Angesichts der Umweltbedenken und der Energiewende stellt die elektrochemische CO2-Reduktion (ECR) zu Mehrwertkraftstoffen und Chemikalien mit mehreren Kohlenstoffatomen (C2+) unter Verwendung von erneuerbarem Strom eine elegante langfristige Lösung zur Schließung des Kohlenstoffkreislaufs mit zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteilen dar.Allerdings ist die elektrokatalytische C-C-Kupplung in wässrigen Elektrolyten aufgrund der geringen Selektivität, Aktivität und Stabilität immer noch eine offene Herausforderung.Der Schlüssel zur Bewältigung dieser Herausforderungen liegt im Design von Katalysatoren und Reaktoren.Wir fassen die jüngsten Fortschritte bei der Erzielung einer effizienten C-C-Kopplung über ECR zusammen, wobei der Schwerpunkt auf Strategien für Elektrokatalysatoren und dem elektrokatalytischen Elektroden-/Reaktordesign sowie den entsprechenden Mechanismen liegt.Darüber hinaus werden aktuelle Engpässe und zukünftige Chancen für die C2+-Produktgeneration diskutiert.Unser Ziel ist es, der Community einen detaillierten Überblick über die hochmodernen C-C-Kopplungsstrategien zur Verfügung zu stellen, um sie weiterzuentwickeln und sowohl für das grundlegende Verständnis als auch für technologische Anwendungen zu inspirieren.

Die übermäßige Freisetzung von Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre hat schwerwiegende Folgen für die Umwelt und stellt auch eine dringende und möglicherweise irreversible Bedrohung für die menschliche Gesellschaft dar (1, 2).Da die atmosphärische CO2-Konzentration von 270 ppm (parts per million) im frühen 19. Jahrhundert auf 401,3 ppm im Juli 2015 stark anstieg, wurde ein weltweiter Konsens über die Wiederverwertung des durch menschliche Aktivitäten verursachten CO2-Fußabdrucks erzielt (3, 4).Um den geschlossenen Kreislauf für den CO2-Fußabdruck zu realisieren, besteht ein möglicher Ansatz darin, die Abhängigkeit der derzeitigen Energie- und Chemieindustrie weg von fossilen Brennstoffen hin zu erneuerbaren Quellen wie Sonne und Wind zu verlagern (5–8).Der Anteil der Energie aus diesen erneuerbaren Quellen ist jedoch aufgrund ihres intermittierenden Charakters nur auf 30 % begrenzt, sofern keine Ansätze für eine großmaßstäbliche Energiespeicherung verfügbar sind (9).Daher ist als Alternative die Abscheidung von CO2 aus Punktquellen wie Kraftwerken und die anschließende Umwandlung in chemische Rohstoffe und Brennstoffe praktischer (9–12).Die elektrokatalytische CO2-Reduktion (ECR) mit erneuerbarem Strom stellt aufgrund der für die Umwandlungen erforderlichen milden Betriebsbedingungen eine elegante Langzeitlösung dar, bei der gezielt Mehrwertprodukte hergestellt werden könnten (13).Wie in Abb. 1 schematisch dargestellt, wandelt der elektrochemische Elektrolyseur bei diesem Prozess CO2 und Wasser in Chemikalien und Kraftstoffe um, die mit erneuerbarem Strom betrieben werden.Der entstehende Brennstoff ist langfristig speicherbar und kann auch verteilt oder verbraucht werden, wobei als Hauptabfall CO2 entsteht, das aufgefangen und dem Reaktor wieder zugeführt wird, um den Kreislauf zu schließen.Darüber hinaus können die aus der ECR resultierenden niedermolekularen chemischen Ausgangsstoffe [z. B. Kohlenmonoxid (CO) und Formiat] als Rohstoffe für komplexere chemische Synthesen verwendet werden.

Kraftstoffe und Chemikalien könnten aus ECR mit geschlossenem Kohlenstoffkreislauf gewonnen werden, der durch erneuerbare Energiequellen wie Sonne, Wind und Wasserkraft angetrieben wird.Zelltechnik und Katalysatortechnik spielen eine Schlüsselrolle bei der Förderung der Selektivität, Aktivität und Effizienz der CO2-Umwandlung in C2+-Wertprodukte mit hoher Energiedichte.

Allerdings ist CO2 ein recht stabiles lineares Molekül mit einer starken C=O-Bindung (750 kJ mol−1) (14), was die elektrochemische Umwandlung erschwert.Daher ist eine hohe Aktivierungsbarriere erforderlich, was wiederum zu erheblichen Überpotentialen führt (15).Darüber hinaus beinhaltet die ECR in einem wässrigen Elektrolyten Multielektronen-/Protonentransferprozesse zusammen mit einer Reihe verschiedener möglicher Reaktionszwischenprodukte und -produkte (16–18), was sie sehr komplex macht.Tabelle 1 fasst die halbelektrochemischen thermodynamischen Reaktionen der wichtigsten ECR-Produkte zusammen, darunter CO, Methan (CH4), Methanol (CH3OH), Ameisensäure (HCOOH), Ethylen (C2H4), Ethanol (CH3CH2OH) usw., zusammen mit ihren entsprechende Standard-Redoxpotentiale (19).Im Allgemeinen durchlaufen CO2-Moleküle während eines ECR-Prozesses zunächst eine Adsorption und Wechselwirkung mit Atomen auf der Katalysatoroberfläche, um *CO2− zu bilden, gefolgt von verschiedenen schrittweisen Übertragungen von Protonen und/oder Elektronen zu verschiedenen Endprodukten.Es wird beispielsweise angenommen, dass sich CH4 über die folgenden Wege bildet: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Abbildung 2A fasst die Faradaysche Effizienz (FE) bei unterschiedlichen Produktionsraten (Stromdichte) für die berichteten ECR-Elektrokatalysatoren zusammen, die die Produktselektivität der Reaktion darstellt (21–43).Bemerkenswert ist, dass die hochmodernen Elektrokatalysatoren CO2 in C1-Produkte (CO oder Formiat) mit über 95 % FE bei hoher Produktionsrate (>20 mA cm−2 für H-Typ-Zellen und >100 mA cm−) umwandeln können 2 für Durchflusszelle) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45) wurde die hochselektive (>90 %) und effiziente Produktion von besser verfügbaren Multicarbon-Chemikalien (C2+) bisher nicht realisiert.Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Kopplung an C2+-Produkte die Ankunft und Adsorption mehrerer CO2-Moleküle an der Oberfläche, eine schrittweise Transformation und eine räumliche Positionierung erfordert (13).Genauer gesagt, wie in Abb. 2B gezeigt, bestimmen die nachfolgenden Reaktionen der *CO-Zwischenprodukte die endgültigen C2+-Produkte der ECR.Im Allgemeinen teilen sich C2H6 und CH3COO− das gleiche *CH2-Zwischenprodukt, das aus den protonengekoppelten Elektronentransferschritten von *CO erzeugt wird.Eine weitere Protonierung von *CH2 ergibt ein *CH3-Zwischenprodukt, das über *CH3-Dimerisierung zur Bildung von C2H6 führt.Im Gegensatz zur C2H6-Erzeugung wird CH3COO− durch CO-Insertion in *CH2 gebildet.Die *CO-Dimerisierung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Bildung von C2H4, CH3CH2OH und n-Propanol (n-C3H7OH).Nach einer Reihe von Elektronentransfer- und Protonierungsschritten bildet das *CO-CO-Dimer das *CH2CHO-Zwischenprodukt, das als selektivitätsbestimmender Schritt für C2H4 und C2H5OH dient.Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Reduktion von *CH2CHO zu C2H4 eine niedrigere Energiebarriere aufweist als die Umwandlung von *CH3CHO zu C2H5OH (46), was die höhere FE für C2H4 gegenüber C2H5OH bei den meisten Kupferkatalysatoren erklären könnte.Darüber hinaus könnten stabilisierte C2-Zwischenprodukte durch CO-Insertion auf n-C3H7OH übertragen werden.Die komplexen und unkontrollierbaren Reaktionswege während der chemischen Bildung von C2+ sind hauptsächlich auf viele weitere Permutationen der Protonierungsstellen zurückzuführen, zusammen mit der möglichen Beteiligung nichtelektrochemischer Schritte (19, 47).Daher ist das Design hochselektiver Elektrokatalysatoren eine Voraussetzung für die spezifische Bildung von C2+-Produkten mit hoher Ausbeute.In diesem Aufsatz möchten wir die jüngsten Fortschritte bei Strategien im Elektrokatalysatordesign für die selektive C2+-Produkterzeugung mittels ECR hervorheben.Wir bieten auch eine Zusammenfassung des Verständnisses verwandter Mechanismen.Der Schwerpunkt liegt auch auf dem Design von Elektroden und Reaktoren, um zu zeigen, wie ein effizienter, stabiler und großtechnischer Betrieb der ECR erreicht werden kann.Darüber hinaus werden wir die verbleibenden Herausforderungen und zukünftigen Chancen für die elektrochemische Umwandlung von CO2 in hochwertige C2+-Chemikalien diskutieren.

(A) Die FE bei unterschiedlichen Produktionsraten (Stromdichte) für die berichteten ECR-Elektrokatalysatoren (21–43, 130).(B) Die meisten möglichen C2+-Wege während der ECR.Wiedergabe mit Genehmigung der American Chemical Society (47).

Die elektrokatalytische Umwandlung von CO2 in chemische Kraftstoffe und Rohstoffe ist eine potenzielle Technologie zur Verwirklichung eines CO2-neutralen Energiekreislaufs (11).Allerdings ist die FE von C2+-Produkten noch weit von einer praktischen Anwendung entfernt, da modernste Katalysatoren die Produktion von C2-Produkten mit etwa 60 % FE ermöglichen (13, 33), während die C3-Produktion auf weniger als 10 % begrenzt ist. FE (48, 49).Die reduktive Kopplung von CO2 an C2+-Produkte erfordert heterogene Katalysatoren mit hochkoordinierten morphologischen und elektronischen Eigenschaften (50, 51).Die katalytische Oberfläche muss die Skalierungsbeziehungen zwischen den Zwischenprodukten aufbrechen (47, 52, 53).Darüber hinaus müssen sich die absorbierten Reaktionszwischenprodukte an der Katalysatoroberfläche in unmittelbarer Nähe zueinander befinden, um eine C-C-Bindungsbildung zu erreichen.Darüber hinaus muss der Weg vom ursprünglich adsorbierten Zwischenprodukt zu einem spezifischen C2+-Produkt aufgrund der mehreren protonenunterstützten Elektronentransferschritte gut kontrolliert werden.Angesichts der hohen Komplexität der CO2-Reduktion zu C2+-Produkten sollten Elektrokatalysatoren sorgfältig angepasst werden, um die Selektivität zu erhöhen.Entsprechend der Zwischenspezies und der chemischen Zusammensetzung kategorisieren wir C2+-Produkte in Mehrkohlenstoffkohlenwasserstoffe und Oxygenate (4, 54).Um hocheffiziente Elektrokatalysatoren für die Produktion spezifischer C2+-Moleküle zu entwickeln, wurden verschiedene Katalysatordesignstrategien demonstriert, wie z. B. Heteroatomdotierung, Kristallfacettenregulierung, Legierung/Entlegierung, Abstimmung des Oxidationszustands und Kontrolle von Oberflächenliganden (35, 41, 55–61). .Ein optimales Design sollte die oben genannten Effekte rational berücksichtigen und den Nutzen maximieren.Andernfalls könnte das Verständnis, welche Motive im aktiven Zentrum zu solch einem einzigartigen katalytischen Verhalten führen, weitere Erkenntnisse über das präzise Katalysatordesign für die C-C-Kopplung liefern.Daher wird in diesem Teil erläutert, wie ein ECR-Katalysator für bestimmte Produkte (Mehrkohlenstoffkohlenwasserstoffe und Oxygenate) entwickelt werden kann und wie der damit verbundene Mechanismus funktioniert.

