Silikageeli tahked nanokomposiitelektrolüüdid, mille liidese juhtivus on suurem kui ioonse vedela elektrolüüdi täiteaine liitiumioonjuhtivus

Üleminek tahkis-liitiumioonakudele võimaldab jõuda energiatiheduseni 1000 W·h/l ja rohkem.Tahke elektrolüüdi valikuna on uuritud mittelenduvate ioonsete vedelate elektrolüütide täiteainetega täidetud mesopoorse oksiidmaatriksi komposiite.Kuid elektrolüütide lahuste lihtne sulgemine nanomeetri suurustesse pooridesse põhjustab viskoossuse suurenedes madalama ioonijuhtivuse.Siin demonstreerime, et ioonse vedela elektrolüüdi täiteainega mesopoorsest ränidioksiidi monoliidist koosnevate nanokomposiitide liitiumioonide juhtivus võib liidese jääkihi sisseviimise kaudu olla mitu korda kõrgem kui puhta ioonse vedela elektrolüüdi oma.Ioonsete vedelate molekulide tugev adsorptsioon ja järjestamine muudab need liikumatuks ja tahkeks sarnaseks, nagu liidese jääkiht ise.Adsorbaadi mesofaasi kihi kohal olev dipool põhjustab Li + ioonide lahustumist parema juhtivuse tagamiseks.Näidatud ioonide juhtivuse suurendamise põhimõtet saab rakendada erinevatele ioonsüsteemidele.

Eeldatakse, et tahkis-elektrolüüdid annavad liitiumioonakudele järgmise tõuke, et ületada praegu saadaolevatele katood- ja anoodikeemiatele kehtestatud praktiline ülemmäär 800 W·tundi/liitri kohta või 300 W·tundi/kg.Tahkispatareide oodatav energiatiheduse suurenemine tuleneb mitmest panusest, mis kõik on suunatud rakus oleva aktiivse materjali mahuprotsendi suurendamisele.Enim avalikustatud on liitiummetalli kasutuselevõtt grafiidi ja grafiidi/räni asemel anoodina.Puhtal liitiummetallil on suurim võimalik energiatihedus ja see nõuab seega kõige vähem ruumi.Siiski tuleb veel lahendada palju probleeme, nagu liitiummetalli pöördumatu reaktsioon (ja seega ka tarbimine), dendriidi moodustumine, tasapinnaliste liitiumfooliumide efektiivse voolutiheduse suurenemine võrreldes poorse grafiidi (räni) elektroodidega ja viimane. kuid mitte vähemtähtis on ka liitiumi "kadumine" tühjenemise (tühjendamise) käigus ja seega kontakti kadumine tahke elektrolüüdiga.Keraamiliste tahkete elektrolüütide mehaaniliselt jäik olemus ei vasta tõepoolest nullile ja liitiumi tugevaks tahke elektrolüüdi komponendi vastu surumiseks tuleb rakendada äärmuslikke rõhku.Diskreetsed rõhupunktid alandavad efektiivset pinda veelgi, põhjustades lokaalset dendriidi moodustumist ja käsnjas ladestumist.Polümeerelektrolüüdid on mehaaniliselt paremini ühilduvad, kuid neil ei ole toatemperatuuril veel piisavalt kõrget ioonjuhtivust.Väga huvitavad uued materjalid selles osas on silikageeli elektrolüüdid, mida on nimetatud ka "ionogeelideks", kus ioonne vedel elektrolüüt (ILE) on piiratud nanopoorse ränidioksiidi maatriksiga (1).Ränidioksiidi maatriksi ülikõrge poorsus (70–90%) annab nendele nanokomposiitelektrolüütmaterjalidele geelitaolise konsistentsi ja muudab need seega polümeerelektrolüütidega sarnaseks mehaaniliselt ühilduvaks.Neid silikageele nimetatakse mõnikord tahkete hübriidelektrolüütidena, kuna need sisaldavad vedelikku.Kuid selles artiklis kirjeldatud ränidioksiidi nanokomposiitide puhul muutub ioonne "vedel" elektrolüüt tahkeks, kui see on piiratud kümnete nanomeetri suuruste kanalitega nii viskoossuse suurenemise kui ka adsorptsiooni tõttu ränidioksiidi seinale, mis piirab kanal.Kui ränidioksiidi maatriks toimiks ainult poorse separaatorina, siis suletud vedela elektrolüüdi viskoossuse suurenemine tooks kaasa ioonjuhtivuse vähenemise.Selle asemel muudab ILE molekulide ja ränidioksiidi pooride seina vaheline interaktsioon nanokomposiidi omadused selle üksikute komponentide summast erinevaks.Tasapinnalistel pindadel on aatomjõumikroskoopia abil näidatud ioonsete vedelike adsorptsiooni oksiididele koos kuni mõne nanomeetri paksuste tahkete mesofaasikihtide moodustumisega (2).Ioonsete vedelate anioonide ja katioonide selektiivne adsorptsioon oksiidpindadele võib viia Li + juhtivuse suurenemiseni mööda neid liideseid.Muidugi peab oksiidi liideste täiustamine kompenseerima või isegi ületama vähenenud juhtivuse läbi ILE, mis on piiratud pooride südamikus.Seetõttu on soovitav väiksem pooride suurus ja kõrge pinna-mahu suhe.Siiani on mesopoorse struktuuri optimeerimine näidanud ionogeele, mille ioonide juhtivus läheneb ILE enda omale (3).See tähendab, et liidese täiustamine oli juba olemas, kuid mitte ulatuses, mis ületaks kogujuhtivust.

Ionogeelide valmistamine algab homogeensest vedelast segust, milles oksiidmaatriksi sünteesiks lisatakse sool-geel lähteaine lahusele ILE (4, 5).Selle meetodi puhul moodustavad ILE ja maatriks "in situ" viisil komposiidi: lahuses olevad prekursorid reageerivad, moodustades ioonse vedeliku matriitsi ümber oksiidmaatriksi, kapseldades selle protsessi käigus.Teatud sünteesitingimustes võib valmistatud ILE-SCE (tahke komposiitelektrolüüt) olla monoliidi kujul, kusjuures ILE on põimitud pidevasse mesopoorsesse anorgaanilise oksiidi võrku.Seni on sel viisil valmistatud peamiselt ränidioksiidil põhinevaid ILE-SCE-sid, kuigi näiteid on tehtud ka alumiiniumoksiidi (6), titaanoksiidi (7) ja isegi tinaoksiidiga (8).Enamik teatatud sool-geelpreparaatidest sisaldavad ränidioksiidi prekursorina ILE-d, alküülsilikaati, nagu tetraetüülortosilikaat (TEOS), ning reagendi ja lahustina sipelghapet (9, 10).Selle sool-geel-protsessi kavandatud mehhanismi (11) kohaselt toodetakse ränidioksiidi peamiselt TEOS-i ja sipelghappe vahelisel reaktsioonil, kuigi sool-geel-protsessi käigus tekib vesi.Lisaks nendele sipelghappepõhistele "mittevesilikele" segudele on kirjeldatud ka vesilahuselisi sool-geelpreparaate, milles katalüsaatoriks on HCl ja reagendiks H2O (pluss orgaaniline lahusti), kuid sel konkreetsel juhul on kasutatud ränidioksiidi komposiidi sünteesi. ainult ioonne vedelik (12–15).

Tavaliselt on ionogeelide ioonide juhtivus madalam kui ILE võrdlusalusel.Esimese põlvkonna ionogeelide juhtivus toatemperatuuril oli tavaliselt ainult umbes 30–50% kogu ILE väärtusest, kuigi on teatatud mõnest näitest, mis ulatub kuni 80% -ni (9, 10, 16, 17).ILE sisalduse ja sellest tuleneva pooride morfoloogia mõju ionogeeli juhtivusele on juba üksikasjalikult uuritud (3);liidese täiustamise mõjude süstemaatilist uuringut pole aga teada.Wu et al.(18) teatas hiljuti in situ funktsionaliseeritud ionogeelist, mis suurendas ka juhtivust võrreldes suuremahulise ILE-ga.Parendamine oli tingitud interaktsioonist aniooni ja 3-glütsidüüloksüpropüüli funktsionaalrühma vahel ränidioksiidi pinnal.See leid toetab ideed, et pinna funktsionaliseerimine võib tõepoolest liidese juhtivuse edendamist tõhustada.

Selles töös demonstreerime ränidioksiidil tahke jääveekihi moodustumist in situ ja kirjeldame pindadevahelise liitiumioonide juhtivuse mehhanismi pinnajää funktsionaalse kihi ja adsorbeeritud ioonse vedela mesofaasi kihi suurenenud dipoolinteraktsiooni kaudu.Suure sisepinna ja tiheda jää funktsionaalse kihi kombinatsiooniga saadi tahked nanokomposiitelektrolüüdid (nano-SCE), mille liitiumioonjuhtivus oli 200% kõrgem kui ILE võrdlusalusel.On näidatud, et ränidioksiidi maatriksil on tõeline monoliitne mesopoorse struktuur, mille pooride maht ja pindala on kuni 90% ja 1400 m2 / g, tagades seega äärmuslikud pinna-mahu suhted, võimaldades neil liidestel juhtivuse suurendamises suurt panust.Ränidioksiidi pinna optimeeritud funktsionaliseerimisega koos pinna ja ruumala suhte maksimeerimisega saab potentsiaalselt konstrueerida nano-SCE, mille ioonide juhtivus ületab tunduvalt 10 mS/cm ja on seega väga atraktiivne autotööstuses kasutatavate suure võimsusega akude jaoks.

