Παραδοσιακά, ένας καταλύτης λειτουργεί με άμεση αλληλεπίδραση με τα αντιδρώντα.Σε ένα νέο καταλυτικό σύστημα χωρίς επαφή (NCCS), ένα ενδιάμεσο που παράγεται από μία καταλυτική αντίδραση χρησιμεύει ως ενδιάμεσος για να επιτρέψει σε μια ανεξάρτητη αντίδραση να προχωρήσει.Ένα παράδειγμα είναι η επιλεκτική οξείδωση του αιθυλοβενζολίου, η οποία δεν μπορούσε να συμβεί παρουσία είτε διαλυτοποιημένων νανοσυμπλεγμάτων Au είτε κυκλοοκτενίου, αλλά προχωρούσε εύκολα όταν υπήρχαν και τα δύο ταυτόχρονα.Η εκλεκτική εποξείδωση του κυκλοοκτενίου που ξεκίνησε με Au δημιούργησε ρίζες κυκλοοκτενυλ υπεροξυ και οξυ που χρησίμευσαν ως ενδιάμεσοι για την έναρξη της οξείδωσης του αιθυλοβενζολίου.Αυτό το συνδυασμένο σύστημα επέκτεινε αποτελεσματικά το καταλυτικό αποτέλεσμα του Au.Ο μηχανισμός αντίδρασης υποστηρίχθηκε από πειράματα κινητικής αντίδρασης και σπιν-παγίδας.Το NCCS επιτρέπει στις παράλληλες αντιδράσεις να προχωρήσουν χωρίς τους περιορισμούς των στοιχειομετρικών σχέσεων, προσφέροντας νέους βαθμούς ελευθερίας στις βιομηχανικές διαδικασίες συνοξείδωσης υδρογονανθράκων.

Παραδοσιακά, ένας καταλύτης αλληλεπιδρά απευθείας με τα αντιδρώντα (αντίδραση Α) για να πραγματοποιήσει αναδιατάξεις δεσμών που προβλέπονται από την αντίδραση.Για παράδειγμα, στην καταλυόμενη από κοβάλτιο οξείδωση των αλκυλαρωματικών (1) ή στην εποξείδωση που καταλύεται με Au του κυκλοοκτενίου (2), ο καταλύτης διευκολύνει την αφαίρεση ενός ατόμου υδρογόνου από τον υδρογονάνθρακα για την έναρξη της αντίδρασης.Σε μια αλυσιδωτή αντίδραση ελεύθερων ριζών, ένας καταλύτης συμμετέχει στην καταλυτική ομολυτική διάσπαση ενός ασθενούς δεσμού στους εκκινητές που είτε προστίθενται σκόπιμα είτε υπάρχουν ως τυχαίες ακαθαρσίες στο μίγμα της αντίδρασης (1, 3, 4).Ορισμένα βήματα σε μια καταλυτική διαδοχική αντίδραση μπορεί να μην απαιτούν άμεση επαφή υποστρώματος-καταλύτη όταν ο μετασχηματισμός του υποστρώματος είναι ενεργοποιημένος από το προϊόν που παράγεται καταλυτικά στα προηγούμενα βήματα (5-8).Ωστόσο, αυτές οι αντιδράσεις περιορίζονται από τις στοιχειομετρικές σχέσεις μεταξύ των βημάτων.Για παράδειγμα, στην Mukaiyama (επ)οξείδωση ενός αλκενίου, ένας καταλύτης μετατρέπει ένα θυσιαστικό αναγωγικό στην αντίδραση Α, όπως η ισοβουτυραλδεΰδη, με τον ταυτόχρονο στοιχειομετρικό σχηματισμό ενός εποξειδίου (αντίδραση Β) (9, 10).Αν και κατ' αρχήν είναι δυνατό, δεν γνωρίζουμε ένα παράδειγμα στο οποίο η λειτουργία ενός καταλύτη είναι να παράγει ένα ενδιάμεσο S στην αντίδραση Α, όπου το S χρησιμεύει ως ενδιάμεσος είτε για την έναρξη είτε για την κατάλυση μιας άλλης αντίδρασης Β αντί να συμμετέχει ως στοιχειομετρικό αντιδραστήριο , ενώ ο καταλύτης δεν είναι αποτελεσματικός για την αντίδραση Β (Εικ. 1).Σε ένα τέτοιο σχήμα, η επίδραση του καταλύτη επεκτείνεται πέρα ​​από την κατάλυση της αντίδρασης Α σε επίσης την πραγματοποίηση της αντίδρασης Β αλλά χωρίς άμεση επαφή με τα αντιδρώντα του.Ονομάζουμε ένα τέτοιο σχήμα καταλυτικό σύστημα χωρίς επαφή (NCCS).Στο NCCS, οι εκτάσεις αντίδρασης των αντιδράσεων Α και Β δεν δεσμεύονται από καμία στοιχειομετρική σχέση μεταξύ τους.Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τις διαδοχικές αντιδράσεις.Στη βιομηχανία, μια τέτοια στοιχειομετρική σχέση συχνά επιβάλλει οικονομικούς περιορισμούς σε μια χημική διαδικασία παραγωγής.Ένα πολύ γνωστό παράδειγμα είναι η στοιχειομετρική παραγωγή φαινόλης και ακετόνης με οξείδωση βενζολίου μέσω ενός ενδιάμεσου υδροϋπεροξειδίου κουμενίου στη διαδικασία κουμενίου (11).

Ένας καταλύτης (Cat) καταλύει την αντίδραση Α (AR ➔ S ➔AP) στην οποία το ενδιάμεσο S είναι αποτελεσματικό είτε στην έναρξη είτε στην κατάλυση της αντίδρασης Β (BR ➔ BP), αν και η αντίδραση Β δεν καταλύεται από τον καταλύτη.

