Tradicionalmente, un catalizador funciona mediante interacción directa con los reactivos.En un nuevo sistema catalítico sin contacto (NCCS), un intermedio producido por una reacción catalítica sirve como intermediario para permitir que se desarrolle una reacción independiente.Un ejemplo es la oxidación selectiva del etilbenceno, que no podría ocurrir en presencia de nanoclusters de Au solubilizados o cicloocteno, pero se produjo fácilmente cuando ambos estaban presentes simultáneamente.La epoxidación selectiva de cicloocteno iniciada con Au generó radicales ciclooctenil peroxi y oxi que sirvieron como intermediarios para iniciar la oxidación del etilbenceno.Este sistema combinado extendió efectivamente el efecto catalítico del Au.El mecanismo de reacción fue respaldado por experimentos de cinética de reacción y trampas de espín.NCCS permite que se desarrollen reacciones paralelas sin las limitaciones de las relaciones estequiométricas, ofreciendo nuevos grados de libertad en los procesos industriales de cooxidación de hidrocarburos.

Tradicionalmente, un catalizador interactúa directamente con los reactivos (reacción A) para efectuar reordenamientos de enlaces prescritos por la reacción.Por ejemplo, en la oxidación catalizada por cobalto de alquilaromáticos (1) o la epoxidación de cicloocteno catalizada por Au (2), el catalizador facilita la extracción de un átomo de hidrógeno del hidrocarburo para iniciar la reacción.En una reacción en cadena de radicales libres, un catalizador participa en la escisión catalítica homolítica de un enlace débil en los iniciadores que se agregan intencionalmente o están presentes como impurezas accidentales en la mezcla de reacción (1, 3, 4).Es posible que algunos pasos de una reacción catalítica en tándem no requieran contacto directo sustrato-catalizador cuando la transformación del sustrato es posible mediante el producto producido catalíticamente en los pasos anteriores (5-8).Sin embargo, estas reacciones están limitadas por las relaciones estequiométricas entre los pasos.Por ejemplo, en la (ep)oxidación de Mukaiyama de un alqueno, un catalizador convierte un reductor de sacrificio en la reacción A, como el isobutiraldehído, con la formación estequiométrica concomitante de un epóxido (reacción B) (9, 10).Aunque es posible en principio, no conocemos un ejemplo en el que la función de un catalizador sea producir un intermedio S en la reacción A, donde S sirve como intermediario para iniciar o catalizar otra reacción B en lugar de participar como reactivo estequiométrico. , mientras que el catalizador no es eficaz para la reacción B (Fig. 1).En tal esquema, la influencia del catalizador se extiende más allá de catalizar la reacción A para efectuar también la reacción B pero sin contacto directo con sus reactivos.A este esquema lo denominamos sistema catalítico sin contacto (NCCS).En NCCS, los grados de reacción de las reacciones A y B no están sujetos a ninguna relación estequiométrica entre ellas.Esto contrasta con las reacciones en tándem.En la industria, esta relación estequiométrica a menudo impone restricciones económicas a un proceso de producción química.Un ejemplo bien conocido es la producción estequiométrica de fenol y acetona mediante la oxidación de benceno mediante un intermedio de hidroperóxido de cumeno en el proceso de cumeno (11).

Un catalizador (Cat) cataliza la reacción A (AR ➔ S ➔AP) en la que el intermedio S es eficaz para iniciar o catalizar la reacción B (BR ➔ BP), aunque la reacción B no está catalizada por el catalizador.

Encontramos un NCCS de este tipo al explorar las propiedades catalíticas de los grupos de Aun solubilizados (donde n era principalmente de seis a ocho átomos) para la oxidación parcial del etilbenceno (EB).Hemos demostrado que estos Aun solubilizados catalizaron el inicio de la epoxidación selectiva de cicloocteno (cC8=) con O2 con ~80% de selectividad (2).Estos grupos se formaron in situ durante la epoxidación cC8= catalizada por Au/SiO2, y mantuvieron su capacidad para generar el radical iniciador cicloocteno hidroperoxi (cC8=OO·) durante toda la reacción.Los grupos de Aun solubilizados se pudieron recolectar en la mezcla de reacción después de eliminar Au/SiO2, y su tamaño promedio se determinó mediante microscopía electrónica con corrección de aberración y espectroscopia de fluorescencia (2).Además de los grupos de Aun, estas mezclas también contenían hidroperóxido de cicloocteno (cC8=OOH) y productos de oxidación epóxido de cicloocteno, ciclooctenol y ciclooctenona.cC8=OOH era la forma hidrogenada estable de cC8=OO· y estaba presente en concentraciones de 0,2 a 0,5 M después de una conversión de cC8= del 40 al 100%.Esta mezcla se denomina Au + cC8=OOH-x, donde x es el porcentaje de conversión de cC8=.Aunque a un ritmo mucho más lento y con un período de inducción largo (>5 horas), la epoxidación de cC8═ también podría ocurrir por autooxidación sin grupos de Aun.Las mezclas obtenidas por autooxidación sin Au se denominan cC8=OOH-x.En el NCCS, el Aun solubilizado sería el catalizador, la epoxidación de cC8= sería la reacción A y cC8=OO· sería S.

