Egoera solidoko Li-ioi baterietara igarotzeak 1000 W·orduko/litroko energia-dentsitaterantz aurrera egin ahal izango du.Elektrolito likido ioniko ez lurrunkorrez betetako oxido mesoporosoko matrizearen konposatuak aztertu dira elektrolito solidoen aukera gisa.Hala ere, nanometriko tamainako poroen barruan elektrolito-soluzioen konfinamendu sinpleak ioien eroankortasun txikiagoa dakar likatasuna handitzen den heinean.Hona hemen, elektrolito likido ionikoen betegarri batekin osatutako nanokonpositeen Li-ioizko eroankortasuna elektrolito likido ioniko puruarena baino hainbat aldiz handiagoa izan daitekeela izotz-geruza interfacial baten sarreraren bidez.Molekula likido ionikoen adsortzio eta ordenamendu sendoak mugikor eta solidoen antzeko bihurtzen ditu izotz-geruza interfazialean bezala.Adsorbato mesofase geruzaren gaineko dipoloak Li+ ioien solbazioa eragiten du eroankortasuna hobetzeko.Ioi-eroapenaren hobekuntzaren printzipio frogatua ioi-sistema desberdinetan aplika daiteke.

Egoera solidoko elektrolitoek Li-ioizko bateriei hurrengo bultzada ematea espero da, gaur egun eskuragarri dauden katodo eta anodo kimikoetan ezarritako 800 W·ordu/litro edo 300 W·ordu/kg-ko sabai praktikoa gainditzeko.Egoera solidoko baterien energia-dentsitatearen hazkundea hainbat ekarpenetatik dator, guztiak zelulako material aktiboaren bolumenaren ehunekoa handitzea helburu duena.Publizitaterik handiena grafitoa eta grafito/silicioa anodo gisa ordezkatzeko litio metala sartzea da.Litio metal hutsak ahalik eta energia-dentsitate handiena du eta, beraz, espazio gutxien beharko luke.Hala ere, oraindik arazo asko konpondu behar dira, hala nola, litio metalaren erreakzio itzulezina (eta, beraz, kontsumoa), dendrita eraketa, litiozko paper planarren korronte dentsitate eraginkorra areagotzea grafito (siliziozko) elektrodo porotsuen aldean eta, azkenik. baina ez behintzat, deskargan (deplating) litioaren “desagerpena” eta, beraz, elektrolito solidoarekiko kontaktua galtzea.Zeramikazko elektrolito solidoen izaera mekanikoki zurrunak ez du betetzen, eta muturreko presioak aplikatu behar dira litioa elektrolito solidoaren osagaiaren aurka tinko sakatzeko.Presio-puntu diskretuek azalera eraginkorra are gehiago murrizten dute, tokian tokiko dendrita-eraketa eta gordailu esponjosotsuak sortzen dira.Polimero-elektrolitoak mekanikoki egokiagoak dira, baina oraindik ez dute nahikoa eroankortasun ioniko altua giro-tenperaturan.Zentzu honetan material berri oso interesgarriak silize gel elektrolitoak dira, "ionogelak" ere deitu izan direnak, non elektrolito likido ioniko bat (ILE) silize matrize nanoporoso batean mugatuta dagoen (1).Silice-matrizearen porositate oso handiak (% 70 eta 90 artean) elektrolito-material nanokonposatu hauei gel-itxurako koherentzia ematen die eta, beraz, mekanikoki bat egiten dute polimero elektrolitoen antzekoa.Silice-gel hauek elektrolito solido hibrido gisa adierazten dira batzuetan, likido bat baitute.Hala ere, silize nanokonpositeetarako, artikulu honetan deskribatzen diren bezala, elektrolito "likidoa" ionikoa solidoa bihurtzen da nanometro-tamainako hamarnaka kanaletan mugatzen denean, bai biskositatea handitzearen ondorioz, bai silizearen horman adsortzioaren ondorioz. kanala.Silice-matrizeak bereizle porotsu gisa soilik jokatuko balu, elektrolito likido mugatuaren biskositatea handitzeak eroankortasun ionikoaren jaitsiera ekarriko luke.Horren ordez, ILE molekulen eta silize-poro hormaren arteko elkarrekintzak nanokonpositearen propietateak bere osagai indibidualen baturatik desberdinak dira.Nanometro gutxiko lodiera duten mesofase solidoko geruzak eratzen dituzten oxidoen likido ionikoen adsortzioa indar atomikoko mikroskopioarekin gainazal lauetan erakutsi da (2).Likido ioniko anioien eta katioien adsortzio selektiboak oxidoen gainazaletan Li+ eroankortasun handiagoa ekar dezake interfaze hauetan zehar.Jakina, oxidoen interfazeen hobekuntzak poroen muinean mugatutako ILEaren bidez eroankortasun gutxitua konpentsatu edo gainditu behar du.Hori dela eta, poroen tamaina txikiagoa eta azalera-bolumen erlazio altuak nahi dira.Orain arte, ILEaren berarengana hurbiltzen diren ioien eroankortasuna duten ionogelak frogatu dira egitura mesoporosoaren optimizazioaren bidez (3).Horrek esan nahi du interfazearen hobekuntza dagoeneko presente zegoela baina ez eroankortasun handiz gainditzen duen neurrian.

Ionogelen prestaketa nahaste likido homogeneo batetik abiatzen da, zeinetan ILE bat gehitzen zaio sol-gel aitzindari disoluzio bati oxido-matrizearen sintesia egiteko (4, 5).Metodo honetan, ILEak eta matrizeak konposite bat osatzen dute “in situ” moduan: Disoluzioko aitzindariek erreakzionatzen dute txantiloi likido ionikoaren inguruan matrize oxido bat eratzen, prozesuan kapsulatuz.Sintesi-baldintza jakin batzuetan, prestatutako ILE-SCE (elektrolito solido konposatua) monolito moduan egon daiteke ILE-a oxido ez-organiko-sare mesoporoso jarraitu batean sartuta.Orain arte, gehienbat silize-oinarritutako ILE-SCEak horrela prestatu dira, nahiz eta adibideak alumina (6), titania (7) eta eztainu oxidoarekin (8) ere egin diren.Sol-gelen formulazio gehienek ILE bat dute, alkil-silikato bat, hala nola tetraetil ortosilikatoa (TEOS) silizearen aitzindari gisa, eta azido formikoa erreaktibo eta disolbatzaile gisa (9, 10).Sol-gel prozesu honetarako proposatutako mekanismoaren (11) arabera, silizea batez ere TEOS eta azido formikoaren arteko erreakzioaren ondorioz sortzen da, nahiz eta sol-gel prozesuan ura sortzen den.Azido formikoetan oinarritutako nahasketa "ez-uroso" horiez gain, HCl katalizatzaile gisa eta H2O erreaktibo gisa (gehi disolbatzaile organikoa) duten ur-sol-gel formulazioak ere deskribatu dira, hala ere, kasu zehatz honetan, silize-konposite baten sintesian. likido ionikoa soilik (12-15).

Normalean, ionogelek ioien eroankortasuna erakusten dute ILE erreferentziarena baino.Ionogelen lehen belaunaldiak giro-tenperaturako eroankortasunak izan ohi zituen ILE balioaren % 30 eta 50 artekoa baino ez zuen, nahiz eta adibide batzuk % 80ra iritsi ziren jakinarazi (9, 10, 16, 17).ILE edukiak eta ondoriozko poro-morfologiak ionogelen eroankortasunean duen eragina zehatz-mehatz ikertu da jada (3);hala ere, ez da ezagutzen interfazea hobetzeko efektuen azterketa sistematikorik.Wu et al.(18) duela gutxi in situ funtzionalizatutako ionogel baten berri eman zuen, eta horrek eroankortasuna hobetu zuen ILE soltearekin alderatuta.Hobekuntza anioiaren eta silizearen gainazaleko 3-glicidiloxipropil talde funtzionalaren arteko elkarrekintzari egotzi zitzaion.Aurkikuntza honek gainazaleko funtzionalizazioak interfazearen eroapenaren sustapena hobe dezakeela onartzen du.

Lan honetan, silizean izotz-ur solidoaren geruza in situ eratzen dela frogatzen dugu eta Li-ioi-interfazialaren kondukzio mekanismoa zehazten dugu, gainazaleko izotz-geruza funtzionalaren eta adsorbatutako mesofase likido ionikoaren geruzaren arteko interakzio dipolo handiaren ondorioz.Barne azalera handiko eta izotz geruza funtzional trinkoaren konbinazioaren bidez, ILE erreferentzia ontziratua baino % 200 li-ioizko eroankortasun handiagoa duten nanokonposite elektrolito solidoak (nano-SCE) lortu ziren.Silice-matrizeak egiazko egitura mesoporoso monolitikoa duela erakusten da, poro-bolumenak eta azalera %90 eta 1400 m2/g-ko azalerarekin, eta horrela, muturreko azalera-bolumen erlazioak ematen ditu, interfaze hauetan zehar eroankortasunaren ekarpen handia ahalbidetuz.Azalera-bolumen erlazioa maximizatzearekin konbinatuta silizearen gainazalaren funtzionalizazio optimizatuaren bidez, 10 mS/cm-ko ioi-eroankortasuna gainditzen duten nano-SCE potentzialki ingeniaritza liteke eta, beraz, oso erakargarriak dira automobilgintzako aplikazioetarako kapazitate handiko baterientzat.

Gure artikuluaren ardatza interfazearen eroankortasunaren mekanismoa da, mesofase-geruza baten eraketaren bidez, Raman, Fourier transformatu infragorria (FTIR) eta erresonantzia magnetiko nuklearra (NMR) espektroskopiatik jasotako ebidentziarekin.Gure nano-SCE materialaren interfazearen egonkortasuna tentsio altuetan frogatzen da film meheko litio manganeso oxidoaren (LMO) elektrodoen bidez.Modu honetan, fokua materialari eusten zaio elektrodoen integrazioari eta zelulen muntaketari buruzko gaietan baino.Era berean, litio metalezko xaflaren aurkako leiho elektrokimikoa eta egonkortasuna guztiz bereizten dira.Gure nano-SCEren funtzionaltasuna eta integrazioa litio burdin fosfatoaren (LFP) eta litio titanatoaren (LTO) zelulen muntaketa eta errendimendu tasa proben bidez frogatzen da.Gure elektrolitoaren egonkortasuna eta izotz-uraren inaktibitate elektrokimikoa Li-SCE-Li zelula simetrikoen epe luzeko zikloaren bidez erakutsi ziren.Erabat muntatutako zelulen energia-dentsitatea, tasa-errendimendua eta ziklo-errendimendua optimizatzea izango dira jarraipen-paperen ardatza (19, 20).

