Yn draddodiadol, mae catalydd yn gweithredu trwy ryngweithio uniongyrchol ag adweithyddion.Mewn system catalytig digyswllt newydd (NCCS), mae canolradd a gynhyrchir gan un adwaith catalytig yn gweithredu fel cyfryngwr i alluogi adwaith annibynnol i fynd rhagddo.Enghraifft yw ocsidiad dethol ethylbenzene, na allai ddigwydd ym mhresenoldeb nanoclwstwr Au hydawdd neu cyclooctene, ond a aeth ymlaen yn rhwydd pan oedd y ddau yn bresennol ar yr un pryd.Cynhyrchodd yr epocsidiad detholus a gychwynnwyd gan Au o cyclooctene cyclooctenyl peroxy a radicalau ocsi a oedd yn gyfryngwyr i gychwyn yr ocsidiad ethylbensen.Estynnodd y system gyfunol hon effaith gatalytig Au.Ategwyd y mecanwaith adwaith gan cineteg adwaith ac arbrofion trap troelli.Mae NCCS yn galluogi adweithiau cyfochrog i fynd rhagddynt heb gyfyngiadau perthnasoedd stoichiometrig, gan gynnig graddau newydd o ryddid mewn prosesau cyd-ocsidiad hydrocarbon diwydiannol.

Yn draddodiadol, mae catalydd yn rhyngweithio'n uniongyrchol â'r adweithyddion (adwaith A) i effeithio ar ad-drefnu bondiau a ragnodir gan yr adwaith.Er enghraifft, yn y ocsidiad cobalt-catalyzed o alcylaromatics (1) neu'r epocsideiddio Au-catalyzed o cyclooctene (2), mae'r catalydd yn hwyluso tynnu atom hydrogen o'r hydrocarbon i gychwyn yr adwaith.Mewn adwaith cadwyn radical rhydd, mae catalydd yn cymryd rhan mewn holltiad homolytig catalytig o fond gwan yn y cychwynwyr sydd naill ai'n cael eu hychwanegu'n fwriadol neu'n bresennol fel amhureddau damweiniol yn y cymysgedd adwaith (1, 3, 4).Efallai na fydd rhai camau mewn adwaith tandem catalytig yn gofyn am gyswllt swbstrad-catalyst uniongyrchol pan fydd trawsnewid y swbstrad yn cael ei alluogi gan gynnyrch a gynhyrchir yn gatalytig yn y camau blaenorol (5-8).Fodd bynnag, mae'r adweithiau hyn yn cael eu cyfyngu gan y berthynas stoichiometrig rhwng y camau.Er enghraifft, yn y Mukaiyama (ep) ocsidiad alcen, mae catalydd yn trosi reductant aberthol yn adwaith A, fel isobutyraldehyde, gyda ffurfiant stoichiometric cydredol o epocsid (adwaith B) (9, 10).Er ei bod yn bosibl mewn egwyddor, nid ydym yn ymwybodol o enghraifft lle mai swyddogaeth catalydd yw cynhyrchu S canolradd yn adwaith A, lle mae S yn gweithredu fel cyfryngwr i naill ai cychwyn neu gataleiddio adwaith B arall yn lle cymryd rhan fel adweithydd stoichiometrig , tra nad yw'r catalydd yn effeithiol ar gyfer adwaith B (Ffig. 1).Mewn cynllun o'r fath, mae dylanwad y catalydd yn cael ei ymestyn y tu hwnt i gataleiddio adwaith A i effeithio adwaith B hefyd ond heb gysylltiad uniongyrchol â'i adweithyddion.Rydym yn galw cynllun o'r fath yn system gatalytig ddigyswllt (NCCS).Yn NCCS, nid yw graddau adwaith adweithiau A a B wedi'u rhwymo gan unrhyw berthynas stoichiometrig rhyngddynt.Mae hyn yn wahanol i adweithiau tandem.Mewn diwydiant, mae perthynas stoichiometrig o'r fath yn aml yn gosod cyfyngiadau economaidd ar broses gynhyrchu cemegol.Enghraifft adnabyddus yw cynhyrchu stoichiometrig o ffenol ac aseton trwy ocsidiad bensen trwy ganolradd cwene hydroperocsid yn y broses cumene (11).

Mae catalydd (Cat) yn cataleiddio adwaith A (AR ➔ S ➔AP) lle mae'r canolradd S yn effeithiol o ran cychwyn neu gataleiddio adwaith B (BR ➔ BP), er nad yw adwaith B yn cael ei gataleiddio gan y catalydd.

Canfuom NCCS o'r fath wrth archwilio priodweddau catalytig clystyrau Aun hydawdd (lle roedd n yn bennaf rhwng chwech ac wyth atom) ar gyfer ocsidiad rhannol ethylbensen (EB).Rydym wedi dangos bod y rhain Aun solubilized cataleiddio cychwyn eocsidiad dethol o cyclooctene (cC8 ═) ag O2 gyda detholusrwydd ~ 80% (2).Ffurfiwyd y clystyrau hyn yn y fan a'r lle yn ystod epocsidiad cC8═ Au/SiO2-catalyzed, ac fe wnaethant gynnal eu gallu i gynhyrchu'r cychwynnwr radical cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) trwy gydol yr adwaith.Gellid casglu'r clystyrau Aun hydawdd yn y cymysgedd adwaith ar ôl tynnu Au/SiO2, a phenderfynwyd eu maint cyfartalog gan ddefnyddio microsgopeg electron wedi'i gywiro aberration a sbectrosgopeg fflworoleuedd (2).Yn ogystal â chlystyrau Aun, roedd y cymysgeddau hyn hefyd yn cynnwys cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) a chynhyrchion ocsideiddio cyclooctene epocsid, cyclooctenol, a cyclooctenone.cC8═OOH oedd y ffurf hydrogenaidd sefydlog o cC8═OO· ac roedd yn bresennol mewn crynodiadau o 0.2 i 0.5 M ar ôl trawsnewid 40 i 100% cC8═.Cyfeirir at y cymysgedd hwn fel Au + cC8═OOH-x, lle x yw'r trosiad cant cC8═.Er ei fod yn llawer arafach a chyda chyfnod sefydlu hir (>5 awr), gallai cC8═ eocsidiad hefyd ddigwydd trwy awto-ocsidiad heb glystyrau Aun.Gelwir cymysgeddau a geir trwy awto-ocsidiad heb Au yn cC8═OOH-x.Yn yr NCCS, yr Aun hydawdd fyddai'r catalydd, epocsidiad cC8═ fyddai adwaith A, a cC8═OO· fyddai S.