La autooxidación de EB no ocurre fácilmente.A 145°C, sólo se produjo una reacción del 9% para EB puro bajo 2,76 MPa O2 (12).En nuestras condiciones mucho más suaves de 100°C y O2 burbujeante a 0,1 MPa, no hubo reacción detectable de EB puro durante al menos 20 horas.Fue necesaria la adición de un iniciador de radicales libres para que se llevara a cabo esta reacción.El inicio con 2,2′-azobisisobutironitrilo (AIBN), un iniciador de radicales térmicos altamente reactivo, resultó en la autooxidación de EB con una longitud de cadena promedio de ~3 (fig. S2A).Se observó una cadena más corta (~1) usando el hidroperóxido de terc-butilo menos activo (fig. S2B), y hubo muy poca reacción detectable usando el hidroperóxido de cumeno menos activo.Por lo tanto, la autooxidación de EB tuvo poca influencia en los resultados de la reacción que se informan a continuación.

Se logró una oxidación aeróbica constante de EB a hidroperóxido de EB, acetofenona y feniletanol agregando Au + cC8=OOH-50 que contenía una mezcla de Aun, cC8=OOH y cC8= sin reaccionar (Fig. 2, curva 1).Como lo demuestran los siguientes experimentos, estos tres componentes desempeñaron funciones principales en la oxidación de EB y correspondieron al catalizador, S y AR en el sistema NCCS representado en la Fig. 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol de PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol de PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8=OOH-50;(v) 7 ml de EB + 3 ml de cC8=OOH-50 + 1,5 mmol de PPh3.La cantidad de PPh3 añadida se ajustó para que fuera igual a la cantidad de hidroperóxido titulado (temperatura de reacción, 100°C).

En nuestras condiciones, no se produjo oxidación aeróbica de EB observable en una mezcla de cC8═ y EB (es decir, sin Cat o S).La trifenilfosfina (PPh3) es muy eficaz para eliminar hidroperóxidos.Una solución de Au + cC8=OOH-99, desprovista de cC8=OOH mediante la adición de PPh3, que contenía Aun y muy poco cC8═ sin reaccionar, no logró iniciar la reacción EB incluso después de 2 horas (Fig. 2, curva 3), lo que indica que Aun por sí solo era ineficaz.Este resultado también indicó que otros productos de la oxidación cC8=, como el epóxido de cicloocteno, el alcohol de cicloocteno o la cetona, no fueron capaces de iniciar la oxidación de EB.En contraste con el experimento anterior, la eliminación de cC8=OOH con PPh3 de Au + cC8=OOH-50, dejando atrás Aun y cC8= sin reaccionar, no impidió la conversión de EB (compare las curvas 1 y 2, Fig. 2).

Estos tres conjuntos de datos sugirieron sinergismo entre Aun y cC8═ sin reaccionar en el inicio de la oxidación de EB.Presumimos que Aun catalizó la oxidación de cC8= para formar cC8=OOH, que fue el iniciador de la reacción EB.Esto podría probarse comparando la eficiencia de iniciar la oxidación de EB con una mezcla de cC8=OOH y cC8= pero sin Aun antes y después de la eliminación de cC8=OOH con PPh3.Para imitar mejor las condiciones de los conjuntos de experimentos anteriores, utilizamos la solución cC8=OOH-50 para la mezcla de cC8=OOH y cC8= para que se reprodujera cualquier posible efecto de los productos de epoxidación cC8=.Los resultados mostraron que en presencia de cC8=OOH-50, EB reaccionó eficientemente (Fig. 2, curva 4).Sin embargo, si PPh3 eliminó cC8=OOH, no hubo reacción durante la primera hora y se suprimió la actividad posteriormente (curva 5).Estos datos respaldaron aún más el modelo de que la función catalítica de Aun era generar continuamente cC8=OOH mediante oxidación cC8=OOH, y cC8=OOH inició la reacción EB.El papel catalítico de Aun se confirmó aún más al observar que las tasas iniciales de oxidación de EB en ausencia de cC8=OOH aumentaron al aumentar la concentración de Aun (fig. S3).