Βρήκαμε ένα τέτοιο NCCS όταν εξερευνήσαμε τις καταλυτικές ιδιότητες των διαλυτοποιημένων συστάδων Aun (όπου το n ήταν κυρίως έξι έως οκτώ άτομα) για μερική οξείδωση του αιθυλοβενζολίου (EB).Έχουμε αποδείξει ότι αυτά τα διαλυτοποιημένα Aun καταλύουν την έναρξη της εκλεκτικής εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου (cC8═) με Ο2 με ~80% επιλεκτικότητα (2).Αυτές οι συστάδες σχηματίστηκαν επί τόπου κατά την εποξείδωση cC8═ που καταλύεται από Au/SiO2 και διατήρησαν την ικανότητά τους να δημιουργούν τη ρίζα εκκινητή κυκλοοκτενίου υδροϋπεροξυ ρίζα (cC8═OO·) σε όλη την αντίδραση.Οι διαλυτοποιημένες συστάδες Aun μπορούσαν να συλλεχθούν στο μείγμα αντίδρασης μετά την απομάκρυνση του Au/SiO2 και το μέσο μέγεθός τους προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία διόρθωσης εκτροπών και φασματοσκοπία φθορισμού (2).Εκτός από τα συμπλέγματα Aun, αυτά τα μείγματα περιείχαν επίσης υδροϋπεροξείδιο κυκλοοκτενίου (cC8═OOH) και προϊόντα οξείδωσης εποξείδιο κυκλοοκτενίου, κυκλοοκτενόλη και κυκλοοκτενόνη.Το cC8═OOH ήταν η σταθερή υδρογονωμένη μορφή του cC8═OO· και υπήρχε σε συγκεντρώσεις 0,2 έως 0,5 Μ μετά από 40 έως 100% μετατροπή cC8═.Αυτό το μείγμα αναφέρεται ως Au + cC8═OOH-x, όπου x είναι το ποσοστό μετατροπής cC8═.Αν και με πολύ πιο αργό ρυθμό και με μεγάλη (>5 ώρες) περίοδο επαγωγής, η εποξείδωση cC8═ θα μπορούσε επίσης να συμβεί με αυτοοξείδωση χωρίς συστάδες Aun.Τα μείγματα που λαμβάνονται με αυτο-οξείδωση χωρίς Au ονομάζονται cC8═OOH-x.Στο NCCS, το διαλυτοποιημένο Aun θα ήταν ο καταλύτης, η εποξείδωση του cC8═ θα ήταν η αντίδραση Α και το cC8═OO· θα ήταν S.

Η αυτοοξείδωση του EB δεν συμβαίνει εύκολα.Στους 145°C, μόνο 9% αντίδραση έλαβε χώρα για καθαρό EB κάτω από 2,76 MPa O2 (12).Κάτω από τις πολύ ηπιότερες συνθήκες μας στους 100°C και με φυσαλίδες O2 στα 0,1 MPa, δεν υπήρξε ανιχνεύσιμη αντίδραση καθαρού EB για τουλάχιστον 20 ώρες.Απαιτήθηκε προσθήκη ενός εκκινητή ελεύθερων ριζών για να προχωρήσει αυτή η αντίδραση.Η έναρξη με 2,2'-αζοδισισοβουτυρονιτρίλιο (AIBN), έναν εξαιρετικά αντιδραστικό θερμικό εκκινητή ριζών, είχε ως αποτέλεσμα την αυτο-οξείδωση του ΕΒ με μέσο μήκος αλυσίδας ~3 (εικ. S2A).Παρατηρήθηκε μια μικρότερη (~1) αλυσίδα χρησιμοποιώντας το λιγότερο δραστικό υδροϋπεροξείδιο τριτ-βουτυλίου (εικ. S2B) και υπήρχε πολύ μικρή ανιχνεύσιμη αντίδραση χρησιμοποιώντας το λιγότερο ενεργό υδροϋπεροξείδιο κουμενίου.Έτσι, η αυτο-οξείδωση του ΕΒ είχε μικρή επίδραση στα αποτελέσματα της αντίδρασης που αναφέρονται παρακάτω.

Μια σταθερή αερόβια οξείδωση του ΕΒ σε υδροϋπεροξείδιο, ακετοφαινόνη και φαινυλαιθανόλη ΕΒ επιτεύχθηκε προσθέτοντας Au + cC8═OOH-50 που περιέχει ένα μείγμα από Aun, cC8═OOH και cC8═ που δεν αντέδρασε (Εικ. 2, καμπύλη 1).Όπως καταδεικνύεται από τα ακόλουθα πειράματα, αυτά τα τρία συστατικά έπαιξαν κύριο ρόλο στην οξείδωση EB και αντιστοιχούσαν σε καταλύτη, S και AR στο σύστημα NCCS που απεικονίζεται στο Σχ. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(ν) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Η ποσότητα του PPh3 που προστέθηκε ρυθμίστηκε ώστε να ισούται με την ποσότητα του τιτλοδοτημένου υδροϋπεροξειδίου (θερμοκρασία αντίδρασης, 100°C).

Υπό τις συνθήκες μας, δεν εμφανίστηκε παρατηρήσιμη αερόβια οξείδωση EB σε ένα μείγμα cC8═ και EB (δηλαδή, χωρίς Cat ή S).Η τριφαινυλφωσφίνη (PPh3) είναι πολύ αποτελεσματική στην απομάκρυνση των υδροϋπεροξειδίων.Ένα διάλυμα Au + cC8═OOH-99, απαλλαγμένο από cC8═OOH με προσθήκη PPh3, που περιέχει Aun και πολύ λίγο cC8═ που δεν αντέδρασε, δεν κατάφερε να ξεκινήσει την αντίδραση EB ακόμη και μετά από 2 ώρες (Εικ. 2, καμπύλη 3), υποδεικνύοντας ότι η Aun από μόνη της ήταν αναποτελεσματική.Αυτό το αποτέλεσμα έδειξε επίσης ότι άλλα προϊόντα οξείδωσης cC8═, όπως το εποξείδιο του κυκλοοκτενίου, η κυκλοοκτενική αλκοόλη ή η κετόνη, δεν ήταν ικανά να ξεκινήσουν την οξείδωση EB.Σε αντίθεση με το παραπάνω πείραμα, η αφαίρεση του cC8═OOH με PPh3 από το Au + cC8═OOH-50, αφήνοντας πίσω το Aun και το cC8═ που δεν αντέδρασε, δεν απέτρεψε τη μετατροπή EB (συγκρίνετε τις καμπύλες 1 και 2, Εικ. 2).

Αυτά τα τρία σετ δεδομένων υποδηλώνουν συνεργία μεταξύ του Aun και του μη αντιδράσαντος cC8═ στην έναρξη της οξείδωσης του EB.Υποθέσαμε ότι ο Aun καταλύει την οξείδωση του cC8═ για να σχηματίσει cC8═OOH, το οποίο ήταν ο εκκινητής της αντίδρασης EB.Αυτό θα μπορούσε να ελεγχθεί συγκρίνοντας την αποτελεσματικότητα της έναρξης οξείδωσης EB με ένα μείγμα cC8═OOH και cC8═ αλλά χωρίς Aun πριν και μετά την αφαίρεση του cC8═OOH με PPh3.Για να μιμηθούν καλύτερα τις συνθήκες των προηγούμενων σετ πειραμάτων, χρησιμοποιήσαμε το διάλυμα cC8═OOH-50 για το μείγμα cC8═OOH και cC8═ έτσι ώστε να αναπαραχθεί οποιαδήποτε πιθανή επίδραση των προϊόντων εποξείδωσης cC8═.Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι παρουσία cC8═OOH-50, το EB αντέδρασε αποτελεσματικά (Εικ. 2, καμπύλη 4).Ωστόσο, εάν το cC8═OOH αφαιρέθηκε με PPh3, δεν υπήρχε αντίδραση για την πρώτη ώρα και κατέστειλε τη δραστηριότητα στη συνέχεια (καμπύλη 5).Αυτά τα δεδομένα υποστήριξαν περαιτέρω το μοντέλο ότι ο καταλυτικός ρόλος του Aun ήταν να παράγει συνεχώς cC8═OOH μέσω οξείδωσης cC8═ και το cC8═OOH ξεκίνησε την αντίδραση EB.Ο καταλυτικός ρόλος του Aun επιβεβαιώθηκε περαιτέρω παρατηρώντας ότι οι αρχικοί ρυθμοί οξείδωσης EB απουσία cC8═OOH αυξήθηκαν με την αύξηση της συγκέντρωσης Aun (εικ. S3).

