvatazione di l'ioni Li + per a cunduzzione rinfurzata.U principiu dimustratu di l'aumentu di a cunduzzione ionica pò esse applicata à diversi sistemi di ioni.

L'elettroliti di u statu solidu sò previsti per furnisce u prossimu impulsu per e batterie Li-ion per superà u tettu praticu di 800 W·hour/litru o 300 W·hour/kg impostu à i chimichi di catodi è anodi attualmente dispunibili.L'aumentu previstu di a densità di l'energia per e batterie di u statu solidu vene da parechji cuntributi, tutti destinati à aumentà u percentualità di voluminu di materiale attivu in a cellula.U più publicitatu hè l'intruduzioni di lithium metal per rimpiazzà u grafitu è ​​u grafitu / siliciu cum'è un anodu.U metallu di lithium puru hà a più alta densità di energia pussibule è cusì averebbe bisognu di u minimu spaziu.In ogni casu, parechji prublemi anu da esse risolti, cum'è a reazione irreversibile (è cusì u cunsumu) di lithium metal, a furmazione di dendrite, l'aumentu di a densità di corrente effettiva per i fogli di lithium planar paragunatu à l'elettrodi di grafite (siliconu) poroso, è, l'ultimu. ma micca menu menu, a "disapparizione" di lithium durante a scaricamentu (deplating) è cusì a perdita di cuntattu cù l'elettrolitu solidu.A natura meccanicamente rigida di l'elettroliti solidi ceramichi hà veramente un cumplimentu zero, è e pressioni estreme devenu esse applicate per pressà u litiu fermamente contru u cumpunente elettrolitu solidu.I punti di pressione discreti abbassanu ancu più l'area di a superficia efficace, purtendu à a furmazione di dendrite lucale è dipositi spugnosi.L'elettroliti di polimeru sò più cumpleti meccanicamente, ma ùn mostranu micca una conduttività ionica abbastanza alta à a temperatura di l'ambienti.Materiali novi assai interessanti in questu sensu sò l'elettroliti di gel di silice, chì sò stati ancu chjamati "ionogels", induve un elettrolitu liquidu ionicu (ILE) hè cunfinatu in una matrice di silice nanoporosa (1).A porosità estremamente alta di a matrice di silice (da 70 à 90 %) dà à questi materiali elettroliti nanocompositi una consistenza simile à un gel è cusì li rende meccanicamente conformi simili à l'elettroliti polimeri.Questi geli di silice sò qualchì volta indicati cum'è elettroliti solidi hibridi, postu chì cuntenenu un liquidu.Tuttavia, per i nanocompositi di silice, cum'è quelli descritti in questu documentu, l'elettrolitu ionicu "liquidu" diventa solidu quandu hè cunfinatu in decine di canali nanometrichi sia per l'aumentu di a viscosità sia per l'adsorption nantu à a parete di silice cunfinata canale.Se a matrice di silice agisce solu cum'è un separatore poroso, allora l'aumentu di viscosità per l'elettrolitu liquidu cunfinatu porta à una diminuzione di a conduttività ionica.Invece, l'interazzione trà e molécule ILE è u muru di poru di silice facenu e proprietà di u nanocomposite diffirenti da a somma di i so cumpunenti individuali.L'adsorzione di liquidi ionici nantu à l'ossidi cù a furmazione di strati di mesophase solidu finu à uni pochi nanometri di spessore hè statu dimustratu nantu à superfici planari cù microscopia di forza atomica (2).L'adsorzione selettiva di l'anioni liquidi ionici è i cationi nantu à a superficia di l'ossidu pò purtà à una conducibilità Li + rinfurzata longu queste interfacce.Di sicuru, u rinfurzà longu l'interfacce d'ossidu hà da cumpensà o ancu superà a diminuzione di a conduttività attraversu l'ILE cunfinatu in u core di i pori.Dunque, sò desiderate una dimensione di poru più chjuca è un altu rapportu di superficia à volume.Finu a ora, ionogels cun conductivi ioni chì avvicinanu à quellu di l'ILE stessu sò stati dimustrati da l'ottimisazione di a struttura mesoporosa (3).Questu significa chì l'aumentu di l'interfaccia era digià presente, ma micca à u puntu di superà a conduttività di massa.

A preparazione di ionogels principia da una mistura liquida homogenea, in quale un ILE hè aghjuntu à una suluzione di precursore sol-gel per a sintesi di a matrice d'oxidu (4, 5).In questu metudu, l'ILE è a matrice formanu un compostu in una manera "in situ": I precursori in a suluzione reagiscenu per furmà una matrice d'ossidu intornu à u mudellu di liquidu ionicu, incapsulendu in u prucessu.In certi cundizioni di sintesi, l'ILE-SCE (elettrolitu compositu solidu) preparatu pò esse in forma di un monolitu cù l'ILE incrustatu in una reta di ossidu inorganicu mesoporous cuntinuu.Finu a ora, a maiò parte di ILE-SCE basati in silice sò stati preparati in questu modu, ancu s'è l'esempii sò stati ancu fatti cù l'alumina (6), titania (7), è ancu l'oxidu di stagnu (8).A maiò parte di e formulazioni sol-gel riportate cuntenenu un ILE, un alchil-silicate cum'è l'ortosilicate di tetraetile (TEOS) cum'è precursore di silice, è l'acidu formicu cum'è reattivu è solvente (9, 10).Sicondu u mecanismu prupostu (11) per stu prucessu sol-gel, a silice hè principalmente prodotta da a reazzione trà TEOS è l'acidu formicu, ancu s'è l'acqua hè generata durante u prucessu sol-gel.In più di questi mischii "non aqueous" basati nantu à l'acidu formicu, formulazioni sol-gel aquosa cù HCl cum'è catalizzatore è H2O cum'è reattivu (più solvente organicu) sò stati ancu descritti, però, in questu casu particulare per a sintesi di un compostu di silice cù solu liquidu ionicu (12-15).

Di genere, ionogels mostranu una conduttività ionica più bassa di quella di a riferenza ILE.A prima generazione di ionogels hà avutu cunduttività di a temperatura di l'ambienti tipicamente solu da circa 30 à 50% di u valore ILE in massa, ancu s'è alcuni esempi chì righjunghjenu à 80% sò stati signalati (9, 10, 16, 17).L'effettu di u cuntenutu ILE è a morfologia di i pori resultanti nantu à a conductività di ionogel hè digià statu investigatu in detail (3);in ogni modu, nisun studiu sistematicu di effetti di rinfurzà di l'interfaccia hè cunnisciutu.Wu et al.(18) hà riportatu recentemente nantu à un ionogel funziunalizatu in situ, chì hà ancu datu un rinfurzà a conduttività cumparatu cù l'ILE in massa.U rinfurzà hè stata attribuita à l'interazzione trà l'anione è u gruppu funziunale 3-glicidiloxypropyl nantu à a superficia di silica.Questa scuperta sustene l'idea chì a funziunalità di a superficia pò daveru rinfurzà a prumuzione di a conduzione di l'interfaccia.

In questu travagliu, dimustramu a furmazione in situ di una strata d'acqua di ghiaccio solidu nantu à a silice è detagliamu u mecanismu di a cunduzione di Li-ion interfaciali per l'interazione dipolu aumentata trà a strata funziunale di ghiaccio di superficia è a strata mesophase liquida ionica adsorbita.Per una cumminazione di una superficia interna elevata è una strata funziunale di ghiaccio densu, sò stati ottenuti elettroliti nanocompositi solidi (nano-SCE) cun 200% di conducibilità Li-ion più altu ch'è u riferimentu ILE in massa.A matrice di silice hè dimustrata per avè una vera struttura mesoporosa monolitica cù volumi di pori è superfici finu à u 90% è 1400 m2 / g, chì furnisce cusì rapporti estremi di superficia à volume chì permettenu una grande cuntribuzione di rinfurzà a cunduzzione longu queste interfacce.Per una funziunalità ottimisata di a superficia di silice cumminata cù a massimizazione di u rapportu superficia-volume, nano-SCE cù conductivi ioni chì superanu bè 10 mS / cm puderia esse potenzialmente ingegneria è cusì sò assai attrattivi per batterie di grande capacità per applicazioni automobilistiche.

L'enfasi di u nostru documentu hè nantu à u mecanismu di a conduttività di l'interfaccia rinfurzata per mezu di a furmazione di una strata di mesofase cù evidenza da spettroscopia Raman, a trasformazione di Fourier infrared (FTIR) è a risonanza magnetica nucleare (NMR).A stabilità di l'interfaccia di u nostru materiale nano-SCE à alte tensioni hè dimustrata cù l'elettrodi di l'ossidu di manganese di lithium (LMO) à film sottile.In questu modu, u focu mantene nantu à u materiale piuttostu cà nantu à l'integrazione di l'elettrodi è l'assemblea di e cellule.In listessu modu, a finestra elettrochimica è a stabilità contr'à e foglie di lithium metal sò cumpletamente carattarizatu.A funziunalità è l'integrazione di a nostra nano-SCE hè dimustrata per l'assemblea è e teste di rendimentu di e cellule di fosfatatu di ferru di litiu (LFP) è titanate di litiu (LTO).A stabilità di u nostru elettrolitu è ​​l'inattività elettrochimica di l'acqua di ghiaccio sò stati dimustrati attraversu u ciculu longu di e cellule simmetriche Li-SCE-Li.L'ottimisazione di a densità di l'energia, u rendimentu di u tassu è u rendiment di ciclismu di e cellule cumplettamente assemblate serà u focu di i documenti di seguitu (19, 20).