Bi faseko sistema konposatuetan ioi-eroankortasunaren sustapena duela ia 90 urte ezagutzen da (21).Esate baterako, eroankortasun ionikoaren lau ordena igo da litio gatz sinplearen konpositeetan, hala nola litio ioduroa, silizea edo alumina bezalako oxido partikula mesoporosoekin, litio gatz elektrolito puruaren ioi-eroankortasunarekin alderatuta (22).SCE hauetako ioiak askoz azkarrago heda daitezke oxido/elektrolitoen interfazean eratutako Li ioi-agortutako (edo hutsik gabeko) geruza elektriko bikoitzean.Zoritxarrez, bi osagai solido-solido konposatu inorganiko soil hauetan (1) lortutako ioi-eroankortasunak ez du gainditu behar den 1-mS/cm2-ko atalasea Li-ioi bateriaren egungo kolektore-plaken arteko ehunka mikrometroko distantzia gainditzeko. .Eroankortasun ionikoa diseinatzeko matrize oxido batekin doping heterogeneoaren kontzeptua ere aztertu da polimero-elektrolitoentzat (23) eta ILEentzat (24), zeinak berezko eroankortasun ioniko handiagoa baitute hasteko.Horrez gain, hirugarren osagaiaren (estereo)kimika molekular aberatsak ioien kondukzio-mekanismo osagarriak irekitzen ditu, disolbatzaile (di)polarrek geruza bikoitzaren eraketan parte har dezaketelako.Polietileno oxidoaren polimero elektrolitoetako eter-taldeen disolbatazio-ekintzak egoera solidoko ioien eroankortasuna ematen duen bitartean LiClO4-rako ~10−6 S/cm-tik ~10-5 S/cm LiN(SO2CF3)2-rako, haien konposatuak silizearekin, aluminarekin. , edo titania nanopartikulek neurtutako ioien eroankortasunean 10 aldiz baino gehiago hobetu dezakete (25), zoritxarrez, oraindik 1 mS/cm-ko giro-tenperaturaren atalasearen azpitik.ILE disoluzioak Li-gatz solutu baten eta disolbatzaile likido ioniko baten nahasketak dira, eta dagoeneko 0,1 eta 10 mS/cm arteko berezko eroankortasun ioniko handiak izan ditzakete (26, 27).Hainbat saiakera egin dira ioien eroankortasuna hobetzeko, oxido nanopartikularekin nahastuz edo gelifikatuz edo ILEa mikropartikula mesoporotsuetan mugatzeko (9, 16, 28, 29).Hala ere, orain arte, ez da ioi-eroankortasunaren hobekuntzarik ikusi Li-gatz/likido ioniko/oxido konposatu hiru osagaietan (S1. irud.).Silice mesoporosoko mikropartikulen erabilerak eroankortasun handiagoa eragiten badu ere nanopartikula solidoak dituzten konpositeekin alderatuta, interfazearen azalera eta ioien eroankortasunaren sustapena ez dira nahikoak ILE eroankortasun handia gainditzeko.

Silice mesoporosoa katalisean erabiltzen den material ezaguna da.Normalean sol-gel sintesi hidrotermal edo sinplearen bidez egiten da.Prozesu hidrotermikoek normalean hauts mesoporotsuak ekartzen dituzte, baina giro-tenperaturan sol-gel prozesua arreta handiz kontrolatuta, kristalezko monolito edo aerogel porotsu handiak ere sortu dira.Silice-matrizea tetra-alkil ortosilikatoen hidrolisi eta kondentsazio erreakzioen bidez eratzen da (30).Poroen egitura kontrolatzeko gakoa txantiloiak erabiltzea da, adibidez, surfaktante motako mizela bat, zeinaren inguruan silize-matrizea eratzen den.Likido ioniko bat txantiloi molekula gisa gehitzen denean, silize-matrize hidratatuak likido ionikoarekin elkarreragin egiten du, gel bat osatuz, eta sendatu eta lehortu ondoren, likido ionikoa silize-matrize solido nanoporotsuaren barruan mugatzen da (13).Hirugarren osagai gisa litio gatza gehitzen denean, silize-matrizean mugatutako ILEak silize gel-elektrolitoa eratzen du, ionogel gisa ere deitu izan dena (24).Hala ere, orain arte, silize gel elektrolito hauek eroankortasunak erakusten dituzte ILE masiboarenera hurbiltzen direnak, baina ez gainditzen, silizea kimikoki funtzionalizatua izan den kasu batean izan ezik (ikus Sarrera) (18).

Hemen, nanokonpositearen Li-ioiaren eroankortasunaren sustapen sistematikoa erakusten dugu ILE hutsaren askoz haratago.1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI) adibidea erabiltzen da hemen.OH amaierako silizearen gainazaleko molekula likido ionikoen adsortzioa izotz-ur-geruza interfacial baten presentziaren ondorioz sustatzen da.Izotz-uraren eta TFSI- anioiaren arteko hidrogeno-lotura sendoak likido ionikoaren ordena molekularra eragiten du, likido ionikoetan berez sortzen diren domeinu ordenatuen antzera (31).ILE soltean ausaz eratutako domeinuekiko gako-desberdintasuna izotz-geruzak geruza funtzional gisa jokatzen duela da, (i) ordena molekularra oxidoaren gainazalean eragiten duena eta (ii) H-lotura nahiko sendoa sartzen duela dipoloak Li+ askea askatzeko eragiteko. eroankortasuna hobetzeko.Li+ askearen kontzentrazioa handitzearen ondoan, difusiorako aktibazio-energia txikiagoa dela erakutsiko dugu adsorbatutako ILE geruzarekin eta izotz-ur-geruzarekin interfaze konposatuan zehar.

Monogeruza gutxiko silizearen gainazaleko ur-geruza solidoaren antzeko geruza da, H zubien bidez silanol taldeei oso lotuta baitago eta, beraz, izotz geruza ere esaten zaio (32).Bere dentsitatea eta lodiera (hiru-lau monogeruza arte kalkulatzen da, izotz monogeruza bakoitzeko ~ 0,25 nmrekin) oreka termodinamikoan daude inguruneko uraren presio partzialarekin [hezetasun erlatiboa (RH)] (S2. irud.).Ioi-eroankortasuna izotz-ur-geruzaren lodierarekin batera igotzen dela erakusten dugu, adsorbatutako geruza ionikoekin hidrogeno-lotura ere handitzen den heinean.Izotz-uraren geruza egonkorra da konposatu kimikoetako ur kristalaren antzekoa.Hau oso kontraesanean dago ur-elektrolito superkontzentratuekin edo gatz-nahasteetan dagoen urarekin, non leiho elektrokimikoa izugarri zabaltzen den baina, azkenean, ura oraindik elektrokimikoki aktibo dagoen (33).

Azido formikoz katalizatutako ionogel errezeta tipikoetatik ezberdina den, pH 5 nahasketa leun bat erabili dugu ur gehiegizko eta PGME (1-metoxi-2-propanol) TEOS aitzindari bati Li-TFSI gatza eta BMP-TFSI likido ionikoarekin gehituta.pH honetan, hidrolisi-erreakzioak motelak dira, kondentsazioa aldekoa den bitartean (30).Li ioiak hidrolisi erreakzioaren katalizatzaile gisa jokatzen duela uste da, ez baita gelifikaziorik gertatu litio-gatzaren faltan biek 5eko pH berdina zuten bitartean. x balio gisa adierazi eta 0,25 eta 2 artean aldatu zen. BMP-TFSI eta Li-TFSI-ren ratio molarra 3-n mantendu zen (1 M Li-ioi disoluzioari dagokiona).Lehortze motela beharrezkoa zen monolito-egituraren egitura-osotasuna mantentzeko (ikus Materialak eta metodoak).1A irudian hutsean lehortu ondoren lortutako pellet monolitiko baten argazkia ikusten da.72 orduko hutsean lehortzea nahikoa izan zen hezetasun guztia kentzeko, ur libre guztia kentzeko punturaino, adsorbatutako izotz-ur-geruza guztiz osorik mantentzen zen bitartean, FTIR-ek baieztatu duenez.Ur askearen bibraziorik ez zen detektatu 1635 cm-1-tan laginetan hutsean lehortzeko urratsaren ondoren (2. irudia).Konparazio baterako, N2 eskularru-kaxa batean astebetez gordetako nano-SCE lagin baten FTIR espektroa (x = 1,5) % 60ko RH-a erakusten da.Kasu honetan, ur askeko gailur argi bat agertzen da.Lagin guztiek, berriz, silanolaren gainazaleko funtzionalizaziorako seinale argia erakutsi zuten (Si─OH 950 eta 980 cm−1 artean okertzen da) eta adsorbatutako izotz-ur geruza bat (O─H ~3540 cm−1-tan luzatzen dena) ─OH gainazaleko taldeak H-loturaren bidez (behean xehetasun gehiago).Potoak lehortzeko urratsa baino lehen eta ondoren haztatu ziren nano-SCEn atxikitako ura neurtzeko (S1 taula).Geroago, gainazalean loturiko izotz geruzen dagozkion monogeruza kopurua kalkulatuko dugu gehiegizko pisutik abiatuta.Hutsean lehortutako pelletak eskularru-kutxan sartu ziren [<0,1 ppm (milioi bakoitzeko zati) H2O] eta ontzi itxietan gorde ziren jatorrizko uraren edukia mantentzeko.Bolumen txiki bat atera zen pellettik gehiago karakterizatzeko.

