Overgangen til solid-state Li-ion batterier vil muliggøre fremskridt mod energitætheder på 1000 W·time/liter og derover.Kompositter af en mesoporøs oxidmatrix fyldt med ikke-flygtige ioniske flydende elektrolytfyldstoffer er blevet undersøgt som en solid elektrolytmulighed.Den simple indeslutning af elektrolytopløsninger inde i porer på nanometerstørrelse fører imidlertid til lavere ionledningsevne, når viskositeten stiger.Her demonstrerer vi, at Li-ion-ledningsevnen af ​​nanokompositter bestående af en mesoporøs silicamonolit med et ionisk flydende elektrolytfyldstof kan være flere gange højere end den for den rene ioniske flydende elektrolyt gennem indførelsen af ​​et grænsefladeislag.Stærk adsorption og orden af ​​de ioniske væskemolekyler gør dem immobile og fast-lignende som for selve grænsefladeislaget.Dipolen over adsorbat mesofaselaget resulterer i solvatisering af Li+ ionerne for forbedret ledning.Det demonstrerede princip om ionledningsforbedring kan anvendes på forskellige ionsystemer.

Solid-state elektrolytter forventes at give Li-ion batterier det næste løft til at overskride det praktiske loft på 800 W·time/liter eller 300 W·time/kg, som er pålagt aktuelt tilgængelige katode- og anodekemi.Den forventede stigning i energitæthed for solid-state batterier kommer fra flere bidrag, der alle har til formål at øge volumenprocenten af ​​aktivt materiale i cellen.Den mest omtalte er introduktionen af ​​lithiummetal til at erstatte grafit og grafit/silicium som anode.Rent lithiummetal har den højest mulige energitæthed og ville derfor kræve mindst plads.Mange problemer mangler dog stadig at blive løst, såsom den irreversible reaktion (og dermed forbrug) af lithiummetal, dendritdannelse, stigningen i effektiv strømtæthed for plane lithiumfolier sammenlignet med de porøse grafit (silicium) elektroder, og sidst men ikke mindst "forsvinden" af lithium under afladning (afplettering) og dermed tab af kontakt med den faste elektrolyt.Den mekanisk stive natur af keramiske faste elektrolytter har faktisk ingen overensstemmelse, og ekstreme tryk skal påføres for at presse lithiumet fast mod den faste elektrolytkomponent.De diskrete trykpunkter sænker det effektive overfladeareal endnu mere, hvilket fører til lokal dendritdannelse og svampede aflejringer.Polymerelektrolytter er mere mekanisk kompatible, men udviser endnu ikke høj nok ionisk ledningsevne ved stuetemperatur.Meget interessante nye materialer i denne henseende er silicagelelektrolytter, som også er blevet omtalt som "ionogeler", hvor en ionisk flydende elektrolyt (ILE) er indespærret i en nanoporøs silicamatrix (1).Den ekstremt høje porøsitet af silicamatrixen (70 til 90%) giver disse nanokompositelektrolytmaterialer en gel-lignende konsistens og gør dem dermed mekanisk kompatible svarende til polymerelektrolytter.Disse silicageler er nogle gange angivet som hybride faste elektrolytter, da de indeholder en væske.Men for silica nanokompositter, som dem, der er beskrevet i dette papir, bliver den ioniske "flydende" elektrolyt fast-lignende, når den er indespærret i de snesevis af nanometer-store kanaler både ved stigningen i viskositeten og af adsorptionen på silicavæggen, der begrænser kanal.Hvis silicamatrixen blot ville fungere som en porøs separator, ville stigningen i viskositeten for den indesluttede flydende elektrolyt føre til et fald i ionkonduktivitet.I stedet for gør interaktionen mellem ILE-molekylerne og silicaporevæggen nanokomposittens egenskaber forskellige fra summen af ​​dens individuelle komponenter.Adsorption af ioniske væsker på oxider med dannelse af faste mesofaselag op til få nanometers tykkelse er vist på plane overflader med atomkraftmikroskopi (2).Den selektive adsorption af ioniske flydende anioner og kationer på oxidoverflader kan føre til øget Li+ ledningsevne langs disse grænseflader.Naturligvis skal forbedringen langs oxidgrænsefladerne kompensere for eller endda overstige den nedsatte ledningsevne gennem ILE'et indespærret i kernen af ​​porerne.Derfor ønskes mindre porestørrelse og høje overflade-til-volumenforhold.Hidtil er ionogeler med ionledningsevne, der nærmer sig den for ILE selv, blevet demonstreret ved optimering af den mesoporøse struktur (3).Dette betyder, at grænsefladeforbedring allerede var til stede, men ikke i et omfang, der oversteg bulkledningsevnen.

Fremstillingen af ​​ionogeler starter med en homogen væskeblanding, hvor en ILE tilsættes til en sol-gel-precursoropløsning til syntese af oxidmatrixen (4, 5).I denne metode danner ILE og matrix en komposit på en "in situ" måde: Forstadierne i opløsningen reagerer og danner en oxidmatrix omkring den ioniske væskeskabelon, der indkapsler den i processen.Under visse syntesebetingelser kan den fremstillede ILE-SCE (fast kompositelektrolyt) være i form af en monolit med ILE'et indlejret i et kontinuerligt mesoporøst uorganisk oxidnetværk.Indtil videre er for det meste silica-baserede ILE-SCE'er blevet fremstillet på denne måde, selvom der også er lavet eksempler med aluminiumoxid (6), titanoxid (7) og endda tinoxid (8).De fleste rapporterede sol-gel-formuleringer indeholder en ILE, et alkylsilicat såsom tetraethylorthosilicat (TEOS) som silicaprecursor og myresyre som reagens og opløsningsmiddel (9, 10).Ifølge den foreslåede mekanisme (11) for denne sol-gel-proces fremstilles silica hovedsageligt ved reaktionen mellem TEOS og myresyre, selvom der dannes vand under sol-gel-processen.Udover disse myresyrebaserede "ikke-vandige" blandinger er vandige sol-gel-formuleringer med HCl som katalysator og H2O som reagens (plus organisk opløsningsmiddel) også blevet beskrevet, dog i dette særlige tilfælde til syntese af en silicakomposit med kun ionisk væske (12-15).

Typisk viser ionogeler lavere ionledningsevne end ILE-referencen.Den første generation af ionogeler havde ledningsevne ved stuetemperatur typisk kun omkring 30 til 50 % af bulk ILE-værdien, selvom nogle eksempler, der nåede op til 80 %, er blevet rapporteret (9, 10, 16, 17).Effekten af ​​ILE-indhold og resulterende poremorfologi på ionogel-ledningsevne er allerede blevet undersøgt i detaljer (3);der kendes dog ingen systematisk undersøgelse af grænsefladeforbedringseffekter.Wu et al.(18) rapporterede for nylig om en in situ funktionaliseret ionogel, som også gav ledningsevneforbedring sammenlignet med bulk ILE.Forbedringen blev tilskrevet interaktionen mellem anionen og den funktionelle 3-glycidyloxypropylgruppe på silicaoverfladen.Dette fund understøtter ideen om, at overfladefunktionalisering faktisk kan forbedre grænsefladeledningsfremme.

I dette arbejde demonstrerer vi in ​​situ-dannelsen af ​​et fast isvandlag på silicaen og detaljerer mekanismen for grænseflade Li-ion-ledning ved den øgede dipol-interaktion mellem overfladeisens funktionelle lag og det adsorberede ioniske flydende mesofaselag.Ved en kombination af højt indre overfladeareal og tæt isfunktionel lag blev der opnået faste nanokompositelektrolytter (nano-SCE) med 200 % højere Li-ion-ledningsevne end bulk ILE-referencen.Silicamatrixen har vist sig at have en ægte monolitisk mesoporøs struktur med porevolumener og overfladearealer op til 90% og 1400 m2/g, hvilket giver ekstreme overflade-til-volumen-forhold, hvilket tillader et stort bidrag af ledningsforøgelse langs disse grænseflader.Ved optimeret funktionalisering af silica-overfladen kombineret med maksimering af overflade-til-volumen-forholdet, kan nano-SCE med ionledningsevner, der overstiger 10 mS/cm, potentielt konstrueres og er derfor meget attraktive for batterier med stor kapacitet til bilapplikationer.

Fokus i vores papir er på mekanismen for forbedret grænsefladeledningsevne gennem dannelsen af ​​et mesofaselag med beviser fra Raman, Fourier transform infrarød (FTIR) og nuklear magnetisk resonans (NMR) spektroskopi.Grænsefladestabiliteten af ​​vores nano-SCE-materiale ved høje spændinger demonstreres ved hjælp af tyndfilmslithiummanganoxid (LMO) elektroder.På denne måde fastholdes fokus på materialet snarere end på elektrodeintegration og cellesamlingsspørgsmål.Tilsvarende er det elektrokemiske vindue og stabilitet mod lithiummetalfolier fuldt karakteriseret.Funktionalitet og integration af vores nano-SCE er demonstreret gennem samling og hastighedsydelsestest af lithiumjernfosfat (LFP) og lithiumtitanat (LTO) celler.Stabiliteten af ​​vores elektrolyt og den elektrokemiske inaktivitet af isvandet blev vist gennem langvarig cykling af symmetriske Li-SCE-Li-celler.Optimering af energitæthed, hastighedsydelse og cyklusydeevne for fuldt monterede celler vil være i fokus i opfølgende papirer (19, 20).