A promozione di a conduttività ionica interfacciale in sistemi composti bifasi hè cunnisciuta da quasi 90 anni (21).Per esempiu, finu à quattru ordini d'aumentu di a conduttività ionica hè statu dimustratu per i cumposti di u salitu di lithium simplici cum'è l'ioduru di lithium cù particelle d'ossidu mesoporous cum'è a silice o l'alumina in paragunà à a conduttività ionica di l'elettrolitu di sal di litiu puru (22).L'ioni in questi SCE ponu sparghje assai più rapidamente longu a doppia strata elettrica di ioni Li (o ricca di vacanti) formata à l'interfaccia ossidu / elettroliti.Sfortunatamente, a conduttività ionica ottenuta in questi composti solidi-solidi inorganici di dui cumpunenti simplici (1) ùn hà micca superatu u limitu di 1-mS / cm2 necessariu per chjappà a distanza di pochi centinaie di micrometri trà i platti di cullezzione attuale in a batteria Li-ion. .U cuncettu di doping eterogeneu cù una matrice d'ossidu per ingegneria a conduttività ionica hè statu ancu esploratu per elettroliti polimeri (23) è ILEs (24), chì anu una conduttività ionica intrinseca più alta per principià.Inoltre, a ricca chimica moleculare (stereo) di u terzu cumpunente apre meccanismi supplementari di cunduzzione ionica, cum'è e molécule di solventi (di) polari puderanu participà à a furmazione di a doppia capa elettrica.Mentre l'azzione solvating di i gruppi etere in l'elettroliti di polimeru di l'ossidu di polietilene furnisce conducibilità ionica in u statu solidu di ~ 10-6 S / cm per LiClO4 à ~ 10-5 S / cm per LiN (SO2CF3) 2, i so composti cù silice, allumina , o nanoparticule di titaniu pò daveru furnisce più di 10-fold enhancement in misurata conduttività ionica (25), sfurtunatamenti, ancora assai sottu à u limitu di temperatura ambiente di 1 mS / cm.I suluzioni ILE sò mischii di un solute di sal di Li è un solvente liquidu ionicu, chì pò digià avè una conduttività ionica intrinseca alta trà 0,1 è 10 mS/cm (26, 27).Diversi tentativi sò stati fatti per rinfurzà a conduttività ionica mischjendu o gelendu cù nanoparticule d'ossidu o per confinà l'ILE in microparticelle mesoporose (9, 16, 28, 29).In ogni casu, finu à quì, ùn hè micca osservatu un incrementu di a conductività ionica per i composti Li-salt / liquid ionic / oxide di trè cumpunenti (fig. S1).Ancu s'è l'usu di microparticelle di silice mesoporosa risulta in una conducibilità più alta in paragunà à i composti cù nanoparticelle solidi, a superficia di a superficia interfaccia è a promozione di a cunduzzione ionica ùn sò micca abbastanza per superà a conduttività ILE di massa.

A silice mesoporosa hè un materiale ben cunnisciutu utilizatu in catalisi.Hè tipicamente fattu da sintesi idrotermale o semplice sol-gel.I prucessi idrotermali tipicamente portanu à polveri mesoporose, ma cun un cuntrollu attentu di u prucessu di sol-gel di a temperatura di l'ambienti, sò stati ancu pruduciuti grandi monoliti di vetru poroso o aerogels.A matrice di silice hè furmatu da reazioni di idrolisi è condensazione di ortosilicati tetra-alchilici (30).Chjave in u cuntrollu di a struttura di i pori hè l'usu di mudelli, per esempiu, una micella di tipu surfactant, intornu à quale hè furmatu a matrice di silice.Quandu un liquidu ionicu hè aghjuntu cum'è una molecula di mudellu, a matrice di silice idratata interagisce cù u liquidu ionicu, furmendu un gel, è dopu a curazione è l'asciugatura, u liquidu ionicu hè cunfinatu in a matrice di silice nanoporosa solida (13).Quandu u sali di litiu hè aghjuntu cum'è un terzu cumpunente, l'ILE cunfinatu in a matrice di silice forma un elettrolitu di gel di silice, chì hè ancu chjamatu ionogel (24).In ogni casu, finu à avà, questi elettroliti di gel di silice mostranu conductivi chì avvicinanu à quellu di l'ILE in massa, ma ùn superanu micca, eccettu per un casu induve a silice hè stata funziunale chimicamente (vede Introduzione) (18).

Quì, avemu mostra, prumuzioni sistematicu di a cunduttività Li-ion di u nanocomposite bè oltri a chiddu di l 'ILE pura.L'esempiu di 1-butil-1-methylpyrrolidinium bis(trifluorometilsulfonil)imide (BMP-TFSI) hè usatu quì.Hè postulatu chì l'adsorption di e molécule di liquid ionicu nantu à a superficia di silice terminata OH hè promossa da a presenza di una capa d'acqua di ghiaccio interfacial.Un forte ligame di l'idrogenu trà l'acqua di ghiaccio è l'anione TFSI- induce l'ordine moleculare di u liquidu ionicu, simili à i duminii urdinati chì si formanu spontaneamente in liquidi ionici (31).A diferenza chjave cù i duminii furmati aleatoriamente in ILE in massa hè chì a strata di ghiaccio agisce cum'è una strata funziunale chì (i) induce l'urdinamentu moleculare nantu à a superficia di l'ossidu è (ii) introduce un legame H abbastanza forte per induce i dipoli à liberà Li + liberu. per una conduzione rinforzata.Accantu à l'aumentu di a cuncentrazione di Li + libera, mostraremu chì l'energia di attivazione per a diffusione hè più bassu longu l'interfaccia composta cù a strata ILE adsorbata è a strata d'acqua di ghiaccio.

A capa d'acqua di superficia di pocu monostrati-spessu nantu à a silice hè una capa solida, cum'è hè fermamente ligata à i gruppi di silanol attraversu ponti H è per quessa hè ancu chjamatu strata di ghiaccio (32).A so densità è u gruixu (estimatu à trè à quattru monolayers, cù ~ 0,25 nm per monolayer di ghiaccio) sò in equilibriu termodinamicu cù a pressione parziale di l'acqua [umidità relativa (RH)] in l'ambiente (fig. S2).Dimustramu chì a conduttività ionica aumenta cù u grossu di a capa d'acqua di ghiaccio cum'è u ligame di l'idrogenu cù i strati ionici adsorbiti aumenta ancu.A capa d'acqua di ghiaccio hè stabile simile à l'acqua di cristallu in composti chimichi.Questu hè in forte cuntrastu cù l'elettroliti acuosi super cuncentrati o l'acqua chjamata in mischi di sali, induve a finestra elettrochimica hè drasticamente allargata, ma, eventualmente, l'acqua hè sempre attiva elettrochimica (33).

Differenti da e ricette tipiche di ionogel catalizati da l'acidu formicu, avemu usatu una mistura ligera di pH 5 cù un grande eccessu d'acqua è PGME (1-methoxy-2-propanol) aghjuntu à un precursore TEOS cù sal Li-TFSI è liquidu ionicu BMP-TFSI.À questu pH, i reazzioni di l'idrolisi sò lenti, mentre chì a condensazione hè favorevule (30).L'ioni Li sò creduti per agisce cum'è u catalizatore per a reazione di l'idrolisi, cum'è nisuna gelazione hè accaduta in l'absenza di u salinu di lithium mentre chì i dui avianu u stessu pH di 5. U rapportu molar di u liquidu ionicu à TEOS (è cusì silica silica) hè indicatu cum'è valore x è hè stata variata trà 0,25 è 2. U rapportu molar di BMP-TFSI à Li-TFSI hè statu mantinutu à 3 (currisponde à a suluzione 1 M Li-ion).L'asciugatura lenta era necessariu per mantene l'integrità strutturale di a struttura monolitica (vede Materiali è Metudi).A Figura 1A mostra una fotografia di un pellet monoliticu ottenutu dopu l'asciugatura in vacuum.L'asciugatura in vacu di 72 ore era abbastanza per caccià tutta l'umidità finu à un puntu chì tutta l'acqua libera hè stata sguassata mentre a capa di acqua di ghiaccio adsorbita restava intacta, cum'è cunfirmatu da FTIR.Nisuna vibrazione per l'acqua libera hè stata rilevata à 1635 cm-1 in alcunu di i campioni dopu à u passu d'asciugatura in vacuum (Fig. 2).Per paragunà, u spettru FTIR per un sample nano-SCE (x = 1.5) guardatu per 1 settimana in una guantera N2 à 60% RH hè mostratu.In questu casu, appare un piccu d'acqua libera libera.Tutti i campioni, invece, anu mostratu un signalu chjaru per a funziunalità di a superficia di silanol (Si─OH curvatu trà 950 è 980 cm-1) è una strata di acqua di ghiaccio adsorbita (O─H stende à ~ 3540 cm-1) ligata à i gruppi di superficia ─OH da H-bonding (più dettagli sottu).I vials sò stati ponderati prima è dopu à u passu di siccà per misurà l'acqua ritenuta in u nano-SCE (table S1).In seguitu, calculeremu u numeru di monolayers currispundenti di strati di ghiacciu in superficia da u pesu eccessivu.I pellets secchi in u vacuum sò stati purtati in a guantera [<0.1-ppm (parts per million) H2O] è guardati in vials chjusi per mantene u cuntenutu di l'acqua originale.Un picculu voluminu hè statu pigliatu da u pellet per più carattarizazione.