(A) Fioian sintetizatutako bi nano-SCE pellet (ezkerrean) irudia;gelifikatu ondoren, pellet gardena lortzen da.Kontuan izan pelleta guztiz gardena dela eta, beraz, ikusgarritasunerako tonu urdina eman zaiola.ILEa kentzen denean, pellet zuri hauskor bat geratzen da silize-matrize oso porotsuarentzat (eskuinean).(B) ILEa kendu ondoren geratzen den SiO2 matrizearen ekorketa-mikroskopia elektronikoaren (SEM) irudia.(C) (B) ageri den argazkiaren zooma, makroporo batzuekin matrize-materialaren izaera mesoporosoa irudikatzen duena.(D) Transmisiozko mikroskopia elektronikoaren (TEM) irudia 7 eta 10 nm-ko silize nanopartikulen bilketa trinkoa erakusten duena, matrize porotsuaren materialaren eraikuntza-bloke gisa.(E) ILE-ren ratio molar desberdinetarako marraztutako matrize-egituraren porositatea SiO2-rekin (x balioa).Marra etenaren arabera, ILE eta silizearen bolumen-frakziotik zehazten den porositate teorikoa ematen du.Azetonarekin garbitutako laginak (lauki beltzak) airean lehortu ziren, eta horrek egituraren kolapso partziala ematen du x > 0,5.Etanolarekin garbitutako nano-SCE (zirkulu berdeak) CO2 superkritikoak lehortzeak x = 2 arte kolapsoa saihesten du CO2 oso motela kentzeko (zirkulu irekia).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Argazkia: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Nano-SCEren IR espektroak hutsean lehortu (beltzean) eta, ondoren, eskularru-kaxa batean gehiago lehortu dira 9 egunez % 0,0005eko RHarekin (urdina) eta 4 egunez % 30eko RHarekin (gorria) eta 60-ra. % RH 8 egunetan (berdea), hurrenez hurren.au, unitate arbitrarioak.(B) Li/SCE/TiN pila baten voltamograma ziklikoak 1,0 (urdina), 1,5 (berdea) eta 2,0 (gorria) eta ILE erreferentziako (beltza) x balioekin;txertaketak korrontea eskala logaritmikoan erakusten du.(C) Voltamograma ziklikoak Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 pila (gorria), ILE (puntu beltza) eta ILE % 5 pisuarekin (% pisua) H2O (marratxoz puntu urdineko marra urdinarekin);(B) eta (C), ILE-rekin eta H2O-rekin ILEarekin neurketak hiru elektrodo-konfigurazioan egin ziren TiN lan-elektrodo gisa eta Li-rekin kontagailu eta erreferentzia-elektrodo gisa.SCE 2 egunez lehortu zen eskularruan hutsean lehortu ondoren.

Hutsean egindako nano-SCEren eroankortasun ionikoa (σi) handitu egin zen ILEren bolumen-frakzioarekin (x balioa) partikula-konpositeetan bezala (S1 irudia).Hala ere, kasu honetan, eroankortasun ionikoak ILE puruaren beraren % 200 baino gehiago gainditu zuen x balio handienetarako (3. irudia).Gainera, ioi-eroankortasuna hobetutako nano-SCE-ren tenperaturaren menpekotasunak ILE puruarena baino portaera ezberdina erakutsi zuen: Li-TFSI-k BMP-TFSI ILEn, berriz, eroankortasunean eta aktibazio-energian (malda) aldaketa argia erakusten du urtzearen inguruan. nahasketaren puntua 29 °C-tan, eroankortasun hobetua duen nano-SCE ez da.Horren ordez, tenperaturarekiko σi-n etengabeko aldakuntza bat erakusten du, aurretik identifikatu gabeko fase edo mesofase mota bat sortzen dela adieraziz, gero eroankortasun hobearen erantzule dena.Gainera, malda txikiagoak eta, beraz, difusiorako nano-SCErako aktibazio-energia txikiagoak ILEarekin alderatuta, material propietate desberdinak adierazten dituzte (S3. irud.).Silicezko aldamioan likido ionikoen molekula eta izotz geruza solidoaren arteko interakzio sendoa behatutako mesofasearen portaeraren erantzule dela planteatzen da, jarraian proposatutako ereduarekin eztabaidatuko den moduan.

(A) Eskularru-kutxan (GB) 8 egunez lehortutako nano-SCEen eroankortasunaren tenperaturaren menpekotasuna 2 (lauki beltzak), 1,75 (zirkulu laranja), 1,5 (triangelu urdinak) eta 1,0 (triangelu berdeak) x balioekin ) eta ILE erreferentziakoa (lauki irekiak).(B) Nano-SCEen eroankortasuna, gainera, GB-n lehortu ziren 0 egunez (lauki berdeak), 10 egunez (triangelu beltzak) eta 138 egunez (triangelu urdinak).(C) Nano-SCEren lehortze-denboraren erro karratuaren eroankortasuna x balioekin 2 (koadro beltzak), 1,5 (triangelu urdinak), 1,0 (triangelu berdeak) eta 0,5 (diamante marroiak).(D) Nano-SCE-ren eroankortasuna x = 2 (lauki beltzak), 1,5 (triangelu urdinak) eta 1,0 (triangelu berdeak) N2z betetako hezetasun ganbera batean agerian.

Eskularru-kutxako argon atmosferak 0,1 ppm ur baino gutxiago dauka, hau da, % 0,0005 RH, 0,01 Pa-ko ur-presio partzialari edo -88 °C-ko ihintz-puntua.Silanol-amaituriko silizean adsorbatutako ur-geruzen kopurua uraren presio partzialarekin orekan dagoenez (S2. irud.), azaleko ura poliki-poliki hedatuko da nano-SCEtik eta ertzetan sublimatu egingo da.3C irudiak 23 μl nano-SCEren eroankortasunaren aldaketa erakusten du eskularru-kutxan egonaldi-denboraren arabera.Ioi-eroankortasuna lehortzean murrizten da, eskularru-kutxeko 0,01 Pa-ko uraren presio partzialarekin orekan dagoen silizearen gainazalari dagokion balio batean ase arte.Eskularru-kutxaren muturreko baldintza lehorretan ere, gutxienez, silanolaren gainean xurgatutako uraren monogeruza partzial bat dago, Raman espektroskopiak oraindik seinale bat erakusten baitzuen 3524 cm-1-tan, zeina silanolaren adsorbatutako uraren lehen monogeruzarako espezifikoa den. (4B. irudia).Baldintza aseetan ioien eroankortasuna ILE indibidualaren oso azpitik zegoen kasu guztietan.Beraz, hobekuntza ez da nahikoa poroaren muinean dagoen ILE mugatuaren eroankortasun ionikoaren galera konpentsatzeko.

(A) Nano-SCEren IR espektroak x balioarekin 1,5 (gorria), ILE erreferentzia (beltza) eta SiO2 (urdina), O═S═O taldea (1231 cm−1) parte hartzen duela erakutsiz. silizearen gainazaleko OH taldeekin elkarrekintza.(B) Nano-SCEren Raman espektroak 2 (beltza), 1,5 (gorria) eta 0,5 (urdina) x balioekin, silanolarekin amaitutako silizean loturiko ur izoztuaren presentzia erakutsiz, saturaziotik gertu dagoen nano-SCErako ere (0,0005). % RH) eskularru batean (30 egun).(C) Nano-SCE-n interfaze-interakziorako eredua Li-TFSI Li+ askean disoziatuz, TFSI− anioiak bere karga negatiboaren zati bat izotz-TFSI-BMP adsorbatutako geruzarekin partekatzen baitu;koloreek elementu desberdinak adierazten dituzte morea (silizioa), gorria (litioa), horia iluna (sufrea), laranja (oxigenoa), urdina (nitrogenoa), zuria (hidrogenoa) eta berdea (fluorra).Marra eten moreek TFSI anioiaren O═S taldearen eta silize hidroxilatuaren gainazaleko OH taldeen arteko hidrogeno-lotura adierazten dute.Adsorbatutako geruzaren gainean dipoloak askatzen dituen Li+ ioiak ondorengo geruza likido ioniko mugikor edo difusioen bidez migra daitezke interfaze-geruzen gainean.Kontuan izan hidrogeno-loturen indarraren eta silizearen karga baliokidearen arabera, adsorbatutako geruza anitzak ere sor daitezkeela.Irudian espektro osoa agertzen da.S8.

Behaketa interesgarri bat lehortze-denboraren erro karratuarekiko erlazio lineala da, 3C irudian erakusten den moduan, eroankortasun-aldaketa silizean adsorbatutako izotz-ur kantitatearen aldaketekin zuzenean proportzionala dela eta gainazaleko ur hori kentzea dela adierazten duena. difusio mugatua.Kontuan izan "lehortzea" ingurune ireki batean soilik gertatzen dela non RH orekako izotz geruzarena baino txikiagoa den.Eroankortasuna ez zen nabarmen aldatu, adibidez, tenperaturaren araberako neurketetarako erabiltzen diren txanpon-zelula itxietan.

Nano-SCE-ren tenperaturaren menpekotasuna eskularru-kutxan lehortzeko une desberdinetarako neurtu zen.Nano-SCE lehorraren eroankortasuna ILEarenera hurbildu ahala, mesofasearen eroankortasunerako σi versus 1/T profil jarraituak pixkanaka-pixkanaka ILEren profilera aldatu ziren, berriro bere urtze-puntuaren inguruko jaitsiera agerian utziz (S3. irud.).Behaketa honek izotz-geruzak ILE-rekin interfaze-interakziorako geruza funtzional gisa jokatzen duela onartzen du, nano-SCE-n mesofasearen portaera sortuz.Beraz, geruza funtzionala kentzen denean, ILEa oxido mesoporosoko mintz batean mugatzen da.