C2+-Kohlenwasserstoffe wie C2H4 sind Nexus-Chemikalien für eine Vielzahl chemischer Industrien, beispielsweise für die Polyethylenproduktion (62, 63).Außerdem könnte es direkt als Brennstoff zum Schweißen oder als Beimischung zu Erdgas verwendet werden (12).Die Hydrierung von CO (Fischer-Tropsch-Synthese) und CO2 wird seit langem zur Herstellung von C2+-Kohlenwasserstoffen im industriellen Maßstab eingesetzt, ist jedoch mit einem hohen Energieverbrauch und einer hohen Umweltbelastung verbunden (64).Im krassen Gegensatz dazu bietet die elektrochemische CO2-Reduktion mithilfe erneuerbarer Energien einen saubereren und nachhaltigeren Weg.Es wurden große Anstrengungen unternommen, effiziente Elektrokatalysatoren für C2+-Kohlenwasserstoffe zu entwickeln (32, 33, 65–70).

Bimetallische Elektrokatalysatoren wurden umfassend untersucht, um die Skalierungsbeziehung während der elektrochemischen CO2-Umwandlung zu durchbrechen, was das Schlüsselzwischenprodukt stabilisieren und das Überpotential senken und somit wiederum die Selektivität erhöhen kann (71–74).Während für eine Reihe von Legierungsmaterialien, darunter Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd und Cu-Pt, eine hocheffiziente C1-Produktion durch Stabilisierung des kritischen Zwischenprodukts (73, 75) nachgewiesen wurde, scheint der Legierungseffekt auf die Bildung von C2+-Kohlenwasserstoffen zurückzuführen zu sein komplexer sein (76).Beispielsweise kann im Cu-Ag-Bimetallsystem die Produktverteilung leicht durch Einstellen des Oberflächenatomverhältnisses von Ag und Cu gesteuert werden (77).Die Cu-reiche Oberflächenprobe wird für die Kohlenwasserstoffproduktion bevorzugt, während die Produkte der Ag-reichen Oberflächenprobe von CO dominiert werden, was die Bedeutung des Atomverhältnisses für legierte ECR-Elektrokatalysatoren unterstreicht.Der durch die lokale Atomanordnung verursachte geometrische Effekt kann die Bindungsstärke der Zwischenprodukte erheblich beeinflussen.Gewirth und Mitarbeiter (36) zeigten, dass Cu-Ag-Legierungen aus der additivgesteuerten Elektroabscheidung in einem alkalischen Durchflusselektrolyseur ~60 % FE für C2H4 aufwiesen (Abb. 3, A und B).In diesem Fall kann eine optimierte C2H4-Selektivität durch Morphologie- und Ag-Beladungsabstimmung erreicht werden.Es wurde angenommen, dass die Ag-Stellen die Rolle eines Promotors für die CO-Bildung während der ECR spielen.Dann könnte die optimale Verfügbarkeit des CO-Zwischenprodukts die C-C-Kopplung im benachbarten Cu unterstützen.Darüber hinaus kann Ag auch die Bildung von Cu2O während der Cu-Ag-Katalysatorsynthese fördern (Abb. 3C), was zu einer verbesserten C2H4-Produktionseffizienz führt.Diese Synergie eröffnet neue Möglichkeiten für die Entwicklung von C-C-Kupplungskatalysatoren.Darüber hinaus könnte auch das Mischungsmuster verschiedener Metalle im Legierungssystem die Verteilung von ECR-Produkten bestimmen.Am Beispiel einer Pd-Cu-Legierung (Abb. 3D) zeigten Kenis und Mitarbeiter (71), dass ein phasengetrennter Pd-Cu-Katalysator die höchste Selektivität (~50 %) für C2H4 im Vergleich zu geordnetem und ungeordnetem Katalysator bieten kann Gegenstücke.Gemäß der D-Band-Theorie zeigen Übergangsmetalle mit einem niedrigeren D-Band-Zentrum typischerweise eine schwächere Bindung der in situ erzeugten Zwischenprodukte an den Metalloberflächen (78).Während die phasengetrennte Pd-Cu-Legierung eine ähnliche katalytische Selektivität und Aktivität für CO mit Cu-Nanopartikeln (NPs) aufwies, bot sie durch Pd-Abstimmung eine völlig unterschiedliche Bindungsstärke gegenüber Zwischenprodukten.Wie in Abb. 3E gezeigt, zeigte die phasengetrennte Cu-Pd-Legierung das am niedrigsten liegende D-Band-Zentrum, während das von Cu NP am höchsten liegt.Dies deutet darauf hin, dass die phasengetrennte Cu-Pd-Legierung die geringste Bindungsstärke für das CO-Zwischenprodukt aufwies.Diese Beobachtung lässt darauf schließen, dass der geometrische und strukturelle Effekt bei der Verbesserung der Kohlenwasserstoffselektivität im Fall der phasengetrennten Cu-Pd-Legierung eine größere Rolle spielen könnte als der elektronische Effekt.Bisher weisen nur reines Kupfer oder kupferbasierte Legierungen eine überlegene Selektivität und Aktivität bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 zu C2+-Kohlenwasserstoffen auf.Daher ist es dringend erforderlich, einen neuartigen Elektrokatalysator für die C2+-Kohlenwasserstoffproduktion aus ECR zu entwickeln.Inspiriert durch die CO2-Hydrierung zeigte eine vorläufige Studie, dass Ni-Ga-Legierungen mit unterschiedlichen Phasen für die C2H4-Erzeugung verwendet werden können (79).Es zeigte sich, dass ein Ni5Ga3-Film CO2 zu C2H4 und Ethan (C2H6) reduzieren kann.Obwohl der FE gegenüber C2+-Kohlenwasserstoffen weniger als 5 % beträgt, könnte dies neue Möglichkeiten für das Elektrokatalysator-Screening in Richtung C-C-Kopplung basierend auf dem Legierungseffekt eröffnen.

(A bis C) Cu-Ag-Bimetallkatalysatoren, hergestellt durch additivgesteuerte Elektroabscheidung: (A) Rasterelektronenmikroskopie (REM) von Cu-Draht, Cu-Ag-Poly und Cu-Ag-Draht und (B) entsprechendes C2H4 FE.(C) EXAFS zeigte, dass der Cu-Ag-Draht homogen gemischt war und Cu(I)-Oxid vorhanden war.(A) bis (C) werden mit Genehmigung der American Chemical Society (36) reproduziert.(D und E) Cu-Pd-Katalysatoren mit unterschiedlichen Mischungsmustern: (D) Illustration, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder und energiedispersive Spektroskopie-Elementkarten von geordneten, ungeordneten und phasengetrennten Cu-Pd-Legierungen und (E ) Oberflächenvalenzband-Photoemissionsspektren und D-Band-Zentrum (die vertikale Linie) von Cu-Pd-Legierungen relativ zum Fermi-Niveau.(D) und (E) werden mit Genehmigung der American Chemical Society (71) reproduziert.au, beliebige Einheiten.

Neben dem Legierungseffekt ist die Manipulation der Oxidationsstufen ein weiteres wichtiges Prinzip zur Abstimmung der Leistung von Elektrokatalysatoren, was sich auf die lokale elektronische Struktur des Materials auswirken kann.Das erste Beispiel für die Abstimmung des Oxidationszustands eines Katalysators ist die Verwendung von Materialien auf Oxidbasis.Die verbleibenden Sauerstoffspezies auf der Oberfläche oder unterhalb der Katalysatoroberfläche nach der In-situ-Reduktion können den Oxidationszustand des Metallzentrums regulieren.Beispielsweise zeigte plasmaoxidiertes Cu eine Selektivität von mehr als 60 % gegenüber C2H4, was dem reduktionsresistenten Cu+ (37) zugeschrieben wurde.Um zu bestätigen, dass Cu+ der Schlüsselparameter für eine hohe Ethylenselektivität ist, führten wir Kontrollexperimente mit unterschiedlichem Plasma durch (Abb. 4A).In-situ-Hartröntgenabsorptionsspektroskopie zeigte außerdem, dass die restlichen Oxide in der (Unter-)Oberflächenschicht gegenüber Reduktionsbedingungen stabil sind, wobei eine erhebliche Menge an Cu+-Spezies nach einer Stunde Reduktion bei relativ hohen Potentialen von –1,2 V gegenüber reversibel verbleibt Wasserstoffelektrode (RHE).Darüber hinaus bestätigte die elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus einem Sol-Gel-Kupferoxychlorid erneut, dass stabilisierte Cu+-Spezies auf der Oberfläche die Selektivität von C2H4 verbessern könnten (61).Der Oxidationszustand eines Kupferkatalysators unter verschiedenen angelegten Potentialen wurde mithilfe zeitaufgelöster In-situ-Absorptionsspektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung verfolgt.Der anfängliche Übergangsschritt von Cu2+ zu Cu+ erfolgt sehr schnell;Die weitere elektrochemische Reduktion von Cu+-Spezies zu Cu0 verläuft jedoch viel langsamer.Etwa 23 % der Cu+-Spezies bleiben auch nach einer einstündigen konstanten Reduktion unter –1,2 V gegen RHE erhalten (Abb. 4B).Mechanistische Studien ergaben, dass die Grenzfläche zwischen Cu+ und Cu0 zu einer elektrostatischen Anziehung zwischen Zwischenprodukten führt, da das C-Atom von *CO@Cu+ positiv geladen ist, während das von *CO@Cu0 negativ geladen ist (80), was wiederum die Bildung von C-C-Bindungen und dadurch Bildung von C2+-Kohlenwasserstoffen.Neben oxidbasierten Materialien wurde auch Kupfernitrid (Cu3N) verwendet, um (unter)oberflächenbasierte Cu+-Spezies zu erzeugen und so die Dimerisierungsenergiebarriere von *CO (81) zu senken.Darüber hinaus sind von Cu3N abgeleitete Cu+-Spezies im Vergleich zu von Oxid abgeleitetem Cu sogar noch stabiler (Abb. 4C).Infolgedessen weist der aus Nitrid abgeleitete Kupferkatalysator eine FE von 39 ± 2 % für C2H4 auf und übertrifft damit das reine Cu (~23 %) und das aus Oxid abgeleitete Cu (~28 %).Analog zum oben erwähnten Cu+/Cu-Katalysatorsystem wurde Bor als Heteroatom-Dotierstoff verwendet, um Cuδ+ (41) einzuführen und zu stabilisieren.Der durchschnittliche Oxidationszustand von Kupfer kann durch Änderung der Konzentration des Bor-Dotierstoffs von +0,25 bis +0,78 gesteuert werden.Die projizierte Zustandsdichte zeigte, dass die Elektronen von Kupfer auf Bor übertragen wurden, was zu durch Dotierstoffe induzierten positiv geladenen Kupferstellen führte.Das mit Bor dotierte Kupfer zeigte eine erhöhte Bildungsenergie des *CHO-Zwischenprodukts und unterdrückte somit den Reaktionsweg zu C1-Produkten.Darüber hinaus kann die Selektivität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit mehreren Kohlenstoffatomen erhöht werden, indem die Energie der *CO-Dimerisierungsreaktion verringert wird (Abb. 4D).Durch die Optimierung des durchschnittlichen Oberflächenoxidationszustands von Kupfer konnte ein hoher C2 FE von ~80 % mit ~53 % C2H4 bei einem durchschnittlichen Kupferoxidationszustand von +0,35 erreicht werden (Abb. 4E).Bisher wurden die aktiven Zentren auf Kupfer in verschiedenen Studien als Cu0, Cuδ+ und/oder deren Schnittstelle für ECR identifiziert (39, 41, 42, 81, 82).Allerdings wird immer noch darüber diskutiert, was die aktive Seite ist.Während gezeigt wurde, dass die durch Heteroatomdotierung induzierten Cuδ+-Katalysatoren sehr aktiv für die ECR gegenüber C2+-Produkten sind, sollte auch der synergistische Effekt der gleichzeitig erzeugten Defekte und Grenzflächen berücksichtigt werden.Daher sollten systematische In-Operando-Charakterisierungen entwickelt werden, um das aktive Zentrum auf der Kupferoberfläche zu identifizieren und die mögliche In-situ-Umwandlung der aktiven Zentren unter Reaktionsbedingungen zu überwachen.Darüber hinaus ist die Stabilität des positiv geladenen Kupfers unter elektrochemischen Reduktionsbedingungen ein weiteres Problem.Die Synthese von Katalysatoren mit stabilen Cuδ+-Zentren bleibt eine Herausforderung.