Ο μοναδικός ρόλος του Aun σε αυτό το NCCS αποδείχθηκε εξετάζοντας το Co ως εναλλακτικό καταλύτη, ο οποίος επιλέχθηκε επειδή το οξικό κοβάλτιο και το κυκλοαλκανοκαρβοξυλικό κοβάλτιο (13) είναι βιομηχανικοί καταλύτες για τη μετατροπή του EB σε ακετοφαινόνη με μοριακό Ο2, που λειτουργούν υπό σκληρές συνθήκες και απαιτούν παρουσία ιόντων οξέος και βρωμιδίου.Συμπλέγματα Co χρησιμοποιούνται επίσης για εκλεκτική αερόβια οξείδωση EB παρουσία ενός οργανοκαταλύτη Ν-υδροξυφθαλιμιδίου (NHPI) ή ενός θυσιαζόμενου αναγωγικού (14, 15).Ωστόσο, υπό τις συνθήκες της αντίδρασής μας, η παρουσία του Co/ZSM-5 δεν οδήγησε σε οποιαδήποτε ανιχνεύσιμη οξείδωση των EB, cC8═ ή του μείγματος τους για τουλάχιστον 6 ώρες.Δηλαδή, το Co από μόνο του δεν θα μπορούσε να ξεκινήσει καμία αντίδραση οξείδωσης.Ωστόσο, παρουσία τόσο του Aun όσο και του cC8═, διευκόλυνε τις αντιδράσεις οξείδωσης.Ανάλογα με την κατάσταση, το cC8═ ή το EB αντέδρασαν τρεις έως πέντε φορές πιο γρήγορα όταν υπήρχε Co/ZSM-5 και η ενίσχυση αυξήθηκε με την ποσότητα του Co/ZSM-5 (πίνακας S2, πειράματα 6 έως 8).Η κατανομή του προϊόντος οξείδωσης EB άλλαξε επίσης κάπως παρουσία Co/ZSM-5.Η αύξηση της ποσότητας του Co/ZSM-5 αύξησε τις αποδόσεις ακετοφαινόνης και, σε μικρότερο βαθμό, τις αποδόσεις φαινυλαιθανόλης σε βάρος του υδροϋπεροξειδίου ΕΒ (πίνακας S3, πειράματα 6 έως 8), σύμφωνα με το γεγονός ότι το Co καταλύει την αποσύνθεση του υδροϋπεροξειδίου του ΕΒ σε ακετοφαινόνη και φαινυλαιθανόλη και η οξείδωση της τελευταίας σε ακετοφαινόνη.Για λόγους σκοπιμότητας, συμπεριλάβαμε το Co/ZSM-5 στο μείγμα αντίδρασης για να συντομεύσουμε τον χρόνο αντίδρασης.

Ένας παράγοντας διάκρισης μεταξύ NCCS και συστημάτων διαδοχικής αντίδρασης είναι ότι στο πρώτο, δεν υπάρχει στοιχειομετρική σχέση μεταξύ των αντιδράσεων Α και Β (Εικ. 1).Για να επιβεβαιώσουμε ότι οι αντιδράσεις μας πραγματοποιήθηκαν μέσω NCCS, δοκιμάσαμε την επίδραση της αλλαγής της αναλογίας cC8═ προς EB παρακολουθώντας τους μεμονωμένους ρυθμούς αντίδρασης.Το Σχήμα 3 δείχνει τα αποτελέσματα της αλλαγής της αρχικής συγκέντρωσης cC8═ ενώ διατηρείται σταθερή η αρχική συγκέντρωση EB και άλλες συνθήκες αντίδρασης.Τα δεδομένα δείχνουν ότι δεν υπήρχε σταθερή στοιχειομετρική σχέση μεταξύ των ποσοτήτων των δύο αντιδρώντων που αντέδρασαν, επιβεβαιώνοντας ότι το σχέδιο αντίδρασης διέφερε από το παραδοσιακό σχήμα διαδοχικής αντίδρασης.Στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξε ένα ανάλογο σύνολο πειραμάτων στα οποία οι αρχικές συγκεντρώσεις ΕΒ μεταβλήθηκαν ενώ καθορίζονται άλλες συγκεντρώσεις.Από αυτά τα δεδομένα, υπολογίστηκαν οι αρχικοί ρυθμοί αντίδρασης (Πίνακας 1 και πίνακας S2, πειράματα 4 και 5) και δείχθηκε ότι ποικίλλουν διαφορετικά για cC8═ και EB.Δεν υπήρξε αντιστάθμιση στους ρυθμούς αντίδρασης μεταξύ των δύο αντιδράσεων έτσι ώστε όταν η μία αντίδραση προχωρούσε πιο γρήγορα, η άλλη έπρεπε να είναι πιο αργή αναλογικά.Και οι δύο ρυθμοί αντίδρασης θα μπορούσαν να αυξηθούν ταυτόχρονα, όπως φαίνεται από τα πειράματα 4 και 5 στον πίνακα S2.Θα αναμενόταν αντιστάθμιση εάν τα EB και cC8═ ανταγωνίζονταν για την ίδια θέση καταλυτικής αντίδρασης ή ενδιάμεσο.Αυτό το συμπέρασμα συνάδει επίσης με το γεγονός ότι οι ταυτόχρονες αντιδράσεις των EB και cC8═ δεν είχαν καμία ή πολύ μικρή επίδραση στην κατανομή του μεμονωμένου προϊόντος τους, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1 και στον Πίνακα S3.