Fremme af grænsefladeionledningsevne i tofasede kompositsystemer har været kendt i næsten 90 år (21).For eksempel er op til fire rækkefølger af stigning i ionkonduktivitet blevet vist for kompositter af simpelt lithiumsalt såsom lithiumiodid med mesoporøse oxidpartikler såsom silica eller aluminiumoxid sammenlignet med ionledningsevnen af ​​den rene lithiumsaltelektrolyt (22).Ionerne i disse SCE'er kan diffundere meget hurtigere langs det Li-ion-udtømte (eller ledige) elektriske dobbeltlag dannet ved oxid/elektrolyt-grænsefladen.Desværre har ionledningsevnen opnået i disse simple to-komponent uorganiske fast-faste kompositter (1) ikke overskredet den tærskel på 1 mS/cm2, der er nødvendig for at bygge bro over de få hundrede mikrometer afstanden mellem strømkollektorpladerne i Li-ion-batteriet .Konceptet med heterogen doping med en oxidmatrix til at konstruere den ioniske ledningsevne er også blevet undersøgt for polymerelektrolytter (23) og ILE'er (24), som har en højere iboende ionledningsevne til at starte med.Derudover åbner den tredje komponents rige molekylære (stereo)kemi op for yderligere ionledningsmekanismer, da de (di)polære opløsningsmiddellignende molekyler kan deltage i dannelsen af ​​det elektriske dobbeltlag.Mens den solvatiserende virkning af ethergrupperne i polyethylenoxidpolymerelektrolytter giver faststof-ionledningsevner på ~10-6 S/cm for LiClO4 til ~10-5 S/cm for LiN(SO2CF3)2, deres kompositter med silica, aluminiumoxid , eller titania-nanopartikler kan faktisk give mere end 10-fold forbedring i målt ionledningsevne (25), desværre stadig et godt stykke under stuetemperaturtærsklen på 1 mS/cm.ILE-opløsninger er blandinger af et Li-salt opløst stof og et ionisk flydende opløsningsmiddel, som allerede kan have høje iboende ioniske ledningsevner mellem 0,1 og 10 mS/cm (26, 27).Der er blevet gjort adskillige forsøg på at forbedre ionledningsevnen ved at blande eller gelere den med oxidnanopartikler eller at begrænse ILE i mesoporøse mikropartikler (9, 16, 28, 29).Indtil videre er der dog ikke observeret nogen forbedring af ionledningsevnen for de tre-komponent Li-salt/ionisk væske/oxid-kompositter (fig. S1).Selvom brugen af ​​mesoporøse silicamikropartikler resulterer i højere ledningsevne sammenlignet med kompositter med faste nanopartikler, er grænsefladeoverfladearealet og ionledningsfremme ikke tilstrækkeligt til at overstige bulk ILE-ledningsevnen.

Mesoporøs silica er et velkendt materiale, der bruges i katalyse.Det er typisk lavet ved hydrotermisk eller simpel sol-gel syntese.Hydrotermiske processer fører typisk til mesoporøse pulvere, men med omhyggelig kontrol af stuetemperatur sol-gel-processen er der også fremstillet store porøse glasmonoliter eller aerogeler.Silicamatrixen dannes gennem hydrolyse- og kondensationsreaktioner af tetraalkylorthosilicater (30).Nøglen til kontrol af porestrukturen er brugen af ​​skabeloner, for eksempel en micelle af overfladeaktivt middel, omkring hvilken silicamatrixen dannes.Når en ionisk væske tilsættes som skabelonmolekyle, interagerer den hydrerede silicamatrix med den ioniske væske og danner en gel, og efter hærdning og tørring er den ioniske væske indespærret i den faste nanoporøse silicamatrix (13).Når lithiumsalt tilsættes som en tredje komponent, danner ILE indesluttet i silicamatrixen en silicagelelektrolyt, som også er blevet omtalt som ionogel (24).Indtil videre har disse silicagelelektrolytter imidlertid udvist ledningsevne, der nærmer sig den for bulk ILE, men ikke over den, bortset fra et tilfælde, hvor silicaen var blevet kemisk funktionaliseret (se indledningen) (18).

Her viser vi systematisk fremme af nanokomposittens Li-ion-ledningsevne langt ud over den rene ILE.Eksemplet med 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) er anvendt her.Det postuleres, at adsorptionen af ​​de ioniske væskemolekyler på den OH-terminerede silicaoverflade fremmes af tilstedeværelsen af ​​et grænsefladeisvandlag.Stærk hydrogenbinding mellem isvandet og TFSI-anionen inducerer molekylær orden af ​​den ioniske væske, svarende til de ordnede domæner, der spontant dannes i ioniske væsker (31).Den vigtigste forskel med de tilfældigt dannede domæner i bulk ILE er, at islaget fungerer som et funktionelt lag, der (i) inducerer den molekylære orden på oxidoverfladen og (ii) introducerer stærk nok H-binding til at inducere dipoler til at frigive fri Li+ for forbedret ledning.Ved siden af ​​stigningen i fri Li+-koncentration vil vi vise, at aktiveringsenergien for diffusion er lavere langs kompositgrænsefladen med det adsorberede ILE-lag og isvandslag.

Det få-enlagstykke overfladevandlag på silica er et faststoflignende lag, da det er stærkt bundet til silanolgrupper gennem H-broer og derfor også betegnes som islag (32).Dens tæthed og tykkelse (estimeret op til tre til fire monolag, med ~0,25 nm pr. ismonolag) er i termodynamisk ligevægt med det partielle vandtryk [relativ fugtighed (RH)] i miljøet (fig. S2).Vi viser, at ionledningsevnen stiger med tykkelsen af ​​isvandslaget, da hydrogenbinding med de adsorberede ionlag også øges.Isvandslaget er stabilt i lighed med krystalvand i kemiske forbindelser.Dette står i skarp kontrast til de superkoncentrerede vandige elektrolytter eller såkaldt vand i saltblandinger, hvor det elektrokemiske vindue er drastisk udvidet, men til sidst er vandet stadig elektrokemisk aktivt (33).

Til forskel fra typiske myresyrekatalyserede ionogel-opskrifter brugte vi en mild pH 5-blanding med stort overskud af vand og PGME (1-methoxy-2-propanol) tilsat en TEOS-precursor med Li-TFSI-salt og BMP-TFSI-ionisk væske.Ved denne pH er hydrolysereaktionerne langsomme, mens kondensationen er gunstig (30).Li-ionerne menes at fungere som katalysatoren for hydrolysereaktionen, da der ikke skete gelering i fravær af lithiumsaltet, mens begge havde samme pH på 5. Molforholdet mellem ionisk væske og TEOS (og dermed silicadele) er angivet som x-værdi og blev varieret mellem 0,25 og 2. Molforholdet mellem BMP-TFSI og Li-TFSI blev holdt på 3 (svarende til 1 M Li-ion-opløsning).Langsom tørring var nødvendig for at opretholde den strukturelle integritet af monolitstrukturen (se materialer og metoder).Figur 1A viser et fotografi af en monolitisk pellet opnået efter vakuumtørring.72-timers vakuumtørring var tilstrækkelig til at fjerne al fugten ned til et punkt, hvor alt frit vand blev fjernet, mens det adsorberede isvandlag forblev fuldstændigt intakt, som bekræftet af FTIR.Ingen vibrationer for frit vand blev påvist ved 1635 cm−1 i nogen af ​​prøverne efter vakuumtørringstrinnet (fig. 2).Til sammenligning vises FTIR-spektret for en nano-SCE-prøve (x = 1,5) opbevaret i 1 uge i en N2-handskeboks ved 60 % RH.I dette tilfælde vises en klar frit vandtop.Alle prøver viste på den anden side et klart signal for funktionalisering af silanoloverfladen (Si─OH bøjning mellem 950 og 980 cm−1) og et adsorberet isvandslag (O─H strækker sig ved ~3540 cm−1) bundet til ─OH overfladegrupperne ved H-binding (flere detaljer nedenfor).Hætteglassene blev vejet før og efter tørretrinnet for at måle vandet tilbageholdt i nano-SCE (tabel S1).Senere vil vi beregne antallet af tilsvarende monolag af overfladebundne islag ud fra den overskydende vægt.De vakuumtørrede pellets blev bragt ind i handskerummet [<0,1-ppm (parts per million) H2O] og opbevaret i lukkede hætteglas for at opretholde det oprindelige vandindhold.Et lille volumen blev taget fra pelleten til yderligere karakterisering.