(A) Zusammenfassung der C2H4-Selektivität verschiedener plasmaaktivierter Kupferkatalysatoren.Wiedergabe mit Genehmigung der Nature Publishing Group (37).Maßstabsbalken, 500 nm.(B) Verhältnis der Cu-Oxidationsstufen relativ zur Reaktionszeit bei −1,2 V gegenüber RHE in elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer.Wiedergabe mit Genehmigung der Nature Publishing Group (61).(C) Verhältnis der Cu+-Spezies als Funktion der Reaktionszeit bei −0,95 V gegenüber RHE in Cu-on-Cu3N oder Cu-on-Cu2O.Wiedergabe mit Genehmigung der Nature Publishing Group (81).(D) Bordotierung konnte die durchschnittliche Adsorptionsenergie von CO in der Kupferoberfläche verändern und die CO-CO-Dimerisierungsenergie senken.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] und 8[B] beziehen sich auf die Konzentration der Bordotierung unter der Oberfläche in den Kupferkatalysatoren, die 1/16, 1/8, 3/ betrug. 16, 1/4 bzw. 1/2.(E) Die Beziehung zwischen der Oxidationsstufe und FE von C2- oder C1-Produkten in Bor-dotierten Kupferkatalysatoren.(D) und (E) werden mit Genehmigung der Nature Publishing Group (41) reproduziert.(F) REM-Bilder von Kupferfolien mit unterschiedlich dicken Cu2O-Filmen vor (oben) und nach (unten) ECR.Wiedergabe mit Genehmigung der American Chemical Society (83).

Abgesehen von der elektronischen Struktur können von Oxiden abgeleitete Materialien während des In-situ-Reduktionsprozesses auch zu einer Morphologie- oder Strukturentwicklung führen.Aus morphologischer oder struktureller Sicht wurde die verbesserte elektrochemische Leistung oxidbasierter Elektrokatalysatoren auf die Bildung aktiver Korngrenzen, Kanten und Stufen zurückgeführt (83–85).Yeo und Mitarbeiter (83) berichteten über die selektive C-C-Kopplung auf galvanisch abgeschiedenen Cu2O-Filmen unterschiedlicher Dicke (Abb. 4F).In-situ-Raman-Spektroskopie ergab, dass die Oberfläche der Cu2O-Filme während der ECR zu stabilem metallischem Cu0 reduziert wurde (83).Infolgedessen wurde metallisches Cu0 anstelle von Cu+-Spezies oder der Cu+/Cu0-Grenzfläche als katalytisch aktives Zentrum bestätigt.Bei der Reduktion von Cu2O zu metallischem Cu0 ist es wahrscheinlich, dass die Katalysatoroberfläche in situ Stufen, Kanten und Terrassen bildet.Es wurde darauf hingewiesen, dass die gebildeten Stufen und Kanten aktiver sind als die Terrassen, was auf ihre stärkere Bindung mit *CO zurückzuführen ist, das *CO weiter zu *CHO oder *CH2O hydrieren kann.Darüber hinaus sind Cu-Atome an den Rändern ein Promotor, der die Bildung von *CHO und *CH2O fördert.Frühere Arbeiten legten nahe, dass *CHO- und *CH2O-Intermediate für die C-C-Kopplung kinetisch günstiger sind als *CO (86).Durch die Regulierung der Oberflächenmorphologie können die Chemisorptionsenergien der *CHO- und *CH2O-Intermediate optimiert werden.In dieser Studie stellten die Autoren fest, dass die FE von C2H4 von 40 auf 22 % abnahm, wenn sie die Dicke des Cu2O-Dünnfilms von 0,9 auf 8,8 μm erhöhten.Dies ist auf die Konzentration von niedrig koordiniertem Cu zurückzuführen, die mit zunehmender Cu2O-Dicke zunahm.Diese unterkoordinierten Atome können stark an H binden und sind daher für die Wasserstoffentwicklung bevorzugter als die C-C-Kopplung.Diese Arbeit zeigte, dass der aus Oxiden gewonnene Kupferkatalysator die C2H4-Selektivität durch die Rekonstruktion der Oberflächenmorphologie erheblich verbessern kann, anstatt geladene Cuδ+-Spezies einzuführen.Mithilfe der von Oxiden abgeleiteten Katalysatoren wurde mithilfe des Zusatzes von Palladium(II)-chlorid (PdCl2) im Elektrolyten (34) auch Ethan (C2H6) selektiv hergestellt.Es zeigte sich, dass das adsorbierte PdClx auf der Oberfläche von Cu2O-abgeleitetem Cu eine entscheidende Rolle für die C2H6-Entwicklung spielt.Konkret wurde CO2 zunächst an den von Cu2O abgeleiteten aktiven Cu-Stellen zu C2H4 reduziert, und dann wurde das gebildete C2H4 mit Hilfe von adsorbiertem PdClx hydriert, um C2H6 zu erzeugen.Die FE von C2H6 stieg mit Hilfe von PdCl2 von <1 auf 30,1 %.Diese Arbeit legt nahe, dass die Kombination des wohldefinierten ECR-Katalysators und des Elektrolytadditivs neue Möglichkeiten für die Erzeugung spezifischer C2+-Produkte eröffnen könnte.

Morphologie und/oder Strukturregulierung stellen eine weitere alternative Strategie zur Modulation der katalytischen Selektivität und Aktivität dar.Die Kontrolle der Größe, Form und freiliegenden Flächen des Katalysators hat sich nachweislich zur Verbesserung der ECR-Leistung bewährt (58, 87, 88).Beispielsweise ist die Cu(100)-Fläche grundsätzlich für die C2H4-Erzeugung bevorzugt, während das vorherrschende Produkt des Cu(111)-Katalysators Methan (CH4) ist (87).In einer Untersuchung von Cu-Nanokristallen verschiedener Formen und Größen zeigten Buonsanti und Mitarbeiter (58) eine nichtmonotone Größenabhängigkeit der C2H4-Selektivität in würfelförmigen Kupfer-Nanokristallen (Abb. 5A).Intrinsisch zeigten kubische Cu-Nanokristalle eine höhere C2H4-Aktivität und -Selektivität als sphärische Cu-Nanokristalle, da die (100)-Facette vorherrscht.Die kleinere Kristallgröße von kubischem Cu könnte aufgrund der erhöhten Konzentration an niedrig koordinierten Oberflächenstellen wie Ecken, Stufen und Knicken eine höhere Aktivität bieten.Die stärkere Chemisorption niedrig koordinierter Stellen ging jedoch mit einer höheren H2- und CO-Selektivität einher, was zu einer geringeren Kohlenwasserstoff-FE insgesamt führte.Andererseits nahm das Verhältnis von Kantenstellen zu Ebenenstellen mit zunehmender Partikelgröße ab, was sich auch auf die Leistung der C2H4-Produktion auswirkt.Die Autoren zeigten, dass mittelgroße Kupfer-Nanowürfel mit einer Kantenlänge von 44 nm aufgrund des optimierten Gleichgewichts zwischen Partikelgröße und Dichte der Kantenstellen die höchste C2H4-Selektivität aufwiesen.Darüber hinaus kann die Morphologie auch den lokalen pH-Wert und den Stofftransport während der ECR beeinflussen.Es wurde gezeigt, dass der hohe lokale pH-Wert in der Nähe der Katalysatoroberfläche, der durch das in situ erzeugte OH− verursacht wird, den Protonen-beteiligten Reaktionsweg unterdrückt.Dadurch könnte die Bildung von C2+-Kohlenwasserstoffen durch *CO-Dimerisierung verstärkt und die Bildung von CH4 durch das *COH-Zwischenprodukt möglicherweise gehemmt werden.Es wurde gezeigt, dass Kupfer-Nanodraht-Arrays (Abb. 5B) einen erhöhten lokalen pH-Wert (68) erreichen.Als häufig verwendeter Elektrolyt neutralisiert CO2-gesättigte Kaliumbicarbonatlösung (KHCO3) schnell das lokale OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) und senkt den lokalen pH-Wert.Mit einer länglichen Mikrostruktur kann die Diffusion von HCO3− in die Cu-Nanodraht-Arrays irgendwie untergraben werden, sodass der Neutralisierungseffekt für lokales OH− bis zu einem gewissen Grad unterdrückt wird.Auf der Grundlage eines ähnlichen Prinzips zeigten Kupfernetze mit präzise kontrollierten Mesoporen (Abb. 5C) eine verbesserte FE für die C2H4- oder C2H6-Produktion (32).Es zeigte sich, dass der lokale pH-Wert in der Elektrodenoberfläche durch eine Verengung der Porenweite erhöht werden konnte, was zu einer verringerten FE des C1-Produkts und einer erhöhten FE des C2-Produkts führte.Außerdem konnte durch Erhöhen der Porentiefe das Hauptreduktionsprodukt von C2H4 auf C2H6 eingestellt werden.Die FE von C2H6 betrug bis zu 46 %.Da die Chemikalien während der ECR in den Poren eingeschlossen waren, wurde die durch die tieferen Poren verursachte verlängerte Retentionszeit der Schlüsselzwischenprodukte als Hauptgrund für die hohe Selektivität gegenüber gesättigten C2-Kohlenwasserstoffen erklärt.Von CuI abgeleitete Cu-Nanofasern zeigten ebenfalls eine hohe Selektivität gegenüber C2H6 (FE = 30 % bei −0,735 V gegenüber RHE) (89).Die anisotrope Morphologie und die hohe Oberflächenrauheit von CuI-abgeleiteten Cu-Nanofasern können die Einfangeffizienz von absorbiertem H2 verbessern und somit die FE von C2H6 erhöhen.