Nid yw awto-ocsidiad EB yn digwydd yn rhwydd.Ar 145°C, dim ond adwaith o 9% a ddigwyddodd ar gyfer EB taclus o dan 2.76 MPa O2 (12).O dan ein hamodau llawer mwynach o 100°C a byrlymu O2 ar 0.1 MPa, nid oedd adwaith canfyddadwy o EB taclus am o leiaf 20 awr.Roedd angen ychwanegu ysgogydd radical rhydd er mwyn i'r adwaith hwn fynd rhagddo.Arweiniodd cychwyn gyda 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), cychwynnwr radical thermol adweithiol iawn, at awto-ocsidiad EB gyda hyd cadwyn cyfartalog o ~3 (ffig. S2 A).Arsylwyd cadwyn fyrrach (~1) gan ddefnyddio'r hydroperocsid tert-butyl llai gweithredol (ffig. S2B), ac ychydig iawn o adwaith canfyddadwy a gafwyd gan ddefnyddio'r hydroperocsid cwmen lleiaf gweithredol.Felly, ychydig o ddylanwad a gafodd awto-ocsidiad EB ar y canlyniadau adwaith a nodir isod.

Cyflawnwyd ocsidiad aerobig cyson o EB i EB hydroperoxide, asetophenone, a ffenylethanol trwy ychwanegu Au + cC8═OOH-50 sy'n cynnwys cymysgedd o Aun, cC8═OOH, a cC8═ heb adweithio (Ffig. 2, cromlin 1).Fel y dangosir gan yr arbrofion canlynol, chwaraeodd y tair cydran hyn brif rolau mewn ocsidiad EB, ac roeddent yn cyfateb i gatalydd, S, ac AR yn y system NCCS a ddangosir yn Ffig. 1.

(i) 7 ml o EB + 3 ml o Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml o EB + 3 ml o Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml o EB + 3 ml o Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml o EB + 3 ml o cC8═OOH-50;(v) 7 ml o EB + 3 ml o cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Gosodwyd maint y PPh3 a ychwanegwyd i fod yn hafal i swm yr hydroperocsid titradedig (tymheredd adwaith, 100°C).

O dan ein hamodau ni, ni chafwyd unrhyw ocsidiad EB aerobig gweladwy mewn cymysgedd o cC8═ ac EB (hy, heb Gath neu S).Mae triphenylphosphine (PPh3) yn effeithiol iawn wrth gael gwared ar hydroperocsidau.Methodd hydoddiant Au + cC8═OOH-99, wedi'i ddihysbyddu o cC8═OOH trwy ychwanegu PPh3, yn cynnwys Aun ac ychydig iawn o cC8═ heb adweithio, â chychwyn yr adwaith EB hyd yn oed ar ôl 2 awr (Ffig. 2, cromlin 3), sy'n nodi bod Aun yn unig yn aneffeithiol.Nododd y canlyniad hwn hefyd nad oedd cynhyrchion eraill o ocsidiad cC8═, megis ecocsid cyclooctene, alcohol cyclooctene, neu ceton, yn gallu cychwyn ocsidiad EB.Mewn cyferbyniad â'r arbrawf uchod, ni wnaeth tynnu cC8═OOH gyda PPh3 o Au + cC8═OOH-50, gan adael Aun ar ôl a cC8═ heb adweithio, atal trosi EB (cymharer cromliniau 1 a 2, Ffig. 2).

Roedd y tair set ddata hyn yn awgrymu synergedd rhwng Aun a cC8═ heb ei ymateb wrth gychwyn ocsidiad EB.Tybiwyd gennym fod Aun wedi cataleiddio ocsidiad cC8═ i ffurfio cC8═OOH, sef cychwynnydd adwaith EB.Gellid profi hyn trwy gymharu effeithlonrwydd cychwyn ocsidiad EB gyda chymysgedd o cC8═OOH a cC8═ ond heb Aun cyn ac ar ôl tynnu cC8═OOH â PPh3.Er mwyn dynwared amodau'r setiau cynharach o arbrofion yn y ffordd orau, fe wnaethom ddefnyddio'r hydoddiant cC8═OOH-50 ar gyfer y cymysgedd o cC8═OOH a cC8═ fel y byddai unrhyw effaith bosibl o gynhyrchion epocsideiddio cC8═ yn cael eu hatgynhyrchu.Dangosodd y canlyniadau, ym mhresenoldeb cC8═OOH-50, fod EB wedi ymateb yn effeithlon (Ffig. 2, cromlin 4).Fodd bynnag, pe bai cC8═OOH yn cael ei ddileu gan PPh3, nid oedd unrhyw adwaith am yr awr gyntaf ac atal gweithgaredd wedi hynny (cromlin 5).Roedd y data hyn yn cefnogi ymhellach y model mai rôl gatalytig Aun oedd cynhyrchu cC8═OOH yn barhaus trwy ocsidiad cC8═, a cC8═OOH a gychwynnodd yr adwaith EB.Cadarnhawyd rôl catalytig Aun ymhellach trwy arsylwi bod cyfraddau cychwynnol ocsidiad EB yn absenoldeb cC8═OOH wedi cynyddu gyda chrynodiad cynyddol Aun (ffig. S3).