(A) Billede af to nano-SCE-pellets (til venstre) syntetiseret i hætteglasset;efter gelering opnås en gennemsigtig pellet.Bemærk, at pelleten er helt gennemsigtig og fik derfor en blå nuance for synlighed.Når ILE fjernes, forbliver en sprød hvid pellet for den meget porøse silicamatrix (til højre).(B) Scanning elektronmikroskopi (SEM) billede af SiO2 matrixen, der er tilbage efter fjernelse af ILE.(C) Zoom på billedet vist i (B), der viser matrixmaterialets mesoporøse natur med nogle makroporer.(D) Transmission elektronmikroskopi (TEM) billede, der viser en tæt pakning af 7- til 10-nm silica nanopartikler som byggestenene i det porøse matrixmateriale.(E) Porøsiteten af ​​matrixstrukturen plottet for forskellige molære forhold af ILE med hensyn til SiO2 (x-værdi).Den stiplede linje giver den teoretiske porøsitet bestemt ud fra volumenfraktionen af ​​ILE og silica.De acetoneskyllede prøver (sorte firkanter) blev tørret i luft, hvilket giver delvis kollaps af strukturen for x > 0,5.Superkritisk CO2-tørring af ethanol-skyllet nano-SCE (grønne cirkler) forhindrer kollaps op til x = 2 for ekstra langsom fjernelse af CO2 (åben cirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokredit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektre af nano-SCE som tørret i vakuum (sort) og efterfølgende yderligere tørret i en handskeboks med 0,0005 % RF i 9 dage (blå) og udsat for 30 % RF i 4 dage (rød) og til 60 % RH i henholdsvis 8 dage (grøn).au, vilkårlige enheder.(B) Cykliske voltammogrammer af en Li/SCE/TiN-stak med x-værdier på 1,0 (blå), 1,5 (grøn) og 2,0 (rød) og af ILE-reference (sort);det indsatte viser strømmen i logaritmisk skala.(C) Cykliske voltammogrammer af Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2-stak (rød), ILE (prikket sort) og ILE tilsat 5 vægt-% (vægt-%) H2O (prikket blå linje);i (B) og (C) blev målinger med ILE og ILE med H2O udført i tre-elektrode-konfiguration med TiN som en arbejdselektrode og Li som mod- og referenceelektroder.SCE blev tørret i 2 dage i handskerummet efter vakuumtørring.

Den ioniske ledningsevne (σi) af vores vakuumglødede nano-SCE steg med volumenfraktionen af ​​ILE (x-værdi) som for partikelkompositterne (fig. S1).Men i dette tilfælde oversteg den ioniske ledningsevne den for den rene ILE selv med mere end 200 % for de højeste x-værdier (fig. 3).Desuden viste temperaturafhængigheden af ​​nano-SCE med forbedret ionledningsevne en anden adfærd end den rene ILE: Hvorimod Li-TFSI i BMP-TFSI ILE viser en klar ændring i ledningsevne og aktiveringsenergi (hældning) omkring smeltningen punkt af blandingen ved 29°C, gør nano-SCE med forbedret ledningsevne ikke.I stedet viser den en kontinuerlig variation i σi med temperaturen, hvilket indikerer, at der dannes en tidligere uidentificeret type fase eller mesofase, som så er ansvarlig for den forbedrede ledningsevne.Desuden indikerer den mindre hældning og dermed lavere aktiveringsenergi til diffusion for nano-SCE sammenlignet med ILE forskellige materialeegenskaber (fig. S3).Det postuleres, at stærk interaktion mellem de ioniske væskemolekyler og det faste islag på silicastilladset er ansvarlig for den observerede mesofaseadfærd, som vil blive diskuteret med den foreslåede model nedenfor.

(A) Temperaturafhængighed af ledningsevnen af ​​nano-SCE'er tørret i 8 dage i handskerummet (GB) med x-værdier på 2 (sorte firkanter), 1,75 (orange cirkler), 1,5 (blå trekanter) og 1,0 (grønne trekanter) ) og af ILE-reference (åbne firkanter).(B) Ledningsevne af nano-SCE'er yderligere tørret i GB i 0 dage (grønne firkanter), 10 dage (sorte trekanter) og 138 dage (blå trekanter).(C) Ledningsevne i forhold til kvadratroden af ​​tørretiden for nano-SCE med x-værdier på 2 (sorte firkanter), 1,5 (blå trekanter), 1,0 (grønne trekanter) og 0,5 (brune diamanter).(D) Ledningsevne af nano-SCE med x = 2 (sorte firkanter), 1,5 (blå trekanter) og 1,0 (grønne trekanter) eksponeret i et N2-fyldt fugtkammer.

Argon-atmosfæren i handskerummet indeholder mindre end 0,1 ppm vand, hvilket svarer til 0,0005 % RH, et partialvandtryk på 0,01 Pa eller et dugpunkt på -88°C.Da antallet af adsorberede vandlag på silanoltermineret silica er i ligevægt med vandets partialtryk (fig. S2), vil overfladevandet langsomt diffundere ud af nano-SCE og sublimere ved kanterne.Figur 3C viser ændringen i ledningsevne for 23 μl nano-SCE som funktion af opholdstid i handskerummet.Ionledningsevnen falder ved tørring, indtil den mættes til en værdi svarende til silicaoverfladen i ligevægt med vandpartialtrykket på 0,01 Pa i handskerummet.Selv under de ekstreme tørre forhold i handskerummet er der i det mindste et delvist monolag af adsorberet vand på silanol til stede, da Raman-spektroskopi stadig viste et signal ved 3524 cm−1, som er specifikt for det første monolag af adsorberet vand på silanol (Fig. 4B).Ionledningsevnen under mættede betingelser var et godt stykke under den individuelle ILE i alle tilfælde.Derfor er forstærkningen ikke tilstrækkelig til at kompensere for tabet i ionkonduktivitet af den indesluttede ILE i kernen af ​​poren.

(A) IR-spektre for nano-SCE med en x-værdi på 1,5 (rød), ILE-reference (sort) og SiO2 (blå), hvilket viser, at O═S═O-gruppen (1231 cm−1) er involveret i interaktion med OH-grupper på silicaoverfladen.(B) Raman-spektre af nano-SCE med x-værdier på 2 (sort), 1,5 (rød) og 0,5 (blå), der viser tilstedeværelsen af ​​isvand bundet på silanol-termineret silica selv for nano-SCE nær mætning (0,0005) % RH) i et handskerum (30 dage).(C) Foreslået model for grænsefladeinteraktionen i nano-SCE med dissociation af Li-TFSI til fri Li+, da TFSI-anionen deler en del af sin negative ladning med det adsorberede is-TFSI-BMP-lag;farverne repræsenterer forskellige grundstoffer med lilla (silicium), rød (lithium), mørkegul (svovl), orange (ilt), blå (nitrogen), hvid (brint) og grøn (fluor).De lilla stiplede linjer repræsenterer hydrogenbindingen mellem O═S-gruppen af ​​TFSI-anion og OH-grupperne af hydroxyleret silicaoverflade.Li+-ionerne frigivet af dipolen over det adsorberede lag kan migrere gennem efterfølgende mobile eller diffuse ioniske væskelag over grænsefladelagene.Bemærk, at afhængigt af styrken af ​​hydrogenbindingerne og den ækvivalente ladning på silicaen, kan der også dannes flere adsorberede lag.Fuld spektre er vist i fig.S8.

En interessant observation er den lineære sammenhæng med kvadratroden af ​​tørretiden som vist i fig. 3C, hvilket indikerer, at ledningsevneændringen er direkte proportional med ændringerne i mængden af ​​adsorberet isvand på silicaen, og at fjernelsen af ​​dette overfladevand er diffusionsbegrænset.Bemærk, at "tørringen" kun sker i et åbent miljø, hvor RF er lavere end for ligevægtislaget.Konduktiviteten ændrede sig ikke bemærkelsesværdigt, for eksempel i de lukkede møntceller, der blev brugt til temperaturafhængige målinger.

Temperaturafhængigheden af ​​nano-SCE blev målt for forskellige tidspunkter for tørring i handskerummet.Efterhånden som ledningsevnen af ​​den tørrede nano-SCE nærmede sig den for ILE, ændrede de kontinuerlige σi versus 1/T profiler for mesofase ledningsevne sig gradvist til profilen for ILE, hvilket igen afslørede dråben omkring dets smeltepunkt (fig. S3).Denne observation understøtter yderligere antagelsen om, at islaget fungerer som et funktionelt lag for grænsefladeinteraktion med ILE, hvilket giver anledning til mesofaseadfærden i nano-SCE.Derfor, når det funktionelle lag fjernes, bliver ILE blot indesluttet i en mesoporøs oxidmembran.

