Traditionelt fungerer en katalysator ved direkte interaktion med reaktanter.I et nyt kontaktfrit katalytisk system (NCCS) tjener et mellemprodukt, der er produceret af en katalytisk reaktion, som et mellemled for at gøre det muligt for en uafhængig reaktion at fortsætte.Et eksempel er den selektive oxidation af ethylbenzen, som ikke kunne forekomme i nærværelse af hverken solubiliserede Au-nanoclusters eller cycloocten, men forløb let, når begge var til stede samtidigt.Den Au-initierede selektive epoxidation af cycloocten genererede cyclooctenylperoxy- og oxyradikaler, der tjente som mellemled til at starte ethylbenzenoxidationen.Dette kombinerede system udvidede effektivt den katalytiske virkning af Au.Reaktionsmekanismen blev understøttet af reaktionskinetik og spinfælde-eksperimenter.NCCS gør det muligt for parallelle reaktioner at forløbe uden begrænsningerne af støkiometriske forhold, hvilket giver nye frihedsgrader i industrielle kulbrinte-cooxidationsprocesser.

Traditionelt interagerer en katalysator direkte med reaktanterne (reaktion A) for at bevirke bindingsomlægninger, som er foreskrevet af reaktionen.For eksempel i den cobalt-katalyserede oxidation af alkylaromatiske forbindelser (1) eller den Au-katalyserede epoxidation af cycloocten (2), letter katalysatoren udvinding af et hydrogenatom fra carbonhydriden for at initiere reaktionen.I en kædereaktion med frie radikaler deltager en katalysator i katalytisk homolytisk spaltning af en svag binding i initiatorerne, der enten tilsættes med vilje eller er til stede som utilsigtede urenheder i reaktionsblandingen (1, 3, 4).Nogle trin i en katalytisk tandemreaktion kræver muligvis ikke direkte substrat-katalysator-kontakt, når transformationen af ​​substratet er muliggjort af produkt produceret katalytisk i de foregående trin (5-8).Imidlertid er disse reaktioner begrænset af de støkiometriske forhold mellem trinene.For eksempel i Mukaiyama (ep)oxidationen af ​​en alken omdanner en katalysator et offerreduktionsmiddel i reaktion A, såsom isobutyraldehyd, med den samtidige støkiometriske dannelse af et epoxid (reaktion B) (9, 10).Selvom det i princippet er muligt, kender vi ikke et eksempel, hvor en katalysators funktion er at producere et mellemprodukt S i reaktion A, hvor S tjener som mellemled til enten at initiere eller katalysere en anden reaktion B i stedet for at deltage som et støkiometrisk reagens medens katalysatoren ikke er effektiv til reaktion B (fig. 1).I et sådant skema udvides katalysatorens indflydelse ud over katalyserende reaktion A til også at bevirke reaktion B, men uden direkte kontakt med dens reaktanter.Vi kalder et sådant skema et kontaktløst katalytisk system (NCCS).I NCCS er omfanget af reaktion af reaktion A og B ikke bundet af noget støkiometrisk forhold mellem dem.Dette er i modsætning til tandemreaktioner.I industrien pålægger et sådant støkiometrisk forhold ofte økonomiske begrænsninger for en kemisk produktionsproces.Et velkendt eksempel er den støkiometriske produktion af phenol og acetone ved oxidation af benzen via et cumenhydroperoxidmellemprodukt i cumenprocessen (11).

En katalysator (Cat) katalyserer reaktion A (AR ➔ S ➔AP), hvor mellemproduktet S er effektivt til enten at initiere eller katalysere reaktion B (BR ➔ BP), selvom reaktion B ikke katalyseres af katalysatoren.