El papel único de Aun en este NCCS se demostró al examinar el Co como catalizador alternativo, que se eligió porque el acetato de cobalto y el cicloalcanocarboxilato de cobalto (13) son catalizadores industriales para la conversión de EB en acetofenona con O2 molecular, que operan en condiciones duras y requieren la Presencia de iones ácido y bromuro.Los complejos de Co también se utilizan para la oxidación selectiva de EB aeróbicos en presencia de un organocatalizador N-hidroxiftalimida (NHPI) o un reductor de sacrificio (14, 15).Sin embargo, en nuestras condiciones de reacción, la presencia de Co/ZSM-5 no dio como resultado ninguna oxidación detectable de EB, cC8= o su mezcla durante al menos 6 horas.Es decir, el Co por sí solo no podría iniciar ninguna de las reacciones de oxidación.Sin embargo, en presencia tanto de Aun como de cC8═, facilitó las reacciones de oxidación.Dependiendo de la condición, cC8═ o EB reaccionaron de tres a cinco veces más rápido cuando Co/ZSM-5 estaba presente, y la mejora aumentó con la cantidad de Co/ZSM-5 (tabla S2, experimentos 6 a 8).La distribución del producto de oxidación de EB también cambió algo en presencia de Co/ZSM-5.El aumento de la cantidad de Co/ZSM-5 aumentó los rendimientos de acetofenona y, en menor medida, los rendimientos de feniletanol a expensas del hidroperóxido de EB (tabla S3, experimentos 6 a 8), consistente con el hecho de que el Co catalizó la descomposición del hidroperóxido de EB para acetofenona y feniletanol y la oxidación de este último a acetofenona.Por conveniencia, incluimos Co/ZSM-5 en nuestra mezcla de reacción para acortar el tiempo de reacción.

Un factor distintivo entre NCCS y los sistemas de reacción en tándem es que en el primero no existe una relación estequiométrica entre las reacciones A y B (Fig. 1).Para validar que nuestras reacciones ocurrieron a través de NCCS, probamos el efecto de cambiar la proporción de cC8═ a EB monitoreando sus velocidades de reacción individuales.La Figura 3 muestra los resultados de cambiar la concentración inicial de cC8= mientras se mantiene constante la concentración inicial de EB y otras condiciones de reacción.Los datos muestran que no hubo una relación estequiométrica fija entre las cantidades de los dos reactivos que reaccionaron, lo que confirma que el patrón de reacción difería del esquema de reacción en tándem tradicional.Un conjunto análogo de experimentos en los que se variaron las concentraciones iniciales de EB mientras se fijaban otras concentraciones llegó a la misma conclusión.A partir de estos datos, se calcularon las velocidades de reacción iniciales (Tabla 1 y tabla S2, experimentos 4 y 5) y se demostró que varían de manera diferente para cC8= y EB.No hubo compensación en las velocidades de reacción entre las dos reacciones, de modo que cuando una reacción avanzaba más rápido, la otra tenía que ser proporcionalmente más lenta.Ambas velocidades de reacción podrían aumentar simultáneamente, como lo muestran los experimentos 4 y 5 en la tabla S2.Se esperaría una compensación si EB y cC8═ compitieran por el mismo sitio de reacción catalítica o intermedio.Esta conclusión también es consistente con el hecho de que las reacciones simultáneas de EB y cC8═ tuvieron un efecto muy pequeño o nulo en la distribución de su producto individual, como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla S3.

