Perinteisesti katalyytti toimii suorassa vuorovaikutuksessa lähtöaineiden kanssa.Uudessa kosketuksettomassa katalyyttisessä järjestelmässä (NCCS) yhden katalyyttisen reaktion tuottama välituote toimii väliaineena itsenäisen reaktion edetessä.Esimerkkinä on etyylibentseenin selektiivinen hapetus, joka ei voinut tapahtua liuenneiden Au-nanoklustereiden tai syklo-okteenin läsnä ollessa, mutta eteni helposti, kun molempia oli läsnä samanaikaisesti.Au:n käynnistämä syklo-okteenin selektiivinen epoksidaatio synnytti syklo-oktenyyliperoksi- ja happiradikaaleja, jotka toimivat välittäjinä käynnistämään etyylibentseenin hapettumisen.Tämä yhdistetty järjestelmä laajensi tehokkaasti Au:n katalyyttistä vaikutusta.Reaktiomekanismia tuki reaktiokinetiikka ja spin trap -kokeet.NCCS mahdollistaa rinnakkaisten reaktioiden edetmisen ilman stoikiometristen suhteiden rajoituksia, mikä tarjoaa uusia vapausasteita teollisissa hiilivetyjen yhteishapetusprosesseissa.

Perinteisesti katalyytti on vuorovaikutuksessa suoraan lähtöaineiden kanssa (reaktio A) reaktion määräämien sidosten uudelleenjärjestelyjen aikaansaamiseksi.Esimerkiksi alkyyliaromaattisten aineiden koboltilla katalysoidussa hapetuksessa (1) tai syklo-okteenin Au-katalysoidussa epoksidaatiossa (2) katalyytti helpottaa vetyatomin ottamista hiilivedystä reaktion käynnistämiseksi.Vapaaradikaaliketjureaktiossa katalyytti osallistuu heikon sidoksen katalyyttiseen homolyyttiseen pilkkomiseen initiaattoreista, jotka on joko lisätty tarkoituksella tai jotka ovat läsnä satunnaisina epäpuhtauksina reaktioseoksessa (1, 3, 4).Jotkut katalyyttisen tandemreaktion vaiheet eivät välttämättä vaadi suoraa substraatti-katalyyttikosketusta, kun substraatin muuntaminen on mahdollista katalyyttisesti tuotetulla tuotteella edellisissä vaiheissa (5–8).Näitä reaktioita rajoittavat kuitenkin vaiheiden väliset stökiömetriset suhteet.Esimerkiksi alkeenin Mukaiyama (ep)hapetuksessa katalyytti muuntaa reaktiossa A uhrautuvan pelkistimen, kuten isobutyyrialdehydin, samalla kun muodostuu epoksidia stoikiometrisesti (reaktio B) (9, 10).Vaikka periaatteessa se on mahdollista, emme ole tietoisia esimerkistä, jossa katalyytin tehtävänä on tuottaa välituotetta S reaktiossa A, jossa S toimii välittäjänä joko käynnistämään tai katalysoimaan toisen reaktion B sen sijaan, että se osallistuisi stoikiometrisenä reagenssina. , kun taas katalyytti ei ole tehokas reaktiossa B (kuvio 1).Tällaisessa kaaviossa katalyytin vaikutus laajenee katalysoivan reaktion A lisäksi myös reaktion B suorittamiseen, mutta ilman suoraa kosketusta sen lähtöaineiden kanssa.Kutsumme tällaista järjestelmää kosketuksettomaksi katalyyttiseksi järjestelmäksi (NCCS).NCCS:ssä reaktioiden A ja B reaktioasteita ei sido mikään niiden välinen stoikiometrinen suhde.Tämä on ristiriidassa tandem-reaktioiden kanssa.Teollisuudessa tällainen stoikiometrinen suhde asettaa usein taloudellisia rajoituksia kemian tuotantoprosessille.Tunnettu esimerkki on fenolin ja asetonin stoikiometrinen tuotanto hapettamalla bentseeniä kumeenihydroperoksidivälituotteen kautta kumeeniprosessissa (11).

Katalyytti (Cat) katalysoi reaktiota A (AR ➔ S ➔AP), jossa välituote S on tehokas joko käynnistämään tai katalysoimaan reaktiota B (BR ➔ BP), vaikka katalyytti ei katalysoi reaktiota B.

