Přechod na polovodičové Li-ion baterie umožní pokrok směrem k hustotě energie 1000 W·h/litr a více.Kompozity mezoporézní oxidové matrice naplněné netěkavými iontovými kapalnými elektrolytickými plnidly byly zkoumány jako možnost pevného elektrolytu.Jednoduché uzavření roztoků elektrolytů uvnitř pórů o velikosti nanometrů však vede k nižší iontové vodivosti, protože se zvyšuje viskozita.Zde ukazujeme, že vodivost Li-ion nanokompozitů sestávajících z mezoporézního křemičitého monolitu s iontovým kapalným elektrolytovým plnivem může být několikanásobně vyšší než u čistého iontového kapalného elektrolytu zavedením mezifázové vrstvy ledu.Silná adsorpce a uspořádání molekul iontové kapaliny je činí nepohyblivými a pevnými jako pro samotnou mezifázovou vrstvu ledu.Dipól přes adsorbátovou mezofázovou vrstvu má za následek solvataci iontů Li+ pro zvýšení vodivosti.Demonstrovaný princip zvýšení iontové vodivosti lze aplikovat na různé iontové systémy.

Očekává se, že elektrolyty v pevné fázi poskytnou další podporu pro Li-ion baterie, které překročí praktický strop 800 W·h/litr nebo 300 W·h/kg, který platí pro v současné době dostupné chemické katody a anody.Očekávané zvýšení hustoty energie pro polovodičové baterie pochází z několika příspěvků, přičemž všechny se zaměřují na zvýšení objemového procenta aktivního materiálu v článku.Nejvíce medializované je zavedení lithiového kovu jako náhrady grafitu a grafitu/křemíku jako anody.Čistý lithiový kov má nejvyšší možnou hustotu energie, a proto by vyžadoval nejméně prostoru.Stále je však třeba vyřešit mnoho problémů, jako je nevratná reakce (a tedy spotřeba) kovového lithia, tvorba dendritů, zvýšení efektivní proudové hustoty pro planární lithiové fólie ve srovnání s porézními grafitovými (křemíkovými) elektrodami a poslední ale v neposlední řadě „mizení“ lithia při vybíjení (deplatování) a tím ztráta kontaktu s pevným elektrolytem.Mechanicky tuhá povaha keramických pevných elektrolytů má skutečně nulovou poddajnost a je třeba vyvíjet extrémní tlaky, aby se lithium pevně přitlačilo k pevné složce elektrolytu.Diskrétní tlakové body ještě více snižují účinnou plochu, což vede k místní tvorbě dendritů a houbovitým usazeninám.Polymerní elektrolyty jsou mechanicky poddajnější, ale ještě nevykazují dostatečně vysokou iontovou vodivost při pokojové teplotě.Velmi zajímavými novými materiály v tomto ohledu jsou silikagelové elektrolyty, které byly také označovány jako „ionogely“, kde je iontový kapalný elektrolyt (ILE) uzavřen v nanoporézní silikagelové matrici (1).Extrémně vysoká poréznost křemičité matrice (70 až 90 %) dává těmto nanokompozitním elektrolytickým materiálům gelovitou konzistenci a díky tomu jsou mechanicky poddajné podobně jako polymerní elektrolyty.Tyto silikagely jsou někdy označovány jako hybridní pevné elektrolyty, protože obsahují kapalinu.Avšak pro nanokompozity oxidu křemičitého, jak jsou popsány v tomto článku, se iontový „kapalný“ elektrolyt stává pevným, když je uzavřen v kanálech o velikosti desítek nanometrů, a to jak zvýšením viskozity, tak adsorpcí na stěně oxidu křemičitého omezující kanál.Pokud by matrice oxidu křemičitého působila pouze jako porézní separátor, pak by zvýšení viskozity pro uzavřený kapalný elektrolyt vedlo ke snížení iontové vodivosti.Místo toho interakce mezi molekulami ILE a stěnou pórů oxidu křemičitého činí vlastnosti nanokompozitu odlišné od součtu jeho jednotlivých složek.Adsorpce iontových kapalin na oxidech s tvorbou pevných mezofázových vrstev o tloušťce až několika nanometrů byla prokázána na rovinných površích mikroskopií atomárních sil (2).Selektivní adsorpce iontových kapalných aniontů a kationtů na oxidových površích může vést ke zvýšené vodivosti Li+ podél těchto rozhraní.Samozřejmě, vylepšení podél oxidových rozhraní musí kompenzovat nebo dokonce překročit sníženou vodivost přes ILE omezenou v jádru pórů.Proto je žádoucí menší velikost pórů a vysoké poměry povrchu k objemu.Doposud byly optimalizací mezoporézní struktury demonstrovány ionogely s iontovou vodivostí blížící se vodivosti samotného ILE (3).To znamená, že vylepšení rozhraní již bylo přítomno, ale ne v rozsahu překračujícím objemovou vodivost.

Příprava ionogelů vychází z homogenní kapalné směsi, ve které je ILE přidán do roztoku sol-gel prekurzoru pro syntézu oxidové matrice (4, 5).V této metodě ILE a matrice tvoří kompozit způsobem „in situ“: Prekurzory v roztoku reagují za vzniku oxidové matrice kolem matrice iontové kapaliny, která ji v procesu zapouzdří.Za určitých podmínek syntézy může být připravený ILE-SCE (pevný kompozitní elektrolyt) ve formě monolitu s ILE vloženým do kontinuální mezoporézní sítě anorganických oxidů.Doposud byly tímto způsobem připraveny většinou ILE-SCE na bázi oxidu křemičitého, ačkoli byly vyrobeny také příklady s oxidem hlinitým (6), titanem (7) a dokonce oxidem cínu (8).Většina uváděných sol-gelových formulací obsahuje ILE, alkyl-silikát, jako je tetraethylorthosilikát (TEOS) jako prekurzor oxidu křemičitého a kyselinu mravenčí jako činidlo a rozpouštědlo (9, 10).Podle navrhovaného mechanismu (11) pro tento sol-gel proces se oxid křemičitý vyrábí hlavně reakcí mezi TEOS a kyselinou mravenčí, ačkoli voda vzniká během procesu sol-gel.Kromě těchto „nevodných“ směsí na bázi kyseliny mravenčí byly popsány také vodné sol-gelové formulace s HCl jako katalyzátorem a H2O jako činidlem (plus organické rozpouštědlo), avšak v tomto konkrétním případě pro syntézu křemičitého kompozitu s pouze iontová kapalina (12–15).

Typicky ionogely vykazují iontovou vodivost nižší než referenční ILE.První generace ionogelů měla vodivost při pokojové teplotě typicky pouze asi 30 až 50 % celkové hodnoty ILE, i když byly hlášeny některé příklady dosahující až 80 % (9, 10, 16, 17).Vliv obsahu ILE a výsledné morfologie pórů na vodivost ionogelu byl již podrobně zkoumán (3);není však známa žádná systematická studie účinků vylepšení rozhraní.Wu a kol.(18) nedávno informovali o in situ funkcionalizovaném ionogelu, který také zvýšil vodivost ve srovnání s hromadným ILE.Zlepšení bylo přičítáno interakci mezi aniontem a 3-glycidyloxypropylovou funkční skupinou na povrchu oxidu křemičitého.Toto zjištění podporuje myšlenku, že funkcionalizace povrchu může skutečně zlepšit podporu vedení rozhraní.

V této práci demonstrujeme in situ tvorbu pevné vrstvy ledové vody na oxidu křemičitém a podrobně popisujeme mechanismus mezifázového vedení Li-ion zvýšenou dipólovou interakcí mezi povrchovou funkční vrstvou ledu a vrstvou adsorbované iontové kapaliny mezofáze.Kombinací velkého vnitřního povrchu a husté ledové funkční vrstvy bylo dosaženo pevných nanokompozitních elektrolytů (nano-SCE) s o 200 % vyšší Li-ion vodivostí než u objemové ILE reference.Ukázalo se, že křemičitá matrice má skutečnou monolitickou mezoporézní strukturu s objemy pórů a povrchovými plochami až 90 % a 1400 m2/g, čímž poskytuje extrémní poměry povrchu k objemu umožňující velký příspěvek ke zlepšení vodivosti podél těchto rozhraní.Optimalizovanou funkcionalizací povrchu oxidu křemičitého v kombinaci s maximalizací poměru povrchu k objemu by mohly být potenciálně zkonstruovány nano-SCE s iontovou vodivostí přesahující 10 mS/cm, a proto jsou velmi atraktivní pro velkokapacitní baterie pro automobilové aplikace.

Náš článek se zaměřuje na mechanismus zvýšené vodivosti rozhraní prostřednictvím tvorby mezofázové vrstvy s důkazy z Ramanovy, infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) a nukleární magnetické rezonance (NMR).Stabilita rozhraní našeho materiálu nano-SCE při vysokých napětích je demonstrována pomocí elektrod na bázi oxidu lithného a manganu (LMO).Tímto způsobem se zaměřte spíše na materiál než na problémy s integrací elektrod a sestavením článku.Podobně je plně charakterizováno elektrochemické okno a stabilita vůči lithiovým kovovým fóliím.Funkčnost a integrace našeho nano-SCE je demonstrována prostřednictvím montážních a rychlostních testů výkonu lithium-železofosfátových (LFP) a lithium titanátových (LTO) článků.Stabilita našeho elektrolytu a elektrochemická neaktivita ledové vody byla prokázána dlouhodobým cyklováním symetrických článků Li-SCE-Li.Optimalizace energetické hustoty, rychlostního výkonu a cyklického výkonu plně sestavených článků bude předmětem navazujících článků (19, 20).