Οι αρχικές συγκεντρώσεις cC8═ ήταν 0,34 Μ (Α), 1,05 Μ (Β) και 1,75 Μ (C).Δεκάνιο χρησιμοποιήθηκε για να καλυφθούν οι διαφορές στον όγκο του cC8═ που χρησιμοποιήθηκε.Άλλες συνθήκες: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Αυτά τα δεδομένα συνάδουν με το μηχανιστικό σχήμα που φαίνεται στο Σχ. 4, στο οποίο δίνονται έμφαση στα σημαντικά βήματα για το NCCS και επισημαίνονται οι κύριοι παίκτες (ένα πιο ολοκληρωμένο σχήμα φαίνεται στο σχ. S8).Σε αυτόν τον μηχανισμό, οι συστάδες Aun ξεκινούν τον κύκλο εποξείδωσης cC8═ δημιουργώντας ρίζες κυκλοοκτενυλίου (Ι) και κυκλοοκτενικές υπεροξυ ρίζες (II).Αυτές οι δύο ρίζες στη συνέχεια συμμετέχουν στον κύκλο εποξείδωσης cC8═, όπως καθορίστηκε προηγουμένως (2, 16).Όταν υπάρχει EB, το II γίνεται ενδιάμεσο μόριο και εναλλάσσεται μεταξύ του κύκλου εποξείδωσης cC8═ και του κύκλου οξείδωσης του EB.Στον κύκλο ΕΒ, το II αντιδρά με το ΕΒ για να σχηματίσει μια ρίζα φαινυλαιθυλίου, η οποία αμέσως σχηματίζει μια ρίζα φαινυλαιθυλο υπεροξυ (III) με αντίδραση με το Ο2, καθώς οι ρίζες με κέντρο τον άνθρακα αντιδράσεις με Ο2 είναι γνωστό ότι είναι εξαιρετικά εύκολες (1).Η επακόλουθη αφαίρεση υδρογόνου από το III σχηματίζει υδροϋπεροξείδιο φαινυλαιθυλίου και τελικά ακετοφαινόνη και φαινυλαιθανόλη.Το III μπορεί επίσης να αντιδράσει γρήγορα με το cC8═, το οποίο γίνεται η οδός για την αναπλήρωση του II που καταναλώνεται από τον κύκλο οξείδωσης EB.Έτσι, η αντίδραση οξείδωσης EB δεν συνοδεύεται από στοιχειομετρική καταστολή της αντίδρασης εποξείδωσης cC8═ και δεν υπάρχει «ανταλλαγή» στους ρυθμούς αντίδρασης των EB και cC8═, όπως θα αναμενόταν αν είχαν ανταγωνιστεί για το ίδιο αντιδραστήριο ή καταλυτική ενεργή θέση.Επειδή το II συμμετέχει στο στάδιο έναρξης και στους δύο κύκλους οξείδωσης EB και cC8═ αλλά όχι απευθείας στα στάδια σχηματισμού προϊόντος, η γεφύρωση των δύο αντιδράσεων δεν επηρεάζει τις κατανομές του προϊόντος.

Η ρίζα υπεροξυ κυκλοοκτενίου (II) είναι ο κύριος ενδιάμεσος που ξεκινά την οξείδωση EB.Το II μπορεί να αναγεννηθεί με αντίδραση της υπεροξυ ρίζας ΕΒ (III) με cC8═.Επάνω αριστερά, οι ομάδες Aun ξεκινούν τον κύκλο εποξείδωσης cC8═ (κύκλος στα αριστερά).Ο κύκλος στα δεξιά δείχνει τα βήματα για την οξείδωση EB.Εμφανίζονται μόνο τα κύρια βήματα που είναι σημαντικά για το NCCS.

Για να επαληθεύσουμε τον σχηματισμό παροδικών ριζικών ενδιάμεσων όπως προτείνεται στο Σχ. 4, προσθέσαμε το 5,5-διμεθυλ-1-πυρρολινικό Ν-οξείδιο της παγίδας περιστροφής (DMPO) στο μίγμα της αντίδρασης για να σχηματίσουμε μακρόβια προϊόντα προσθήκης σπιν ριζών νιτροξειδίου με το υπάρχουν ελεύθερες ρίζες για ανίχνευση με φασματοσκοπία παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων ζώνης Χ (EPR).Ως έλεγχος, δεν παγιδεύτηκαν ρίζες από DMPO σε διάλυμα ακετόνης και δεκανίου χωρίς C8═ ή EB (εικ. S4-3).Όταν προστέθηκε DMPO σε ένα μείγμα αντίδρασης που περιέχει cC8═OOH και cC8═ (εικ. S4-1), το προκύπτον φάσμα EPR προσομοιώθηκε καλά ως άθροισμα ενός σημαντικού διακριτού παραμαγνητικού είδους (Α στο σχήμα, ~86% του συνόλου ένταση προσομοίωσης) και δύο δευτερεύοντα είδη (B και C, ~5 και ~9% της συνολικής έντασης προσομοίωσης, αντίστοιχα), παρέχοντας άμεσες ενδείξεις σχηματισμού ριζών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.Με βάση τη σύγκριση των τιμών υπερλεπτής σύζευξης με εκείνες των γνωστών προσαγωγών DMPO (πίνακας S1), το είδος C αποδόθηκε σε ένα προϊόν προσθήκης DMPO/ROO•, πιθανώς η ρίζα 3-υπεροξυ κυκλοοκτενίου (II) που απεικονίζεται ως ο ενδιάμεσος μεταξύ των δύο αντιδράσεις (Εικ. 4).Τα είδη Α και Β εκχωρήθηκαν σε δύο ελαφρώς διαφορετικά προϊόντα προσθήκης DMPO/RO•, όπου το R αναφέρεται σε ένα τμήμα υδρογονάνθρακα.Θα μπορούσαν να είναι ένα από τα είδη RO• που περιγράφονται στο Σχ. 4 ή αλκοξυ ρίζες που παράγονται από διάσπαση προσθήκης DMPO/ROO• [Τα προϊόντα προσθήκης DMPO/ROO• είναι γνωστό ότι είναι ασταθή και αποσυντίθενται στο αντίστοιχο προϊόν προσθήκης αλκοξυ ρίζας (17, 18)] ή ένα μείγμα και των δύο.Όταν το EB συμπεριλήφθηκε επίσης στο μείγμα της αντίδρασης, το προκύπτον φάσμα EPR προσομοιώθηκε καλά με ένα πλειοψηφικό είδος Α', το οποίο ήταν πολύ παρόμοιο με το είδος Α (DMPO/RO•), και τα δύο μειονοτικά είδη Β και Γ με παρόμοιες ελάσσονες συνεισφορές (εικ. S4-2 και πίνακας S1).Επειδή η συμπερίληψη του EB αναμενόταν να οδηγήσει στο σχηματισμό ριζών φαινυλαιθυλο υπεροξυ (III), το είδος Α' ήταν πιθανότατα ένα μείγμα RO• που δημιουργήθηκε στην αντίδραση καθώς και οποιοδήποτε προϊόν προσθήκης φαινυλαιθυλ υπεροξυ, το οποίο στη συνέχεια διασπάστηκε στο προϊόν προσθήκης φαινυλαιθυλοξυ DMPO.