Meie töö keskmes on liidese juhtivuse suurendamise mehhanism mesofaasikihi moodustamise kaudu, mille tõendid on saadud Ramani, Fourier' transformatsiooni infrapuna (FTIR) ja tuumamagnetresonantsi (NMR) spektroskoopia põhjal.Meie nano-SCE materjali liidese stabiilsust kõrgel pingel demonstreeritakse õhukese kilega liitiummangaanoksiidi (LMO) elektroodide abil.Sel viisil keskendutakse pigem materjalile kui elektroodide integreerimise ja elementide kokkupanemise probleemidele.Samamoodi on täielikult iseloomustatud elektrokeemiline aken ja stabiilsus liitiummetallfooliumi vastu.Meie nano-SCE funktsionaalsust ja integreeritust demonstreeritakse liitiumraudfosfaadi (LFP) ja liitiumtitanaadi (LTO) elementide kokkupanemise ja kiiruskatsetega.Meie elektrolüüdi stabiilsust ja jäävee elektrokeemilist inaktiivsust näidati sümmeetriliste Li-SCE-Li rakkude pikaajalise tsükli kaudu.Täielikult kokkupandud rakkude energiatiheduse, kiiruse jõudluse ja tsüklilise jõudluse optimeerimine on järelmeetmete paberite (19, 20) keskmes.

Liidese ioonide juhtivuse edendamine kahefaasilistes komposiitsüsteemides on tuntud juba peaaegu 90 aastat (21).Näiteks on näidatud kuni neli järku ioonjuhtivuse suurenemist lihtsa liitiumisoola, näiteks liitiumjodiidi ja mesopoorsete oksiidiosakeste (nt ränidioksiidi või alumiiniumoksiidi) komposiitide puhul, võrreldes puhta liitiumsoola elektrolüüdi ioonijuhtivusega (22).Nendes SCE-des olevad ioonid võivad palju kiiremini difundeeruda mööda Li-ioonide ammendunud (või vabade töökohtade rikast) elektrilist topeltkihti, mis on moodustatud oksiidi / elektrolüüdi liidesel.Kahjuks ei ole nendes lihtsates kahekomponentsetes anorgaanilistes tahke-tahkes komposiitmaterjalides (1) saadud ioonide juhtivus ületanud 1-mS/cm2 künnist, mis on vajalik liitiumioonaku voolukollektoriplaatide vahelise paarisaja mikromeetrise vahemaa ületamiseks. .Ioonjuhtivuse kujundamiseks oksiidmaatriksiga heterogeense dopingu kontseptsiooni on uuritud ka polümeerelektrolüütide (23) ja ILE-de (24) puhul, millel on alustuseks suurem sisemine ioonjuhtivus.Lisaks avab kolmanda komponendi rikkalik molekulaarne (stereo)keemia täiendavaid ioonide juhtivusmehhanisme, kuna (di)polaarsed lahustitaolised molekulid võivad osaleda elektrilise kaksikkihi moodustamises.Kui polüetüleenoksiidpolümeeri elektrolüütide eetrirühmade lahustuv toime tagab tahkis ioonide juhtivuse LiClO4 puhul ~10-6 S/cm kuni LiN(SO2CF3)2 puhul ~10-5 S/cm, siis nende komposiitmaterjalid ränidioksiidi ja alumiiniumoksiidiga , või titaani nanoosakesed võivad tõepoolest anda mõõdetud ioonijuhtivuse (25) enam kui 10-kordse suurenemise, kuid kahjuks jäävad see siiski tunduvalt alla toatemperatuuri läve 1 mS/cm.ILE lahused on liitiumsoola lahustunud aine ja ioonse vedela lahusti segud, millel võib juba olla kõrge sisemine ioonjuhtivus vahemikus 0,1–10 mS/cm (26, 27).Ioonide juhtivuse suurendamiseks on tehtud mitmeid katseid, segades või geelistades seda oksiidi nanoosakestega või piirates ILE-d mesopoorsetes mikroosakestes (9, 16, 28, 29).Kuid siiani ei ole ioonide juhtivuse paranemist täheldatud kolmekomponendiliste Li-soola / ioonse vedeliku / oksiidi komposiitide puhul (joonis S1).Kuigi mesopoorsete ränidioksiidi mikroosakeste kasutamine annab suurema juhtivuse võrreldes tahkete nanoosakestega komposiitidega, ei piisa liidese pindalast ja ioonide juhtivuse soodustamisest ILE kogujuhtivuse ületamiseks.

Mesoporne ränidioksiid on hästi tuntud katalüüsis kasutatav materjal.Seda valmistatakse tavaliselt hüdrotermilise või lihtsa sool-geeli sünteesi teel.Hüdrotermilised protsessid viivad tavaliselt mesopoorsete pulbrite tekkeni, kuid toatemperatuuril sool-geel protsessi hoolikalt kontrollides on toodetud ka suuri poorseid klaasmonoliite või aerogeele.Ränidioksiidi maatriks moodustub tetra-alküülortosilikaatide hüdrolüüsi ja kondensatsioonireaktsioonide (30) kaudu.Pooride struktuuri kontrollimise võtmeks on mallide kasutamine, näiteks pindaktiivse aine tüüpi mitsell, mille ümber moodustub ränidioksiidi maatriks.Kui matriitsi molekulina lisatakse ioonset vedelikku, interakteerub hüdraatunud ränidioksiidi maatriks ioonse vedelikuga, moodustades geeli ning pärast kõvenemist ja kuivatamist on ioonne vedelik piiratud tahke nanopoorse ränidioksiidi maatriksiga (13).Kui liitiumisoola lisatakse kolmanda komponendina, moodustab ränidioksiidi maatriksis olev ILE silikageeli elektrolüüdi, mida on nimetatud ka ionogeeliks (24).Kuid siiani on nende silikageelelektrolüütide juhtivus läheneb ILE põhiosa juhtivusele, kuid ei ületa seda, välja arvatud ühel juhul, kui ränidioksiid oli keemiliselt funktsionaliseeritud (vt sissejuhatus) (18).

Siin näitame nanokomposiidi liitiumioonjuhtivuse süstemaatilist edendamist, mis ületab puhta ILE oma.Siin kasutatakse 1-butüül-1-metüülpürrolidiiniumbis(trifluorometüülsulfonüül)imiidi (BMP-TFSI) näidet.Eeldatakse, et ioonsete vedelate molekulide adsorptsiooni OH-otsaga ränidioksiidi pinnal soodustab liidese jääveekiht.Tugev vesiniksideme jäävee ja TFSI-aniooni vahel kutsub esile ioonse vedeliku molekulaarse järjestuse, mis on sarnane ioonsetes vedelikes spontaanselt tekkivate järjestatud domeenidega (31).Peamine erinevus ILE-s juhuslikult moodustatud domeenidega on see, et jääkiht toimib funktsionaalse kihina, mis (i) kutsub esile molekulaarse järjestuse oksiidipinnal ja (ii) loob piisavalt tugeva H-sideme, et indutseerida dipoolid vabastama vaba Li+. parema juhtivuse tagamiseks.Lisaks vaba Li + kontsentratsiooni suurenemisele näitame, et difusiooni aktiveerimisenergia on madalam piki komposiitliidest adsorbeeritud ILE kihi ja jääveekihiga.

Mõne monokihi paksune pinnaveekiht ränidioksiidil on tahke kiht, kuna see on H-sildade kaudu tugevalt seotud silanoolrühmadega ja seetõttu nimetatakse seda ka jääkihiks (32).Selle tihedus ja paksus (hinnanguliselt kuni kolm kuni neli monokihti, umbes 0,25 nm jää monokihi kohta) on termodünaamilises tasakaalus keskkonna osalise veerõhuga [suhteline niiskus (RH)] (joonis S2).Näitame, et ioonide juhtivus suureneb jääveekihi paksusega, kuna suureneb ka vesiniksideme adsorbeeritud ioonkihtidega.Jääveekiht on stabiilne sarnaselt kristallveele keemilistes ühendites.See on teravas kontrastis ülikontsentreeritud veepõhiste elektrolüütide või niinimetatud veega soolasegudes, kus elektrokeemiline aken on drastiliselt laienenud, kuid lõpuks on vesi siiski elektrokeemiliselt aktiivne (33).

Erinevalt tüüpilistest sipelghappega katalüüsitud ionogeeli retseptidest kasutasime kerget pH 5 segu suure liiaga vee ja PGME (1-metoksü-2-propanooli) lisamisega TEOS-i prekursorile koos Li-TFSI soola ja BMP-TFSI ioonse vedelikuga.Selle pH juures on hüdrolüüsireaktsioonid aeglased, samas kui kondenseerumine on soodne (30).Arvatakse, et liitiumioonid toimivad hüdrolüüsireaktsiooni katalüsaatorina, kuna liitiumisoola puudumisel geelistumist ei toimunud, samas kui mõlema pH oli sama 5. Ioonse vedeliku ja TEOS-i (ja seega ränidioksiidi fragmentide) molaarsuhe on näidatud kui x väärtus ja see varieerus vahemikus 0,25 kuni 2. BMP-TFSI ja Li-TFSI molaarsuhet hoiti 3 juures (vastab 1 M liitiumiooni lahusele).Aeglane kuivatamine oli vajalik monoliitstruktuuri struktuurilise terviklikkuse säilitamiseks (vt Materjalid ja meetodid).Joonisel fig 1A on foto vaakumkuivatamise järel saadud monoliitsest pelletist.72-tunnine vaakumkuivatus oli piisav kogu niiskuse eemaldamiseks kuni punktini, kus kogu vaba vesi eemaldati, samal ajal kui adsorbeeritud jääveekiht jäi täielikult puutumata, nagu kinnitas FTIR.Pärast vaakumkuivatusetappi ei tuvastatud üheski proovis 1635 cm-1 juures vaba vee vibratsiooni (joonis 2).Võrdluseks on näidatud nano-SCE proovi (x = 1,5) FTIR-spekter, mida hoiti 1 nädal N2 kindalaekas 60% suhtelise õhuniiskuse juures.Sel juhul ilmub selge vaba vee tipp.Seevastu kõik proovid näitasid selget signaali silanooli pinna funktsionaliseerimise kohta (Si─OH painutamine vahemikus 950–980 cm−1) ja adsorbeeritud jääveekihti (O─H venitus ~ 3540 cm−1), mis oli seotud ─OH pinnarühmad H-sideme abil (üksikasjad allpool).Viaalid kaaluti enne ja pärast kuivatamisetappi, et mõõta nano-SCE-s säilinud vett (tabel S1).Hiljem arvutame liigsest massist pinnaga seotud jääkihtide vastavate monokihtide arvu.Vaakumkuivatatud graanulid viidi kindalaeka [<0,1-ppm (parts per million) H2O] ja säilitati suletud viaalides, et säilitada algne veesisaldus.Edasiseks iseloomustamiseks võeti pelletist väike kogus.