(A bis C) Morphologie- oder Struktureffekte.(A) Dichte der Atome (linke Achse) und das Verhältnis der Atome an den Kantenstellen (Nedge) zu Atomen auf der (100)-Ebene (N100) (rechte Achse) in Bezug auf die Kantenlänge (d).Wiedergabe mit Genehmigung von John Wiley and Sons (58).(B) Schema der Morphologie, die eine pH-Änderung verursachte.Wiedergabe mit Genehmigung von John Wiley and Sons (68).(C) Produktselektivität von Mesoporenkupfer mit unterschiedlichen Porengrößen und -tiefen.Wiedergabe mit Genehmigung von John Wiley and Sons (32).(D bis H) Ligandeneffekte.(D und E) ECR auf Kupfernanodraht (Cu NW) mit verschiedenen Arten von Aminosäuren (D) oder Modifikatoren (E) bei −1,9 V. Wiedergabe mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry (35).(F) Produktionsraten von C2H4 in verschiedenen Halogenidelektrolyten mit unterschiedlichen Adsorptionspotentialen auf Cu(35).Wiedergabe mit Genehmigung der American Chemical Society (91).NHE, normale Wasserstoffelektrode.(G) FE von C2H4 und CO in verschiedenen Konzentrationen von KOH-Elektrolyten und (H) Tafel-Steigung von C2H4 in verschiedenen Konzentrationen von KOH-Elektrolyten.(G) und (H) stammen von der American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Die Modifikation der Katalysatoroberfläche mithilfe kleiner Moleküle ist eine weitere bekannte Strategie zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung der ECR.Diese Strategie kann die Mikroumgebung nahe der Katalysatoroberfläche beeinflussen, was aufgrund der Wechselwirkung zwischen Oberflächenligand und Zwischenprodukt die Schlüsselzwischenprodukte stabilisieren kann.Amin wurde als Modifikator zur Förderung der ECR beschrieben (35).Verschiedene Aminosäuren, darunter Glycin (Gly), DL-Alanin (Ala), DL-Leucin (Leu), DL-Tryptophan (Tyr), DL-Arginin (Arg) und DL-Tryptophan (Trp), wurden untersucht untersuchen ihre Auswirkungen auf Kupfer-Nanodrähte (35).Wie in Abb. 5D gezeigt, waren alle Liganden auf Aminosäurebasis in der Lage, die Selektivität von C2+-Kohlenwasserstoffen zu verbessern.Eine solche Verstärkung legt nahe, dass die funktionellen Gruppen ─COOH und ─NH2 in der Aminosäure wahrscheinlich für die erhöhte Selektivität der ECR verantwortlich sind.Frühere Berichte zeigten, dass die Adsorption von Aminosäuren auf der Cu-Oberfläche sowohl durch ─COOH- als auch ─NH2-Gruppen erreicht wurde (35, 90).Stearinsäure (C17H35COOH, RCO2H), die nur die ─COOH-Gruppe enthält, wurde ausgewählt, um die Rolle von ─COOH zu identifizieren.Andere Modifikatoren wie a-Anthrachinon-Diazoniumsalz (AQ), o-Nitrobenzol-Diazoniumsalz (PhNO2) und Dodecylmercaptan (C12H25SH, RSH), die weder ─COOH- noch ─NH2-Gruppen enthalten, wurden ebenfalls untersucht.Sie waren jedoch nicht alle positiv hinsichtlich der FE-Verbesserung von C2+-Kohlenwasserstoffen (Abb. 5E).Theoretische Berechnungen deuten darauf hin, dass ─NH3+-Gruppen im adsorbierten zwitterionischen Glycin das *CHO-Intermediat aufgrund ihrer starken Wechselwirkung, wie etwa Wasserstoffbrückenbindungen, stabilisieren könnten.Die Einführung von Halogenidionen in den Elektrolyten ist eine weitere Möglichkeit, die Katalysatoren zu modifizieren (91, 92).Wie in Abb. 5F gezeigt, konnte die C2H4-Produktionsrate auf plasmaaktiviertem Cu mithilfe von Halogenidadditiven deutlich gesteigert werden.Es wurde gezeigt, dass das I−-Ion aktiver ist als Br− und Cl−, was mit der entsprechenden Adsorptionsenergie von I−, Br− und Cl− auf der Cu(100)-Fläche übereinstimmt (91).Neben Halogeniden zeigten auch Hydroxidionen einen positiven Effekt auf die C2H4-Selektivität.Kürzlich berichteten Sargent und Mitarbeiter (33) über die Umwandlung von CO2 in C2H4 mit ~70 % FE unter Verwendung von konzentriertem Kaliumhydroxid (KOH)-Elektrolyt (bis zu 10 M) in einer Durchflusszelle.Wie in Abb. 5G gezeigt, war das Onset-Potential von CO und C2H4 im 10 M KOH-Elektrolyten viel niedriger als in 1 M KOH.Darüber hinaus nahmen die Tafel-Steigungen (Abb. 5H) der C2H4-Bildung mit zunehmender Hydroxidkonzentration ab (135 mV Dekade−1 in 1 M KOH und 65 mV Dekade−1 in 10 M KOH), was auf eine Transmutation der Gesamtgeschwindigkeit hindeutet. bestimmender Schritt.Ergebnisse der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bewiesen, dass die Anwesenheit konzentrierter Hydroxide die Bindungsenergie des CO-Zwischenprodukts senken und auch das Ladungsungleichgewicht zwischen zwei Kohlenstoffatomen in adsorbierten OCCO-Zwischenprodukten erhöhen kann.Dadurch würde das OCCO-Zwischenprodukt durch eine stärkere Dipolanziehung weiter stabilisiert, was zu einer niedrigeren Aktivierungsenergiebarriere für die CO-Dimerisierung führen würde, was dann die Gesamtleistung verbessern würde.

C2+-Oxygenate wie Ethanol (CH3CH2OH) sind eine weitere wichtige Kategorie äußerst wertvoller ECR-Produkte.Die industrielle Synthese von Ethanol ist ein energieintensiver Prozess, der auch große Mengen Ethylen oder landwirtschaftliche Rohstoffe verbraucht (40).Daher ist die elektrokatalytische Produktion von Ethanol oder anderen C2+-Oxygenaten aus CO2 wirtschaftlich und ökologisch sehr sinnvoll.Da die Ethanolerzeugung aus ECR ein vorletztes Zwischenprodukt mit C2H4 teilt, nämlich *C2H3O (43), könnte die selektive Hydrierung dieses Zwischenprodukts die ECR-Wege von C2H4 auf Alkohole umstellen (64).Allerdings ist in den meisten Systemen die Selektivität gegenüber C2+-Oxygenaten viel geringer als bei Kohlenwasserstoffen (31, 37, 39, 41, 42, 67).Daher werden wir in diesem Abschnitt die Designstrategien für Elektrokatalysatoren hervorheben, mit denen beeindruckende C2+-Oxygenat-FE von über 25 % erreicht werden können.

Wie oben erläutert, können gut konzipierte Bimetallkatalysatoren die Selektivität und Aktivität für die Produktion von C2+-Kohlenwasserstoffen verbessern.Eine ähnliche, aber nicht identische Strategie wurde auch verwendet, um die elektrokatalytische Leistung für C2+-Oxygenate zu verbessern (38, 93, 94).Beispielsweise zeigten mit Ag eingearbeitete Cu-Cu2O-Katalysatoren eine einstellbare Ethanolselektivität, und die höchste Ethanol-FE betrug 34,15 % (95).Als Schlüsselfaktor für die selektive Produktion von Ethanol wurde die zweiphasige Grenze in der phasengemischten Ag-Cu-Legierung anstelle des Ag/Cu-Atomverhältnisses identifiziert.Da die Cu-Stelle in einem phasengemischten Muster (Ag-Cu2OPB) sehr nahe an der Ag-Stelle liegt, könnte die Bildungsrate von Ethanol-Zwischenprodukten für die phasengemischte Probe im Vergleich zur phasengetrennten Probe (Ag-Cu2OPS) gefördert werden ), was zu einer besseren Leistung bei der Ethanolerzeugung führt.Neben Ethanol wurde auch gezeigt, dass Cu-Ag-Bimetall-NPs durch Zugabe von Benzotriazol CO2 in Acetat umwandeln (93).Bei –1,33 V gegen RHE betrug die FE von Acetat 21,2 %.In diesem Fall wurden zwei mögliche Reaktionswege vorgeschlagen: Einer basiert auf der CO-Dimerisierung und der andere auf der CO-Insertion, was die entscheidende Rolle der Bildung von CO-Zwischenprodukten an aktiven Ag-Zentren hervorhebt.Eine ähnliche Beobachtung wurde bei Cu-Zn-Katalysatoren (Abb. 6, A und B) für die Ethanolproduktion berichtet (38).Durch die Abstimmung des Zn-Gehalts in Zn-Cu-legierten Katalysatoren konnte das Verhältnis von Ethanol zu C2H4 FE gut im Bereich von 0,48 bis 6 gesteuert werden, was auf die Bedeutung von CO-entwickelnden Stellen für die Bildung von C2+-Oxygenaten schließen lässt.Die Bildung legierter Katalysatoren könnte einen Spannungseffekt auf das Matrixmaterial hervorrufen, der manchmal unerwünscht ist.Daher könnte für einige Zielprodukte ein direkter Weg zu bimetallischen Katalysatoren besser geeignet sein.Jaramillo und Mitarbeiter (96) konstruierten ein vereinfachtes Au-Cu-Bimetallsystem, das durch direkte Abscheidung von Gold-NPs auf einer polykristallinen Cu-Folie synthetisiert wurde, um den Tandemkatalyseeffekt zu untersuchen.Das bimetallische Au-Cu zeigte synergistische Selektivität und Aktivität gegenüber C2+-Alkoholen und übertraf damit reines Kupfer und Gold sowie Au-Cu-Legierungen.Im Vergleich zur Cu-Folie zeigte das bimetallische Au-Cu-System aufgrund des Vorhandenseins von Au-NPs (Abb. 6C), die für die CO-Erzeugung aktiv waren, eine erhöhte lokale CO-Konzentration.Da Gold für die CO-Reduktion nicht aktiv ist, wurde die erhöhte Produktionsrate von C2+-Alkohol auf Au-Cu-Bimetallkatalysatoren einem Tandem-Katalysemechanismus zugeschrieben.Insbesondere könnten Gold-NPs eine hohe lokale CO-Konzentration in der Nähe der Cu-Oberfläche erzeugen.Anschließend können die reichlich vorhandenen lokalen CO-Moleküle durch Cu weiter zu C2+-Alkoholen reduziert werden.