Η χρήση του EB-d10 ως αντιδρώντος και η παρακολούθηση της επισήμανσης δευτερίου σε προϊόντα cC8═ θα μπορούσε να ανιχνεύσει εάν υπήρξε αντίδραση του EB με ρίζες άνθρακα με βάση το cC8═.Τα αποτελέσματα ενός τέτοιου πειράματος έδειξαν ότι δεν υπήρχε ενσωμάτωση δευτερίου στο εποξείδιο του κυκλοοκτενίου (εικ. S5 και S6).Η φαινυλαιθανόλη διατήρησε όλο το δευτέριο στο αντιδραστήριο ΕΒ και μερικά από τα δευτερόνια της μεθυλικής ομάδας της ακετοφαινόνης είχαν ανταλλάξει, κάτι που θα μπορούσε να συμβεί στο φασματόμετρο μάζας.Έτσι, δεν υπήρξε ένδειξη αντίδρασης μεταξύ EB-d10 και ρίζας κυκλοοκτενυλίου, η οποία θα εισήγαγε δευτερόνιο σε προϊόντα cC8═.

Η δυνατότητα εφαρμογής της στρατηγικής NCCS επεκτάθηκε για να εξεταστεί η υποβοηθούμενη από Au + cC8═OOH-100 αερόβια οξείδωση της 4-μεθυλανισόλης.Λόγω των ισχυρότερων πρωτογενών δεσμών C─H σε αυτό το μόριο, η αντίδραση οξυ-λειτουργικότητας διεξήχθη σε υψηλότερη θερμοκρασία.Οι αρχικοί ρυθμοί μετατροπής της 4-μεθυλανισόλης σε 4-ανισαλδεΰδη συγκρίθηκαν για αντιδράσεις που ξεκίνησαν με Aun και είτε με ή χωρίς προσθήκη cC8═ (το cC8═OOH αφαιρέθηκε με PPh3).Παρόμοια με την οξείδωση EB, όταν το μίγμα της αντίδρασης δεν περιείχε cC8═ και καθόλου cC8═OOH, ο αρχικός ρυθμός οξείδωσης ήταν πολύ αργός (εικ. S7).Όταν προστέθηκε cC8═ στο μίγμα της αντίδρασης, ο αρχικός ρυθμός οξείδωσης αυξήθηκε αισθητά.Έτσι, τα συμπλέγματα Aun μπόρεσαν να δημιουργήσουν cC8═OOH από το προστιθέμενο cC8═ για να ξεκινήσει η οξείδωση της 4-μεθυλανισόλης όπως αναμενόταν στο NCCS.

Συμπερασματικά, καταδείξαμε την έννοια του NCCS.Χρησιμοποιώντας ταυτόχρονη οξείδωση κυκλοοκτενίου και ΕΒ καθώς και κυκλοοκτενίου και 4-μεθυλανισόλης, το NCCS αποδείχθηκε ότι επιτρέπει τη συνοξείδωση υδρογονανθράκων χωρίς τους περιορισμούς στοιχειομετρικής σχέσης των παραδοσιακών διαδικασιών συνοξείδωσης.Αυτό προσφέρει έναν προηγουμένως μη διαθέσιμο βαθμό ελευθερίας στη βιομηχανική πρακτική, έτσι ώστε τα οικονομικά της διαδικασίας να μην δεσμεύονται πλέον από την ανάγκη για ευνοϊκές αγορές για συμπροϊόντα που παράγονται σε στοιχειομετρικές ποσότητες.

Οι πηγές και οι καθαρότητες των χημικών που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι εξής: HAuCl4•3H2O (≥99,9% βάση ιχνοστοιχείων, Sigma-Aldrich), καπνισμένο πυρίτιο (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), αιθυλενοδιαμίνη (≥99% ReagentPlus, Sigma) , αιθανόλη (βαθμός 200, Decon Labs), εξαένυδρο νιτρικό κοβάλτιο (ΙΙ) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Υλικό ACS), δεκάνιο (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), δωδεκάνιο (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-κυκλοκτένιο (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% άνυδρο, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 ατομικό % D, Sigma-Aldrich) , 4-μεθυλανισόλη (99%, Sigma-Aldrich), ακετοφαινόνη (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-φαινυλαιθανόλη (98%, Sigma-Aldrich), υπεροξείδιο του υδρογόνου (30% υδατικό διάλυμα, Fisher Chemical), υδροξείδιο του καλίου (βαθμός αντιδραστηρίου, 90%, Sigma-Aldrich), θειικό νάτριο (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), τετραϋδροφουράνιο (>99%, Sigma-Aldrich), υδροϋπεροξείδιο τριτ-βουτυλίου (~5,5 M σε δεκάνιο , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-χλωροφόρμιο (99,8 ατομικό % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 έως 70% w /w, Fisher Chemical), δοκιμαστικές ταινίες υπεροξειδίου EM Quant και φίλτρο σύριγγας (μεμβράνη διφθοριούχου πολυβινυλιδίνης, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ο υποστηριζόμενος από πυρίτιο καταλύτης νανοσωματιδίων χρυσού παρασκευάστηκε με πρόδρομο Au(en)2Cl3 σύμφωνα με τη μέθοδο που αναπτύχθηκε από τους Zhu et al.(19) και τροποποιήθηκε από Qian et al.(2).Για να γίνουμε πιο συγκεκριμένοι, ένα διάλυμα τριένυδρου χλωριούχου Au(III) παρασκευάστηκε με διάλυση 0,5 g HAuCl4•3H2O σε ένα μείγμα που περιείχε 10 ml αιθανόλης και 2 ml νερού.Μετά το σχηματισμό ενός ομοιογενούς διαλύματος, 0,23 ml αιθυλενοδιαμίνης (en = αιθυλενοδιαμίνη) προστέθηκαν στο διάλυμα στάγδην για να σχηματιστεί χλωριούχο αιθυλενοδιαμίνη Au(III) [Au(en)2Cl3] με ανταλλαγή προσδέματος.Το όπως σχηματίστηκε Au(en)2Cl3 συλλέχθηκε με διήθηση και πλύθηκε με 300 ml αιθανόλης.Για την απόθεση Au στο υπόστρωμα πυριτίας, παρασκευάστηκε ένα υδατικό διάλυμα 4,2 mM Au(en)2Cl3 με διάλυση 46,3 mg Au(en)2Cl3 σε 26 ml απεσταγμένου απιονισμένου νερού (DDI).Το διάλυμα που σχηματίστηκε διατηρήθηκε στους 40°C σε ένα λουτρό ελαίου.Στη συνέχεια, 1 g καπνισμένου πυριτίου προστέθηκε στο προθερμασμένο διάλυμα υπό ανάδευση.Μόλις όλα τα στηρίγματα πυριτίας βυθίστηκαν στο διάλυμα, το μίγμα απομακρύνθηκε από το λουτρό ελαίου και ψύχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου.Ρυθμίζοντας το pH του μίγματος στο 9 με στάγδην προσθήκη 0,75 Μ υδατικού διαλύματος, επιτεύχθηκε καλύτερη προσρόφηση των κατιονικών συμπλοκών χρυσού στην αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια.Μετά από ανάδευση για 2 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου, το μίγμα διηθήθηκε και πλύθηκε με 500 ml νερού DDI.Για την απομάκρυνση των ανεπιθύμητων υπολειμμάτων (Cl, en, άλλες ακαθαρσίες), το κέικ φίλτρου επαναδιασπάρθηκε σε 200 ml νερού DDI στους 40°C.Τελευταία, το όπως σχηματίστηκε Au/Si02 συλλέχθηκε με διήθηση και πλύθηκε με άλλα 500 ml νερού DDI και ξηράνθηκε στον αέρα όλη τη νύχτα.Η φρύξη του υποστηριζόμενου από πυρίτιο καταλύτη νανοσωματιδίων χρυσού διεξήχθη σε σωλήνα U υπό ροή O2/O3 (~300 ml/min) με ρυθμό ανύψωσης 0,12°C/min έως τους 150°C.Ο καταλύτης αποθηκεύτηκε στο σκοτάδι στους 5°C.Η φόρτωση χρυσού, όπως ποσοτικοποιήθηκε με φασματομετρία οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος, ήταν 1,2 % κατά βάρος (wt %) και το μέσο μέγεθος σωματιδίων χρυσού που μετρήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης σάρωσης (STEM) ήταν περίπου 2 nm.