(A) Pilt kahest viaalis sünteesitud nano-SCE pelletist (vasakul);pärast geelistumist saadakse läbipaistev pellet.Pange tähele, et pellet on täielikult läbipaistev ja seetõttu anti sellele nähtavuse tagamiseks sinine toon.Kui ILE eemaldatakse, jääb väga poorse ränidioksiidi maatriksi jaoks habras valge pellet (paremal).(B) Skaneeriv elektronmikroskoopia (SEM) kujutis SiO2 maatriksist, mis jääb alles pärast ILE eemaldamist.(C) Punktis (B) näidatud pildi suum, mis kujutab maatriksimaterjali mesopoorset olemust mõne makropooriga.(D) Transmissioonelektronmikroskoopia (TEM) pilt, mis näitab 7–10 nm ränidioksiidi nanoosakeste tihedat pakkimist poorse maatriksi materjali ehitusplokkidena.(E) Maatriksi struktuuri poorsus, mis on kujutatud ILE erinevate molaarsuhete jaoks SiO2 suhtes (x väärtus).Katkendjoon annab teoreetilise poorsuse, mis on määratud ILE ja ränidioksiidi mahuosa põhjal.Atsetooniga loputatud proovid (mustad ruudud) kuivatati õhu käes, mis annab konstruktsiooni osalise kokkuvarisemise x > 0,5 korral.Etanooliga loputatud nano-SCE (rohelised ringid) ülekriitiline kuivatamine CO2-ga hoiab ära kokkuvarisemise kuni x = 2-ni, et CO2 eemaldatakse eriti aeglaselt (avatud ring).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokrediit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Nano-SCE IR-spektrid, mis on kuivatatud vaakumis (must) ja seejärel kuivatatud kindalaekas 0,0005% suhtelise niiskusega 9 päeva (sinine) ja eksponeeritud 30% suhtelise õhuniiskusega 4 päeva (punane) ja 60 kraadini. % RH vastavalt 8 päeva (roheline).au, suvalised ühikud.(B) Li/SCE/TiN virna tsüklilised voltammogrammid x väärtustega 1,0 (sinine), 1,5 (roheline) ja 2,0 (punane) ning ILE võrdlusväärtusega (must);sisend näitab voolu logaritmilises skaalas.(C) Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 virna (punane), ILE (mustad punktiir) ja ILE tsüklilised voltammogrammid, millele on lisatud 5 massiprotsenti H2O (punktiirjoon, sinine joon);punktides (B) ja (C) tehti mõõtmised ILE-ga ja ILE-ga H2O-ga kolme elektroodi konfiguratsioonis, kus tööelektroodiks oli TiN ja loendus- ja võrdluselektroodideks Li.SCE-d kuivatati pärast vaakumkuivatamist 2 päeva kindalaekas.

Meie vaakumlõõmutatud nano-SCE ioonjuhtivus (σi) suurenes ILE mahuosaga (x väärtus), nagu osakeste komposiitide puhul (joonis S1).Kuid antud juhul ületas ioonjuhtivus kõrgeimate x väärtuste puhul puhta ILE enda oma enam kui 200% (joonis 3).Lisaks näitas täiustatud ioonijuhtivusega nano-SCE temperatuurisõltuvus teistsugust käitumist kui puhta ILE oma: samas kui Li-TFSI BMP-TFSI ILE-s näitab selget muutust juhtivuses ja aktiveerimisenergias (kalle) sulamise ümber. Segu 29 °C juures, suurendatud juhtivusega nano-SCE seda ei tee.Selle asemel näitab see σi pidevat muutumist temperatuuriga, mis näitab, et moodustub varem tuvastamata faasi või mesofaasi tüüp, mis vastutab seejärel suurenenud juhtivuse eest.Veelgi enam, väiksem kalle ja seega madalam aktiveerimisenergia nano-SCE difusiooniks võrreldes ILE-ga näitavad erinevaid materjali omadusi (joonis S3).Eeldatakse, et täheldatud mesofaasi käitumise eest vastutab tugev interaktsioon ioonsete vedelate molekulide ja ränidioksiidi karkassil oleva tahke jääkihi vahel, nagu arutatakse allpool pakutud mudeliga.

(A) 8 päeva kindalaekas (GB) kuivatatud nano-SCE-de juhtivuse sõltuvus temperatuurist x väärtustega 2 (mustad ruudud), 1,75 (oranžid ringid), 1,5 (sinised kolmnurgad) ja 1,0 (rohelised kolmnurgad). ) ja ILE viite (avatud ruudud).(B) Lisaks kuivatatud nano-SCE-de juhtivus GB-s 0 päeva (rohelised ruudud), 10 päeva (mustad kolmnurgad) ja 138 päeva (sinised kolmnurgad).(C) Juhtivus versus nano-SCE kuivamisaja ruutjuur x väärtustega 2 (mustad ruudud), 1,5 (sinised kolmnurgad), 1,0 (rohelised kolmnurgad) ja 0,5 (pruunid teemandid).(D) N2-ga täidetud niiskuskambris eksponeeritud nano-SCE juhtivus x = 2 (mustad ruudud), 1,5 (sinised kolmnurgad) ja 1,0 (rohelised kolmnurgad).

Argooni atmosfäär kindalaekas sisaldab vähem kui 0,1 ppm vett, mis vastab 0,0005% suhtelisele õhuniiskusele, vee osalisele rõhule 0,01 Pa või kastepunktile –88°C.Kuna silanooliga lõppenud ränidioksiidi adsorbeeritud veekihtide arv on tasakaalus vee osarõhuga (joonis S2), hajub pinnavesi aeglaselt nano-SCE-st välja ja sublimeerub servades.Joonisel 3C on kujutatud 23 μl nano-SCE juhtivuse muutust kindalaekas viibimise aja funktsioonina.Ioonide juhtivus väheneb kuivatamisel, kuni see küllastub väärtuseni, mis vastab ränidioksiidi pinnale tasakaalus vee osarõhuga 0,01 Pa kindalaekas.Isegi kindalaeka äärmuslikes kuivades tingimustes on silanoolil vähemalt osaline adsorbeeritud vee monokiht, kuna Ramani spektroskoopia näitas ikkagi signaali lainepikkusel 3524 cm−1, mis on spetsiifiline esimese adsorbeeritud vee monokihi silanoolil. (joonis 4B).Ioonide juhtivus küllastunud tingimustes oli kõigil juhtudel tunduvalt madalam kui individuaalsel ILE-l.Seega ei ole täiustamine piisav, et kompenseerida suletud ILE ioonjuhtivuse kaotust poori südamikus.

(A) nano-SCE IR-spektrid x väärtusega 1,5 (punane), ILE etalon (must) ja SiO2 (sinine), mis näitab, et O═S═O rühm (1231 cm-1) on seotud interaktsioon OH-rühmadega ränidioksiidi pinnal.(B) Nano-SCE Ramani spektrid x väärtustega 2 (must), 1,5 (punane) ja 0,5 (sinine), mis näitavad silanooliga lõppenud ränidioksiidiga seotud jäävee olemasolu isegi nano-SCE küllastumise lähedal (0, 0005) % RH) kindalaekas (30 päeva).(C) Pakutud mudel liidese interaktsiooniks nano-SCE-s koos Li-TFSI dissotsiatsiooniga vabaks Li +-ks, kuna TFSI-anioon jagab osa oma negatiivsest laengust adsorbeeritud jää-TFSI-BMP kihiga;värvid esindavad erinevaid elemente lilla (räni), punase (liitium), tumekollase (väävel), oranži (hapnik), sinise (lämmastiku), valge (vesiniku) ja rohelise (fluoriga).Lillad katkendjooned tähistavad vesiniksidet TFSI aniooni O═S rühma ja hüdroksüülitud ränidioksiidi pinna OH-rühmade vahel.Dipooli poolt adsorbeeritud kihi kohal vabastatud Li + ioonid võivad migreeruda läbi järgnevate liikuvate või hajutatud ioonsete vedelikukihtide liidesekihtide kohal.Pange tähele, et sõltuvalt vesiniksidemete tugevusest ja ränidioksiidi samaväärsest laengust võib moodustuda ka mitu adsorbeeritud kihti.Täielikud spektrid on näidatud joonisel fig.S8.

Huvitav tähelepanek on lineaarne seos kuivamisaja ruutjuurega, nagu on näidatud joonisel 3C, mis näitab, et juhtivuse muutus on otseselt võrdeline adsorbeeritud jäävee koguse muutustega ränidioksiidil ja et selle pinnavee eemaldamine on difusioon piiratud.Pange tähele, et "kuivamine" toimub ainult avatud keskkonnas, kus suhteline õhuniiskus on madalam kui tasakaalulise jääkihi puhul.Juhtivus ei muutunud märkimisväärselt näiteks suletud mündielementides, mida kasutati temperatuurist sõltuvate mõõtmiste jaoks.

