Ve světle ekologických problémů a energetického přechodu představuje elektrochemická redukce CO2 (ECR) na víceuhlíková paliva a chemikálie s přidanou hodnotou (C2+) s využitím obnovitelné elektřiny elegantní dlouhodobé řešení pro uzavření uhlíkového cyklu s přidanými ekonomickými výhodami.Elektrokatalytická vazba C─C ve vodných elektrolytech je však stále otevřeným problémem kvůli nízké selektivitě, aktivitě a stabilitě.Návrh katalyzátorů a reaktorů je klíčem k řešení těchto problémů.Shrneme nedávný pokrok v tom, jak dosáhnout účinné vazby C─C prostřednictvím ECR, s důrazem na strategie v elektrokatalyzátorech a návrh elektrokatalytické elektrody/reaktoru a jejich odpovídající mechanismy.Kromě toho se diskutuje o současných úzkých místech a budoucích příležitostech pro generování produktů C2+.Naším cílem je poskytnout komunitě podrobný přehled nejmodernějších strategií propojení C─C pro další rozvoj a inspiraci jak v základním porozumění, tak v technologických aplikacích.

Nadměrné uvolňování oxidu uhličitého (CO2) do atmosféry vyvolalo vážné environmentální důsledky a představuje také naléhavou a potenciálně nevratnou hrozbu pro lidskou společnost (1, 2).Vzhledem k tomu, že koncentrace CO2 v atmosféře prudce vzrostla z 270 ppm (částic na milion) na počátku 19. století na 401,3 ppm v červenci 2015, bylo dosaženo celosvětového konsenzu o recyklaci uhlíkové stopy vypouštěné lidskou činností (3, 4).K realizaci úzké smyčky uhlíkové stopy je jedním z potenciálních přístupů přesunutí závislosti současného energetického a chemického průmyslu od fosilních paliv k obnovitelným zdrojům, jako je slunce a vítr (5–8).Podíl energie z těchto obnovitelných zdrojů je však omezen pouze na 30 % kvůli jejich přerušované povaze, pokud nebudou k dispozici přístupy pro skladování energie ve velkém měřítku (9).Proto je jako alternativa prakticky životaschopnější zachycování CO2 z bodových zdrojů, jako jsou elektrárny, následované přeměnou na chemické suroviny a paliva (9–12).Elektrokatalytická redukce CO2 (ECR) pomocí obnovitelné elektřiny představuje elegantní dlouhodobé řešení díky mírným provozním podmínkám požadovaným pro přeměny, ve kterých by mohly být selektivně vyráběny produkty s přidanou hodnotou (13).Jak je schematicky znázorněno na obr. 1, v tomto procesu elektrochemický elektrolyzér přeměňuje CO2 a vodu na chemikálie a paliva poháněná obnovitelnou elektřinou.Výsledné palivo je schopno dlouhodobého skladování a lze jej také distribuovat nebo spotřebovávat, přičemž jako hlavní odpad se uvolňuje CO2, který se zachytí a přivede zpět do reaktoru k uzavření smyčky.Navíc výsledné chemické suroviny s malou molekulou [např. oxid uhelnatý (CO) a mravenčan] z ECR mohou být použity jako suroviny pro složitější chemickou syntézu.

Paliva a chemikálie by mohly být získány z ECR s uzavřeným uhlíkovým cyklem poháněným obnovitelnými zdroji energie, jako je sluneční, větrná a vodní energie.Buněčné inženýrství a inženýrství katalyzátorů hrají klíčovou roli při podpoře selektivity, aktivity a účinnosti přeměny CO2 na C2+ produkty s přidanou hodnotou a vysokou hustotou energie.

CO2 je však poměrně stabilní lineární molekula se silnou vazbou C═O (750 kJ mol-1) (14), což ztěžuje elektrochemickou konverzi.Vyžaduje tedy vysokou aktivační bariéru, což zase vede ke značným nadměrným potenciálům (15).Kromě toho ECR ve vodném elektrolytu zahrnuje procesy přenosu více elektronů/protonů spolu s řadou různých možných reakčních meziproduktů a produktů (16–18), díky čemuž je vysoce komplexní.Tabulka 1 shrnuje poloviční elektrochemické termodynamické reakce hlavních produktů ECR, včetně CO, methanu (CH4), methanolu (CH3OH), kyseliny mravenčí (HCOOH), ethylenu (C2H4), ethanolu (CH3CH2OH) a tak dále, spolu s jejich odpovídající standardní redoxní potenciály (19).Obecně platí, že během procesu ECR molekuly CO2 nejprve podstoupí adsorpci a interakci s atomy na povrchu katalyzátoru za vzniku *CO2-, následovanou různým postupným přenosem protonů a/nebo elektronů směrem k různým konečným produktům.Například se předpokládá, že CH4 se tvoří následujícími cestami: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Obrázek 2A shrnuje Faradaovu účinnost (FE) při různých výrobních rychlostech (proudové hustotě) pro uvedené elektrokatalyzátory ECR, což představuje selektivitu produktu reakce (21–43).Je pozoruhodné, že zatímco nejmodernější elektrokatalyzátory dokážou přeměnit CO2 na produkty C1 (CO nebo formiát) s více než 95 % FE při vysoké produkční rychlosti (>20 mA cm-2 pro článek typu H a >100 mA cm- 2 pro průtokovou celu) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), vysoce selektivní (>90 %) a efektivní výroba dostupnějších víceuhlíkových (C2+) chemikálií nebyla dosud realizována.To je způsobeno skutečností, že vazba na produkty C2+ vyžaduje příchod a adsorpci několika molekul CO2 na povrch, postupnou transformaci a prostorové umístění (13).Abychom byli konkrétní, jak je znázorněno na obr. 2B, následné reakce meziproduktů *CO určují konečné C2+ produkty ECR.Obecně platí, že C2H6 a CH3COO− sdílejí stejný meziprodukt *CH2, který se generuje z kroků přenosu elektronů vázaných na protony *CO.Další protonace *CH2 poskytuje *CH3 meziprodukt, který vede k tvorbě C2H6 prostřednictvím *CH3 dimerizace.Na rozdíl od generace C2H6 vzniká CH3COO− vložením CO do *CH2.Dimerizace *CO je krok určující rychlost pro tvorbu C2H4, CH3CH2OH a n-propanolu (n-C3H7OH).Po sérii kroků přenosu elektronů a protonace vytvoří dimer *CO─CO meziprodukt *CH2CHO, který slouží jako krok určující selektivitu pro C2H4 a C2H5OH.Kromě toho bylo zjištěno, že redukce *CH2CHO na C2H4 má nižší energetickou bariéru než transformace *CH3CHO na C2H5OH (46), což může vysvětlit vyšší FE pro C2H4 oproti C2H5OH na většině měděných katalyzátorů.Dále by se stabilizované C2 meziprodukty mohly přenést na n-C3H7OH prostřednictvím inzerce CO.Složité a nekontrolovatelné reakční dráhy během chemické tvorby C2+ jsou způsobeny především mnohem více permutacemi na protonační místa spolu s možným zapojením neelektrochemického kroku (19, 47).Konstrukce vysoce selektivních elektrokatalyzátorů jako taková je nezbytným předpokladem pro tvorbu specifického C2+ produktu s vysokým výtěžkem.V tomto přehledu se snažíme upozornit na nedávný pokrok ve strategiích v návrhu elektrokatalyzátorů pro selektivní generování produktů C2+ prostřednictvím ECR.Poskytujeme také souhrn pochopení souvisejících mechanismů.Důraz bude kladen také na konstrukci elektrody a reaktoru, aby se ukázalo, jak dosáhnout efektivního, stabilního a rozsáhlého provozu ECR.Dále probereme zbývající výzvy a budoucí příležitosti pro elektrochemickou přeměnu CO2 na C2+ chemikálie s přidanou hodnotou.

(A) FE za různých výrobních rychlostí (proudové hustoty) pro hlášené elektrokatalyzátory ECR (21–43, 130).(B) Nejvíce možných cest C2+ během ECR.Reprodukováno se svolením American Chemical Society (47).

Elektrokatalytická přeměna CO2 na chemická paliva a suroviny je potenciální technologií k dosažení uhlíkově neutrálního energetického cyklu (11).FE produktů C2+ je však stále daleko od praktické aplikace, kde nejmodernější katalyzátory umožňují výrobu produktů C2 s přibližně 60 % FE (13, 33), zatímco produkce C3 je omezena na méně než 10 %. FE (48, 49).Redukční vazba CO2 na C2+ produkty vyžaduje heterogenní katalyzátory s vysoce koordinovanými morfologickými a elektronickými vlastnostmi (50, 51).Katalytický povrch potřebuje rozbít vztahy škálování mezi meziprodukty (47, 52, 53).Navíc, aby se dosáhlo vytvoření vazby C─C, musí být absorbované reakční meziprodukty na povrchu katalyzátoru ve vzájemné těsné blízkosti.Kromě toho musí být dráha od původně adsorbovaného meziproduktu ke specifickému C2+ produktu dobře řízena kvůli několika krokům přenosu elektronů za pomoci protonů.Vzhledem k vysoké složitosti redukce CO2 směrem k produktům C2+ by elektrokatalyzátory měly být pečlivě přizpůsobeny ke zvýšení selektivity.Podle meziproduktů a chemického složení kategorizujeme produkty C2+ na víceuhlíkové uhlovodíky a oxygenáty (4, 54).Aby bylo možné přiblížit se vysoce účinným elektrokatalyzátorům pro specifickou produkci molekul C2+, bylo prokázáno několik strategií návrhu katalyzátoru, jako je doping heteroatomů, regulace fasetových krystalů, slitina/dealoování, ladění oxidačního stavu a kontrola povrchového ligandu (35, 41, 55–61). .Optimální návrh by měl racionálně zvážit výše uvedené efekty a maximalizovat přínosy.Jinak pochopení toho, jaké motivy aktivního místa vedou k takovému jedinečnému katalytickému chování, může dále osvětlit přesný design katalyzátoru pro C─C vazbu.V této části tedy bude diskutováno, jak navrhnout ECR katalyzátor pro konkrétní produkty (víceuhlíkové uhlovodíky a oxygenáty) a související mechanismus.