Löysimme tällaisen NCCS:n tutkiessamme liuenneiden Aun-klusterien (joissa n oli enimmäkseen kuudesta kahdeksaan atomia) katalyyttisiä ominaisuuksia etyylibentseenin (EB) osittaiselle hapetukselle.Olemme osoittaneet, että nämä liuenneet Aunit katalysoivat syklo-okteenin (cC8═) selektiivisen epoksidoinnin aloittamista O2:lla ~80 %:n selektiivisyydellä (2).Nämä klusterit muodostuivat in situ Au/SiO2-katalysoidun cC8-epoksidoinnin aikana, ja ne säilyttivät kykynsä muodostaa radikaali-initiaattori syklo-okteenihydroperoksiradikaali (cC8-OO·) koko reaktion ajan.Liuotetut Aun-klusterit voitiin kerätä reaktioseokseen Au/SiO2:n poistamisen jälkeen ja niiden keskimääräinen koko määritettiin käyttämällä aberraatiokorjattua elektronimikroskopiaa ja fluoresenssispektroskopiaa (2).Aun-klusterien lisäksi nämä seokset sisälsivät myös syklo-okteenihydroperoksidia (cC8═OOH) ja hapettumistuotteita syklo-okteeniepoksidia, syklo-oktenolia ja syklo-oktenonia.cC8═OOH oli cC8═OO·:n stabiili hydrattu muoto ja sitä esiintyi pitoisuuksina 0,2-0,5 M 40-100 % cC8-konversion jälkeen.Tätä seosta kutsutaan nimellä Au + cC8═OOH-x, jossa x on cC8═-konversioprosentti.Vaikka paljon hitaammin ja pitkällä (> 5 tuntia) induktiojaksolla, cC8═ epoksidaatio voisi tapahtua myös automaattisella hapetuksella ilman Aun-klustereita.Autohapetuksella ilman Au:ta saatuja seoksia kutsutaan nimellä cC8═OOH-x.NCCS:ssä liuennut Aun olisi katalyytti, cC8═ epoksidaatio olisi reaktio A ja cC8═OO· olisi S.

EB:n itsehapetus ei tapahdu helposti.145 °C:ssa vain 9 % reaktio tapahtui puhtaalle EB:lle alle 2,76 MPa 02:n (12).Paljon lievemmissä olosuhteissamme 100 °C ja kuplivassa O2:ssa 0,1 MPa:ssa ei ollut havaittavaa puhtaan EB:n reaktiota vähintään 20 tuntiin.Vapaaradikaali-initiaattorin lisääminen vaadittiin tämän reaktion etenemiseksi.Aloitus 2,2'-atsobisisobutyronitriilillä (AIBN), erittäin reaktiivisella lämpöradikaali-initiaattorilla, johti EB:n auto-hapettumiseen, jonka keskimääräinen ketjun pituus oli ~ 3 (kuva S2A).Lyhyempi (~ 1) ketju havaittiin käyttämällä vähemmän aktiivista tert-butyylihydroperoksidia (kuva S2B), ja havaittavissa olevaa reaktiota oli hyvin vähän käyttämällä vähiten aktiivista kumeenihydroperoksidia.Siten EB:n itsehapettumisella oli vähän vaikutusta alla raportoituihin reaktiotuloksiin.

EB:n tasainen aerobinen hapettuminen EB-hydroperoksidiksi, asetofenoniksi ja fenyylietanoliksi saavutettiin lisäämällä Au + cC8-OOH-50, joka sisälsi Aun:n, cC8-OOH:n ja reagoimattoman cC8-seoksen (kuvio 2, käyrä 1).Kuten seuraavat kokeet osoittavat, näillä kolmella komponentilla oli päärooli EB-hapetuksessa, ja ne vastasivat katalyyttiä, S:tä ja AR:ta kuvassa 1 esitetyssä NCCS-järjestelmässä.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB:tä + 3 ml cC8-OOH-50:tä;(v) 7 ml EB:tä + 3 ml cC8-OOH-50:tä + 1,5 mmol PPh3:a.Lisätyn PPh3:n määrä asetettiin vastaamaan titratun hydroperoksidin määrää (reaktiolämpötila, 100 °C).