Nano-SCE sõltuvust temperatuurist mõõdeti kindalaekas erinevatel kuivamisaegadel.Kuna kuivatatud nano-SCE juhtivus lähenes ILE omale, muutusid mesofaasi juhtivuse pidevad σi versus 1 / T profiilid järk-järgult ILE profiilile, mis näitab uuesti sulamistemperatuuri langust (joonis S3).See tähelepanek toetab veelgi eeldust, et jääkiht toimib ILE-ga liidese interaktsiooni funktsionaalse kihina, põhjustades nano-SCE mesofaasi käitumist.Seega, kui funktsionaalne kiht eemaldatakse, jääb ILE ainult mesopoorsesse oksiidmembraani.

Elektrokeemilise stabiilsusakna mõõtmised kinnitavad, et jäävesi nano-SCE-s on stabiilne, kuna inertsel TiN-elektroodil (joonis 2) ega TiO2 õhukesekihilisel elektroodil, mis muidu toimib, ei täheldatud vee redutseerimise ega oksüdeerumise piike. vee vähendamise elektrokatalüsaatorina.Selle asemel on nano-SCE elektrokeemiline stabiilsus väga sarnane ILE omaga ja seega piiratud TFSI− oksüdeerumisega elektroodipotentsiaalidel >4,3 V ning TFSI− ja BMP+ redutseerimisega potentsiaalidel <1 V versus Li+/Li. (33).Võrdluseks on näidatud voltammogramm ILE jaoks, millele on lisatud 5 massiprotsenti (massiprotsenti) vett (sarnane sisaldus nagu mõne nano-SCE puhul; vt tabelit S1).Sel juhul mõõdetakse vee vähendamise katoodharu vahetult pärast anataasi Li-interkalatsiooni piiki pingel 1,5 V versus Li+/Li.

Nano-SCE termilise ja (elektro)keemilise stabiilsuse määrab enamasti ILE täiteaine.Termogravimeetriline analüüs (TGA) näitas SCE ja ILE termilist stabiilsust kuni 320 °C, sõltumata ILE-ränidioksiid suhtest (joonis S4).Sellest temperatuurist kõrgemal lagunevad Li-TFSI ja BMP-TFSI täielikult lenduvateks komponentideks ja ainult ränidioksiidi maatriks jääb umbes 450 °C juurde.Pärast termilist lagunemist järelejäänud massiprotsent sobis tõepoolest väga hästi ränidioksiidi fraktsiooniga SCE-s.

Nano-SCE ei näidanud skaneerivas elektronmikroskoopias (SEM) selget mikrostruktuuri, välja arvatud sile pind, millel olid mõned ränidioksiidi laigud (joonis S5).SCE eritihedus määrati heeliumpüknomeetriga ja see oli kõigi x väärtuste puhul umbes 1, 5 g / cm3 (tabel S1).Täielik ränidioksiidi maatriks ilmnes ILE tüütu ekstraheerimisega lahustis (vt Materjalid ja meetodid).Kuivatades ettevaatlikult CO2 kriitilises punktis, võib saada terveid aerogeeli monoliite, nagu on näidatud joonisel 1A.SEM-kontroll näitab 10–30 nm pooride läbimõõduga mesopoorsest ränidioksiidist karkassi, mis on mähitud ümber suuremate 100–150 nm makropooride, nagu on näha joonisel 1 (B ja C).Kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoopia (TEM) (joonis 1D) paljastas veelgi tihedalt pakitud ränidioksiidi nanoosakestest koosneva mikrostruktuuri.Osakeste keskmine läbimõõt oli vahemikus 7 kuni 14 nm, kui x väärtused olid vahemikus 0,5 kuni 1,5.

Eripind [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poorsus, keskmine pooride suurus ja pooride suuruse jaotus määrati N2 adsorptsiooni/desorptsiooni mõõtmisega (tabel S1 ja joonis S6).Struktuuri osaline kokkuvarisemine ja adsorbeeritud ILE mittetäielik eemaldamine võivad numbreid mõnevõrra valesti esitada.Ioonse vedeliku hoolikas ekstraheerimine ja aeglane kuivatamine ülekriitilise CO2 abil andsid siiski usaldusväärsed tulemused, mis on lähedased eeldatavale poorsusele, mis arvutati ILE ja ränidioksiidi mahuosa põhjal (joonis 1).BET-i pindala jääb vahemikku 800–1000 m2/g.Isotermi kalde põhjal saadud keskmine pooride suurus oli vahemikus 7–16 nm.Lisaks mõõdeti SEM-i vaatluste kohaselt väiksem osa suurematest kuni umbes 200 nm pooridest (joonis S6).Pooride läbimõõt vastab väga hästi ILE kihi kahekordsele ekvivalentsele paksusele, mis on saadud ILE mahufraktsioonist ja BET pindalast, mis tähendab, et mesopoorid on täielikult täidetud ILE-ga.

Teatatud BET-i pindala on ainult mesopooride ja makropooride jaoks.Atsetooniga loputatud maatriksi puhul mõõdeti ka mikropoorid (~ 0, 6 nm).Mikropoorid on leitud üksikute ränidioksiidi nanoosakeste vahel, mis moodustavad joonise 1D TEM-pildil näidatud struktuuri.Maksimaalne lisapind on hinnanguliselt vahemikus 650 (x = 0,5) kuni 360 m2/g (x = 1,5) (tabel S1).

Nii FTIR kui ka Ramani spektrid näitavad selgeid tõendeid suure poorsusega ränidioksiidi maatriksil adsorbeerunud jäävee molekulidega silanoolirühmade kohta, mille äärmuslik efektiivne pindala ületab 1400 m2/g, võttes arvesse mikropoore, mesopoore ja makropoore.Nulli kuni kolm vee monokihti hinnatakse nano-SCE liigse vee põhjal, kui x < 1,75.Tasapinnalise ränidioksiidi puhul peetakse adsorbeeritud vee kolme esimest monokihti tõepoolest liikumatuks ja tahkeks, kuna neil on tugev vesiniksidemed OH-lõpulise pinnaga (32) (vt joonis S2).Jääveekihiga seotud silanooli vesinikuga seotud O─H venitus leitakse FTIR spektrites 3540 cm-1 juures.Kõigil nano-SCE-del on pärast vaakumkuivatamist ja pärast edasist kuivatamist kindalaekas jäävee puhul selgelt eristatav tipp 3540 cm-1 juures (joonis 2).Isegi tasakaalustatud nano-SCE puhul 0,0005% suhtelise õhuniiskuse juures (kinnaskast) näitas Ramani spektroskoopia siiski vähemalt osalise monokihi olemasolu (joonis 4B).Arvatakse, et tasapinnalise ränidioksiidi neljas monokiht on üleminekukiht, mis tähendab, et see on endiselt adsorbeerunud ja piiratud, kuid sellel võib olla teatud liikuvus.Alates viiendast kihist muutub vesi liikuvaks ja vedelaks.Vedelikulaadne vesi ilmub FTIR-spektris kõrgemate lainenumbritega, kuna vedelas vees on H-sidumine madalam.60% suhtelise niiskusega nano-SCE puhul näitab 3540 cm-1 tipp tõepoolest täiendavat vibratsiooni, mis on nihkunud suuremale lainearvule täiendava adsorbeeritud vedela veekihi tõttu.Sellega seoses on huvitav katse, kus proov puutus kokku 30% suhtelise õhuniiskusega, kuna sellel niiskusel ei ole ränidioksiidil veel vedelat vett oodata (joonis S2).Selle proovi puhul on FTIR-is näha ainult jäävee piiki 3540 cm-1.Lisaks ei tuvastatud vaba vee piiki 1635 cm-1 juures isegi pärast 4 päeva 30% suhtelise niiskuse juures.See tähendab, et hüdrofoobses BMP-TFSI-s lahustatud hügroskoopne Li-TFSI ei võta vett, kui nano-SCE on vaakumtöötlusega kuivatatud.Seetõttu adsorbeeritakse SCE-s olev täiendav vesi OH-otsaga ränidioksiidi pinnale.Seega, nagu tasapinnalise ränidioksiidi puhul, on SCE ränidioksiidi maatriks tasakaalus keskkonnas oleva vee osarõhuga.

Selle hüpoteesi edasiseks testimiseks mõõdeti nano-SCE (x = 1, 1,5 ja 2) ioonide juhtivust erinevatel suhtelise õhuniiskuse protsendil;proove eksponeeriti 2 päeva jooksul kindalaekas kuiva ja niisutatud N2 gaasi kontrollitud seguga, et võimaldada adsorbeeritud veega kattel saavutada tasakaal (joonis 3D).Punktide puhul, mille suhteline niiskus oli ~ 0%, võeti kindalaekas tasakaalustatud nano-SCE juhtivus.Üllataval kombel järgis ioonide juhtivus versus RH (%) profiil tasapinnalise ränidioksiidi vee adsorptsiooni eeldatavat käitumist (joonis S2).RH vahemikus 0 kuni 30% suurenes juhtivus suhtelise õhuniiskuse suurenemisega.nagu eeldati adsorbeeritud jääkihi tiheduse ja paksuse suurenemise osas (vastab ühele kuni kolmele jääkihile tasapinnalisel ränidioksiidil).Pange tähele, et FTIR näitas, et 30% suhtelise niiskuse juures ei olnud nano-SCE-s mitu päeva vaba vett.Üleminekut on näha umbes 50% suhtelise niiskuse juures, mis vastab tingimustele, kus tasapinnalise ränidioksiidi puhul on oodata üleminekuperioodi adsorbeeritud veekihti.Lõpuks leitakse ioonide juhtivuse selge astmeline tõus 60% ja kõrgema õhuniiskuse suunas, kus sarnaselt tasapinnalise ränidioksiidiga moodustub ränidioksiidi ja manustatud ILE vahelisel liidesel tõenäoliselt ka vedelikutaoline veekiht.FTIR-iga tuvastatakse nüüd jääkihil vedel veekiht silanooli/jää/vee vibratsioonipiigi nihkega kõrgematele energiatele (joonis 2A).Täheldatud muutus juhtivuses on pöörduv;seega võib nano-SCE toimida niiskusanduri ja liitiumioonelektrolüüdina.Jooniselt 3D vastab nano-SCE ioonide juhtivus vahetult pärast vaakumlõõmutamist tasakaalulisele hüdraatunud ränidioksiidile, mille suhteline niiskus on ~10%.Ioonide juhtivus küllastumiseks kuiva ruumi tingimustes (~0,5% suhteline niiskus) oleks umbes 0,6 mS/cm (x = 2 korral).See katse näitab selgelt pindadevahelise vee mõju ioonide juhtivusele.RH > 60% korral võib kõrgemat ioonijuhtivust seletada solvateerunud Li+ kiirema difusiooniga läbi vedelikutaolise kihi.Tahke jääkihi puhul oleks Li+ ioonide difusioon aga tahkistüüpi difusioon ja seega aeglasem kui läbi ioonse vedeliku enda.Selle asemel omistatakse paranemine Li-soola ja ioonsete vedelate molekulide orgaaniliste anioonide ja katioonide suurenenud adsorptsioonile, nagu on välja pakutud allolevas mudelis.