C2+ uhlovodíky, jako je C2H4, jsou nexus chemikálie pro různé chemické průmysly, jako je výroba polyethylenu (62, 63).Kromě toho by mohl být přímo použit jako palivo pro svařování nebo jako směsná složka v zemním plynu (12).Hydrogenace CO (Fischer-Tropschova syntéza) a CO2 se používá k výrobě C2+ uhlovodíků po dlouhou dobu v průmyslovém měřítku, ale je zpochybněna vysokou spotřebou energie a dopadem na životní prostředí (64).Naproti tomu elektrochemické snižování CO2 pomocí obnovitelné energie poskytuje čistší a udržitelnější cestu.Velké úsilí bylo vynaloženo na vývoj účinných elektrokatalyzátorů směrem k C2+ uhlovodíkům (32, 33, 65–70).

Bimetalové elektrokatalyzátory byly široce zkoumány, aby narušily vztah škálování během elektrochemické konverze CO2, což může stabilizovat klíčový meziprodukt a snížit nadměrný potenciál, a tím zvýšit selektivitu (71–74).Zatímco u řady slitinových materiálů včetně Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd a Cu-Pt byla prokázána vysoká účinnost produkce C1 stabilizací kritického meziproduktu (73, 75), zdá se, že efekt slitiny směrem k tvorbě uhlovodíků C2+ být složitější (76).Například v bimetalickém systému Cu-Ag lze distribuci produktu snadno řídit vyladěním povrchového atomového poměru Ag a Cu (77).Povrchový vzorek bohatý na Cu je preferován pro výrobu uhlovodíků, zatímco v produktech povrchového vzorku bohatého na Ag dominuje CO, což zdůrazňuje důležitost atomového poměru pro legované ECR elektrokatalyzátory.Geometrický efekt způsobený místním uspořádáním atomů může významně ovlivnit pevnost vazby meziproduktů.Gewirth a spolupracovníci (36) ukázali, že slitiny Cu-Ag z aditivně řízeného elektrolytického nanášení vykazovaly ~60 % FE pro C2H4 v alkalickém průtokovém elektrolyzéru (obr. 3, A a B).V tomto případě lze optimalizované selektivity C2H4 dosáhnout morfologií a laděním zatížením Ag.Věřilo se, že Ag místa hrají roli promotoru pro tvorbu CO během ECR.Pak by optimální dostupnost meziproduktu CO mohla pomoci C─C vazbě v sousední Cu.Kromě toho může Ag také podporovat tvorbu Cu2O během syntézy Cu-Ag katalyzátoru (obr. 3C), což má za následek zvýšenou efektivitu produkce C2H4.Tato synergie otevírá nové možnosti pro vývoj C─C vazebných katalyzátorů.Kromě toho by rozložení produktů ECR mohlo také určovat vzor míchání různých kovů ve slitinovém systému.S použitím slitiny Pd-Cu jako příkladu (obr. 3D) Kenis a spolupracovníci (71) prokázali, že fázově oddělený katalyzátor Pd-Cu může nabídnout nejvyšší selektivitu (~50 %) pro C2H4 ve srovnání s jeho uspořádaným a neuspořádaným protějšky.Podle teorie d-pásma typicky přechodový kov s nižším středem d-pásma vykazuje slabší vazbu in situ generovaných meziproduktů na kovových površích (78).Zatímco slitina Pd-Cu s oddělenými fázemi vykazovala podobnou katalytickou selektivitu a aktivitu pro CO s nanočásticemi Cu (NP), nabízela zcela odlišnou vazebnou sílu vůči meziproduktům pomocí ladění Pd.Jak je znázorněno na obr. 3E, fázově oddělená slitina Cu-Pd vykazovala nejníže položený střed d-pásma, zatímco střed Cu NP je nejvyšší.To naznačuje, že slitina Cu-Pd s oddělenou fází měla nejnižší vazebnou sílu pro meziprodukt CO.Toto pozorování naznačuje, že geometrický a strukturní efekt může hrát větší roli než elektronický efekt pro zlepšení uhlovodíkové selektivity v pouzdru ze slitiny Cu-Pd s oddělenými fázemi.K dnešnímu dni pouze čistá měď nebo slitiny na bázi mědi vykazují vynikající selektivitu a aktivitu pro elektrochemickou redukci CO2 na C2+ uhlovodíky.Je tedy velmi nutné vyvinout nový elektrokatalyzátor pro výrobu C2+ uhlovodíků z ECR.Předběžná studie inspirovaná hydrogenací CO2 prokázala, že slitina Ni-Ga s různými fázemi by mohla být použita pro generování C2H4 (79).Ukázalo se, že film Ni5Ga3 může redukovat CO2 na C2H4 a ethan (C2H6).Ačkoli je FE vůči C2+ uhlovodíkům menší než 5 %, může to otevřít nové linky pro třídění elektrokatalyzátorů směrem k C─C vazbě na základě slitinového efektu.

(A až C) Cu-Ag bimetalické katalyzátory vyrobené aditivně řízeným elektrolytickým vylučováním: (A) rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) Cu drátu, Cu-Ag poly a Cu-Ag drátu a (B) odpovídající C2H4 FE.(C) EXAFS ukázal, že Cu-Ag drát byl homogenně smíchán a byl přítomen oxid Cu(I).(A) až (C) jsou reprodukovány se svolením American Chemical Society (36).(D a E) Cu-Pd katalyzátory s různými vzory míchání: (D) Ilustrace, snímky z transmisní elektronové mikroskopie (TEM) a mapy prvků uspořádaných, neuspořádaných a fázově oddělených slitin Cu-Pd a (E) ) pásová fotoemisní spektra povrchové valence a střed d-pásma (svislá čára) slitin Cu-Pd vzhledem k úrovni Fermi.(D) a (E) jsou reprodukovány se svolením American Chemical Society (71).au, libovolné jednotky.

Kromě slitinového efektu je manipulace s oxidačními stavy dalším hlavním principem pro vyladění výkonu elektrokatalyzátorů, který může ovlivnit místní elektronovou strukturu materiálu.Prvním příkladem pro ladění oxidačního stavu katalyzátoru je použití materiálů odvozených od oxidů.Zbytkové formy kyslíku na povrchu nebo podpovrchu katalyzátoru po redukci in situ mohou regulovat oxidační stav kovového centra.Například plazmou oxidovaná Cu vykazovala více než 60% selektivitu vůči C2H4, což bylo připisováno redukčně odolné Cu+ (37).Abychom potvrdili, že Cu+ je klíčovým parametrem pro vysokou selektivitu ethylenu, provedli jsme kontrolní experimenty s použitím různé plazmy (obr. 4A).In situ tvrdá rentgenová absorpční spektroskopie dále ukázala, že zbytkové oxidy v (pod)povrchové vrstvě jsou stabilní vůči redukčním podmínkám, přičemž po 1 hodině redukce zůstává značné množství Cu+ druhů při relativně vysokých potenciálech -1,2 V oproti reverzibilním vodíková elektroda (RHE).Elektroredepozice mědi ze sol-gel oxychloridu mědi navíc znovu potvrdila, že stabilizované povrchové druhy Cu+ by mohly zlepšit selektivitu C2H4 (61).Oxidační stav měděného katalyzátoru při různých aplikovaných potenciálech byl sledován pomocí časově rozlišené in situ měkké rentgenové absorpční spektroskopie.Počáteční přechod z Cu2+ na Cu+ je velmi rychlý;další elektrochemická redukce Cu+ druhů na Cu0 je však mnohem pomalejší.Přibližně 23 % druhů Cu+ zůstává i po 1 hodině konstantní redukce pod -1,2 V oproti RHE (obr. 4B).Mechanistické studie odhalily, že rozhraní mezi Cu+ a Cu0 vede k elektrostatické přitažlivosti mezi meziprodukty, protože atom C *CO@Cu+ je nabitý kladně, zatímco atom *CO@Cu0 je nabitý záporně (80), což zase podporuje vytváření vazby C─C a tím vznikají uhlovodíky C2+.Kromě materiálů odvozených od oxidů byl k dosažení (pod)povrchových druhů Cu+ použit také nitrid mědi (Cu3N), aby se snížila dimerizační energetická bariéra *CO (81).Kromě toho jsou ve srovnání s Cu+ odvozenou od oxidů ještě stabilnější druhy Cu+ odvozené od Cu3N (obr. 4C).Výsledkem je, že měděný katalyzátor odvozený z nitridu vykazuje FE 39 ± 2 % pro C2H4, čímž překonává čistou Cu (~23 %) a Cu odvozenou od oxidu (~28 %).Analogicky k výše uvedenému katalytickému systému Cu+/Cu byl jako heteroatomový dopant k zavedení a stabilizaci Cu5+ použit bor (41).Průměrný oxidační stav mědi lze řídit od +0,25 do +0,78 změnou koncentrace dopantu boru.Projektovaná hustota stavů ukázala, že elektrony se přenesly z mědi na bor, což vedlo k dopantem indukovaným kladně nabitým měděným místům.Bórem dopovaná měď vykazovala zvýšenou energii tvorby meziproduktu *CHO a tím potlačovala reakční dráhu směrem k produktům C1.Kromě toho může zvýšit selektivitu vůči víceuhlíkovým uhlovodíkům snížením energie dimerizační reakce *CO (obr. 4D).Optimalizací průměrného povrchového oxidačního stavu mědi bylo možné dosáhnout vysokého C2 FE ~80% s ~53% C2H4 při průměrném oxidačním stavu mědi +0,35 (obr. 4E).Dosud byla aktivní místa na mědi v různých studiích identifikována jako CuO, Cu5+ a/nebo jejich rozhraní pro ECR (39, 41, 42, 81, 82).O tom, co je to aktivní místo, se však stále diskutuje.Zatímco bylo prokázáno, že katalyzátory Cuδ+ indukované dopingem heteroatomů jsou velmi aktivní pro ECR vůči produktům C2+, měl by být také zvážen synergický efekt ze současně generovaných defektů a rozhraní.Proto by měly být vyvinuty systematické in operando charakterizace pro identifikaci aktivního centra na měděném povrchu a sledování potenciální in situ transformace aktivních míst za reakčních podmínek.Kromě toho je stabilita kladně nabité mědi dalším problémem za podmínek elektrochemické redukce.Jak syntetizovat katalyzátory se stabilními Cuδ+ místy zůstává výzvou.