Las concentraciones iniciales de cC8= fueron 0,34 M (A), 1,05 M (B) y 1,75 M (C).Se usó decano para compensar las diferencias en el volumen de cC8= usado.Otras condiciones: 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Estos datos son consistentes con el esquema mecanicista que se muestra en la Fig. 4, en el que se enfatizan los pasos importantes para NCCS y se destacan los principales actores (en la fig. S8 se muestra un esquema más completo).En este mecanismo, los grupos de Aun inician el ciclo de epoxidación cC8= generando radicales ciclooctenilo (I) y radicales cicloocteno peroxi (II).Estos dos radicales participan entonces en el ciclo de epoxidación cC8=, como se estableció anteriormente (2, 16).Cuando EB está presente, II se convierte en una molécula intermediaria y se desplaza entre el ciclo de epoxidación cC8= y el ciclo de oxidación de EB.En el ciclo EB, II reacciona con EB para formar un radical feniletilo, que inmediatamente forma un radical peroxi de feniletilo (III) por reacción con O2, ya que se sabe que las reacciones de radicales centrados en carbono con O2 son extremadamente fáciles (1).La posterior extracción de hidrógeno por III forma hidroperóxido de feniletilo y eventualmente acetofenona y feniletanol.III también puede reaccionar rápidamente con cC8═, que se convierte en la vía para reponer II que es consumido por el ciclo de oxidación de EB.Por lo tanto, la reacción de oxidación de EB no va acompañada de una supresión estequiométrica de la reacción de epoxidación de cC8=, y no existe una “compensación” en las velocidades de reacción de EB y cC8= como se esperaría si hubieran competido por el mismo reactivo. o sitio activo catalítico.Debido a que II participa en el paso de iniciación en los ciclos de oxidación EB y cC8═, pero no directamente en los pasos de formación del producto, su unión de las dos reacciones no afecta las distribuciones del producto.

El radical peroxi cicloocteno (II) es el principal intermediario que inicia la oxidación del EB.II puede regenerarse mediante reacción del radical peroxi EB (III) con cC8=.En la parte superior izquierda, los grupos de Aun inician el ciclo de epoxidación cC8═ (ciclo de la izquierda).El ciclo de la derecha muestra los pasos para la oxidación de EB.Sólo se muestran los pasos principales importantes para NCCS.

Para verificar la formación de radicales intermedios transitorios como se propone en la Fig. 4, agregamos la trampa de espín N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolina (DMPO) a la mezcla de reacción para formar aductos de espín de radicales de nitróxido de larga vida con el radicales libres presentes para la detección con espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) de banda X.Como control, DMPO no atrapó radicales en una solución de acetona y decano sin C8= o EB (fig. S4-3).Cuando se añadió DMPO a una mezcla de reacción que contenía cC8=OOH y cC8= (fig. S4-1), el espectro EPR resultante se simuló bien como una suma de una especie paramagnética distinta importante (A en la figura, ~86% del total). intensidad de simulación) y dos especies menores (B y C, ~5 y ~9% de la intensidad total de simulación, respectivamente), lo que proporciona evidencia directa de la formación de radicales durante la reacción.Sobre la base de la comparación de los valores de acoplamiento hiperfino con los de los aductos de DMPO conocidos (tabla S1), la especie C se asignó a un aducto de DMPO/ROO•, posiblemente el radical cicloocteno 3-peroxi (II) representado como el intermediario entre los dos. reacciones (Fig. 4).Las especies A y B fueron asignadas a dos aductos DMPO/RO• ligeramente diferentes, donde R se refería a un resto hidrocarbonado.Podrían ser una de las especies de RO• descritas en la Fig. 4 o radicales alcoxi producidos a partir de la descomposición del aducto DMPO/ROO• [se sabe que los aductos de DMPO/ROO• son inestables y se descomponen en el aducto de radical alcoxi correspondiente (17, 18)]. o una mezcla de ambos.Cuando también se incluyó EB en la mezcla de reacción, el espectro EPR resultante se simuló bien con una especie mayoritaria A', que era muy similar a la especie A (DMPO/RO•), y las dos especies minoritarias B y C con contribuciones menores similares. (fig. S4-2 y tabla S1).Debido a que se esperaba que la inclusión de EB impulsara la formación de radicales feniletil peroxi (III), la especie A' era probablemente una mezcla de RO• generada en la reacción, así como cualquier aducto de feniletil peroxi, que posteriormente se descompuso al aducto de feniletil oxi DMPO.

