Tradicie, katalizilo funkcias per rekta interago kun reakciantoj.En nova nekontakta kataliza sistemo (NCCS), interaĵo produktita per unu kataliza reago funkcias kiel peranto por ebligi sendependan reagon daŭrigi.Ekzemplo estas la selektema oksigenado de etilbenzeno, kiu ne povis okazi en la ĉeesto de aŭ solvigitaj Au nanoclusters aŭ ciclookteno, sed daŭrigis facile kiam ambaŭ ĉeestis samtempe.La Au-iniciatita selektema epoksidado de ciclookteno generis ciclooktenil-peroksian kaj oksiradikalojn kiuj funkciis kiel perantoj por iniciati la etilbenzen-oksidadon.Tiu kombinita sistemo efike etendis la katalizan efikon de Au.La reagmekanismo estis apogita per reakcia kinetiko kaj spinkaptileksperimentoj.NCCS ebligas paralelajn reagojn daŭrigi sen la limoj de stoiĥiometriaj rilatoj, ofertante novajn gradojn da libereco en industriaj hidrokarbonaj kunoksidiĝaj procezoj.

Tradicie, katalizilo interagas rekte kun la reakciantoj (reago A) por realigi ligajn rearanĝojn preskribitajn per la reago.Ekzemple, en la kobalt-katalizita oksigenado de alkilaromatics (1) aŭ la Au-katalizita epoksidado de ciclookteno (2), la katalizilo faciligas abstraktadon de hidrogenatomo de la hidrokarbido por iniciati la reagon.En libera radikala ĉenreakcio, katalizilo partoprenas katalizan homolizan fendon de malforta ligo en la iniciatintoj kiuj estas aŭ aldonitaj intencite aŭ prezentas kiel hazardaj malpuraĵoj en la reagmiksaĵo (1, 3, 4).Kelkaj ŝtupoj en kataliza tandemreago eble ne postulas rektan substrat-katalizilan kontakton kiam la transformo de la substrato estas ebligita per produkto produktita katalize en antaŭaj ŝtupoj (5-8).Tamen, tiuj reagoj estas limigitaj per la stoiĥiometriaj rilatoj inter la ŝtupoj.Ekzemple, en la Mukaiyama (ep)oksigenado de alkeno, katalizilo transformas oferreduktilon en reago A, kiel ekzemple izobutiraldehido, kun la samtempa stoiĥiometria formado de epoksido (reago B) (9, 10).Kvankam principe ebla, ni ne konscias pri ekzemplo en kiu la funkcio de katalizilo estas produkti mezan S en reago A, kie S funkcias kiel peranto por aŭ iniciati aŭ katalizi alian reagon B anstataŭ partopreni kiel stoiĥiometria reakciilo. , dum la katalizilo ne efikas por reago B (Fig. 1).En tia skemo, la influo de la katalizilo estas etendita preter katalizado de reakcio A al ankaŭ realigado de reago B sed sen rekta kontakto kun ĝiaj reakciantoj.Ni nomas tian skemon senkontakta kataliza sistemo (NCCS).En NCCS, la ampleksoj de reago de reagoj A kaj B ne estas ligitaj per iu stoiĥiometria rilato inter ili.Ĉi tio kontrastas al tandemaj reagoj.En industrio, tia stoiĥiometria rilato ofte trudas ekonomiajn limojn al kemia produktadprocezo.Bonkonata ekzemplo estas la stoiĥiometria produktado de fenolo kaj acetono per oksigenado de benzeno per kumena hidroperoksida meza en la kumena procezo (11).

Katalizilo (Kato) katalizas reagon A (AR ➔ S ➔AP) en kiu la meza S estas efika en aŭ iniciatado aŭ katalizado de reago B (BR ➔ BP), kvankam reago B ne estas katalizita per la katalizilo.

Ni trovis tian NCCS esplorante la katalizajn ecojn de solvigitaj Aun-aretoj (kie n estis plejparte ses ĝis ok atomoj) por parta oksigenado de etilbenzeno (EB).Ni pruvis, ke ĉi tiuj solvigitaj Aun katalizis la komencon de selektema epoksidado de ciclookteno (cC8═) kun O2 kun ~80% selektiveco (2).Tiuj aretoj estis formitaj surloke dum Au/SiO2-katalizita cC8═ epoksidado, kaj ili konservis sian kapablon generi la radikalan iniciatinton ciclooktenan hidroperoksiradikalon (cC8═OO·) dum la reago.La solvigitaj Aun-aretoj povus esti kolektitaj en la reagmiksaĵo post forigo de Au/SiO2, kaj ilia meza grandeco estis determinita per aberaci-korektita elektronmikroskopio kaj fluoreskeca spektroskopio (2).Aldone al Aun-aretoj, tiuj miksaĵoj ankaŭ enhavis ciclooktenan hidroperoksidon (cC8═OOH) kaj oksigenajn produktojn ciclooktenan epoksidon, ciclooktenolon kaj ciclooktenonon.cC8═OOH estis la stabila hidrogenigita formo de cC8═OO· kaj nuna ĉe koncentriĝoj de 0,2 ĝis 0,5 M post 40 ĝis 100% cC8═ konvertiĝo.Tiu miksaĵo estas referita kiel Au + cC8═OOH-x, kie x estas la procenta cC8═ konvertiĝo.Kvankam kun multe pli malrapida rapideco kaj kun longa (>5 horoj) induktoperiodo, cC8═ epoksidado ankaŭ povus okazi per aŭtooksidado sen Aun-aretoj.Miksaĵoj akiritaj per aŭtooksidado sen Au estas nomitaj cC8═OOH-x.En la NCCS, la solvigita Aun estus la katalizilo, la epoksidado de cC8═ estus reago A, kaj cC8═OO· estus S.