(A) Souhrn selektivity C2H4 různých měděných katalyzátorů aktivovaných plazmou.Reprodukováno se svolením Nature Publishing Group (37).Měřítko, 500 nm.(B) Poměr oxidačních stavů Cu vzhledem k reakční době při -1,2 V versus RHE v elektroreduponované mědi.Reprodukováno se svolením Nature Publishing Group (61).(C) Poměr druhů Cu+ s funkcí reakční doby při -0,95 V versus RHE v Cu-on-Cu3N nebo Cu-on-Cu2O.Reprodukováno se svolením Nature Publishing Group (81).(D) Dopování borem bylo schopné změnit průměrnou adsorpční energii CO na povrchu mědi a snížit dimerizační energii CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] a 8[B] označují koncentraci podpovrchového dopování borem v měděných katalyzátorech, které byly 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 a 1/2.(E) Vztah mezi oxidačním stavem a FE produktů C2 nebo C1 v měděných katalyzátorech dopovaných borem.(D) a (E) jsou reprodukovány se svolením Nature Publishing Group (41).(F) SEM snímky měděných fólií s různými tloušťkami Cu2O filmů před (nahoře) a po (dole) ECR.Reprodukováno se svolením American Chemical Society (83).

Kromě elektronické struktury mohou materiály odvozené od oxidů také vést k morfologii nebo vývoji struktury během procesu redukce in situ.Z hlediska morfologie nebo struktury byl zlepšený elektrochemický výkon elektrokatalyzátorů odvozených od oxidu přičítán tvorbě aktivních hranic zrn, okrajů a stupňů (83–85).Yeo a spolupracovníci (83) uvedli selektivní vazbu C─C na elektrolyticky nanesených filmech Cu2O s různými tloušťkami (obr. 4F).In situ Ramanova spektroskopie odhalila, že povrch Cu2O filmů byl redukován na stabilní kovovou Cu0 během ECR (83).V důsledku toho byl jako katalyticky aktivní centrum potvrzen kovový Cu0 namísto Cu+ druhů nebo rozhraní Cu+/Cu0.V procesu redukce Cu2O na kovovou Cu0 je pravděpodobné, že povrch katalyzátoru in situ vytvoří stupně, hrany a terasy.Bylo poukázáno na to, že vytvořené stupně a hrany jsou aktivnější než terasy, pocházející z jejich silnější vazby s *CO, který může dále hydrogenovat *CO na *CHO nebo *CH2O.Kromě toho jsou okrajové atomy Cu promotorem pro podporu tvorby *CHO a *CH2O.Předchozí práce naznačily, že meziprodukty *CHO a *CH2O jsou v kinetice výhodnější pro vazbu C─C než *CO (86).Regulací povrchové morfologie lze optimalizovat chemisorpční energie meziproduktů *CHO a *CH2O.V této studii autoři zjistili, že FE C2H4 se snížil ze 40 na 22 %, když zvýšili tloušťku tenkého filmu Cu2O z 0,9 na 8,8 μm.To je způsobeno koncentrací nízko koordinované Cu, která se zvyšovala s rostoucí tloušťkou Cu2O.Tyto nedostatečně koordinované atomy se mohou silně vázat s H, a proto jsou výhodnější pro vývoj vodíku než C─C kondenzace.Tato práce prokázala, že měděný katalyzátor odvozený od oxidu může významně zvýšit selektivitu C2H4 prostřednictvím rekonstrukce povrchové morfologie namísto zavedení nabitých druhů Cu5+.Pomocí katalyzátorů odvozených od oxidů byl ethan (C2H6) také selektivně vyroben pomocí přísady chloridu palladnatého (PdCl2) v elektrolytu (34).Ukázalo se, že adsorbovaný PdClx na povrchu Cu2O-odvozené Cu hrál zásadní roli pro vývoj C2H6.Konkrétně byl CO2 nejprve redukován na C2H4 v aktivních Cu místech odvozených od Cu2O a poté by vzniklý C2H4 byl hydrogenován za pomoci adsorbovaného PdClx za vzniku C2H6.FE C2H6 se zvýšil z <1 na 30,1 % s pomocí PdCl2.Tato práce naznačuje, že kombinace dobře definovaného katalyzátoru ECR a aditiva elektrolytu může otevřít nové příležitosti pro vytváření specifických produktů C2+.

Morfologie a/nebo regulace struktury představuje další alternativní strategii pro modulaci katalytické selektivity a aktivity.Řízení velikosti, tvaru a exponovaných ploch katalyzátoru bylo široce prokázáno pro zlepšení výkonu ECR (58, 87, 88).Například Cu(100) fazeta je vnitřně výhodná pro generování C2H4, zatímco dominujícím produktem z Cu(111) katalyzátoru je methan (CH4) (87).Buonsanti a spolupracovníci (58) při studiu nanokrystalů Cu různých tvarů a velikostí odhalili nemonotonickou velikostní závislost selektivity C2H4 v nanokrystalech mědi ve tvaru krychle (obr. 5A).Kubické nanokrystaly Cu ve své podstatě vykazovaly vyšší aktivitu a selektivitu C2H4 než kulovité nanokrystaly Cu díky převaze (100) fasety.Menší velikost krystalů kubické Cu by mohla nabídnout vyšší aktivitu kvůli zvýšené koncentraci míst na povrchu s nízkou koordinací, jako jsou rohy, schody a zlomy.Avšak silnější chemisorpce míst s nízkou koordinací byla doprovázena vyšší H2 a CO selektivitou, což vedlo k nižšímu celkovému FE uhlovodíků.Na druhé straně poměr okrajových míst k rovinným místům klesal s nárůstem velikosti částic, což také ovlivňuje výkon produkce C2H4.Autoři prokázali, že měděné nanokostky střední velikosti s délkou hrany 44 nm vykazovaly nejvyšší selektivitu C2H4 díky optimalizované rovnováze mezi velikostí částic a hustotou okrajových míst.Kromě toho může morfologie také ovlivnit místní pH a transport hmoty během ECR.Bylo prokázáno, že vysoké lokální pH v blízkosti povrchu katalyzátoru, které je způsobeno in situ generovaným OH−, potlačuje protonovou reakční dráhu.V důsledku toho může být zvýšena tvorba C2+ uhlovodíků prostřednictvím *CO dimerizace a CH4 vytvořený prostřednictvím *COH meziproduktu může být inhibován.Bylo prokázáno, že pole měděných nanodrátů (obr. 5B) dosahují zvýšeného místního pH (68).Jako běžně používaný elektrolyt CO2 nasycený roztok hydrogenuhličitanu draselného (KHCO3) rychle neutralizuje místní OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) a snižuje místní pH.S protáhlou mikrostrukturou může být difúze HCO3− do polí Cu nanodrátů nějakým způsobem narušena, takže neutralizační efekt pro lokální OH− bude do určité míry potlačen.Na základě podobného principu vykazovaly měděné sítě s přesně řízenými mezopóry (obr. 5C) zvýšenou FE pro produkci C2H4 nebo C2H6 (32).Ukázalo se, že lokální pH na povrchu elektrody by mohlo být zvýšeno zúžením šířky pórů, což vedlo ke snížení C1 produktu FE a zvýšenému C2 produktu FE.Kromě toho zvýšením hloubky pórů by mohl být hlavní redukční produkt vyladěn z C2H4 na C2H6.FE C2H6 bylo až 46 %.Protože chemikálie byly během ECR uzavřeny uvnitř pórů, prodloužená retenční doba klíčových meziproduktů způsobená hlubšími póry byla vysvětlena jako hlavní důvod vysoké selektivity vůči nasycenému C2 uhlovodíku.Cu nanovlákna odvozená od CuI také vykazovala vysokou selektivitu vůči C2H6 (FE = 30 % při -0,735 V oproti RHE) (89).Anizotropní morfologie a vysoká drsnost povrchu Cu nanovláken odvozených od CuI může zlepšit účinnost zachycování absorbovaného H2 a tím zvýšit FE C2H6.