Dangoswyd rôl unigryw Aun yn yr NCCS hwn trwy archwilio Co fel catalydd arall, a ddewiswyd oherwydd bod asetad cobalt a cycloalkanecarboxylate (13) yn gatalyddion diwydiannol ar gyfer trosi EB i asetophenone ag O2 moleciwlaidd, yn gweithredu o dan amodau llym ac yn gofyn am y presenoldeb ïonau asid a bromid.Mae cyfadeiladau cyd hefyd yn cael eu defnyddio ar gyfer ocsidiad EB aerobig detholus ym mhresenoldeb organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) neu reductant aberthol ( 14 , 15 ).Fodd bynnag, o dan ein hamodau adwaith, ni arweiniodd presenoldeb Co/ZSM-5 at unrhyw ocsidiad canfyddadwy o EB, cC8═, na'u cymysgedd am o leiaf 6 awr.Hynny yw, ni allai Co yn unig gychwyn y naill adwaith ocsideiddio na'r llall.Fodd bynnag, ym mhresenoldeb Aun a cC8═, hwylusodd yr adweithiau ocsideiddio.Yn dibynnu ar y cyflwr, ymatebodd cC8═ neu EB dair i bum gwaith yn gyflymach pan oedd Co/ZSM-5 yn bresennol, a chynyddodd y gwelliant gyda'r swm o Co/ZSM-5 (tabl S2, arbrofion 6 i 8).Newidiodd dosbarthiad cynnyrch ocsidiad EB rywfaint hefyd ym mhresenoldeb Co/ZSM-5.Cynyddodd y swm o Co/ZSM-5 y cynnyrch asetophenone ac, i raddau llai, cynnyrch ffenylethanol ar draul EB hydroperocsid (tabl S3, arbrofion 6 i 8), yn gyson â'r ffaith bod Co catalyzed dadelfeniad o EB hydroperocsid i asetophenone a ffenylethanol ac ocsidiad yr olaf i asetophenone.Er mwyn hwylustod, fe wnaethom gynnwys Co/ZSM-5 yn ein cymysgedd adwaith i gwtogi'r amser adwaith.

Ffactor sy'n gwahaniaethu rhwng NCCS a systemau adwaith tandem yw nad oes perthynas stoichiometrig rhwng adweithiau A a B yn y cyntaf (Ffig. 1).I ddilysu bod ein hadweithiau wedi digwydd trwy NCCS, gwnaethom brofi effaith newid y gymhareb cC8═ i EB trwy fonitro eu cyfraddau adwaith unigol.Mae Ffigur 3 yn dangos canlyniadau newid y crynodiad cC8═ cychwynnol tra'n cadw'r crynodiad EB cychwynnol ac amodau adwaith eraill yn gyson.Dengys y data nad oedd perthynas stoichiometrig sefydlog rhwng meintiau'r ddau adweithydd a adweithiwyd, gan gadarnhau bod patrwm yr adwaith yn wahanol i'r cynllun adwaith tandem traddodiadol.Daeth set analog o arbrofion lle'r oedd y crynodiadau EB cychwynnol yn amrywio wrth osod crynodiadau eraill i'r un casgliad.O'r data hyn, cyfrifwyd y cyfraddau adwaith cychwynnol (Tabl 1 a thabl S2, arbrofion 4 a 5) a dangoswyd eu bod yn amrywio'n wahanol ar gyfer cC8═ ac EB.Nid oedd unrhyw gyfaddawd mewn cyfraddau adwaith rhwng y ddau adwaith, felly pan aeth un adwaith yn ei flaen yn gyflymach, roedd yn rhaid i'r llall fod yn arafach yn gymesur.Gallai'r ddwy gyfradd adwaith gynyddu ar yr un pryd, fel y dangosir gan arbrofion 4 a 5 yn nhabl S2.Byddai disgwyl cyfaddawd pe bai EB a cC8═ yn cystadlu am yr un safle adwaith catalytig neu ganolradd.Mae'r casgliad hwn hefyd yn gyson â'r ffaith na chafodd adweithiau cydamserol EB a cC8═ fawr o effaith, os o gwbl, ar eu dosbarthiad cynnyrch unigol, fel y dangosir yn Nhabl 1 a thabl S3.

Crynodiadau cC8═ cychwynnol oedd 0.34 M (A), 1.05 M (B), a 1.75 M (C).Defnyddiwyd decan i wneud iawn am y gwahaniaethau yn y cyfaint cC8═ a ddefnyddiwyd.Amodau eraill: 32 mg o Co/ZSM5, 100 ° C.