La aŭtooksidado de EB ne okazas facile.Je 145 °C, nur 9% reago okazis por neta EB sub 2.76 MPa O2 (12).Sub niaj multe pli mildaj kondiĉoj de 100 °C kaj bobelanta O2 je 0.1 MPa, ne estis videbla reago de neta EB dum almenaŭ 20 horoj.Aldono de libera radikala iniciatinto estis postulata por ke tiu reago daŭrigu.Iniciato kun 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), tre reaktiva termika radikala iniciatinto, rezultigis aŭtooksidadon de EB kun meza ĉenlongo de ~3 (fig. S2A).Pli mallonga (~1) ĉeno estis observita uzante la malpli aktivan tert-butilhidroperoksidon (fig. S2B), kaj ekzistis tre malmulte da konstatebla reago uzante la malplej aktivan kumenhidroperoksidon.Tiel, aŭtooksidado de EB havis nur malmulte da influo sur la reagrezultoj raportitaj malsupre.

Konstanta aeroba oksigenado de EB al EB hidroperoksido, acetofenono kaj feniletanolo estis atingita aldonante Au + cC8═OOH-50 enhavanta miksaĵon de Aun, cC8═OOH, kaj nereagita cC8═ (Fig. 2, kurbo 1).Kiel pruvite per la sekvaj eksperimentoj, ĉi tiuj tri komponentoj ludis ĉefajn rolojn en EB-oksidado, kaj ili egalrilatis al katalizilo, S, kaj AR en la NCCS-sistemo prezentita en Fig. 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8=OOH-50;(v) 7 ml da EB + 3 ml da cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Kvanto de PPh3 aldonita estis fiksita por egali la kvanton de titrita hidroperoksido (reaga temperaturo, 100 °C).

Sub niaj kondiĉoj, neniu observebla aeroba EB-oksidado okazis en miksaĵo de cC8═ kaj EB (te sen Kato aŭ S).Trifenilfosfino (PPh3) estas tre efika por forigi hidroperoksidojn.Au + cC8═OOH-99-solvo, malplenigita de cC8═OOH per PPh3-aldono, enhavanta Aun kaj tre malmulte da nereagita cC8═, ne ekis la EB-reagon eĉ post 2 horoj (Fig. 2, kurbo 3), indikante ke Aun. sole estis neefika.Tiu rezulto ankaŭ indikis ke aliaj produktoj de cC8═ oksigenado, kiel ekzemple ciclooktenepoksido, ciclooktenalkoholo, aŭ ketono, ne povis iniciati EB-oksidadon.Kontraste al ĉi-supra eksperimento, forigo de cC8═OOH kun PPh3 de Au + cC8═OOH-50, postlasante Aun kaj nereagita cC8═, ne malhelpis EB-konverton (komparu kurbojn 1 kaj 2, Fig. 2).

Tiuj tri aroj de datenoj sugestis sinergismon inter Aun kaj nereagita cC8═ en la komenco de EB-oksigenado.Ni hipotezis, ke Aun katalizis la oksigenadon de cC8═ por formi cC8═OOH, kiu estis la iniciatinto de EB-reago.Tio povus esti testita komparante la efikecon de iniciatado de EB-oksigenado kun miksaĵo de cC8═OOH kaj cC8═ sed sen Aun antaŭ kaj post forigo de cC8═OOH kun PPh3.Por plej bone imiti la kondiĉojn de la pli fruaj aroj de eksperimentoj, ni uzis la solvon cC8═OOH-50 por la miksaĵo de cC8═OOH kaj cC8═ tiel ke ajna ebla efiko de cC8═ epoksidaj produktoj estus reproduktita.La rezultoj montris, ke en la ĉeesto de cC8═OOH-50, EB reagis efike (Fig. 2, kurbo 4).Tamen, se cC8═OOH estis forigita de PPh3, ekzistis neniu reago dum la unua horo kaj subpremis agadon poste (kurbo 5).Tiuj datenoj plue apogis la modelon ke la kataliza rolo de Aun devis ade generi cC8═OOH per cC8═ oksigenado, kaj cC8═OOH iniciatis la EB-reagon.La kataliza rolo de Aun estis plue konfirmita per observado ke la komencaj tarifoj de EB-oksidado en la foresto de cC8═OOH pliiĝis kun kreskanta Aun-koncentriĝo (fig. S3).