(A až C) Účinky morfologie nebo struktury.(A) Hustota atomů (levá osa) a poměr atomů na okrajových místech (Nedge) k atomům v rovině (100) (N100) (pravá osa) ve vztahu k délce okraje (d).Reprodukováno se svolením Johna Wileyho a synů (58).(B) Schéma morfologie způsobilo změnu pH.Reprodukováno se svolením Johna Wileyho a synů (68).(C) Produktová selektivita mezopórové mědi s různou velikostí a hloubkou pórů.Reprodukováno se svolením Johna Wileyho a synů (32).(D až H) Ligandové efekty.(D a E) ECR na měděném nanodrátu (Cu NW) s různými druhy aminokyselin (D) nebo modifikátorů (E) při -1,9 V. Reprodukováno se svolením Royal Society of Chemistry (35).(F) Rychlosti produkce C2H4 v různých halogenidových elektrolytech s různými adsorpčními potenciály na Cu(35).Reprodukováno se svolením American Chemical Society (91).NHE, normální vodíková elektroda.(G) FE C2H4 a CO v různých koncentracích elektrolytů KOH a (H) Tafelův sklon C2H4 v různých koncentracích elektrolytů KOH.(G) a (H) jsou reprodukovány z American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Modifikace povrchu katalyzátoru pomocí malých molekul je další dobře známá strategie pro zlepšení elektrochemického výkonu ECR.Tato strategie může ovlivnit mikroprostředí v blízkosti povrchu katalyzátoru, což může stabilizovat klíčové meziprodukty v důsledku interakce mezi povrchovým ligandem a meziproduktem.Amin byl popsán jako modifikátor na podporu ECR (35).Byly zkoumány různé aminokyseliny, včetně glycinu (Gly), dl-alaninu (Ala), dl-leucinu (Leu), dl-tryptofanu (Tyr), dl-argininu (Arg) a dl-tryptofanu (Trp). studovat jejich účinky na měděné nanodrátky (35).Jak je znázorněno na obr. 5D, všechny ligandy na bázi aminokyselin byly schopny zlepšit selektivitu C2+ uhlovodíků.Takové zlepšení naznačuje, že funkční skupiny ─COOH a ─NH2 v aminokyselině jsou pravděpodobně zodpovědné za zvýšenou selektivitu ECR.Předchozí zprávy ukázaly, že adsorpce aminokyselin na povrchu Cu bylo dosaženo prostřednictvím skupin ─COOH i ─NH2 (35, 90).K identifikaci role ─COOH byla vybrána kyselina stearová (C17H35COOH, RCO2H), která obsahuje pouze skupinu ─COOH.Byly také zkoumány další modifikátory, jako je a-anthrachinon diazoniová sůl (AQ), o-nitrobenzen diazoniová sůl (PhNO2) a dodecylmerkaptan (C12H25SH, RSH), které neobsahují ani ─COOH ani ─NH2 skupiny.Všechny však nebyly pozitivní na zlepšení FE C2+ uhlovodíků (obr. 5E).Teoretické výpočty ukázaly, že ─NH3+ skupiny v adsorbovaném zwitteriontovém glycinu by mohly stabilizovat *CHO meziprodukt díky jejich silné interakci, jako jsou vodíkové vazby.Zavedení halogenidových iontů do elektrolytu je dalším způsobem modifikace katalyzátorů (91, 92).Jak je znázorněno na obr. 5F, rychlost produkce C2H4 na plazmou aktivované Cu mohla být významně zvýšena pomocí halogenidových aditiv.Bylo prokázáno, že I− iont je aktivnější než Br− a Cl−, v souladu s odpovídající adsorpční energií I−, Br− a Cl− na fazetě Cu(100) (91).Kromě halogenidů vykazoval kladný vliv na selektivitu C2H4 také hydroxidový iont.Nedávno Sargent a spolupracovníci (33) uvedli konverzi CO2 na C2H4 s ~70% FE za použití koncentrovaného elektrolytu hydroxidu draselného (KOH) (až 10 M) v průtokové cele.Jak je znázorněno na obr. 5G, potenciál nástupu CO a C2H4 v elektrolytu 10 M KOH byl mnohem nižší ve srovnání s potenciálem v 1 M KOH.Kromě toho se Tafelovy sklony (obr. 5H) tvorby C2H4 snižovaly s nárůstem koncentrace hydroxidu (135 mV dekáda-1 v 1 M KOH a 65 mV dekáda-1 v 10 M KOH), což naznačuje transmutaci celkové rychlosti- určující krok.Výsledky hustoty funkční teorie (DFT) prokázaly, že přítomnost koncentrovaných hydroxidů by mohla snížit vazebnou energii meziproduktu CO a také zvýšit nerovnováhu náboje mezi dvěma atomy uhlíku v adsorbovaných meziproduktech OCCO.V důsledku toho by se meziprodukt OCCO dále stabilizoval prostřednictvím silnější dipólové přitažlivosti, což by vedlo k nižší bariéře aktivační energie pro dimerizaci CO, což pak zlepší celkový výkon.

C2+ oxygenáty, jako je ethanol (CH3CH2OH), jsou další hlavní kategorií vysoce cenných produktů ECR.Průmyslová syntéza etanolu je energeticky náročný proces, který rovněž spotřebuje velké množství ethylenu nebo zemědělských surovin (40).Elektrokatalytická výroba etanolu nebo jiných C2+ oxygenátů z CO2 má tedy velký ekonomický a ekologický smysl.Protože tvorba ethanolu z ECR sdílela předposlední meziprodukt s C2H4, který je *C2H3O (43), selektivní hydrogenace tohoto meziproduktu by mohla změnit ECR cesty z C2H4 na alkoholy (64).Ve většině systémů je však selektivita vůči C2+ oxygenátům mnohem nižší než u uhlovodíků (31, 37, 39, 41, 42, 67).V této části proto zdůrazníme strategie návrhu elektrokatalyzátorů, které mohou dosáhnout působivého C2+ oxygenátu FE přes 25 %.

Jak bylo diskutováno výše, dobře navržené bimetalové katalyzátory mohou zlepšit selektivitu a aktivitu pro výrobu C2+ uhlovodíků.Podobná, ale ne identická strategie byla také použita ke zlepšení elektrokatalytického výkonu pro C2+ oxygenáty (38, 93, 94).Například katalyzátory Cu-Cu2O začleněné do Ag vykazovaly nastavitelnou selektivitu ethanolu a nejvyšší FE ethanolu byl 34,15 % (95).Jako klíčový faktor pro selektivní výrobu ethanolu byla identifikována dvoufázová hranice ve slitině Ag-Cu smíchané s fází, namísto atomového poměru Ag/Cu.Vzhledem k tomu, že místo Cu je velmi blízko místu Ag ve fázově smíšeném vzoru (Ag-Cu2OPB), rychlost tvorby ethanolových meziproduktů pro fázově smíšený vzorek by mohla být podpořena ve srovnání s fázově odděleným (Ag-Cu2OPS ), což vede k lepšímu výkonu při výrobě etanolu.Kromě ethanolu bylo také prokázáno, že Cu-Ag bimetalické NP převádějí CO2 na acetát přidáním benzotriazolu (93).Při -1,33 V proti RHE byla FE acetátu 21,2 %.V tomto případě byly navrženy dvě možné reakční cesty: Jedna je založena na dimerizaci CO a druhá je na inzerci CO, což zdůrazňuje kritickou roli tvorby meziproduktu CO na aktivních Ag místech.Podobné pozorování bylo zaznamenáno u katalyzátorů Cu-Zn (obr. 6, A a B) pro výrobu ethanolu (38).Vyladěním obsahu Zn v katalyzátorech legovaných Zn-Cu mohl být poměr ethanolu vůči C2H4 FE dobře řízen v rozsahu 0,48 až 6, což naznačuje důležitost míst uvolňujících CO pro tvorbu C2+ oxygenátu.Tvorba legovaných katalyzátorů může vyvolat deformační účinek na materiál matrice, což někdy nemusí být žádoucí.Pro některé cílové produkty by tedy mohla být vhodnější přímá cesta k bimetalickým katalyzátorům.Jaramillo a spolupracovníci (96) zkonstruovali zjednodušený Au-Cu bimetalický systém, syntetizovaný přímou depozicí zlatých NP na polykrystalickou Cu fólii, aby prozkoumal efekt tandemové katalýzy.Bimetalické Au-Cu vykazovalo synergickou selektivitu a aktivitu vůči C2+ alkoholům, čímž předčila čistou měď a zlato a slitinu Au-Cu.Ve srovnání s Cu fólií bimetalický Au-Cu systém vykazoval zvýšenou lokální koncentraci CO v důsledku přítomnosti Au NP (obr. 6C), které byly aktivní pro tvorbu CO.Protože zlato není aktivní pro redukci CO, byla zvýšená rychlost produkce C2+ alkoholu na Au-Cu bimetalických katalyzátorech připsána mechanismu tandemové katalýzy.Konkrétně by zlaté NP mohly generovat vysokou lokální koncentraci CO v blízkosti povrchu Cu.Dále mohou být hojné lokální molekuly CO dále redukovány na C2+ alkoholy pomocí Cu.