Egonkortasun elektrokimikoko leihoaren neurketek baieztatzen dute nano-SCEko izotz-ura egonkorra dela, ez baitzen ura murrizteko edo oxidatzeko gailurrik ikusi TiN elektrodo geldoan (2. irudia) ezta TiO2 film meheko elektrodo batean ere, bestela jarduten duena. ura murrizteko elektro-katalizatzaile gisa.Horren ordez, nano-SCE-ren egonkortasun elektrokimikoa ILErenaren oso antzekoa da eta, beraz, TFSI-ren oxidazioaren ondorioz > 4,3 V-ko elektrodo-potentzialetan eta TFSI- eta BMP+-ren murrizketak <1 V potentzialetan Li+/Li-ren aurrean mugatuta dago. (33).Konparazio baterako, voltamograma bat erakusten da ILE baten pisuaren % 5 (pisuaren %) ur gehituta (nano-SCE batzuen antzeko edukia; ikusi S1 taula).Kasu honetan, ura murrizteko adar katodiko bat neurtzen da anatasaren Li-interkalazio-gailurraren ondoren 1,5 V-tan Li+/Li-ren aurrean.

Nano-SCEren egonkortasun termiko eta (elektro)kimikoa ILE betegarriaren arabera zehazten da gehienbat.Analisi termogravimetrikoak (TGA) SCE eta ILEren egonkortasun termikoa 320 °C arte erakutsi zuen, ILE-silize erlazioa edozein dela ere (S4. irud.).Tenperatura horretatik gora, Li-TFSI eta BMP-TFSI osagai hegazkorretan erabat deskonposatzen dira, eta silize-matrizea bakarrik geratzen da 450 °C inguruan.Deskonposizio termikoaren ondoren geratzen den masa-portzentajea oso ondo bat dator SCEko silizearen frakzioarekin.

Nano-SCE-k ez zuen mikroegitura argirik erakutsi ekorketa-mikroskopia elektronikoan (SEM) gainazal leun bat izan ezik, silizezko adabaki batzuk ageri ziren (S5. irud.).SCEren dentsitate espezifikoa helio-piknometro batekin zehaztu zen eta 1,5 g/cm3 ingurukoa zen x balio guztietan (S1 taula).Silice-matrize osoa disolbatzaile batean ILEaren erauzketa lapurteraz agerian geratu zen (ikus Materialak eta metodoak).CO2-aren puntu kritikoan arretaz lehortuz, 1A irudian agertzen den bezalako aerogel monolitoak lor litezke.SEM ikuskapenak 10 eta 30 nm-ko poro-diametroa duen silize mesoporosoko aldamio bat erakusten du, 100-150 nm-ko makroporo handiagoetan bilduta dagoena, 1. irudian ikus daitekeen bezala (B eta C).Bereizmen handiko transmisio-mikroskopia elektronikoak (TEM) (1D. irudia) silizezko nanopartikulek estuki bildutako mikroegitura bat agerian utzi zuen.Partikularen batez besteko diametroa 7 eta 14 nm bitartekoa izan zen 0,5 eta 1,5 arteko x balioetarako.

Azalera espezifikoa [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositatea, batez besteko poro-tamaina eta poro-tamainaren banaketa N2 adsortzio/desortzio neurketekin (S1 taula eta S6 irudia) zehaztu dira.Egituraren kolapso partzialak eta adsorbatutako ILE osoa kentzeak zertxobait gaizki irudikatu ditzakete zenbakiak.Likido ionikoaren erauzketa kontu handiz eta CO2 superkritikoa erabiliz lehortze motela lortu zuten, hala ere, ILEaren bolumen-frakziotik silizeraino kalkulatutako espero den porositatetik hurbil dauden emaitza fidagarriak (1. irudia).BETaren azalera 800 eta 1000 m2/g bitartekoa da.Isotermaren maldatik lortutako batez besteko poro-tamaina 7 eta 16 nm artekoa izan zen.Horrez gain, 200 nm inguruko poro handien zati txikiago bat neurtu zen (S6 irud.), SEM behaketen arabera.Poroen diametroa oso ondo dagokio ILE bolumen-frakziotik eta BET azaleratik lortutako ILE geruzaren lodiera baliokidearen bikoitzarekin, hau da, mesoporoak ILEz beteta daude.

Jakinarazten den BET azalera mesoporoetarako eta makroporoetarako soilik da.Azetonarekin garbitutako matrizerako, mikroporoak (~0,6 nm) ere neurtu ziren.Mikroporoak egitura osatzen duten silize nanopartikulen artean aurkitzen dira, 1D irudiko TEM irudian erakusten den moduan.650 (x = 0,5) eta 360 m2/g (x = 1,5) arteko gehienezko azalera gehigarria estimatzen da (S1 taula).

FTIR zein Raman espektroek porositate handiko silize-matrizean izotz-ur molekulak dituzten silanol taldeen froga argiak erakusten dituzte, 1400 m2/g gainditzen dituzten muturreko azalera eraginkorrak mikroporoak, mesoporoak eta makroporoak kontuan hartuta.Zero eta hiru ur monogeruza artean estimatzen dira nano-SCEn dagoen gehiegizko uraren arabera x < 1,75erako.Silice laurako, adsorbatutako uraren lehenengo hiru geruza ibilgetiak eta solidoen antzekotzat hartzen dira, OH amaierako gainazalean hidrogeno-lotura sendoa dutelako (32) (ikus S2. irudia).Izotz-ur geruza bati loturiko silanol hidrogenoarekin lotutako O─H tartea 3540 cm−1-ra aurkitzen da FTIR espektroetan.Nano-SCE guztiek erakusten dute, hain zuzen ere, 3540 cm-1-ko gailur bereizgarria, hutsean lehortu ondoren eta eskularruan gehiago lehortu ondoren (2. irudia).Nano-SCE orekaturako ere % 0,0005eko RH-n (eskularru-kutxa), Raman espektroskopiak gutxienez monogeruza partzial baten presentzia erakusten zuen (4B. irudia).Silice planaren gaineko laugarren monogeruza trantsizio-geruza bat dela uste da, hau da, oraindik xurgatu eta mugatuta dago baina mugikortasun pixka bat izan dezake.Bosgarren geruzatik aurrera, ura mugikorra eta likido-itxura bihurtzen da.Likido-itxurako ura FTIR espektroan uhin kopuru altuagoetan agertuko da, ur likidoan H-lotura-maila baxuagoa delako.% 60ko RH-aren eraginpean dagoen nano-SCE-rako, 3540-cm-1 gailurrak benetan bibrazio gehigarriak erakusten ditu uhin-kopuru altuagoetara aldatuta, adsorbatutako ur likidoaren geruza gehigarriaren ondorioz.Zentzu honetan interesgarria da lagina % 30eko RH-ren eraginpean dagoen esperimentua, oraindik ez baita ur likidorik espero silizean hezetasun horretan (S2. irud.).Lagin honetarako, izotz-uraren 3540 cm−1 gailurra bakarrik ikusten da FTIR-n.Horrez gain, ez zen ur askeko gailurrik detektatu 1635 cm-1-an 4 egun igaro ondoren ere % 30eko RH-n.Horrek esan nahi du ura ez duela hartzen BMP-TFSI hidrofoboan disolbatutako Li-TFSI higroskopikoak nano-SCE hutseko tratamenduaren bidez lehortu ondoren.Hori dela eta, SCEko edozein ur gehigarri xurgatuko da OH amaierako silizearen gainazalean.Beraz, silize planarrari dagokionez, SCE silize-matrizea orekan dago inguruneko uraren presio partzialarekin.

Hipotesi hau gehiago probatzeko, nano-SCEren ioi-eroankortasuna (x = 1, 1,5 eta 2) % RH desberdinetan neurtu zen;laginak N2 gas lehor eta hezetutako nahasketa kontrolatu baten eraginpean jarri ziren eskularru-kaxa batean 2 egunez, xurgatutako ur-estaldura oreka iristeko (3D. irudia).~% 0 RH dauden puntuetarako, eskularru-kutxeko nano-SCE orekatuaren eroankortasuna hartu zen.Harrigarria bada ere, ioien eroankortasuna versus RH(%) profilak silize planarren ura xurgatzeko espero zen portaera jarraitu zuen (S2. irud.).0 eta % 30 RH artean, eroankortasuna handitzen da RH handitzean.xurgatutako izotz geruzaren dentsitatea eta lodiera areagotzeko espero den moduan (silize planoko izotz-geruza bat edo hirurekin dagokio).Kontuan izan FTIR-k erakutsi zuela zenbait egunez nano-SCEn ur askerik ez zegoela % 30eko RH-an.Trantsizio bat ikusten da % 50eko RH inguruan, silize planarra adsorbatutako ur-geruza trantsizio bat espero den baldintzekin bat datorrena.Azkenean, ioi-eroankortasunaren igoera mailakatua % 60 aldera eta hezetasun handiagoarekin aurkitzen da, non, silize planaren antzera, orain, litekeena da likido-itxurako ur-geruza bat eratzen den silizearen eta txertatutako ILEaren arteko interfazean.FTIR-rekin, izotz geruzan ur likido geruza bat detektatzen da orain silanol/izotz/ur bibrazio-gailurra energia handiagoetara aldatzean (2A. irudia).Eroankortasunean ikusitako aldaketa itzulgarria da;horrela, nano-SCEak hezetasun sentsore gisa eta Li-ioi elektrolito gisa jardun dezake.3D iruditik, nano-SCE-ren ioi-eroankortasuna hutsean errekuzitu ondoren ~% 10eko orekako silize hidratatu batekin dagokio.Gela lehorreko baldintzetan saturaziorako ioien eroankortasuna (~% 0,5 RH) 0,6 mS/cm ingurukoa izango litzateke (x = 2rako).Esperimentu honek argi erakusten du aurpegiko uraren eragina ioien eroankortasunean.RH > % 60rako, ioi-eroankortasun handiagoa Li+ solbatatuaren difusio azkarragoak likido-itxurako geruzaren bidez azal liteke.Hala ere, izotz geruza solido baten kasuan, Li+ ioiaren difusioa egoera solidoko difusioa izango litzateke eta, beraz, likido ionikoaren bidez baino motelagoa.Horren ordez, hobekuntza Li-gatzaren eta likido ionikoaren molekulen anioi organikoen eta katioien adsortzio hobetzeari egozten zaio, beheko ereduan proposatutako moduan.