La unika rolo de Aun en ĉi tiu NCCS estis pruvita per ekzamenado de Co kiel alterna katalizilo, kiu estis elektita ĉar kobaltacetato kaj kobaltacetato kaj kobalta cikloalkankarboksilato (13) estas industriaj kataliziloj por konvertiĝo de EB al acetofenono kun molekula O2, funkciante sub severaj kondiĉoj kaj postulante la ĉeesto de acidaj kaj bromur jonoj.Ko-kompleksoj ankaŭ estas uzitaj por selektema aeroba EB-oksigenado en la ĉeesto de organokatalizilo N-hidroksiftalimido (NHPI) aŭ oferreduktanto (14, 15).Tamen, sub niaj reagkondiĉoj, la ĉeesto de Co/ZSM-5 ne rezultigis iun ajn konstateblan oksigenadon de EB, cC8═, aŭ ilian miksaĵon dum almenaŭ 6 horoj.Tio estas, Co sole ne povis iniciati ambaŭ oksidigajn reagojn.Tamen, en la ĉeesto de kaj Aun kaj cC8═, ĝi faciligis la oksigenadreagojn.Depende de la kondiĉo, cC8═ aŭ EB reagis tri ĝis kvin fojojn pli rapide kiam Co/ZSM-5 ĉeestis, kaj la plibonigo pliiĝis kun la kvanto de Co/ZSM-5 (tabelo S2, eksperimentoj 6 ĝis 8).La EB-oksigenada produktodistribuo ankaŭ ŝanĝiĝis iom en la ĉeesto de Co/ZSM-5.Pliigi la kvanton de Co/ZSM-5 pliigis la acetofenonrendimenton kaj, laŭ pli malgranda mezuro, feniletanolrendimenton koste de EB-hidroperoksido (tabelo S3, eksperimentoj 6 ĝis 8), kongrua kun la fakto ke Co katalizis putriĝon de EB-hidroperoksido al acetofenono kaj feniletanolo kaj la oksigenado de ĉi-lasta al acetofenono.Por oportuneco, ni inkluzivis Co/ZSM-5 en nia reakcia miksaĵo por mallongigi la reagtempon.

Distinga faktoro inter NCCS kaj tandemaj reagsistemoj estas ke en la unua, ekzistas neniu stoiĥiometria rilato inter reagoj A kaj B (Fig. 1).Por konfirmi, ke niaj reagoj okazis per NCCS, ni testis la efikon ŝanĝi la rilatumon de cC8═ al EB monitorante iliajn individuajn reagajn indicojn.Figuro 3 montras la rezultojn de ŝanĝado de la komenca cC8═ koncentriĝo konservante la komencan EB-koncentriĝon kaj aliajn reagkondiĉojn konstantaj.La datenoj montras ke ekzistis neniu fiksa stoiĥiometria rilato inter la kvantoj de la du reakciantoj reagis, konfirmante ke la reagpadrono deviis de la tradicia tandema reagskemo.Analoga aro de eksperimentoj en kiuj la komencaj EB-koncentriĝoj estis variigitaj dum fiksado de aliaj koncentriĝoj alvenis al la sama konkludo.El ĉi tiuj datumoj, la komencaj reakciaj indicoj estis kalkulitaj (Tabelo 1 kaj tablo S2, eksperimentoj 4 kaj 5) kaj montritaj varii malsame por cC8═ kaj EB.Ekzistis neniu avantaĝinterŝanĝo en reakciaj indicoj inter la du reagoj tia ke kiam unu reago daŭrigis pli rapide, la aliaj devis esti pli malrapida proporcie.Ambaŭ reakciaj indicoj povus pliiĝi samtempe, kiel montrite per eksperimentoj 4 kaj 5 en tabelo S2.Kompromigo estus atendita se EB kaj cC8═ konkurus pri la sama kataliza reagejo aŭ intera.Ĉi tiu konkludo ankaŭ kongruas kun la fakto, ke la samtempaj reagoj de EB kaj cC8═ havis neniun aŭ tre malgrandan efikon al ilia individua produkta distribuo, kiel montrite en Tabelo 1 kaj Tabelo S3.

Komencaj cC8═ koncentriĝoj estis 0.34 M (A), 1.05 M (B), kaj 1.75 M (C).Dekano kutimis konsistigi la diferencojn en volumeno de cC8═ uzita.Aliaj kondiĉoj: 32 mg de Co/ZSM5, 100 °C.