(A až C) Efekty slitiny.(A) Maximální FE etanolu a C2H4 a poměr FE etanolu a ethylenu na různých slitinách Cu-Zn.(B) Částečná proudová hustota ethanolu na různých slitinách Cu-Zn.(A) a (B) jsou reprodukovány se svolením American Chemical Society (38).(C) Snížení CO2 a rychlost vývoje CO na zlatě, mědi a bimetalickém systému Au-Cu.Reprodukováno se svolením Nature Publishing Group (96).(D až L) Účinky morfologie nebo struktury.(D) Schematické znázornění metody cyklování kovových iontů.(E a F) SEM snímky 100cyklové Cu před (E) a po (F) předredukci za podmínek ECR.(G) TEM a difrakce elektronů ve vybrané oblasti naznačovaly, že Cu(100) byly vystaveny a (H) volná energie pro tvorbu *OCCO a *OCCHO na fasetách Cu(100), Cu(111) a Cu(211).(D) až (G) jsou reprodukovány se svolením Nature Publishing Group (42).(I) Poměr oxygenátů a uhlovodíků jako funkce potenciálu na Cu(111), Cu(751) a Cu(100).(J) Koordinační čísla pro Cu(111), Cu(100) a Cu(751).(I) a (J) jsou reprodukovány se svolením Národní akademie věd (97).(K) Schéma transformačního procesu z Cu NP na kubickou měď.Reprodukováno se svolením Národní akademie věd (98).(L) SEM snímky nanodendritické mědi před a po ECR.Reprodukováno se svolením American Chemical Society (99).

Selektivní expozice krystalových faset pro elektrokatalyzátory se ukázala jako účinný a přímočarý přístup k dosažení vylepšené FE u konkrétních produktů ECR a důležitý způsob pro základní porozumění.Jednoduchá, ale škálovatelná syntéza monokrystalických katalyzátorů je náročná.Naše skupina, inspirovaná postupem galvanostatického nabíjení-vybíjení (GCD) pro baterie, vyvinula metodu cyklování kovových iontů (obr. 6D) k selektivnímu vystavení krystalové plochy katalyzátoru Cu (42).Po 100 cyklech GCD se na Cu fólii s odkrytými (100) fazetami vytvořilo husté pole Cu nanokube (obr. 6, E až G).Katalyzátor se 100 cykly vykazoval celkovou FE alkoholu C2+ více než 30 % a odpovídající proudovou hustotu alkoholu C2+ více než 20 mA cm-2.Avšak 10-cyklová Cu s nižším poměrem (100) fasety nabízela pouze C2+ alkohol FE ~10 %.Simulace DFT potvrdila, že plošky Cu(100) a stupňovité (211) byly výhodnější pro vazbu C─C než Cu(111), jak je znázorněno na obr. 6H.Modelový katalyzátor, epitaxní Cu film s různými exponovanými fasetami, byl použit ke stanovení motivů aktivního místa k produkci C2+ oxygenátu (obr. 6I) (97).Vzhledem k tomu, že je statisticky méně pravděpodobné, že dimer CO* sousedí s atomy H* na povrchu s méně sousedy, méně koordinovaná místa Cu by mohla potlačit tvorbu uhlovodíků a vést ke zlepšení C2+ okysličovaného FE, protože je obtížnější hydrogenovat C─C vázané meziprodukty ECR na jeho povrchu (97).Ve studii epitaxního Cu filmu autoři potvrdili, že ECR na Cu(751) fazetě vykázala zlepšený poměr oxygenát/uhlovodík.Toto vylepšení lze připsat povrchové geometrii atomu Cu různých faset Cu a odpovídajícímu nižšímu průměrnému koordinovanému číslu (obr. 6J), kde atom Cu koordinuje, v tomto pořadí, se dvěma, čtyřmi a šesti nejbližšími sousedy na Cu(751), Fasety Cu(100) a Cu(111).In situ rekonstrukce morfologie byla také použita ke zlepšení C2+ oxygenátu FE.Aktivní Cu katalyzátor podobný krychli byl vyvinut Yangem a spolupracovníky (98), který vykazoval zlepšený výkon vazby C─C.Podrobně byly monodisperzní Cu NP (6,7 nm) s různým zatížením naneseny na uhlíkový papír jako katalyzátor pro ECR.Je zřejmé, že zvýšené FE C2+ oxygenátů bylo pozorováno se zvýšením zatížení Cu NP.Ukázalo se, že hustě sbalené Cu NP za podmínek vysokého zatížení prošly in situ morfologickou transformací během ECR, ve které se nakonec vytvořily morfologie podobné krychli (obr. 6K).Bylo zjištěno, že tato nově vytvořená struktura je elektrokatalyticky aktivnější.Tafelova analýza naznačila, že rychlost určujícím krokem pro tvorbu C2 produktu byla dimerizace CO, zatímco n-propanol vykazoval v tomto katalytickém systému diskrétní cestu.Nanodendritická měď je dalším příkladem, který ukazuje důležitost kontroly morfologie pro produkci C2+ oxygenátu (99).Stručně, celkový FE dobře definovaného nanodendritu mědi (obr. 6L) pro C2+ alkohol byl asi 25 % při -1,0 V oproti RHE.Působivé FE n-propanolu ve výši 13 % bylo možné dosáhnout při −0,9 V. Vzhledem k vysoké aktivitě atomu Cu trpí katalyzátory na bázi mědi vždy strukturální degradací během ECR, zejména při vysokém přepětí, což zase vede ke špatným stabilita.Taková nanodendritická měď však vykazovala dobrou stabilitu pro výrobu alkoholu a vykazovala alkohol FE ~ 24 % během 6 hodin.