Eredu bat proposatzen dugu non molekula likido ionikoak silizearen gainazalean xurgatzen diren H-zubien bidez izotz geruza mugikorrekin silanol taldeen gainean (4. irudia).Hidrolisi-kondentsazio-erreakzioaren izaera intrintsekoak ematen du silanol-dentsitate handiena (4 × 1014 eta 8 × 1014 cm-2, eta horrek ondo bat egiten du izotz monogeruza baten dentsitatearekin ~8 × 1014 cm2ko ur molekularekin) (34).TFSI anioien O atomoen eta silizearen arteko interakzio molekularren frogak FTIR-ek ematen ditu, eta horrek O═S═O gailurraren bikoizketa erakusten du nano-SCE guztietarako ILE erreferentziarekin alderatuta (4A. irudia; espektro osoak). S8 irudian).1231 cm-1-tik −5 cm−1 inguruko gailur gehigarriaren desplazamenduak O═S═O taldeen lotura adierazten du TFSI anioien zati batean gutxienez.Beraz, izotz-ur geruzan TFSI anioien H-lotura suposatzen da.Ondoren, BMP katioi hidrofobo handiak lehen TFSI geruzarekin lotzen dira, molekula likido ionikoen lehen adsorbatutako geruza osatuz.Izotz-geruzari dagokionez, adsorbatutako BMP-TFSI molekulak gehienbat mugikor daudela uste da, eta horrela izotz-geruza solidoa hedatzen dute silizearen gainazalean.TFSI anioiak O═S═O talde simetrikoa duenez, oxigeno-atomo batek silize hidroxilatuaren gainazalearekin elkarreragin dezake bestea BMP katioien itsaspen-puntuak osatzen dituen bitartean.TFSI anioiak bi O═S═O talde ditu, anioi monogeruzaren adsortzio irmoa eta ordena trinkoa bermatuz.Adsortzioa eraginkorrena da izotz geruza trinko baten kasuan, OH-taldeen dentsitate handiena duen itsaspen-puntu potentzial gisa.Silanol taldeen presentzian, baliteke adsortzioa ez izatea nahikoa sendoa adsorbato geruza jarrai bat osatzeko.Horrez gain, gero eta izotz monogeruza gehiagok hidrogeno-loturaren indarra areagotzen duela ezagutzen da (35).Kontuan izan BMP katioiaren eta TFSI monogeruza ordenatuaren arteko interakzio molekularrak likido ionikoaren aldean desberdinak izango direla, non TFSI anioiak errotazio askatasuna duen eta azpiko gainazal batetik polarizaziorik ez duen.BMP katioi handiaren karga atomo askotan banatzen da berezko loturak polarizatuz eta ingurune kimikoarekin eta, zehazki, adsorbatutako TFSI anioiarekin, elkarrekintza molekularraren bidez.TFSI anioiaren O-taldearen eta izotz-geruzaren OH amaieraren arteko H-loturak adsorbatutako lehen geruzaren gainean dipolo bat sartzen du orain, asoziazioaren bidez ordenamendu molekular gehiago eraginez.Uste da puntu honetan, Li-TFSI molekula txikiagoek geruza molekularrean adsorbitu egiten dutela, eta TFSI anioiak gaur egun goiko geruzan BMP katioi baten edo gehiagoren karga dipolar positiboa konpentsatzen du, eta, ondorioz, bere Li-rekin duen lotura askatuz. ioia.Modu honetan, Li+ askearen kontzentrazioa areagotzen da interfaze horretan, ioien eroankortasun handiagoa dakar.Hori dela eta, izotz geruza trinko eta lodiagoek dipolo handiagoa sartzen dute konpentsatzeko hondar-karga handiagoa duena, proportzionalki Li+ kontzentrazio askea eta, beraz, eroankortasun ioiko handiagoa emanez.

Adsorbatutako ILE geruzaren gainean, beste ILE geruza batek izotz-geruza anitzeko antzekoa adsorbi dezake silizearen gainean, edo izotz-geruzaren dipolo-erakarpena ahulegia da eta arin loturiko ILE bat dago gainean, eta horrek likido-itxurako eroankortasuna eman dezake. adsorbatutako beheko geruzan askatzen diren Li+ ioiak (4C. irudia).Li+ ioi askearen kontzentrazioaren aldaketa RMN zein Raman espektroskopia neurketetan egiaztatu zen.Raman-en neurketek zeharka erakusten dute Li+ ioi askeen zati handiagoa dagoela nano-SCE-n silizeari loturiko izotz-ur geruza gehiago dituela (5. irudia).Raman-ek katioiaren TFSIarekin duen asoziazioa neurtzen du TFSI anioiaren N-taldearen bibrazioa probatuz (36).BMP-TFSI likido ioniko puruan, 741 cm-1-ko gailur bakarra ikusten da.ILE puruaren kasuan, gailur gehigarri bat ikusten da 746 cm−1-n, non bi TFSI anioi Li+ ioi bakar batekin koordinatzen diren [ikusi dentsitate-teoria funtzionalaren (DFT) kalkuluak Materialak eta Metodoetan].Nano-SCE guztietarako, 746 cm-1-ko intentsitate gailurra ILErena baino ahulagoa da, eta Li-TFSI elkartuaren zati txikiagoa adierazten du eta, ondorioz, Li+ katioi asoziatuen edo askeen zati handiagoa adierazten du.Eroankortasun-hobekuntza handiena erakusten duten nano-SCE horietan gailurra nabarmen jaisten da, hots, izotz geruza lodiena dutenentzat.Eskularruaren orekan dagoen nano-SCErako, hala ere, Li+ askearen frakzio bat neurtzen da hutsean errekozitutako laginetarako baino askoz txikiagoa bada ere.746 cm−1 baino gehiagoko 741 cm−1 Raman desplazamenduetarako gailur intentsitateen erlazioa, orduan, TFSI-i lotutako Li-ioi askeen arteko erlazioaren neurria da (5B. irudia).X balio duen Li+ ioi-frakzio askearen gehikuntza linealak ondo jarraitzen du 3B irudiko x balioarekin eroankortasunaren hobekuntzaren joera, bai hutsean lehortutako nano-SCErako (0 eguna), bai eskularru-kutxaren lehortasunarekin orekan dagoen SCErako (eguna). 138).

(A) Likido ioniko baten Raman espektroak (IL; puntu urdineko marra) eta ILE erreferentzia (ILE; marra puntudun lerroa) prestatutako nano-SCE (hutsean lehortua) x balioekin 0,5 (berdea), 1,5 (horia) , eta 2 (marroia) eta nano-SCE (x = 1,5) gainera, eskularruan lehortu dira 30 egunez edo saturaziotik gertu % 0,0005 RH-an (gorria).Lerro bertikalek TFSIrako Raman desplazamendua etiketatzen dute bere N zentroa Li+-rekin koordinatuta (746 cm−1) eta Li+-rekin (741 cm−1) koordinatuta ez duena, hurrenez hurren.(B) Nano-SCEren Li+ askearen eta koordinatuaren arteko erlazioa (hutsean lehortua, zirkulu beltzak) eta, gainera, 30 egunez % 0,0005 RH duten eskularru-kutxetan lehortuta (diamante urdinak), intentsitate integratuaren ratioari dagokiona. Raman gailurrak (746 cm−1 741 cm−1 baino gehiago).(C) PFG-NMR-tik eratorritako Li+ autodifusio-koefizientea nano-SCE (diamante gorriak) eta ILE erref.(lauki beltzak) gradientearen eremu magnetikoaren pultsuen arteko tartearen arabera.Raman espektroen gailur teorikoak DFT kalkulua erabiliz simulatu ziren.

Eremu pultsatuko gradienteko RMN (PFG-NMR) batetik, Li-ioi espezie mugikor ezberdinen autodifusio-koefizientea ILE erreferentzia likidorako eta nano-eremu magnetikoko gradienteko pultsuen arteko tartearen arabera zehaztu zen. SCE (x = 1,5) 0,6 mS/cm-ko ioi-eroankortasun berdinarekin (5C. irudia).ILE erreferentziako Li+ autodifusio-koefizientea konstantea zen, eta adierazten du likidoan oso antzeko mugikortasuna duten Li espezie bat edo anitz daudela.Nano-SCE-rako, autodifusio-koefizientea ∆-rekin aldatu zen eta ILEarena gainditzen zuen ∆ laburrean, eremu magnetikoaren pultsuen arteko tarte laburrean soilik erantzuten duten espezie bizkorren presentzia adieraziz.Autodifusio-koefizientearen gradienteak iradokitzen du Li-ioi askearen kontzentrazioa handitzearen ondoan, Raman espektroskopiatik ondorioztatzen den moduan, difusioaren aktibazio-energia mesofasearen interfaze-geruzan ere jaisten dela.Honek mesofase geruzan Li+ ioi askeek (gehiago) sartutako eroankortasunaren hobekuntza onartzen du.∆ luzeagoan, autodifusio-koefizientea ILE erreferentziakoa baino txikiagoa zen.Horrek berresten du nano-SCE eskularru-kutxa-saturatutako ioi-eroankortasuna ILErekin alderatuta.Mesoporoen muinean mugatutako ILEak biskositate handiagoa izango du mugimendu molekularraren murrizketa dela eta.Hori dela eta, silize/izotza/ILE interfazean askoz hedapen azkarragoko Li-ioiak sortuz hobetzeak poroaren muineko eroankortasunaren beherakada gehiegi konpentsatu behar du.Honek azaltzen du hobekuntzarik ez dagoela partikulan oinarritutako sistemetan, non interfazeek ioi-eroalearen sustapen nahikoa ematen ez duten (S1. irudia).