Podpora mezifázové iontové vodivosti ve dvoufázových kompozitních systémech je známá již téměř 90 let (21).Například bylo prokázáno až čtyři řády zvýšení iontové vodivosti u kompozitů jednoduché lithné soli, jako je jodid lithný, s částicemi mezoporézního oxidu, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, ve srovnání s iontovou vodivostí čistého elektrolytu lithné soli (22).Ionty v těchto SCE mohou difundovat mnohem rychleji podél elektrické dvojité vrstvy ochuzené o ionty Li (nebo bohaté na volné místo), vytvořené na rozhraní oxid/elektrolyt.Bohužel iontová vodivost získaná v těchto jednoduchých dvousložkových anorganických kompozitech pevná látka-pevná látka (1) nepřekročila práh 1 mS/cm2 potřebný k překlenutí vzdálenosti několika set mikrometrů mezi deskami sběrače proudu v Li-ion baterii. .Koncepce heterogenního dopování oxidovou matricí pro inženýrství iontové vodivosti byla také zkoumána pro polymerní elektrolyty (23) a ILE (24), které mají pro začátek vyšší vlastní iontovou vodivost.Kromě toho bohatá molekulární (stereo)chemie třetí složky otevírá další mechanismy vedení iontů, protože (di)polární molekuly podobné rozpouštědlu se mohou podílet na tvorbě elektrické dvojvrstvy.Zatímco solvatační působení etherových skupin v polyethylenoxidových polymerních elektrolytech poskytuje iontové vodivosti v pevném stavu ~10-6 S/cm pro LiClO4 až ~10-5 S/cm pro LiN(SO2CF3)2, jejich kompozity s oxidem křemičitým, oxidem hlinitým nebo nanočástice titanu mohou skutečně poskytnout více než 10násobné zvýšení měřené iontové vodivosti (25), bohužel stále hluboko pod prahem pokojové teploty 1 mS/cm.Roztoky ILE jsou směsi rozpuštěné Li-soli a iontového kapalného rozpouštědla, které již může mít vysokou vnitřní iontovou vodivost mezi 0,1 a 10 mS/cm (26, 27).Bylo učiněno několik pokusů zvýšit iontovou vodivost smícháním nebo gelovatěním s oxidovými nanočásticemi nebo omezit ILE v mezoporézních mikročásticích (9, 16, 28, 29).Doposud však nebylo pozorováno žádné zvýšení iontové vodivosti u třísložkových kompozitů Li-sůl/iontová kapalina/oxid (obr. S1).Ačkoli použití mezoporézních mikročástic oxidu křemičitého vede k vyšší vodivosti ve srovnání s kompozity s pevnými nanočásticemi, plocha mezifázového povrchu a podpora iontové vodivosti nejsou dostatečné k překročení objemové vodivosti ILE.

Mezoporézní oxid křemičitý je dobře známý materiál používaný při katalýze.Obvykle se vyrábí hydrotermální nebo jednoduchou syntézou sol-gel.Hydrotermální procesy typicky vedou k mezoporézním práškům, ale s pečlivou kontrolou procesu sol-gel při pokojové teplotě byly také vyrobeny velké porézní skleněné monolity nebo aerogely.Matrice oxidu křemičitého vzniká hydrolýzou a kondenzačními reakcemi tetraalkylorthosilikátů (30).Klíčem ke kontrole struktury pórů je použití templátů, například micely typu surfaktantu, kolem které se tvoří matrice oxidu křemičitého.Když je iontová kapalina přidána jako templátová molekula, matrice hydratovaného oxidu křemičitého interaguje s iontovou kapalinou za vzniku gelu a po vytvrzení a vysušení je iontová kapalina uzavřena v pevné matrici nanoporézního oxidu křemičitého (13).Když se jako třetí složka přidá lithná sůl, ILE uzavřený v silikagelové matrici vytvoří silikagelový elektrolyt, který byl také označován jako ionogel (24).Tyto elektrolyty na silikagelu však dosud vykazují vodivost blížící se vodivosti objemu ILE, ale nepřekračující ji, s výjimkou jednoho případu, kdy byl oxid křemičitý chemicky funkcionalizován (viz Úvod) (18).

Zde ukazujeme systematickou propagaci vodivosti Li-ion nanokompozitu daleko nad rámec čistého ILE.Zde je použit příklad 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluormethylsulfonyl)imidu (BMP-TFSI).Předpokládá se, že adsorpce molekul iontové kapaliny na povrchu oxidu křemičitého zakončeného OH je podporována přítomností mezifázové vrstvy ledové vody.Silná vodíková vazba mezi ledovou vodou a aniontem TFSI-indukuje molekulární uspořádání iontové kapaliny, podobné uspořádaným doménám, které se spontánně tvoří v iontových kapalinách (31).Klíčový rozdíl oproti náhodně vytvořeným doménám ve velkém ILE spočívá v tom, že vrstva ledu působí jako funkční vrstva, která (i) indukuje molekulární uspořádání na povrchu oxidu a (ii) zavádí dostatečně silnou vazbu H, aby indukovala dipóly k uvolnění volného Li+ pro lepší vedení.Kromě zvýšení koncentrace volného Li+ ukážeme, že aktivační energie pro difúzi je nižší podél kompozitního rozhraní s adsorbovanou vrstvou ILE a vrstvou ledové vody.

Vrstva povrchové vody o tloušťce několika monovrstev na oxidu křemičitém je pevná vrstva, protože je silně vázána na silanolové skupiny prostřednictvím H-můstků, a proto se také označuje jako vrstva ledu (32).Jeho hustota a tloušťka (odhadem až tři až čtyři monovrstvy, s ~0,25 nm na monovrstvu ledu) jsou v termodynamické rovnováze s parciálním tlakem vody [relativní vlhkost (RH)] v prostředí (obr. S2).Ukázali jsme, že iontová vodivost se zvyšuje s tloušťkou vrstvy ledové vody, protože vodíkové vazby s adsorbovanými iontovými vrstvami také rostou.Vrstva ledové vody je stabilní podobně jako krystalická voda v chemických sloučeninách.To je v ostrém kontrastu se super koncentrovanými vodnými elektrolyty nebo tzv. vodou ve směsích solí, kde je elektrochemické okno drasticky rozšířeno, ale nakonec je voda stále elektrochemicky aktivní (33).

Na rozdíl od typických receptur ionogelu katalyzovaného kyselinou mravenčí jsme použili mírnou směs pH 5 s velkým přebytkem vody a PGME (1-methoxy-2-propanol) přidaným k prekurzoru TEOS se solí Li-TFSI a iontovou kapalinou BMP-TFSI.Při tomto pH jsou hydrolytické reakce pomalé, zatímco kondenzace je příznivá (30).Předpokládá se, že ionty Li působí jako katalyzátor pro hydrolytickou reakci, protože v nepřítomnosti lithné soli nedošlo k žádné želatinaci, zatímco oba měly stejné pH 5. Molární poměr iontové kapaliny k TEOS (a tedy částem oxidu křemičitého) je indikována jako hodnota x a pohybovala se mezi 0,25 a 2. Molární poměr BMP-TFSI k Li-TFSI byl udržován na 3 (odpovídající 1 M roztoku Li-ion).Pomalé sušení bylo nutné pro zachování strukturální integrity struktury monolitu (viz Materiály a metody).Obrázek 1A ukazuje fotografii monolitické pelety získané po vakuovém sušení.72hodinové vakuové sušení bylo dostatečné k odstranění veškeré vlhkosti až do bodu, kdy byla odstraněna veškerá volná voda, zatímco adsorbovaná vrstva ledové vody zůstala zcela nedotčena, jak potvrdilo FTIR.V žádném ze vzorků nebyly po vakuovém sušení detekovány vibrace pro volnou vodu při 1635 cm−1 (obr. 2).Pro srovnání je uvedeno FTIR spektrum pro vzorek nano-SCE (x = 1,5) uchovávaný po dobu 1 týdne v rukavicovém boxu N2 při 60% relativní vlhkosti.V tomto případě se objeví čistý vrchol volné vody.Všechny vzorky na druhou stranu vykazovaly jasný signál pro funkcionalizaci povrchu silanolu (ohyb Si─OH mezi 950 a 980 cm-1) a adsorbovanou vrstvu ledové vody (O─H natahující se při ~3540 cm-1) navázanou na ─OH povrchové skupiny H-vazbou (podrobněji níže).Lahvičky byly zváženy před a po kroku sušení, aby se změřila voda zadržená v nano-SCE (tabulka S1).Později z nadváhy vypočítáme počet odpovídajících monovrstev povrchově vázaných ledových vrstev.Vakuově vysušené pelety byly přeneseny do rukavicového boxu [<0,1-ppm (částí na milion) H2O] a skladovány v uzavřených lahvičkách, aby se zachoval původní obsah vody.Z pelety byl odebrán malý objem pro další charakterizaci.