Συν/ΖSM-5.Το Nano H-ZSM-5 πυρώθηκε σε σωλήνα U υπό ροή O2/O3 (~300 ml/min) με ρυθμό ανύψωσης 2°C/min έως τους 200°C και διατηρήθηκε στους 200°C για 1 ώρα για να αφαιρεθεί υπολειμματικά πρότυπα.Το Co/ZSM-5 παρασκευάστηκε με αρχική υγρασία.Για παράδειγμα, ένα Co/ZSM-5 φόρτωσης 5% κατά βάρος παρασκευάστηκε προσθέτοντας ένα διάλυμα νιτρικού κοβαλτίου (II) 0,72 Μ [250 mg εξαένυδρου νιτρικού κοβαλτίου (II) σε 1,2 ml νερού DDI] σε 1 g νανοΗ- ZSM-5 ενώ περιστρέφετε προσεκτικά το ποτήρι.Ο πολτός ξηράνθηκε κάτω από μια λάμπα και σχηματίστηκε μια ομοιόμορφη ροζ σκόνη.Η σκόνη που σχηματίστηκε στη συνέχεια φορτώθηκε σε έναν ευθύ σωλήνα φρύξης και καθαρίστηκε υπό ροή αργού (100 ml/min) για 1 ώρα για να ελαχιστοποιηθεί η υγρασία.Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε όπως παρασκευάστηκε στη συνέχεια φρύχθηκε υπό ροή οξυγόνου (60 ml/min) με ρυθμό ανύψωσης 10°C/min στους 450° (διατηρήθηκε στους 250°C, 350°C και 450°C για 1 ώρα το καθένα) .Το ληφθέν Co/ZSM-5 έχει φόρτωση κοβαλτίου 5% κατά βάρος.Παρασκευάστηκαν επίσης δύο άλλες φορτώσεις, 3 και 7 % κατά βάρος.Και οι τρεις καταλύτες χαρακτηρίστηκαν από αναγωγή προγραμματισμένη με θερμοκρασία Η2, περίθλαση ακτίνων Χ, φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατής.

Διήθημα που περιέχει AU.Το διήθημα που περιέχει Au (Au + cC8═OOH-x) δημιουργήθηκε επί τόπου από την καταλυόμενη με Au/SiO2 αντίδραση εποξείδωσης cC8═ σύμφωνα με τη διαδικασία που αναπτύχθηκε από τους Qian et al.(2) Πριν από την αντίδραση, το cC8═ καθαρίστηκε για να αφαιρεθεί ο σταθεροποιητής που προστέθηκε από τον κατασκευαστή.Γενικά, 50 ml διαλύματος υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) 3 Μ προστέθηκαν σε 50 ml cC8═ σε μια φιάλη.Μετά από επαρκή ανάμιξη και έντονη ανάδευση, η οργανική στιβάδα συλλέχθηκε με διαχωρισμό.Αυτή η διαδικασία επαναλήφθηκε με άλλα 50 ml ΚΟΗ 3 Μ και δύο άλλα 50 ml νερού DDI.Το cC8═ στη συνέχεια ξηράνθηκε με θειικό νάτριο όλη τη νύχτα.Για την πλήρη απομάκρυνση του σταθεροποιητή, το ξηρό cC8═ αποστάχθηκε σε λουτρό ελαίου στους 180°C περίπου και το κλάσμα που βγήκε στους 145°C συλλέχθηκε.Καθαρισμένο cC8═ (10 ml) και δεκάνιο (1 ml) αναμίχθηκαν σε έναν αντιδραστήρα που περιείχε 80 mg του προαναφερθέντος καταλύτη Au/SiO2.Η αντίδραση εποξείδωσης cC8═ διεξήχθη υπό ροή οξυγόνου (30 ml/min) στους 100°C και η μετατροπή παρακολουθήθηκε με GC.Μόλις επιτεύχθηκε η επιθυμητή μετατροπή, το μίγμα της αντίδρασης συλλέχθηκε και ο στερεός καταλύτης απομακρύνθηκε με θερμή διήθηση χρησιμοποιώντας ένα φίλτρο σύριγγας.Η τυπική συγκέντρωση διαλυτοποιημένου Au που προσδιορίστηκε με επαγωγικά συζευγμένη φασματομετρία μάζας πλάσματος ήταν περίπου 80 ng/ml και το μέγεθος της συστάδας Au προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία φθορισμού και ηλεκτρονική μικροσκοπία μετάδοσης με διορθωμένη εκτροπή που κυμαίνεται από άτομα Au έως ~0,7 nm.Το cC8═OOH-x παρασκευάστηκε παρομοίως χωρίς τη χρήση του καταλύτη Au/SiO2.Και τα δύο διαλύματα Au + cC8═OOH-x και cC8═OOH-x περιείχαν προϊόντα οξείδωσης cC8═, τα οποία περιελάμβαναν οξείδιο κυκλοοκτενίου, 3-υδροϋπεροξείδιο κυκλοοκτενίου, 2-κυκλοοκτεν-1-όλη, 2-κυκλοοκτεν-1-όνη και ιχνοστοιχεία της 1,2-κυκλοοκτανοδιόλης.