Nano-SCE-ren egonkortasun elektrokimikoa litio metalaren aurka hiru elektrodoko konfigurazioa erabiliz probatu zen (konfigurazioaren eskema S7 irudian ageri da).Li/SCE (x = 1,5) eta Li/ILE erdi-zelulen korronte-potentzialaren ezaugarria 6A irudian ageri da.2. irudiko leiho elektrokimikoari dagokionez, elektrokimika ILE betegarriak mugatzen du.Litiozko xaflaketa eta biluzketa itzulgarria ikusten da.Elektrolito solidoen interfase (SEI) geruza egonkor bat eratzen da litio metalikoan 0,9 kilo-ohm·cm2 inguruko RSEI batekin, alde katodikoan zein anodikoan iU kurbaren IR jaitsiera handiaren arduraduna.ILE soluzio puruetan korronte katodikoak ez zuen histeresirik erakutsi -2,5 mA/cm2-ra arte.Hala ere, disoluzio anodikoak 0,06 mA/cm2-ko egoera finkoko korronte anodikoarekin pasibazio gailurra erakutsi zuen.Li/SCE interfaze solido-solidoko korronte katodikoak ez zuen histeresirik erakutsi -0,5 mA/cm2 baino gutxiagoko korronte katodikoetarako.SEIren erresistentzia, ordea, bikoitza izan zen.Era berean, anodikoaren gailurra txikiagoa zen eta anodikoaren pasibazioaren gailurraren ondoren egoera egonkorreko korrontea 0,03 mA/cm2-koa zen, ILE soluzio puruaren erdia baino ez.SEIren poroetan SEI eta pasivazio geruzak sortzeak litio metaliko korrontea mugatzen du.Li/ILE eta Li/SCE elektrodoen voltamogramak hainbat ziklotan erreproduzigarriak izan ziren, eta horrek adierazten du pasibazio anodikoaren geruza eta SEI geruza kimikoa itzulgarriak eta egonkorrak direla.Li/SCE interfazeko disoluzio-zinetika motelak nabarmen mugatzen du azpian Li metalezko anodoekin egindako erdi-zelulen errendimendua.

(A) Nano-SCE (x = 1,5, hutsean lehortu ondoren sintetizatzen den bezala) (gorria) eta ILE erreferentzia (beltza) hiru elektrodoen konfigurazioan neurtutako nano-SCE (x = 1,5) eta erreferentzia-elektrodo gisa (SEI erresistentzia kalkulatzen da). Korronte katodikoan IR jaitsiera 0,9 eta 1,8 kilo-ohm·cm2 da ILE eta SCErentzat, hurrenez hurren).(B) Li/SCE (x = 1)/100-nm film meheko LiMn2O4 zelularen karga/deskarga galbanikoaren kurbak bost ziklotan 1C, 5C eta 20C-ko C-tasatan.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 eta Li/SCE/30-μm LiFePO4 hauts elektrodo-zelulen voltamograma ziklikoak (1 mV/s).(D) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 hauts-elektrodoaren karga/deskarga galbanikoaren kurbak 1C, 0,1C, 0,2C eta 0,02C-tan.(E) Li/SCE/30-μm LiFePO4 hauts-elektrodoaren karga/deskarga galbanikoaren kurbak 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C eta 0,01C-tan.(F) Edukiera (diamante beteak delithiatzeko eta lauki irekiak lithiation egiteko) Li/SCE/30-μm LiFePO4 hauts-elektrodoaren ziklo-zenbakiaren aldean;zeluletan SCEren lodiera 280 μm ingurukoa da.LFP eta LTO katodoaren dentsitatea 1,9 eta 11,0 mg/cm2 ingurukoa da, hurrenez hurren.(G) 0,1, 0,2, 0,5 eta 0,1 mA/cm2-ko korronte-dentsitateetan zirkulatutako Li/SCE/Li pila baten potentzialaren eta denboraren kurbak.(H) Li/SCE/Li pilaren 1., 10., 125. eta azken polarizazioa 0,1 mA/cm2-an estresatuta, (G).(G) eta (H) kasuan, SCE-k 0,34 mS/cm-ko eroankortasuna du, eta SCE pelletaren lodiera 0,152 cm-koa da.

100 nm-ko LiMn2O4 (LMO) film mehe bat erabili zen elektrodo positibo eredu gisa nano-SCEaren eta elektrodoaren materialaren egonkortasuna probatzeko, partikula-elektrodo konposatuetan interfaze-arazo potentzialak ezabatuz (37).Film meheko elektrodo/SCE pilaren ziklo-errendimenduak elektrodoaren eta elektrolitoaren arteko interfazearen egonkortasuna erakusten du.Film meheko eredu honetan, elektrolitoaren eta elektrodoaren artean interfaze-kontaktu bakar, ondo definitu eta planar bakarra dago, hau da, plataforma aproposa da elektrolito/elektrodoaren interfazearen elektrokimika aztertzeko bolumen aldaketa arazorik gabe. , etab. Esperimentu honetan ere, tasa-errendimendua ez da Li-foil kontagailu-elektrodoak mugatzen, korronte-dentsitatea (6 μA/cm2 1C-rako) litio-erdiko korronte anodikoaren egoera egonkorreko lautadaren azpitik baitago. zelula (0,03 mA/cm2).Karga/deskarga kurba erreproduzigarri eta egonkorrak lortzen dira 4,3 V-ko mozte-tentsio baterako 1 eta 20C arteko C-tasaetarako 20 ziklo baino gehiagotan (6B. irudia).LMO ezegonkorra da LiB-ren elektrolito likido batean.Esate baterako, 100 nm-ko LMO film batean karga-deskargatutako % 50eko gaitasunaren murrizketa ikusi zen LiClO4/propileno karbonato elektrolito batean 10 ziklotan 1C-tan (37).Gure emaitzek erakusten dute nano-SCE elektrolito likido arrunt batekin baino bateragarriagoa dela LMOarekin.

Nano-SCE-ren integrazioa frogatzeko, zelula erdiak ere fabrikatu ditugu Li4Ti5O12 (LTO) eta LiFePO4 (LFP) hauts elektrodoekin.Aitzindari-disoluzioa txanpon-zelulan tantaka bota zen elektrodo porotsuak bustitzeko eta gelifikazio gehiagorako utzi zen, lehortu eta hutsean errekostu aurretik, nano-SCE pelletsen antzera.Zelulek dagozkien elektrodoen litiazio/delitiazio ezaugarria erakusten dute (6C. irudia).LFPren gailur-korronte baxuagoak LTO baino estalduraren lodieraren diferentziaren ondoriozkoak dira.Karga/deskarga neurketetan tasa-errendimendua mugatuta zegoen 30 eta 40 μm-ko lodierako elektrodo-estalduren gainean eratutako nano-SCE geruzaren gainean sakaturiko Li-foil kontrako elektrodoak (6, D eta E irudiak).LTO/nano-SCE/Li zelulak 160 mA·hour/g-ko gehienezko ahalmena lortu zuen 0,02C-ko C-tasa baxuan soilik (6D irudia).Ahalmen eskuragarria azkar jaisten da C-tasa % 10 baino gutxiagorekin 0,1 C-tik gorako C-tasa.Era berean, LFP/SCE/Li zelulak 140 mA·ordu/g inguruko gehienezko ahalmena lortu zuen 0,01C-tan (6E. irudia).6F irudiak 30 ziklo guztirako tasa-errendimendua erakusten du, zelula-konfigurazio egonkorra erakutsiz.Esperimentu hauek nano-SCE-ren funtzionaltasuna Li-ioi elektrolito gisa eta Li-ioi zeluletan integratzeko bideragarritasuna erakusten dute.

Nano-SCEren egonkortasuna edo ziklagarritasuna Li/SCE/Li pila simetrikoa erabiliz probatu zen.120 ziklo baino gehiagoz 0,1 mA/cm2-ko korronte-dentsitatean 0,5 orduz (6G. irudia) inolako arazorik edo dendrita eratu gabe (6H. irudia).Polarizazio-tentsioa txikiagoa izan zen denborarekin, kontaktuaren hobekuntza adieraziz.Gainera, zelula 0,5 mA/cm2-ko korronte-dentsitateetaraino estresatu zen, litio-dendritarik edo nano-SCE edo interfazearen hondatze zantzurik sortu gabe (6G. irudia).Litio metalikoak bere gainazalean BMP-TFSI-n oinarritutako ILEetan babes-geruza edo SEI bat osatzen duela ezagutzen da (27).Erreakzio hau litio/nano-SCE interfazean ere gertatzen da;6A irudian azaltzen den bezala, SEI zertxobait hazi daiteke poroen barruan, ILE baino nano-SCErako SEI erresistentzia handiagoa azalduz (ikus goian).SEI geruza baten froga IR espektroetatik lortu zen (S9. irud.).LiB klasikoko SEI estaldura baten antzera, grafitozko elektrodoa elektrolito likidotik erreakzio gehiago saihestuz babesten duena, SEIk hemen izotz-ur geruza litio anodo metalikoaren erreakzio gehiagotik babesten duela uste dugu.Li/nano-SCE (x = 1,5) 10 orduz polarizatu aurretik eta ondoren inpedantzia-espektroek ez zuten elektrolitoen erresistentziaren aldaketarik erakutsi.Txirrindularitza luzeko errendimenduaren neurketak beharko dira litio metalaren nano-SCEaren lehortze motela baztertzeko, baina emaitza hauek dagoeneko erakusten dute litio metalean oinarritutako egoera solidoko baterietan SCEren ziklagarritasun bikaina izateko duen potentziala.Hala ere, interfase artifizialaren estaldurak interfazearen inpedantzia guztiz hobetzen dutela kontuan hartu daiteke.

Erakutsi dugu silize-interfazeetan ioi-eroapenaren sustapena lor daitekeela OH amaierako silize gainazaletan kimisorbatutako ur-geruza bat sartuz.TFSI anioiak ur-geruza funtzional honetan kimisorbatzen dira O═S═O talde simetrikoarekin hidrogeno-loturaren bidez.Uraren gainazaleko geruza mugikorra da eta, beraz, adsorbatutako TFSI geruza gainazalera ere lotzen du.BMP katioi handiak TFSI monogeruzarekin lotzen dira, eta horrela azalean TFSI-BMParen ordena molekularra sartzen da.Gure ustez, ur-ingurunean gelifikazio motelak eta lehortze geldoak ur-geruza funtzionala eta haren gainean ioi organikoen geruza antolatua eratzen laguntzen dute.Lehen TFSI anioi geruzak karga negatiboaren zati bat silize hidroxilatuarekin partekatzen duenez, goiko BMP katioi geruzak beste TFSI anioi batekin elkartzea bilatuko du, eta, horren bidez, BMP anitzek konpentsatu gabeko karga TFSI batekin parteka dezakete (ustez, hiru eta bat). IL eta Li-TFSI ratioa ILEn).Li-TFSI gatz molekulek hurbilen dagoenez, Li+ ioiak disoziatuko dira eta aske utziko dira interfaze-geruza honetan zehar zabaltzeko.Eroapena hobetzeko, Li+ espezie aske hauek gutxienez geruza likido ioniko gehigarri bat behar dute zeharkatu ahal izateko.Hori dela eta, 0,5 x balio baxuko nano-SCEak ez zuen eroankortasun hoberik erakutsi, ILE bolumena/silizearen azalera nahikoa baita monogeruza itxi bakarrerako.