Mae'r data hyn yn gyson â'r cynllun mecanistig a ddangosir yn Ffig. 4, lle mae camau pwysig i NCCS yn cael eu pwysleisio a'r prif chwaraewyr yn cael eu hamlygu (dangosir cynllun mwy cyflawn yn ffig. S8).Yn y mecanwaith hwn, mae clystyrau Aun yn cychwyn y cylch epocsideiddio cC8═ trwy gynhyrchu radicalau cyclooctenyl (I) a radicalau peroxy cyclooctene (II).Yna mae'r ddau radical hwn yn cymryd rhan yn y cylch epocsideiddio cC8═, fel y sefydlwyd yn flaenorol (2, 16).Pan fydd EB yn bresennol, mae II yn dod yn foleciwl cyfryngol ac yn gwennol rhwng y cylch epocsideiddio cC8═ a'r gylchred ocsidiad EB.Yn y cylch EB, mae II yn adweithio ag EB i ffurfio radical ffenylethyl, sy'n ffurfio radical ffenylethyl peroxy (III) ar unwaith trwy adwaith ag O2, gan y gwyddys bod adweithiau radical carbon-ganolog ag O2 yn hynod o hawdd (1).Mae echdynnu hydrogen dilynol gan III yn ffurfio ffenylethyl hydroperoxide ac yn y pen draw acetophenone a ffenylethanol.Gall III hefyd adweithio'n gyflym â cC8═, sy'n dod yn llwybr i ailgyflenwi II sy'n cael ei fwyta gan gylchred ocsidiad EB.Felly, nid yw adwaith ocsideiddio EB yn cyd-fynd ag ataliad stoichiometrig o'r adwaith epocsideiddio cC8═, ac nid oes unrhyw “gyfaddawdu” yng nghyfraddau adwaith EB a cC8═ fel y gellid disgwyl pe baent wedi cystadlu am yr un adweithydd. neu safle actif catalytig.Oherwydd bod II yn cymryd rhan yn y cam cychwyn mewn cylchoedd ocsideiddio EB a cC8═ ond nid yn uniongyrchol yn y camau ffurfio cynnyrch, nid yw ei bontio rhwng y ddau adwaith yn effeithio ar y dosraniadau cynnyrch.

Cyclooctene peroxy radical (II) yw'r prif gyfryngwr sy'n cychwyn yr ocsidiad EB.Gellir adfywio II trwy adwaith radical peroxy EB (III) â cC8═.Ar y chwith uchaf, mae clystyrau Aun yn cychwyn y gylchred eocsidiad cC8═ (cylch ar y chwith).Mae'r gylchred ar y dde yn dangos y camau ar gyfer ocsidiad EB.Dim ond y prif gamau sy'n bwysig i NCCS a ddangosir.

Er mwyn gwirio ffurfiant canolradd radical dros dro fel y cynigiwyd yn Ffig. 4, fe wnaethom ychwanegu'r trap sbin 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-ocsid (DMPO) i'r cymysgedd adwaith i ffurfio adducts sbin radical nitroxide hirhoedlog gyda'r radicalau rhydd yn bresennol i'w canfod gyda sbectrosgopeg cyseiniant paramagnetig electron-band X (EPR).Fel rheolaeth, ni chafodd unrhyw radicalau eu dal gan DMPO mewn hydoddiant o aseton a decane heb C8═ neu EB (ffig. S4-3).Pan ychwanegwyd DMPO at gymysgedd adwaith yn cynnwys cC8═OOH a cC8═ (ffig. S4-1), efelychwyd y sbectrwm EPR canlyniadol yn dda fel swm o rywogaeth baramagnetig amlwg fawr (A yn y ffigwr, ~86% o'r cyfanswm). dwyster efelychiad) a dwy fân rywogaeth (B a C, ~5 a ~9% o gyfanswm y dwysedd efelychu, yn y drefn honno), gan ddarparu tystiolaeth uniongyrchol o ffurfio radical yn ystod yr adwaith.Ar sail cymhariaeth o'r gwerthoedd cyplu gorfanwl â gwerthoedd DMPO adducts hysbys (tabl S1), neilltuwyd rhywogaeth C i gludiad DMPO/ROO•, yn ôl pob tebyg y cyclooctene 3-peroxy radical (II) a ddarlunnir fel y cyfryngwr rhwng y ddau. adweithiau (Ffig. 4).Neilltuwyd rhywogaethau A a B i ddau ddoctor DMPO/RO• ychydig yn wahanol, lle'r oedd R yn cyfeirio at elfen hydrocarbon.Gallent fod yn un o'r rhywogaethau RO• a ddisgrifir yn Ffig. 4 neu radicalau alcocsi a gynhyrchir o bydredd DMPO/ROO• [mae'n hysbys bod adducts DMPO/ROO• yn ansefydlog ac yn dadelfennu i'r alcocsi radical adduct cyfatebol (17, 18)] neu gymysgedd o'r ddau.Pan gafodd EB ei gynnwys hefyd yn y cymysgedd adwaith, roedd y sbectrwm EPR canlyniadol wedi'i efelychu'n dda gyda mwyafrif rhywogaeth A′, a oedd yn debyg iawn i rywogaeth A (DMPO/RO•), a'r ddwy rywogaeth leiafrifol B ac C gyda mân gyfraniadau tebyg. (ffig. S4-2 a thabl S1).Oherwydd bod disgwyl i gynnwys EB ysgogi ffurfio radicalau peroxy ffenylethyl (III), roedd rhywogaeth A′ yn debygol o gymysgedd o RO • a gynhyrchwyd yn yr adwaith yn ogystal ag unrhyw gyrchyn peroxy ffenylethyl, a ddadfeiliodd wedyn i'r adduct oxy phenylethyl DMPO.