Ĉi tiuj datumoj kongruas kun la mekanisma skemo montrita en Fig. 4, en kiu ŝtupoj gravaj por NCCS estas emfazitaj kaj la ĉefaj ludantoj estas elstarigitaj (pli kompleta skemo estas montrita en fig. S8).En tiu mekanismo, la Aun-aretoj iniciatas la cC8═ epoksidadciklon generante ciclooktenilradikalojn (I) kaj ciclooktenajn peroksiradikalojn (II).Ĉi tiuj du radikaluloj tiam partoprenas en la cC8═ epoksida ciklo, kiel estis establita antaŭe (2, 16).Kiam EB ĉeestas, II iĝas pera molekulo kaj navedas inter la cC8═ epoksidadciklo kaj la EB-oksidadciklo.En la EB-ciklo, II reagas kun EB por formi feniletilan radikalon, kiu tuj formas feniletilan peroksiradikalon (III) per reago kun O2, ĉar karboncentraj radikalaj reagoj kun O2 estas konataj esti ekstreme facilaj (1).Posta hidrogenabstraktado per III formas feniletilhidroperoksidon kaj poste acetofenono kaj feniletanolo.III ankaŭ povas reagi rapide kun cC8═, kiu iĝas la pado por replenigi II kiu estas konsumita per la EB-oksigenadciklo.Tiel, la EB-oksigenadreago ne estas akompanita per stoiĥiometria subpremado de la cC8═ epoksidacia reago, kaj ekzistas neniu "kompromiso" en la reakciaj indicoj de EB kaj cC8═ kiel estus atendita se ili konkurus pri la sama reakciilo. aŭ kataliza aktiva loko.Ĉar II partoprenas en la inicpaŝo en kaj EB kaj cC8═ oksigenadcikloj sed ne rekte en la produktoformadŝtupoj, ĝia transponto de la du reagoj ne influas la produktodistribuojn.

Ciklooktena peroksiradikalo (II) estas la ĉefperanto kiu iniciatas la EB-oksigenadon.II povas esti regenerita per reago de EB-peroksiradikalo (III) kun cC8═.Supre maldekstre, Aun-aretoj iniciatas la cC8═ epoksidadciklon (ciklo maldekstre).La ciklo dekstre montras la paŝojn por EB-oksidado.Nur la ĉefaj paŝoj gravaj por NCCS estas montritaj.

Por kontroli la formadon de pasemaj radikalaj intermetoj kiel proponite en Fig. 4, ni aldonis la spinkaptilon 5,5-dimetil-1-pirolina N-oksido (DMPO) al la reakcia miksaĵo por formi longdaŭrajn nitrooksidajn radikalajn spinaduktojn kun la liberaj radikaluloj ĉeestas por detekto kun X-grupa elektrona paramagneta resonanco (EPR) spektroskopio.Kiel kontrolo, neniuj radikaluloj estis kaptitaj de DMPO en solvo de acetono kaj dekano sen C8═ aŭ EB (fig. S4-3).Kiam DMPO estis aldonita al reakcia miksaĵo enhavanta cC8═OOH kaj cC8═ (fig. S4-1), la rezulta EPR-spektro estis bone simulita kiel sumo de grava aparta paramagneta specio (A en la figuro, ~86% de totalo). simula intenseco) kaj du negravaj specioj (B kaj C, ~5 kaj ~9% de totala simula intenseco, respektive), disponigante rektajn signojn de radikala formado dum la reago.Surbaze de komparo de la hiperfajnaj kunligaj valoroj al tiuj de konataj DMPO-aduktoj (tabelo S1), specio C estis asignita al DMPO/ROO• adukto, verŝajne la ciclooktena 3-peroksiradikalo (II) prezentita kiel la peranto inter la du reagoj (Fig. 4).Specioj A kaj B estis asignitaj al du iomete malsamaj DMPO/RO• aduktoj, kie R rilatis al hidrokarbona parto.Ili povus esti unu el la RO• specioj priskribitaj en Fig. 4 aŭ alkoksiradikaloj produktitaj de DMPO/ROO• adukto-kadukiĝo [DMPO/ROO• aduktoj estas konataj esti malstabilaj kaj putriĝas al la ekvivalenta alkoksiradikaladukto (17, 18)] aŭ miksaĵo de ambaŭ.Kiam EB ankaŭ estis inkludita en la reagmiksaĵo, la rezulta EPR-spektro estis bone simulita kun plimulta specio A′, kiu estis tre simila al specio A (DMPO/RO•), kaj la du minoritatspecioj B kaj C kun similaj negravaj kontribuoj. (fig. S4-2 kaj tabelo S1).Ĉar inkludo de EB estis atendita motivigi la formadon de feniletilaj peroksiradikaluloj (III), specio A′ estis verŝajne miksaĵo de RO• generita en la reago same kiel ajna feniletilperoksaddukto, kiu poste kadukiĝis al la feniletil oksi DMPO-adukto.