El uso de EB-d10 como reactivo y el seguimiento del marcaje de deuterio en productos cC8═ pudo detectar si hubo reacción de EB con radicales de carbono basados ​​en cC8═.Los resultados de dicho experimento mostraron que no hubo incorporación de deuterio en el epóxido de cicloocteno (figs. S5 y S6).El feniletanol retuvo todo el deuterio del reactivo EB y algunos de los deuterones del grupo metilo de la acetofenona se habían intercambiado, lo que podría ocurrir en el espectrómetro de masas.Por lo tanto, no hubo evidencia de reacción entre EB-d10 y el radical ciclooctenilo, que introduciría deuterón en productos cC8=.

La aplicabilidad de la estrategia NCCS se amplió para examinar la oxidación aeróbica asistida por Au + cC8=OOH-100 de 4-metilanisol.Debido a los enlaces primarios C─H más fuertes en esta molécula, la reacción de oxifuncionalización se llevó a cabo a una temperatura más alta.Se compararon las velocidades iniciales de conversión de 4-metilanisol en 4-anisaldehído para reacciones iniciadas con Aun y con o sin adición de cC8=OOH (cC8=OOH se eliminó con PPh3).De manera similar a la oxidación EB, cuando la mezcla de reacción no contenía cC8= ni cC8=OOH, la velocidad de oxidación inicial fue muy lenta (fig. S7).Cuando se añadió cC8= a la mezcla de reacción, la velocidad de oxidación inicial mejoró notablemente.Por lo tanto, los grupos de Aun pudieron generar cC8=OOH a partir del cC8= agregado para iniciar la oxidación de 4-metilanisol como se esperaba en NCCS.

En conclusión, hemos demostrado el concepto de NCCS.Utilizando la oxidación simultánea de cicloocteno y EB, así como de cicloocteno y 4-metilanisol, se demostró que NCCS permite la cooxidación de hidrocarburos sin las limitaciones de relación estequiométrica de los procesos de cooxidación tradicionales.Esto ofrece un grado de libertad que antes no estaba disponible en la práctica industrial, de modo que la economía del proceso ya no está limitada por la necesidad de mercados favorables para los coproductos generados en cantidades estequiométricas.