(A bis C) Legierungseffekte.(A) Maximale FE von Ethanol und C2H4 und das FE-Verhältnis von Ethanol und Ethylen auf verschiedenen Cu-Zn-Legierungen.(B) Partielle Stromdichte von Ethanol auf verschiedenen Cu-Zn-Legierungen.(A) und (B) werden mit Genehmigung der American Chemical Society (38) reproduziert.(C) CO2-Reduktions- und CO-Entwicklungsraten bei Gold, Kupfer und dem Au-Cu-Bimetallsystem.Wiedergabe mit Genehmigung der Nature Publishing Group (96).(D bis L) Morphologie- oder Struktureffekte.(D) Schematische Darstellung der Metallionen-Zyklusmethode.(E und F) SEM-Bilder von 100-Zyklen-Cu vor (E) und nach (F) der Vorreduktion unter ECR-Bedingungen.(G) TEM und Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich legten nahe, dass Cu(100) freigelegt wurde und (H) freie Energie für die *OCCO- und *OCCHO-Bildung auf Cu(100)-, Cu(111)- und Cu(211)-Facetten aufweist.(D) bis (G) werden mit Genehmigung der Nature Publishing Group (42) reproduziert.(I) Verhältnis von Oxygenaten und Kohlenwasserstoffen als Funktion des Potenzials auf Cu(111), Cu(751) und Cu(100).(J) Koordinationszahlen für Cu(111), Cu(100) und Cu(751).(I) und (J) werden mit Genehmigung der National Academy of Sciences (97) reproduziert.(K) Schema des Umwandlungsprozesses von Cu-NPs zu kubisch-ähnlichem Kupfer.Wiedergabe mit Genehmigung der National Academy of Sciences (98).(L) REM-Bilder von nanodendritischem Kupfer vor und nach der ECR.Wiedergabe mit Genehmigung der American Chemical Society (99).

Die selektive Freilegung von Kristallflächen für Elektrokatalysatoren hat sich als effektiver und unkomplizierter Ansatz zur Erzielung einer verbesserten FE für bestimmte ECR-Produkte und als wichtiger Weg zum grundlegenden Verständnis erwiesen.Die einfache, aber skalierbare Synthese einkristalliner Katalysatoren ist eine Herausforderung.Inspiriert durch das galvanostatische Lade-Entladeverfahren (GCD) für Batterien entwickelte unsere Gruppe eine Metallionen-Zyklusmethode (Abb. 6D), um die Kristallfläche eines Cu-Katalysators selektiv freizulegen (42).Nach 100 GCD-Zyklen bildete sich auf der Cu-Folie ein dichtes Cu-Nanowürfel-Array mit freiliegenden (100) Facetten (Abb. 6, E bis G).Der 100-Zyklen-Katalysator wies eine Gesamt-C2+-Alkohol-FE von mehr als 30 % und eine entsprechende C2+-Alkohol-Stromdichte von mehr als 20 mA cm−2 auf.Allerdings bot das 10-Zyklen-Cu mit einem geringeren Anteil der (100)-Facette nur eine C2+-Alkohol-FE von ~10 %.Die DFT-Simulation bestätigte, dass die Cu(100)- und Stufenfacetten (211) für die C-C-Kopplung gegenüber Cu(111) günstiger waren, wie in Abb. 6H gezeigt.Ein Modellkatalysator, ein epitaktischer Cu-Film mit verschiedenen freiliegenden Facetten, wurde verwendet, um die Motive des aktiven Zentrums für die C2+-Oxygenatproduktion zu bestimmen (Abb. 6I) (97).Da es statistisch gesehen weniger wahrscheinlich ist, dass ein CO*-Dimer an H*-Atome auf einer Oberfläche mit weniger Nachbarn angrenzt, könnten niedriger koordinierte Cu-Stellen die Bildung von Kohlenwasserstoffen unterdrücken und zu einer verbesserten C2+-Oxygenat-FE führen, da es schwieriger zu hydrieren ist C-C-gekoppelte ECR-Zwischenprodukte auf seiner Oberfläche (97).In der epitaktischen Cu-Filmstudie bestätigten die Autoren, dass der ECR auf der Cu(751)-Facette ein verbessertes Oxygenat/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zeigte.Diese Verbesserung könnte auf die Oberflächen-Cu-Atomgeometrie verschiedener Cu-Facetten und die entsprechende niedrigere durchschnittliche koordinierte Zahl (Abb. 6J) zurückgeführt werden, wobei das Cu-Atom mit zwei, vier bzw. sechs nächsten Nachbarn auf Cu(751) koordiniert ist. Cu(100)- und Cu(111)-Facetten.Die In-situ-Morphologierekonstruktion wurde auch verwendet, um die C2+-Oxygenat-FE zu verbessern.Ein aktiver würfelförmiger Cu-Katalysator wurde von Yang und Mitarbeitern (98) entwickelt, der eine verbesserte C-C-Kupplungsleistung zeigte.Im Detail wurden monodisperse Cu-NPs (6,7 nm) mit unterschiedlichen Beladungen als Katalysator für die ECR auf einem Kohlepapierträger abgeschieden.Offensichtlich wurde mit zunehmender Cu-NP-Beladung eine erhöhte FE von C2+-Oxygenaten beobachtet.Es wurde gezeigt, dass dicht gepackte Cu-NPs unter hohen Belastungsbedingungen während der ECR eine morphologische In-situ-Umwandlung durchliefen, bei der schließlich würfelartige Morphologien gebildet wurden (Abb. 6K).Es wurde festgestellt, dass diese neu gebildete Struktur elektrokatalytisch aktiver ist.Die Tafel-Analyse legte nahe, dass die CO-Dimerisierung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die C2-Produktbildung war, wohingegen die von n-Propanol einen diskreten Weg in diesem katalytischen System zeigte.Nanodendritisches Kupfer ist ein weiteres Beispiel, das die Bedeutung der Morphologiekontrolle für die C2+-Oxygenatproduktion zeigt (99).Kurz gesagt betrug die Gesamt-FE des wohldefinierten Kupfer-Nanodendriten (Abb. 6L) für C2+-Alkohol etwa 25 % bei –1,0 V gegenüber RHE.Eine beeindruckende n-Propanol-FE von 13 % konnte bei −0,9 V erreicht werden. Angesichts der hohen Aktivität des Cu-Atoms leiden kupferbasierte Katalysatoren während der ECR immer unter strukturellem Abbau, insbesondere bei hoher Überspannung, was wiederum zu schlechter Qualität führt Stabilität.Ein solches nanodendritisches Kupfer zeigte jedoch eine gute Stabilität für die Alkoholproduktion und zeigte einen Alkohol-FE von ~24 % über 6 Stunden.