Vi fandt sådan en NCCS, da vi udforskede de katalytiske egenskaber af solubiliserede Aun-klynger (hvor n for det meste var seks til otte atomer) for delvis oxidation af ethylbenzen (EB).Vi har vist, at disse solubiliserede Aun katalyserede initieringen af ​​selektiv epoxidation af cycloocten (cC8═) med O2 med ~80% selektivitet (2).Disse klynger blev dannet in situ under Au/SiO2-katalyseret cC8═-epoxidation, og de bibeholdt deres evne til at generere radikalinitiatoren cyclooctenhydroperoxyradikal (cC8═OO·) gennem hele reaktionen.De solubiliserede Aun-klynger kunne opsamles i reaktionsblandingen efter fjernelse af Au/SiO2, og deres gennemsnitlige størrelse blev bestemt ved anvendelse af aberrationskorrigeret elektronmikroskopi og fluorescensspektroskopi (2).Ud over Aun-klynger indeholdt disse blandinger også cyclooctenhydroperoxid (cC8═OOH) og oxidationsprodukter cyclooctenepoxid, cyclooctenol og cyclooctenon.cC8═OOH var den stabile hydrogenerede form af cC8═OO· og til stede i koncentrationer på 0,2 til 0,5 M efter 40 til 100 % cC8═-omdannelse.Denne blanding omtales som Au + cC8═OOH-x, hvor x er den procentvise cC8═-omdannelse.Selvom med en meget langsommere hastighed og med en lang (>5 timer) induktionsperiode, kunne cC8═-epoxidation også forekomme ved autooxidation uden Aun-klynger.Blandinger opnået ved autooxidation uden Au kaldes cC8═OOH-x.I NCCS ville den solubiliserede Aun være katalysatoren, epoxideringen af ​​cC8═ ville være reaktion A, og cC8═OO· ville være S.

Autooxidation af EB sker ikke let.Ved 145°C forekom kun 9% reaktion for ren EB under 2,76 MPa O2 (12).Under vores meget mildere betingelser på 100°C og boblende O2 ved 0,1 MPa var der ingen påviselig reaktion af rent EB i mindst 20 timer.Tilsætning af en fri radikal-initiator var påkrævet for at denne reaktion kunne fortsætte.Initiering med 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), en meget reaktiv termisk radikalinitiator, resulterede i autooxidation af EB med en gennemsnitlig kædelængde på ~3 (fig. S2A).En kortere (~1) kæde blev observeret ved anvendelse af det mindre aktive tert-butylhydroperoxid (fig. S2B), og der var meget lidt påviselig reaktion ved anvendelse af det mindst aktive cumenhydroperoxid.Autooxidation af EB havde således ringe indflydelse på reaktionsresultaterne rapporteret nedenfor.

En stabil aerob oxidation af EB til EB hydroperoxid, acetophenon og phenylethanol blev opnået ved at tilsætte Au + cC8═OOH-50 indeholdende en blanding af Aun, cC8═OOH og uomsat cC8═ (fig. 2, kurve 1).Som vist ved de følgende eksperimenter spillede disse tre komponenter hovedroller i EB-oxidation, og de svarede til katalysator, S og AR i NCCS-systemet afbildet i fig.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Mængden af ​​tilsat PPh3 blev indstillet til at svare til mængden af ​​titreret hydroperoxid (reaktionstemperatur, 100°C).

Under vores forhold forekom ingen observerbar aerob EB-oxidation i en blanding af cC8═ og EB (dvs. uden Cat eller S).Triphenylphosphin (PPh3) er meget effektiv til at fjerne hydroperoxider.En Au + cC8═OOH-99-opløsning, udtømt for cC8═OOH ved PPh3-tilsætning, indeholdende Aun og meget lidt uomsat cC8═, kunne ikke initiere EB-reaktionen selv efter 2 timer (fig. 2, kurve 3), hvilket indikerer, at Aun alene var ineffektivt.Dette resultat indikerede også, at andre produkter af cC8═-oxidation, såsom cyclooctenepoxid, cyclooctenalkohol eller keton, ikke var i stand til at initiere EB-oxidation.I modsætning til ovenstående eksperiment forhindrede fjernelse af cC8═OOH med PPh3 fra Au + cC8═OOH-50, efterladt Aun og uomsat cC8═, ikke EB-konvertering (sammenlign kurve 1 og 2, fig. 2).

Disse tre sæt data antydede synergisme mellem Aun og ikke-reageret cC8═ i initieringen af ​​EB-oxidation.Vi antog, at Aun katalyserede oxidationen af ​​cC8═ for at danne cC8═OOH, som var initiatoren af ​​EB-reaktionen.Dette kunne testes ved at sammenligne effektiviteten af ​​at starte EB-oxidation med en blanding af cC8═OOH og cC8═ men uden Aun før og efter fjernelse af cC8═OOH med PPh3.For bedst at efterligne betingelserne for de tidligere sæt af eksperimenter brugte vi opløsningen cC8═OOH-50 til blandingen af ​​cC8═OOH og cC8═, så enhver mulig effekt af cC8═-epoxidationsprodukter ville blive reproduceret.Resultaterne viste, at i nærvær af cC8═OOH-50, reagerede EB effektivt (fig. 2, kurve 4).Men hvis cC8═OOH blev fjernet af PPh3, var der ingen reaktion i den første time og undertrykte aktiviteten efterfølgende (kurve 5).Disse data understøttede yderligere modellen om, at Auns katalytiske rolle var kontinuerligt at generere cC8═OOH via cC8═-oxidation, og cC8═OOH initierede EB-reaktionen.Auns katalytiske rolle blev yderligere bekræftet ved at observere, at de indledende hastigheder for EB-oxidation i fravær af cC8═OOH steg med stigende Aun-koncentration (fig. S3).