Gainera, solido itxurako gainazaleko ura edo izotz geruza elektrokimikoki aktiboa ez dela frogatu zen.Puntu honetan, ezin dugu baztertu elektrodoaren gainazalarekin zuzeneko kontaktuan dagoen izotz-ura ez dela erreakzionatzen.Hala ere, gainazaleko uraren kanpo-hedapena motela dela eta, beraz, zinetikoki detektatzeko arbuiagarria dela erakutsi genuen.Konturatzen gara uraren kutsadura, txikia izanda ere, beti izango dela kezka, eta bizi-ziklo luzeko probek soilik eman dezaketela erantzun zehatza ura nahikoa lotuta dagoen ala ez.Hala ere, gainazaleko sustapen antzekoa edo are handiagoa ematen duten gainazal geruza funtzionalak garatu daitezke orain.Zentzu honetan, Li taldeak dagoeneko erakutsi du glizidiloxipropil geruza baten potentziala talde funtzional gisa (18).Izotz-ura silizearen jatorrizkoa da eta, beraz, aproposa da gainazaleko funtzionalizazioak ioien eroapenaren sustapenean duen eragina sistematikoki aztertzeko, hemen arrakastaz frogatu den bezala.Horrez gain, mesofase geruza eta bere dipoloa oxidoaren eta adsorbatutako molekula organikoen araberakoak izango dira eta horrela biek sintonizatu ahal izango dituzte.Laborategian, ioi-eroapenaren sustapenean desberdintasun handiak erakutsi ditugu jada likido ioniko desberdinetarako.Gainera, erakusten den printzipioa ioi-eroapenerako generikoa da eta, beraz, ioi-sistema desberdinetarako ere aplika daiteke, adibidez, sodio, magnesio, kaltzio edo aluminio ioi baterietarako.Ondorioz, hemen erakusten den interfaze-eroalea duen nanokonposatu elektrolitoa material bakarra baino kontzeptu bat da, eta gehiago (nano)ingeniaritza daiteke ioi-eroalearen, garraio-zenbakiaren, leiho elektrokimikoaren, segurtasunaren eta etorkizuneko bateria-zelulen belaunaldien kostuaren nahi diren propietateekin (nano) ingeniaritza. .

Nano-SCE sol-gel metodoa erabiliz prestatu zen.Litio bis(trifluorometilsulfonil)imida Li-TFSI;Sigma-Aldrich;%99,95, 0,5 ml H2O deionizatu, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; %99,0), 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; %98,5) eta 1. PGME ml beirazko ontzi batean nahastu ziren.Nahasketan [BMP][TFSI] eta TEOSen arteko erlazio molarra, x, 0,25 eta 2 artean aldatu zen. Li[TFSI] eta [BMP][TFSI]-ren erlazio molarra 0,33:1ean finkatu zen.Ratio horietatik Li[TFSI] eta [BMP][TFSI] kopuruak zehaztu ziren.Adibidez, x = 1 denean, disoluzioan [BMP][TFSI] eta Li[TFSI] gehitutakoak 0,97 eta 0,22 g ziren, hurrenez hurren.Nahasketak 1 minutuz astindu dira disoluzio monofasikoak sortzeko.Ondoren, disoluzio hauek ontzi itxietan gorde ziren, nahastu gabe, tenperatura eta hezetasuna kontrolatutako ganbera batean (SH-641, ESPEC Corp.) gelak eratzeko, tenperatura eta RH% 25 °C eta % 50ean ezarrita, hurrenez hurren.X-aren arabera, nahasteek, batez beste, 5 eta 9 egun behar izan dituzte gel argi bat osatzeko.Gelifikatu ondoren, 2,4 eta 7,4 ml-ko geldun ontziak lehenik 40 °C-tan lehortu ziren lau egun osoz presio apur bat murriztuan (80 kPa) eta, ondoren, hutsean labe batera eraman ziren 72 orduz 25 °C-tan.Gainerako hezetasuna kentzen zen heinean, hutsa pixkanaka gutxitzen joan zen hasierako presioa 50 Pa inguruko presioa izatetik 5 Pa-ko azken presio konstante batera egun 1 inguru igaro ondoren.Kendu behar izan ziren ur eta PGME kantitate handia zela eta, ondorioz SCE pelletak txikitu egin ziren jatorrizko gel-bolumenaren % 20 (x = 0,5) izatetik ~ % 50era (x = 2).Lortutako gelen pisua erdimikro-balantza batekin neurtu zen (SM 1245Di-C, VWR).

TGA Q5000 IR batean (TA Instruments, New Castle, DE, AEB) egin zen nitrogenopean.Neurketan zehar, laginak 700 °C-ra berotu ziren 2 °C/min-ko berotze abiaduran.FTIR espektrometria Bruker Vertex 70 erabiliz egin zen 4000 eta 400 cm−1 bitarteko uhin-zenbakian transmisio moduan.Picnometria Micromeritics AccuPyc II 1340 erabiliz egin zen.

Eroankortasun ionikoa neurtzeko, SCE bolumen txiki bat hartu zen ontzi amatik Ar betetako eskularru-kutxa baten barruan (0,1 ppm H2O eta 0,1 ppm O2).Gutxi gorabehera 23 μl SCE bete ziren 4,34 mm-ko barruko diametroa eta 1,57 mm-ko altuera zituen politetrafluoroetilenozko (PTFE) eraztun batean, pellet bat osatuz.Eraztuneko pelleta altzairu herdoilgaitzezko (SS) bi diskoen artean sartu zen (0,2 mm-ko lodiera; MTI).Inpedantzia neurketak PGSTAT302 (Metrohm) erabiliz egin dira, 5 mV-ko AC anplitudearekin 1 MHz eta 1 Hz arteko maiztasun tartean.Ioi-eroankortasuna (σi) Nyquist grafikoetan ardatz errealarekin maiztasun handiko ebakiduratik zehaztu zen.Eroankortasuna neurtu ondoren, nano-SCE pelleta gehiago lehortzen utzi zen eskularruan.Tenperaturaren mendekotasuna neurtzeko, SS/SCE/SS pilak txanpon-zelula batean zigilatu ziren.Zigilatu ondoren, eroankortasuna konstante mantendu zen hainbat egunez (ikus S3. irud.).Txanpon-zelularen tenperatura bainu termikoko jaka termiko batekin kontrolatzen da, H2O/etilenglikola lanerako medio gisa.Lehenik eta behin, zelulak -15 °C ingurura hoztu ziren eta gero pixkanaka 60 °C-ra berotzen ziren.

Nano-SCE pellet bakoitzetik, gutxi gorabehera 23 μl eraztun batera eraman ziren (4,34 mm-ko barruko diametroa eta 1,57 mm-ko altuera) N2z betetako eskularru-kutxa batean zuzenean neurketa elektrikoak egiteko, hezetasun kontrolatuarekin.SCE duen eraztuna bi SS diskoen artean sartu zen (0,2 mm-ko lodiera; MTI).Inpedantzia neurketak PGSTAT302 (Metrohm) erabiliz egin dira 5 mV-ko AC anplitudearekin eta 1 MHz eta 1 Hz arteko frekuentziarekin Nova softwarearen bidez kontrolatuta.Laginak RH% balio bakoitzean mantendu ziren 48 orduz eroankortasuna kontrolatu baino lehen egonkortu arte.RH% balio jakin baterako (σi) eroankortasun ioniko egonkortua Nyquist grafikoetan ardatz errealarekin maiztasun handiko ebakiduratik zehaztu zen.

Neurketa elektrokimiko guztiak eta erlazionatutako laginak prestatzea argonez betetako eskularru-kutxa batean egin ziren (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 eta H2O mailak) karakterizazio elektrokimikoetarako eskainia.

Li[BMP][TFSI] ILE duen eta gabe pelletaren morfologia SEMrekin egiaztatu zen Thermo Fisher Scientific Apreo tresna bat erabiliz 1,5 eta 2,0 kV-tan, detektagailu bikoitzeko irudi moduan funtzionatuz T1 eta T2 detektagailua paraleloki erabiliz. zuzeneko irudien doikuntzak, eta T2 detektagailua erabili zen erakutsitako SEM irudiak grabatzeko;lagina karbonozko zinta eroalean finkatu zen.TEM 300 kV-tan funtzionatzen duen Tecnai erabiliz egin da.

ILEa SCE pellettik bi modu ezberdinetan kendu zen.Silice porotsua lortzeko aukera bat SCE azetonan murgilduz egin zen 12 orduz Li[BMP][TFSI] ILE ateratzeko.Garbitu hau hiru aldiz errepikatu zen.Beste aukera SCE etanoletan bustitzea zen.Kasu honetan, CO2 puntu kritikoko lehorgailu likido bat erabiliz etanola kendu zen.

Lehorketa superkritikoa egiteko bi tresna ezberdin erabili ziren, hots, Automegasamdri-916B, Tousimis (1. metodoa) eta JASCO Corporation-ek neurrira egindako tresna bat (2. metodoa).Lehen tresna erabiltzean, lehortze-sekuentzia tenperatura 8 °C-ra jaitsiz hasi zen.Ondoren, CO2-a ganberatik garbitu zen, presioa 5,5 MPa-ra igoz.Hurrengo urratsean, CO2-a 41°C-ra berotu zen, presioa 10 MPa-ra igoz, eta horrela mantendu zen 5 min.Amaitzeko, odoljarioaren urratsean, presioa jaitsi zen 10 minutuko denbora-tartean.Eraikitako tresna pertsonalizatua erabiltzean, antzeko sekuentzia bat jarraitu zen.Hala ere, denbora eta presioak nabarmen desberdinak ziren.Purga-pausoaren ondoren, presioa 12 MPa-ra igo zen 70 °C-ko tenperaturan eta horrela geratu zen 5 eta 6 orduz.Ondoren, presioa 12 eta 7 MPa, 7 eta 3 MPa eta 3 eta 0 MPa bitarteko tarteetan jaitsi zen 10, 60 eta 10 minutuko denbora tarteetan, hurrenez hurren.