Defekte von Elektrokatalysatoren, wie z. B. Atomfehlstellen und Dotierstoffe, zeigen die Möglichkeit, unkonventionelle ECR-Zwischenprodukte zu adsorbieren und so den entsprechenden Weg zu Oxygenaten selektiv zu verstärken (29, 43, 100).Am Beispiel von *C2H3O, dem potenziellen vorletzten Zwischenprodukt für die Ethylen- und Ethanolproduktion, untersuchten Sargent und Mitarbeiter (43) die Rolle von Defekten in einem Kern-Schale-Cu-Elektrokatalysator im Detail.Sie zeigten theoretisch, dass die Reaktionsenergiebarrieren für die Bildung von Ethylen und Ethanol in der frühen Phase der C-C-Kopplung ähnlich waren (0,5 V Überspannung) (Abb. 7A).Unter solchen Bedingungen würde die Einführung von Kupferfehlstellen die Energiebarriere für die Ethylenbildung leicht erhöhen, zeigte jedoch keinen Einfluss auf die Ethanolerzeugung (Abb. 7B).Wie jedoch in Abb. 7C gezeigt, könnten Kupferkatalysatoren mit Leerstellen und Schwefeldotierung unter der Oberfläche die Energiebarriere für den Ethylenweg erheblich erhöhen, was ihn thermodynamisch ungünstig macht.Allerdings zeigte eine solche Modifikation einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Ethanolweg.Dieses Phänomen wurde weiter experimentell bestätigt.Es wurde ein Cu2S-Cu mit Kern-Schale-Struktur und zahlreichen Oberflächenleerstellen (Cu2S-Cu-V; Abb. 7D) synthetisiert.Das Verhältnis von Alkohol zu Ethylen stieg von 0,18 bei bloßen Cu-NPs auf 0,34 bei leerstellenfreiem Cu2S-Cu und dann auf 1,21 bei Cu2S-Cu-V, obwohl die Gesamt-FE der C2+-Produkte für alle Katalysatoren ähnlich blieb (Abb. 7E). .Diese Beobachtung deutete darauf hin, dass die Förderung der Alkoholselektivität mit der Unterdrückung der Ethylenproduktion verbunden war, was mit dem DFT-Ergebnis übereinstimmt.Darüber hinaus spielt das Defekt-Engineering bei metallfreien Kohlenstoffkatalysatoren eine wichtigere Rolle, da reine Kohlenstoffmaterialien für die ECR inaktiv sind.Dotierstoffe wie Stickstoff und Bor wurden verwendet, um die elektronische Struktur eines Katalysators auf Kohlenstoffbasis zu verändern (31, 43, 100).Beispielsweise wurde von Quan et al. ein mit Stickstoff dotierter Nanodiamantfilm (NDD) auf einem Siliziumsubstrat entwickelt.(29) für die selektive Acetatproduktion aus ECR (Abb. 7F).Bei Verwendung eines NDD-Katalysators betrug das Acetat-Einsatzpotential nur −0,36 V gegenüber RHE, und die FE für Acetat betrug mehr als 75 % in einem Potentialbereich von −0,8 bis −1,0 V gegenüber RHE.Um den Ursprung dieser beeindruckenden Verbesserung zu verstehen, wurden NDD/Si-Elektroden mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten oder Stickstoffspezies hergestellt und untersucht (Abb. 7G).Die Autoren kamen zu dem Schluss, dass die überlegene Leistung des NDD/Si-Katalysators für die ECR auf sein hohes Überpotential für die Wasserstoffentwicklung und N-Dotierung zurückzuführen ist, wobei die N-sp3C-Spezies für die Acetatproduktion hochaktiv war.Elektrokinetische Daten und In-situ-Infrarotspektrum zeigten, dass der Hauptweg für die Acetatbildung CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− sein könnte.Neben Stickstoff ist Bor ein weiteres gut erforschtes Heteroatom zur Regulierung der elektronischen Struktur von Nanodiamant.Allerdings reduzierte Bor-dotierter Nanodiamant (BDD) CO2 bevorzugt zu Formaldehyd oder Formiat (101).Darüber hinaus zeigten Quan und Mitarbeiter (102), dass mit Bor und Stickstoff gleichzeitig dotierter Nanodiamant (BND) einen synergistischen Effekt auf die ECR zeigte, der die Einschränkung von BDD überwinden und dann selektiv Ethanol produzieren konnte.Es wurden BND1-, BND2- und BND3-Katalysatoren mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten und ähnlichen Bordotierungsniveaus hergestellt.Wie in Abb. 7H gezeigt, konnte die höchste Selektivität von Ethanol bis zu 93 % auf dem BND3-Katalysator bei –1,0 V gegenüber RHE erreicht werden, das die höchste Stickstoffdotierung aufweist.Theoretische Berechnungen zeigten, dass der C-C-Kopplungsprozess an BND thermodynamisch günstig war, wobei das Boratom die Bindung von CO2 förderte und der Stickstoffdotierstoff die Hydrierung des Zwischenprodukts zu Ethanol erleichterte.Obwohl mit Heteroatomen dotierter Nanodiamant in der Lage war, CO2 mit hoher Selektivität in Multikohlenstoffoxygenate umzuwandeln, ist seine ECR-Aktivität aufgrund des langsamen Ladungsübertragungsprozesses (Stromdichte beträgt weniger als 2 mA cm−2) sehr begrenzt.Material auf Graphenbasis könnte eine mögliche Lösung sein, um die Mängel diamantbasierter Katalysatoren zu überwinden.Theoretisch wurden die pyridinischen N-Zentren am Rand der Graphenschicht als aktive Zentren für die C-C-Kopplung angenommen (103).Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Vorhandensein von pyridinischem N an Randstellen CO2 in CO umwandeln könnte, das weiter in das C2+-Molekül gekoppelt werden kann (Abb. 7I).Beispielsweise könnte das *C2O2-Zwischenprodukt in stickstoffdotiertem Kohlenstoff stabilisiert werden, in dem die beiden C-Atome an das Pyridin-N bzw. das benachbarte C-Atom gebunden sind (103).Die theoretische Vorhersage wurde dann mithilfe von Stickstoff-dotierten Graphen-Quantenpunktkatalysatoren (NGQD) validiert (31).Nach der Pulverisierung von mit Stickstoff dotierten Graphenschichten (1 bis 3 μm) (Abb. 7J) wurden 1 bis 3 nm große NGQDs erhalten, bei denen die Dichte von pyridinischem N an Randstellen um drei Größenordnungen erhöht war.Bei −0,78 V gegenüber RHE könnte die maximale FE für C2+-Oxygenate bis zu 26 % erreichen.Darüber hinaus liegt die Teilstromdichte für C2+-Oxygenate, wie in Abb. 7K dargestellt, bei –0,86 V gegenüber RHE nahe bei 40 mA cm−2, was viel höher ist als die des modifizierten Nanodiamanten.Im Vergleich dazu lieferten N-freie Graphen-Quantenpunkte und N-dotiertes Graphenoxid, die pyridinisches N an der unteren Randstelle aufweisen, hauptsächlich H2, CO und Formiat.

(A bis C) Gibbs freie Energie von *C2H3O zu Ethylen und Ethanol für Kupfer, Kupfer mit Leerstellen und Kupfer mit Kupferleerstellen und unterirdischem Schwefel.(D) Schematische Darstellung des Cu2S-Cu-V-Katalysators.(E) FE von C2+-Alkoholen und Ethylen sowie das FE-Verhältnis von Alkoholen zu Alkenen.(A) bis (E) werden mit Genehmigung der Nature Publishing Group (43) reproduziert.(F) SEM-Bild von NDD.(G) Produktionsraten von Acetat und Formiat auf NDD mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten.at %, Atom %.(F) und (G) werden mit Genehmigung der American Chemical Society (29) reproduziert.(H) FEs für NDD, BDD und BNDs bei −1,0 V. Wiedergabe mit Genehmigung von John Wiley and Sons (102).(I) Schematische Darstellung der aktiven Stellen für die CC-Kopplung in NGQDs.(I) wird mit Genehmigung der American Chemical Society (103) reproduziert.(J) TEM-Bild von NGQDs.Maßstabsbalken, 1 nm.(K) Partielle Stromdichten für verschiedene Produkte unter Verwendung von NGQDs.(J) und (K) werden mit Genehmigung der Nature Publishing Group (31) reproduziert.

Über Elektrokatalysatoren hinaus stellt das Design der Elektroden- und Katalysereaktorarchitektur einen weiteren wirksamen Weg zur Steigerung der ECR-Leistung dar, insbesondere hinsichtlich der Produktionsrate und der Energieeffizienz.Bei der Konstruktion und Herstellung neuartiger Elektroreduktionssysteme wurden erhebliche Verbesserungen vorgenommen, um eine hocheffiziente C2+-Produktion zu erreichen.In diesem Abschnitt werden wir das ECR-Elektroden-/Reaktordesign im Detail besprechen.

H-Typ-Zellen werden aufgrund ihrer einfachen Montage, einfachen Bedienung und geringen Kosten häufig in Tests im Labormaßstab eingesetzt.Die Zellen sind mit unabhängigen Kathoden- und Anodenkammern ausgestattet, die durch eine Ionenaustauschmembran (104, 105) verbunden sind.Der Hauptnachteil dieser H-Typ-Zelle ist die geringe CO2-Löslichkeit im wässrigen Elektrolyten, die unter Umgebungsbedingungen nur 0,034 M beträgt, was zu begrenzten CO2-Reduktionsstromdichten von j < 100 mA cm−2 führt (64).Darüber hinaus haben andere inhärente Nachteile, darunter eine begrenzte Elektrodenoberfläche und ein großer Abstand zwischen den Elektroden, den wachsenden Forschungsanforderungen nicht gerecht werden können (105, 106).Für die Erzeugung von C2+-Produkten zeigen H-Typ-Zellen normalerweise eine geringe Selektivität bei hohen Überspannungen, z. B. 32 % für Ethylen bei –0,98 V gegenüber RHE (107), 13,1 % für n-Propanol bei –0,9 V gegenüber RHE (99) und 20,4 % für Ethanol bei −0,46 V gegenüber RHE (108), aufgrund der stark konkurrierenden Wasserstoffentwicklung.

Um die oben genannten Probleme anzugehen, wurde der Durchflussreaktor vorgeschlagen (15, 109).In Durchflusszellen kann der gasförmige CO2-Strom direkt als Ausgangsmaterial an der Kathode verwendet werden, was zu einer deutlich verbesserten Massendiffusion und Produktionsrate führt (104, 110).Abbildung 8A zeigt die typische Architektur einer Durchflusszelle, bei der eine Polymerelektrolytmembran (PEM) als Elektrodenseparator diente, der zwischen zwei Durchflusskanälen liegt.Der Katalysator ist auf einer Gasdiffusionselektrode (GDE) immobilisiert und dient als Kathodenelektrode, in die gasförmiges CO2 direkt eingespeist wird.Der Katholyt, beispielsweise 0,5 M KHCO3, fließt kontinuierlich in der dünnen Schicht zwischen der Katalysatorelektrode und der PEM.Darüber hinaus wird die Anodenseite typischerweise mit einem wässrigen Elektrolyten für die Sauerstoffentwicklungsreaktion umgewälzt (43, 110).Im Vergleich zu H-Typ-Zellen weisen diese membranbasierten Durchflusszellen eine deutlich bessere ECR-Leistung auf.Beispielsweise bewerteten Sargent und Mitarbeiter (43) die ECR-Leistung des Cu2S-Cu-V-Katalysators sowohl in H-Typ-Zellen als auch in Durchflusszellen, wie in Abb. 8 (B bis E) dargestellt.Bei Verwendung von H-Typ-Zellen betrug die maximale FE für C2+-Produkte 41 % mit einer Gesamtstromdichte von ~30 mA cm−2 unter –0,95 V gegenüber RHE.Allerdings stieg die FE für C2+-Produkte auf 53 %, wobei die Gesamtstromdichte bei −0,92 V im Vergleich zu RHE in einem Durchflusssystem problemlos 400 mA cm−2 überstieg.Eine solch signifikante Leistungsverbesserung mithilfe des Durchflussreaktors kann auf die verbesserte CO2-Diffusion und die unterdrückten Nebenreaktionen zurückgeführt werden, die hauptsächlich auf die lokale Gas-Elektrolyt-Katalysator-Dreifachschnittstellenarchitektur zurückzuführen sind.

(A) Ein Diagramm des Durchflusselektrolyseurs mit einem vergrößerten Schema der Elektroden-Elektrolyt-Schnittstelle.(A) wird mit Genehmigung von John Wiley and Sons (30) reproduziert.(B bis E) Vergleich der ECR-Leistung mit H-Typ-Zelle und Durchflusszelle.(B) bis (E) werden mit Genehmigung der Nature Publishing Group (43) reproduziert.(F bis H) Verschiedene in Durchflusszellen verwendete Elektrolyte im Vergleich zur ECR-Leistung.(F) bis (H) werden mit Genehmigung von John Wiley and Sons (30) reproduziert.(I bis K) Struktur und Stabilitätsleistung der Gasdiffusionselektrode auf Polymerbasis.(I) bis (K) werden mit Genehmigung von AAAS (33) reproduziert.