Las fuentes y purezas de los productos químicos utilizados fueron las siguientes: HAuCl4·3H2O (≥99,9 % en base a metales traza, Sigma-Aldrich), sílice pirógena (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamina (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grado 200, Decon Labs), nitrato de cobalto (II) hexahidrato (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, material ACS), decano (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecano (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cicloocteno (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidro, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atómico D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99 %, Sigma-Aldrich), acetofenona (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98 %, Sigma-Aldrich), peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30 %, Fisher Chemical), hidróxido de potasio (grado reactivo, 90 %, Sigma-Aldrich), sulfato de sodio (Food Chemicals Codex/Farmacopea de Estados Unidos–grado, Fisher Chemical), tetrahidrofurano (>99 %, Sigma-Aldrich), hidroperóxido de terc-butilo (~5,5 M en decano , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-cloroformo (99,8 % atómico D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % p/p, Fisher Chemical), HNO3 (68 a 70 % p /w, Fisher Chemical), tiras reactivas de peróxido EM Quant y filtro de jeringa (membrana de difluoruro de polivinilideno, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.El catalizador de nanopartículas de oro soportado en sílice se preparó con el precursor Au(en)2Cl3 según el método desarrollado por Zhu et al.(19) y modificado por Qian et al.(2).Para ser más específicos, se preparó una solución de trihidrato de cloruro de Au(III) disolviendo 0,5 g de HAuCl4·3H2O en una mezcla que contenía 10 ml de etanol y 2 ml de agua.Después de formar una solución homogénea, se añadieron gota a gota a la solución 0,23 ml de etilendiamina (en = etilendiamina) para formar cloruro de etilendiamina de Au(III) [Au(en)2Cl3] mediante intercambio de ligandos.El Au(en)2Cl3 tal como se formó se recogió mediante filtración y se lavó con 300 ml de etanol.Para depositar Au sobre el soporte de sílice, se preparó una solución acuosa de Au(en)2Cl3 4,2 mM disolviendo 46,3 mg de Au(en)2Cl3 en 26 ml de agua destilada desionizada (DDI).La solución formada se mantuvo a 40°C en un baño de aceite.Luego, se añadió 1 g de sílice pirógena a la solución precalentada mientras se agitaba.Una vez que todos los soportes de sílice se sumergieron en la solución, la mezcla se retiró del baño de aceite y se enfrió a temperatura ambiente.Ajustando el pH de la mezcla a 9 con la adición gota a gota de una solución acuosa 0,75 M, se logró una mejor adsorción de los complejos catiónicos de oro a la superficie cargada negativamente.Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, la mezcla se filtró y se lavó con 500 ml de agua DDI.Para eliminar residuos no deseados (Cl, en, otras impurezas), la torta de filtración se redispersó en 200 ml de agua DDI a 40°C.Por último, el Au/SiO2 formado se recogió mediante filtración y se lavó con otros 500 ml de agua DDI y se secó al aire durante la noche.La calcinación del catalizador de nanopartículas de oro soportado en sílice se llevó a cabo en un tubo en U bajo un flujo de O2/O3 (~300 ml/min) con una velocidad de aumento de 0,12 °C/min hasta 150 °C.El catalizador se almacenó en la oscuridad a 5°C.La carga de oro, cuantificada mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente, fue del 1,2 % en peso (% en peso), y el tamaño promedio de partícula de oro medido mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) fue de alrededor de 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 se calcinó en un tubo en U bajo un flujo de O2/O3 (~300 ml/min) con una velocidad de aumento de 2 °C/min hasta 200 °C y se mantuvo a 200 °C durante 1 hora para eliminar plantillas residuales.Co/ZSM-5 se preparó mediante humedad incipiente.Por ejemplo, se preparó una carga de Co/ZSM-5 al 5 % en peso añadiendo una solución de nitrato de cobalto (II) 0,72 M [250 mg de nitrato de cobalto (II) hexahidrato en 1,2 ml de agua DDI] a 1 g de nano H- ZSM-5 mientras gira con cuidado el vaso.La suspensión se secó bajo una lámpara y se formó un polvo rosa uniforme.Luego se cargó el polvo tal como se formó en un tubo de calcinación recto y se purgó bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 1 hora para minimizar la humedad.Luego se calcinó el catalizador preparado bajo un flujo de oxígeno (60 ml/min) con una velocidad de aumento de 10 °C/min hasta 450 °C (se mantuvo a 250 °C, 350 °C y 450 °C durante 1 hora cada uno). .El Co/ZSM-5 obtenido tiene una carga de cobalto del 5 % en peso.También se prepararon otras dos cargas, 3 y 7% en peso.Los tres catalizadores se caracterizaron mediante reducción programada de temperatura de H2, difracción de rayos X, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y espectroscopia ultravioleta-visible.

Filtrado que contiene Au.El filtrado que contiene Au (Au + cC8=OOH-x) se generó in situ a partir de una reacción de epoxidación cC8= catalizada por Au/SiO2 según el procedimiento desarrollado por Qian et al.(2) Antes de la reacción, se purificó cC8= para eliminar el estabilizador añadido por el fabricante.En general, se añadieron 50 ml de solución de hidróxido de potasio (KOH) 3 M a 50 ml de cC8= en un matraz.Después de mezclar suficiente y agitar vigorosamente, la capa orgánica se recogió mediante separación.Este procedimiento se repitió con otros 50 ml de KOH 3 M y otros dos 50 ml de agua DDI.Después se secó el cC8= con sulfato sódico durante la noche.Para eliminar completamente el estabilizador, el cC8= seco se destiló en un baño de aceite a aproximadamente 180°C y se recogió la fracción que salió a 145°C.Se mezclaron cC8= (10 ml) y decano (1 ml) purificados en un reactor que contenía 80 mg del catalizador de Au/SiO2 antes mencionado.La reacción de epoxidación cC8= se llevó a cabo bajo un flujo de oxígeno (30 ml/min) a 100°C y la conversión se controló mediante GC.Una vez que se alcanzó la conversión deseada, se recogió la mezcla de reacción y se eliminó el catalizador sólido mediante filtración en caliente usando un filtro de jeringa.La concentración típica de Au solubilizado que se determinó mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente fue de aproximadamente 80 ng/ml, y el tamaño del grupo de Au se determinó mediante espectroscopia de fluorescencia y microscopía electrónica de transmisión con corrección de aberraciones que van desde átomos de Au hasta ~0,7 nm.Se preparó cC8=OOH-x de manera similar sin usar el catalizador de Au/SiO2.Tanto las soluciones de Au + cC8=OOH-x como cC8=OOH-x contenían productos de oxidación cC8=, que incluían óxido de cicloocteno, 3-hidroperóxido de cicloocteno, 2-cicloocten-1-ol, 2-cicloocten-1-ona y cantidades traza. de 1,2-ciclooctanodiol.