Målinger af det elektrokemiske stabilitetsvindue bekræfter, at isvandet i nano-SCE er stabilt, da der ikke blev observeret toppe for vandreduktion eller oxidation ved inert TiN-elektrode (fig. 2) og heller ikke ved en TiO2-tyndfilmselektrode, som ellers virker. som elektrokatalysator til vandreduktion.I stedet er den elektrokemiske stabilitet af nano-SCE meget lig den for ILE og er således begrænset af oxidationen af ​​TFSI− ved elektrodepotentialer >4,3 V og reduktionen af ​​TFSI− og BMP+ ved potentialer <1 V versus Li+/Li (33).Til sammenligning er der vist et voltammogram for en ILE med 5 vægt% (vægt%) tilsat vand (samme indhold som for nogle nano-SCE; se tabel S1).I dette tilfælde måles en katodisk gren til vandreduktion umiddelbart efter Li-interkalationstoppen for anatase ved 1,5 V versus Li+/Li.

Den termiske og (elektro)kemiske stabilitet af nano-SCE bestemmes for det meste af ILE-fyldstoffet.Termogravimetrisk analyse (TGA) viste termisk stabilitet af SCE og ILE op til 320°C, uanset ILE-til-silica-forholdet (fig. S4).Over denne temperatur nedbrydes Li-TFSI og BMP-TFSI fuldstændigt til flygtige komponenter, og kun silicamatrixen forbliver omkring 450°C.Den resterende masseprocent efter termisk nedbrydning matchede faktisk meget godt med fraktionen af ​​silica i SCE.

Nano-SCE viste ingen klar mikrostruktur i scanning elektronmikroskopi (SEM) bortset fra en glat overflade med nogle silica pletter kiggede ud (fig. S5).Den specifikke tæthed af SCE blev bestemt med et heliumpyknometer og var omkring 1,5 g/cm3 for alle x-værdier (tabel S1).Den fulde silicamatrix blev afsløret ved kedelig ekstraktion af ILE i et opløsningsmiddel (se materialer og metoder).Ved omhyggelig tørring ved det kritiske punkt for CO2 kunne intakte aerogelmonoliter opnås som den, der er vist i fig. 1A.SEM-inspektion viser et stillads af mesoporøst silica med 10- til 30-nm porediameter, som er viklet rundt om større makroporer på 100 til 150 nm, som det kan ses i fig. 1 (B og C).Højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (TEM) (fig. 1D) afslørede yderligere en mikrostruktur bestående af tætpakkede silicananopartikler.Den gennemsnitlige partikeldiameter varierede fra 7 til 14 nm for x-værdier mellem 0,5 og 1,5.

Det specifikke overfladeareal [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porøsitet, gennemsnitlig porestørrelse og porestørrelsesfordeling blev bestemt med N2-adsorptions-/desorptionsmålinger (tabel S1 og fig. S6).Delvis kollaps af strukturen og ufuldstændig fjernelse af adsorberet ILE kan i nogen grad vise tallene forkert.Omhyggelig ekstraktion af den ioniske væske og langsom tørring ved brug af superkritisk CO2 gav dog pålidelige resultater tæt på den forventede porøsitet beregnet ud fra volumenfraktionen af ​​ILE til silica (fig. 1).BET overfladearealet varierer mellem 800 og 1000 m2/g.Den gennemsnitlige porestørrelse opnået fra hældningen af ​​isotermen varierede mellem 7 og 16 nm.Derudover blev en mindre fraktion af større porer op til omkring 200 nm målt (fig. S6), i overensstemmelse med SEM-observationer.Porediameteren svarer meget godt til den dobbelte ækvivalente tykkelse af ILE-laget opnået fra ILE-volumenfraktionen og BET-overfladearealet, hvilket betyder, at mesoporerne er fuldstændigt fyldt med ILE.

Det rapporterede BET-overfladeareal er kun for mesoporerne og makroporerne.For acetoneskyllet matrix blev mikroporer (~0,6 nm) også målt.Mikroporerne findes mellem de individuelle silicananopartikler, der udgør strukturen som dem, der er vist på TEM-billedet i fig. 1D.Et maksimalt yderligere overfladeareal mellem 650 (x = 0,5) og 360 m2/g (x = 1,5) er estimeret (tabel S1).

Både FTIR- og Raman-spektre viser klare beviser for silanolgrupper med adsorberede isvandsmolekyler på silicamatrixen med høj porøsitet med ekstreme effektive overfladearealer, der overstiger 1400 m2/g, når der tages hensyn til mikroporer, mesoporer og makroporer.Mellem nul og tre vandmonolag estimeres ud fra det overskydende vand i nano-SCE for x < 1,75.For plan silica anses de første tre monolag af adsorberet vand faktisk for at være immobile og fast-lignende på grund af deres stærke hydrogenbinding til den OH-terminerede overflade (32) (se fig. S2).O─H-strækningen forbundet med silanol-hydrogen bundet til et isvandslag findes ved 3540 cm−1 i FTIR-spektrene.Alle nano-SCE'er viser faktisk en tydelig top ved 3540 cm−1 for isvand efter vakuumtørring og efter yderligere tørring i handskerummet (fig. 2).Selv for den ækvilibrerede nano-SCE ved 0,0005% RH (handskeboks), viste Raman-spektroskopi stadig tilstedeværelsen af ​​mindst et delvist monolag (fig. 4B).Det fjerde monolag på plan silica menes at være et overgangslag, hvilket betyder, at det stadig er adsorberet og begrænset, men kan have en vis mobilitet.Fra det femte lag bliver vandet mobilt og væskeagtigt.Væskelignende vand vil dukke op ved højere bølgetal i FTIR-spektret på grund af den lavere grad af H-binding i flydende vand.For nano-SCE, der er udsat for 60% RH, viser 3540-cm−1-toppen faktisk yderligere vibrationer, der er skiftet til højere bølgetal på grund af det ekstra adsorberede flydende vandlag.Interessant i denne henseende er forsøget, hvor prøven blev udsat for 30% RH, da der endnu ikke forventes flydende vand på silica ved denne fugtighed (fig. S2).For denne prøve ses kun toppen på 3540 cm−1 for isvand i FTIR.Derudover blev der ikke påvist nogen frit vandtop ved 1635 cm−1 selv efter 4 dage ved 30 % RF.Dette betyder, at vand ikke optages af det hygroskopiske Li-TFSI opløst i det hydrofobe BMP-TFSI, når først nano-SCE er tørret ved vakuumbehandling.Derfor vil eventuelt yderligere vand i SCE'en blive adsorberet på den OH-terminerede silicaoverflade.Som for plan silica er SCE-silicamatrixen derfor i ligevægt med vandets partialtryk i miljøet.

For at teste denne hypotese yderligere blev ionledningsevnen af ​​nano-SCE (x = 1, 1,5 og 2) målt ved forskellige % RH;prøverne blev udsat for en kontrolleret blanding af tør og fugtet N2-gas i en handskeboks i 2 dage for at tillade dækningen af ​​det adsorberede vand at nå ligevægt (fig. 3D).For punkterne ved ~0% RH blev ledningsevnen for den ækvilibrerede nano-SCE i handskerummet taget.Forbløffende nok fulgte ionledningsevnen versus RH(%) profilen den forventede adfærd for vandadsorption på plan silica (fig. S2).Mellem 0 og 30 % RF steg ledningsevnen med stigende RF.som forventet for en stigning i det adsorberede islags tæthed og tykkelse (svarende til et til tre islag på plan silica).Bemærk, at FTIR viste, at intet frit vand var til stede i nano-SCE i flere dage ved 30% RF.En overgang ses omkring 50 % RH, svarende til forhold, hvor der forventes et overgangsadsorberet vandlag for plan silica.Til sidst findes en tydelig trinvis stigning i ionkonduktivitet mod 60% og højere fugtigheder, hvor der, i lighed med plan silica, nu sandsynligvis også dannes et væskelignende vandlag ved grænsefladen mellem silicaen og den indlejrede ILE.Med FTIR detekteres et flydende vandlag på islaget nu ved forskydningen af ​​silanol/is/vand vibrationstoppen til højere energier (fig. 2A).Den observerede ændring i ledningsevne er reversibel;således kan nano-SCE fungere som en fugtighedssensor og en Li-ion elektrolyt.Fra fig. 3D svarer ionledningsevnen af ​​nano-SCE umiddelbart efter vakuumudglødning med en ligevægtshydreret silica på ~10% RH.Ionledningsevnen for mætning i tørre rumforhold (~0,5% RH) ville være omkring 0,6 mS/cm (for x = 2).Dette eksperiment demonstrerer tydeligt virkningen af ​​grænsefladevand på ionledningsevnen.For RH > 60 % kunne den højere ionledningsevne forklares ved hurtigere diffusion af solvatiseret Li+ gennem det væskelignende lag.I tilfælde af et fast islag ville Li+-ion-diffusionen imidlertid være en diffusion af faststof-typen og dermed langsommere end gennem selve den ioniske væske.I stedet tilskrives forbedringen øget adsorption af de organiske anioner og kationer af Li-salt og ioniske væskemolekyler, som foreslået i modellen nedenfor.