Die Zero-Gap-Zelle ist eine weitere neue Klasse von Elektrolyseuren, die die Flusskanäle in Flusszellen weiter entfernt und zwei Elektroden mit einer Ionenaustauschmembran dazwischen zusammenpresst.Diese Konfiguration könnte den Stoffübergangs- und Elektronenübertragungswiderstand erheblich verringern und somit die Energieeffizienz verbessern, was sie in praktischen Anwendungen praktikabler macht (110).Die der Kathode zugeführten Reaktanten können entweder CO2-gesättigter Katholyt oder ein befeuchteter CO2-Strom sein.Der Anode wird zwingend Wasserdampf oder wässriger Elektrolyt zur Protonenfreisetzung zugeführt, um die Ladung für die CO2-Reduktionsspezies zu kompensieren (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) bewerteten die Leistung des Cu-AC-Hybridkatalysators in der Zero-Gap-Zelle und berichteten, dass Acetaldehyd das Hauptprodukt mit einer hohen Selektivität von 60 % ist.Ein weiterer Vorteil dieses Geräts besteht darin, dass es sehr einfach ist, den Reaktantenfluss unter Druck zu setzen und die lokale CO2-Konzentration deutlich zu erhöhen, was zu großen Stromdichten und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten führt (110).Allerdings neigt die beschleunigte Ionenaustauschrate in Zero-Gap-Zellen dazu, den Katholyten anzusäuern, wodurch sich die Reaktion in Richtung H2-Entwicklung statt CO2-Reduktion verschiebt (112).Um dieses Problem anzugehen, fügten Zhou und Mitarbeiter (112, 113) eine Pufferschicht mit einem zirkulierenden wässrigen Elektrolyten zwischen Kathode und Membran ein, um den richtigen pH-Wert in der Nähe der Kathode für die CO2-Reduktionsreaktion aufrechtzuerhalten.Obwohl anhand der Zero-Gap-Zellen verschiedene C2+-Produkte nachgewiesen wurden, darunter Aceton, Ethanol und n-Propanol, sind die FEs immer noch relativ niedrig.Die meisten berichteten Studien konzentrieren sich immer auf C1-Produkte, die während der Reduktionsreaktion weniger Protonen- und Elektronentransfers erfordern.Daher ist die Machbarkeit der Zero-Gap-Zelle für C2+-Produkte immer noch umstritten (110).

Darüber hinaus sind mikrofluidische Elektrolysezellen (MECs) eine Art äußerst attraktive Elektrolyseurkonfiguration, die von Kenis und Mitarbeitern entwickelt wurde (39, 114).Bei diesem Gerät wird die Membran durch einen dünnen Raum (<1 mm Dicke) ersetzt, der mit einem fließenden Elektrolytstrom gefüllt ist, um Anode und Kathode zu trennen.Die CO2-Moleküle könnten schnell in die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt in der Nähe der Kathode diffundieren und die beiden festen GDEs werden vom fließenden Elektrolyten umspült.Im Vergleich zu membranbasierten Durchflusszellen vermeiden MECs nicht nur die hohen Membrankosten, sondern verringern auch das Wassermanagement, was insbesondere das Austrocknen der Anode und das Überfluten der Kathode bei Betrieb mit hohen Stromdichten aufgrund des osmotischen Widerstands von Wassermolekülen betrifft Protonentransport von der Anode zur Kathode durch die Membran (115).Soweit uns bekannt ist, wurde trotz der bemerkenswerten Vorzüge und Erfolge nur eine minimale Anzahl von Studien zu C2+-Produkten in den ursprünglichen MECs geführt.Dies wird wahrscheinlich durch den „Schwimmeffekt“ verursacht, bei dem in der Anode gebildete Protonen leicht aus der Kathodenumgebung abgeleitet oder vom fließenden Elektrolyten weggespült werden, anstatt an der für mehrere Protonen erforderlichen C2+-Bildungsreaktion teilzunehmen.Die Spekulation konnte durch folgende Instanz bestätigt werden.Im Jahr 2016 berichteten Kenis und Mitarbeiter (31) über die erfolgreiche Reduktion von CO2 zu C2+-Produkten auf einem modifizierten und membranhaltigen MEC, in dem NGQDs CO2-Moleküle mit 55 % FE (31 % für Ethylen, 14 % FE) zu C2+ reduzieren konnten. für Ethanol, 6 % für Acetat und 4 % für n-Propanol) bei einem angelegten Potential von −0,75 V gegen RHE in 1 M KOH-Lösung.Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass auch eine Elektrolytumgebung die Produktselektivität erheblich beeinflussen kann.Beispielsweise synthetisierten Jiao und Mitarbeiter (30) einen nanoporösen Cu-Katalysator und testeten dann dessen ECR-Leistung mit verschiedenen Elektrolyten (KHCO3, KOH, K2SO4 und KCl) in einem membranbasierten MEC.Sie zeigten, dass die CO2-Reduktion im alkalischen Elektrolyten (KOH) die höchste C2+-Selektivität und Stromdichte aufweist, wie in Abb. 8 (F und G) dargestellt.Bei −0,67 V gegen RHE in 1 M KOH-Elektrolyt erreicht die erhaltene FE für C2+ bis zu 62 % mit einer Teilstromdichte von 653 mA cm−2, was zu den höchsten Stromdichten gehört, die jemals bei elektrochemischen CO2-Reduktionen berichtet wurden hin zu C2+-Produkten.Ethylen (38,6 %), Ethanol (16,6 %) und n-Propanol (4,5 %) sind die wichtigsten C2+-Produkte mit einer geringen Menge Acetat.Sie wiesen auch darauf hin, dass eine starke Korrelation zwischen dem berechneten Oberflächen-pH-Wert und FE für C2+-Produkte besteht: Je höher der Oberflächen-pH-Wert, desto höher die Stromdichten und die Ausbeute an C2+-Produkten, wie in Abb. 8H dargestellt.Die theoretische Berechnung ergab, dass die oberflächennahen OH−-Ionen die C-C-Kopplung stark erleichtern könnten (31).

Zusätzlich zur Konfiguration des Elektrolyseurs könnte auch der in verschiedenen Elektrolyseuren verwendete Elektrolyt die endgültigen ECR-Produkte erheblich verändern.Wie oben erwähnt, werden hochalkalische KOH-Lösungen immer in Durchflusszellen mit hervorragender Leistung und nicht in Zellen vom H-Typ verwendet.Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass der KOH-Elektrolyt eine höhere Elektrolytleitfähigkeit bieten, den ohmschen Widerstand zwischen der dünnen Elektrolytbeschichtung auf dem Katalysator und dem Massenelektrolyten verringern und die erforderlichen Überpotentiale für die C2+-Bildung weiter verringern könnte (31).Die DFT-Ergebnisse bestätigen weiterhin, dass die Anwesenheit von OH−-Ionen die Energiebarriere für die CO-Dimerisierung senken könnte, wodurch die C2+-Bildung gefördert und die Konkurrenz durch die C1- und H2-Bildung unterdrückt wird (30, 33).Allerdings konnte alkalisches KOH nicht als Elektrolyt in H-Typ-Zellen verwendet werden.Dies liegt daran, dass CO2-Ströme schnell mit KOH-Lösungen reagieren und schließlich in H-Typ-Zellen eine Bicarbonatlösung mit neutralem pH-Wert erzeugen (30).In Durchflusszellen werden die CO2-Moleküle jedoch, sobald das CO2 durch die GDE diffundiert, an der dreifachen Grenzphase (CO2-Katalysator-Elektrolyt) verbraucht, um sofort reduzierte Produkte zu bilden.Darüber hinaus kann die schlechte Pufferkapazität des Elektrolyten in stationären Elektrolyseurkonfigurationen den pH-Wert um die Elektrode herum schnell erhöhen, während der fließende Elektrolyt die Oberfläche auffrischt und die pH-Schwankung im Elektrolyten minimiert (33, 116).

Da es sich bei ECR um eine diffusionskontrollierte Reaktion handelt, könnte ein hoher Reaktionsdruck auch die CO2-Konzentration in der Masse und an der Grenzfläche deutlich erhöhen.Die üblichen Hochdruckreaktoren ähneln dem Edelstahlautoklaven, in dem CO2 unter hohem Druck (bis zu 60 atm) in die Zelle eingeleitet werden konnte, was zu einem bemerkenswerten Anstieg sowohl der FE als auch der Stromdichte von C2+ führte (117). , 118).Sakata und Mitarbeiter (119) zeigten, dass die Stromdichte unter 30 atm an einer Cu-Elektrode mit Ethylen als Hauptprodukt auf 163 mA cm−2 verbessert werden konnte.Viele Metallkatalysatoren (z. B. Fe, Co und Ni), die bei Umgebungsdruck keine Aktivität für die C2+-Produktion aufweisen, könnten CO2 bei erhöhten Drücken zu Ethylen, Ethan, Propan und anderen C2+-Produkten höherer Ordnung reduzieren.Es wurde gezeigt, dass die Selektivität der Produkte deutlich vom CO2-Druck abhängt und die CO2-Verfügbarkeit an der Elektrodenoberfläche verändert (117, 120).Die wichtigsten reduzierten Produkte werden von H2 zu Kohlenwasserstoffen (einschließlich C2+) und schließlich zu CO/HCOOH mit erhöhtem CO2-Druck umgewandelt.Insbesondere sollte der CO2-Druck sorgfältig überwacht werden, da übermäßig hohe oder niedrige CO2-Drücke zu einer überflüssigen oder begrenzten CO2-Diffusionsrate führen würden, was tendenziell die Produktion von CO/HCOOH oder H2 begünstigt.Nur eine kompatible Menge an intermediärem CO und eine kompatible Stromdichte, die auf der Elektrodenoberfläche erzeugt wird, könnten die C-C-Kupplungsreaktion erleichtern und die C2+-Produktselektivität erhöhen (119).

Die Entwicklung einer neuartigen Elektrode mit fortschrittlichen Strukturen ist eine weitere wichtige Richtung zur Verbesserung der selektiven C2+-Produktion.Im Frühstadium bestehen die Arbeitselektroden aus nicht porösen Metallfolien und leiden unter einem trägen Stoffübergang (26, 105).Daher wurde vorgeschlagen, dass GDE die schlechte Zellleistung durch die Bereitstellung hydrophober Kanäle mildert, die die CO2-Diffusion zu den Katalysatorpartikeln erleichtern (121).Die herkömmliche GDE besteht üblicherweise aus einer Katalysatorschicht (CL) und einer Gasdiffusionsschicht (GDL), wie im unteren Teil von Abb. 8A (30, 33) dargestellt.Die in GDE gebildete Gas-Flüssigkeit-Katalysator-Grenzfläche ist entscheidend für die Verbesserung der Zellleistung.Die aus porösen Materialien (typischerweise Kohlepapier) zusammengesetzte GDL könnte reichlich CO2-Pfade bereitstellen und eine schnelle Elektrolytdiffusionsrate gewährleisten.Es fungiert auch als Transportmedium mit geringem Widerstand für Protonen, Elektronen und Reduktionsprodukte vom CL in den Elektrolyten (121).Tropfenguss, Airbrush und Elektroabscheidung sind die gängigen Technologien zur Herstellung von GDEs (122).Mit GDEs zusammengesetzte Katalysatoren wurden intensiv bei der CO2-Elektroreduktion zu C2+-Produkten untersucht.Bemerkenswert ist, dass die oben genannten Durchflusszellen mit günstiger Leistung alle mit GDEs gekoppelt sind.Bereits 1990 berichteten Sammells und Mitarbeiter (123), dass Cu-beschichtete GDEs eine hohe FE von 53 % für Ethylen mit einer hohen Dichte von 667 mA cm−2 erreichten.Die Steigerung der Selektivität von Ethylen und Ethanol ist eine große Herausforderung, die bei Cu-basierten Katalysatoren aufgrund ihrer sehr ähnlichen mechanistischen Reaktionswege immer mitproduziert wird.Darüber hinaus ist es wichtig darauf hinzuweisen, dass bei Cu-basiertem GDE eine höhere Produktivität und Selektivität von Ethylen im Vergleich zu Ethanol beobachtet wurde (25, 36).Gewirth und Mitarbeiter (36) zeigten eine ausgezeichnete FE von 60 % für Ethylen und eine unterdrückte FE für Ethanol von 25 % auf elektroabgeschiedenem Cu-Ag-GDE, wenn die Gesamtstromdichte ~300 mA cm−2 bei –0,7 V vs erreichte RHE.Es ist eine seltene Arbeit, die eine so hohe Selektivität bei großer Stromdichte erreichte.Dieser Befund legt nahe, dass eine GDE-integrierte Elektrode einen vielversprechenden Weg zur Abstimmung der Reaktionswege darstellt, bei dem die Selektivität reduzierter Produkte bei hohen Stromdichten erreicht werden kann.