Gallai defnyddio EB-d10 fel adweithydd a monitro labelu dewteriwm mewn cynhyrchion cC8═ ganfod a oedd adwaith EB â radicalau carbon seiliedig ar cC8═.Dangosodd canlyniadau arbrawf o'r fath nad oedd unrhyw gorffori dewteriwm mewn epocsid cyclooctene (ffigys. S5 a S6).Cadwodd ffenylethanol yr holl ddewteriwm yn yr adweithydd EB, ac roedd rhai o'r deuteronau yn y grŵp methyl o asetophenone wedi cyfnewid, a allai ddigwydd yn y sbectromedr màs.Felly, nid oedd unrhyw dystiolaeth o adwaith rhwng EB-d10 a cyclooctenyl radical, a fyddai'n cyflwyno deuteron i gynhyrchion cC8═.

Estynnwyd cymhwysedd strategaeth NCCS i archwilio ocsidiad aerobig 4-methylanisole a gynorthwyir gan Au + cC8═OOH-100.Oherwydd y bondiau C─H cynradd cryfach yn y moleciwl hwn, cynhaliwyd yr adwaith ocsi-swyddogaetholi ar dymheredd uwch.Cymharwyd y cyfraddau trosi cychwynnol o 4-methylanisole i 4-anisaldehyde ar gyfer adweithiau a gychwynnwyd gydag Aun a naill ai gyda neu heb ychwanegiad cC8═ (tynnwyd cC8═OOH gyda PPh3).Yn debyg i ocsidiad EB, pan nad oedd y cymysgedd adwaith yn cynnwys unrhyw cC8═ a dim cC8═OOH, roedd y gyfradd ocsidiad cychwynnol yn araf iawn (ffig. S7).Pan ychwanegwyd cC8═ at y gymysgedd adwaith, roedd y gyfradd ocsideiddio gychwynnol yn amlwg yn uwch.Felly, roedd y clystyrau Aun yn gallu cynhyrchu cC8═OOH o'r cC8═ ychwanegol i gychwyn ocsidiad 4-methylanisole fel y disgwylir yn NCCS.

I gloi, rydym wedi dangos y cysyniad o NCCS.Gan ddefnyddio ocsidiad cydamserol o cyclooctene ac EB yn ogystal â cyclooctene a 4-methylanisole, dangoswyd NCCS i alluogi cyd-ocsidiad hydrocarbonau heb gyfyngiadau perthynas stoichiometrig y prosesau cyd-ocsidiad traddodiadol.Mae hyn yn cynnig rhywfaint o ryddid nad oedd ar gael o'r blaen mewn arfer diwydiannol fel nad yw economeg y broses bellach yn rhwym i'r angen am farchnadoedd ffafriol ar gyfer cydgynhyrchion a gynhyrchir mewn symiau stoichiometrig.

Roedd ffynonellau a phurdeb y cemegau a ddefnyddiwyd fel a ganlyn: HAuCl4•3H2O (≥99.9% sail metelau hybrin, Sigma-Aldrich), silica mwg (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (gradd 200, Decon Labs), hecsahydrad nitrad cobalt(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Deunydd ACS), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma-) Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrus, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomig% D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen perocsid (30% hydoddiant dyfrllyd, Fisher Cemegol), potasiwm hydrocsid (gradd adweithydd, 90%, Sigma-Aldrich), sodiwm sylffad (Food Chemicals Codex/Uned States Pharmacopeia-gradd, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), hydroperocsid tert-butyl (~5.5 M mewn decane) , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-clorofform (99.8 atomig % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 i 70% w /w, Fisher Chemical), EM Stribedi prawf perocsid Quant, a hidlydd chwistrell (pilen polyvinylidene defluoride, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Paratowyd y catalydd nanoronynnau aur a gefnogir gan silica gyda rhagflaenydd Au(en)2Cl3 yn unol â'r dull a ddatblygwyd gan Zhu et al.(19) ac fe'i haddaswyd gan Qian et al.(2).I fod yn fwy penodol, paratowyd hydoddiant trihydrad Au(III) clorid trwy hydoddi 0.5 go HAuCl4•3H2O mewn cymysgedd sy'n cynnwys 10 ml o ethanol a 2 ml o ddŵr.Ar ôl ffurfio hydoddiant homogenaidd, ychwanegwyd 0.23 ml o ethylenediamine (en = ethylenediamine) at yr hydoddiant dropwise i ffurfio Au(III) ethylenediamine clorid [Au(en)2Cl3] trwy gyfnewid ligand.Casglwyd yr Au(en)2Cl3 ffurfiedig trwy hidlo a'i olchi â 300 ml o ethanol.Er mwyn dyddodi Au ar y gynhaliaeth silica, paratowyd hydoddiant dyfrllyd 4.2 mM Au(en)2Cl3 trwy hydoddi 46.3 mg o Au(en)2Cl3 i mewn i 26 ml o ddŵr wedi'i ddadïoneiddio (DDI) distylliedig.Roedd yr hydoddiant wedi'i ffurfio yn cael ei gynnal ar 40 ° C mewn baddon olew.Yna, ychwanegwyd 1 g o silica mygdarth at yr hydoddiant wedi'i gynhesu ymlaen llaw wrth ei droi.Ar ôl i'r holl gynheiliaid silica gael eu trochi yn yr hydoddiant, tynnwyd y cymysgedd o'r baddon olew a'i oeri i dymheredd yr ystafell.Trwy addasu pH y cymysgedd i 9 gydag ychwanegiad dropwise o 0.75 M en hydoddiant dyfrllyd, sicrhawyd arsugniad gwell o'r cyfadeiladau aur cationig i'r wyneb â gwefr negyddol.Ar ôl ei droi am 2 awr ar dymheredd yr ystafell, caiff y gymysgedd ei hidlo a'i olchi â 500 ml o ddŵr DDI.I gael gwared ar weddillion diangen (Cl, en, amhureddau eraill), cafodd y gacen hidlo ei hail-wasgaru mewn 200 ml o ddŵr DDI ar 40 ° C.Yn olaf, casglwyd yr Au/SiO2 fel y'i ffurfiwyd trwy hidlo a'i olchi â 500 ml arall o ddŵr DDI a'i sychu mewn aer dros nos.Cyflawnwyd calchynnu'r catalydd nanoronynnau aur a gefnogir gan silica mewn tiwb U o dan lif O2/O3 (~300 ml/mun) gyda chyfradd rampio o 0.12°C/min tan 150°C.Cafodd y catalydd ei storio yn y tywyllwch ar dymheredd o 5°C.Roedd y llwyth aur, fel y'i mesurwyd gan sbectrometreg allyriadau optegol plasma wedi'i gyplysu'n anwythol, yn 1.2 pwysau % (wt %), ac roedd maint gronynnau aur cyfartalog a fesurwyd gan sganio microsgopeg electron trawsyrru (STEM) tua 2 nm.