Auns unikke rolle i denne NCCS blev demonstreret ved at undersøge Co som en alternativ katalysator, som blev valgt, fordi cobaltacetat og cobaltcycloalkancarboxylat (13) er industrielle katalysatorer til omdannelse af EB til acetophenon med molekylær O2, der fungerer under barske forhold og kræver tilstedeværelse af syre- og bromidioner.Co-komplekser bruges også til selektiv aerob EB-oxidation i nærvær af en organokatalysator N-hydroxyphthalimid (NHPI) eller et offerreduktionsmiddel (14, 15).Men under vores reaktionsbetingelser resulterede tilstedeværelsen af ​​Co/ZSM-5 ikke i nogen påviselig oxidation af EB, cC8═ eller deres blanding i mindst 6 timer.Det vil sige, at Co alene ikke kunne starte nogen af ​​oxidationsreaktionerne.Men i nærværelse af både Aun og cC8═ lettede det oxidationsreaktionerne.Afhængigt af tilstanden reagerede cC8═ eller EB tre til fem gange hurtigere, når Co/ZSM-5 var til stede, og forstærkningen steg med mængden af ​​Co/ZSM-5 (tabel S2, forsøg 6 til 8).EB-oxidationsproduktfordelingen ændrede sig også noget i nærvær af Co/ZSM-5.Forøgelse af mængden af ​​Co/ZSM-5 øgede acetophenonudbytterne og i mindre grad phenylethanoludbyttet på bekostning af EB hydroperoxid (tabel S3, forsøg 6 til 8), i overensstemmelse med det faktum, at Co katalyserede nedbrydning af EB hydroperoxid til acetophenon og phenylethanol og oxidationen af ​​sidstnævnte til acetophenon.For hensigtsmæssighedens skyld inkluderede vi Co/ZSM-5 i vores reaktionsblanding for at forkorte reaktionstiden.

En kendetegnende faktor mellem NCCS og tandemreaktionssystemer er, at der i førstnævnte ikke er noget støkiometrisk forhold mellem reaktion A og B (fig. 1).For at validere, at vores reaktioner skete via NCCS, testede vi effekten af ​​at ændre forholdet mellem cC8═ og EB ved at overvåge deres individuelle reaktionshastigheder.Figur 3 viser resultaterne af ændring af den indledende cC8═-koncentration, mens den indledende EB-koncentration og andre reaktionsbetingelser holdes konstante.Dataene viser, at der ikke var noget fast støkiometrisk forhold mellem mængderne af de to reagerede reaktanter, hvilket bekræfter, at reaktionsmønsteret afveg fra det traditionelle tandem-reaktionsskema.Et analogt sæt eksperimenter, hvor de indledende EB-koncentrationer blev varieret, mens andre koncentrationer blev fastsat, nåede frem til den samme konklusion.Ud fra disse data blev de indledende reaktionshastigheder beregnet (tabel 1 og tabel S2, forsøg 4 og 5) og vist at variere forskelligt for cC8═ og EB.Der var ingen afvejning i reaktionshastigheder mellem de to reaktioner, således at når en reaktion forløb hurtigere, måtte den anden være langsommere proportionalt.Begge reaktionshastigheder kunne stige samtidigt, som vist ved forsøg 4 og 5 i tabel S2.En afvejning ville forventes, hvis EB og cC8═ konkurrerede om det samme katalytiske reaktionssted eller mellemprodukt.Denne konklusion er også i overensstemmelse med det faktum, at de samtidige reaktioner af EB og cC8═ havde ingen eller meget lille effekt på deres individuelle produktfordeling, som vist i tabel 1 og tabel S3.