Uzi EB-d10 kiel reaktanton kaj monitori deŭteretikedadon en cC8═ produktoj povis detekti ĉu ekzistis reago de EB kun cC8═ bazitaj karboradikaluloj.La rezultoj de tia eksperimento montris, ke ne estis deŭterio enkorpiĝo en ciclooktena epoksido (fig. S5 kaj S6).Feniletanolo retenis ĉion el la deŭterio en la EB-reaktanto, kaj kelkaj el la deŭteronoj en la metilgrupo de acetofenono interŝanĝis, kiu povis okazi en la mas-spektrometro.Tiel, ekzistis neniuj signoj de reago inter EB-d10 kaj ciclooktenil-radikalo, kiuj enkondukus deŭteronon en cC8═ produktoj.

La aplikebleco de la NCCS-strategio estis etendita por ekzameni la Au + cC8═OOH-100-helpitan aeroban oksigenadon de 4-metilanizolo.Pro la pli fortaj primaraj C─H-ligoj en tiu molekulo, la oksi-funkciiga reago estis farita ĉe pli alta temperaturo.La komencaj tarifoj de konvertiĝo de 4-metilanizolo al 4-anisaldehido estis komparitaj por reagoj komencitaj kun Aun kaj aŭ kun aŭ sen cC8═ aldono (cC8═OOH estis forigita kun PPh3).Simila al EB-oksigenado, kiam la reagmiksaĵo enhavis neniun cC8═ kaj neniun cC8═OOH, la komenca oksigenadrapideco estis tre malrapida (fig. S7).Kiam cC8═ estis aldonita al la reagmiksaĵo, la komenca oksigenadrapideco estis videble plifortigita.Tiel, la Aun-aretoj povis generi cC8═OOH de la aldonita cC8═ por iniciati oksigenadon de 4-metilanisole kiel atendite en NCCS.

Konklude, ni pruvis la koncepton de NCCS.Uzante samtempan oksigenadon de ciclookteno kaj EB same kiel ciclooktenon kaj 4-metilanizolon, NCCS pruviĝis ebligi ko-oksidadon de hidrokarbidoj sen la stoiĥiometriaj rilatlimoj de la tradiciaj kunoksidaj procezoj.Tio ofertas antaŭe neatingeblan gradon da libereco en industria praktiko tia ke la procezekonomiko jam ne estas ligita per la bezono de favoraj merkatoj por kunproduktoj generitaj en stoiĥiometriaj kvantoj.

Fontoj kaj purecoj de kemiaĵoj uzitaj estis kiel sekvas: HAuCl4•3H2O (≥99.9% spurmetaloj bazo, Sigma-Aldrich), fumadsiliko (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamino (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanolo (200 grado, Decon Labs), kobalto (II) nitrato heksahidrato (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Materialo), dekano (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekano (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklookteno (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhidra, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atoma% D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizolo (99%, Sigma-Aldrich), acetofenono (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanolo (98%, Sigma-Aldrich), hidrogena peroksido (30% akva solvaĵo, Fisher Chemical), kalia hidroksido (reakciilo-grado, 90%, Sigma-Aldrich), natria sulfato (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grado, Fisher Chemical), tetrahidrofurano (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butilhidroperoksido (~5.5 M en dekano). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-kloroformo (99.8 atoma% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 ĝis 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant-peroksidaj teststrioj, kaj injektilfiltrilo (poliviniliden-difluoridmembrano, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.La silic-subtena ora nanopartikla katalizilo estis preparita kun Au(en)2Cl3-antaŭulo laŭ la metodo evoluigita fare de Zhu et al.(19) kaj modifita de Qian et al.(2).Por esti pli specifa, oni preparis solvaĵon de Au(III) klorida trihidrato solvante 0,5 g da HAuCl4•3H2O en miksaĵo enhavanta 10 ml da etanolo kaj 2 ml da akvo.Post formado de homogena solvaĵo, 0,23 ml da etilendiamino (eno = etilendiamino) estis aldonitaj al la solvaĵo gute por formi Au(III) etilendiaminklorido [Au(en)2Cl3] per ligandŝanĝo.La tiel formita Au(en)2Cl3 estis kolektita per filtrado kaj lavis per 300 ml da etanolo.Por deponi Au sur la silicoksidsubteno, 4.2 mM Au(en)2Cl3 akva solvaĵo estis preparita dissolvante 46.3 mg da Au(en)2Cl3 en 26 ml da distilita dejonigita (DDI) akvo.La tiel formita solvo estis konservita je 40 °C en oleobano.Tiam oni aldonis 1 g da fuma silicoksido al la antaŭvarmigita solvo dum viglado.Post kiam ĉiuj silic-subtenoj estis mergitaj en la solvo, la miksaĵo estis forigita de la oleobano kaj malvarmetigita al ĉambra temperaturo.Alĝustigante la pH de la miksaĵo al 9 kun gute aldono de 0,75 M en akva solvaĵo, pli bona adsorbado de la katjonaj orkompleksoj al la negative ŝargita surfaco estis atingita.Post kirlado dum 2 horoj ĉe ĉambra temperaturo, la miksaĵo estis filtrita kaj lavita per 500 ml da DDI-akvo.Por forigi nedeziratajn restaĵojn (Cl, eo, aliaj malpuraĵoj), la filtrila kuko estis redisperdita en 200 ml da DDI-akvo je 40°C.Laste, la tiel formita Au/SiO2 estis kolektita per filtrado kaj lavis kun pliaj 500 ml da DDI-akvo kaj sekigita en aero dum la nokto.Kalcinado de la katalizilo de la katalizilo de oraj nanopartikloj subtenataj de silicoksido estis efektivigita en U-tubo sub fluo de O2/O3 (~300 ml/min) kun rampa rapideco de 0,12 °C/min ĝis 150 °C.La katalizilo estis stokita en la mallumo je 5 °C.Orŝarĝado, kiel kvantigita per indukte kunligita plasmo-optika emisiospektrometrio, estis 1.2 pezo% (wt%), kaj la meza orpartiklograndeco mezurita per skanado de dissenda elektronmikroskopio (STEM) estis proksimume 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 estis kalcinita en U-tubo sub O2/O3-fluo (~300 ml/min) kun rampa rapideco de 2°C/min ĝis 200°C kaj tenita je 200°C dum 1 horo por forigi restaj ŝablonoj.Co/ZSM-5 estis preparita per komenciĝanta malsekeco.Ekzemple, 5 pez% ŝarĝa Co/ZSM-5 estis preparita aldonante 0.72 M kobalto (II) nitratosolvaĵo [250 mg da kobalto (II) nitrato heksahidrato en 1.2 ml da DDI-akvo] al 1 g da nano H- ZSM-5 zorge turnante la beklon.La suspensiaĵo estis sekigita sub lampo, kaj unuforma rozkolora pulvoro estis formita.La tiel formita pulvoro tiam estis ŝarĝita en rektan kalcintubon kaj purigita sub argonfluo (100 ml/min) dum 1 horo por minimumigi humidon.La kiel-preta katalizilo tiam estis kalcinita sub oksigenfluo (60 ml/min) kun rampa rapideco de 10 °C/min ĝis 450 ° (tenita je 250 °C, 350 °C, kaj 450 °C dum 1 horo ĉiu) .La akirita Co/ZSM-5 havas kobaltan ŝarĝon de 5 pez%.Du aliaj ŝarĝoj, 3 kaj 7 pez%, ankaŭ estis preparitaj.Ĉiuj tri kataliziloj estis karakterizitaj per H2-temperatur-programita redukto, Rentgenfota difrakto, Rentgenfota fotoelektrona spektroskopio, kaj ultraviola-videbla spektroskopio.