Vi foreslår en model, hvor de ioniske væskemolekyler adsorberes på silicaoverfladen via H-broer med det immobile islag på silanolgrupperne (fig. 4).Den iboende karakter af hydrolysekondensationsreaktionen giver den højeste silanoldensitet (4 × 1014 til 8 × 1014 cm−2, hvilket passer godt med tætheden af ​​et monolag is med ~8 × 1014 vandmolekyler pr. cm2) (34).Bevis for molekylære interaktioner mellem O-atomerne af TFSI-anionerne og silicaen er givet af FTIR, som viser en fordobling af O═S═O-toppen for alle nano-SCE sammenlignet med ILE-referencen (fig. 4A; fulde spektre) i fig. S8).Forskydningen af ​​den yderligere top med ca. -5 cm-1 fra 1231 cm-1 indikerer binding af O═S═O-grupperne for i det mindste en del af TFSI-anionerne.Derfor forudsættes H-binding af TFSI-anionerne på isvandslaget.Efterfølgende associerer de store hydrofobe BMP-kationer med det første TFSI-lag og fuldender det første adsorberede lag af ioniske væskemolekyler.Hvad angår islaget, menes de adsorberede BMP-TFSI-molekyler for det meste at være immobile, hvilket forlænger det fast-lignende islag på silicaoverfladen.Da TFSI-anionen har en symmetrisk O═S═O-gruppe, kan et oxygenatom interagere med den hydroxylerede silicaoverflade, mens det andet danner klæbepunkterne for BMP-kationerne.TFSI-anionen har også to O═S═O-grupper, hvilket sikrer fast adsorption og tæt orden af ​​anionmonolaget.Adsorption er mest effektiv i tilfælde af et tæt islag med den højeste tæthed af OH-grupper som potentielle klæbepunkter.I nærvær af kun silanolgrupper er adsorptionen muligvis ikke stærk nok til at danne et kontinuerligt adsorbatlag.Derudover er et stigende antal ismonolag kendt for at øge styrken af ​​hydrogenbindingen (35).Bemærk, at de molekylære interaktioner mellem BMP-kationen og det ordnede TFSI-monolag vil være anderledes end i den ioniske væske, hvor TFSI-anionen har rotationsfrihed og ingen polarisering fra en underliggende overflade.Ladningen af ​​den store BMP-kation er faktisk fordelt over de mange atomer ved polarisering af de iboende bindinger og ved molekylære interaktioner med dets kemiske miljø og specifikt den adsorberede TFSI-anion.H-bindingen mellem O-gruppen af ​​TFSI-anionen og OH-termineringen af ​​islaget introducerer nu en dipol over det første adsorberede lag, hvilket inducerer yderligere molekylær ordning ved association.Det antages, at på dette tidspunkt adsorberer de mindre Li-TFSI-molekyler på det molekylære lag, hvorved TFSI-anionen nu kompenserer den resterende positive dipolære ladning af en eller flere af BMP-kationerne i det øvre lag, og dermed løsner dens tilknytning til dens Li ion.På denne måde øges koncentrationen af ​​fri Li+ ved denne grænseflade, hvilket fører til højere ionledningsevne.Derfor indfører tættere og tykkere islag en større dipol med en højere restladning for at kompensere, hvilket giver en proportionalt højere fri Li+ koncentration og dermed ionledningsevne.

Oven på det adsorberede ILE-lag kan enten et andet ILE-lag adsorbere svarende til is-multilagene på silica, eller også er islagets dipoltræk for svagt, og der er en let bundet ILE på toppen, som så kan give væskelignende ledning for Li+-ionerne frigivet i det nedre adsorberede lag (fig. 4C).Ændringen i fri Li+-ionkoncentration blev bekræftet af både NMR- og Raman-spektroskopimålinger.Raman-målingerne viser indirekte, at en større del af frie Li+-ioner faktisk er til stede i nano-SCE med flere isvandslag bundet til silicaen (fig. 5).Raman måler associationen af ​​kationen til TFSI ved at sondere vibrationen af ​​TFSI-anionens N-gruppe (36).I den rene BMP-TFSI ioniske væske ses kun en enkelt top ved 741 cm−1.I tilfældet med den rene ILE ses en yderligere top ved 746 cm−1, hvor to TFSI-anioner koordinerer med en enkelt Li+-ion [se density functional theory (DFT)-beregninger i Materialer og Metoder].For alle nano-SCE'er er topintensiteten ved 746 cm-1 svagere end for ILE, hvilket indikerer en mindre del af associerede Li-TFSI og følgelig en større del af ikke-associerede eller frie Li+ kationer.Toppen falder drastisk for de nano-SCE, der viser den højeste ledningsevneforbedring, dvs. dem med det tykkeste islag.For nano-SCE ved ligevægt i handskerummet måles stadig en brøkdel af fri Li+, selvom det er meget mindre end for de vakuumglødede prøver.Forholdet mellem spidsintensiteterne for de 746 over 741 cm-1 Raman-skift er da et mål for forholdet mellem frie og TFSI-associerede Li-ioner (fig. 5B).Den lineære stigning i fri Li+ ionfraktion med x-værdi følger pænt trenden med ledningsevneforbedring med x-værdien i fig. 3B, både for vakuumtørret nano-SCE (dag 0) og SCE i ligevægt med handskerummets tørhed (dag) 138).

(A) Raman-spektre af en ionisk væske (IL; stiplet blå linje) og ILE-reference (ILE; stiplet linje) af som forberedt nano-SCE (vakuumtørret) med x-værdier på 0,5 (grøn), 1,5 (gul) og 2 (brun) og af nano-SCE (x = 1,5) yderligere tørret i handskerum i 30 dage eller næsten mætning ved 0,0005 % RH (rød).De lodrette linjer mærker Raman-skiftet for TFSI med dets N-center koordineret til henholdsvis Li+ (746 cm-1) og ikke koordineret til Li+ (741 cm-1).(B) Forholdet mellem frit og koordineret Li+ af nano-SCE som syntetiseret (vakuumtørret, sorte cirkler) og yderligere tørret i handskebokse med 0,0005 % RH i 30 dage (blå diamanter), svarende til forholdet mellem den integrerede intensitet af Raman-toppe (746 cm−1 over 741 cm−1).(C) PFG-NMR-afledt Li+ selvdiffusionskoefficient for nano-SCE (røde diamanter) og ILE ref.(sorte firkanter) som funktion af intervallet mellem gradientmagnetfeltimpulserne.De teoretiske toppe på Raman-spektre blev simuleret ved hjælp af DFT-beregning.

Ud fra pulseret feltgradient NMR (PFG-NMR) blev selvdiffusionskoefficienten for de forskellige mobile Li-ion arter bestemt som funktion af intervallet mellem gradientmagnetfeltimpulserne ∆ for ILE væskereferencen og for en nano- SCE (x = 1,5) med den samme ionledningsevne på 0,6 mS/cm (fig. 5C).Li+-selvdiffusionskoefficienten i ILE-referencen var konstant, hvilket indikerer, at kun én eller flere Li-arter med meget lignende mobilitet er til stede i væsken.For nano-SCE varierede selvdiffusionskoefficienten med ∆ og oversteg den for ILE ved kort ∆, hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​hurtigt bevægende arter, der kun reagerer med korte intervaller mellem magnetfeltimpulser.Gradienten i selvdiffusionskoefficient antyder, at ud over stigningen i fri Li-ion-koncentration, som udledt af Raman-spektroskopi, sænkes aktiveringsenergien for diffusion også i mesofase-grænsefladelaget.Dette understøtter ledningsevneforøgelsen introduceret af de (flere) frie Li+ ioner i mesofaselaget.Ved længere ∆ var selvdiffusionskoefficienten lavere end ILE-referencen.Dette bekræfter den meget lavere ionledningsevne for den handskeboks-mættede nano-SCE sammenlignet med ILE.ILE'et indespærret i kernen af ​​mesoporerne vil have en højere viskositet på grund af begrænsningen af ​​molekylær bevægelse.Derfor skal forbedringen ved at skabe meget hurtigere diffuserende Li-ioner ved silica/is/ILE-grænsefladen overkompensere faldet i ledningsevnen i kernen af ​​poren.Dette forklarer fraværet af forbedring i de partikelbaserede systemer, hvor grænsefladerne ikke giver tilstrækkelig ionledningsfremme (fig. S1).