Indledende cC8═-koncentrationer var 0,34 M (A), 1,05 M (B) og 1,75 M (C).Decane blev brugt til at udligne forskellene i volumen af ​​anvendt cC8═.Andre forhold: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Disse data er i overensstemmelse med det mekanistiske skema vist i fig. 4, hvor trin, der er vigtige for NCCS, er fremhævet, og de vigtigste aktører er fremhævet (et mere komplet skema er vist i fig. S8).I denne mekanisme initierer Aun-klyngerne cC8═-epoxidationscyklussen ved at generere cyclooctenylradikaler (I) og cyclooctenperoxyradikaler (II).Disse to radikaler deltager derefter i cC8═-epoxidationscyklussen, som det blev fastslået tidligere (2, 16).Når EB er til stede, bliver II et mellemliggende molekyle og pendler mellem cC8═-epoxidationscyklussen og EB-oxidationscyklussen.I EB-cyklussen reagerer II med EB og danner et phenylethylradikal, som umiddelbart danner et phenylethylperoxyradikal (III) ved reaktion med O2, da kulstofcentrerede radikalreaktioner med O2 er kendt for at være ekstremt lette (1).Efterfølgende hydrogenabstraktion med III danner phenylethylhydroperoxid og til sidst acetophenon og phenylethanol.III kan også reagere hurtigt med cC8═, som bliver vejen til at genopbygge II, der forbruges af EB-oxidationscyklussen.Således er EB-oxidationsreaktionen ikke ledsaget af en støkiometrisk undertrykkelse af cC8═-epoxidationsreaktionen, og der er ingen "trade-off" i reaktionshastighederne for EB og cC8═, som man ville forvente, hvis de havde konkurreret om det samme reagens. eller katalytisk aktivt sted.Fordi II deltager i initieringstrinnet i både EB- og cC8═-oxidationscyklusser, men ikke direkte i produktdannelsestrinene, påvirker dets brodannelse af de to reaktioner ikke produktfordelingerne.

Cyclooctenperoxyradikal (II) er det vigtigste mellemled, der initierer EB-oxidationen.II kan regenereres ved omsætning af EB-peroxyradikal (III) med cC8═.Øverst til venstre starter Aun-klynger cC8═-epoxidationscyklussen (cyklus til venstre).Cyklussen til højre viser trinene for EB-oxidation.Kun de vigtigste trin, der er vigtige for NCCS, er vist.

For at verificere dannelsen af ​​forbigående radikal-mellemprodukter som foreslået i fig. 4 tilsatte vi spin-fælden 5,5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) til reaktionsblandingen for at danne langlivede nitroxidradikal-spinaddukter med frie radikaler til stede til påvisning med X-band elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi.Som kontrol blev ingen radikaler fanget af DMPO i en opløsning af acetone og decan uden C8═ eller EB (fig. S4-3).Når DMPO blev tilsat til en reaktionsblanding indeholdende cC8═OOH og cC8═ (fig. S4-1), blev det resulterende EPR-spektrum godt simuleret som en sum af en større distinkt paramagnetisk art (A i figuren, ~86% af totalen simuleringsintensitet) og to mindre arter (B og C, henholdsvis ~5 og ~9% af den samlede simuleringsintensitet), hvilket giver direkte bevis for radikal dannelse under reaktionen.På basis af sammenligning af de hyperfine koblingsværdier med dem af kendte DMPO-addukter (tabel S1), blev art C tildelt et DMPO/ROO•-addukt, sandsynligvis cycloocten-3-peroxy-radikalet (II), der er afbildet som mellemled mellem de to reaktioner (fig. 4).Arterne A og B blev tildelt to lidt forskellige DMPO/RO•-addukter, hvor R refererede til en carbonhydriddel.De kunne være en af ​​RO•-arterne beskrevet i fig. 4 eller alkoxyradikaler fremstillet af DMPO/ROO•-addukt-henfald [DMPO/ROO•-addukter er kendt for at være ustabile og nedbrydes til det tilsvarende alkoxyradikal-addukt (17, 18)] eller en blanding af begge.Når EB også blev inkluderet i reaktionsblandingen, blev det resulterende EPR-spektrum godt simuleret med en majoritetsart A′, som var meget lig art A (DMPO/RO•), og de to minoritetsarter B og C med lignende mindre bidrag (fig. S4-2 og tabel S1).Fordi inklusion af EB forventedes at drive dannelsen af ​​phenylethylperoxyradikaler (III), var arten A' sandsynligvis en blanding af RO• dannet i reaktionen såvel som ethvert phenylethylperoxyaddukt, som efterfølgende henfaldt til phenylethyloxy DMPO-adduktet.