Pakume välja mudeli, kus ioonsed vedelikumolekulid adsorbeeritakse ränidioksiidi pinnale H-sildade kaudu koos liikumatu jääkihiga silanoolirühmadel (joonis 4).Hüdrolüüsi kondensatsioonireaktsiooni olemus annab suurima silanoolitiheduse (4 × 1014 kuni 8 × 1014 cm-2, mis sobib hästi ühe jääkihi tihedusega ~ 8 × 1014 veemolekuli cm2 kohta) (34).Tõendid molekulaarsete interaktsioonide kohta TFSI anioonide O-aatomite ja ränidioksiidi vahel on saadud FTIR-ga, mis näitab kõigi nano-SCE-de O═S═O piigi kahekordistumist võrreldes ILE võrdlusalusega (joonis 4A; täisspektrid). joonisel S8).Täiendava piigi nihe ligikaudu –5 cm-1 väärtuselt 1231 cm-1 näitab O-S-O rühmade sidumist vähemalt osa TFSI anioonide puhul.Seetõttu eeldatakse TFSI anioonide H-sidumist jääveekihil.Seejärel seostuvad suured hüdrofoobsed BMP katioonid esimese TFSI kihiga, viies lõpule ioonsete vedelate molekulide esimese adsorbeeritud kihi.Mis puutub jääkihti, siis arvatakse, et adsorbeeritud BMP-TFSI molekulid on enamasti liikumatud, pikendades seega tahket jääkihti ränidioksiidi pinnal.Kuna TFSI anioonil on sümmeetriline O═S═O rühm, võib üks hapnikuaatom suhelda hüdroksüülitud ränidioksiidi pinnaga, samas kui teine moodustab BMP katioonide kleepumispunktid.TFSI anioonil on ka kaks O═S═O rühma, mis tagavad aniooni monokihi kindla adsorptsiooni ja tiheda järjestuse.Adsorptsioon on kõige tõhusam tiheda jääkihi korral, kus potentsiaalsete kleepumiskohtadena on kõige suurem OH-rühmade tihedus.Ainult silanoolirühmade juuresolekul ei pruugi adsorptsioon olla piisavalt tugev, et moodustada pidev adsorbatsioonikiht.Lisaks on teada, et kasvav hulk jää monokihte suurendab vesiniksideme tugevust (35).Pange tähele, et BMP katiooni ja järjestatud TFSI monokihi vahelised molekulaarsed interaktsioonid erinevad ioonse vedeliku omast, kus TFSI anioonil on pöörlemisvabadus ja aluspinnast ei teki polarisatsiooni.Suure BMP katiooni laeng jaotub tõepoolest paljude aatomite vahel sisemiste sidemete polarisatsiooni ja molekulaarsete interaktsioonide kaudu selle keemilise keskkonnaga ja täpsemalt adsorbeeritud TFSI aniooniga.TFSI aniooni O-rühma ja jääkihi OH-lõpu vaheline H-side tekitab nüüd esimese adsorbeeritud kihi kohal dipooli, kutsudes esile edasise molekulaarse järjestuse seose kaudu.Arvatakse, et sel hetkel adsorbeeruvad väiksemad Li-TFSI molekulid molekulaarkihile, kusjuures TFSI anioon kompenseerib nüüd ühe või mitme BMP katiooni positiivse jääkdipolaarse laengu ülemises kihis, lõdvendades sellega seost oma Li-ga. ioon.Sel viisil suurendatakse sellel liidesel vaba Li + kontsentratsiooni, mis suurendab ioonide juhtivust.Seetõttu lisavad tihedamad ja paksemad jääkihid kompenseerimiseks suurema dipooli, millel on suurem jääklaeng, mis annab proportsionaalselt kõrgema vaba Li + kontsentratsiooni ja seega ioonide juhtivuse.

Adsorbeeritud ILE kihi peale võib adsorbeerida mõni teine ILE kiht sarnaselt ränidioksiidi jää mitmekihiliste kihtidega või on jääkihi dipoolne tõmbejõud liiga nõrk ja peal on kergelt seotud ILE, mis võib seejärel tagada vedelikutaolise juhtivuse. alumises adsorbeeritud kihis vabanenud Li+ ioonid (joonis 4C).Vabade Li+ ioonide kontsentratsiooni muutust kinnitasid nii NMR kui ka Ramani spektroskoopia mõõtmised.Ramani mõõtmised näitavad kaudselt, et nano-SCE-s on tõepoolest suurem osa vabadest Li+ ioonidest, kusjuures ränidioksiidiga on seotud rohkem jääveekihte (joonis 5).Raman mõõdab katiooni seost TFSI-ga, uurides TFSI aniooni N-rühma vibratsiooni (36).Puhtas BMP-TFSI ioonvedelikus on näha ainult üks piik 741 cm-1 juures.Puhta ILE puhul nähakse täiendavat tippu 746 cm-1 juures, kus kaks TFSI aniooni koordineerivad ühe Li+ iooniga [vt tiheduse funktsionaalse teooria (DFT) arvutusi materjalidest ja meetoditest].Kõigi nano-SCEde puhul on piigi intensiivsus 746 cm-1 juures nõrgem kui ILE puhul, mis näitab väiksemat osa seotud Li-TFSI-st ja sellest tulenevalt suuremat osa mitteassotsieerunud või vabadest Li + katioonidest.Piik väheneb drastiliselt nende nano-SCE puhul, millel on suurim juhtivuse suurenemine, st nendel, millel on kõige paksem jääkiht.Kindalaekas tasakaalus oleva nano-SCE puhul mõõdetakse siiski vaba Li+ osa, kuigi see on palju väiksem kui vaakumiga lõõmutatud proovide puhul.Suhe piikide intensiivsused 746 üle 741 cm-1 Raman nihked siis on meede suhe vabade ja TFSI-seotud liitiumioonid (joonis 5B).Vaba Li+ iooni fraktsiooni lineaarne suurenemine x väärtusega järgib kenasti juhtivuse suurenemise trendi x väärtusega joonisel 3B nii vaakumkuivatatud nano-SCE (päev 0) kui ka SCE puhul, mis on tasakaalus kindalaeka kuivusega (päev). 138).

(A) Valmistatud nano-SCE (vaakumkuivatatud) ioonse vedeliku (IL; punktiirjoon) ja ILE võrdlusaluse (ILE; punktiirjoon) Ramani spektrid x väärtustega 0,5 (roheline), 1,5 (kollane) , ja 2 (pruun) ja nano-SCE (x = 1,5) kuivatati lisaks kindalaekas 30 päeva või peaaegu küllastumiseni 0,0005% suhtelise õhuniiskuse juures (punane).Vertikaalsed jooned tähistavad TFSI Ramani nihet, mille N-keskpunkt on kooskõlastatud vastavalt Li+ (746 cm-1) ja mitte koordineeritud Li+-ga (741 cm-1).(B) Nano-SCE vaba ja koordineeritud Li+ suhe sünteesitud kujul (vaakumkuivatatud, mustad ringid) ja lisaks kuivatatud kindalaekades 0,0005% suhtelise niiskusega 30 päeva (sinised teemandid), mis vastab integreeritud intensiivsuse suhtele. Ramani tipud (746 cm−1 üle 741 cm−1).(C) PFG-NMR-st tuletatud nano-SCE (punased teemandid) Li + isedifusioonikoefitsient ja ILE ref.(mustad ruudud) gradientmagnetvälja impulsside vahelise intervalli funktsioonina.Ramani spektrite teoreetilisi piike simuleeriti DFT arvutuse abil.

Impulssvälja gradient-TMR (PFG-NMR) põhjal määrati erinevate liikuvate liitium-ioonliikide isedifusioonikoefitsient gradientmagnetvälja impulsside vahelise intervalli funktsioonina ∆ ILE vedeliku võrdlusaluse ja nano- SCE (x = 1,5) sama ioonijuhtivusega 0,6 mS/cm (joonis 5C).Li + isedifusioonikoefitsient ILE võrdluses oli konstantne, mis näitab, et vedelikus on ainult üks või mitu väga sarnase liikuvusega Li liiki.Nano-SCE puhul varieerus isedifusioonikoefitsient ∆ ja ületas ILE oma lühikese ∆ korral, mis näitab kiiresti liikuvate liikide olemasolu, mis reageerivad ainult lühikeste intervallidega magnetvälja impulsside vahel.Isedifusioonikoefitsiendi gradient viitab sellele, et lisaks vabade liitiumioonide kontsentratsiooni suurenemisele, nagu on järeldatud Ramani spektroskoopiast, väheneb difusiooni aktiveerimisenergia ka mesofaasi liidesekihis.See toetab juhtivuse suurendamist, mille tekitavad (rohkem) vabad Li+ ioonid mesofaasikihis.Pikema ∆ korral oli isedifusioonikoefitsient madalam kui ILE võrdlusalusel.See kinnitab kindalaeka küllastunud nano-SCE palju madalamat ioonijuhtivust võrreldes ILE-ga.Mesopooride südamikus piiratud ILE-l on molekulaarse liikumise piiramise tõttu suurem viskoossus.Seega peab täiustamine palju kiiremini hajuvate liitiumioonide loomisega ränidioksiidi / jää / ILE liideses üle kompenseerima juhtivuse vähenemise poori südamikus.See seletab parandamise puudumist osakestepõhistes süsteemides, kus liidesed ei paku piisavat ioonijuhtivuse edendamist (joonis S1).