(A) Foto di dui pellets nano-SCE (a manca) sintetizzati in u vial;dopu à a gelazione, un pellet trasparente hè ottenutu.Nota chì u pellet hè cumplettamente trasparente è hè stata dunque datu una tonalità blu per a visibilità.Quandu l'ILE hè sguassatu, un pellet biancu fragile resta per a matrice di silice altamente porosa (a destra).(B) Immagine di microscopia elettronica a scansione (SEM) di a matrice SiO2 chì resta dopu a rimuzione di l'ILE.(C) Zoom di a stampa mostrata in (B) chì descrive a natura mesoporosa di u materiale di a matrice cù alcuni macropori.(D) Immagine di microscopia elettronica di trasmissione (TEM) chì mostra un imballu densu di nanoparticelle di silice da 7 à 10 nm cum'è i blocchi di costruzione di u materiale di matrice porosa.(E) A porosità di a struttura di a matrice tracciata per diversi rapporti molari di ILE in quantu à SiO2 (valore x).A linea tratteggiata dà a porosità teorica determinata da a frazione di volume di ILE è di silice.I campioni lavati in acetone (quadre neri) sò stati siccati in l'aria, chì dà un colapsu parziale di a struttura per x> 0,5.L'asciugatura supercritica di CO2 di nano-SCE rinsciutu à l'etanol (cerchi verdi) impedisce u colapsu finu à x = 2 per a rimozione extra lenta di u CO2 (circulu apertu).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Creditu di foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spettri IR di u nano-SCE seccu in vacuum (nìuru) è in seguitu ulteriormente seccu in una guantera cù 0,0005% RH per 9 ghjorni (blu) è esposti à 30% RH per 4 ghjorni (rossu) è à 60 % RH per 8 ghjorni (verde), rispettivamente.au, unità arbitrarie.(B) Voltammogrammi ciclici di una pila Li / SCE / TiN cù valori x di 1.0 (blu), 1.5 (verde) è 2.0 (rossu) è di riferenza ILE (nìuru);l'inseritu mostra u currente in scala logaritmica.(C) Voltammogrammi ciclici di Li / SCE (x = 2) / 40-nm TiO2 stack (rossu), ILE (puntatu neru), è ILE spiked with 5 weight % (wt %) H2O (dash-dotted blue line);in (B) è (C), e misurazioni cù ILE è ILE cù H2O sò stati fatti in cunfigurazione di trè elettrodi cù TiN cum'è un elettrodu di travagliu è Li cum'è elettrodi di riferimentu è contatore.A SCE hè stata secca per 2 ghjorni in a guantera dopu l'asciugatura in vacuum.

A conduttività ionica (σi) di u nostru nano-SCE vacuum-annealed cresce cù a frazione di volumi di ILE (valore x) cum'è per i composti di particella (fig. S1).In ogni casu, in questu casu, a cunductività ionica superava quella di l'ILE pura stessu per più di 200% per i valori x più altu (Fig. 3).Inoltre, a dependenza di a temperatura di u nano-SCE cù una conduttività ionica rinfurzata hà dimustratu un cumpurtamentu sfarente di quellu di l'ILE puru: Mentre chì u Li-TFSI in BMP-TFSI ILE mostra un cambiamentu chjaru in a conduttività è l'energia di attivazione (pendenza) intornu à a fusione. u puntu di a mistura à 29 ° C, u nano-SCE cun conductibilità rinfurzata ùn hè micca.Invece, mostra una variazione continua di σi cù a temperatura, chì indica chì un tipu di fase o mesophase precedentemente micca identificatu hè furmatu, chì hè allora rispunsevuli di a conduttività rinfurzata.Inoltre, a pendenza più chjuca è cusì l'energia di attivazione più bassa per a diffusione per u nano-SCE cumparatu cù l'ILE indicanu diverse proprietà di materiale (fig. S3).Hè postulatu chì l'interazzione forte trà e molécule di liquidu ionicu è a strata di ghiaccio solidu nantu à u scaffold di silice hè rispunsevuli di u cumportamentu di mesophase osservatu, cum'è serà discutitu cù u mudellu prupostu sottu.

(A) Dipendenza di a temperatura di a conduttività di nano-SCE secca per 8 ghjorni in a guantera (GB) cù valori x di 2 (quadre neri), 1,75 (circuli aranciu), 1,5 (trianguli blu), è 1,0 (trianguli verdi). ) è di riferenza ILE (quadre aperti).(B) Conduttività di nano-SCE in più secca in GB per 0 ghjorni (quadre verdi), 10 ghjorni (trianguli neri), è 138 ghjorni (trianguli blu).(C) Conductivity versus radica quadrata di u tempu di secca di nano-SCE cù valori x di 2 (quadre neri), 1,5 (trianguli blu), 1,0 (trianguli verdi), è 0,5 (diamanti marroni).(D) Conductivity di nano-SCE cù x = 2 (quadre neri), 1.5 (trianguli turchinu), è 1.0 (trianguli verdi) esposti in una camera di umidità N2-piena.

L'atmosfera di argon in a guantera cuntene menu di 0,1 ppm d'acqua, chì currisponde à 0,0005% RH, una pressione parziale di l'acqua di 0,01 Pa, o un puntu di rugiada di -88 ° C.Cum'è u nùmeru di strati d'acqua adsorbitu nantu à a silice terminata in silanol hè in equilibriu cù a prissioni parziale di l'acqua (fig. S2), l'acqua di a superficia diffusa lentamente fora di u nano-SCE è sublimate à i bordi.A Figura 3C mostra u cambiamentu di a conduttività per 23 μl di nano-SCE in funzione di u tempu di residenza in a guantera.A conduttività ionica diminuisce cù l'asciugatura finu à ch'ella satura à un valore chì currisponde à a superficia di silice in equilibriu cù a pressione parziale di l'acqua di 0,01 Pa in a guantera.Ancu in i cundizioni estremi secchi di a guantera, almenu, una monolayer parziale di l'acqua adsorbita nantu à silanol hè presente, cum'è a spettroscopia Raman hà ancu mostratu un signalu à 3524 cm-1, chì hè specificu per a prima monolayer d'acqua adsorbita nantu à silanol. (Fig. 4B).A conduttività ionica in cundizioni saturate era assai sottu à quella di l'ILE individuale in tutti i casi.Dunque, u rinfurzà ùn hè micca abbastanza per cumpensà a perdita di conductività ionica di l'ILE cunfinatu in u core di u poru.

(A) Spettri IR di nano-SCE cun un valore x di 1,5 (rossu), riferimentu ILE (nìuru) è SiO2 (blu), chì mostra chì u gruppu O═S═O (1231 cm−1) hè implicatu in u interazzione cù i gruppi OH nantu à a superficia di silice.(B) Spettri Raman di nano-SCE cù valori x di 2 (nìvuru), 1,5 (rossu) è 0,5 (blu), chì mostranu a prisenza di l'acqua di ghiaccio ligata nantu à a silice terminata in silanol ancu per nano-SCE vicinu à a saturazione (0,0005). % RH) in una guantera (30 ghjorni).(C) Mudellu prupostu per l'interazzione di l'interfaccia in u nano-SCE cù a dissociazione Li-TFSI in Li + liberu cum'è l'anione TFSI− sparte una parte di a so carica negativa cù a capa adsorbita di ghiaccio-TFSI-BMP;i culori rapprisentanu elementi diffirenti cù viole (silicuu), rossu (lithium), giallu scuru (zufre), aranciu (ossigenu), blu (nitrogenu), biancu (idrogenu) è verde (fluoru).E linee tratteggiate viola rapprisentanu u ligame di l'idrogenu trà u gruppu O═S di l'anione TFSI è i gruppi OH di a superficia di silice idrossilata.L'ioni Li + liberati da u dipolu sopra a strata adsorbita ponu migrà per i successivi strati di liquidi ionici mobili o diffusi sopra i strati di l'interfaccia.Nota chì sicondu a forza di i ligami di l'idrogenu è a carica equivalente nantu à a silice, puderia ancu esse formate una strata adsorbita multipla.I spettri cumpleti sò mostrati in a fig.S8.

Un'osservazione interessante hè a relazione lineale cù a radica quadrata di u tempu di secca, cum'è mostra in Fig. 3C, chì indica chì u cambiamentu di conductività hè direttamente proporzionale à i cambiamenti in quantità di acqua di ghiaccio adsorbitu nantu à a silice è chì a rimuzione di sta acqua di superficia hè. diffusion limitata.Nota chì l'"asciugatura" si trova solu in un ambiente apertu induve l'RH hè più bassu cà per a capa di ghiaccio in equilibriu.A conductività ùn hà micca cambiatu notevuli, per esempiu, in e cellule di monete chjuse utilizzate per e misurazioni dipendente da a temperatura.

A dependenza di a temperatura di u nano-SCE hè stata misurata per diversi tempi di siccazione in a guantera.Cum'è a cunductività di u nano-SCE seccu s'avvicinava à quella di l'ILE, i profili σi cuntinui versus 1 / T per a conduttività mesophase hà cambiatu gradualmente à u prufilu per l'ILE, revelendu dinò a goccia intornu à u so puntu di fusione (fig. S3).Questa osservazione sustene ancu l'assunzione chì a strata di ghiaccio agisce cum'è una strata funziunale per l'interazzione di l'interfaccia cù l'ILE, dendu u cumportamentu di a mesofase in u nano-SCE.Dunque, quandu a strata funzionale hè eliminata, l'ILE diventa solu cunfinata in una membrana d'ossidu mesoporosa.

E misurazioni di a finestra di stabilità elettrochimica cunfirmanu chì l'acqua di ghiaccio in u nano-SCE hè stabile, postu chì ùn sò stati osservati picchi per a riduzzione di l'acqua o l'ossidazione à l'elettrodu TiN inerte (Fig. 2) nè à un elettrodu TiO2 thin-film, chì altrimente agisce. cum'è un elettro-catalizatore per a riduzzione di l'acqua.Invece, a stabilità elettrochimica di u nano-SCE hè assai simile à quella di l'ILE è cusì limitata da l'ossidazione di TFSI- à i putenziali di l'elettrodi > 4,3 V è a riduzzione di TFSI- è BMP+ à putenziali <1 V versus Li+/Li (33).Per paragunà, un voltammogramma hè mostratu per un ILE cù 5% di pesu (pesu %) acqua aghjuntu (cuntenutu simile à qualchì nano-SCE; vede a tabella S1).In questu casu, una branche catodica per a riduzzione di l'acqua hè misurata immediatamente dopu à u piccu di intercalazione Li di l'anatase à 1,5 V versus Li + / Li.