(A) Obrázek dvou nano-SCE pelet (vlevo) syntetizovaných v lahvičce;po gelovatění se získá průhledná peleta.Všimněte si, že peleta je plně průhledná, a proto dostala modrý odstín pro viditelnost.Po odstranění ILE zůstane křehká bílá peleta pro vysoce porézní křemičitou matrici (vpravo).(B) Snímek matrice SiO2, která zůstane po odstranění ILE, ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM).(C) Zvětšení obrázku zobrazeného na (B) zobrazující mezoporézní povahu materiálu matrice s některými makropóry.(D) Snímek z transmisní elektronové mikroskopie (TEM) ukazující husté nahromadění 7- až 10nm nanočástic oxidu křemičitého jako stavebních bloků materiálu porézní matrice.(E) Porozita struktury matrice vynesená pro různé molární poměry ILE vzhledem k Si02 (hodnota x).Přerušovaná čára udává teoretickou porozitu stanovenou z objemového podílu ILE a oxidu křemičitého.Vzorky opláchnuté acetonem (černé čtverečky) byly vysušeny na vzduchu, což dává částečný kolaps struktury pro x > 0,5.Superkritické sušení CO2 etanolem propláchnutého nano-SCE (zelené kroužky) zabraňuje kolapsu až do x = 2 pro extra pomalé odstraňování CO2 (prázdný kroužek).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotografický kredit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spektra nano-SCE vysušená ve vakuu (černá) a následně dále sušená v rukavicovém boxu s 0,0005% RH po dobu 9 dnů (modrá) a vystavená 30% RH po dobu 4 dnů (červená) a 60 % RH po dobu 8 dnů (zelená).au, libovolné jednotky.(B) Cyklické voltamogramy vrstvy Li/SCE/TiN s hodnotami x 1,0 (modrá), 1,5 (zelená) a 2,0 (červená) a referenční ILE (černá);vložka ukazuje proud v logaritmické stupnici.(C) Cyklické voltamogramy vrstvy Li/SCE (x = 2)/40nm Ti02 (červená), ILE (černě tečkovaná) a ILE s 5 % hmotn. (hmotn. %) H2O (čerchovaná modrá čára);v (B) a (C) byla měření s ILE a ILE s H2O provedena v tříelektrodové konfiguraci s TiN jako pracovní elektrodou a Li jako protilehlou a referenční elektrodou.SCE byl po vakuovém sušení sušen 2 dny v rukavicovém boxu.

Iontová vodivost (σi) našeho vakuově žíhaného nano-SCE se zvýšila s objemovým podílem ILE (hodnota x) jako u částicových kompozitů (obr. S1).V tomto případě však iontová vodivost převyšovala vodivost samotného čistého ILE o více než 200 % pro nejvyšší hodnoty x (obr. 3).Kromě toho teplotní závislost nano-SCE se zvýšenou iontovou vodivostí ukázala jiné chování než u čistého ILE: Zatímco Li-TFSI v BMP-TFSI ILE vykazuje jasnou změnu vodivosti a aktivační energie (sklon) kolem tání. bodu směsi při 29 °C, nano-SCE se zvýšenou vodivostí nikoliv.Místo toho ukazuje kontinuální změnu σi s teplotou, což naznačuje, že se tvoří dříve neidentifikovaný typ fáze nebo mezofáze, která je pak zodpovědná za zvýšenou vodivost.Navíc menší sklon a tedy nižší aktivační energie pro difúzi pro nano-SCE ve srovnání s ILE indikují odlišné materiálové vlastnosti (obr. S3).Předpokládá se, že za pozorované mezofázové chování je zodpovědná silná interakce mezi molekulami iontové kapaliny a vrstvou pevného ledu na křemičitém skeletu, jak bude diskutováno s navrhovaným modelem níže.

(A) Teplotní závislost vodivosti nano-SCE sušených po dobu 8 dnů v rukavicovém boxu (GB) s hodnotami x 2 (černé čtverce), 1,75 (oranžové kruhy), 1,5 (modré trojúhelníky) a 1,0 (zelené trojúhelníky) ) a odkazu ILE (prázdné čtverce).(B) Vodivost nano-SCE dodatečně sušených v GB po dobu 0 dnů (zelené čtverce), 10 dnů (černé trojúhelníky) a 138 dnů (modré trojúhelníky).(C) Vodivost versus druhá odmocnina doby sušení nano-SCE s hodnotami x 2 (černé čtverce), 1,5 (modré trojúhelníky), 1,0 (zelené trojúhelníky) a 0,5 (hnědé kosočtverce).(D) Vodivost nano-SCE s x = 2 (černé čtverečky), 1,5 (modré trojúhelníky) a 1,0 (zelené trojúhelníky) vystavené ve vlhké komoře naplněné N2.

Atmosféra argonu v odkládací přihrádce obsahuje méně než 0,1 ppm vody, což odpovídá 0,0005 % relativní vlhkosti, parciálnímu tlaku vody 0,01 Pa nebo rosnému bodu −88 °C.Jelikož je počet adsorbovaných vodních vrstev na silanolem zakončeném oxidu křemičitém v rovnováze s parciálním tlakem vody (obr. S2), povrchová voda bude pomalu difundovat ven z nano-SCE a na okrajích sublimovat.Obrázek 3C ukazuje změnu vodivosti pro 23 μl nano-SCE jako funkci doby zdržení v odkládací přihrádce.Iontová vodivost se sušením klesá, dokud se nenasytí na hodnotu odpovídající povrchu oxidu křemičitého v rovnováze s parciálním tlakem vody 0,01 Pa v odkládací schránce.I za extrémních suchých podmínek rukavicového boxu je přítomna alespoň částečná monovrstva adsorbované vody na silanolu, protože Ramanova spektroskopie stále vykazovala signál při 3524 cm-1, což je specifické pro první monovrstvu adsorbované vody na silanolu. (Obr. 4B).Iontová vodivost za nasycených podmínek byla ve všech případech výrazně nižší než u jednotlivých ILE.Zlepšení tedy není dostatečné pro kompenzaci ztráty iontové vodivosti omezeného ILE v jádru póru.

(A) IR spektra nano-SCE s hodnotou x 1,5 (červená), referenční ILE (černá) a SiO2 (modrá), což ukazuje, že skupina O═S═O (1231 cm-1) je zapojena do interakce s OH-skupinami na povrchu oxidu křemičitého.(B) Ramanova spektra nano-SCE s hodnotami x 2 (černá), 1,5 (červená) a 0,5 (modrá), ukazující přítomnost ledové vody navázané na silanolem zakončeném oxidu křemičitém i pro nano-SCE téměř nasycení (0,0005 % RH) v rukavicovém boxu (30 dní).(C) Navrhovaný model interakce rozhraní v nano-SCE s disociací Li-TFSI na volné Li+, protože anion TFSI− sdílí část svého záporného náboje s adsorbovanou vrstvou led-TFSI-BMP;barvy představují různé prvky s fialovou (křemík), červenou (lithium), tmavě žlutou (síra), oranžovou (kyslík), modrou (dusík), bílou (vodík) a zelenou (fluor).Fialové přerušované čáry představují vodíkovou vazbu mezi O═S skupinou aniontu TFSI a OH-skupinami povrchu hydroxylovaného oxidu křemičitého.Li+ ionty uvolněné dipólem přes adsorbovanou vrstvu mohou migrovat následujícími mobilními nebo difúzními vrstvami iontové kapaliny nad vrstvami rozhraní.Všimněte si, že v závislosti na síle vodíkových vazeb a ekvivalentním náboji na oxidu křemičitém by se také mohla vytvořit vícenásobná adsorbovaná vrstva.Úplná spektra jsou uvedena na Obr.S8.

Zajímavým pozorováním je lineární vztah s druhou odmocninou doby sušení, jak je znázorněno na obr. 3C, což ukazuje, že změna vodivosti je přímo úměrná změnám v množství adsorbované ledové vody na oxidu křemičitém a že odstranění této povrchové vody je omezená difúze.Všimněte si, že k „vysychání“ dochází pouze v otevřeném prostředí, kde je RH nižší než u rovnovážné vrstvy ledu.Vodivost se výrazně nezměnila například v uzavřených mincovních článcích používaných pro měření závislá na teplotě.

Teplotní závislost nano-SCE byla měřena pro různé doby sušení v rukavicovém boxu.Jak se vodivost vysušeného nano-SCE přibližovala vodivosti ILE, kontinuální profily σi versus 1/T pro mezofázovou vodivost se postupně měnily na profil pro ILE, což opět odhalilo pokles kolem jeho bodu tání (obr. S3).Toto pozorování dále podporuje předpoklad, že vrstva ledu působí jako funkční vrstva pro interakci rozhraní s ILE, což vede k mezofázovému chování v nano-SCE.Když je tedy funkční vrstva odstraněna, ILE se pouze uzavře v mezoporézní oxidové membráně.