Au-enhavanta filtrito.La Au-enhavanta filtrito (Au + cC8═OOH-x) estis surloke generita de Au/SiO2-katalizita cC8═ epoksida reago laŭ la proceduro evoluigita fare de Qian et al.(2) Antaŭ reago, cC8═ estis purigita por forigi la fabrikiston aldonitan stabiligilon.Ĝenerale, 50 ml da 3 M kalia hidroksida (KOH) solvo estis aldonitaj al 50 ml da cC8═ en flakono.Post sufiĉa miksado kaj vigla moviĝado, la organika tavolo estis kolektita per apartigo.Ĉi tiu proceduro estis ripetita kun pliaj 50 ml da 3 M KOH kaj du aliaj 50 ml da DDI-akvo.La cC8═ tiam estis sekigita kun natria sulfato dum la nokto.Por tute forigi la stabiligilon, la sekigita cC8═ estis distilita en oleobano je ĉirkaŭ 180 °C, kaj la frakcio kiu eliris je 145 °C estis kolektita.Purigita cC8═ (10 ml) kaj dekano (1 ml) estis miksitaj en reaktoro enhavanta 80 mg de la supre menciita Au/SiO2 katalizilo.La cC8═ epoksida reago estis farita sub oksigenfluo (30 ml/min) je 100 °C, kaj la konvertiĝo estis monitorita per GC.Post kiam la dezirata konvertiĝo estis atingita, la reagmiksaĵo estis kolektita kaj la solida katalizilo estis forigita per varma filtrado uzante injektilfiltrilon.La tipa solvigita Au-koncentriĝo kiu estis determinita per indukte kunligita plasma masspektrometrio estis proksimume 80 ng/ml, kaj la Au aretgrandeco estis determinita per fluoreskecspektroskopio kaj aberaci-korektita dissenda elektronmikroskopio intervalanta de Au-atomoj ĝis ~0.7 nm.cC8═OOH-x estis preparita simile sen uzado de la Au/SiO2-katalizilo.Kaj Au + cC8═OOH-x kaj cC8═OOH-x-solvoj enhavis cC8═ oksigenadajn produktojn, kiuj inkludis ciclooktenan oksidon, ciclooktenan 3-hidroperoksidon, 2-cicloocten-1-ol, 2-ciklokten-1-on, kaj spurkvantojn. de 1,2-ciklooktanodiolo.