Den elektrokemiske stabilitet af nano-SCE mod lithiummetal blev testet ved hjælp af en tre-elektrode opsætning (skema af opsætningen er vist i fig. S7).Strømpotentialkarakteristikken for Li/SCE (x = 1,5) og Li/ILE-halvcelle er vist i fig. 6A.Hvad angår det elektrokemiske vindue i fig. 2, er elektrokemien begrænset af ILE-fyldstoffet.Reversibel lithiumplettering og stripning observeres.Et stabilt solid electrolyte interphase (SEI) lag dannes ved metallisk lithium med en RSEI på omkring 0,9 kilo-ohm·cm2, der er ansvarlig for det store IR-fald i iU-kurven på både den katodiske og den anodiske side.Den katodiske strøm i de rene ILE-opløsninger viste ingen hysterese ned til -2,5 mA/cm2.Den anodiske opløsning viste imidlertid en passiveringsspids med en anodisk strøm i stabil tilstand på kun 0,06 mA/cm2.Den katodiske strømgren ved fast-fast Li/SCE-grænsefladen viste ingen hysterese for katodiske strømme mindre end -0,5 mA/cm2.Modstanden fra SEI var dog omkring det dobbelte.Tilsvarende var den anodiske peak lavere, og steady-state-strømmen efter den anodiske passiveringsspids var 0,03 mA/cm2, kun halvdelen af ​​den rene ILE-opløsning.Dannelsen af ​​SEI- og passiveringslag i porerne i SCE begrænser strømmen ved lithiummetal.Både voltammogrammerne for Li/ILE- og Li/SCE-elektroderne var reproducerbare efter flere cyklusser, hvilket indikerer, at det anodiske passiveringslag og det kemiske SEI-lag er reversible og stabile.Den langsomme opløsningskinetik ved Li/SCE-grænsefladen begrænser kraftigt ydeevnen af ​​halvceller lavet med Li-metalanoder nedenfor.

(A) Cyklisk voltammogram af nano-SCE (x = 1,5, som syntetiseret efter vakuumtørring) (rød) og ILE-reference (sort) målt i tre-elektrode-konfiguration med Li som arbejds-, mod- og referenceelektroder (SEI-modstand estimeret fra IR-fald på katodisk strøm er 0,9 og 1,8 kilo-ohm·cm2 for henholdsvis ILE og SCE).(B) Galvaniske ladnings-/afladningskurver af Li/SCE (x = 1)/100 nm tyndfilm LiMn2O4-celle i fem cyklusser ved C-hastigheder på 1C, 5C og 20C.(C) Cykliske voltammogrammer af Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 og Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektrodeceller (1 mV/s).(D) Galvaniske ladnings-/afladningskurver af Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12-pulverelektrode ved 1C, 0,1C, 0,2C og 0,02C.(E) Galvaniske ladnings-/afladningskurver for Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektroden ved 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C og 0,01C.(F) Kapacitet (fyldte diamanter til delithiation og åbne firkanter til lithiation) versus cyklusnummer for Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulverelektroden;tykkelsen af ​​SCE i cellerne er omkring 280 μm.Densiteten af ​​LFP- og LTO-katoden er henholdsvis ca. 1,9 og 11,0 mg/cm2.(G) Potentiale versus tidskurver for en Li/SCE/Li-stak cyklet ved strømtætheder på 0,1, 0,2, 0,5 og 0,1 mA/cm2.(H) Den 1., 10., 125. og sidste polarisering af Li/SCE/Li-stakken stresset ved 0,1 mA/cm2, vist i (G).For (G) og (H) har SCE en ledningsevne på 0,34 mS/cm, og tykkelsen af ​​SCE-pellet er 0,152 cm.

En 100-nm LiMn2O4 (LMO) tyndfilm blev brugt som en model positiv elektrode til at teste både stabiliteten af ​​nano-SCE og elektrodematerialet, mens potentielle grænsefladeproblemer i partikelkompositelektroder blev elimineret (37).Cykelydelsen af ​​tyndfilmselektroden/SCE-stakken demonstrerer stabiliteten af ​​grænsefladen mellem elektroden og elektrolytten.I denne model tyndfilm opsætning er der kun en enkelt, veldefineret og plan grænsefladekontakt til stede mellem elektrolytten og elektroden, dvs. det er en ideel platform til at studere elektrokemien af ​​elektrolyt/elektrodegrænsefladen uden problemer med volumenændring osv. Også i dette eksperiment er hastighedsydelsen ikke begrænset af Li-folie-modelektroden, da strømtætheden (6 μA/cm2 for 1C) er under den for anodisk strømplateauet i stabil tilstand for lithium-halv- celle (0,03 mA/cm2).Reproducerbare og stabile ladnings-/afladningskurver opnås for en afskæringsspænding ved 4,3 V for C-hastigheder mellem 1 og 20C i over 20 cyklusser (fig. 6B).LMO er ustabil i en flydende elektrolyt for LiB.For eksempel blev der observeret en kapacitetsreduktion på 50 % på en 100-nm LMO-film, ladet afladet i 10 cyklusser i en LiClO4/propylencarbonatelektrolyt ved 1C (37).Vores resultater viser, at nano-SCE er mere kompatibel med LMO end en typisk flydende elektrolyt.

For at demonstrere integrationen af ​​nano-SCE fremstillede vi også halvceller med Li4Ti5O12 (LTO) og LiFePO4 (LFP) pulverelektroder.Precursoropløsningen blev dråbestøbt ind i møntcellen for at imprægnere de porøse elektroder og efterladt til yderligere gelering, før de blev tørret og vakuumglødet på samme måde som for nano-SCE-pellets.Cellerne viser karakteristisk lithiation/delithiation af de tilsvarende elektroder (fig. 6C).De lavere spidsstrømme for LFP end LTO skyldes forskellen i belægningstykkelse.Hastighedsydelsen under opladnings-/afladningsmålinger var nu begrænset af Li-folie modelektroden trykket på nano-SCE-laget dannet oven på de 30- til 40-μm tykke elektrodebelægninger (fig. 6, D og E).LTO/nano-SCE/Li-cellen nåede kun sin maksimale kapacitet på 160 mA·time/g ved lav C-rate på 0,02C (fig. 6D).Den tilgængelige kapacitet falder hurtigt med C-rate med mindre end 10% for C-rate større end 0,1C.Tilsvarende nåede LFP/SCE/Li-cellen sin maksimale kapacitet på ca. 140 mA·time/g ved 0,01C (fig. 6E).Figur 6F viser hastighedsydelsen for i alt 30 cyklusser, hvilket viser stabil cellekonfiguration.Disse eksperimenter demonstrerer funktionaliteten af ​​nano-SCE som Li-ion-elektrolyt og muligheden for integration i Li-ion-celler.

Stabiliteten eller cyklerbarheden af ​​nano-SCE blev testet ved hjælp af Li/SCE/Li symmetrisk stak.Den blev cyklet i mere end 120 cyklusser ved en strømtæthed på 0,1 mA/cm2 i 0,5 timer (fig. 6G) uden problemer eller dendritdannelse (fig. 6H).Polarisationsspændingen blev mindre over tid, hvilket indikerer forbedring af kontakten.Desuden blev cellen belastet op til strømtætheder på 0,5 mA/cm2 uden dannelse af lithiumdendritter eller tegn på forringelse af nano-SCE eller grænsefladen (fig. 6G).Metallisk lithium er kendt for at danne et beskyttende interfaselag eller SEI på dets overflade i BMP-TFSI-baserede ILE'er (27).Denne reaktion sker også ved lithium/nano-SCE-grænsefladen;som diskuteret under fig. 6A, kan SEI vokse noget inde i porerne, hvilket forklarer den højere SEI-resistens for nano-SCE end ILE (se ovenfor).Bevis for et SEI-lag blev opnået fra IR-spektre (fig. S9).I lighed med en SEI-belægning i klassisk LiB, som skærmer grafitelektroden fra den flydende elektrolyt for at undgå yderligere reaktion, mener vi, at SEI her også beskytter isvandslaget mod yderligere reaktion fra den metalliske lithiumanode.Impedansspektre før og efter polarisering af Li/nano-SCE (x = 1,5) i 10 timer viste ingen ændring i bulkelektrolytmodstand.Der vil være behov for målinger af lang cykluspræstation for at udelukke langsom tørring af nano-SCE med lithiummetal, men disse resultater viser allerede dets potentiale for fremragende cyklerbarhed af SCE i lithiummetalbaserede solid-state batterier.Ikke desto mindre kan kunstige interfasebelægninger overvejes at forbedre grænsefladeimpedansen totalt.