Měření okna elektrochemické stability potvrzuje, že ledová voda v nano-SCE je stabilní, protože nebyly pozorovány žádné vrcholy pro redukci nebo oxidaci vody na inertní TiN elektrodě (obr. 2) ani na TiO2 tenkovrstvé elektrodě, která jinak působí jako elektrokatalyzátor pro redukci vody.Místo toho je elektrochemická stabilita nano-SCE velmi podobná jako u ILE, a proto je omezena oxidací TFSI- na elektrodových potenciálech > 4,3 V a redukcí TFSI- a BMP+ na potenciálech <1 V oproti Li+/Li (33).Pro srovnání je ukázán voltamogram pro ILE s 5 % hmotn. (hmotn. %) přidané vody (podobný obsah jako u některých nano-SCE; viz tabulka S1).V tomto případě je katodická větev pro redukci vody měřena bezprostředně po Li-interkalačním píku anatasu při 1,5 V proti Li+/Li.

Tepelná a (elektro)chemická stabilita nano-SCE je většinou určena plnivem ILE.Termogravimetrická analýza (TGA) prokázala tepelnou stabilitu SCE a ILE až do 320 °C, bez ohledu na poměr ILE k oxidu křemičitému (obr. S4).Nad touto teplotou se Li-TFSI a BMP-TFSI zcela rozloží na těkavé složky a pouze křemičitá matrice zůstane kolem 450 °C.Hmotnostní procento zbývající po tepelném rozkladu skutečně velmi dobře odpovídalo frakci oxidu křemičitého v SCE.

Nano-SCE nevykazoval žádnou jasnou mikrostrukturu v rastrovací elektronové mikroskopii (SEM) kromě hladkého povrchu s některými vykukujícími náplastmi oxidu křemičitého (obr. S5).Specifická hustota SCE byla stanovena pomocí heliového pyknometru a byla kolem 1,5 g/cm3 pro všechny hodnoty x (tabulka S1).Plná křemičitá matrice byla odhalena únavnou extrakcí ILE v rozpouštědle (viz Materiály a metody).Pečlivým sušením v kritickém bodě CO2 bylo možné získat neporušené monolity aerogelu, jako je ten, který je znázorněn na obr. 1A.Kontrola SEM ukazuje lešení z mezoporézního oxidu křemičitého s průměrem pórů 10 až 30 nm, které je obaleno kolem větších makropórů o velikosti 100 až 150 nm, jak je vidět na obr. 1 (B a C).Transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (TEM) (obr. 1D) dále odhalila mikrostrukturu složenou z těsně nahromaděných nanočástic oxidu křemičitého.Střední průměr částic se pohyboval od 7 do 14 nm pro hodnoty x mezi 0,5 a 1,5.

Specifický povrch [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porozita, průměrná velikost pórů a distribuce velikosti pórů byly stanoveny měřením adsorpce/desorpce N2 (tabulka S1 a obr. S6).Částečné zhroucení struktury a neúplné odstranění adsorbovaného ILE může poněkud zkreslovat čísla.Pečlivá extrakce iontové kapaliny a pomalé sušení pomocí superkritického CO2 však poskytly spolehlivé výsledky blízké očekávané pórovitosti vypočtené z objemového podílu ILE na oxid křemičitý (obr. 1).Plocha povrchu BET se pohybuje mezi 800 a 1000 m2/g.Střední velikost pórů získaná ze sklonu izotermy se pohybovala mezi 7 a 16 nm.Kromě toho byla naměřena menší frakce větších pórů až do asi 200 nm (obr. S6), v souladu s pozorováním SEM.Průměr pórů velmi dobře odpovídá dvojnásobku ekvivalentní tloušťky vrstvy ILE získané z objemové frakce ILE a plochy povrchu BET, což znamená, že mezopóry jsou zcela vyplněny ILE.

Uvedená plocha povrchu BET je pouze pro mezopóry a makropóry.U matrice propláchnuté acetonem byly také měřeny mikropóry (~0,6 nm).Mikropóry se nacházejí mezi jednotlivými nanočásticemi oxidu křemičitého, které tvoří strukturu, jak je znázorněno na obrázku TEM na obr. 1D.Odhaduje se maximální přídavná plocha mezi 650 (x = 0,5) a 360 m2/g (x = 1,5) (tabulka S1).

Jak FTIR, tak Ramanova spektra ukazují jasný důkaz pro silanolové skupiny s adsorbovanými molekulami ledové vody na vysoce porézní křemičité matrici s extrémně účinným povrchem přesahujícím 1400 m2/g, když se vezmou v úvahu mikropóry, mezopóry a makropóry.Mezi nulou a třemi vodními monovrstvami jsou odhadnuty z přebytku vody v nano-SCE pro x < 1,75.U planárního oxidu křemičitého jsou první tři monovrstvy adsorbované vody skutečně považovány za nehybné a podobné pevné látce kvůli jejich silné vodíkové vazbě k povrchu zakončenému OH (32) (viz obr. S2).Úsek O─H spojený se silanolovým vodíkem vázaným na vrstvu ledové vody se nachází ve spektru FTIR při 3540 cm-1.Všechny nano-SCE skutečně vykazují zřetelný pík při 3540 cm-1 pro ledovou vodu po vakuovém sušení a po dalším sušení v rukavicovém boxu (obr. 2).Dokonce i pro ekvilibrovanou nano-SCE při 0,0005 % RH (rukavicová schránka) Ramanova spektroskopie stále prokázala přítomnost alespoň částečné monovrstvy (obr. 4B).Čtvrtá monovrstva na planárním oxidu křemičitém je považována za přechodnou vrstvu, což znamená, že je stále adsorbována a omezena, ale může mít určitou pohyblivost.Od páté vrstvy se voda stává pohyblivou a kapalnou.Voda podobná kapalině se projeví při vyšších vlnových číslech ve spektru FTIR kvůli nižšímu stupni H-vazby v kapalné vodě.Pro nano-SCE vystavené 60% relativní vlhkosti vrchol 3540 cm-1 skutečně vykazuje další vibrace posunuté k vyšším vlnovým číslům kvůli dodatečné adsorbované vrstvě kapalné vody.Zajímavý je v tomto ohledu experiment, kdy byl vzorek vystaven 30% RH, protože při této vlhkosti se na oxidu křemičitém zatím neočekává kapalná voda (obr. S2).U tohoto vzorku je v FTIR vidět pouze pík 3540 cm-1 pro ledovou vodu.Navíc nebyl detekován žádný vrchol volné vody při 1635 cm-1 ani po 4 dnech při 30% RH.To znamená, že voda není absorbována hygroskopickým Li-TFSI rozpuštěným v hydrofobním BMP-TFSI, jakmile je nano-SCE vysušen vakuovým zpracováním.Proto jakákoli další voda v SCE bude adsorbována na OH-koncovaném povrchu oxidu křemičitého.Proto, stejně jako u planárního oxidu křemičitého, je matrice oxidu křemičitého SCE v rovnováze s parciálním tlakem vody v prostředí.

Pro další testování této hypotézy byla iontová vodivost nano-SCE (x = 1, 1,5 a 2) měřena při různých % RH;vzorky byly vystaveny řízené směsi suchého a navlhčeného plynného N2 v rukavicovém boxu po dobu 2 dnů, aby se umožnilo pokrytí adsorbovanou vodou dosáhnout rovnováhy (obr. 3D).Pro body při ~0% RH byla vzata vodivost pro ekvilibrovaný nano-SCE v rukavicovém boxu.Překvapivě profil iontové vodivosti versus RH(%) sledoval očekávané chování pro adsorpci vody na planárním oxidu křemičitém (obr. S2).Mezi 0 a 30 % RH se vodivost zvyšovala se zvyšující se RH.jak se očekávalo pro zvýšení hustoty a tloušťky adsorbované vrstvy ledu (odpovídající jedné až třem vrstvám ledu na planárním oxidu křemičitém).Všimněte si, že FTIR ukázala, že v nano-SCE nebyla po několik dní při 30% RH přítomna žádná volná voda.Přechod je pozorován kolem 50% relativní vlhkosti, což odpovídá podmínkám, kdy se u planárního oxidu křemičitého očekává přechodná adsorbovaná vodní vrstva.Nakonec bylo zjištěno zřetelné stupňovité zvýšení iontové vodivosti směrem k 60% a vyšším vlhkostem, kde se nyní, podobně jako u planárního oxidu křemičitého, nyní pravděpodobně vytvoří na rozhraní mezi oxidem křemičitým a vloženým ILE také vrstva vody podobná kapalině.S FTIR je nyní vrstva kapalné vody na vrstvě ledu detekována posunem vibračního vrcholu silanol/led/voda k vyšším energiím (obr. 2A).Pozorovaná změna vodivosti je reverzibilní;nano-SCE tedy může fungovat jako senzor vlhkosti a Li-ion elektrolyt.Z obr. 3D, iontová vodivost nano-SCE bezprostředně po vakuovém žíhání odpovídá rovnovážnému hydratovanému oxidu křemičitému ~10% RH.Iontová vodivost pro nasycení v podmínkách suché místnosti (~0,5 % RH) by byla kolem 0,6 mS/cm (pro x = 2).Tento experiment jasně demonstruje vliv mezifázové vody na iontovou vodivost.Pro RH > 60 % lze vyšší iontovou vodivost vysvětlit rychlejší difúzí solvatovaného Li+ skrz vrstvu podobnou kapalině.V případě pevné vrstvy ledu by však difúze iontů Li+ byla difúze typu v pevné fázi, a tedy pomalejší než přes samotnou iontovou kapalinu.Místo toho je zvýšení přisuzováno zvýšené adsorpci organických aniontů a kationtů molekul Li-soli a iontové kapaliny, jak je navrženo v modelu níže.