Nano-SCE elektrokeemilist stabiilsust liitiummetalli vastu testiti kolme elektroodi seadistusega (seadistuse skeem on näidatud joonisel S7).Li/SCE (x = 1,5) ja Li/ILE poolelemendi voolupotentsiaali karakteristikud on näidatud joonisel 6A.Elektrokeemilise akna puhul joonisel fig 2 piirab elektrokeemiat ILE täiteaine.Täheldatakse pööratavat liitiumiga katmist ja eemaldamist.Metallilise liitiumi juures moodustub stabiilne tahke elektrolüüdi interfaasi (SEI) kiht, mille RSEI on umbes 0,9 kilooomi · cm2, mis vastutab iU kõvera suure infrapunakiirguse languse eest nii katood- kui ka anoodküljel.Katoodvool puhastes ILE lahustes ei näidanud hüstereesi kuni –2,5 mA/cm2.Anoodne lahustumine näitas aga passivatsioonipiiki püsiseisundi anoodvooluga vaid 0,06 mA/cm2.Katoodvoolu haru tahke-tahke Li / SCE liidesel ei näidanud hüstereesi katoodvoolude korral, mis olid väiksemad kui –0,5 mA/cm2.SEI vastupanu oli aga umbes kahekordne.Samamoodi oli anoodne piik madalam ja püsiseisundi vool pärast anoodset passivatsiooni piiki oli 0, 03 mA / cm2, mis on ainult pool puhta ILE lahusest.SEI ja passivatsioonikihtide moodustumine SCE poorides piirab liitiummetalli voolu.Nii Li / ILE kui ka Li / SCE elektroodide voltammogrammid olid mitme tsükliga reprodutseeritavad, mis näitab, et anoodne passiveerimiskiht ja keemiline SEI kiht on pöörduvad ja stabiilsed.Li / SCE liidese aeglane lahustumise kineetika piirab tõsiselt allpool toodud Li metallianoodidega valmistatud poolrakkude jõudlust.

(A) Nano-SCE tsükliline voltammogramm (x = 1,5, sünteesitud pärast vaakumkuivatamist) (punane) ja ILE võrdlus (must), mõõdetuna kolme elektroodi konfiguratsioonis, kus töö-, loendur- ja võrdluselektroodideks on Li (SEI takistus on hinnatud IR langus katoodvoolul on ILE ja SCE puhul vastavalt 0,9 ja 1,8 kilooomi · cm2).(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm õhukese kilega LiMn2O4 elemendi galvaanilise laengu/tühjenemise kõverad viie tsükli jaoks C-kiirustel 1C, 5C ja 20C.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ja Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulberelektroodielementide tsüklilised voltammogrammid (1 mV/s).(D) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pulberelektroodi galvaanilise laengu/tühjenemise kõverad temperatuuril 1C, 0,1C, 0,2C ja 0,02C.(E) Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulberelektroodi galvaanilise laengu/tühjenemise kõverad temperatuuril 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C ja 0,01C.(F) mahutavus (täidetud teemandid deliteerimiseks ja lahtised ruudud liitimiseks) versus Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulberelektroodi tsükli arv;SCE paksus rakkudes on umbes 280 μm.LFP ja LTO katoodi tihedus on vastavalt umbes 1,9 ja 11,0 mg/cm2.(G) Li/SCE/Li virna potentsiaali ja aja kõverad, mis on tsüklistatud voolutihedustel 0,1, 0,2, 0,5 ja 0,1 mA/cm2.(H) Li/SCE/Li virna 1., 10., 125. ja viimane polarisatsioon pingega 0,1 mA/cm2, näidatud (G).(G) ja (H) puhul on SCE juhtivus 0,34 mS/cm ja SCE-graanuli paksus on 0,152 cm.

100 nm LiMn2O4 (LMO) õhukest kilet kasutati positiivse mudelelektroodina, et testida nii nano-SCE kui ka elektroodi materjali stabiilsust, kõrvaldades samal ajal võimalikud liidese probleemid osakeste komposiitelektroodides (37).Õhukese kilega elektroodi / SCE virna tsükliline jõudlus näitab elektroodi ja elektrolüüdi vahelise liidese stabiilsust.Selle mudeli õhukese kile seadistuses on elektrolüüdi ja elektroodi vahel ainult üks, täpselt määratletud ja tasapinnaline liidese kontakt, st see on ideaalne platvorm elektrolüüdi/elektroodi liidese elektrokeemia uurimiseks ilma mahumuutusteta. jne. Ka selles katses ei piira kiiruse jõudlust liitiumfooliumi vastuelektrood, kuna voolutihedus (6 μA/cm2 1C puhul) on madalam kui püsiseisundi anoodilise voolu platoo liitiumi pool- rakk (0,03 mA/cm2).Reprodutseeritavad ja stabiilsed laadimis-/tühjenemiskõverad saadakse 4,3 V katkestuspinge korral, kui C-kiirus on vahemikus 1–20 °C üle 20 tsükli (joonis 6B).LMO on LiB vedelas elektrolüüdis ebastabiilne.Näiteks 100 nm LMO-kilel, mida laaditi 10 tsüklit LiClO4/propüleenkarbonaadi elektrolüüdis temperatuuril 1 °C, täheldati võimsuse vähenemist 50% (37).Meie tulemused näitavad, et nano-SCE ühildub LMO-ga paremini kui tavaline vedel elektrolüüt.

Nano-SCE integreerimise demonstreerimiseks valmistasime ka poolelemendid Li4Ti5O12 (LTO) ja LiFePO4 (LFP) pulberelektroodidega.Eelkäijalahus valati poorsete elektroodide immutamiseks tilkhaaval mündielementi ja jäeti edasiseks geelistumiseks, enne kui need kuivatati ja vaakumiga lõõmutati sarnaselt nano-SCE graanulite puhul.Rakud näitavad vastavate elektroodide iseloomulikku liitumist/delitiatsiooni (joonis 6C).LFP madalamad tippvoolud kui LTO puhul on tingitud katte paksuse erinevusest.Kiiruse jõudlust laadimise/tühjenemise mõõtmise ajal piiras nüüd 30–40 μm paksuste elektroodkatete peale moodustatud nano-SCE kihile surutud liitiumfooliumist vastuelektrood (joonis 6, D ja E).LTO/nano-SCE/Li element saavutas oma maksimaalse võimsuse 160 mA·tund/g ainult madala C-kiiruse 0,02C juures (joonis 6D).Juurdepääsetav võimsus langeb kiiresti C-kiiruse korral alla 10%, kui C-kiirus on suurem kui 0,1 C.Samamoodi saavutas LFP/SCE/Li element oma maksimaalse võimsuse umbes 140 mA.tund/g temperatuuril 0,01 °C (joonis 6E).Joonisel 6F on näidatud kiiruse jõudlus kokku 30 tsükli jooksul, mis näitab stabiilset raku konfiguratsiooni.Need katsed näitavad nano-SCE funktsionaalsust liitiumioonelektrolüüdina ja liitiumioonelementidega integreerimise teostatavust.

Nano-SCE stabiilsust või tsüklitavust testiti Li / SCE / Li sümmeetrilise virna abil.Seda tsüklistati enam kui 120 tsüklit voolutihedusega 0,1 mA/cm2 0,5 tundi (joonis 6G), ilma probleemideta ja dendriidi moodustumiseta (joonis 6H).Polarisatsioonipinge muutus aja jooksul väiksemaks, mis näitab kontakti paranemist.Veelgi enam, rakk oli pingestatud kuni voolutiheduseni 0,5 mA/cm2, ilma liitiumdendriitide moodustumiseta või nano-SCE või liidese halvenemise tunnusteta (joonis 6G).Metallliitium moodustab teadaolevalt BMP-TFSI-põhistes ILE-des oma pinnale kaitsva faasidevahelise kihi ehk SEI (27).See reaktsioon toimub ka liitiumi/nano-SCE liideses;nagu on kirjeldatud joonisel fig 6A, võib SEI poorides mõnevõrra kasvada, selgitades nano-SCE suuremat SEI-kindlust kui ILE (vt eespool).SEI kihi tõestus saadi IR-spektritest (joonis S9).Sarnaselt klassikalise LiB SEI-kattega, mis varjab grafiitelektroodi vedelast elektrolüüdist, vältides edasist reaktsiooni, usume, et siinne SEI kaitseb ka jääveekihti metallilise liitiumanoodi edasise reaktsiooni eest.Impedantsi spektrid enne ja pärast Li / nano-SCE (x = 1, 5) polariseerimist 10 tunni jooksul ei näidanud elektrolüüdi kogutakistuse muutust.Nano-SCE aeglase kuivamise välistamiseks liitiummetalliga on vaja pikki tsüklitegevuse mõõtmisi, kuid need tulemused näitavad juba selle potentsiaali SCE suurepäraseks tsüklilisuseks liitiummetallipõhistes tahkisakudes.Sellegipoolest võib kunstlikke faasidevahelisi katteid pidada liidese impedantsi paremaks parandamiseks.