Olosuhteissamme ei havaittu aerobista EB-hapetusta cC8═:n ja EB:n seoksessa (eli ilman Catia tai S:tä).Trifenyylifosfiini (PPh3) on erittäin tehokas hydroperoksidien poistamisessa.Au + cC8-OOH-99 -liuos, josta on poistettu cC8-OOH PPh3-lisäyksellä ja joka sisälsi Aun:a ja hyvin vähän reagoimatonta cC8-, ei onnistunut käynnistämään EB-reaktiota edes 2 tunnin kuluttua (kuvio 2, käyrä 3), mikä osoittaa, että Aun yksin oli tehotonta.Tämä tulos osoitti myös, että muut cC8-hapetustuotteet, kuten syklo-okteeniepoksidi, syklo-okteenialkoholi tai ketoni, eivät kyenneet käynnistämään EB-hapetusta.Toisin kuin yllä olevassa kokeessa, cC8-OOH:n poistaminen PPh3:lla Au:sta + cC8-OOH-50, jättäen jälkeensä Aunin ja reagoimattoman cC8-:n, ei estänyt EB-konversiota (vertaa käyriä 1 ja 2, kuva 2).

Nämä kolme tietojoukkoa viittasivat synergismiin Aunin ja reagoimattoman cC8═ välillä EB-hapetuksen alkaessa.Oletimme, että Aun katalysoi cC8═:n hapettumista muodostaen cC8═OOH:n, joka oli EB-reaktion alullepanija.Tämä voitaisiin testata vertaamalla EB-hapetuksen aloittamisen tehokkuutta cC8═OOH:n ja cC8═:n seoksella, mutta ilman Aunia ennen cC8═OOH:n poistamista PPh3:lla ja sen jälkeen.Aiempien koesarjojen olosuhteiden jäljittelemiseksi parhaalla mahdollisella tavalla käytimme cC8-OOH-50-liuosta cC8-OOH- ja cC8-seokseen, jotta cC8-epoksidaatiotuotteiden mahdollinen vaikutus toistuisi.Tulokset osoittivat, että cC8-OOH-50:n läsnä ollessa EB reagoi tehokkaasti (kuvio 2, käyrä 4).Kuitenkin, jos cC8-OOH poistettiin PPh3:lla, reaktiota ei tapahtunut ensimmäisen tunnin aikana ja sen jälkeen aktiivisuus vaimeni (käyrä 5).Nämä tiedot tukivat edelleen mallia, jonka mukaan Aunin katalyyttinen rooli oli tuottaa jatkuvasti cC8-OOH:ta cC8-hapetuksen kautta, ja cC8-OOH aloitti EB-reaktion.Aunin katalyyttinen rooli vahvistettiin edelleen havaitsemalla, että EB-hapetuksen alkuperäiset nopeudet ilman cC8-OOH:a kasvoivat Aun-pitoisuuden kasvaessa (kuva S3).

Aunin ainutlaatuinen rooli tässä NCCS:ssä osoitettiin tarkastelemalla Co:ta vaihtoehtoisena katalyyttinä, joka valittiin, koska kobolttiasetaatti ja kobolttisykloalkaanikarboksylaatti (13) ovat teollisia katalyyttejä EB:n muuntamiseksi asetofenoniksi molekyylisen O2:n kanssa, jotka toimivat ankarissa olosuhteissa ja vaativat happo- ja bromidi-ionien läsnäolo.Co-komplekseja käytetään myös selektiiviseen aerobiseen EB-hapetukseen organokatalysaattorin N-hydroksiftaalimidin (NHPI) tai uhrautuvan pelkistimen (14, 15) läsnä ollessa.Kuitenkaan meidän reaktio-olosuhteissamme Co/ZSM-5:n läsnäolo ei johtanut havaittavaan EB:n, cC8═:n tai niiden seoksen hapettumiseen vähintään 6 tunnin ajan.Toisin sanoen Co ei yksin pystynyt käynnistämään kumpaakaan hapetusreaktiota.Kuitenkin sekä Aunin että cC8═:n läsnä ollessa se helpotti hapetusreaktioita.Tilasta riippuen cC8═ tai EB reagoi kolmesta viiteen kertaa nopeammin, kun Co/ZSM-5 oli läsnä, ja tehostus lisääntyi Co/ZSM-5:n määrän myötä (taulukko S2, kokeet 6-8).Myös EB-hapetustuotteen jakautuminen muuttui jonkin verran Co/ZSM-5:n läsnä ollessa.Co/ZSM-5:n määrän lisääminen lisäsi asetofenonin saantoja ja vähemmässä määrin fenyylietanolin saantoja EB-hydroperoksidin kustannuksella (taulukko S3, kokeet 6-8), mikä on sopusoinnussa sen tosiasian kanssa, että Co katalysoi EB-hydroperoksidin hajoamista asetofenoni ja fenyylietanoli ja jälkimmäisen hapetus asetofenoniksi.Tarkoituksenmukaisuuden vuoksi lisäsimme reaktioseokseen Co/ZSM-5:tä reaktioajan lyhentämiseksi.