Navrhujeme model, kde jsou molekuly iontové kapaliny adsorbovány na povrchu oxidu křemičitého přes H-můstky s nepohyblivou vrstvou ledu na silanolových skupinách (obr. 4).Vlastní povaha hydrolytické kondenzační reakce poskytuje nejvyšší hustotu silanolu (4 × 1014 až 8 × 1014 cm-2, což dobře odpovídá hustotě jedné monovrstvy ledu s ~8 × 1014 molekul vody na cm2) (34).Důkaz pro molekulární interakce mezi atomy O aniontů TFSI a oxidem křemičitým poskytuje FTIR, který ukazuje zdvojnásobení píku O═S═O pro všechny nano-SCE ve srovnání s referencí ILE (obr. 4A; celá spektra na obr. S8).Posun dalšího píku o asi -5 cm-1 od 1231 cm-1 ukazuje na vazbu skupin O-S-O pro alespoň část aniontů TFSI.Proto se předpokládá H-vazba aniontů TFSI na vrstvě ledové vody.Následně se velké hydrofobní kationty BMP asociují s první vrstvou TFSI a dokončují první adsorbovanou vrstvu molekul iontové kapaliny.Pokud jde o vrstvu ledu, předpokládá se, že adsorbované molekuly BMP-TFSI jsou většinou nepohyblivé, čímž se na povrchu oxidu křemičitého rozšiřují ledová vrstva podobná pevnému tělu.Protože anion TFSI má symetrickou skupinu O═S═O, jeden atom kyslíku může interagovat s povrchem hydroxylovaného oxidu křemičitého, zatímco druhý tvoří místa přilnutí kationtů BMP.Anion TFSI má také dvě skupiny O═S═O, které zajišťují pevnou adsorpci a husté uspořádání aniontové monovrstvy.Adsorpce je nejúčinnější v případě husté vrstvy ledu s nejvyšší hustotou OH-skupin jako potenciálních bodů lepení.V přítomnosti pouze silanolových skupin nemusí být adsorpce dostatečně silná, aby vytvořila souvislou vrstvu adsorbátu.Navíc je známo, že rostoucí počet monovrstev ledu zvyšuje pevnost vodíkové vazby (35).Všimněte si, že molekulární interakce mezi kationtem BMP a uspořádanou monovrstvou TFSI se budou lišit od interakcí v iontové kapalině, kde má anion TFSI rotační volnost a žádnou polarizaci z podkladového povrchu.Náboj velkého kationtu BMP je skutečně distribuován mezi mnoha atomy polarizací vnitřních vazeb a molekulárními interakcemi s jeho chemickým prostředím a konkrétně s adsorbovaným aniontem TFSI.H-vazba mezi O-skupinou aniontu TFSI a OH-koncovkou vrstvy ledu nyní zavádí dipól přes první adsorbovanou vrstvu, což indukuje další molekulární uspořádání asociací.Předpokládá se, že v tomto bodě se menší molekuly Li-TFSI adsorbují na molekulární vrstvě, přičemž anion TFSI nyní kompenzuje zbytkový kladný dipolární náboj jednoho nebo více kationtů BMP v horní vrstvě, čímž se uvolňuje jeho spojení s jeho Li. ion.Tímto způsobem se na tomto rozhraní zvýší koncentrace volného Li+, což vede k vyšší iontové vodivosti.Hustší a silnější vrstvy ledu pak zavádějí větší dipól s vyšším zbytkovým nábojem pro kompenzaci, což poskytuje úměrně vyšší koncentraci volného Li+ a tím i iontovou vodivost.

Na vršku adsorbované vrstvy ILE se může adsorbovat buď další vrstva ILE podobně jako vícevrstvy ledu na oxidu křemičitém, nebo je dipólový tah vrstvy ledu příliš slabý a na vrchu je lehce vázaný ILE, který pak může zajistit vodivost kapaliny. Li+ ionty uvolněné ve spodní adsorbované vrstvě (obr. 4C).Změna koncentrace volného Li+ iontu byla potvrzena měřením NMR i Ramanovou spektroskopií.Ramanova měření nepřímo ukazují, že větší podíl volných iontů Li+ je skutečně přítomen v nano-SCE s více vrstvami ledové vody vázanými na oxid křemičitý (obr. 5).Raman měří asociaci kationtu s TFSI sondováním vibrací N-skupiny aniontu TFSI (36).V čisté iontové kapalině BMP-TFSI je vidět pouze jeden pík při 741 cm-1.V případě čistého ILE je další pík vidět při 746 cm-1, kde dva TFSI anionty koordinují s jedním Li+ iontem [viz výpočty hustoty funkční teorie (DFT) v části Materiály a metody].U všech nano-SCE je maximální intenzita při 746 cm-1 slabší než u ILE, což ukazuje na menší podíl asociovaných Li-TFSI a následně větší podíl neasociovaných nebo volných Li+ kationtů.Vrchol drasticky klesá u těch nano-SCE, které vykazují nejvyšší zvýšení vodivosti, tj. těch s nejtlustší vrstvou ledu.Pro nano-SCE v rovnováze v rukavicovém boxu se stále měří podíl volného Li+, i když mnohem menší než u vzorků žíhaných ve vakuu.Poměr vrcholových intenzit pro 746 přes 741 cm-1 Ramanových posunů je pak mírou poměru volných k TFSI-asociovaným Li-iontům (obr. 5B).Lineární nárůst frakce volných Li+ iontů s hodnotou x pěkně sleduje trend zvýšení vodivosti s hodnotou x na obr. 3B, a to jak pro vakuově vysušené nano-SCE (den 0), tak SCE v rovnováze se suchostí v rukavicové schránce (den 138).

(A) Ramanova spektra iontové kapaliny (IL; přerušovaná modrá čára) a referenční ILE (ILE; přerušovaná čára) připraveného nano-SCE (sušené ve vakuu) s hodnotami x 0,5 (zelená), 1,5 (žlutá) a 2 (hnědé) a nano-SCE (x = 1,5) dodatečně sušených v rukavicovém boxu po dobu 30 dnů nebo téměř nasycení při 0,0005 % RH (červená).Svislé čáry označují Ramanův posun pro TFSI s jeho středem N koordinovaným k Li+ (746 cm-1) a nekoordinovaným k Li+ (741 cm-1).(B) Poměr volného a koordinovaného Li+ nano-SCE, jak je syntetizován (vakuově sušeno, černé kroužky) a dodatečně sušeno v rukavicích s 0,0005% RH po dobu 30 dnů (modré kosočtverce), což odpovídá poměru integrované intenzity Ramanovy vrcholy (746 cm−1 nad 741 cm−1).(C) PFG-NMR-odvozený Li+ koeficient samodifúze nano-SCE (červené diamanty) a ILE ref.(černé čtverce) jako funkce intervalu mezi impulsy gradientního magnetického pole.Teoretické píky na Ramanových spektrech byly simulovány pomocí výpočtu DFT.

Z gradientu pulzního pole NMR (PFG-NMR) byl stanoven koeficient samodifúze různých mobilních druhů Li-ion jako funkce intervalu mezi pulzy gradientního magnetického pole ∆ pro ILE kapalinovou referenci a pro nano- SCE (x = 1,5) se stejnou iontovou vodivostí 0,6 mS/cm (obr. 5C).Koeficient samodifúze Li+ v referenci ILE byl konstantní, což ukazuje, že v kapalině je přítomen pouze jeden nebo více druhů Li s velmi podobnou pohyblivostí.U nano-SCE se koeficient samodifúze měnil s ∆ a převyšoval ILE při krátkém ∆, což ukazuje na přítomnost rychle se pohybujících druhů, které reagují pouze v krátkých intervalech mezi pulzy magnetického pole.Gradient koeficientu samodifúze naznačuje, že vedle zvýšení koncentrace volného Li-iontu, jak je odvozeno z Ramanovy spektroskopie, se aktivační energie pro difúzi snižuje také ve vrstvě mezofázového rozhraní.To podporuje zvýšení vodivosti zavedené (více) volnými ionty Li+ v mezofázové vrstvě.Při delším ∆ byl koeficient samodifúze nižší než u reference ILE.To potvrzuje mnohem nižší iontovou vodivost pro nano-SCE nasycené odkládací schránkou ve srovnání s ILE.ILE omezený v jádru mezopórů bude mít vyšší viskozitu v důsledku omezení pohybu molekul.Zlepšení vytvořením mnohem rychleji difundujících Li-iontů na rozhraní oxid křemičitý/led/ILE tedy musí překompenzovat pokles vodivosti v jádru póru.To vysvětluje absenci vylepšení v systémech na bázi částic, kde rozhraní neposkytují dostatečnou podporu vedení iontů (obr. S1).