Oleme näidanud, et ioonide juhtivuse soodustamist ränidioksiidi liidestel saab saavutada kemisorbeeritud veekihi lisamisega OH-otsaga ränidioksiidi pindadele.TFSI anioonid kemisorbeerivad sellel vee funktsionaalsel kihil vesiniksideme kaudu sümmeetrilise O═S═O rühmaga.Veepinnakiht on liikumatu ja kinnitab seega ka adsorbeeritud TFSI kihi pinna külge.Suured BMP katioonid seostuvad TFSI monokihiga, tuues seega pinnale TFSI-BMP molekulaarse järjestuse.Usume, et aeglane geelistumine vesikeskkonnas ja aeglane kuivamine aitavad kaasa funktsionaalse veekihi ja selle peal oleva organiseeritud orgaaniliste ioonide kihi kooskõlastatud moodustumisele.Kuna esimene TFSI anioonikiht jagab osa oma negatiivsest laengust hüdroksüülitud ränidioksiidiga, otsib peal olev BMP katioonikiht seost teise TFSI aniooniga, mistõttu mitu BMP-d saavad jagada oma kompenseerimata laengut ühe TFSI-ga (arvatavasti kolm kuni üks, nagu IL ja Li-TFSI suhe ILE-s).Kuna Li-TFSI soolamolekulid on kõige lähemal, dissotsieeruvad Li + ioonid ja vabanevad kiireks difusiooniks piki seda liidesekihti.Parema juhtivuse tagamiseks vajavad need vabad Li + liigid läbimiseks vähemalt ühte täiendavat ioonset vedelikukihti.Sel põhjusel ei näidanud nano-SCE madala x väärtusega 0, 5 paremat juhtivust, kuna ILE ruumala / ränidioksiidi pindala on piisav ainult ühe suletud monokihi jaoks.

Lisaks näidati, et tahke pinnavee või jääkiht ei ole elektrokeemiliselt aktiivne.Siinkohal ei saa välistada, et elektroodi pinnaga otseses kontaktis olev jäävesi ei reageeri.Siiski näitasime, et pinnavee difusioon on aeglane ja seega tuvastamiseks kineetiliselt tühine.Mõistame, et vee saastumine, isegi kui see on väike, teeb alati muret ja ainult pika elutsükli testid võivad anda kindla vastuse, kas vesi on piisavalt seotud.Nüüd on aga võimalik välja töötada ka teisi funktsionaalseid pinnakihte, mis annavad sarnase või isegi suurema pinnapromotsiooni.Sellega seoses on Li rühm juba näidanud glütsidüüloksüpropüülkihi potentsiaali funktsionaalrühmana (18).Jäävesi on ränidioksiidi päritolu ja sobib seetõttu ideaalselt pinna funktsionaliseerimise mõju ioonide juhtivuse edendamisele süstemaatiliseks uurimiseks, nagu siin edukalt demonstreeriti.Lisaks sõltuvad mesofaasikiht ja selle dipool oksiidist ja adsorbeeritud orgaanilistest molekulidest ning seega saab neid mõlemaga häälestada.Laboris oleme juba näidanud suuri erinevusi ioonide juhtivuse edendamisel erinevate ioonsete vedelike puhul.Lisaks on näidatud põhimõte ioonide juhtivuse suhtes üldine ja seda saab seega rakendada ka erinevate ioonsüsteemide jaoks, mis sobivad näiteks naatriumi-, magneesiumi-, kaltsiumi- või alumiiniumioonakudele.Kokkuvõtteks võib öelda, et siin näidatud liidese juhtivusega nanokomposiitelektrolüüt on pigem kontseptsioon kui üksik materjal, mida saab edasi (nano)konstrueerida vastavalt ioonide juhtivuse, transpordinumbri, elektrokeemilise akna, ohutuse ja kuludele tulevaste akuelementide põlvkondade jaoks. .

Nano-SCE valmistati sool-geeli meetodil.liitiumbis(trifluorometüülsulfonüül)imiid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml deioniseeritud H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butüül-1-metüülpürrolidiiniumbis(trifluorometüülsulfonüül)imiid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) ja ml PGME segati klaasviaalis.Moolsuhe x [BMP][TFSI] ja TEOS vahel segus varieerus vahemikus 0,25 kuni 2. Li[TFSI] ja [BMP][TFSI] molaarsuhe fikseeriti 0,33:1.Li[TFSI] ja [BMP][TFSI] kogused määrati nende suhete põhjal.Näiteks kui x = 1, olid lahusesse lisatud [BMP][TFSI] ja Li [TFSI] vastavalt 0,97 ja 0,22 g.Segusid loksutati 1 minut, et moodustada ühefaasilised lahused.Neid lahuseid hoiti seejärel suletud viaalides ilma segamata, et moodustada geelid kontrollitud temperatuuri ja niiskusega kambris (SH-641, ESPEC Corp.), mille temperatuur ja suhteline õhuniiskus olid seatud vastavalt 25 °C ja 50%.Olenevalt x-st kulus segudel läbipaistva geeli moodustumiseks keskmiselt 5–9 päeva.Pärast geelistamist kuivatati 2,4–7,4 ml geeliga viaalid esmalt 40 °C juures neli päeva veidi alandatud rõhul (80 kPa) ja seejärel viidi vaakumahju 72 tunniks temperatuurile 25 °C.Kui järelejäänud niiskus eemaldati, vähenes vaakum järk-järgult algrõhult umbes 50 Pa lõpliku konstantse rõhuni 5 Pa umbes 1 päeva pärast.Suure koguse vee ja PGME tõttu, mida tuli eemaldada, olid saadud SCE graanulid kahanenud 20% (x = 0, 5) kuni ~ 50% (x = 2) esialgsest geeli mahust.Saadud geelide kaal mõõdeti poolmikrokaaluga (SM 1245Di-C, VWR).

TGA viidi läbi Q5000 IR-ga (TA Instruments, New Castle, DE, USA) lämmastiku all.Mõõtmise ajal kuumutati proove temperatuurini 700 °C kuumutamiskiirusega 2 °C/min.FTIR-spektromeetria viidi läbi Bruker Vertex 70 abil lainearvuga vahemikus 4000 kuni 400 cm-1 ülekanderežiimis.Püknomeetria viidi läbi Micromeritics AccuPyc II 1340 abil.

Ioonjuhtivuse mõõtmiseks võeti emaviaalist Ar-täidisega kindalaekas (0,1 ppm H2O ja 0,1 ppm O2) väike kogus SCE-d.Umbes 23 μl SCE-d täideti polütetrafluoroetüleenist (PTFE) rõngast, mille siseläbimõõt oli 4,34 mm ja kõrgus 1,57 mm, moodustades pelleti.Seejärel asetati rõngas olev pellet kahe roostevabast terasest (SS) ketta vahele (paksus 0,2 mm; MTI).Impedantsi mõõtmised viidi läbi, kasutades PGSTAT302 (Metrohm), vahelduvvoolu amplituudiga 5 mV sagedusvahemikus 1 MHz kuni 1 Hz.Ioonide juhtivus (σi) määrati Nyquisti graafikute reaalteljega kõrgsagedusliku lõikepunkti järgi.Pärast juhtivuse mõõtmist lasti nano-SCE pelletil kindalaekas veelgi kuivada.Temperatuurisõltuvuse mõõtmiseks suleti SS/SCE/SS virnad mündilahtrisse.Pärast tihendamist püsis juhtivus mitu päeva konstantsena (vt joonis S3).Mündielemendi temperatuuri kontrollitakse termilise vanniga termosärgiga, kasutades töökeskkonnana H2O/etüleenglükooli.Rakud jahutati esmalt temperatuurini -15 °C ja seejärel kuumutati järk-järgult temperatuurini 60 °C.

Igast nano-SCE pelletist viidi umbes 23 μl rõngasse (siseläbimõõt 4,34 mm ja kõrgus 1,57 mm) elektriliste mõõtmiste jaoks otse N2-täidetud kindalaekas, mille niiskus on reguleeritud.Seejärel asetati SCE-ga rõngas kahe SS-ketta vahele (paksus 0, 2 mm; MTI).Impedantsi mõõtmiseks kasutati PGSTAT302 (Metrohm), mille vahelduvvoolu amplituud oli 5 mV ja sagedus vahemikus 1 MHz kuni 1 Hz, mida juhiti Nova tarkvara kaudu.Proove hoiti iga RH% väärtuse juures 48 tundi, enne kui juhtivust jälgiti kuni stabiliseerumiseni.Stabiliseeritud ioonjuhtivus antud RH% väärtuse jaoks (σi) määrati Nyquisti graafikute kõrgsagedusliku lõikepunkti ja tegeliku telje põhjal.

Li[BMP][TFSI] ILE-ga ja ilma selleta pelleti morfoloogiat kontrolliti SEM-iga, kasutades Thermo Fisher Scientific Apreo tööriista pingel 1,5–2,0 kV, töötades kahe detektoriga kujutise režiimis, kasutades paralleelselt detektorit T1 ja T2. reaalajas kujutise reguleerimine ja näidatud SEM-piltide salvestamiseks kasutati T2 detektorit;proov kinnitati süsinikku juhtivale lindile.TEM viidi läbi Tecnai abil, mis töötas 300 kV juures.

ILE eemaldati SCE-pelletist kahel erineval viisil.Üks võimalus poorse ränidioksiidi saamiseks tehti SCE sukeldamisega atsetooni 12 tunniks, et ekstraheerida Li [BMP][TFSI] ILE.Seda loputamist korrati kolm korda.Teine võimalus oli SCE leotamine etanoolis.Sel juhul eemaldati etanool vedela CO2 kriitilise punkti kuivati abil.