Γενική διαδικασία.Οι αντιδράσεις οξείδωσης EB διεξήχθησαν στο σκοτάδι σε έναν κυλινδρικό αντιδραστήρα με τρεις λαιμούς εξοπλισμένο με σωλήνα διασποράς από λεπτό γυαλί (Chemglass Life Sciences) και συμπυκνωτή που διατηρήθηκε στους -10°C.Σε μια τυπική αντίδραση, 7 ml ΕΒ, 1 ml δεκανίου και 3 ml διηθήματος (Au + cC8═OOH-x ή cC8═OOH-x) φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα μαζί με έναν επικαλυμμένο με τεφλόν μαγνητικό αναδευτήρα.Εάν χρησιμοποιηθεί, προστέθηκαν 32 mg 5% Co/ZSM-5, εκτός εάν ορίζεται διαφορετικά.Αφού συναρμολογήθηκε η διάταξη της αντίδρασης, το μίγμα της αντίδρασης σταθεροποιήθηκε υπό ροή Ν2 για 20 λεπτά σε προθερμασμένο λουτρό ελαίου.Μόλις η θερμοκρασία του συμπυκνωτή και του λουτρού λαδιού σταθεροποιήθηκε, δόθηκε σταθερή ροή Ο2 στα 30 ml/min.Το μίγμα της αντίδρασης (0,1 ml) ελήφθη σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα για ανάλυση (χρησιμοποιήθηκε φίλτρο σύριγγας όταν εμπλέκονταν στερεοί καταλύτες), διαλύθηκε σε 0,7 ml d-χλωροφορμίου και αναλύθηκε με πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό 1Η (NMR).

Ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση προϊόντος.Δείγματα του μίγματος της αντίδρασης αραιώθηκαν με τετραϋδροφουράνιο και αναλύθηκαν με αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS, Agilent GC-7890A, MS-5975).Για την αντίδραση ΕΒ, η ακετοφαινόνη και η 1-φαινυλαιθανόλη ταυτοποιήθηκαν ως τα κυρίαρχα προϊόντα.Τα 1H-NMR και 13C-NMR (σύστημα Agilent DD2-MR400 400 MHz) χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω επιβεβαίωση των ταυτοτήτων του προϊόντος.Το 1-φαινυλαιθυλ υδροϋπεροξείδιο, το οποίο δεν ανιχνεύθηκε από το GC-MS λόγω της θερμικής του αστάθειας, αναγνωρίστηκε από το NMR ως ένα άλλο κυρίαρχο προϊόν.Και τα τρία προϊόντα ποσοτικοποιήθηκαν με 1H-NMR χρησιμοποιώντας δεκάνιο ως εσωτερικό πρότυπο (εικ. S1).Η απώλεια εξάτμισης προσδιορίστηκε χωριστά και χρησιμοποιήθηκε για τη διόρθωση των συγκεντρώσεων του προϊόντος.Μετά τη διόρθωση για τις απώλειες εξάτμισης, δεν παρατηρήθηκε ανισορροπία άνθρακα για την αντίδραση EB.Για την αντίδραση κυκλοοκτενίου, το οξείδιο του κυκλοοκτενίου, η κυκλοοκτανο-1,2-διόλη, η 2-κυκλοοκτεν-1-όλη και η 2-κυκλοοκτεν-1-όνη ποσοτικοποιήθηκαν με GC.Το 3-υδροϋπεροξείδιο του κυκλοοκτενίου δεν ήταν σταθερό και αποσυντέθηκε στη στήλη GC και επομένως δεν ανιχνεύθηκε.Υπήρχε περίπου 10% απώλεια άνθρακα κατά την πλήρη μετατροπή ακόμη και μετά την αντιστάθμιση της απώλειας εξάτμισης, η οποία θα μπορούσε να εξηγηθεί από το σχηματισμό μικρής ποσότητας μη αναγνωρισμένων προϊόντων υψηλής οξείδωσης.

Υπολογισμός μετατροπής και επιλεκτικότητας.Η αναλογία περιοχής GC ή NMR του μορίου που μας ενδιαφέρει προς το εσωτερικό πρότυπο δεκάνιο χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της μετατροπής και της εκλεκτικότητας.Αν και χρησιμοποιήθηκε ψυκτικός συμπυκνωτής, ήταν ακόμα απαραίτητο να αντισταθμιστεί η απώλεια εξάτμισης λόγω της υψηλής θερμοκρασίας αντίδρασης και του μεγάλου χρόνου αντίδρασης.Λήφθηκαν καμπύλες διόρθωσης εξάτμισης τόσο για ΕΒ όσο και για cC8═ υπό ροή αζώτου και κανονικοποιήθηκαν στην αναλογία ΕΒ/δεκανίου ή cC8═/δεκανίου.Επειδή τα EB και cC8═ έχουν παρόμοια σημεία βρασμού, οι κανονικοποιημένοι συντελεστές διόρθωσης που λήφθηκαν ήταν και οι δύο 0,0044 (η κανονικοποιημένη αναλογία μειώθηκε ανά ώρα).

Ποσοτικοποίηση υδροϋπεροξειδίου.Η συγκέντρωση του υδροϋπεροξειδίου ποσοτικοποιήθηκε με δύο μεθόδους τιτλοδότησης:

1) Τιτλοδότηση τριφαινυλοφωσφίνης (PPh3).Το PPh3 (0,1 Μ σε ΕΒ) χρησιμοποιήθηκε για την τιτλοδότηση άγνωστων δειγμάτων υδροϋπεροξειδίου και το τελικό σημείο ταυτοποιήθηκε με μια δοκιμαστική ταινία υπεροξειδίου EM Quant.Το 31P-NMR χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσει την πλήρη απομάκρυνση των ειδών υδροϋπεροξειδίου.

2) Ιωδομετρική ογκομέτρηση.Δείγμα (0,2 ml) αναμίχθηκε μαζί με 1 ml CHCl3/οξικό οξύ (ν/ν = 1:2) και 6 ml διαλύματος ΚΙ 1 Μ.Το μίγμα αναδεύτηκε στο σκοτάδι για 2 ώρες και στη συνέχεια τιτλοδοτήθηκε με 0,005 Μ Na2S2O3 παρουσία μερικών σταγόνων διαλύματος αμύλου.Το τελικό σημείο έφτασε όταν το μείγμα έγινε άχρωμο.