Brug af EB-d10 som en reaktant og overvågning af deuteriummærkning i cC8═-produkter kunne påvise, om der var reaktion af EB med cC8═-baserede carbonradikaler.Resultaterne af et sådant forsøg viste, at der ikke var nogen deuteriuminkorporering i cyclooctenepoxid (fig. S5 og S6).Phenylethanol tilbageholdt alt deuterium i EB-reaktanten, og nogle af deuteronerne i methylgruppen af ​​acetophenon var udskiftet, hvilket kunne forekomme i massespektrometeret.Der var således ingen tegn på reaktion mellem EB-d10 og cyclooctenylradikal, som ville introducere deuteron i cC8═-produkter.

Anvendeligheden af ​​NCCS-strategien blev udvidet til at undersøge Au + cC8═OOH-100-assisteret aerob oxidation af 4-methylanisol.På grund af de stærkere primære C─H-bindinger i dette molekyle blev oxyfunktionaliseringsreaktionen udført ved en højere temperatur.De initiale omdannelseshastigheder af 4-methylanisol til 4-anisaldehyd blev sammenlignet for reaktioner initieret med Aun og enten med eller uden cC8═-tilsætning (cC8═OOH blev fjernet med PPh3).I lighed med EB-oxidation, når reaktionsblandingen ikke indeholdt cC8═ og ingen cC8═OOH, var den indledende oxidationshastighed meget langsom (fig. S7).Når cC8═ blev tilsat til reaktionsblandingen, blev den indledende oxidationshastighed mærkbart forøget.Således var Aun-klyngerne i stand til at generere cC8═OOH fra den tilføjede cC8═ for at initiere oxidation af 4-methylanisol som forventet i NCCS.

Afslutningsvis har vi demonstreret konceptet med en NCCS.Ved at bruge samtidig oxidation af cycloocten og EB samt cycloocten og 4-methylanisol blev NCCS vist at muliggøre co-oxidation af kulbrinter uden de støkiometriske forholdsbegrænsninger i de traditionelle co-oxidationsprocesser.Dette giver en tidligere utilgængelig grad af frihed i industriel praksis, således at procesøkonomien ikke længere er bundet af behovet for gunstige markeder for biprodukter genereret i støkiometriske mængder.

Kilderne og renheden af ​​de anvendte kemikalier var som følger: HAuCl4•3H2O (≥99,9% spormetaller, Sigma-Aldrich), pyrogen silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 grade, Decon Labs), kobolt(II) nitrathexahydrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiale), decan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloocten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% vandfri, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom% D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisol (99 %, Sigma-Aldrich), acetophenon (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98 %, Sigma-Aldrich), hydrogenperoxid (30 % vandig opløsning, Fisher Chemical), kaliumhydroxid (reagenskvalitet, 90 %, Sigma-Aldrich), natriumsulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99 %, Sigma-Aldrich), tert-butylhydroperoxid (~5,5 M i decan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atomprocent D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % vægt/vægt, Fisher Chemical), HNO3 (68 til 70 % vægt). /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxid teststrimler og sprøjtefilter (polyvinylidendifluoridmembran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Den silica-understøttede guld-nanopartikelkatalysator blev fremstillet med Au(en)2Cl3-precursor ifølge metoden udviklet af Zhu et al.(19) og modificeret af Qian et al.(2).For at være mere specifik blev en Au(III)-chloridtrihydratopløsning fremstillet ved at opløse 0,5 g HAuCl4•3H2O i en blanding indeholdende 10 ml ethanol og 2 ml vand.Efter dannelse af en homogen opløsning blev 0,23 ml ethylendiamin (en = ethylendiamin) tilsat dråbevis til opløsningen for at danne Au(III) ethylendiaminchlorid [Au(en)2Cl3] ved ligandudveksling.Den som dannede Au(en)2Cl3 blev opsamlet ved filtrering og vasket med 300 ml ethanol.For at afsætte Au på silicabæreren blev en 4,2 mM Au(en)2Cl3-vandig opløsning fremstillet ved at opløse 46,3 mg Au(en)2Cl3 i 26 ml destilleret deioniseret (DDI) vand.Den dannede opløsning blev holdt ved 40°C i et oliebad.Derefter blev 1 g pyrogen silica tilsat til den forvarmede opløsning under omrøring.Når alle silicabærerne var nedsænket i opløsningen, blev blandingen fjernet fra oliebadet og afkølet til stuetemperatur.Ved at justere pH af blandingen til 9 med dråbevis tilsætning af 0,75 M en vandig opløsning opnåedes en bedre adsorption af de kationiske guldkomplekser til den negativt ladede overflade.Efter omrøring i 2 timer ved stuetemperatur blev blandingen filtreret og vasket med 500 ml DDI-vand.For at fjerne uønskede rester (Cl, en, andre urenheder) blev filterkagen redispergeret i 200 ml DDI-vand ved 40°C.Til sidst blev det dannede Au/SiO2 opsamlet ved filtrering og vasket med yderligere 500 ml DDI-vand og tørret i luft natten over.Kalcinering af den silica-understøttede guld-nanopartikler-katalysator blev udført i et U-rør under O2/O3-flow (~300 ml/min) med en rampehastighed på 0,12°C/min indtil 150°C.Katalysatoren blev opbevaret i mørke ved 5°C.Guldbelastningen, som kvantificeret ved induktivt koblet plasmaoptisk emissionsspektrometri, var 1,2 vægt-% (vægt-%), og den gennemsnitlige guldpartikelstørrelse målt ved scanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM) var omkring 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 blev kalcineret i et U-rør under O2/O3 flow (~300 ml/min) med en rampehastighed på 2°C/min indtil 200°C og holdt ved 200°C i 1 time for at fjerne resterende skabeloner.Co/ZSM-5 blev fremstillet ved begyndende fugtighed.For eksempel blev en 5 vægt% loading Co/ZSM-5 fremstillet ved at tilsætte en 0,72 M cobalt (II) nitratopløsning [250 mg cobalt(II) nitrat hexahydrat i 1,2 ml DDI vand] til 1 g nano H- ZSM-5 mens du forsigtigt roterer bægeret.Opslæmningen blev tørret under en lampe, og et ensartet lyserødt pulver blev dannet.Det som dannede pulver blev derefter fyldt i et lige calcineringsrør og skyllet under argonstrøm (100 ml/min) i 1 time for at minimere fugtigheden.Den som fremstillede katalysator blev derefter kalcineret under oxygenflow (60 ml/min) med en stigningshastighed på 10°C/min til 450° (holdt ved 250°C, 350°C og 450°C i 1 time hver) .Den opnåede Co/ZSM-5 har en koboltbelastning på 5 vægt%.To andre ladninger, 3 og 7 vægt-%, blev også fremstillet.Alle tre katalysatorer var karakteriseret ved H2 temperaturprogrammeret reduktion, røntgendiffraktion, røntgenfotoelektronspektroskopi og ultraviolet-synlig spektroskopi.