Elektrochemická stabilita nano-SCE vůči kovu lithia byla testována pomocí tříelektrodového uspořádání (schéma uspořádání je znázorněno na obr. S7).Charakteristiky proudového potenciálu Li/SCE (x = 1,5) a Li/ILE poločlánku jsou uvedeny na obr. 6A.Pokud jde o elektrochemické okno na obr. 2, elektrochemie je omezena výplní ILE.Je pozorováno reverzibilní lithiové pokovování a stripování.Na kovovém lithiu se vytvoří stabilní mezifázová vrstva pevného elektrolytu (SEI) s RSEI asi 0,9 kilo-ohm·cm2, která je zodpovědná za velký pokles IR v křivce iU na katodické i anodické straně.Katodový proud v čistých roztocích ILE nevykazoval žádnou hysterezi až do -2,5 mA/cm2.Nicméně anodické rozpouštění vykazovalo pasivační vrchol s anodickým proudem v ustáleném stavu pouze 0,06 mA/cm2.Katodická proudová větev na rozhraní pevná látka-pevná látka Li/SCE nevykazovala žádnou hysterezi pro katodové proudy menší než -0,5 mA/cm2.Odpor SEI byl však asi dvojnásobný.Podobně byl anodický pík nižší a proud v ustáleném stavu po anodické pasivačním píku byl 0,03 mA/cm2, pouze poloviční oproti čistému roztoku ILE.Tvorba SEI a pasivačních vrstev v pórech SCE omezuje proud v lithiovém kovu.Oba voltamogramy pro Li/ILE a Li/SCE elektrody byly reprodukovatelné v několika cyklech, což ukazuje, že anodická pasivační vrstva a chemická SEI vrstva jsou reverzibilní a stabilní.Pomalá kinetika rozpouštění na rozhraní Li/SCE vážně omezuje výkon poločlánků vyrobených s kovovými anodami Li níže.

(A) Cyklický voltamogram nano-SCE (x = 1,5, jak je syntetizován po vakuovém sušení) (červená) a ILE reference (černá) měřeno v tříelektrodové konfiguraci s Li jako pracovní, protilehlou a referenční elektrodou (odpor SEI odhadnutý z Pokles infračerveného záření na katodovém proudu je 0,9 a 1,8 kilo-ohm·cm2 pro ILE a SCE, v daném pořadí).(B) Křivky galvanického nabíjení/vybíjení Li/SCE (x = 1)/100nm tenkovrstvého článku LiMn2O4 pro pět cyklů při C-rychlostech 1C, 5C a 20C.(C) Cyklické voltamogramy článků práškových elektrod Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 a Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Křivky galvanického náboje/výboje Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 práškové elektrody při 1C, 0,1C, 0,2C a 0,02C.(E) Křivky galvanického náboje/výboje Li/SCE/30-μm LiFePO4 práškové elektrody při 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C a 0,01C.(F) Kapacita (plné kosočtverce pro delitiaci a prázdné čtverce pro lithiaci) versus číslo cyklu Li/SCE/30-μm LiFePO4 práškové elektrody;tloušťka SCE v buňkách je asi 280 μm.Hustota katody LFP a LTO je přibližně 1,9 a 11,0 mg/cm2.(G) Křivky potenciálu v závislosti na čase pro vrstvu Li/SCE/Li cyklovanou při proudových hustotách 0,1, 0,2, 0,5 a 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. a poslední polarizace svazku Li/SCE/Li namáhaného na 0,1 mA/cm2, znázorněno na (G).Pro (G) a (H) má SCE vodivost 0,34 mS/cm a tloušťka pelety SCE je 0,152 cm.

100nm LiMn2O4 (LMO) tenký film byl použit jako modelová kladná elektroda k testování stability nano-SCE i elektrodového materiálu při eliminaci problémů s potenciálním rozhraním u částicových kompozitních elektrod (37).Cyklický výkon svazku tenkovrstvá elektroda/SCE demonstruje stabilitu rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem.V tomto modelu tenkovrstvého uspořádání je mezi elektrolytem a elektrodou přítomen pouze jeden jediný, dobře definovaný a rovinný kontakt rozhraní, tj. je to ideální platforma pro studium elektrochemie rozhraní elektrolyt/elektroda bez problémů se změnou objemu. atd. Také v tomto experimentu není rychlostní výkon omezen protielektrodou z Li-fólie, protože proudová hustota (6 μA/cm2 pro 1C) je nižší než proudová hustota ustáleného stavu anodického proudu pro lithiové polovodiče. buňka (0,03 mA/cm2).Reprodukovatelné a stabilní křivky nabíjení/vybíjení se získají pro mezní napětí při 4,3 V pro C-rychlosti mezi 1 a 20 °C po více než 20 cyklů (obr. 6B).LMO je nestabilní v kapalném elektrolytu pro LiB.Například 50% snížení kapacity bylo pozorováno na 100nm LMO filmu nabíjeném po 10 cyklech v LiClO4/propylenkarbonátovém elektrolytu při 1C (37).Naše výsledky ukazují, že nano-SCE je kompatibilní s LMO než typický kapalný elektrolyt.

Abychom demonstrovali integraci nano-SCE, vyrobili jsme také poločlánky s práškovými elektrodami Li4Ti5O12 (LTO) a LiFePO4 (LFP).Roztok prekurzoru byl po kapkách odlit do mincového článku k impregnaci porézních elektrod a ponechán pro další gelovatění, než byly vysušeny a vakuově žíhány podobně jako u nano-SCE pelet.Články vykazují charakteristickou lithiaci/delitiaci odpovídajících elektrod (obr. 6C).Nižší špičkové proudy u LFP než u LTO jsou způsobeny rozdílem v tloušťce povlaku.Rychlostní výkon během měření nabíjení/vybíjení byl nyní omezen protielektrodou z Li-fólie nalisovanou na nano-SCE vrstvu vytvořenou na povrchu elektrodových povlaků o tloušťce 30 až 40 μm (obr. 6, D a E).LTO/nano-SCE/Li článek dosáhl své maximální kapacity 160 mA·h/g pouze při nízké C-rychlosti 0,02C (obr. 6D).Dostupná kapacita rychle klesá s C-rate s méně než 10 % pro C-rate větší než 0,1C.Podobně článek LFP/SCE/Li dosáhl své maximální kapacity asi 140 mA·h/g při 0,01 °C (obr. 6E).Obrázek 6F ukazuje rychlostní výkon pro celkem 30 cyklů, což ukazuje stabilní konfiguraci buněk.Tyto experimenty demonstrují funkčnost nano-SCE jako Li-ion elektrolyt a proveditelnost integrace do Li-ion článků.

Stabilita nebo cyklovatelnost nano-SCE byla testována pomocí symetrického zásobníku Li/SCE/Li.Byl cyklován po více než 120 cyklů při proudové hustotě 0,1 mA/cm2 po dobu 0,5 hodiny (obr. 6G) bez jakýchkoli problémů nebo tvorby dendritů (obr. 6H).Polarizační napětí se postupem času zmenšovalo, což ukazuje na zlepšení kontaktu.Kromě toho byl článek namáhán až na proudové hustoty 0,5 mA/cm2, bez jakékoli tvorby lithiových dendritů nebo známek poškození nano-SCE nebo rozhraní (obr. 6G).Je známo, že kovové lithium tvoří na svém povrchu ochrannou mezifázovou vrstvu neboli SEI v ILE na bázi BMP-TFSI (27).Tato reakce se také děje na rozhraní lithium/nano-SCE;jak je diskutováno na obr. 6A, SEI může poněkud růst uvnitř pórů, což vysvětluje vyšší odolnost vůči SEI pro nano-SCE než pro ILE (viz výše).Důkaz pro vrstvu SEI byl získán z IR spekter (obr. S9).Podobně jako u SEI povlaku v klasickém LiB, který stíní grafitovou elektrodu před kapalným elektrolytem, ​​aby se zabránilo další reakci, věříme, že SEI zde také chrání vrstvu ledové vody před další reakcí z kovové lithiové anody.Impedanční spektra před a po polarizaci Li/nano-SCE (x = 1,5) po dobu 10 hodin nevykazovala žádnou změnu odporu objemového elektrolytu.K vyloučení pomalého vysychání nano-SCE lithiovým kovem bude zapotřebí dlouhá měření cyklického výkonu, ale tyto výsledky již ukazují jeho potenciál pro vynikající cyklovatelnost SCE v lithiových kovových bateriích v pevné fázi.Nicméně umělé mezifázové povlaky mohou být považovány za celkové zlepšení impedance rozhraní.