A stabilità termica è (elettro)chimica di u nano-SCE hè principalmente determinata da u filler ILE.L'analisi termogravimetrica (TGA) hà dimustratu a stabilità termale di SCE è ILE finu à 320 ° C, indipendentemente da u rapportu ILE-à-silica (fig. S4).Sopra à sta temperatura, u Li-TFSI è BMP-TFSI si decomponenu cumplettamente in cumpunenti volatili, è solu a matrice di silice ferma intornu à 450 ° C.U percentualità di massa restante dopu a descomposizione termale hè veramente assai bè cù a frazzioni di silice in u SCE.

U nano-SCE ùn hà micca mostratu una microstruttura chjara in a microscopia elettronica à scanning (SEM) eccettu per una superficia liscia cù qualchi patch di silice chì spuntanu (fig. S5).A densità specifica di u SCE hè stata determinata cù un picnometru di l'heliu è era intornu à 1,5 g/cm3 per tutti i valori x (tavula S1).A matrice di silice sanu hè stata revelata da una tediosa estrazione di l'ILE in un solvente (vede Materiali è Metudi).Per seccu cù cura à u puntu criticu di CO2, i monoliti di l'aerogel intactu puderanu esse acquistati cum'è quellu chì mostra in Fig. 1A.L'ispezione SEM mostra un scaffold di silice mesoporous cù un diametru di poru di 10 à 30 nm, chì hè avvoltu intornu à macropores più grande di 100 à 150 nm, cum'è pò esse vistu in Fig. 1 (B è C).Microscopia elettronica di trasmissione d'alta risoluzione (TEM) (Fig. 1D) hà ancu espunutu una microstruttura composta da nanoparticuli di silice stretti.U diametru mediu di particella variava da 7 à 14 nm per i valori x trà 0,5 è 1,5.

L'area di a superficia specifica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], a porosità, a dimensione media di u poru è a distribuzione di a dimensione di u poru sò stati determinati cù misure di adsorption / desorption N2 (table S1 è fig. S6).U colapsu parziale di a struttura è a rimozione incompleta di l'ILE adsorbitu pò falsificà un pocu i numeri.L'estrazione attenta di u liquidu ionicu è l'asciugatura lentu cù u CO2 supercriticu hà furnitu, però, risultati affidabili vicinu à a porosità prevista calculata da a frazzioni voluminu di ILE à silice (Fig. 1).A superficia BET varieghja trà 800 è 1000 m2/g.A dimensione media di i pori ottenuta da a pendenza di l'isoterma variava trà 7 è 16 nm.Inoltre, una frazzioni più chjuca di pori più grande à circa 200 nm hè stata misurata (fig. S6), in cunfurmità cù l'osservazioni SEM.U diamitru di poru currisponde assai bè cù duie volte u gruixu equivalenti di a capa ILE ottenuta da a fraccione di volumi ILE è a superficia BET, chì significa chì i mesopori sò cumpletamente pienu di ILE.

A superficia BET rapportata hè solu per i mesopori è i macropori.Per a matrice lavata cù acetone, i micropori (~ 0,6 nm) sò stati misurati ancu.I micropores sò truvati trà i nanoparticles di silice individuali chì custituiscenu a struttura cum'è quelli chì mostranu in l'imaghjini TEM di a figura 1D.Una superficia supplementaria massima trà 650 (x = 0,5) è 360 m2/g (x = 1,5) hè stimata (tavula S1).

I spettri FTIR è Raman mostranu evidenza chjara per i gruppi di silanol cù molécule d'acqua di ghiaccio adsorbite nantu à a matrice di silice d'alta porosità cù superfici estreme di superfici efficaci chì superanu 1400 m2 / g quandu si piglianu in contu i micropori, mesopori è macropori.Trà zero è trè monolayers d'acqua sò stimati da l'acqua eccessiva in u nano-SCE per x < 1,75.Per a silice planar, i primi trè monolayers di l'acqua adsorbutu sò veramente cunsiderati immobile è solidu-like per via di u so forte ligame d'idrogenu à a superficia terminata OH (32) (vede fig. S2).U stretchu O─H assuciatu à l'idrogenu di silanol ligatu à una capa d'acqua di ghiaccio si trova à 3540 cm-1 in l'spectra FTIR.Tutti i nano-SCE mostranu, veramente, un piccu distintu à 3540 cm-1 per l'acqua di ghiaccio dopu à l'asciugatura in vacuum è dopu l'asciugatura più in u glove box (Fig. 2).Ancu per a nano-SCE equilibrata à 0.0005% RH (glove box), a spettroscopia Raman hà ancu mostratu a presenza di almenu una monolayer parziale (Fig. 4B).U quartu monolayer nantu à a silice planar hè credutu chì hè una capa di transizione, chì significa chì hè sempre adsorbitu è ​​ristrettu, ma pò avè una certa mobilità.Da a quinta capa, l'acqua diventa mobile è liquidu.L'acqua cum'è liquidu appariscerà à numeri d'onda più altu in u spettru FTIR per via di u più bassu gradu di H-bonding in acqua liquida.Per a nano-SCE esposta à u 60% RH, u piccu di 3540-cm−1 mostra veramente vibrazioni supplementari spostate à numeri d'onda più elevati per via di a capa addiziale di acqua liquida adsorbita.Interessante in questu riguardu hè l'esperimentu induve a mostra hè stata esposta à 30% RH, cum'è l'acqua liquida ùn hè ancu prevista nantu à a silice à questa umidità (fig. S2).Per questa mostra, solu u piccu di 3540 cm-1 per l'acqua di ghiaccio hè vistu in FTIR.Inoltre, nisun piccu d'acqua libera hè statu rilevatu à 1635 cm-1 ancu dopu à 4 ghjorni à 30% RH.Questu significa chì l'acqua ùn hè micca presa da u Li-TFSI igroscòpicu dissolutu in u BMP-TFSI idrofobicu una volta chì u nano-SCE hè seccu da u trattamentu di vacuum.Dunque, ogni acqua supplementaria in u SCE serà adsorbita nantu à a superficia di silice terminata in OH.Dunque, cum'è per a silice planar, a matrice di silice SCE hè in equilibriu cù a pressione parziale di l'acqua in l'ambiente.

Per pruvà sta ipotesi in più, a conduttività ionica di nano-SCE (x = 1, 1.5, è 2) hè stata misurata à diverse % RH;i campioni sò stati esposti à una mistura cuntrullata di gas N2 seccu è moistened in un guanti per 2 ghjorni per permette à a cobertura di l'acqua adsorbata per ghjunghje à l'equilibriu (Fig. 3D).Per i punti à ~ 0% RH, a conduttività per u nano-SCE equilibratu in a guantera hè stata presa.Astonishingly, a conductivity ion versus RH (%) prufilu seguitu u cumpurtamentu previstu per l'adsorption d'acqua nantu à silica planar (fig. S2).Trà 0 è 30% RH, a conduttività aumenta cù l'aumentu di RH.cum'è aspittatu per un aumentu di a densità di a capa di ghiaccio adsorbitu è ​​u grossu (currispondente cù unu à trè strati di ghiaccio nantu à a silice planar).Nota chì FTIR hà dimustratu chì nisuna acqua libera era presente in u nano-SCE per parechji ghjorni à 30% RH.Una transizione hè vistu intornu à u 50% RH, currispundenu cù e cundizioni induve una capa d'acqua adsorbita di transizione hè prevista per a silice planar.Eventualmente, un aumentu distintu di a conduttività ionica si trova versu u 60% è l'umidità più altu induve, in similitudine cù a silice planar, avà, ancu una capa d'acqua cum'è liquidu hè prubabilmente furmatu à l'interfaccia trà a silice è l'ILE incrustatu.Cù FTIR, una capa d'acqua liquida nantu à a capa di ghiaccio hè avà rilevata da u shift of the silanol / ice / water vibration peak to high energys (Fig. 2A).U cambiamentu osservatu in a conductività hè reversibile;cusì, u nano-SCE pò agisce cum'è un sensor di umidità è un elettrolitu Li-ion.Da Fig. 3D, a conductivity ion di u nano-SCE subitu dopu à vacuum anneal currisponde à un equilibriu silice hydrated di ~ 10% RH.A conduttività ionica per a saturazione in cundizioni di stanza secca (~ 0.5% RH) seria circa 0.6 mS / cm (per x = 2).Stu esperimentu dimostra manifestamente l'effettu di l'acqua interfacial nantu à a conduttività ionica.Per RH> 60%, a più alta conductività ionica puderia esse spiegata da a diffusione più veloce di Li + solvated à traversu a capa liquida.Tuttavia, in u casu di una strata di ghiacciu solidu, a diffusione di ioni Li + seria una diffusione di tipu solidu è cusì più lenta chè à traversu u liquidu ionicu stessu.Invece, u rinfurzà hè attribuitu à l'adsorption rinfurzata di l'anioni organici è i cationi di e molécule di liquidu Li-salt è ionicu, cum'è prupostu in u mudellu sottu.