Au-holdigt filtrat.Det Au-holdige filtrat (Au + cC8═OOH-x) blev in situ genereret fra Au/SiO2-katalyseret cC8═-epoxidationsreaktion i overensstemmelse med proceduren udviklet af Qian et al.(2) Før reaktion blev cC8═ oprenset for at fjerne den stabilisator, der er tilføjet af fabrikanten.Generelt blev 50 ml 3 M kaliumhydroxid (KOH) opløsning tilsat til 50 ml cC8═ i en kolbe.Efter tilstrækkelig blanding og kraftig omrøring blev det organiske lag opsamlet ved adskillelse.Denne procedure blev gentaget med yderligere 50 ml 3 M KOH og to andre 50 ml DDI-vand.cC8═ blev derefter tørret med natriumsulfat natten over.For fuldstændigt at fjerne stabilisatoren blev den tørrede cC8═ destilleret i et oliebad ved omkring 180°C, og den fraktion, der kom ud ved 145°C, blev opsamlet.Oprenset cC8═ (10 ml) og decan (1 ml) blev blandet i en reaktor indeholdende 80 mg af den førnævnte Au/SiO2-katalysator.cC8═-epoxidationsreaktionen blev udført under en oxygenstrøm (30 ml/min) ved 100°C, og omdannelsen blev overvåget ved GC.Når den ønskede omdannelse var nået, blev reaktionsblandingen opsamlet, og den faste katalysator blev fjernet ved varmfiltrering under anvendelse af et sprøjtefilter.Den typiske solubiliserede Au-koncentration, der blev bestemt ved induktivt koblet plasmamassespektrometri, var omkring 80 ng/ml, og Au-klyngestørrelsen blev bestemt ved fluorescensspektroskopi og aberrationskorrigeret transmissionselektronmikroskopi, der spændte fra Au-atomer til ~0,7 nm.cC8═OOH-x blev fremstillet på lignende måde uden at bruge Au/SiO2-katalysatoren.Både Au + cC8═OOH-x- og cC8═OOH-x-opløsninger indeholdt cC8═-oxidationsprodukter, som omfattede cyclooctenoxid, cycloocten-3-hydroperoxid, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-on og spormængder af 1,2-cyclooctandiol.