Cyd/ZSM-5.Cafodd Nano H-ZSM-5 ei galchynnu mewn tiwb U o dan lif O2/O3 (~300 ml/munud) gyda chyfradd rampio o 2°C/munud tan 200°C a'i gadw ar 200°C am 1 awr i'w dynnu templedi gweddilliol.Paratowyd Co/ZSM-5 gan wlybedd cychwynnol.Er enghraifft, paratowyd 5 wt % llwytho Co/ZSM-5 drwy ychwanegu hydoddiant nitrad 0.72 M cobalt (II) [250 mg o hecsahydrad nitrad cobalt(II) mewn 1.2 ml o ddŵr DDI] at 1 g o nano H- ZSM-5 wrth gylchdroi'r bicer yn ofalus.Sychwyd y slyri o dan lamp, a ffurfiwyd powdr pinc unffurf.Yna llwythwyd y powdr wedi'i ffurfio i mewn i diwb calchynnu syth a'i lanhau o dan lif argon (100 ml/munud) am 1 awr i leihau lleithder.Yna cafodd y catalydd parod ei galchynnu o dan lif ocsigen (60 ml/munud) gyda chyfradd rampio o 10°C/munud i 450° (a gynhelir ar 250°C, 350°C, a 450°C am 1 awr yr un) .Mae gan y Co/ZSM-5 a gafwyd lwythiad cobalt o 5 wt %.Paratowyd dau lwythiad arall, 3 a 7 wt %, hefyd.Nodweddwyd y tri chatalydd gan ostyngiad wedi'i raglennu tymheredd H2, diffreithiant pelydr-x, sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-x, a sbectrosgopeg uwchfioled-weladwy.

Au-cynnwys hidlen.Roedd yr hidlydd sy'n cynnwys Au (Au + cC8═OOH-x) yn y fan a'r lle a gynhyrchwyd o adwaith epocsideiddio cC8═ Au/SiO2-catalyzed yn unol â'r weithdrefn a ddatblygwyd gan Qian et al.(2) Cyn adwaith, purwyd cC8═ i gael gwared ar y sefydlogwr a ychwanegwyd gan y gwneuthurwr.Yn gyffredinol, ychwanegwyd 50 ml o hydoddiant potasiwm hydrocsid 3 M (KOH) at 50 ml o cC8═ mewn fflasg.Ar ôl digon o gymysgu a throi egnïol, casglwyd yr haen organig trwy wahanu.Ailadroddwyd y driniaeth hon gyda 50 ml arall o 3 M KOH a dau 50 ml arall o ddŵr DDI.Yna cafodd y cC8═ ei sychu â sodiwm sylffad dros nos.I gael gwared ar y sefydlogwr yn gyfan gwbl, distyllwyd y cC8═ sych mewn baddon olew tua 180 ° C, a chasglwyd y ffracsiwn a ddaeth allan ar 145 ° C.Cymysgwyd cC8═ wedi'i buro (10 ml) a decane (1 ml) mewn adweithydd a oedd yn cynnwys 80 mg o'r catalydd Au/SiO2 a grybwyllwyd uchod.Cynhaliwyd yr adwaith epocsideiddio cC8═ o dan lif ocsigen (30 ml/munud) ar 100 ° C, a chafodd y trawsnewidiad ei fonitro gan GC.Unwaith y cyrhaeddwyd y trawsnewid a ddymunir, casglwyd y cymysgedd adwaith a thynnwyd y catalydd solet trwy hidlo poeth gan ddefnyddio hidlydd chwistrell.Roedd y crynodiad Au hydawdd nodweddiadol a bennwyd gan sbectrometreg màs plasma wedi'i gyplysu'n anwythol tua 80 ng/ml, a phenderfynwyd maint clwstwr Au gan sbectrosgopeg fflworoleuedd a microsgopeg electron trawsyrru wedi'i gywiro aberration yn amrywio o atomau Au i ~0.7 nm.paratowyd cC8═OOH-x yn yr un modd heb ddefnyddio catalydd Au/SiO2.Roedd datrysiadau Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x yn cynnwys cynhyrchion ocsideiddio cC8═, a oedd yn cynnwys cyclooctene ocsid, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, a symiau hybrin o 1,2-cyclooctanediol.