Ĝenerala proceduro.EB-oksigenaj reagoj estis faritaj en la mallumo en trikola cilindra reaktoro ekipita per fajna fritvitra disvastigtubo (Chemglass Life Sciences) kaj kondensilo konservita je −10 °C.En tipa reago, 7 ml da EB, 1 ml da dekano, kaj 3 ml da filtrito (Au + cC8═OOH-x aŭ cC8═OOH-x) estis ŝarĝitaj en la reaktoron kune kun Teflon-tegita magneta kirlado.Se uzite, 32 mg de 5% Co/ZSM-5, krom se specifita alie, estis aldonitaj.Post kiam la reakcia aranĝo estis kunvenita, la reakcia miksaĵo estis stabiligita sub N2-fluo dum 20 minutoj en antaŭvarmigita oleobano.Post kiam la temperaturo de la kondensilo kaj oleobano estis stabiligitaj, konstanta O2-fluo estis liverita je 30 ml/min.La reagmiksaĵo (0.1 ml) estis prenita je malsamaj tempintervaloj por analizo (injektilfiltrilo estis uzita kiam solidaj kataliziloj estis implikitaj), dissolvita en 0.7 ml da d-kloroformo, kaj analizita per 1H nuklea magneta resonanco (NMR).

Produktidentigo kaj kvantigo.Alikvotoj de la reakcia miksaĵo estis diluitaj kun tetrahidrofurano kaj analizitaj per gaskromatografio-masa spektrometrio (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Por EB-reago, acetofenono kaj 1-feniletanolo estis identigitaj kiel la dominaj produktoj.1H-NMR kaj 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-sistemo) estis uzitaj por plu konfirmi la produktajn identecojn.1-feniletilhidroperoksido, kiu ne estis detektita de GC-MS pro sia termika malstabileco, estis identigita fare de NMR kiel alia domina produkto.Ĉiuj tri produktoj estis kvantigitaj per 1H-NMR uzante dekanon kiel la internan normo (fig. S1).La vaporiĝa perdo estis determinita aparte kaj uzata por korekti la produktokoncentriĝojn.Post korektado por la vaporiĝaj perdoj, neniu karbonmalekvilibro estis observita por EB-reago.Por ciklooktena reago, cycloocten-oksido, cyclooctan-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, kaj 2-cycloocten-1-one estis kvantigitaj per GC.Cyclooctene 3-hidroperoksido ne estis stabila kaj malkomponita en la GC-kolumno kaj tial ne detektita.Ekzistis proksimume 10% karbonperdo ĉe plena konvertiĝo eĉ post kompenso por la vaporiĝema perdo, kiu povus esti klarigita per la formado de malgranda kvanto de neidentigitaj tre oksigenitaj produktoj.

Konvertiĝo kaj selektiveca kalkulo.GC aŭ NMR areoproporcio de molekulo de intereso al la interna norma dekano estis utiligita por kalkuli la konvertiĝon kaj selektivecon.Kvankam malvarmiga kondensilo estis uzita, estis ankoraŭ necese kompensi vaporiĝeman perdon pro alta reagtemperaturo kaj longa reagtempo.Evaporaj korektaj kurboj estis akiritaj por kaj EB kaj cC8═ sub fluanta nitrogeno kaj normaligitaj al la rilatumo de EB/dekano aŭ cC8═/dekano.Ĉar EB kaj cC8═ havas similajn bolpunktojn, la normaligitaj korektaj faktoroj akiritaj estis ambaŭ 0.0044 (normaligita rilatumo malpliiĝis je horo).

Kvantigo de hidroperoksido.La koncentriĝo de hidroperoksido estis kvantigita per du titradometodoj:

1) Titrado de trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0.1 M en EB) estis uzata por titoli nekonatajn hidroperoksidajn specimenojn, kaj la finpunkto estis identigita kun EM Quant peroksida teststrio.31P-NMR estis uzata por konfirmi la kompletan forigon de hidroperoksidaj specioj.

2) Jodometria titrado.Provaĵo (0,2 ml) estis miksita kune kun 1 ml da CHCl3/acetacido (v/v = 1:2) kaj 6 ml da 1 M KI-solvo.La miksaĵo estis movita en la mallumo dum 2 horoj kaj tiam titolita kun 0,005 M Na2S2O3 en ĉeesto de kelkaj gutoj da amelosolvo.La finpunkto estis atingita kiam la miksaĵo iĝis senkolora.

Ambaŭ metodoj estis interne konsekvencaj;tamen iliaj rezultoj malsamis je 5 ĝis 10%.Ĉar la Au + cC8═OOH-x kaj cC8═OOH-x uzitaj en ĉi tiu projekto estis generitaj per cC8═OOH-iniciata oksigenado, la hidroperoksida koncentriĝo malsamis de aro al aro sed ĉiam estis ene de la intervalo 0,2 ĝis 0,5 M por ĵus preta. cC8═OOH-40 ĝis cC8═OOH-100 specimenoj.La hidroperoksida koncentriĝo iom post iom malpliiĝis kun tempo de stokado.