Erottava tekijä NCCS:n ja tandemreaktiojärjestelmien välillä on, että edellisessä reaktioiden A ja B välillä ei ole stoikiometristä suhdetta (kuva 1).Vahvistaaksemme, että reaktiomme tapahtuivat NCCS:n kautta, testasimme cC8═:n ja EB:n suhteen muuttamisen vaikutusta seuraamalla niiden yksittäisiä reaktionopeutta.Kuvassa 3 esitetään tulokset cC8═-alkupitoisuuden muuttamisesta pitäen samalla alkuperäinen EB-pitoisuus ja muut reaktio-olosuhteet vakioina.Tiedot osoittavat, että kahden reagoivan aineen määrien välillä ei ollut kiinteää stoikiometristä suhdetta, mikä vahvistaa, että reaktiokuvio poikkesi perinteisestä tandem-reaktiokaaviosta.Samanlainen koesarja, jossa alkuperäisiä EB-pitoisuuksia vaihdeltiin samalla kun muita pitoisuuksia vahvistettiin, päätyi samaan johtopäätökseen.Näistä tiedoista laskettiin alkuperäiset reaktionopeudet (taulukko 1 ja taulukko S2, kokeet 4 ja 5) ja niiden osoitettiin vaihtelevan eri tavalla cC8- ja EB:lle.Reaktionopeudessa ei ollut kompromisseja näiden kahden reaktion välillä siten, että kun toinen reaktio eteni nopeammin, toisen piti olla suhteessa hitaampi.Molemmat reaktionopeudet voivat nousta samanaikaisesti, kuten taulukon S2 kokeet 4 ja 5 osoittavat.Kompromissi olisi odotettavissa, jos EB ja cC8═ kilpailisivat samasta katalyyttisestä reaktiokohdasta tai välituotteesta.Tämä johtopäätös on myös yhdenmukainen sen tosiasian kanssa, että EB:n ja cC8═:n samanaikaisilla reaktioilla ei ollut lainkaan tai hyvin vähän vaikutusta niiden yksittäiseen tuotejakaumaan, kuten taulukosta 1 ja taulukosta S3 esitetään.

Alkuperäiset cC8-pitoisuudet olivat 0,34 M (A), 1,05 M (B) ja 1,75 M (C).Dekaania käytettiin kompensoimaan käytetyn cC8═:n tilavuuserot.Muut olosuhteet: 32 mg Co/ZSM5:tä, 100 °C.

Nämä tiedot ovat yhdenmukaisia ​​kuvassa 4 esitetyn mekanistisen kaavion kanssa, jossa korostetaan NCCS:lle tärkeitä vaiheita ja korostetaan päätoimijat (täydellisempi kaavio on esitetty kuvassa S8).Tässä mekanismissa Aun-klusterit käynnistävät cC8═-epoksidaatiosyklin tuottamalla syklo-oktenyyliradikaaleja (I) ja syklo-okteeniperoksiradikaaleja (II).Nämä kaksi radikaalia osallistuvat sitten cC8═ epoksidaatiosykliin, kuten aiemmin todettiin (2, 16).Kun EB:tä on läsnä, II:sta tulee välimolekyyli ja se kulkee cC8═-epoksidaatiosyklin ja EB-hapetussyklin välillä.EB-syklissä II reagoi EB:n kanssa muodostaen fenyylietyyliradikaalin, joka muodostaa välittömästi fenyylietyyliperoksiradikaalin (III) reaktiossa O2:n kanssa, koska hiilikeskeisten radikaalireaktioiden O2:n kanssa tiedetään olevan erittäin helppoja (1).Myöhempi vedyn otto III:lla muodostaa fenyylietyylihydroperoksidia ja lopulta asetofenonia ja fenyylietanolia.III voi myös reagoida nopeasti cC8═:n kanssa, josta tulee reitti EB:n hapetussyklin kuluttaman II:n täydentämiseen.Siten EB-hapetusreaktioon ei liity cC8-epoksidaatioreaktion stökiömetristä tukahduttamista, eikä EB:n ja cC8-reaktion nopeuksilla ole "kauppaa", kuten olisi odotettavissa, jos ne olisivat kilpailleet samasta reagenssista. tai katalyyttisesti aktiivinen kohta.Koska II osallistuu aloitusvaiheeseen sekä EB- että cC8═-hapetussykleissä, mutta ei suoraan tuotteen muodostusvaiheissa, sen silloittaminen näiden kahden reaktion välillä ei vaikuta tuotejakaumiin.