Trefn gyffredinol.Cynhaliwyd adweithiau ocsideiddio EB yn y tywyllwch mewn adweithydd silindrog tri gwddf gyda thiwb gwasgarwr gwydr ffrith mân (Chemglass Life Sciences) a chyddwysydd wedi'i gynnal ar −10 ° C.Mewn adwaith nodweddiadol, llwythwyd 7 ml o EB, 1 ml o decane, a 3 ml o hidlif (Au + cC8═OOH-x neu cC8═OOH-x) i mewn i'r adweithydd ynghyd â throwchydd magnetig wedi'i orchuddio â Teflon.Os caiff ei ddefnyddio, ychwanegwyd 32 mg o 5% Co/ZSM-5, oni nodir yn wahanol.Ar ôl i'r gosodiad adwaith gael ei gydosod, cafodd cymysgedd yr adwaith ei sefydlogi o dan lif N2 am 20 munud mewn baddon olew wedi'i gynhesu ymlaen llaw.Unwaith y bydd tymheredd y cyddwysydd a'r baddon olew wedi'i sefydlogi, darparwyd llif O2 cyson ar 30 ml/munud.Cymerwyd y cymysgedd adwaith (0.1 ml) ar wahanol gyfnodau amser i'w ddadansoddi (defnyddiwyd hidlydd chwistrell pan oedd catalyddion solet yn gysylltiedig), ei hydoddi mewn 0.7 ml o d-clorofform, a'i ddadansoddi gan gyseiniant magnetig niwclear 1H (NMR).

Adnabod a meintioli cynnyrch.Gwanhawyd aliwiadau o'r cymysgedd adwaith â tetrahydrofuran a'u dadansoddi yn ôl cromatograffaeth nwy - sbectrometreg màs (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Ar gyfer adwaith EB, nodwyd mai asetophenone ac 1-phenylethanol oedd y cynhyrchion amlycaf.Defnyddiwyd 1H-NMR a 13C-NMR (system Agilent DD2-MR400 400 MHz) i gadarnhau hunaniaeth y cynnyrch ymhellach.Nodwyd hydroperocsid 1-Phenylethyl, na chafodd ei ganfod gan GC-MS oherwydd ei ansefydlogrwydd thermol, gan NMR i fod yn gynnyrch dominyddol arall.Mesurwyd y tri chynnyrch gan 1H-NMR gan ddefnyddio decane fel y safon fewnol (ffig. S1).Penderfynwyd ar y golled anweddol ar wahân a'i ddefnyddio i gywiro crynodiadau'r cynnyrch.Ar ôl cywiro'r colledion anweddol, ni welwyd unrhyw anghydbwysedd carbon ar gyfer adwaith EB.Ar gyfer adwaith cyclooctene, cafodd cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, a 2-cycloocten-1-one eu meintioli gan GC.Nid oedd Cyclooctene 3-hydroperoxide yn sefydlog ac wedi'i ddadelfennu yn y golofn GC ac felly ni chafodd ei ganfod.Roedd tua 10% o golled carbon adeg trawsnewid llawn hyd yn oed ar ôl gwneud iawn am y golled anweddol, y gellid ei esbonio trwy ffurfio ychydig bach o gynhyrchion ocsidiedig iawn anhysbys.

Trosi a chyfrifo detholusrwydd.Defnyddiwyd cymhareb arwynebedd GC neu NMR o foleciwl o ddiddordeb i'r decan safonol mewnol i gyfrifo'r trosiad a detholedd.Er y defnyddiwyd cyddwysydd oeri, roedd yn dal yn angenrheidiol i wneud iawn am golled anweddu oherwydd tymheredd adwaith uchel ac amser adwaith hir.Cafwyd cromliniau cywiro anweddol ar gyfer EB a cC8═ o dan nitrogen sy'n llifo a'u normaleiddio i gymhareb EB/decane neu cC8═/decane.Oherwydd bod gan EB a cC8═ berwbwyntiau tebyg, y ffactorau cywiro normaleiddio a gafwyd oedd 0.0044 (cymhareb normaleiddio wedi gostwng yr awr).

Meintioli hydroperocsid.Cafodd crynodiad hydroperocsid ei fesur trwy ddau ddull titradiad:

1) Titradiad Triphenylphosphine (PPh3).Defnyddiwyd PPh3 (0.1 M yn EB) i ditradu samplau hydroperocsid anhysbys, a nodwyd y pwynt terfyn gyda stribed prawf EM Quant perocsid.Defnyddiwyd 31P-NMR i gadarnhau dileu rhywogaethau hydroperocsid yn llwyr.

2) Titradiad ïodometrig.Cymysgwyd y sampl (0.2 ml) ynghyd ag 1 ml o CHCl3/asid asetig (v/v = 1:2) a 6 ml o hydoddiant 1 M KI.Trowyd y cymysgedd yn y tywyllwch am 2 awr ac yna ei ditradu â 0.005 M Na2S2O3 ym mhresenoldeb ychydig ddiferion o hydoddiant startsh.Cyrhaeddwyd y diweddbwynt pan ddaeth y cymysgedd yn ddi-liw.

Roedd y ddau ddull yn gyson yn fewnol;fodd bynnag, roedd eu canlyniadau yn amrywio o 5 i 10%.Oherwydd bod yr Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x a ddefnyddiwyd yn y prosiect hwn wedi'u cynhyrchu trwy ocsidiad cC8═OOH, roedd y crynodiad hydroperocsid yn wahanol o swp i swp ond roedd bob amser o fewn yr ystod 0.2 i 0.5 M ar gyfer paratoi'n ffres cC8═OOH-40 i cC8═OOH-100 samplau.Gostyngodd y crynodiad hydroperocsid yn raddol gydag amser storio.