Eksperimentoj pri spinkaptilo de EPR.DMPO (23 μl) estis aldonita al 1 ml de la specimeno por atingi DMPO-koncentriĝon de 0.2 M, kaj 20 mg da Co/ZSM-5 estis aldonita al la specimena miksaĵo en provtubo.La miksaĵo estis sonikita dum 1 minuto por suspendi la katalizilon, kaj tio estis sekvita per varmigado je 60 °C dum ~10 minutoj.Alikvoto de la miksaĵo estis transdonita en rondan borosilikattuban kapilaran tubon (1.50 interna diametro × 1.80 ekstera diametro, Wale Apparatus), kiu estis sigelita ĉe unu fino - tiu tubo tiam estis metita en Wilmad-kvarcan X-grupan EPR-tubon ( Sigma-Aldrich).La provaĵo estis frostigita per mergado de la EPR-tubo en likva N2.Tuj antaŭ mezurado de EPR-spektroj, la provaĵo estis degelita.Kontinu-ondaj (CW) X-grupaj EPR-mezuradoj estis faritaj ĉe ĉambra temperaturo sur modifita Varian E-4-spektrometro uzante fingron Dewar.

Izotopa etikedada eksperimento.Deuterita EB (d10-EB) estis uzita en eksperimento de miksaĵo de 6 ml da cC8═OOH-45, 5 ml da d10-EB, 1 ml da dekano, kaj 60 mg da Co-ZSM-5 (7%) , je 120°C, kun 6 ml da cC8═OOH-45, 5 ml da EB-d10, kaj 1 ml da dodekano.Por kompensi la malkreskon de reakcia rapideco pro la kineta izotopa efiko, la kunoksidado estis farita je pli alta temperaturo de 120 °C.Alikvotoj de specimeno estis prenitaj antaŭ kaj post 24 horoj da reago kaj analizitaj per 2H-NMR kaj GC-MS.

La 2H-NMR-spektro (fig. S5, spektro 2) montris plurajn novajn pintojn post reago, ne ĉeestantaj antaŭ reago, ĉe δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ĝis δ7.72, kaj δ8.04 .Pro la reduktita J-kunliga konstanto kaj sentemo de 2H-NMR, la disfendaj ŝablonoj ne estis solvitaj.La pintoj ĉe δ8.04 kaj δ7.42 ĝis δ7.72 estis asignitaj al la deuteron'oj de la aroma ringo de acetofenono;la pintoj ĉe δ1.50 kaj δ4.94 estis asignitaj al la metil kaj benzila deŭtero de 1-feniletanol, respektive;kaj la pinto ĉe δ1.58 estis asignita al la deŭterono en D2O formita de hidroperoksida putriĝo.Neniu deŭtero estis trovita asociita kun produktoj de ciclookten-epoksidado, kaj la formado de deŭterita akvo indikis ke la dominaj radikalaj ĉenportantoj en la ko-oksidada reago estis peroksio kaj alkoksio bazitaj.

GC-MS-spektroj de la produktoj estas montritaj en fig.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, plene deuterita, fig. S6A, m/e 127 kaj 126) estis observitaj.De la kraka ŝablono, ĉiu HD-interŝanĝo okazis ĉe la metila pozicio.Krome, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) estis la nuraj deŭteritaj produktoj detektitaj.Neniu deŭterio estis trovita en ciclooktena oksido (fig. S6C), la plej abunda produkto de ciclooktena epoksidado.1-Feniletanol-d9 povus esti formita de reago de feniletoksiradikalo kun ciclookteno.

Suplementa materialo por ĉi tiu artikolo estas havebla ĉe http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figo S5.2H-NMR antaŭ (spektro 1, ruĝa) kaj post (spektro 2, verda) 24-hora kunoksidada reago.

Figo S7.Komparo de komencaj konvertiĝoj de 4-metilanizolo komencita uzante Au + cC8═OOH-100, kun cC8═OOH forigita.

Ĉi tio estas alirebla artikolo distribuita laŭ la kondiĉoj de la permesilo Krea Komunaĵo Atribuite-Nekomerca, kiu permesas uzon, distribuon kaj reproduktadon en ajna medio, kondiĉe ke la rezulta uzo ne estas por komerca avantaĝo kaj kondiĉe ke la originala verko estas ĝuste. citita.

NOTO: Ni nur petas vian retadreson por ke la persono al kiu vi rekomendas la paĝon sciu, ke vi volis, ke ili vidu ĝin, kaj ke ĝi ne estas rubpoŝto.Ni ne kaptas ajnan retadreson.

De Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

En nekontakta kataliza sistemo, perantoj derivitaj de Au-katalizita ciclooktena epoksidado efikas etilbenzenoksigenadon.

De Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

En nekontakta kataliza sistemo, perantoj derivitaj de Au-katalizita ciclooktena epoksidado efikas etilbenzenoksigenadon.

© 2020 Amerika Asocio por la Akcelo de Scienco.Ĉiuj rajtoj rezervitaj.AAAS estas partnero de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef kaj COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.