Nitrogenoaren fisisortzio-isotermak T = 77 K-tan neurtu ziren Micromeritics 3Flex gainazalaren karakterizazio analizatzaile baten bidez.Lortutako silize porotsua 8 orduz kanporatu zen 100 °C-tan 0,1 mbar hutsean.Lehortze superkritikotik eratorritako silize porotsua 18 orduz gaseatu zen 120 °C-tan 0,1 mbar hutsean.Ondoren, nitrogeno-fisisortzio-isotermak T = 77 K-tan neurtu ziren Micromeritics TriStar 3000 gas-adsortzio analizatzaile automatizatu baten bidez.

PFG-NMR neurketak JEOL JNM-ECX400 erabiliz egin dira.Estimulatutako oihartzunaren pultsu-sekuentzia erabili da difusio-neurketak egiteko.Oihartzun seinalearen atenuazio normalizatua, E, (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)ekuazioan deskribatzen da non g gradiente-pultsuaren indarra den, δ gradientearen iraupena den. pultsua, ∆ pultsu gradienteen lehen ertzen arteko tartea da, γ erlazio magnetogirikoa eta D molekulen autodifusio-koefizientea.Autodifusio-koefizienteak ∆ ekuazioarekin aldatuz lortutako oihartzun-seinaleak egokituz kalkulatu dira.1. 7Li hautatu zen litio ioiaren difusio-koefizientea zehazteko.Neurketa guztiak 30 °C-tan egin dira.

Raman espektroskopia konfigurazioa etxeko sistema bat zen, argon ioi bat erabiltzen zuen 458 nm-ko laser kitzikapen-argi batekin sintonizatzeko gai dena, alderantzizko Olympus IX71 mikroskopio batean akoplatzen zena, eta atzera barreiatuta dagoen argia TriVista espektrometro hirukoitzeko konfigurazio batetik pasatzen zen (Princeton Instruments). ), nitrogeno likidoarekin hoztutako karga-akoplatutako gailu kamera erabiliz detektatzen diren seinale optikoak barreiatzeko erabili zen.Uhin-luzera horietan absorbantzia optiko altua dela eta, laser potentzia nahiko baxuak erabili ziren laser berotzea ekiditeko (<100 W·cm−2).

DFT oinarri-egoeraren geometriaren optimizazioak eta maiztasun analitikoen kalkuluek B3LYP hibrido funtzional ezaguna eta 6-311++G** oinarri multzoa erabili zuten, Grimme-ren atomo-bikoteen dispertsioaren zuzenketarekin (39) Becke-Johnson moteltze eskemarekin (D3BJ). ORCA 3.0.3 (40) inplementatua.Raman espektroak ORCA erabiliz simulatu ziren, eta propietate molekularren bistaratzea lortu zen Avogadro software paketearen bidez (41) ORCAk onartzen duen eguneraketarekin.

Neurketa elektrokimiko guztiak eta erlazionatutako laginak prestatzea argonez betetako eskularru-kutxa batean egin ziren (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 eta H2O mailak) karakterizazio elektrokimikoetarako eskainia.SCE pelleta Li zinta batean jarri zen (Sigma-Aldrich; % 99,9) kobrezko plaka baten gainean euskarritutako kontraelektrodo gisa eta zulatutako Li disko bi (5 mm-ko diametroa) SCE pelletaren gainean jarri ziren erreferentzia eta lan egiteko. elektrodoak.Konfigurazioa irudian agertzen da.S7.Urrezko pinak erabili ziren litiozko erreferentzia eta laneko elektrodoekin harremanetan jartzeko.Voltametria ziklikoa eta inpedantzia neurketak Nova softwarearen bidez kontrolatutako PGSTAT302 (Metrohm) erabiliz egin dira.Voltametria ziklikoa 20 mV/s-ko eskaneatu abiadurarekin egin da.Inpedantzia neurketak 5 mV-ko AC anplitudearekin eta 1 MHz eta 0,1 Hz arteko maiztasunarekin egin dira.

40 nm-ko anatasa TiO2-ko film meheko elektrodo bat geruza atomikoaren deposizioaren bidez (ALD) metatu zen 300 mm-ko silizio-oblean, 40 nm-ko TiN azpiko geruza batekin, ALDk ere metatutakoa.Li-ioizko eroankortasuna elektrolitoen bidez frogatzeko saiakuntza-elektrodo bikaina da, TiO2-k ez baitu degradazio kimikorik ezta estres mekanikorik (bolumen-aldaketa nabarmenik ez) jasaten bizikletan zehar.Li/SCE/TiO2 zelula neurtzeko, ILE-SCEak 4,3 mm-ko diametroa eta 0,15 cm-ko lodiera duen PTFE eraztun batean bete ziren;gero, eraztuna Li paper baten eta TiO2 filmaren artean sartu zen.

Nano-SCE/film meheko elektrodoen erdi pila, LMO elektrodoarekin, elektrodoetan nano-SCE filma sintetizatuz fabrikatu ziren.Guztira x = 1,5 disoluzio 150 μl, 2 egunez zahartuta, elektrolito-filmetan muntatutako beirazko eraztun batean (diametroa, 1,3 mm) bota ziren.Ondoren, eraztuna parafilmarekin zigilatu zen, eta disoluzioa ontzi itxi batean gorde zen 4 egunez gelifikatzeko.Osatutako gel/elektrodoen pila gisa lehortu zen nano-SCE/elektrodoen pila sortzeko.Nano-SCEaren lodiera, mikrometro baten bidez zehaztuta, 300 μm-koa zen.Azkenik, litiozko paper bat (1,75 mm-ko lodiera, % 99,9; Sigma-Aldrich) nano-SCE/elektrodoen pilan sakatu zen anodo gisa.100 nm-ko LiMn2O4 (LMO) film meheko elektrodoa irrati-maiztasuneko sputtering bidez jarri zen Ar fluxuaren azpian 80 nm Pt (DC sputtering)/10 nm TiN (ALD) azpiko geruzetan estalitako siliziozko oblean.Pila hau 20 minutuz 800 °C-tan errezizitu zen oxigeno atmosferan.

LiFePO4 (LFP) elektrodo-filmak pala estalduraren bidez prestatu ziren.Lehenik eta behin, karbono beltza eta LFP (2 eta 3 μm) karboximetilzelulosa (CMC) duen ur-disoluzio bati gehitu zitzaizkion gero nahasgailu planetario baten bidez homogeneizatu zen nahasketa bat osatzeko.Ondoren, homogeneizatutako produktua ur desionizatuarekin eta latex akriliko fluoratu batekin (JSR, TRD202A) nahastu zen hutseko nahasgailu batean, elektrodoen estaldurarako minda bat osatzeko.Prestatutako minda aluminiozko paperetan bota zen elektrodo-filmak xafla estaltzaile baten bidez uzteko.Estalitako elektrodo heze hauek berehala lehortu ziren atmosferako labean 70 °C-ko aire geldiarekin 10 minutuz eta 140 °C-tan lehortu ziren 4 orduz hutseko labean.Elektrodo lehorrak %91 pisuko LiFePO4, %3 pisuko karbono beltza, %2 pisuko CMC eta %4 pisuko TRD202A izan ziren.Filmaren lodiera 30 μm-koa da (mikrometroa eta mikroskopio elektronikoa erabiliz zehazten da).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodoen filmak kobrezko paperetan egin ziren era berean.Elektrodo lehorren konposizioa Li4Ti5O12 % 85, % 5 karbono beltza, % 5 CMC eta % 5 latex akriliko fluoratua da (TRD2001A).Filmaren lodiera 40 μm-koa da.

SCE-ren soluzioa partikulan oinarritutako LFP eta LTO elektrodo-filmean bota zen.Lehenik eta behin, x = 1,5 disoluzio 100 μl, 2 egunez zahartuta, 15 mm-ko diametroa duen elektrodo-film baten gainean bota zen, txanpon-zelula batean (#2032, MTI).Inpregnatutako SCE gelifikatu ondoren, filma 25 °C-tan lehortu zen 72 orduz hutseko labean (<5 × 10-2 mbar) nano-SCE eta elektrodo pila egiteko.Nano-SCE lodiera 380 μm zen.Azkenik, litiozko paper bat sakatu zen SCE/elektrodo-piletan anodo gisa, eta txanpon-zelula zigilatu zen.Neurketa elektrokimikoak Solartron 1470E potentiostato batekin egin dira giro-tenperaturan.

Artikulu honen material osagarria eskuragarri dago http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 helbidean

S1 taula.Nano-SCEn silize-matrizearen egitura-propietateak likido ionikoaren frakzio molarra silizera (x balioa) handitzeko N2 adsortzio/desortzio edo BET neurketetatik eta TEM behaketetatik zehaztuta.

Creative Commons Aitortu-EzKomertziala lizentziaren baldintzen arabera banatutako sarbide irekiko artikulua da hau, edozein euskarritan erabiltzeko, banatzeko eta erreproduzitzeko aukera ematen duena, betiere, ondoriozko erabilera abantaila komertzialerako ez bada eta jatorrizko lana behar bezala bada. aipatua.

OHARRA: Zure helbide elektronikoa baino ez dugu eskatzen, orria gomendatzen diozun pertsonak jakin dezan nahi duzula hura ikustea, eta ez dela zabor posta.Ez dugu helbide elektronikorik hartzen.

Galdera hau giza bisitaria zaren ala ez probatzeko eta spam bidalketa automatizatuak saihesteko da.

Egileak: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

Egileak: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

© 2020 Zientziaren Aurrerapenerako Amerikako Elkartea.Eskubide guztiak erreserbatuak.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef eta COUNTER-en bazkidea da.Science Advances ISSN 2375-2548.