Arbrofion trap troelli EPR.Ychwanegwyd DMPO (23 μl) at 1 ml o'r sampl i gyrraedd crynodiad DMPO o 0.2 M, ac ychwanegwyd 20 mg o Co/ZSM-5 at y cymysgedd sampl mewn tiwb profi.Soniodd y cymysgedd am 1 munud i atal y catalydd, a dilynwyd hyn gan wresogi ar 60 ° C am ~ 10 munud.Trosglwyddwyd swm o'r cymysgedd i mewn i diwb capilari tiwbiau borosilicate crwn (1.50 diamedr y tu mewn × 1.80 diamedr allanol, Wale Apparatus), a oedd wedi'i selio ar un pen - gosodwyd y tiwb hwn wedyn mewn tiwb EPR band X cwarts Wilmad ( Sigma-Aldrich).Cafodd y sampl ei rewi trwy drochi'r tiwb EPR mewn hylif N2.Yn union cyn mesur sbectra EPR, dadmerwyd y sampl.Perfformiwyd mesuriadau EPR band X tonnau parhaus (CW) ar dymheredd ystafell ar sbectromedr Varian E-4 wedi'i addasu gan ddefnyddio Dewar bys.

Arbrawf labelu isotopig.Defnyddiwyd deuterated EB (d10-EB) mewn arbrawf o gymysgedd o 6 ml o cC8═OOH-45, 5 ml o d10-EB, 1 ml o decane, a 60 mg o Co-ZSM-5 (7%) , ar 120°C, gyda 6 ml o cC8═OOH-45, 5 ml o EB-d10, ac 1 ml o dodecane.I wneud iawn am y gostyngiad yn y gyfradd adwaith oherwydd yr effaith isotop cinetig, cynhaliwyd y cyd-ocsidiad ar dymheredd uwch o 120 ° C.Cymerwyd aliwnodau sampl cyn ac ar ôl 24 awr o adwaith a'u dadansoddi gan 2H-NMR a GC-MS.

Dangosodd y sbectrwm 2H-NMR (ffig. S5, sbectrwm 2) sawl copa newydd ar ôl adwaith, nad oedd yn bresennol cyn adwaith, yn δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 i δ7.72, a δ8.04 .Oherwydd y cysonyn cyplu J llai a sensitifrwydd 2H-NMR, ni chafodd y patrymau hollti eu datrys.Neilltuwyd y copaon yn δ8.04 a δ7.42 i δ7.72 i deuteronau cylch aromatig asetophenone;neilltuwyd y copaon yn δ1.50 a δ4.94 i'r deuteron methyl a benzylic o 1-phenylethanol, yn y drefn honno;a neilltuwyd y brig yn δ1.58 i'r deuteron yn D2O a ffurfiwyd o ddadelfennu hydroperocsid.Ni chanfuwyd deuteron yn gysylltiedig â chynhyrchion epocsidiad cyclooctene, a dangosodd ffurfio dŵr deuterated fod y prif gludwyr cadwyn radical yn yr adwaith cyd-ocsidiad yn seiliedig ar berocs ac alcocsi.

Dangosir sbectra GC-MS o'r cynhyrchion yn ffig.S6.Arsylwyd acetophenone-d8 (m/e 128, wedi'i ddirywio'n llawn, ffig. S6A, m/e 127 a 126).O'r patrwm cracio, digwyddodd yr holl gyfnewid HD yn y sefyllfa methyl.Yn ogystal, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (ffig. S6B) oedd yr unig gynnyrch deuterated canfod.Ni ddarganfuwyd unrhyw ddewteriwm mewn cyclooctene ocsid (ffig. S6C), y cynnyrch mwyaf helaeth o epocsidiad cyclooctene.Gellid ffurfio 1-Phenylethanol-d9 o adwaith radical ffenylethoxy â cyclooctene.

Mae deunydd atodol ar gyfer yr erthygl hon ar gael yn http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Ffig.2H-NMR cyn (sbectrwm 1, coch) ac ar ôl (sbectrwm 2, gwyrdd) adwaith cyd-ocsidiad 24 awr.

Ffig.Cymhariaeth o drawsnewidiadau cychwynnol anisole 4-methyl a ddechreuwyd gan ddefnyddio Au + cC8═OOH-100, gyda cC8═OOH wedi'i dynnu.

Mae hon yn erthygl mynediad agored a ddosberthir o dan delerau trwydded Creative Commons Attribution-NonCommercial, sy'n caniatáu defnydd, dosbarthiad, ac atgynhyrchu mewn unrhyw gyfrwng, cyn belled nad yw'r defnydd canlyniadol ar gyfer mantais fasnachol ac ar yr amod bod y gwaith gwreiddiol yn gywir. dyfynnwyd.

SYLWCH: Dim ond fel bod y person rydych chi'n argymell y dudalen yn ei argymell y byddwn ni'n gofyn am eich cyfeiriad e-bost yn gwybod eich bod chi eisiau iddyn nhw ei gweld, ac nad post sothach yw e.Nid ydym yn dal unrhyw gyfeiriad e-bost.

Gan Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Mewn system catalytig digyswllt, mae cyfryngwyr sy'n deillio o effeithiau epocsideiddio cyclooctene Au-catalyzed ocsideiddio ethylbenzene.

Gan Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Mewn system catalytig digyswllt, mae cyfryngwyr sy'n deillio o effeithiau epocsideiddio cyclooctene Au-catalyzed ocsideiddio ethylbenzene.

© 2020 Cymdeithas America er Hyrwyddo Gwyddoniaeth.Cedwir pob hawl.Mae AAAS yn bartner i HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.