Ukázali jsme, že podpory iontového vedení na rozhraních oxidu křemičitého lze dosáhnout zavedením chemisorbované vodní vrstvy na povrchy oxidu křemičitého zakončené OH.Anionty TFSI se chemisorbují na této vodní funkční vrstvě prostřednictvím vodíkové vazby se symetrickou skupinou O═S═O.Povrchová vrstva vody je nepohyblivá, a proto také připíná adsorbovanou vrstvu TFSI k povrchu.Velké kationty BMP se spojují s monovrstvou TFSI, čímž zavádějí molekulární uspořádání TFSI-BMP na povrchu.Domníváme se, že pomalá gelovatění ve vodném prostředí a pomalé sušení napomáhají ke společné tvorbě funkční vodní vrstvy a na ní organizované vrstvy organických iontů.Protože první aniontová vrstva TFSI sdílí část svého negativního náboje s hydroxylovaným oxidem křemičitým, bude horní kationtová vrstva BMP hledat spojení s jiným aniontem TFSI, přičemž více BMP může sdílet svůj nekompenzovaný náboj s jedním TFSI (pravděpodobně tři ku jedné jako v poměr IL k Li-TFSI v ILE).Vzhledem k tomu, že molekuly soli Li-TFSI mají nejtěsnější přístup, ionty Li+ se disociují a uvolní se pro rychlou difúzi podél této vrstvy rozhraní.Pro lepší vodivost potřebují tyto volné druhy Li+ alespoň jednu další vrstvu iontové kapaliny, aby se mohly pohybovat.Z tohoto důvodu nevykazoval nano-SCE s nízkou hodnotou x 0,5 žádnou zvýšenou vodivost, protože objem ILE/povrch křemíku je dostatečný pouze pro jednu uzavřenou monovrstvu.

Dále se ukázalo, že povrchová vrstva vody nebo ledu podobná pevné látce není elektrochemicky aktivní.V tomto okamžiku nemůžeme vyloučit, že ledová voda v přímém kontaktu s povrchem elektrody nereaguje.Ukázali jsme však, že ven-difúze povrchové vody je pomalá, a tedy kineticky zanedbatelná pro detekci.Uvědomujeme si, že kontaminace vody, i když je malá, bude vždy znepokojovat a pouze testy dlouhého životního cyklu mohou poskytnout definitivní odpověď na to, zda je voda dostatečně vázána.Nyní však mohou být vyvinuty další funkční povrchové vrstvy, které poskytují podobnou nebo dokonce větší podporu povrchu.V tomto ohledu již skupina Li ukázala potenciál glycidyloxypropylové vrstvy jako funkční skupiny (18).Ledová voda je původem z oxidu křemičitého, a proto se ideálně hodí pro systematické studium vlivu funkcionalizace povrchu na podporu iontové vodivosti, jak zde bylo úspěšně prokázáno.Kromě toho mezofázová vrstva a její dipól budou záviset na oxidu a na adsorbovaných organických molekulách, a proto mohou být laděny oběma.V laboratoři jsme již prokázali velké rozdíly v podpoře iontového vedení pro různé iontové kapaliny.Dále je znázorněný princip obecný pro iontové vedení a lze jej tedy také použít pro různé iontové systémy vhodné například pro sodíkové, hořčíkové, vápenaté nebo hliníkové iontové baterie.Závěrem lze říci, že zde zobrazený nanokompozitní elektrolyt s vodivostí na rozhraní je spíše koncept než jediný materiál, který lze dále (nano) konstruovat na požadované vlastnosti iontové vodivosti, transportního čísla, elektrochemického okna, bezpečnosti a nákladů pro budoucí generace bateriových článků. .

Nano-SCE byl připraven metodou sol-gel.Lithium bis(trifluormethylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95 %), 0,5 ml deionizované H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0 %), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5 %) a 1 ml PGME byly smíchány ve skleněné lahvičce.Molární poměr x mezi [BMP][TFSI] a TEOS ve směsi se měnil mezi 0,25 a 2. Molární poměr Li[TFSI] a [BMP][TFSI] byl fixován na 0,33:1.Množství Li[TFSI] a [BMP][TFSI] byla stanovena z těchto poměrů.Například, když x = 1, přidané [BMP][TFSI] a Li[TFSI] v roztoku byly 0,97 a 0,22 g, v daném pořadí.Směsi byly třepány po dobu 1 minuty za vzniku jednofázových roztoků.Tyto roztoky byly poté skladovány v uzavřených lahvičkách bez míchání za vzniku gelů v komoře s řízenou teplotou a vlhkostí (SH-641, ESPEC Corp.) s teplotou a % RH nastavenými na 25 °C a 50 %, v daném pořadí.V závislosti na x trvalo směsím v průměru 5 až 9 dní, než vytvořily čirý gel.Po želatinaci byly lahvičky s 2,4 až 7,4 ml gelu nejprve sušeny při 40 °C po dobu čtyř celých dnů při mírně sníženém tlaku (80 kPa) a poté přeneseny do vakuové sušárny na 72 hodin při 25 °C.Jak byla odstraněna zbývající vlhkost, vakuum postupně klesalo z počátečního tlaku kolem 50 Pa na konečný konstantní tlak 5 Pa po přibližně 1 dni.Kvůli velkému množství vody a PGME, které bylo nutné odstranit, se výsledné pelety SCE zmenšily z 20 % (x = 0,5) na ~50 % (x = 2) původního objemu gelu.Hmotnost výsledných gelů byla měřena semimikrovahami (SM 1245Di-C, VWR).

TGA byla provedena na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) pod dusíkem.Během měření byly vzorky zahřáté na 700 °C při rychlosti zahřívání 2 °C/min.FTIR spektrometrie byla provedena pomocí Bruker Vertex 70 ve vlnovém počtu od 4000 do 400 cm-1 v transmisním režimu.Pyknometrie byla provedena pomocí Micromeritics AccuPyc II 1340.

Pro měření iontové vodivosti byl malý objem SCE odebrán z mateřské lahvičky uvnitř rukavice naplněné Ar (0,1 ppm H20 a 0,1 ppm O2).Přibližně 23 μl SCE bylo naplněno do polytetrafluorethylenového (PTFE) kroužku s vnitřním průměrem 4,34 mm a výškou 1,57 mm, čímž se vytvořila peleta.Peleta v prstenci byla poté vložena mezi dva disky z nerezové oceli (SS) (tloušťka 0,2 mm; MTI).Měření impedance bylo provedeno pomocí PGSTAT302 (Metrohm), s AC amplitudou 5 mV ve frekvenčním rozsahu od 1 MHz do 1 Hz.Iontová vodivost (σi) byla stanovena z vysokofrekvenčního průsečíku s reálnou osou v Nyquistových grafech.Po měření vodivosti se nano-SCE peleta nechala dále vyschnout v rukavicovém boxu.Pro měření teplotní závislosti byly svazky SS/SCE/SS utěsněny v mincovní komoře.Po utěsnění zůstala vodivost několik dní konstantní (viz obr. S3).Teplota mincovního článku je řízena tepelným pláštěm s termální lázní za použití H2O/ethylenglykolu jako pracovního média.Buňky byly nejprve ochlazeny na asi -15 °C a poté postupně zahřáty na 60 °C.

Z každé nano-SCE pelety bylo přibližně 23 μl přeneseno do prstence (vnitřní průměr 4,34 mm a výška 1,57 mm) pro elektrická měření přímo uvnitř rukavice naplněné N2 s řízenou vlhkostí.Kroužek s SCE byl poté vložen mezi dva SS disky (0,2 mm tlusté; MTI).Měření impedance byla provedena pomocí PGSTAT302 (Metrohm) se střídavou amplitudou 5 mV a frekvencí v rozsahu od 1 MHz do 1 Hz řízenou softwarem Nova.Vzorky byly udržovány na každé hodnotě RH% po dobu 48 hodin, než byla vodivost monitorována až do stabilizace.Stabilizovaná iontová vodivost pro danou hodnotu RH% (σi) byla určena z vysokofrekvenčního průsečíku s reálnou osou v Nyquistových grafech.

Všechna elektrochemická měření a související příprava vzorků byla provedena v argonem naplněném rukavicovém boxu (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 a hladiny H2O) určeném pro elektrochemické charakterizace.

Morfologie pelety s a bez Li[BMP][TFSI] ILE byla zkontrolována pomocí SEM za použití nástroje Thermo Fisher Scientific Apreo při 1,5 až 2,0 kV, přičemž se pracovalo v režimu duálního zobrazování s použitím detektorů T1 a T2 paralelně pro úpravy živého obrazu a pro záznam zobrazených SEM snímků byl použit detektor T2;vzorek byl upevněn na uhlíkovou vodivou pásku.TEM bylo provedeno pomocí Tecnai pracujícího při 300 kV.

ILE byl odstraněn z SCE pelety dvěma různými způsoby.Jedna možnost, jak získat porézní oxid křemičitý, byla provedena ponořením SCE do acetonu na 12 hodin pro extrakci Li[BMP][TFSI] ILE.Tento oplach byl opakován třikrát.Další možností bylo namáčení SCE v ethanolu.V tomto případě byl ethanol odstraněn použitím kapalného C02 sušiče kritického bodu.