Superkriitiliseks kuivatamiseks kasutati kahte erinevat tööriista, nimelt Automegasamdri-916B, Tousimis (meetod 1) ja JASCO Corporationi eritellimusel valmistatud tööriista (meetod 2).Esimese tööriista kasutamisel algas kuivatamise jada temperatuuri langetamisega kuni 8°C.Seejärel juhiti CO2 läbi kambri, tõstes rõhku 5,5 MPa-ni.Järgmises etapis kuumutati CO2 temperatuurini 41 °C, tõstes rõhku 10 MPa-ni, ja hoiti sellisena 5 minutit.Kokkuvõtteks võib öelda, et verejooksu etapis langetati rõhku 10 minuti jooksul.Kohandatud tööriista kasutamisel järgiti sarnast järjestust.Kuid ajastus ja surve erinesid oluliselt.Pärast puhastamisetappi tõsteti rõhk 12 MPa-ni temperatuuril 70 °C ja see jäi selliseks 5 kuni 6 tunniks.Seejärel alandati rõhku intervallidega 12 MPa-lt 7 MPa-le, 7-3 MPa-le ja 3-0 MPa-le vastavalt 10, 60 ja 10 minuti jooksul.

Lämmastiku füsiorptsiooni isoterme mõõdeti temperatuuril T = 77 K, kasutades pinna iseloomustusanalüsaatorit Micromeritics 3Flex.Saadud poorset ränidioksiidi eemaldati seejärel 8 tundi 100 °C juures 0,1 mbar vaakumis.Ülekriitilisel kuivatamisel saadud poorset ränidioksiidi eemaldati 18 tundi temperatuuril 120 °C 0,1 mbar vaakumis.Seejärel mõõdeti lämmastiku füsiorptsiooni isoterme T = 77 K juures, kasutades automaatset gaasiadsorptsioonianalüsaatorit Micromeritics TriStar 3000.

PFG-NMR mõõtmised viidi läbi, kasutades JEOL JNM-ECX400.Difusioonimõõtmiseks kasutati stimuleeritud kajaimpulsi järjestust.Normaliseeritud kajasignaali sumbumist E kirjeldatakse võrrandis (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1),kus g on gradientimpulsi tugevus, δ on gradiendi kestus. impulss, ∆ on intervall gradientimpulsside esiservade vahel, γ on magnetogüüriline suhe ja D on molekulide isedifusioonikoefitsient.Isehajutuskoefitsiente hinnati kajasignaalide sobitamisega, mis saadi ∆ muutmisel Eq-ga.1. Liitiumiooni difusioonikoefitsiendi määramiseks valiti 7Li.Kõik mõõtmised tehti 30 °C juures.

Ramani spektroskoopia seadistus oli omatehtud süsteem, mis kasutas argooniiooni, mida oli võimalik häälestada 458 nm laserergastusvalgusele, mis ühendati ümberpööratud Olympus IX71 mikroskoobiga ja tagasihajutatud valgus juhiti läbi TriVista kolmikspektromeetri seadistuse (Princeton Instruments). ), mida kasutati vedela lämmastikuga jahutatud laenguga ühendatud seadmekaamera abil tuvastatavate optiliste signaalide hajutamiseks.Arvestades suurt optilist neeldumist nendel lainepikkustel, kasutati laseri kuumutamise vältimiseks suhteliselt madalaid laservõimsusi (<100 W · cm-2).

DFT põhiseisundi geomeetria optimeerimise ja analüütiliste sagedusarvutuste puhul kasutati populaarset B3LYP hübriidfunktsionaalset ja 6-311++G** baaskomplekti koos Grimme'i aatomipaaripõhise dispersioonikorrektsiooniga (39) Becke-Johnsoni summutusskeemiga (D3BJ). rakendatud ORCA 3.0.3-s (40).Ramani spektreid simuleeriti ORCA abil ja molekulaarsete omaduste visualiseerimine saavutati Avogadro tarkvarapaketi (41) abil koos ORCA-toega värskendusega.

Kõik elektrokeemilised mõõtmised ja nendega seotud proovide ettevalmistamine viidi läbi argooniga täidetud kindalaekas (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ja H2O tasemed), mis on mõeldud elektrokeemilisteks iseloomustamiseks.SCE-graanul asetati Li-lindile (Sigma-Aldrich; 99,9%), mis toetati vastuelektroodina vaskplaadile ja kaks väljastantsitud Li-ketast (läbimõõt 5 mm) asetati SCE-graanuli peale võrdluseks ja töötamiseks. elektroodid.Seadistamine on näidatud joonisel fig.S7.Liitiumi võrdlus- ja tööelektroodide ühendamiseks kasutati kullast tihvte.Tsüklilise voltammeetria ja impedantsi mõõtmised viidi läbi Nova tarkvara kaudu juhitava PGSTAT302 (Metrohm) abil.Tsükliline voltammeetria viidi läbi skaneerimiskiirusega 20 mV/s.Impedantsi mõõtmised viidi läbi vahelduvvoolu amplituudiga 5 mV ja sagedusega 1 MHz kuni 0,1 Hz.

40-nm anataasi TiO2 õhukese kilega elektrood kanti aatomkihtsadestamise (ALD) abil 300-mm räniplaadile koos 40-nm TiN-aluskihiga, mis kanti samuti ALD-ga.See on suurepärane testelektrood liitiumioonjuhtivuse demonstreerimiseks elektrolüütide kaudu, kuna TiO2 ei kannata tsükli ajal keemilise lagunemise ega mehaanilise pinge all (oluline ruumala muutus puudub).Li/SCE/TiO2 raku mõõtmiseks täideti ILE-SCE-d PTFE rõngasse läbimõõduga 4,3 mm ja paksusega 0,15 cm;seejärel asetati rõngas Li-fooliumi ja TiO2-kile vahele.

Nano-SCE / õhukese kilega elektroodi poolvirnad koos LMO elektroodiga valmistati nano-SCE kile sünteesimise teel elektroodidel.Kokku 150 μl x = 1,5 lahust, mida vanandati 2 päeva, valati elektrolüüdi kiledele paigaldatud klaasrõngasse (läbimõõt, 1, 3 mm).Seejärel suleti rõngas parakilega ja lahust hoiti sellises suletud anumas tarretuma 4 päeva.Moodustunud geeli/elektroodivirna kuivatati sellisena, et moodustada nano-SCE/elektroodivirnad.Mikromeetriga määratud nano-SCE paksus oli 300 μm.Viimasena pressiti nano-SCE/elektroodivirnale anoodiks liitiumfoolium (1,75 mm paksune, 99,9%; Sigma-Aldrich).100 nm LiMn2O4 (LMO) õhukese kilega elektrood kanti raadiosagedusliku pihustamise teel Ar voolu all räniplaadile, mis oli kaetud 80 nm Pt (DC pihustamine) / 10 nm TiN (ALD) aluskihiga.Seda virna lõõmutati 20 minutit temperatuuril 800 °C hapniku atmosfääris.

LiFePO4 (LFP) elektroodkiled valmistati tera katmisega.Esiteks lisati karboksümetüültselluloosi (CMC) sisaldavale vesilahusele tahma ja LFP (2–3 μm), et moodustada segu, mis seejärel homogeniseeriti planetaarsegistiga.Seejärel segati homogeniseeritud saadus deioniseeritud vee ja fluoritud akrüüllateksiga (JSR, TRD202A) vaakumakseris, et moodustada elektroodide katmiseks suspensioon.Valmistatud suspensioon valati alumiiniumfooliumile, et sadestada elektroodkile, kasutades tera katmisseadet.Need kaetud märgelektroodid eelkuivatati kohe atmosfääriahjus seisva õhuga temperatuuril 70 °C 10 minutit ja kuivatati veel 140 °C juures 4 tundi vaakumahjus.Kuivatatud elektroodikiled koosnesid 91 massiprotsenti LiFePO4, 3 massiprotsenti tahmast, 2 massiprotsenti CMC-st ja 4 massiprotsenti TRD202A-st.Kile paksus on 30 μm (määratud mikromeetri ja skaneeriva elektronmikroskoobi abil).

Li4Ti5O12 (LTO) elektroodkiled valmistati vaskfooliumitele samamoodi.Kuivatatud elektroodide koostis on 85 massiprotsenti Li4Ti5O12, 5 massiprotsenti tahma, 5 massiprotsenti CMC ja 5 massiprotsenti fluoritud akrüüllateksit (TRD2001A).Kile paksus on 40 μm.

SCE lahus valati tilkhaaval osakestepõhisele LFP- ja LTO-elektroodikilele.Kõigepealt valati 15 mm läbimõõduga elektroodkilele tilkvaluga 100 μl x = 1,5 lahust, mida vanandati 2 päeva (#2032, MTI).Pärast immutatud SCE geelistumist kuivatati kilet 25 °C juures 72 tundi vaakumahjus (<5 × 10–2 mbar), et valmistada nano-SCE ja elektroodide virna.Nano-SCE paksus oli 380 μm.Viimasena pressiti SCE/elektroodivirnadele anoodiks liitiumfoolium ja mündielement suleti.Elektrokeemilised mõõtmised viidi läbi Solartron 1470E potentsiostaati toatemperatuuril.

Selle artikli lisamaterjal on saadaval aadressil http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Ränidioksiidi maatriksi struktuursed omadused nano-SCE-s ioonse vedeliku molaarfraktsiooni suurendamiseks ränidioksiidiks (x väärtus), mis on määratud N2 adsorptsiooni/desorptsiooni või BET mõõtmiste ja TEM-vaatluste põhjal.

See on avatud juurdepääsuga artikkel, mida levitatakse Creative Commons Attribution-Noncommercial litsentsi tingimuste alusel, mis lubab kasutada, levitada ja reprodutseerida mis tahes kandjal, tingimusel et sellest tulenev kasutamine ei ole ärilise kasu saamiseks ja kui originaalteos on korralikult viidatud.

MÄRKUS. Küsime teie e-posti aadressi ainult selleks, et inimene, kellele lehte soovitate, teaks, et soovite, et nad seda näeksid, ja et see pole rämpspost.Me ei jäädvusta ühtegi e-posti aadressi.

See küsimus on mõeldud selleks, et testida, kas olete inimesest külastaja või mitte, ja selleks, et vältida rämpsposti automaatset saatmist.

Autorid: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe M.

Postitusaeg: 15. juuli 2020