Pruponemu un mudellu induve e molécule di lìquidu ionicu sò adsorbiti nantu à a superficia di silica via H-ponti cù a capa di ghiaccio immobile nantu à i gruppi di silanol (Fig. 4).A natura intrinseca di a reazione di condensazione di l'idrolisi furnisce a più alta densità di silanol (4 × 1014 à 8 × 1014 cm-2, chì currisponde bè cù a densità di una monolayer di ghiaccio cù ~ 8 × 1014 molécule d'acqua per cm2) (34).L'evidenza per l'interazzione moleculare trà l'atomi O di l'anioni TFSI è a silice hè datu da FTIR, chì mostra un duppiu di u piccu O═S═O per tutti i nano-SCE cumparatu cù a riferenza ILE (Fig. 4A; spettri cumpleti). in fig. S8).U cambiamentu di u piccu supplementu cù circa -5 cm-1 da 1231 cm-1 indica un ligame di i gruppi O═S═O per almenu una parte di l'anioni TFSI.Dunque, l'H-bonding di l'anioni TFSI nantu à a capa di l'acqua di ghiaccio hè presumitu.Successivamente, i grandi cationi BMP idrofobici si associano al primo strato TFSI, completando il primo strato adsorbito di molecole di liquido ionico.In quantu à a strata di ghiaccio, e molécule adsorbite BMP-TFSI sò pensate per esse soprattuttu immobile, allargendu cusì a strata di ghiaccio solidu nantu à a superficia di silice.Siccomu l'anione TFSI hà un gruppu simmetricu O═S═O, un atomu d'ossigenu pò interagisce cù a superficia di silice idrossilata mentre l'altru forma i punti di attaccu per i cationi BMP.L'anione TFSI hà ancu dui gruppi O═S═O, assicurendu l'adsorzione ferma è l'ordine densu di a monostrata anionica.L'adsorption hè più efficaci in u casu di una strata di ghiaccio densu cù a più alta densità di gruppi OH cum'è punti di attaccu potenziale.In a presenza di solu gruppi di silanol, l'adsorzione puderia micca esse abbastanza forte per furmà una capa di adsorbate cuntinuu.Inoltre, un numeru crescente di monocapa di ghiaccio sò cunnisciuti per aumentà a forza di u ligame di l'idrogenu (35).Innota chì l'interazzione moleculare trà u cationu BMP è a monolayer TFSI urdinatu seranu diverse da quella in u liquidu ionicu induve l'anione TFSI hà libertà di rotazione è senza polarizazione da una superficia sottostante.A carica di u grande catione BMP hè daveru distribuitu nantu à i numerosi atomi da polarizazione di i ligami intrinseci è da interazzione moleculare cù u so ambiente chimicu è, in particulare, l'anione TFSI adsorbitu.L'H-bonding trà u gruppu O di l'anione TFSI è a terminazione OH di a capa di ghiaccio introduce avà un dipolu nantu à a prima capa adsorbita, inducendu un ordine moleculare per associazione.Hè cresce chì à questu puntu, e molécule Li-TFSI più chjuche adsorbanu nantu à a strata moleculare, per quessa, l'anione TFSI cumpensu avà a carica dipolare positiva residuale di unu o più di i cationi BMP in a capa superiore, per quessa chì alluntanendu a so associazione cù u so Li. ion.In questu modu, a cuncentrazione di Li + libera hè aumentata à questa interfaccia, chì porta à una conduttività ionica più alta.Dunque, i strati di ghiaccio più densi è più spessi introducenu un dipolu più grande cù una carica residuale più altu per cumpensà, dendu una cuncentrazione di Li + libera proporzionalmente più alta è dunque una conduttività ionica.

In cima di a strata ILE adsorbita, sia un'altra strata ILE pò adsorbe simili à i multistrati di ghiaccio nantu à a silice o l'attrazione dipolu di a strata di ghiaccio hè troppu debule è un ILE ligeramente ligatu hè in cima, chì poi pò furnisce una cunduzzione liquidu-like per i ioni Li + liberati in a capa adsorbata più bassa (Fig. 4C).U cambiamentu in a cuncentrazione di ioni Li + liberu hè statu corroboratu da e misurazioni di spettroscopia NMR è Raman.I misurazioni Raman indirettu mostranu chì una frazione più grande di ioni Li + liberi sò veramente prisenti in u nano-SCE cù più strati di acqua di ghiaccio ligata à a silice (Fig. 5).U Raman misura l'associu di u cationu cù TFSI per sonda a vibrazione di u gruppu N di l'anione TFSI (36).In u liquidu ionicu BMP-TFSI puru, solu un piccu unicu à 741 cm-1 hè vistu.In u casu di l'ILE puru, un piccu supplementu hè vistu à 746 cm-1 induve dui anioni TFSI coordinanu cù un solu ionu Li + [vede i calculi di a teoria funziunale di densità (DFT) in Materiali è Metodi].Per tutti i nano-SCE, l'intensità di piccu à 746 cm-1 hè più debule di quella per ILE, chì indica una frazione più chjuca di Li-TFSI assuciatu è, in cunseguenza, una frazione più grande di cationi Li+ non associati o liberi.U piccu diminuisce drasticamente per quelli nano-SCE chì mostranu a più alta cunductività, vale à dì, quelli cù a strata di ghiaccio più grossa.Pour le nano-SCE à l'équilibre dans la boîte à gants, encore, une fraction de Li+ libre est mesurée bien que beaucoup plus petite que pour les échantillons recuits sous vide.U rapportu di l'intensità di u piccu per i 746 over 741 cm−1 Raman shifts allora hè una misura di u rapportu di i Li-ioni gratuiti à TFSI-associati (Fig. 5B).L'aumentu lineale di a frazione di ioni Li + libera cù u valore x seguita bè a tendenza di l'aumentu di a conductività cù u valore x in Fig. 3B, sia per nano-SCE seccu à vacuum (ghjornu 0) sia per u SCE à l'equilibriu cù a secchezza di a guantera (ghjornu). 138).

(A) Spettri Raman di un liquidu ionicu (IL; linea blu punteggiata) è riferenza ILE (ILE; linea punteggiata) di nano-SCE preparatu (seccatu à vacuum) cù valori x di 0,5 (verde), 1,5 (giallo) , è 2 (marroni) è di nano-SCE (x = 1,5) in più siccati in una guantera per 30 ghjorni o vicinu à a saturazione à 0,0005% RH (rossu).E linee verticali etichettanu u shift Raman per TFSI cù u so centru N coordinatu à Li+ (746 cm-1) è micca coordinatu à Li+ (741 cm-1), rispettivamente.(B) Rapportu di Li + libre à coordinatu di nano-SCE cum'è sintetizatu (asciuttu in vacuum, circles neri) è in più seccu in scatuli di guanti cù 0,0005% RH per 30 ghjorni (diamanti blu), chì currisponde à u rapportu di l'intensità integrata di u Picchi Raman (746 cm−1 sopra 741 cm−1).(C) PFG-NMR-derivatu Li + coefficient self diffusion di nano-SCE (diamanti rossi) è ILE ref.(quadre neri) in funzione di l'intervallu trà l'impulsi di u campu magneticu gradiente.I picchi teorichi nantu à i spettri Raman sò stati simulati cù u calculu DFT.

Da a RMN di gradiente di campu pulsatu (PFG-NMR), u coefficiente d'autodiffusione di e diverse spezie mobili Li-ion hè stata determinata in funzione di l'intervallu trà l'impulsi di u campu magneticu di gradiente ∆ per a riferenza di liquidu ILE è per un nano- SCE (x = 1,5) cù a listessa conductività ionica di 0,6 mS / cm (Fig. 5C).U coefficient d'autodiffusione Li + in a riferenza ILE era custanti, chì indica chì solu una o parechje spezie Li cù una mobilità assai simili sò prisenti in u liquidu.Pour le nano-SCE, le coefficient d'autodiffusion variait avec ∆ et dépassait celui de l'ILE à ∆ court, ce qui indique la présence d'espèces en mouvement rapide qui ne répondent qu'à des intervalles courts entre les impulsions du champ magnétique.U gradiente in u coefficient d'autodiffusione suggerisce chì accantu à l'aumentu di a cuncentrazione di Li-ion libera, cum'è inferitu da a spettroscopia Raman, l'energia di attivazione per a diffusione hè ancu diminuita in a capa di l'interfaccia mesophase.Questu sustene l'aumentu di a conduttività introduttu da i (più) ioni Li + liberi in a strata mesophase.À ∆ più longu, u coefficient d'autodiffusione era più bassu di quellu di a riferenza ILE.Questu corrobora a conducibilità ionica assai più bassa per a nano-SCE saturata in a guantera cumparata cù ILE.L'ILE cunfinatu in u core di i mesopori avarà una viscosità più alta per via di a restrizzione di u muvimentu moleculare.Dunque, u rinfurzà cù a creazione di Li-ioni diffusi assai più veloce à l'interfaccia di silice / ghiaccio / ILE deve cumpensà a diminuzione di a conduttività in u core di u poru.Questu spiega l'absenza di rinfurzà in i sistemi basati in particella induve l'interfaccia ùn furnisce micca prumuzione di cunduzzione ionica sufficiente (fig. S1).