Procedimiento general.Las reacciones de oxidación de EB se llevaron a cabo en la oscuridad en un reactor cilíndrico de tres bocas equipado con un tubo dispersor de vidrio fino (Chemglass Life Sciences) y un condensador mantenido a -10 °C.En una reacción típica, se cargaron en el reactor 7 ml de EB, 1 ml de decano y 3 ml de filtrado (Au + cC8=OOH-x o cC8=OOH-x) junto con un agitador magnético recubierto de teflón.Si se usó, se agregaron 32 mg de Co/ZSM-5 al 5%, a menos que se especifique lo contrario.Después de ensamblar la configuración de reacción, la mezcla de reacción se estabilizó bajo un flujo de N2 durante 20 minutos en un baño de aceite precalentado.Una vez estabilizada la temperatura del condensador y del baño de aceite, se suministró un flujo constante de O2 a 30 ml/min.La mezcla de reacción (0,1 ml) se tomó a diferentes intervalos de tiempo para el análisis (se usó un filtro de jeringa cuando se trataba de catalizadores sólidos), se disolvió en 0,7 ml de d-cloroformo y se analizó mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H.

Identificación y cuantificación de productos.Se diluyeron alícuotas de la mezcla de reacción con tetrahidrofurano y se analizaron mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Para la reacción EB, se identificó que la acetofenona y el 1-feniletanol eran los productos dominantes.Se utilizaron 1H-NMR y 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 de 400 MHz) para confirmar aún más las identidades del producto.La RMN identificó el hidroperóxido de 1-feniletilo, que no fue detectado por GC-MS debido a su inestabilidad térmica, como otro producto dominante.Los tres productos se cuantificaron mediante 1H-NMR utilizando decano como estándar interno (fig. S1).La pérdida por evaporación se determinó por separado y se usó para corregir las concentraciones del producto.Después de corregir las pérdidas por evaporación, no se observó ningún desequilibrio de carbono para la reacción EB.Para la reacción del cicloocteno, se cuantificaron mediante GC el óxido de cicloocteno, el ciclooctano-1,2-diol, el 2-cicloocten-1-ol y la 2-cicloocten-1-ona.El 3-hidroperóxido de cicloocteno no era estable y se descomponía en la columna de GC y, por lo tanto, no se detectó.Hubo aproximadamente un 10% de pérdida de carbono en la conversión completa, incluso después de compensar la pérdida por evaporación, lo que podría explicarse por la formación de una pequeña cantidad de productos altamente oxidados no identificados.

Cálculo de conversión y selectividad.Se utilizó la relación de área de GC o RMN de la molécula de interés al decano estándar interno para calcular la conversión y la selectividad.Aunque se usó un condensador de enfriamiento, todavía era necesario compensar la pérdida por evaporación debido a la alta temperatura de reacción y al largo tiempo de reacción.Se obtuvieron curvas de corrección evaporativa tanto para EB como para cC8= bajo flujo de nitrógeno y se normalizaron a la relación de EB/decano o cC8=/decano.Debido a que EB y cC8═ tienen puntos de ebullición similares, los factores de corrección normalizados obtenidos fueron ambos 0,0044 (la relación normalizada disminuyó por hora).

Cuantificación de hidroperóxido.La concentración de hidroperóxido se cuantificó mediante dos métodos de titulación:

1) Titulación de trifenilfosfina (PPh3).Se usó PPh3 (0,1 M en EB) para valorar muestras de hidroperóxido desconocidas y el punto final se identificó con una tira reactiva de peróxido EM Quant.Se utilizó 31P-NMR para confirmar la eliminación completa de las especies de hidroperóxido.

2) Titulación yodométrica.La muestra (0,2 ml) se mezcló con 1 ml de CHCl3/ácido acético (v/v = 1:2) y 6 ml de solución de KI 1 M.La mezcla se agitó en la oscuridad durante 2 horas y luego se tituló con Na2S2O3 0,005 M en presencia de unas pocas gotas de solución de almidón.El punto final se alcanzó cuando la mezcla se volvió incolora.