Και οι δύο μέθοδοι ήταν εσωτερικά συνεπείς.Ωστόσο, τα αποτελέσματά τους διέφεραν κατά 5 έως 10%.Επειδή τα Au + cC8═OOH-x και cC8═OOH-x που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτό το έργο δημιουργήθηκαν μέσω οξείδωσης που ξεκίνησε με cC8═OOH, η συγκέντρωση του υδροϋπεροξειδίου διέφερε από παρτίδα σε παρτίδα αλλά ήταν πάντα εντός του εύρους 0,2 έως 0,5 M για πρόσφατα παρασκευασμένα cC8═OOH-40 έως cC8═OOH-100 δείγματα.Η συγκέντρωση του υδροϋπεροξειδίου σταδιακά μειώθηκε με το χρόνο αποθήκευσης.

Πειράματα παγίδας περιστροφής EPR.DMPO (23 μl) προστέθηκε σε 1 ml του δείγματος για να επιτευχθεί συγκέντρωση DMPO 0,2 Μ και 20 mg Co/ZSM-5 προστέθηκαν στο μείγμα δείγματος σε δοκιμαστικό σωλήνα.Το μίγμα υποβλήθηκε σε υπερήχους για 1 λεπτό για να αιωρηθεί ο καταλύτης, και αυτό ακολουθήθηκε από θέρμανση στους 60°C για~10 λεπτά.Ένα κλάσμα του μείγματος μεταφέρθηκε σε ένα στρογγυλό τριχοειδές σωλήνα βοριοπυριτικού σωλήνα (1,50 εσωτερική διάμετρος × 1,80 εξωτερική διάμετρος, Wale Apparatus), ο οποίος είχε σφραγιστεί στο ένα άκρο — αυτός ο σωλήνας στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε ένα σωλήνα EPR X-band χαλαζία Wilmad ( Sigma-Aldrich).Το δείγμα καταψύχθηκε με εμβάπτιση του σωλήνα EPR σε υγρό Ν2.Αμέσως πριν από τη μέτρηση των φασμάτων EPR, το δείγμα αποψύχθηκε.Οι μετρήσεις EPR ζώνης X συνεχούς κύματος (CW) πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου σε ένα τροποποιημένο φασματόμετρο Varian E-4 χρησιμοποιώντας ένα δάχτυλο Dewar.

Πείραμα ισοτοπικής σήμανσης.Το δευτεριωμένο EB (d10-EB) χρησιμοποιήθηκε σε ένα πείραμα ενός μείγματος 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml δεκανίου και 60 mg Co-ZSM-5 (7%) στους 120°C, με 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 και 1 ml δωδεκανίου.Για να αντισταθμιστεί η μείωση του ρυθμού αντίδρασης λόγω του φαινομένου του κινητικού ισοτόπου, η συνοξείδωση πραγματοποιήθηκε σε υψηλότερη θερμοκρασία 120°C.Ελήφθησαν κλάσματα δείγματος πριν και μετά από 24 ώρες αντίδρασης και αναλύθηκαν με 2H-NMR και GC-MS.

Το φάσμα 2H-NMR (εικ. S5, φάσμα 2) έδειξε αρκετές νέες κορυφές μετά την αντίδραση, που δεν υπήρχαν πριν από την αντίδραση, στα δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 έως δ7,72 και δ8,04 .Λόγω της μειωμένης σταθεράς J-σύζευξης και της ευαισθησίας του 2H-NMR, τα σχέδια διαχωρισμού δεν επιλύθηκαν.Οι κορυφές στα δ8,04 και δ7,42 έως δ7,72 αποδίδονται στα δευτερόνια του αρωματικού δακτυλίου της ακετοφαινόνης.Οι κορυφές στα δ1,50 και δ4,94 αποδίδονται στο μεθυλ και βενζυλικό δευτερόνιο της 1-φαινυλαιθανόλης, αντίστοιχα.και η κορυφή στο δ1,58 αποδόθηκε στο δευτερόνιο σε D2O που σχηματίστηκε από αποσύνθεση υδροϋπεροξειδίου.Δεν βρέθηκε δευτερόνιο που να σχετίζεται με προϊόντα εποξείδωσης κυκλοοκτενίου και ο σχηματισμός δευτεριωμένου νερού έδειξε ότι οι κυρίαρχοι φορείς ριζικής αλυσίδας στην αντίδραση συνοξείδωσης βασίζονταν σε υπεροξυ και αλκόξυ.

Τα φάσματα GC-MS των προϊόντων φαίνονται στο Σχ.S6.Παρατηρήθηκε ακετοφαινόνη-d8 (m/e 128, πλήρως δευτεριωμένη, εικ. S6A, m/e 127 και 126).Από το μοτίβο πυρόλυσης, όλη η ανταλλαγή HD έλαβε χώρα στη θέση μεθυλίου.Επιπλέον, η 1-φαινυλαιθανόλη-d9 (m/e 131) (εικ. S6B) ήταν τα μόνα δευτεριωμένα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν.Δεν βρέθηκε δευτέριο στο οξείδιο του κυκλοκτενίου (εικ. S6C), το πιο άφθονο προϊόν από την εποξείδωση του κυκλοοκτενίου.Η 1-φαινυλαιθανόλη-d9 θα μπορούσε να σχηματιστεί από την αντίδραση της ρίζας φαινυλαιθοξυ με κυκλοοκτένιο.

Συμπληρωματικό υλικό για αυτό το άρθρο είναι διαθέσιμο στη διεύθυνση http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Εικ. S5.2H-NMR πριν (φάσμα 1, κόκκινο) και μετά (φάσμα 2, πράσινο) 24ωρη αντίδραση συνοξείδωσης.

Εικ. S7.Σύγκριση των αρχικών μετατροπών της 4-μεθυλο ανισόλης ξεκίνησε χρησιμοποιώντας Au + cC8═OOH-100, με αφαιρέθηκε το cC8═OOH.

Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-NonCommercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, τη διανομή και την αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, ​​εφόσον η προκύπτουσα χρήση δεν είναι για εμπορικό πλεονέκτημα και υπό την προϋπόθεση ότι το πρωτότυπο έργο είναι σωστά αναφέρεται.

ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Ζητάμε μόνο τη διεύθυνση email σας, ώστε το άτομο στο οποίο προτείνετε τη σελίδα να γνωρίζει ότι θέλατε να τη δει και ότι δεν πρόκειται για ανεπιθύμητη αλληλογραφία.Δεν καταγράφουμε καμία διεύθυνση email.

Από Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Σε ένα καταλυτικό σύστημα χωρίς επαφή, οι ενδιάμεσοι που προέρχονται από την εποξείδωση του κυκλοοκτενίου που καταλύεται με Au επιδρούν στην οξείδωση του αιθυλοβενζολίου.

Από Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Σε ένα καταλυτικό σύστημα χωρίς επαφή, οι ενδιάμεσοι που προέρχονται από την εποξείδωση του κυκλοοκτενίου που καταλύεται με Au επιδρούν στην οξείδωση του αιθυλοβενζολίου.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Ολα τα δικαιώματα διατηρούνται.Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.