A stabilità elettrochimica di u nano-SCE contr'à u lithium metal hè stata pruvata cù un setup di trè elettrodi (schematicu di a stallazione hè mostratu in fig. S7).A caratteristica currente-potenziale di Li/SCE (x = 1.5) è Li/ILE half-cell sò mostrati in Fig. 6A.In quantu à a finestra elettrochimica in Fig. 2, l'elettrochimica hè limitata da u filler ILE.I rivestimenti di lithium reversibile è stripping sò osservati.Una strata d'interfase d'elettroliti solidi (SEI) stabile hè furmata à u lithium metallicu cù un RSEI di circa 0,9 kilo-ohm·cm2, rispunsevuli di a grande caduta IR in a curva iU da i lati catodichi è anodichi.A corrente catodica in e soluzioni ILE puri ùn mostrava alcuna isteresi finu à -2.5 mA/cm2.Tuttavia, a dissoluzione anodica hà dimustratu un piccu di passivazione cù una corrente anodica in u statu fermu di solu 0.06 mA / cm2.U ramu di corrente catodica à l'interfaccia solidu-solidu Li/SCE ùn mostrava micca isteresi per i currenti catodichi menu di -0.5 mA/cm2.A resistenza di u SEI era, però, quasi doppia.In u listessu modu, u piccu anodicu era più bassu è u currente stazionariu dopu à u piccu di passivazione anodica era 0.03 mA / cm2, solu a mità di quella di a suluzione pura ILE.A furmazione di strati SEI è passivazione in i pori di u SCE limita u currente à u lithium metal.Tramindui i voltammogrammi per l'elettrodi Li / ILE è Li / SCE eranu riproducibili nantu à parechji cicli, chì indicanu chì a strata di passivazione anodica è a strata chimica SEI sò riversibili è stabili.A cinetica di dissoluzione lenta à l'interfaccia Li/SCE limita severamente a prestazione di e mezze cellule fatte cù anodi metallici Li sottu.

(A) Voltammogramma ciclicu di nano-SCE (x = 1.5, cum'è sintetizatu dopu à l'asciugatura à vacuum) (rossu) è riferimentu ILE (neru) misuratu in cunfigurazione di trè elettrodi cù Li cum'è elettrodi di travagliu, contatore è di riferimentu (resistenza SEI stimata da A caduta IR nantu à a corrente catodica hè di 0,9 è 1,8 kilo-ohm·cm2 per ILE è SCE, rispettivamente).(B) Curve di carica / scarica galvanica di Li / SCE (x = 1) / cellula LiMn2O4 a film sottile di 100 nm per cinque cicli a C-rates di 1C, 5C è 20C.(C) Voltammogrammi ciclici di e cellule di elettrodi in polvere Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 è Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curve di carica / scarica galvanica di Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 elettrodo in polvere à 1C, 0.1C, 0.2C, è 0.02C.(E) Curve di carica / scarica galvanica di l'elettroda in polvere Li/SCE/30-μm LiFePO4 à 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, è 0.01C.(F) Capacità (diamanti pieni per delithiation è quadrati aperti per lithiation) versus u numeru di ciclu di l'elettrodu di polvere Li / SCE / 30-μm LiFePO4;l'épaisseur du SCE dans les cellules est d'environ 280 μm.A densità di u catodu LFP è LTO hè di circa 1,9 è 11,0 mg / cm2, rispettivamente.(G) Curve di potenziale versus tempu di una pila Li/SCE/Li ciclata à densità di corrente di 0,1, 0,2, 0,5 è 0,1 mA/cm2.(H) U 1st, 10th, 125th, è l'ultima polarizazione di a pila Li / SCE / Li stressed à 0.1 mA / cm2, mostra in (G).Per (G) è (H), u SCE hà una conductività di 0. 34 mS / cm, è u grossu di u pellet SCE hè 0.152 cm.

Un film sottile LiMn2O4 (LMO) di 100 nm hè statu utilizatu cum'è un mudellu di elettrodu pusitivu per pruvà sia a stabilità di u nano-SCE è u materiale di l'elettrodu, mentre eliminendu potenziali prublemi di interfaccia in l'elettrodi composti di particelle (37).U rendiment ciclicu di l'elettrodu di film sottile / stack SCE dimostra a stabilità di l'interfaccia trà l'elettrodu è l'elettrolitu.In questu mudellu di installazione di film sottile, solu un cuntattu d'interfaccia unicu, ben definitu è ​​pianu hè presente trà l'elettrolitu è ​​l'elettrodu, vale à dì, hè una piattaforma ideale per studià l'elettrochimica di l'interfaccia elettroliti / elettrodi senza prublemi di cambiamentu di volumi. , etc. Ancu in questu esperimentu, u rendimentu di u ritmu ùn hè micca limitatu da l'elettrodu di cuntrastu di Li-foil, cum'è a densità di corrente (6 μA / cm2 per 1C) hè sottu à quella di u pianu di corrente anodica stabile per u lithium half- cellula (0,03 mA/cm2).Curve di carica / scaricamentu riproducibile è stabile sò ottenuti per una tensione di cutoff à 4,3 V per C-rates trà 1 è 20C per più di 20 cicli (Fig. 6B).LMO hè inestabile in un elettrolitu liquidu per LiB.Per esempiu, una riduzione di capacità di 50% hè stata osservata nantu à una carica di film LMO di 100 nm scaricata per 10 cicli in un elettrolitu LiClO4 / carbonate di propilene à 1C (37).I nostri risultati mostranu chì u nano-SCE hè più cumpatibile cù LMO chè un elettrolitu liquidu tipicu.

Per dimustrà l'integrazione di u nano-SCE, avemu ancu fabbricatu mezze cellule cù elettrodi in polvere Li4Ti5O12 (LTO) è LiFePO4 (LFP).A suluzione di precursore hè stata colata in goccia in a cella di moneta per impregnare l'elettrodi porosi è lasciata per più gelificazione prima ch'elli sò stati secchi è ricotti in vacuum simili à i pellets nano-SCE.I celluli mostranu lithiation / delithiation caratteristiche di l'elettrodi currispondenti (Fig. 6C).I currenti picchi più bassi per LFP cà LTO sò dovuti à a diferenza in u grossu di u revestimentu.U rendimentu di u ritmu durante e misurazioni di carica / scaricamentu era avà limitatu da l'elettrodu di Li-foil pressatu nantu à a capa nano-SCE furmata nantu à i rivestimenti di l'elettrodi di 30 à 40 μm (Fig. 6, D è E).A cellula LTO / nano-SCE / Li hà righjuntu a so capacità massima di 160 mA·hour / g solu à bassa C-rate di 0.02C (Fig. 6D).A capacità accessibile cade rapidamente cù C-rate cù menu di 10% per C-rates più grande di 0.1C.In listessu modu, a cellula LFP / SCE / Li hà righjuntu a so capacità massima di circa 140 mA·hour / g à 0.01C (Fig. 6E).A Figura 6F mostra u rendimentu di a tarifa per un totale di 30 cicli, dimustrendu a cunfigurazione di cellula stabile.Questi esperimenti dimostranu a funziunalità di u nano-SCE cum'è elettrolitu Li-ion è a fattibilità per l'integrazione in cellule Li-ion.

A stabilità o ciclabilità di u nano-SCE hè stata pruvata cù a pila simmetrica Li/SCE/Li.Hè statu ciclatu per più di 120 ciculi à una densità di corrente di 0,1 mA / cm2 per 0,5 ore (Fig. 6G) senza alcunu prublemi o furmazione di dendrite (Fig. 6H).A tensione di polarizazione hè diventata più chjuca cù u tempu, chì indica a migliurà di u cuntattu.Inoltre, a cellula hè stata stressed up to current densities of 0.5 mA/cm2, without any form of lithium dendrites or signs of deterioration of the nano-SCE o l'interfaccia (Fig. 6G).U litiu metallicu hè cunnisciutu per furmà una strata di interfase protettiva o SEI nantu à a so superficia in ILE basati in BMP-TFSI (27).Sta reazzione succede ancu à l'interfaccia lithium/nano-SCE;cum'è discutitu sottu Fig. 6A, u SEI puderia cresce un pocu in i pori, spieghendu a più alta resistenza SEI per nano-SCE chì ILE (vede sopra).A prova per una capa SEI hè stata ottenuta da spettri IR (fig. S9).Simile à un revestimentu SEI in LiB classicu, chì screens l'elettrodu di grafite da l'elettrolitu liquidu evitendu una reazione ulteriore, credemu chì u SEI quì pruteghja ancu a capa d'acqua di ghiaccio da più reazioni da l'anodu di lithium metallicu.I spettri d'impedenza prima è dopu a polarizazione di u Li/nano-SCE (x = 1,5) per 10 ore ùn anu micca mostratu alcunu cambiamentu in a resistenza elettrolitica in massa.E misurazioni di u rendimentu di u ciclicu longu seranu necessarie per escludiri l'asciugatura lenta di u nano-SCE da u lithium metal, ma questi risultati mostranu digià u so potenziale per l'eccellente ciclabilità di u SCE in batterie à stati solidi basati in lithium metal.Tuttavia, i rivestimenti di interfasi artificiali ponu esse cunsideratu per migliurà l'impedenza di l'interfaccia in tuttu.

Avemu dimustratu chì a prumuzione di cunduzzione ionica à l'interfacce di silice pò esse ottenuta per mezu di l'intruduzioni di una capa d'acqua chemisorbed in superfici di silice terminata in OH.L'anioni TFSI chemisorbu nantu à sta capa funziunale di l'acqua per via di ligami d'idrogenu cù u gruppu simmetricu O═S═O.U stratu di a superficia di l'acqua hè immobile è dunque pinseghja ancu a capa TFSI adsorbita à a superficia.I grandi cationi BMP sò assuciati à a monolayer TFSI, introducendu cusì l'ordine moleculare di u TFSI-BMP nantu à a superficia.Cridemu chì a gelazione lenta in l'ambienti aqueous è l'asciugatura lenta aiutanu à a furmazione concertata di a capa d'acqua funziunale è a strata organizata di ioni organici nantu à questu.Siccomu a prima capa di anione TFSI sparte una parte di a so carica negativa cù a silice idrossilata, a strata di cationi BMP in cima cercherà l'associazione cù un altru anione TFSI, induve parechji BMP ponu sparte a so carica senza compensazione cù un TFSI (presumibilmente trè à unu cum'è in u TFSI). rapport entre IL et Li-TFSI dans l'ILE).Cum'è e molécule di sali Li-TFSI anu l'approcciu più vicinu, l'ioni Li + seranu dissociati è esse liberati per a diffusione rapida longu à sta capa d'interfaccia.Per a cunduzzione rinfurzata, queste spezie Li + libere necessitanu almenu una capa liquida ionica addiziale per passà.Per questu mutivu, u nano-SCE cù u valore x bassu di 0,5 ùn hà micca mostratu una conduttività rinfurzata, postu chì a superficia di u voluminu ILE / silice hè abbastanza per una sola monolayer chjusa.