Ambos métodos fueron internamente consistentes;sin embargo, sus resultados difirieron entre un 5 y un 10%.Debido a que el Au + cC8=OOH-x y cC8=OOH-x utilizados en este proyecto se generaron mediante oxidación iniciada con cC8=OOH, la concentración de hidroperóxido difería de un lote a otro, pero siempre estuvo dentro del rango de 0,2 a 0,5 M para productos recién preparados. Muestras de cC8=OOH-40 a cC8=OOH-100.La concentración de hidroperóxido disminuyó gradualmente con el tiempo de almacenamiento.

Experimentos de trampa de giro EPR.Se añadió DMPO (23 µl) a 1 ml de la muestra para alcanzar una concentración de DMPO de 0,2 M, y se añadieron 20 mg de Co/ZSM-5 a la mezcla de muestra en un tubo de ensayo.La mezcla se sonicó durante 1 min para suspender el catalizador, y esto fue seguido por calentamiento a 60°C durante ~10 min.Se transfirió una alícuota de la mezcla a un tubo capilar redondo de borosilicato (1,50 de diámetro interior x 1,80 de diámetro exterior, Wale Apparatus), que había sido sellado en un extremo; este tubo se colocó luego en un tubo EPR de banda X de cuarzo Wilmad ( Sigma-Aldrich).La muestra se congeló mediante inmersión del tubo EPR en N2 líquido.Inmediatamente antes de medir los espectros de EPR, se descongeló la muestra.Las mediciones de EPR de banda X de onda continua (CW) se realizaron a temperatura ambiente en un espectrómetro Varian E-4 modificado utilizando un Dewar de dedo.

Experimento de etiquetado isotópico.Se usó EB deuterado (d10-EB) en un experimento de una mezcla de 6 ml de cC8=OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de decano y 60 mg de Co-ZSM-5 (7%). , a 120°C, con 6 ml de cC8=OOH-45, 5 ml de EB-d10 y 1 ml de dodecano.Para compensar la disminución en la velocidad de reacción debido al efecto isotópico cinético, la cooxidación se llevó a cabo a una temperatura más alta de 120°C.Se tomaron alícuotas de muestra antes y después de 24 horas de reacción y se analizaron mediante 2H-NMR y GC-MS.

El espectro de 2H-NMR (fig. S5, espectro 2) mostró varios picos nuevos después de la reacción, que no estaban presentes antes de la reacción, en δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 a δ7.72 y δ8.04. .Debido a la reducción de la constante de acoplamiento J y la sensibilidad de la 2H-NMR, los patrones de división no se resolvieron.Los picos en δ8,04 y δ7,42 a δ7,72 se asignaron a los deuterones del anillo aromático de acetofenona;los picos en δ1,50 y δ4,94 se asignaron al deuterón metílico y bencílico del 1-feniletanol, respectivamente;y el pico en δ1,58 se asignó al deuterón en D2O formado a partir de la descomposición del hidroperóxido.No se encontró ningún deuterón asociado con productos de epoxidación de cicloocteno, y la formación de agua deuterada indicó que los portadores de cadena de radicales dominantes en la reacción de cooxidación estaban basados ​​en peroxi y alcoxi.

Los espectros GC-MS de los productos se muestran en la fig.T6.Se observó acetofenona-d8 (m/e 128, completamente deuterada, fig. S6A, m/e 127 y 126).A partir del patrón de craqueo, todo el intercambio de HD tuvo lugar en la posición metilo.Además, el 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) fue el único producto deuterado detectado.No se encontró deuterio en el óxido de cicloocteno (fig. S6C), el producto más abundante de la epoxidación del cicloocteno.El 1-feniletanol-d9 podría formarse a partir de la reacción del radical feniletoxi con cicloocteno.

El material complementario para este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figura S5.RMN 2H antes (espectro 1, rojo) y después (espectro 2, verde) de la reacción de cooxidación de 24 horas.

Figura S7.Comparación de las conversiones iniciales de 4-metilanisol iniciadas usando Au + cC8=OOH-100, con cC8=OOH eliminado.

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Por Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

En un sistema catalítico sin contacto, los intermediarios derivados de la epoxidación de cicloocteno catalizada por Au provocan la oxidación del etilbenceno.

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En un sistema catalítico sin contacto, los intermediarios derivados de la epoxidación de cicloocteno catalizada por Au provocan la oxidación del etilbenceno.

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