Vi har vist, at ionledningsfremme ved silicagrænseflader kan opnås gennem indførelse af et kemisorberet vandlag på OH-terminerede silicaoverflader.TFSI-anionerne kemisorberer på dette vandfunktionelle lag gennem hydrogenbinding med den symmetriske O═S═O-gruppe.Vandoverfladelaget er ubevægeligt og fastholder derfor også det adsorberede TFSI-lag til overfladen.De store BMP-kationer associerer til TFSI-monolaget og introducerer således molekylær orden af ​​TFSI-BMP på overfladen.Vi mener, at den langsomme gelering i det vandige miljø og den langsomme tørring hjælper til den fælles dannelse af det funktionelle vandlag og det organiserede lag af organiske ioner ovenpå.Da det første TFSI-anionlag deler en del af sin negative ladning med det hydroxylerede silica, vil BMP-kationlaget på toppen søge association med en anden TFSI-anion, hvorved flere BMP kan dele deres ukompenserede ladning med én TFSI (formodentlig tre til én som i forholdet mellem IL og Li-TFSI i ILE).Da Li-TFSI-saltmolekylerne har den nærmeste tilgang, vil Li+-ionerne dissociere og blive frigivet til hurtig diffusion langs dette grænsefladelag.For forbedret ledning har disse frie Li+-arter brug for mindst et yderligere ionisk væskelag for at bevæge sig igennem.Af denne grund viste nano-SCE med den lave x-værdi på 0,5 ingen forbedret ledningsevne, da ILE-volumenet/silicaoverfladearealet er tilstrækkeligt til kun et lukket monolag.

Det blev endvidere vist, at det faststoflignende overfladevand eller islag ikke er elektrokemisk aktivt.På dette tidspunkt kan vi ikke udelukke, at isvandet i direkte kontakt med elektrodeoverfladen ikke reagerer.Vi viste dog, at ud-diffusionen af ​​overfladevandet er langsom og dermed kinetisk ubetydelig til påvisning.Vi er klar over, at vandforurening, selvom den er lille, altid vil være et problem, og kun lange livscyklustests kan give et entydigt svar på, om vandet er tilstrækkeligt bundet.Men der kan nu udvikles andre funktionelle overfladelag, der giver tilsvarende eller endnu større overfladefremme.I denne henseende har gruppen af ​​Li allerede vist potentialet for et glycidyloxypropyllag som en funktionel gruppe (18).Isvand er hjemmehørende i silica og er derfor ideelt egnet til systematisk at studere effekten af ​​overfladefunktionalisering på ionledningsfremme, som det blev demonstreret med succes her.Derudover vil mesofaselaget og dets dipol afhænge af oxidet og af de adsorberede organiske molekyler og kan således tunes af begge.I laboratoriet har vi allerede vist store forskelle i ionledningsfremme for forskellige ioniske væsker.Endvidere er det viste princip generisk over for ionledning og kan således også anvendes til forskellige ionsystemer, der er egnede, for eksempel til natrium-, magnesium-, calcium- eller aluminiumionbatterier.Som konklusion er nanokompositelektrolyt med grænsefladeledning vist her et koncept snarere end et enkelt materiale, som kan videreudvikles (nano) til ønskede egenskaber for ionledning, transportantal, elektrokemisk vindue, sikkerhed og omkostninger for fremtidige battericellegenerationer .

Nano-SCE blev fremstillet ved hjælp af en sol-gel metode.Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml deioniseret H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) og 1 ml PGME blev blandet i et hætteglas.Molforholdet, x, mellem [BMP][TFSI] og TEOS i blandingen blev varieret mellem 0,25 og 2. Molforholdet mellem Li[TFSI] og [BMP][TFSI] blev fastsat til 0,33:1.Mængderne af Li[TFSI] og [BMP][TFSI] blev bestemt ud fra disse forhold.For eksempel, når x = 1, var den tilsatte [BMP][TFSI] og Li[TFSI] i opløsningen henholdsvis 0,97 og 0,22 g.Blandingerne blev rystet i 1 minut til dannelse af monofasiske opløsninger.Disse opløsninger blev derefter opbevaret i de lukkede hætteglas uden omrøring til dannelse af geler i et temperatur- og fugtighedskontrolleret kammer (SH-641, ESPEC Corp.) med temperaturen og RH% indstillet til henholdsvis 25°C og 50%.Afhængigt af x'et tog blandingerne i gennemsnit 5 til 9 dage at danne en klar gel.Efter gelering blev hætteglassene med 2,4 til 7,4 ml gel først tørret ved 40°C i fire hele dage ved let reduceret tryk (80 kPa) og derefter flyttet ind i en vakuumovn i 72 timer ved 25°C.Efterhånden som den resterende fugt blev fjernet, faldt vakuumet gradvist fra et starttryk omkring 50 Pa til et endeligt konstant tryk på 5 Pa efter ca. 1 dag.På grund af den store mængde vand og PGME, der skulle fjernes, var de resulterende SCE-pellets krympet fra 20 % (x = 0,5) til ~50 % (x = 2) af det oprindelige gelvolumen.Vægten af ​​de resulterende geler blev målt med en semi-mikrovægt (SM 1245Di-C, VWR).

TGA blev udført på en Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) under nitrogen.Under målingen blev prøverne opvarmet til 700°C ved en opvarmningshastighed på 2°C/min.FTIR-spektrometri blev udført ved hjælp af en Bruker Vertex 70 i bølgetallet fra 4000 til 400 cm−1 i en transmissionstilstand.Pyknometrien blev udført ved hjælp af en Micromeritics AccuPyc II 1340.

For at måle den ioniske ledningsevne blev et lille volumen SCE taget fra moderhætteglasset inde i en Ar-fyldt handskeboks (0,1 ppm H2O og 0,1 ppm O2).Cirka 23 μl SCE blev fyldt i en polytetrafluorethylen (PTFE) ring med en 4,34 mm indvendig diameter og 1,57 mm højde, hvilket dannede en pellet.Pelleten i ringen blev derefter klemt mellem to skiver af rustfrit stål (SS) (0,2 mm tykke; MTI).Impedansmålinger blev udført ved hjælp af PGSTAT302 (Metrohm), med en AC-amplitude på 5 mV i et frekvensområde fra 1 MHz til 1 Hz.Ionledningsevnen (σi) blev bestemt ud fra den højfrekvente skæring med den reelle akse i Nyquist-plottene.Efter ledningsevnemålingen fik nano-SCE pellet lov til at tørre yderligere ud i handskerummet.Til temperaturafhængighedsmåling blev SS/SCE/SS stakkene forseglet i en møntcelle.Efter forsegling forblev ledningsevnen konstant i flere dage (se fig. S3).Møntcellens temperatur styres med en termisk kappe med et termisk bad med H2O/ethylenglycol som arbejdsmedium.Cellerne blev først afkølet til ca. -15°C og derefter trinvist opvarmet til 60°C.

Fra hver nano-SCE-pellet blev ca. 23 μl bragt ind i en ring (4,34 mm indvendig diameter og 1,57 mm højde) til elektriske målinger direkte inde i en N2-fyldt handskeboks med kontrolleret fugtighed.Ringen med SCE blev derefter klemt mellem to SS-skiver (0,2 mm tykke; MTI).Impedansmålinger blev udført ved hjælp af PGSTAT302 (Metrohm) med en AC-amplitude på 5 mV og frekvens i området fra 1 MHz til 1 Hz styret gennem Nova-software.Prøverne blev holdt ved hver RH%-værdi i 48 timer, før ledningsevnen blev overvåget indtil stabilisering.Den stabiliserede ionkonduktivitet for en given RH%-værdi (σi) blev bestemt ud fra højfrekvente opskæring med den reelle akse i Nyquist-plottene.

Alle elektrokemiske målinger og den relaterede prøveforberedelse blev udført i en argonfyldt handskeboks (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- og H2O-niveauer) dedikeret til elektrokemiske karakteriseringer.

Pelletens morfologi med og uden Li[BMP][TFSI] ILE blev kontrolleret med SEM ved hjælp af et Thermo Fisher Scientific Apreo-værktøj ved 1,5 til 2,0 kV, hvorved der arbejdede i en dobbeltdetektor-billeddannelsestilstand ved at bruge T1- og T2-detektoren parallelt for live-billedjusteringer, og T2-detektoren blev brugt til at optage de viste SEM-billeder;prøven blev fikseret på kulstofledende tape.TEM blev udført ved hjælp af en Tecnai, der opererede ved 300 kV.

ILE'et blev fjernet fra SCE-pelleten på to forskellige måder.En mulighed for at opnå den porøse silica blev udført ved at nedsænke SCE'en i acetone i 12 timer for at ekstrahere Li[BMP][TFSI] ILE.Denne skylning blev gentaget tre gange.Den anden mulighed var at gennembløde SCE i ethanol.I dette tilfælde blev ethanolen fjernet ved at bruge en flydende CO2 kritisk punkttørrer.

To forskellige værktøjer blev brugt til den superkritiske tørring, nemlig Automegasamdri-916B, Tousimis (metode 1) og et specialbygget værktøj af JASCO Corporation (metode 2).Ved brug af det første værktøj startede tørresekvensen med et fald i temperaturen ned til 8°C.Efterfølgende blev CO2 renset gennem kammeret, hvilket øgede trykket til 5,5 MPa.I det følgende trin blev CO2 opvarmet til 41°C, hvilket øgede trykket til 10 MPa og holdt som sådan i 5 min.For at konkludere, i blødningstrinnet, blev trykket sænket over et tidsrum på 10 min.Ved brug af det specialbyggede værktøj blev en lignende sekvens fulgt.Timingen og presset var dog væsentligt forskellige.Efter rensetrinnet blev trykket øget til 12 MPa ved en temperatur på 70°C og forblev som sådan i 5 til 6 timer.Efterfølgende blev trykket reduceret i intervaller fra 12 til 7 MPa, 7 til 3 MPa og 3 til 0 MPa over tidsrum på henholdsvis 10, 60 og 10 min.