Hè statu ancu dimustratu chì l'acqua di a superficia solida o a capa di ghiaccio ùn hè micca elettrochimicamente attivu.À questu puntu, ùn pudemu micca escludiri chì l'acqua di ghiaccio in cuntattu direttu cù a superficia di l'elettrodu ùn hè micca reagisce.In ogni casu, avemu dimustratu chì a diffusione fora di l'acqua di a superficia hè lenta è dunque cineticamente insignificante per a rilevazione.Avemu capitu chì a contaminazione di l'acqua, ancu s'ellu hè chjuca, serà sempre una preoccupazione, è solu i testi di u ciclu di vita longu ponu furnisce una risposta definita nantu à se l'acqua hè abbastanza ligata.In ogni casu, altri strati di superficia funziunale chì dà una promozione di superficia simili o ancu più grande ponu esse sviluppati.In questu sensu, u gruppu di Li hà digià dimustratu u putenziale di una capa glicidiloxypropyl cum'è un gruppu funziunale (18).L'acqua di ghiaccio hè nativa di a silice è per quessa hè idealmente adattata per studià l'effettu di a funziunalità di a superficia nantu à a prumuzione di cunduzzione ionica sistematicamente, cum'è hè statu dimustratu cù successu quì.Inoltre, a capa mesophase è u so dipolu dependeranu di l'ossidu è di e molécule organiche adsorbite è cusì ponu esse sintonizzati da i dui.In u laboratoriu, avemu digià dimustratu grandi diffirenzii in a prumuzione di cunduzzione ionica per diversi liquidi ionici.Inoltre, u principiu mostratu hè genericu versu a cunduzzione ionica è pò ancu esse appiicata per diversi sistemi di ioni adattati, per esempiu, per batterie di sodiu, magnesiu, calciu o aluminiu.In cunclusione, l'elettrolitu nanocompositu cù a cunduzzione di l'interfaccia mostrata quì hè un cuncettu piuttostu cà un materiale unicu, chì pò esse più (nano) ingegneriatu à e proprietà desiderate di a conduzione ionica, u numeru di trasportu, a finestra elettrochimica, a sicurità è u costu per i futuri generazioni di cellule di batteria. .

U nano-SCE hè statu preparatu cù un metudu sol-gel.Lithium bis(trifluorometilsulfonil)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml di H2O deionizzata, 0,5 ml di TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), è 1 ml di PGME sò stati mischiati in un vial di vetru.U rapportu molar, x, trà [BMP][TFSI] è TEOS in a mistura hè stata variata trà 0,25 è 2. A ratio molar di Li [TFSI] è [BMP][TFSI] hè stata fissata à 0,33: 1.I quantità di Li[TFSI] è [BMP][TFSI] sò stati determinati da questi rapporti.Per esempiu, quandu x = 1, u [BMP][TFSI] è Li [TFSI] aghjuntu in a suluzione eranu 0,97 è 0,22 g, rispettivamente.I mischii sò stati agitati per 1 min per furmà suluzioni monofasiche.Queste suluzioni sò state allora guardate in i vials chjusi senza agitazione per furmà geli in una camera cuntrullata da a temperatura è l'umidità (SH-641, ESPEC Corp.) cù a temperatura è u RH% stabilitu à 25 ° C è 50%, rispettivamente.Sicondu a x, i mischii pigghianu, in media, 5 à 9 ghjorni per furmà un gelu chjaru.Dopu a gelazione, i vials cun gel da 2,4 à 7,4 ml sò stati prima siccati à 40 ° C per quattru ghjorni sanu à una pressione ligeramente ridutta (80 kPa) è poi trasladati in un fornu à vacuum per 72 ore à 25 ° C.Quandu l'umidità restante hè stata eliminata, u vacuum diminuì gradualmente da una pressione iniziale intornu à 50 Pa à una pressione constante finale di 5 Pa dopu à circa 1 ghjornu.A causa di a grande quantità d'acqua è di PGME chì anu da esse eliminati, i pellets SCE risultanti si sò rimpiuti da 20% (x = 0,5) à ~ 50% (x = 2) di u voluminu di gel originale.U pesu di i geli resultanti hè statu misuratu cù un bilanciu semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA hè stata realizata nantu à un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) sottu nitrogenu.Durante a misurazione, i campioni sò stati riscaldati à 700 ° C à una velocità di riscaldamentu di 2 ° C / min.A spettrometria FTIR hè stata fatta cù un Bruker Vertex 70 in u numeru d'onda chì varieghja da 4000 à 400 cm-1 in un modu di trasmissione.A picnometria hè stata fatta cù un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Per misurà a conduttività ionica, un picculu voluminu di SCE hè statu pigliatu da a fiala mamma in una guantera piena di Ar (0.1-ppm H2O è 0.1-ppm O2).Circa 23 μl di SCE sò stati riempiti in un anellu di polytetrafluoroethylene (PTFE) cù un diametru internu di 4,34 mm è altezza di 1,57 mm, furmendu un pellet.U pellet in l'anellu hè statu dopu incruciatu trà dui dischi in acciaio inox (SS) (0,2 mm di spessore; MTI).E misurazioni di impedenza sò state fatte cù PGSTAT302 (Metrohm), cù una amplitude AC di 5 mV in un intervallu di freccia da 1 MHz à 1 Hz.A conduttività ionica (σi) hè stata determinata da l'intercettazione à alta freccia cù l'assi reale in i plots Nyquist.Dopu a misurazione di a conductività, u pellet nano-SCE hè statu permessu di più seccu in a guantera.Per a misura di a dependenza di a temperatura, i pile SS / SCE / SS sò stati sigillati in una cellula di moneta.Dopu à u sealing, a cunductività ferma custanti per parechji ghjorni (vede fig. S3).A temperatura di a cellula di munita hè cuntrullata cù una giacca termale cù un bagnu termale cù H2O / etilene glycol cum'è mediu di travagliu.I celi sò stati prima rinfriscati à circa -15 ° C è poi scaldati gradualmente à 60 ° C.

Da ogni pellet nano-SCE, circa 23 μl sò stati purtati in un anellu (4,34 mm di diametru internu è 1,57 mm d'altezza) per e misurazioni elettriche direttamente in una cassetta di guanti piena di N2 cù umidità cuntrullata.L'anellu cù u SCE hè statu dopu ind'è dui dischi SS (0,2 mm di spessore; MTI).E misurazioni di impedenza sò state fatte cù PGSTAT302 (Metrohm) cù una amplitude AC di 5 mV è una frequenza chì varieghja da 1 MHz à 1 Hz cuntrullata da u software Nova.I campioni sò stati mantinuti à ogni valore RH% per 48 ore prima chì a conduttività hè stata monitorata finu à a stabilizazione.A conductività ionica stabilizzata per un valore di RH% (σi) hè stata determinata da l'intercettazione à alta frequenza cù l'assi reale in i tracce di Nyquist.

Tutte e misurazioni elettrochimiche è a preparazione di campioni cunnessi sò stati fatti in una scatula di guanti piena d'argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; livelli <1-ppm O2 è H2O) dedicatu à e caratterizazioni elettrochimiche.

A morfologia di u pellet cù è senza Li[BMP][TFSI] ILE hè stata cuntrollata cù SEM utilizendu un strumentu Thermo Fisher Scientific Apreo à 1,5 à 2,0 kV, chì operanu in un modu d'imaghjini à doppiu detector utilizendu u detector T1 è T2 in parallelu per l'aghjustamenti di l'imaghjini in diretta, è u detector T2 hè stata utilizata per arregistrà l'imaghjini SEM mostrati;a mostra hè stata fissata nantu à a cinta conduttiva di carbone.TEM hè stata fatta cù un Tecnai chì opera à 300 kV.

L'ILE hè stata eliminata da u pellet SCE in dui modi diffirenti.Una opzione per ottene a silice porosa hè stata fatta immerse u SCE in acetone per 12 ore per estrae u Li [BMP][TFSI] ILE.Stu risciacquare hè ripetutu trè volte.L'altra opzione era immergendu a SCE in etanolu.In questu casu, l'etanol hè stata eliminata cù un secadoru di puntu criticu CO2 liquidu.

Dui arnesi diffirenti sò stati utilizati per l'asciugatura supercritica, à dì, l'Automegasamdri-916B, Tousimis (metudu 1) è un strumentu customizatu da JASCO Corporation (metudu 2).Quandu s'utilice u primu strumentu, a sequenza di secca principia cù una diminuzione di a temperatura finu à 8 ° C.In seguitu, u CO2 hè stata purgata da a camera, aumentendu a pressione à 5,5 MPa.In u passu dopu, u CO2 hè calatu à 41 ° C, aumentendu a pressione à 10 MPa, è mantene cusì per 5 min.Per cuncludi, in u passu di sanguinamentu, a prissioni hè stata abbassata annantu à un intervallu di tempu di 10 min.Quandu s'utilice l'uttellu persunalizatu, una sequenza simili hè stata seguita.Tuttavia, u timing è e pressioni sò diffirenti significativamente.Dopu à u passu di purga, a prissioni hè stata aumentata à 12 MPa à una temperatura di 70 ° C è hè stata cusì per 5 à 6 ore.In seguitu, a pressione hè diminuita in intervalli da 12 à 7 MPa, da 7 à 3 MPa è da 3 à 0 MPa in intervalli di tempu di 10, 60 è 10 min, rispettivamente.