Die Stabilität von GDEs ist ebenfalls ein wichtiges Thema, das angegangen werden sollte, da ein stabiler Langzeitbetrieb für die praktische Anwendung von Durchflusszellen unerlässlich ist.Trotz der hervorragenden CO2-zu-C2+-Leistung, die mit GDEs erreicht wird, ist die Stabilität aufgrund der schwachen mechanischen Haftung des Katalysators, der GDL und der Bindemittelschichten immer noch schlecht (77, 124).Die Kohlenstoffoberfläche von GDL könnte sich während der elektrochemischen Reaktion aufgrund der Oxidationsreaktion, die bei erhöhten Überspannungen abläuft, von hydrophob zu hydrophil verändern, was zu einer Überflutung des GDL und behinderten CO2-Diffusionswegen führt (33).Um dieses Problem zu lösen, integrierten Forscher ein hydrophobes Gerüst aus Polytetrafluorethylen (PTFE) in GDEs.Im Vergleich zu hydrophilem Nafion sorgt eine hydrophobe PTFE-Schicht für eine überlegene Langzeitstabilität (33).Sargent und Mitarbeiter (33) montierten einen Cu-Katalysator zwischen den getrennten PTFE- und Kohlenstoff-NPs, in dem die hydrophobe PTFE-Schicht die NPs und Graphitschichten immobilisieren konnte, wodurch eine stabile Elektrodenschnittstelle aufgebaut wurde (Abb. 8, I und J).Dadurch wurde die FE für die Ethylenproduktion in 7 M KOH-Lösung bei Stromdichten von 75 bis 100 mA cm−2 auf 70 % erhöht.Die Lebensdauer dieses Durchflussreaktors wurde auf mehr als 150 Stunden verlängert, wobei der Verlust der Ethylenselektivität vernachlässigbar war, was 300-mal länger ist als bei herkömmlichen GDEs, wie in Abb. 8K dargestellt.Eine solche Sandwichstruktur hat sich als hervorragendes GDE-Design erwiesen.Beispielsweise entwarfen Cui und Mitarbeiter (124) eine dreischichtige Struktur mit einer aktiven Elektrodenschicht, die von zwei hydrophoben nanoporösen Polyethylenfilmen begrenzt wird.Die äußeren hydrophoben Schichten könnten den Elektrolytfluss aus der Hauptlösung verlangsamen und zu einem stabilen, hohen lokalen pH-Wert um die Arbeitselektrode herum führen.Wichtig bei einem solchen Design ist auch die Optimierung des Zwischenschichtraums, der den CO2-Transport und die Adsorption verbessern kann (124).Aufgrund ihrer hohen Porosität, guten Leitfähigkeit und Hydrophobie, die den Elektronen- und Stofftransport erleichtern könnten, wurden kürzlich auch Kohlenstoffnanoröhren in die GDEs integriert (77).

Trotz der aufregenden Fortschritte bei ECR gibt es selten Strategien für die kostengünstige Herstellung von C2+-Produkten in großem Maßstab (125).In diesem Stadium sind die Herausforderungen und Chancen gleichzeitig, die Reaktionsmechanismen der ECR zu verstehen und diese vielversprechende Technologie zu kommerzialisieren.

Als elegante Lösung zur Schließung des Kohlenstoffkreislaufs und zur Speicherung intermittierender erneuerbarer Energien wie Wind und Sonne wurden in den letzten Jahrzehnten erhebliche Fortschritte bei der effizienten CO2-Umwandlung erzielt.Während das Verständnis der mit ECR verbundenen Prozesse seit ihren Anfängen große Fortschritte gemacht hat (126), ist die C-C-Kopplung über ECR zu C2+-Produkten noch lange nicht reif für eine praktische Anwendung.In diesem Aufsatz haben wir einen detaillierten Blick auf die aktuellen Strategien geworfen, die die Selektivität und Produktionsrate für C2+-Produkte über ECR fördern können, einschließlich Feinabstimmung des Katalysators, Elektrolyteffekte, elektrochemische Bedingungen und elektrochemisches Elektroden-/Reaktordesign.

Trotz aller Anstrengungen, die in ECR gesteckt werden, gibt es immer noch viele Probleme mit den aktuellen Katalysatoren und dem ECR-System, die vor der Kommerzialisierung von ECR angegangen werden müssen.Erstens leidet Cu als dominierender Katalysator zur Realisierung einer effizienten C-C-Kupplung unter schwerwiegenden Stabilitätsproblemen, insbesondere in wässrigen Elektrolyten, und kann aufgrund seiner hohen Atommobilität, Partikelaggregation und Strukturverschlechterung unter ECR-Bedingungen selten 100 Stunden überleben.Daher ist die Frage, wie mit einem Cu-basierten Katalysator Langzeitstabilität erreicht werden kann, immer noch eine offene Herausforderung.Die Verankerung des Cu-basierten Katalysators auf einem spezifischen Träger mit starker Wechselwirkung könnte eine zuverlässige Strategie zur Erhaltung der Katalysatorstruktur/-morphologie sein und somit eine längere Lebensdauer ermöglichen.Darüber hinaus kann die Verwendung eines Polymermembranelektrolyten als Ersatz der wässrigen Lösung während der ECR wahrscheinlich die Stabilität des Cu-basierten Katalysators weiter verbessern.Darüber hinaus sollten aus der Perspektive der Katalysatoren auch In-situ-/In-Operando-Charakterisierungstechniken und theoretische Modellierung verwendet werden, um den Leistungsabfall des Katalysators zu überwachen und zu verstehen und so wiederum die Verschlechterung und Vergiftung des Katalysators auf das niedrigste Niveau zu reduzieren.Ein weiteres wichtiges Problem von ECR-Katalysatoren, das angegangen werden sollte, besteht darin, das Syntheseprotokoll für die Massenproduktion nutzbar zu machen.Zu diesem Zweck wird die Optimierung der Syntheseverfahren unter Verwendung allgemein verfügbarer Rohstoffe bevorzugt.

Zweitens wird das aus der ECR erzeugte, mit Sauerstoff angereicherte C2+ normalerweise mit gelösten Stoffen (z. B. KHCO3 und KOH) im Elektrolyten für herkömmliche H- oder Durchflusszellenreaktoren gemischt, was jedoch zusätzliche Trenn- und Konzentrationsprozesse erfordert, um reine flüssige Brennstofflösungen zurückzugewinnen praktische Anwendungen.Gleichzeitig werden die entstehenden C2+-Kohlenwasserstoffe auch mit H2 und restlichem CO2 vermischt.Daher ist ein kostspieliger Trennprozess für die aktuelle ECR-Technologie unverzichtbar, was die praktische Anwendung von ECR zusätzlich erschwert.Daher ist es für den praktischen Einsatz von ECR äußerst wünschenswert, reine Flüssigbrennstofflösungen und reine Gaskohlenwasserstoffe, insbesondere bei hohen Produktkonzentrationen, direkt und kontinuierlich herzustellen.Wir prognostizieren daher, dass die direkte Erzeugung reiner Produkte über ECR in naher Zukunft an Bedeutung gewinnen wird, was die ECR-Technologie möglicherweise viel näher an den Markt bringen könnte (127).

Drittens: Während die Bildung von C-O- und C-H-Bindungen wie Ethanol, Essigsäure und Ethylen in der ECR-Technologie intensiv untersucht wurde, ist die Erforschung anderer Produkttypen auch für die ECR-Technologie wichtig und wirtschaftlich interessant.Beispielsweise berichteten Han und Mitarbeiter (128) kürzlich über die Produktion von 2-Bromethnol durch ECR.Die In-situ-Bildung der C-Br-Bindung wandelt das Produkt von Ethanol in 2-Bromethnol um, das ein wichtiger Baustein in der chemischen und pharmazeutischen Synthese ist und einen höheren Mehrwert aufweist.Daher glauben wir, dass neben den derzeit gut untersuchten C2+-Produkten auch die gezielte Nutzung anderer selten erforschter Produkte wie Oxalsäure (129) und die Synthese komplexerer C2+-Moleküle wie zyklischer Verbindungen ein weiterer vielversprechender Weg für die zukünftige ECR-Forschung ist.

Nicht zuletzt sollten neuartige Elektroden- und Reaktordesigns wie wasserdichte GDE, Flüssigkeitsdurchflusszellen und PEM-Zellen weit verbreitet sein, um die ECR-Produktionsrate auf ein kommerzielles Niveau (>200 mA cm−2) zu steigern.Allerdings ist die große Diskrepanz in der elektrokatalytischen Aktivität immer dann zu beobachten, wenn Elektrokatalysatoren im Vollzellentest eingesetzt werden.Daher sollten systematischere Studien durchgeführt werden, um die Lücke zwischen Halbzellenstudien und der Anwendung von Vollzellengeräten zu minimieren und den ECR vom Labortest in die praktische Anwendung zu bringen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die elektrochemische CO2-Reduktion eine gute Möglichkeit für uns bietet, das Umweltproblem der durch menschliche Aktivitäten emittierten Treibhausgase anzugehen.Es zeigt auch die Möglichkeit auf, mithilfe erneuerbarer Energien saubere Kraftstoffe und Chemikalien herzustellen.Während die ECR-Technologie derzeit noch vor vielen Herausforderungen steht, insbesondere für den C-C-Kopplungsprozess, wird davon ausgegangen, dass mit der kontinuierlichen Forschung und Entwicklung sowohl zur Katalysatoroptimierung als auch zur Zellperfektion die Perspektive einer realen CO2-Elektrolyse für sauberen Kraftstoff besteht und Chemikalien werden in naher Zukunft realisiert.

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