Pro superkritické sušení byly použity dva různé nástroje, a to Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) a na zakázku vyrobený nástroj od JASCO Corporation (metoda 2).Při použití prvního nástroje začala sekvence sušení poklesem teploty až na 8°C.Následně byl komorou propláchnut CO2, čímž se zvýšil tlak na 5,5 MPa.V následujícím kroku se CO2 zahřál na 41 °C, tlak se zvýšil na 10 MPa a udržoval se jako takový po dobu 5 minut.Závěrem lze říci, že v kroku vypouštění byl tlak snižován po dobu 10 minut.Při použití vlastního nástroje se postupovalo podle podobné sekvence.Načasování a tlaky se však výrazně lišily.Po kroku čištění se tlak zvýšil na 12 MPa při teplotě 70 °C a zůstal jako takový po dobu 5 až 6 hodin.Následně byl tlak snižován v intervalech od 12 do 7 MPa, 7 až 3 MPa a 3 až 0 MPa v časových rozpětích 10, 60 a 10 min.

Fyzisorpční izotermy dusíku byly měřeny při T = 77 K pomocí analyzátoru povrchové charakterizace Micromeritics 3Flex.Získaný porézní oxid křemičitý byl poté odplyňován po dobu 8 hodin při 100 °C za vakua 0,1 mbar.Porézní oxid křemičitý získaný ze superkritického sušení byl odplyňován po dobu 18 hodin při 120 °C za vakua 0,1 mbar.Poté byly měřeny izotermy fyzisorpce dusíku při T = 77 K pomocí automatizovaného analyzátoru adsorpce plynu Micromeritics TriStar 3000.

PFG-NMR měření byla provedena pomocí JEOL JNM-ECX400.Pro měření difúze byla použita sekvence stimulovaných echo pulzů.Normalizovaný útlum signálu echa, E, je popsán v rovnici (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) kde g je síla gradientového pulzu, δ je doba trvání gradientu puls, ∆ je interval mezi předními hranami gradientních pulsů, γ je magnetogyrický poměr a D je koeficient samodifúze molekul.Koeficienty samodifúze byly odhadnuty proložením echo signálů, které byly získány změnou ∆ s Eq.1. 7Li bylo vybráno pro stanovení difúzního koeficientu iontu lithia.Všechna měření byla provedena při 30 °C.

Nastavení Ramanovy spektroskopie byl podomácku vyrobený systém využívající argonový iont, který lze naladit na 458nm laserové excitační světlo, které bylo spojeno s inverzním mikroskopem Olympus IX71, a zpětně rozptýlené světlo procházelo trojitým spektrometrem TriVista (Princeton Instruments ), který byl použit k rozptýlení optických signálů, které jsou detekovány pomocí kapalným dusíkem chlazeným nábojově vázaným fotoaparátem zařízení.Vzhledem k vysoké optické absorbanci při těchto vlnových délkách byly použity relativně nízké výkony laseru, aby se zabránilo zahřívání laseru (<100 W·cm−2).

Optimalizace geometrie pozemního stavu DFT a analytické frekvenční výpočty využívaly populární hybridní funkční sadu B3LYP a základní sadu 6-311++G** s Grimmeho atom-párovou disperzní korekcí (39) se schématem tlumení Becke-Johnson (D3BJ), as implementováno v ORCA 3.0.3 (40).Ramanova spektra byla simulována pomocí ORCA a vizualizace molekulárních vlastností byla dosažena pomocí softwarového balíčku Avogadro (41) s aktualizací podporovanou ORCA.

Všechna elektrochemická měření a související příprava vzorků byla provedena v argonem naplněném rukavicovém boxu (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 a hladiny H2O) určeném pro elektrochemické charakterizace.Peleta SCE byla umístěna na Li pásku (Sigma-Aldrich; 99,9 %) podepřená na měděné desce jako protielektroda a dva vyražené Li disky (průměr 5 mm) byly umístěny na vršek SCE pelety pro referenční a pracovní účely. elektrody.Nastavení je znázorněno na Obr.S7.Pro kontaktování lithiové referenční a pracovní elektrody byly použity zlaté kolíky.Měření cyklické voltametrie a impedance bylo provedeno pomocí PGSTAT302 (Metrohm) řízeného softwarem Nova.Cyklická voltametrie byla provedena s rychlostí skenování 20 mV/s.Měření impedance byla prováděna se střídavou amplitudou 5 mV a frekvencí v rozsahu od 1 MHz do 0,1 Hz.

40nm anatasová tenkovrstvá elektroda TiO2 byla nanesena depozicí atomární vrstvy (ALD) na 300mm křemíkový plátek s 40nm TiN podkladovou vrstvou rovněž uloženou pomocí ALD.Je to vynikající testovací elektroda pro demonstraci vodivosti Li-ion přes elektrolyty, protože TiO2 během cyklování netrpí chemickou degradací ani mechanickým namáháním (žádná významná objemová změna).Pro měření Li/SCE/Ti02 článku byly ILE-SCE naplněny do PTFE kroužku o průměru 4,3 mm a tloušťce 0,15 cm;poté byl kroužek vložen mezi Li fólii a film Ti02.

Nano-SCE/tenkovrstvé elektrodové polosoustavy s LMO elektrodou byly vyrobeny syntetizací nano-SCE filmu na elektrodách.Celkem 150 μl roztoku x = 1,5 zrajícího 2 dny bylo odlito do skleněného prstence (průměr 1,3 mm) upevněného na vrstvy elektrolytu.Kroužek byl poté utěsněn parafilmem a roztok byl udržován v takto utěsněné nádobě, aby geloval po dobu 4 dnů.Vytvořený svazek gel/elektroda jako takový byl vysušen za vzniku svazků nano-SCE/elektroda.Tloušťka nano-SCE, stanovená pomocí mikrometru, byla 300 μm.Nakonec byla lithiová fólie (1,75 mm silná, 99,9 %; Sigma-Aldrich) nalisována na nano-SCE/elektrodový svazek jako anoda.100nm tenkovrstvá elektroda LiMn2O4 (LMO) byla nanesena radiofrekvenčním naprašováním pod proudem Ar na křemíkový plátek potažený podkladovými vrstvami 80nm Pt (DC naprašování)/10nm TiN (ALD).Tato vrstva byla žíhána po dobu 20 minut při 800 °C v kyslíkové atmosféře.

LiFePO4 (LFP) elektrodové filmy byly připraveny potahováním čepelí.Nejprve byly do vodného roztoku obsahujícího karboxymethylcelulózu (CMC) přidány saze a LFP (2 až 3 μm), aby vznikla směs, která byla následně homogenizována pomocí planetového mixéru.Poté byl homogenizovaný produkt smíchán s deionizovanou vodou a fluorovaným akrylovým latexem (JSR, TRD202A) ve vakuovém mixéru za vzniku suspenze pro potahování elektrod.Připravená kaše byla nalita na hliníkové fólie k nanesení elektrodových filmů pomocí lopatkového potahovače.Tyto potažené mokré elektrody byly okamžitě předsušeny v atmosférické sušárně se stojatým vzduchem při 70 °C po dobu 10 minut a dále byly sušeny při 140 °C po dobu 4 hodin ve vakuové sušárně.Vysušené elektrodové filmy sestávaly z 91 % hmotn. LiFeP04, 3 % hmotn. sazí, 2 % hmotn. CMC a 4 % hmotn. TRD202A.Tloušťka filmu je 30 μm (stanoveno pomocí mikrometru a rastrovacího elektronového mikroskopu).

Stejným způsobem byly vyrobeny elektrodové filmy Li4Ti5O12 (LTO) na měděné fólie.Složení vysušených elektrod je 85 % hmotn. Li4Ti5O12, 5 % hmotn. sazí, 5 % hmotn. CMC a 5 % hmotn. fluorovaného akrylového latexu (TRD2001A).Tloušťka fólie je 40 μm.

Roztok SCE byl nalit na částicový LFP a LTO elektrodový film.Nejprve bylo 100 μl roztoku x = 1,5 zrajícího po dobu 2 dnů nakapáno na elektrodový film o průměru 15 mm, umístěný v mincovní cele (#2032, MTI).Poté, co byl impregnovaný SCE gelován, byl film sušen při 25 °C po dobu 72 hodin ve vakuové sušárně (<5 × 10-2 mbar), aby se vytvořil nano-SCE a elektrodový svazek.Tloušťka nano-SCE byla 380 μm.Nakonec byla na svazky SCE/elektrody jako anoda nalisována lithiová fólie a mincovní článek byl utěsněn.Elektrochemická měření byla provedena pomocí potenciostatu Solartron 1470E při pokojové teplotě.

Doplňkový materiál k tomuto článku je k dispozici na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabulka S1.Strukturální vlastnosti matrice oxidu křemičitého v nano-SCE pro zvýšení molární frakce iontové kapaliny na oxid křemičitý (hodnota x) stanovené z měření adsorpce/desorpce N2 nebo BET a pozorování TEM.

Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci na jakémkoli médiu, pokud výsledné použití není pro komerční výhodu a pokud je původní dílo správně citováno.

POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že chcete, aby ji viděl, a že se nejedná o nevyžádanou poštu.Nezaznamenáváme žádnou e-mailovou adresu.

Tato otázka slouží k otestování, zda jste nebo nejste lidským návštěvníkem, a k zamezení automatického odesílání spamu.

Autor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe

Autor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všechna práva vyhrazena.AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.