Generel procedure.EB-oxidationsreaktioner blev udført i mørke i en tre-halset cylindrisk reaktor udstyret med et fint frittet glas dispergeringsrør (Chemglass Life Sciences) og en kondensator holdt ved -10°C.I en typisk reaktion blev 7 ml EB, 1 ml decan og 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x eller cC8═OOH-x) fyldt i reaktoren sammen med en Teflon-coatet magnetomrører.Hvis det blev brugt, blev der tilsat 32 mg 5% Co/ZSM-5, medmindre andet er angivet.Efter at reaktionsopstillingen var samlet, blev reaktionsblandingen stabiliseret under N2-strøm i 20 minutter i et forvarmet oliebad.Når temperaturen af ​​kondensatoren og oliebadet var stabiliseret, blev der tilført en konstant O2-strøm ved 30 ml/min.Reaktionsblandingen (0,1 ml) blev taget med forskellige tidsintervaller til analyse (sprøjtefilter blev brugt, når faste katalysatorer var involveret), opløst i 0,7 ml d-chloroform og analyseret ved 1H kernemagnetisk resonans (NMR).

Produktidentifikation og kvantificering.Alikvoter af reaktionsblandingen blev fortyndet med tetrahydrofuran og analyseret ved gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Til EB-reaktion blev acetophenon og 1-phenylethanol identificeret som de dominerende produkter.1H-NMR og 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-system) blev brugt til yderligere at bekræfte produktidentiteterne.1-Phenylethylhydroperoxid, som ikke blev påvist af GC-MS på grund af dets termiske ustabilitet, blev identificeret ved NMR for at være et andet dominerende produkt.Alle tre produkter blev kvantificeret ved 1H-NMR under anvendelse af decan som intern standard (fig. S1).Fordampningstabet blev bestemt separat og brugt til at korrigere produktkoncentrationerne.Efter korrektion for fordampningstabene blev der ikke observeret nogen kulstofubalance for EB-reaktion.Til cyclooctenreaktion blev cyclooctenoxid, cyclooctan-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol og 2-cycloocten-1-on kvantificeret ved GC.Cycloocten 3-hydroperoxid var ikke stabilt og nedbrudt i GC-søjlen og blev derfor ikke påvist.Der var omkring 10 % kulstoftab ved fuld omdannelse selv efter kompensation for fordampningstabet, hvilket kunne forklares ved dannelsen af ​​en lille mængde uidentificerede stærkt oxiderede produkter.

Konvertering og selektivitetsberegning.GC eller NMR arealforhold mellem molekyle af interesse og den interne standard decan blev anvendt til at beregne omdannelsen og selektiviteten.Selvom der blev brugt en kølekondensator, var det stadig nødvendigt at kompensere for fordampningstab på grund af høj reaktionstemperatur og lang reaktionstid.Fordampningskorrektionskurver blev opnået for både EB og cC8═ under strømmende nitrogen og normaliseret til forholdet mellem EB/decan eller cC8═/decan.Fordi EB og cC8═ har lignende kogepunkter, var de opnåede normaliserede korrektionsfaktorer begge 0,0044 (normaliseret forhold faldt pr. time).

Kvantificering af hydroperoxid.Koncentrationen af ​​hydroperoxid blev kvantificeret ved to titreringsmetoder:

1) Triphenylphosphin (PPh3) titrering.PPh3 (0,1 M i EB) blev brugt til at titrere ukendte hydroperoxidprøver, og slutpunktet blev identificeret med en EM Quant peroxid teststrimmel.31P-NMR blev anvendt til at bekræfte fuldstændig fjernelse af hydroperoxidarter.

2) Jodometrisk titrering.Prøve (0,2 ml) blev blandet sammen med 1 ml CHCl3/eddikesyre (v/v = 1:2) og 6 ml 1 M KI-opløsning.Blandingen blev omrørt i mørke i 2 timer og derefter titreret med 0,005 M Na2S2O3 i nærværelse af nogle få dråber stivelsesopløsning.Slutpunktet blev nået, da blandingen blev farveløs.

Begge metoder var internt konsistente;deres resultater afveg dog med 5 til 10 %.Fordi Au + cC8═OOH-x og cC8═OOH-x anvendt i dette projekt blev genereret gennem cC8═OOH-initieret oxidation, var hydroperoxidkoncentrationen forskellig fra batch til batch, men var altid inden for området 0,2 til 0,5 M for frisklavet cC8═OOH-40 til cC8═OOH-100 prøver.Hydroperoxidkoncentrationen faldt gradvist med tiden for opbevaring.