Nitrogenfysisk sorptionsisotermer blev målt ved T = 77 K under anvendelse af en Micromeritics 3Flex overfladekarakteriseringsanalysator.Det opnåede porøse silica blev derefter afgasset i 8 timer ved 100°C under et 0,1 mbar vakuum.Den porøse silica afledt af superkritisk tørring blev afgasset i 18 timer ved 120°C under et 0,1 mbar vakuum.Derefter blev nitrogenfysiosorptionsisotermer målt ved T = 77 K under anvendelse af en Micromeritics TriStar 3000 automatiseret gasadsorptionsanalysator.

PFG-NMR-målinger blev udført under anvendelse af en JEOL JNM-ECX400.Den stimulerede ekkopulssekvens blev brugt til diffusionsmålingerne.Den normaliserede ekkosignaldæmpning, E, er beskrevet i ligningen (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)hvor g er styrken af ​​gradientimpulsen, δ er varigheden af ​​gradienten puls, ∆ er intervallet mellem forkanterne af gradientimpulserne, γ er det magnetogyriske forhold, og D er selvdiffusionskoefficienten for molekylerne.Selvdiffusionskoefficienterne blev estimeret ved at tilpasse ekkosignalerne, som blev opnået ved at ændre ∆ med Eq.1. 7Li blev valgt til at bestemme diffusionskoefficienten for lithium-ionen.Alle målinger blev udført ved 30°C.

Raman-spektroskopi-opsætningen var et hjemmelavet system, der brugte en argonion, der var i stand til at blive indstillet til et 458-nm laserexcitationslys, der blev koblet ind i et omvendt Olympus IX71-mikroskop, og tilbagespredt lys blev ført gennem en TriVista triple spektrometer-opsætning (Princeton Instruments) ), som blev brugt til at sprede optiske signaler, der detekteres ved hjælp af et flydende nitrogenkølet ladningskoblet enhedskamera.På grund af den høje optiske absorbans ved disse bølgelængder blev der brugt relativt lave lasereffekter for at undgå laseropvarmning (<100 W·cm−2).

DFT-grundtilstandsgeometrioptimering og analytiske frekvensberegninger brugte det populære B3LYP hybrid funktionelle og 6-311++G** basissæt med Grimmes atom-parvise spredningskorrektion (39) med Becke-Johnson dæmpningsskemaet (D3BJ), som implementeret i ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektre blev simuleret ved hjælp af ORCA, og visualiseringen af ​​molekylære egenskaber blev opnået ved hjælp af Avogadro-softwarepakken (41) med den ORCA-understøttede opdatering.

Alle elektrokemiske målinger og den relaterede prøveforberedelse blev udført i en argonfyldt handskeboks (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- og H2O-niveauer) dedikeret til elektrokemiske karakteriseringer.SCE-pellet blev placeret på et Li-bånd (Sigma-Aldrich; 99,9%) understøttet på en kobberplade som modelektrode, og to udstansede Li-skiver (5 mm diameter) blev placeret oven på SCE-pelleten til reference og arbejde elektroder.Opsætningen er vist i fig.S7.Guldstifter blev brugt til at kontakte lithiumreference- og arbejdselektroderne.Cyklisk voltammetri og impedansmålinger blev udført ved hjælp af PGSTAT302 (Metrohm) styret gennem Nova software.Cyklisk voltammetri blev udført med en scanningshastighed på 20 mV/s.Impedansmålinger blev udført med en AC-amplitude på 5 mV og frekvens i området fra 1 MHz til 0,1 Hz.

En 40-nm anatase TiO2-tyndfilmselektrode blev aflejret ved atomisk lagaflejring (ALD) på en 300 mm siliciumwafer med et 40-nm TiN-underlag også aflejret af ALD.Det er en fremragende testelektrode til demonstration af Li-ion ledningsevne gennem elektrolytterne, da TiO2 ikke lider af kemisk nedbrydning eller mekanisk stress (ingen væsentlig volumenændring) under cykling.For at måle Li/SCE/TiO2-cellen blev ILE-SCE'erne fyldt i en PTFE-ring med en diameter på 4,3 mm og en tykkelse på 0,15 cm;derefter blev ringen klemt mellem en Li-folie og TiO2-filmen.

Halvstabler af nano-SCE/tyndfilm-elektroder med LMO-elektroden blev fremstillet ved at syntetisere nano-SCE-filmen på elektroderne.I alt 150 μl x = 1,5 opløsning, lagret i 2 dage, blev dråbestøbt i en glasring (diameter, 1,3 mm) monteret på elektrolytfilmene.Ringen blev derefter forseglet med parafilm, og opløsningen blev opbevaret i en sådan forseglet beholder til gelering i 4 dage.Den dannede gel/elektrodestabel blev som sådan tørret til dannelse af nano-SCE/elektrodestabler.Tykkelsen af ​​nano-SCE, bestemt ved hjælp af et mikrometer, var 300 μm.Til sidst blev en lithiumfolie (1,75 mm tyk, 99,9%; Sigma-Aldrich) presset på nano-SCE/elektrodestakken som anode.100-nm LiMn2O4 (LMO) tyndfilmselektroden blev aflejret ved radiofrekvensforstøvning under Ar-flow på en siliciumwafer belagt med 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) underlag.Denne stak blev udglødet i 20 minutter ved 800°C i oxygenatmosfære.

LiFePO4 (LFP) elektrodefilm blev fremstillet ved bladbelægning.Først blev kønrøg og LFP (2 til 3 μm) tilsat til en vandig opløsning indeholdende carboxymethylcellulose (CMC) for at danne en blanding, der efterfølgende blev homogeniseret ved hjælp af en planetblander.Derefter blev det homogeniserede produkt blandet med deioniseret vand og en fluoreret acryllatex (JSR, TRD202A) i en vakuumblander for at danne en opslæmning til elektrodebelægning.Den fremstillede opslæmning blev støbt på aluminiumsfolier for at afsætte elektrodefilm under anvendelse af en bladcoater.Disse som belagte våde elektroder blev straks fortørret i en atmosfærisk ovn med stillestående luft ved 70°C i 10 minutter og blev yderligere tørret ved 140°C i 4 timer i en vakuumovn.De tørrede elektrodefilm bestod af 91 vægt% LiFePO4, 3 vægt% carbon black, 2 vægt% CMC og 4 vægt% TRD202A.Filmtykkelsen er 30 μm (bestemt ved hjælp af et mikrometer og scanningselektronmikroskop).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodefilm blev lavet på kobberfolier på samme måde.Sammensætningen af ​​tørrede elektroder er 85 vægt-% Li4Ti5O12, 5 vægt-% kønrøg, 5 vægt-% CMC og 5 vægt-% fluoreret acryllatex (TRD2001A).Filmtykkelsen er 40 μm.

Opløsningen af ​​SCE blev dråbestøbt på den partikelbaserede LFP- og LTO-elektrodefilm.Først blev 100 μl x = 1,5 opløsning, lagret i 2 dage, dråbestøbt på en elektrodefilm, med en diameter på 15 mm, placeret i en møntcelle (#2032, MTI).Efter at den imprægnerede SCE var geleret, blev filmen tørret ved 25°C i 72 timer i en vakuumovn (<5 × 10-2 mbar) for at lave nano-SCE og elektrodestablen.Nano-SCE tykkelsen var 380 μm.Til sidst blev en lithiumfolie presset på SCE/elektrodestablerne som anode, og møntcellen blev forseglet.De elektrokemiske målinger blev udført med en Solartron 1470E potentiostat ved stuetemperatur.

Supplerende materiale til denne artikel er tilgængeligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Strukturelle egenskaber af silicamatrix i nano-SCE for at øge molær fraktion af ionisk væske til silica (x-værdi) bestemt ud fra N2-adsorption/desorption eller BET-målinger og TEM-observationer.

Dette er en artikel med åben adgang distribueret under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillader brug, distribution og reproduktion i ethvert medie, så længe den resulterende brug ikke er til kommerciel fordel, og forudsat at det originale værk er korrekt citeret.

BEMÆRK: Vi anmoder kun om din e-mailadresse, så den person, du anbefaler siden til, ved, at du ville have dem til at se den, og at det ikke er uønsket post.Vi fanger ikke nogen e-mailadresse.

Dette spørgsmål er for at teste, om du er en menneskelig besøgende eller ej, og for at forhindre automatiske spam-indsendelser.

Af Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken M.

Af Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken M.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rettigheder forbeholdes.AAAS er partner af HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.