Defekty elektrokatalyzátorů, jako jsou vakance atomů a dopanty, ukazují možnost adsorpce nekonvenčních meziproduktů ECR, a tím selektivního posílení odpovídající cesty k oxygenátům (29, 43, 100).Vezmeme-li jako příklad *C2H3O, což je potenciální předposlední meziprodukt pro výrobu etylenu a etanolu, Sargent a spolupracovníci (43) podrobně studovali úlohu defektů v elektrokatalyzátoru Cu s jádrem a obalem.Teoreticky prokázali, že bariéry reakční energie pro tvorbu ethylenu a ethanolu byly podobné v rané fázi C─C vazby (nadpotenciál 0,5 V) (obr. 7A).Za takových podmínek by zavedení volné mědi mírně zvýšilo energetickou bariéru pro tvorbu ethylenu, ale nevykazovalo žádný vliv na tvorbu ethanolu (obr. 7B).Jak je však znázorněno na obr. 7C, měděné katalyzátory s prázdnou a podpovrchovou sirnou příměsí by mohly významně zvýšit energetickou bariéru pro ethylenovou cestu, což ji činí termodynamicky nepříznivou.Taková modifikace však vykazovala zanedbatelný vliv na ethanolovou dráhu.Tento jev byl dále experimentálně ověřen.Byl syntetizován Cu2S-Cu strukturovaný s jádrem a obalem s velkým množstvím povrchových volných míst (Cu2S-Cu-V; obr. 7D).Poměr alkoholu k ethylenu se zvýšil z 0,18 na holých Cu NP na 0,34 na Cu2S-Cu bez volných míst a poté na 1,21 na Cu2S-Cu-V, ačkoli celkové FE produktů C2+ pro všechny katalyzátory zůstalo podobné (obr. 7E) .Toto pozorování ukázalo, že podpora selektivity alkoholu byla spojena s potlačením produkce ethylenu, což je v souladu s výsledkem DFT.Kromě toho hraje defektní inženýrství důležitější roli pro uhlíkový katalyzátor bez obsahu kovů, protože čisté uhlíkové materiály jsou pro ECR neaktivní.Dopanty jako dusík a bor byly použity ke změně elektronové struktury katalyzátoru na bázi uhlíku (31, 43, 100).Například nanodiamantový film dopovaný dusíkem (NDD) na křemíkovém substrátu vyvinuli Quan et al.(29) pro selektivní produkci acetátu z ECR (obr. 7F).Potenciál nástupu acetátu byl pouze -0,36 V oproti RHE s použitím NDD katalyzátoru a FE pro acetát byl více než 75 % v rozsahu potenciálu od -0,8 do -1,0 V proti RHE.Abychom pochopili původ tak působivého zlepšení, byly připraveny a zkoumány NDD/Si ​​elektrody s různým obsahem dusíku nebo druhy dusíku (obr. 7G).Autoři dospěli k závěru, že vynikající výkon NDD/Si ​​katalyzátoru pro ECR lze přičíst jeho vysokému nadměrnému potenciálu pro vývoj vodíku a N doping, kde druhy N-sp3C byly vysoce aktivní pro produkci acetátu.Elektrokinetická data a infračervené spektrum in situ odhalily, že hlavní cestou pro tvorbu acetátu může být CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Kromě dusíku je bor dalším dobře prozkoumaným heteroatomem pro regulaci elektronické struktury nanodiamantu.Nanodiamant dopovaný borem (BDD) však přednostně redukoval CO2 na formaldehyd nebo mravenčan (101).Kromě toho Quan a spolupracovníci (102) prokázali, že nanodiamant dopovaný bórem a dusíkem (BND) vykazoval synergický účinek na ECR, který by mohl překonat omezení BDD a poté selektivně produkovat etanol.Byly připraveny katalyzátory BND1, BND2 a BND3 s různým obsahem dusíku a podobnými úrovněmi dopování borem.Jak je znázorněno na obr. 7H, nejvyšší selektivity ethanolu až 93 % bylo možné dosáhnout na katalyzátoru BND3 při -1,0 V oproti RHE, který má nejvyšší dotování dusíkem.Teoretický výpočet ukázal, že proces kondenzace C─C na BND byl termodynamicky příznivý, kde atom boru podporoval zachycení CO2 a dusíkový dopant usnadnil hydrogenaci meziproduktu na ethanol.Přestože nanodiamant dopovaný heteroatomy byl schopen převádět CO2 na víceuhlíkové oxygenáty s vysokou selektivitou, jeho ECR aktivita je velmi omezená kvůli pomalému procesu přenosu náboje (proudová hustota je menší než 2 mA cm-2).Materiál na bázi grafenu by mohl být potenciálním řešením k překonání nedostatků katalyzátorů na bázi diamantů.Teoreticky byla okrajová pyridinová N místa v grafenové vrstvě brána jako aktivní místa pro C─C spojení (103).To je způsobeno skutečností, že přítomnost pyridinového N na okrajových místech by mohla přeměnit CO2 na CO, který může být dále navázán na molekulu C2+ (obr. 7I).Například *C2O2 meziprodukt by mohl být stabilizován na uhlíku dotovaném dusíkem, ve kterém jsou dva atomy C navázány na pyridinový N a jeho sousední atom C, v tomto pořadí (103).Teoretická předpověď byla poté ověřena pomocí dusíkem dopovaných grafenových kvantových teček (NGQD) katalyzátorů (31).Po pulverizaci dusíkem dopovaných grafenových listů (1 až 3 μm) (obr. 7J) byly získány 1- až 3nm NGQD, ve kterých byla hustota pyridinového N na okrajových místech zvýšena o tři řády.Při −0,78 V oproti RHE by maximální FE pro C2+ oxygenáty mohla dosáhnout až 26 %.Navíc, jak je znázorněno na obr. 7K, parciální proudová hustota pro C2+ oxygenáty se blíží 40 mA cm-2 při -0,86 V oproti RHE, což je mnohem vyšší než u modifikovaného nanodiamantu.Pro srovnání, kvantové tečky grafenu bez N a oxid grafenu dopovaný N, které vykazují pyridinový N s mnohem nižším okrajem, primárně poskytovaly H2, CO a formiát.

(A až C) Gibbs uvolní energii z *C2H3O na etylen a etanol pro měď, měď s vakancí a měď s vakancí mědi a podpovrchovou síru.(D) Schematické znázornění katalyzátoru Cu2S-Cu-V.(E) FE alkoholů C2+ a ethylenu, stejně jako poměr FE alkoholů k alkenům.(A) až (E) jsou reprodukovány se svolením Nature Publishing Group (43).(F) SEM snímek NDD.(G) Rychlosti produkce acetátu a mravenčanu na NDD s různým obsahem dusíku.při %, atomových %.(F) a (G) jsou reprodukovány se svolením American Chemical Society (29).(H) FE pro NDD, BDD a BND při -1,0 V. Reprodukováno se svolením Johna Wileyho a synů (102).(I) Schematické znázornění aktivních míst pro vazbu C─C v NGQD.(I) je reprodukováno se svolením American Chemical Society (103).(J) TEM snímek NGQD.Měřítko, 1 nm.(K) Částečné proudové hustoty pro různé produkty využívající NGQD.(J) a (K) jsou reprodukovány se svolením Nature Publishing Group (31).

Kromě elektrokatalyzátorů představuje architektura elektrody a katalytického reaktoru další efektivní způsob, jak zvýšit výkon ECR, zejména pokud jde o rychlost výroby a energetickou účinnost.Významná zlepšení byla provedena v oblasti návrhu a výroby nových elektroredukčních systémů pro dosažení vysoce účinné produkce C2+.V této části podrobně probereme návrh elektrody/reaktoru ECR.

Články typu H jsou široce používány v laboratorních testech s ohledem na jejich snadnou montáž, snadnou obsluhu a nízkou cenu.Články jsou vybaveny nezávislými katodovými a anodovými komorami, které jsou spojeny iontoměničovou membránou (104, 105).Primární nevýhodou tohoto článku typu H je nízká rozpustnost CO2 ve vodném elektrolytu, která je pouze 0,034 M za okolních podmínek, což vede k omezeným proudovým hustotám redukce CO2 j < 100 mA cm−2 (64).Kromě toho další vnitřní nevýhody, včetně omezené plochy povrchu elektrod a velké mezielektrodové vzdálenosti, nesplnily rostoucí požadavky výzkumu (105, 106).Pro generování produktu C2+ buňky typu H obvykle vykazují nízkou selektivitu při vysokých nadměrných potenciálech, např. 32 % pro ethylen při -0,98 V oproti RHE (107), 13,1 % pro n-propanol při -0,9 V oproti RHE (99) a 20,4 % pro etanol při −0,46 V oproti RHE (108), kvůli vážně konkurenčnímu vývoji vodíku.

Pro řešení výše uvedených problémů byl navržen průtokový reaktor (15, 109).V průtokových buňkách může být proud plynného CO2 přímo použit jako surovina na katodě, což vede k výrazně zlepšené difúzi hmoty a rychlosti produkce (104, 110).Obrázek 8A ukazuje typickou architekturu průtokové cely, kde membrána z polymerního elektrolytu (PEM) sloužila jako elektrodový separátor, který je vložen mezi dva průtokové kanály.Katalyzátor je imobilizován na plynové difúzní elektrodě (GDE), která slouží jako katodová elektroda, do které je přímo přiváděn plynný CO2.Katolyt, jako je 0,5 M KHC03, nepřetržitě proudí v tenké vrstvě mezi elektrodou katalyzátoru a PEM.Kromě toho anodová strana typicky cirkuluje s vodným elektrolytem pro reakci vývoje kyslíku (43, 110).Ve srovnání s buňkami typu H vykazují tyto membránové průtokové buňky mnohem lepší výkon ECR.Například Sargent a spolupracovníci (43) hodnotili účinnost ECR katalyzátoru Cu2S-Cu-V v kyvetě typu H i v průtokové kyvetě, jak je znázorněno na obr. 8 (B až E).Při použití článků typu H byla maximální FE pro produkty C2+ 41 % s celkovou proudovou hustotou ~30 mA cm-2 pod -0,95 V oproti RHE.Avšak FE pro produkty C2+ se zvýšil na 53 % s celkovou proudovou hustotou snadno překračující 400 mA cm-2 pod -0,92 V oproti RHE v průtokovém systému.Takové významné zlepšení výkonu s použitím průtokového reaktoru lze připsat zvýšené difúzi CO2 a potlačeným vedlejším reakcím, pocházejícím hlavně z místní architektury s trojitým rozhraním plyn-elektrolyt-katalyzátor.

(A) Schéma průtokového elektrolyzéru s přiblíženým schématem rozhraní elektroda-elektrolyt.(A) je reprodukováno se svolením Johna Wileyho a synů (30).(B až E) Porovnání výkonu ECR pomocí kyvety typu H a průtokové kyvety.(B) až (E) jsou reprodukovány se svolením Nature Publishing Group (43).(F až H) Různé elektrolyty aplikované v průtokových kyvetách oproti výkonu ECR.(F) až (H) jsou reprodukovány se svolením společnosti John Wiley and Sons (30).(I až K) Struktura a stabilita polymerní plynové difúzní elektrody.(I) až (K) jsou reprodukovány se svolením AAAS (33).

Cela s nulovou mezerou je další nově vznikající třídou elektrolyzérů, která dále odstraňuje průtokové kanály v průtokových buňkách a stlačuje dvě elektrody k sobě s iontoměničovou membránou mezi nimi.Tato konfigurace by mohla významně snížit přenos hmoty a odpor přenosu elektronů, a tak zlepšit energetickou účinnost, což by ji učinilo proveditelnější v praktických aplikacích (110).Reaktanty přiváděné na katodu mohou být buď katolyt nasycený CO2 nebo zvlhčený proud CO2.Vodní pára nebo vodný elektrolyt se povinně přivádějí k anodě pro uvolnění protonu, aby se kompenzoval náboj pro látky snižující CO2 (111).Gutiérrez-Guerra a kol.(109) hodnotili výkon hybridního katalyzátoru Cu-AC v cele s nulovou mezerou a uvedli, že acetaldehyd je hlavním produktem s vysokou selektivitou 60 %.Další výhodou tohoto zařízení je velmi snadné natlakování toku reaktantů a výrazné zvýšení místní koncentrace CO2, což má za následek velké proudové hustoty a vysoké reakční rychlosti (110).Nicméně zrychlená rychlost výměny iontů v článcích s nulovou mezerou má tendenci okyselovat katolyt, čímž se reakce posouvá směrem k vývoji H2 namísto snižování CO2 (112).K vyřešení tohoto problému Zhou a spolupracovníci (112, 113) vložili mezi katodu a membránu pufrovací vrstvu s cirkulujícím vodným elektrolytem, ​​aby se v blízkosti katody udrželo správné pH pro reakci na redukci CO2.Ačkoli byly na základě buněk s nulovou mezerou detekovány různé C2+ produkty, včetně acetonu, ethanolu a n-propanolu, FE jsou stále relativně nízké.Většina uváděných studií se vždy zaměřuje na produkty C1, které zahrnují menší počet přenosů protonů a elektronů během redukční reakce.Proto je proveditelnost buňky s nulovou mezerou pro produkty C2+ stále předmětem diskuse (110).