L'isotermi di fisisorzione di l'azotu sò stati misurati à T = 77 K cù un analizzatore di carattarizazione di superficia Micromeritics 3Flex.A silice porosa ottenuta hè stata poi gassata per 8 ore à 100 ° C sottu un vacuum di 0,1 mbar.A silice porosa derivata da l'essiccazione supercritica hè stata gassata per 18 ore à 120 ° C sottu un vacuum di 0,1 mbar.Dopu, l'isotermi di fisisorzione di nitrogenu sò stati misurati à T = 77 K cù un analizzatore d'adsorption di gas Micromeritics TriStar 3000.

E misurazioni PFG-NMR sò state realizate cù un JEOL JNM-ECX400.A sequenza di impulsu di l'eco stimulatu hè stata aduprata per e misurazioni di diffusione.L'attenuazione di u signalu d'echo normalizatu, E, hè descritta in l'equazione (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) induve g hè a forza di l'impulsu di gradiente, δ hè a durata di u gradiente. impulsu, ∆ hè l'intervallu trà i fronti di punta di l'impulsi di gradiente, γ hè u rapportu magnetogyric, è D hè u coefficient d'autodiffusione di e molécule.Les coefficients d'autodiffusion ont été estimés en ajustant les signaux d'écho obtenus en changeant ∆ avec l'Eq.1. 7Li hè statu sceltu per determinà u coefficient di diffusione di u lithium ion.Tutte e misurazioni sò state fatte à 30 ° C.

L'installazione di spettroscopia Raman era un sistema in casa chì usava un ion argon capace di esse sintonizatu à una luce di eccitazione laser di 458 nm chì era accoppiata à un microscopiu Olympus IX71 invertitu, è a luce retrodispersa hè stata passata per una configurazione di spettrometru triplu TriVista (Princeton Instruments). ), chì hè stata utilizata per disperse i segnali ottici chì sò rilevati cù una camera di un dispositivu accoppiatu à carica di nitrogenu liquidu.Data l'elevata assorbanza ottica à queste lunghezze d'onda, putenzi laser relativamente bassi sò stati utilizati per evità u riscaldamentu laser (<100 W·cm−2).

L'ottimisazione di a geometria di u statu di terra DFT è i calculi di frequenza analitica anu utilizatu u famosu set di basi funziunali ibridi B3LYP è 6-311++G**, cù a correzione di dispersione atomica di Grimme (39) cù u schema di smorzamentu Becke-Johnson (D3BJ). implementatu in ORCA 3.0.3 (40).I spettri Raman sò stati simulati cù ORCA, è a visualizazione di e proprietà molecolari hè stata ottenuta cù u pacchettu di software Avogadro (41) cù l'aghjurnamentu supportatu da ORCA.

Tutte e misurazioni elettrochimiche è a preparazione di campioni cunnessi sò stati fatti in una scatula di guanti piena d'argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; livelli <1-ppm O2 è H2O) dedicatu à e caratterizazioni elettrochimiche.U pellet SCE hè stata posta nantu à una cinta di Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) supportata nantu à una piastra di rame cum'è u contra-elettrodu è dui dischi di Li perforati (5 mm di diametru) sò stati posti nantu à a pellet SCE per riferimentu è travagliu. elettrodi.A stallazione hè mostrata in fig.S7.I pin d'oru sò stati utilizati per cuntattà l'elettrodi di riferimentu di lithium è di travagliu.A voltammetria ciclica è e misurazioni di impedenza sò state fatte cù PGSTAT302 (Metrohm) cuntrullati cù u software Nova.A voltammetria ciclica hè stata fatta cù una freccia di scansione di 20 mV / s.E misurazioni di l'impedenza sò state fatte cù una amplitude AC di 5 mV è una frequenza chì varieghja da 1 MHz à 0,1 Hz.

Un elettrodo di film sottile anatase TiO2 di 40 nm hè statu dipositu da a deposizione di a strata atomica (ALD) nantu à una wafer di siliciu di 300 mm cù una strata di TiN di 40 nm ancu depositata da ALD.Hè un elettrodu di prova eccellente per a dimostrazione di a conduttività Li-ion à traversu l'elettroliti, postu chì TiO2 ùn soffre micca di degradazione chimica nè di stress meccanicu (nessun cambiamentu di volume significativu) durante u ciclismu.Per misurà a cellula Li / SCE / TiO2, i ILE-SCE sò stati chjappi in un anellu PTFE cù un diametru di 4,3 mm è un grossu di 0,15 cm;tandu, l'anellu hè statu incruciatu trà una foglia di Li è a film TiO2.

Nano-SCE / thin-film electrode half stacks, with the LMO electrode, sò stati fabbricati da a sintesi di a film nano-SCE nantu à l'elettrodi.Un totale di 150 μl di soluzione x = 1,5, invechjata per 2 ghjorni, hè stata goccia in un anellu di vetru (diametru, 1,3 mm) muntatu nantu à i filmi elettroliti.L'anellu hè stata poi sigillata cù parafilm, è a suluzione hè stata guardata in un cuntainer sigillatu per gel per 4 ghjorni.A pila formata di gel / elettrodi cum'è tale hè stata secca per furmà nano-SCE / stack d'elettrodi.L'épaisseur du nano-SCE, déterminée à l'aide d'un micromètre, était de 300 μm.Infine, una foglia di lithium (1,75 mm di spessore, 99,9%; Sigma-Aldrich) hè stata pressata nantu à a pila nano-SCE / electrode cum'è anode.L'elettrodu di film sottile LiMn2O4 (LMO) di 100 nm hè statu dipositu da sputtering di radiofrequenza sottu flussu Ar nantu à una wafer di siliciu rivestita cù 80-nm Pt (sputtering DC) / 10-nm TiN (ALD).Questa pila hè stata annealed per 20 min à 800 ° C in atmosfera d'ossigenu.

I filmi di l'elettrodi LiFePO4 (LFP) sò stati preparati da un revestimentu di lama.Prima, u neru di carbone è u LFP (2 à 3 μm) sò stati aghjuntu à una suluzione acquosa chì cuntene carboxymethylcellulose (CMC) per furmà una mistura chì hè stata omogenizata dopu cù un mixer planetariu.Allora, u pruduttu homogeneizatu hè mischju cù acqua deionizzata è un lattice acrilicu fluoruratu (JSR, TRD202A) in un mixer à vacuum per furmà una slurry per u revestimentu di l'elettrodu.U slurry preparatu hè statu colatu nantu à fogli d'aluminiu per deposità i filmi d'elettrodi cù un coater.Questi elettrodi bagnati cum'è rivestiti sò stati immediatamente pre-seccati in un fornu atmosfericu cù aria stagnante à 70 ° C per 10 min è sò stati ulteriormente secchi à 140 ° C per 4 ore in un fornu à vacuum.I filmi di l'elettrodi secchi sò custituiti da 91% in peso di LiFePO4, 3% in peso di nero di carbone, 2% in peso CMC, è 4% in peso TRD202A.U spessore di a film hè 30 μm (determinatu cù un micrometru è un microscopiu elettronicu à scanning).

I filmi d'elettrodi Li4Ti5O12 (LTO) sò stati fatti nantu à fogli di cobre in u listessu modu.A cumpusizioni di l'elettrodi secchi hè 85% in peso di Li4Ti5O12, 5% in peso di carbone nero, 5% in peso CMC, e 5% in peso di lattice acrilico fluorurato (TRD2001A).U spessore di film hè 40 μm.

A suluzione di SCE hè stata cascata nantu à u filmu di l'elettrodi LFP è LTO basatu in particelle.Prima, 100 μl di soluzione x = 1,5, invechjata per 2 ghjorni, hè stata chjappata nantu à una film d'elettrodu, cù un diametru di 15 mm, pusatu in una cellula di munita (# 2032, MTI).Dopu chì a SCE impregnata hè stata gelificata, a film hè stata secca à 25 ° C per 72 ore in un fornu à vacuum (<5 × 10-2 mbar) per fà a nano-SCE è stack d'elettrodi.L'épaisseur du nano-SCE était de 380 μm.Infine, una foglia di lithium hè stata pressata nantu à i stacks SCE / elettrodi cum'è l'anodu, è a cellula di munita hè stata sigillata.E misurazioni elettrochimiche sò state fatte cù un potentiostat Solartron 1470E à a temperatura di l'ambienti.

Materiale supplementu per questu articulu hè dispunibule à http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Table S1.Proprietà strutturali di a matrice di silice in u nano-SCE per l'aumentu di a frazione molare di liquidu ionicu à silice (valore x) determinata da l'adsorption / desorption di N2 o misure BET è osservazioni TEM.

Questu hè un articulu d'accessu apertu distribuitu sottu i termini di a licenza Creative Commons Attribution-NonCommercial, chì permette l'usu, a distribuzione è a ripruduzzione in ogni mediu, sempre chì l'usu resultante ùn hè micca per un vantaghju cummerciale è sempre chì l'opera originale hè bè. citatu.

NOTA: Sola dumandamu u vostru indirizzu email per chì a persona chì vi ricumandemu a pagina sà chì l'avete vulsutu vede, è chì ùn hè micca un mail spazzatura.Ùn catturamu alcun indirizzu email.

Questa quistione hè per pruvà s'ellu hè o micca un visitatore umanu è per prevene l'invio automaticu di spam.

Di Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

Di Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

© 2020 Associazione Americana per l'Avanzamentu di a Scienza.Tutti i diritti riservati.AAAS hè un cumpagnu di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef è COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.