EPR spin trap eksperimenter.DMPO (23 μl) blev tilsat til 1 ml af prøven for at nå en DMPO-koncentration på 0,2 M, og 20 mg Co/ZSM-5 blev tilsat til prøveblandingen i et reagensglas.Blandingen blev sonikeret i 1 min for at suspendere katalysatoren, og dette blev efterfulgt af opvarmning ved 60°C i ~10 min.En alikvot af blandingen blev overført til et rundt borosilikatrørs kapillarrør (1,50 indvendig diameter × 1,80 udvendig diameter, Wale Apparatus), som var blevet forseglet i den ene ende - dette rør blev derefter placeret i et Wilmad quartz X-band EPR-rør ( Sigma-Aldrich).Prøven blev frosset ved nedsænkning af EPR-røret i flydende N2.Umiddelbart før måling af EPR-spektre blev prøven optøet.Kontinuerlig-bølge (CW) X-bånd EPR målinger blev udført ved stuetemperatur på et modificeret Varian E-4 spektrometer ved hjælp af en finger Dewar.

Isotopisk mærkningseksperiment.Deutereret EB (d10-EB) blev brugt i et eksperiment med en blanding af 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decan og 60 mg Co-ZSM-5 (7 %) ved 120°C med 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 og 1 ml dodecan.For at kompensere for faldet i reaktionshastigheden på grund af den kinetiske isotopeffekt blev co-oxidationen udført ved en højere temperatur på 120°C.Alikvoter af prøve blev taget før og efter 24 timers reaktion og analyseret ved 2H-NMR og GC-MS.

2H-NMR-spektret (fig. S5, spektrum 2) viste flere nye toppe efter reaktion, som ikke var til stede før reaktion, ved δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 til δ7,72 og δ8,04 .På grund af den reducerede J-koblingskonstant og følsomhed af 2H-NMR blev spaltningsmønstrene ikke løst.Toppene ved δ8,04 og δ7,42 til δ7,72 blev tildelt deuteronerne af den aromatiske ring af acetophenon;toppene ved δ1,50 og δ4,94 blev tildelt henholdsvis methyl- og benzyldeuteronet af 1-phenylethanol;og toppen ved δ1,58 blev tildelt deuteronet i D2O dannet fra hydroperoxidnedbrydning.Der blev ikke fundet deuteron forbundet med produkter af cyclooctenepoxidation, og dannelsen af ​​deutereret vand indikerede, at de dominerende radikalkædebærere i co-oxidationsreaktionen var peroxy- og alkoxybaserede.

GC-MS-spektre for produkterne er vist i fig.S6.Acetophenon-d8 (m/e 128, fuldt deutereret, fig. S6A, m/e 127 og 126) blev observeret.Fra revnemønsteret fandt al HD-udveksling sted i methylpositionen.Derudover var 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) de eneste deutererede produkter, der blev påvist.Der blev ikke fundet deuterium i cyclooctenoxid (fig. S6C), det mest udbredte produkt fra cyclooctenepoxidation.1-Phenylethanol-d9 kunne dannes ved omsætning af phenylethoxyradikal med cycloocten.

Supplerende materiale til denne artikel er tilgængeligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR før (spektrum 1, rød) og efter (spektrum 2, grøn) 24-timers co-oxidationsreaktion.

Fig. S7.Sammenligning af indledende omdannelser af 4-methylanisol initieret under anvendelse af Au + cC8═OOH-100, med cC8═OOH fjernet.

Dette er en artikel med åben adgang distribueret under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillader brug, distribution og reproduktion i ethvert medie, så længe den resulterende brug ikke er til kommerciel fordel, og forudsat at det originale værk er korrekt citeret.

BEMÆRK: Vi anmoder kun om din e-mailadresse, så den person, du anbefaler siden til, ved, at du ville have dem til at se den, og at det ikke er uønsket post.Vi fanger ikke nogen e-mailadresse.

Af Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I et ikke-kontakt katalytisk system påvirker mellemled afledt af Au-katalyseret cyclooctenepoxidation ethylbenzenoxidation.

Af Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I et ikke-kontakt katalytisk system påvirker mellemled afledt af Au-katalyseret cyclooctenepoxidation ethylbenzenoxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rettigheder forbeholdes.AAAS er partner af HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.