Kromě toho jsou mikrofluidní elektrolytické články (MEC) druhem vysoce atraktivní konfigurace elektrolyzéru vyvinutého Kenisem a spolupracovníky (39, 114).V tomto zařízení je membrána nahrazena tenkým prostorem (tloušťka < 1 mm) vyplněným proudícím proudem elektrolytu pro oddělení anody a katody.Molekuly CO2 by mohly rychle difundovat do rozhraní elektroda-elektrolyt poblíž katody a dva pevné GDE jsou proplachovány proudícím elektrolytem.Ve srovnání s membránovými průtokovými buňkami se MEC nejen vyhýbají vysokým nákladům na membrány, ale také zmírňují hospodaření s vodou, což se týká zejména vysychání anody a zaplavování katody při provozu při vysokých proudových hustotách v důsledku osmotického odporu molekul vody spolu s transport protonů z anody na katodu přes membránu (115).Pokud víme, i přes znatelné přednosti a úspěchy minimální počet studií dosáhl produktů C2+ v původních MEC.To je pravděpodobně způsobeno „plovoucím“ efektem, že protony vytvořené v anodě jsou snadno odváděny z blízkosti katody nebo odplavovány proudícím elektrolytem, ​​spíše než aby se účastnily reakce tvorby C2+, která vyžaduje více protonů.Spekulace by mohla potvrdit následující příklad.V roce 2016 Kenis a spolupracovníci (31) oznámili úspěšnou redukci CO2 na C2+ produkty na modifikovaném a membránou obsahujícím MEC, ve kterém NGQD mohly redukovat molekuly CO2 na C2+ s 55 % FE (31 % pro etylen, 14 % pro ethanol, 6 % pro acetát a 4 % pro n-propanol) při aplikovaném potenciálu -0,75 V proti RHE v 1 M roztoku KOH.Je důležité upozornit na to, že elektrolytové prostředí může rovněž významně ovlivnit selektivitu produktu.Například Jiao a spolupracovníci (30) syntetizovali nanoporézní Cu katalyzátor a poté testovali jeho výkonnost ECR pomocí různých elektrolytů (KHCO3, KOH, K2SO4 a KCl) v membránovém MEC.Zjistili, že snížení CO2 v alkalickém elektrolytu (KOH) vykazuje nejvyšší C2+ selektivitu a proudovou hustotu, jak je znázorněno na obr. 8 (F a G).Při −0,67 V versus RHE v 1 M KOH elektrolytu dosahuje získaný FE pro C2+ až 62 % s parciální proudovou hustotou 653 mA cm−2, což je jedna z nejvyšších proudových hustot, jaké kdy byly hlášeny při elektrochemickém snižování CO2 směrem k produktům C2+.Ethylen (38,6 %), ethanol (16,6 %) a n-propanol (4,5 %) jsou hlavními C2+ produkty s malým množstvím acetátu.Rovněž poukázali na to, že existuje silná korelace mezi vypočteným povrchovým pH a FE pro produkty C2+: Čím vyšší je povrchové pH, tím vyšší hustoty proudu a výtěžek produktů C2+, jak je znázorněno na obr. 8H.Teoretický výpočet navrhl, že blízkopovrchové OH- ionty by mohly silně usnadnit vazbu C─C (31).

Kromě konfigurace elektrolyzéru by mohl elektrolyt aplikovaný v různých elektrolyzérech také podstatně změnit konečné produkty ECR.Jak jsme uvedli výše, vysoce alkalické roztoky KOH se vždy používají spíše v průtokových kyvetách s vynikajícím výkonem než v kyvetách typu H.Je to přičítáno skutečnosti, že elektrolyt KOH by mohl poskytnout vyšší vodivost elektrolytu, snížit ohmický odpor mezi tenkým povlakem elektrolytu na katalyzátoru a objemovým elektrolytem a dále snížit požadované nadměrné potenciály pro tvorbu C2+ (31).Výsledky DFT dále potvrzují, že přítomnost OH- iontů by mohla snížit energetickou bariéru pro dimerizaci CO, a tím posílit tvorbu C2+ a potlačit konkurenci z tvorby C1 a H2 (30, 33).Alkalický KOH však nemohl být použit jako elektrolyt v článcích typu H.Je to proto, že proudy CO2 budou rychle reagovat s roztoky KOH a nakonec vytvoří roztok hydrogenuhličitanu s neutrálním pH v článcích typu H (30).V průtokových buňkách však jakmile CO2 difunduje přes GDE, budou molekuly CO2 spotřebovávány na trojité hranici (CO2-katalyzátor-elektrolyt), aby se okamžitě vytvořily redukované produkty.Kromě toho je špatná pufrační kapacita elektrolytu schopna rychle zvýšit pH kolem elektrody v konfiguracích stacionárního elektrolyzéru, zatímco proudící elektrolyt osvěží povrch a minimalizuje kolísání pH v elektrolytu (33, 116).

Jak již bylo zmíněno, ECR je reakce řízená difúzí, vysoký reakční tlak by také mohl významně zvýšit objem a koncentraci CO2 na rozhraní.Běžné vysokotlaké reaktory jsou podobné autoklávu z nerezové oceli, ve kterém lze do článku zavádět vysokotlaký CO2 (až 60 atm), což vede k pozoruhodnému zvýšení jak FE, tak proudové hustoty C2+ (117 , 118).Sakata a spolupracovníci (119) ukázali, že proudovou hustotu lze zlepšit na 163 mA cm-2 pod 30 atm na Cu elektrodě s ethylenem jako hlavním produktem.Mnoho kovových katalyzátorů (např. Fe, Co a Ni), které nemají žádnou aktivitu pro produkci C2+ při okolním tlaku, by mohlo redukovat CO2 na ethylen, ethan, propan a další produkty C2+ vyššího řádu za zvýšeného tlaku.Bylo prokázáno, že selektivita produktů výrazně závisí na tlaku CO2 způsobem změny dostupnosti CO2 na povrchu elektrody (117, 120).Hlavní redukované produkty se mění z H2 na uhlovodíky (včetně C2+) a nakonec na CO/HCOOH se zvýšeným tlakem CO2.Zejména by měl být pečlivě monitorován tlak CO2, protože příliš vysoké nebo nízké tlaky CO2 by způsobily nadbytečnou nebo omezenou rychlost difúze CO2, která má tendenci upřednostňovat produkci CO/HCOOH nebo H2.Pouze kompatibilní množství mezilehlého CO a proudové hustoty, které se generují na povrchu elektrody, by mohly usnadnit vazebnou reakci C─C a zvýšit selektivitu produktu C2+ (119).

Návrh nové elektrody s pokročilými strukturami je dalším důležitým směrem ke zvýšení selektivní produkce C2+.V rané fázi jsou pracovní elektrody neporézní kovové fólie a trpí pomalým přenosem hmoty (26, 105).V důsledku toho bylo navrženo GDE zmírnit špatnou výkonnost buněk poskytnutím hydrofobních kanálů, které usnadňují difúzi CO2 k částicím katalyzátoru (121).Konvenční GDE obvykle obsahuje vrstvu katalyzátoru (CL) a vrstvu difúze plynu (GDL), jak je znázorněno ve spodní části obr. 8A (30, 33).Rozhraní plyn-kapalina-katalyzátor vytvořené v GDE je zásadní pro zlepšení výkonu článku.GDL sestavený z porézních materiálů (typicky uhlíkový papír) by mohl poskytovat bohaté cesty CO2 a zajistit rychlou rychlost difúze elektrolytu.Působí také jako nízkoodporové transportní médium pro protony, elektrony a redukční produkty z CL do elektrolytu (121).Zápustkové lití, airbrush a elektrolytické nanášení jsou běžné technologie pro přípravu GDE (122).Katalyzátory sestavené s GDE byly intenzivně zkoumány v oblasti elektroredukce CO2 na produkty C2+.Je pozoruhodné, že výše uvedené průtokové cely s příznivým výkonem jsou všechny spojeny s GDE.Již v roce 1990 Sammells a spolupracovníci (123) uvedli, že GDE potažené mědí dosahovaly vysoké FE 53 % pro etylen s vysokou hustotou 667 mA cm−2.Zvýšení selektivity ethylenu a ethanolu je hlavní výzvou, která je vždy koprodukována na katalyzátorech na bázi Cu kvůli jejich velmi podobným mechanistickým reakčním drahám.Navíc je důležité zdůraznit, že zvýšená produktivita a selektivita ethylenu ve srovnání s etanolem byla pozorována na GDE na bázi Cu (25, 36).Gewirth a spolupracovníci (36) prokázali vynikající FE 60 % pro etylen a potlačenou FE pro ethanol 25 % na elektrolyticky nanesené Cu-Ag GDE, když celková proudová hustota dosáhla ~300 mA cm-2 při -0,7 V oproti RHE.Jde o vzácné dílo, které dosáhlo tak vysoké selektivity při velké proudové hustotě.Toto zjištění naznačuje, že elektroda začleněná do GDE poskytuje slibnou cestu pro ladění reakčních drah, ve kterých lze získat selektivitu redukovaných produktů při vysokých proudových hustotách.

Stabilita GDE je také významným problémem, který by měl být řešen, protože stabilní dlouhodobý provoz je nezbytný pro realizaci praktické aplikace pro průtokové cely.Navzdory vynikajícímu výkonu CO2-C2+ dosaženému s GDE je stabilita stále špatná kvůli slabé mechanické adhezi katalyzátoru, GDL a pojivových vrstev (77, 124).Uhlíkový povrch GDL se může během elektrochemické reakce změnit z hydrofobního na hydrofilní v důsledku oxidační reakce, ke které došlo při zvýšeném přepětí, což vede k zaplavení GDL a ucpání cest difúze CO2 (33).K vyřešení tohoto problému výzkumníci integrovali hydrofobní lešení z polytetrafluorethylenu (PTFE) do GDE.Ve srovnání s hydrofilním Nafionem poskytuje hydrofobní vrstva PTFE vynikající dlouhodobou stabilitu (33).Sargent a spolupracovníci (33) sestavili Cu katalyzátor mezi oddělené PTFE a uhlíkové NP, ve kterém by hydrofobní vrstva PTFE mohla znehybnit NP a grafitové vrstvy, a tak zkonstruovat stabilní elektrodové rozhraní (obr. 8, I a J).Výsledkem bylo zvýšení FE pro výrobu ethylenu na 70 % v 7 M roztoku KOH při proudových hustotách 75 až 100 mA cm-2.Životnost tohoto průtokového reaktoru byla prodloužena na více než 150 hodin se zanedbatelnou ztrátou selektivity ethylenu, která je 300krát delší než u tradičních GDE, jak je znázorněno na obr. 8K.Taková sendvičová struktura se ukázala jako vynikající GDE design.Cui a spolupracovníci (124) například navrhli třívrstvou strukturu s aktivní elektrodovou vrstvou oříznutou dvěma hydrofobními nanoporézními polyethylenovými fóliemi.Vnější hydrofobní vrstvy by mohly zpomalit tok elektrolytu z hlavního roztoku, což by vedlo ke stabilnímu, vysokému místnímu pH kolem pracovní elektrody.V takovém návrhu je také důležitá optimalizace mezivrstvového prostoru, která může zlepšit transport a adsorpci CO2 (124).Nedávno byly uhlíkové nanotrubice také integrovány do GDE kvůli jejich vysoké poréznosti, dobré vodivosti a hydrofobnosti, což by mohlo usnadnit přenos elektronů a hmoty (77).

Navzdory vzrušujícímu pokroku v oblasti ECR jsou strategie pro nízkonákladovou a rozsáhlou výrobu produktů C2+ zřídkakdy přítomny (125).V této fázi jsou výzvy a příležitosti pro pochopení reakčních mechanismů ECR a pro komercializaci této slibné technologie souběžné.

Jako elegantní řešení pro uzavření uhlíkové smyčky a ukládání přerušované obnovitelné energie, jako je větrná a solární energie, bylo v posledních desetiletích dosaženo podstatného pokroku k dosažení účinné přeměny CO2.Zatímco porozumění procesům spojeným s ECR ušlo od svých počátků dlouhou cestu (126), propojení C─C přes ECR směrem k produktům C2+ ještě zdaleka není připraveno na praktickou aplikaci.V tomto přehledu jsme se podrobně podívali na současné strategie, které mohou podporovat selektivitu a rychlost výroby pro produkty C2+ prostřednictvím ECR, včetně jemného ladění katalyzátoru, elektrolytových efektů, elektrochemických podmínek a návrhu elektrochemické elektrody/reaktoru.

Navzdory veškerému úsilí vynaloženému na ECR stále existuje mnoho problémů se současnými katalyzátory a systémem ECR, které je třeba vyřešit před komercializací ECR.Za prvé, jako dominantní katalyzátor pro realizaci účinné vazby C─C trpí Cu vážnými problémy se stabilitou, zejména ve vodném elektrolytu, a zřídka může přežít 100 hodin kvůli své vysoké mobilitě atomů, agregaci částic a zhoršení struktury za podmínek ECR.Jak dosáhnout dlouhodobé stability pomocí katalyzátoru na bázi Cu je tedy stále otevřenou výzvou.Ukotvení katalyzátoru na bázi Cu na specifickém nosiči se silnou interakcí může být spolehlivou strategií pro zachování struktury/morfologie katalyzátoru, a tak poskytuje prodlouženou životnost.Kromě toho, použití polymerního membránového elektrolytu k nahrazení vodného roztoku během ECR může pravděpodobně dále zlepšit stabilitu katalyzátoru na bázi Cu.Kromě toho by z hlediska katalyzátorů měly být k monitorování a pochopení poklesu výkonu katalyzátoru také použity in situ/in operando charakterizační techniky a teoretické modelování, čímž by se následně potlačila degradace a otrava katalyzátoru na nejnižší úrovně.Dalším důležitým problémem ECR katalyzátorů, který by se měl řešit, je učinit protokol syntézy životaschopným pro hromadnou výrobu.Za tímto účelem je preferováno zefektivnění syntetických postupů za použití široce dostupných surovin.

Za druhé, generovaný C2+ okysličený z ECR se obvykle mísí s rozpuštěnými látkami (např. KHCO3 a KOH) v elektrolytu pro tradiční H-nebo průtokové reaktory, což však vyžaduje zvláštní separační a koncentrační procesy pro získání čistých roztoků kapalných paliv v praktické aplikace.Současně jsou vyvinuté C2+ uhlovodíky také smíchány s H2 a zbytkovým CO2.Pro současnou technologii ECR je tedy nezbytný nákladný separační proces, který dále brání praktickému použití ECR.Proto je pro praktické nasazení ECR vysoce žádoucí, jak přímo a nepřetržitě vyrábět čisté roztoky kapalných paliv a čisté plynné uhlovodíky, zejména s vysokými koncentracemi produktu.Předpovídáme tak rostoucí význam přímého generování čistých produktů prostřednictvím ECR v blízké budoucnosti, což může posunout technologii ECR mnohem blíže k trhu (127).

Za třetí, zatímco tvorba vazeb C─O a C─H, jako je ethanol, kyselina octová a etylen, v technologii ECR byla intenzivně studována, zkoumání dalších typů produktů je také důležité pro technologii ECR a ukazuje ekonomický zájem.Například nedávno Han a spolupracovníci (128) uvedli produkci 2-brometnolu společností ECR.Vznik vazby C─Br in situ přeměňuje produkt z ethanolu na 2-brometnol, který je důležitým stavebním kamenem chemické a farmaceutické syntézy a vykazuje vyšší přidanou hodnotu.Domníváme se tedy, že kromě současných dobře prostudovaných produktů C2+ je další slibnou cestou pro budoucí výzkum ECR zacílení na další zřídka prozkoumané produkty, jako je kyselina šťavelová (129) a syntéza složitějších molekul C2+, jako jsou cyklické sloučeniny.

V neposlední řadě by měly být široce přijaty nové konstrukce elektrod a reaktorů, jako jsou vodotěsné GDE, články s průtokem kapaliny a článek PEM, aby se zvýšila rychlost výroby ECR na komerční úroveň (>200 mA cm-2).Velký rozdíl v elektrokatalytické aktivitě je však vždy pozorován, když jsou elektrokatalyzátory aplikovány na test plného článku.Proto by měly být prováděny systematičtější studie, aby se minimalizovala mezera mezi studiemi s polovičními buňkami a aplikací celobuněčného zařízení, aby se ECR přeneslo z testu v laboratorním měřítku do praktického použití.

Stručně řečeno, elektrochemické snižování CO2 nám nabízí dobrou příležitost vypořádat se s ekologickým problémem skleníkových plynů emitovaných lidskou činností.Ukazuje také možnost dosáhnout čistých paliv a chemikálií pomocí obnovitelné energie.I když v současné fázi zůstává pro technologii ECR mnoho výzev, zejména pro proces spojování C─C, má se za to, že s pokračujícím výzkumem a vývojem optimalizace katalyzátoru a dokonalosti článku bude perspektiva skutečné elektrolýzy CO2 pro čisté palivo. a chemikálie budou realizovány v blízké budoucnosti.

Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci na jakémkoli médiu, pokud výsledné použití není pro komerční výhodu a pokud je původní dílo správně citováno.

POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že chcete, aby ji viděl, a že se nejedná o nevyžádanou poštu.Nezaznamenáváme žádnou e-mailovou adresu.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všechna práva vyhrazena.AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.