Syklookteeniperoksiradikaali (II) on tärkein väliaine, joka käynnistää EB-hapetuksen.II voidaan regeneroida EB-peroksiradikaalin (III) reaktiolla cC8═:n kanssa.Vasemmassa yläkulmassa Aun-klusterit käynnistävät cC8═ epoksidaatiosyklin (jakso vasemmalla).Oikealla oleva sykli näyttää EB-hapetuksen vaiheet.Vain NCCS:n kannalta tärkeät päävaiheet näytetään.

Kuvassa 4 ehdotettujen ohimenevien radikaalivälituotteiden muodostumisen todentamiseksi lisäsimme reaktioseokseen spinloukun 5,5-dimetyyli-1-pyrroliini-N-oksidia (DMPO) muodostamaan pitkäikäisiä nitroksidiradikaalin spin-addukteja. läsnä olevat vapaat radikaalit, jotka voidaan havaita X-kaistaisen elektroniparamagneettisen resonanssin (EPR) spektroskopialla.Kontrollina DMPO ei vanginnut radikaaleja asetonin ja dekaanin liuoksessa ilman C8- tai EB:tä (kuva S4-3).Kun DMPO:a lisättiin reaktioseokseen, joka sisälsi cC8═OOH:ta ja cC8═ (kuva S4-1), tuloksena saatu EPR-spektri simuloitiin hyvin tärkeimpien erillisten paramagneettisten lajien summana (A kuvassa, ~ 86 % kokonaismäärästä simulaation intensiteetti) ja kaksi vähäistä lajia (B ja C, ~ 5 ja ~ 9 % simulaation kokonaisintensiteetistä, vastaavasti), jotka tarjoavat suoraa näyttöä radikaalien muodostumisesta reaktion aikana.Sen perusteella, että hyperhienoja kytkentäarvoja verrattiin tunnettujen DMPO-adduktien arvoihin (taulukko S1), laji C määritettiin DMPO/ROO•-adduktille, luultavasti syklo-okteeni-3-peroksiradikaalille (II), joka on kuvattu välittäjänä näiden kahden välillä. reaktiot (kuvio 4).Lajit A ja B osoitettiin kahdelle hieman erilaiselle DMPO/RO•-additiotuotteelle, jossa R viittasi hiilivetyosaan.Ne voisivat olla jokin kuvassa 4 kuvatuista RO•-lajeista tai alkoksiradikaaleja, jotka on tuotettu DMPO/ROO•-adduktin hajoamisesta [DMPO/ROO•-adduktien tiedetään olevan epästabiileja ja hajoavat vastaavaksi alkoksiradikaaliadduktiksi (17, 18)] tai molempien sekoitus.Kun reaktioseokseen lisättiin myös EB:tä, saatu EPR-spektri simuloitiin hyvin päälajilla A', joka oli hyvin samankaltainen kuin lajin A (DMPO/RO•), ja kahdella vähemmistölajilla B ja C samanlaisilla vähäisillä vaikutuksilla. (kuva S4-2 ja taulukko S1).Koska EB:n sisällyttämisen odotettiin edistävän fenyylietyyliperoksiradikaalien (III) muodostumista, laji A' oli todennäköisesti seos reaktiossa syntyneestä RO•:stä sekä kaikista fenyylietyyliperoksiaddukteista, jotka myöhemmin hajosivat fenyylietyylioksi-DMPO-adduktiksi.

EB-d10:n käyttäminen lähtöaineena ja deuteriumleimauksen seuranta cC8-tuotteissa voitiin havaita, reagoiko EB cC8-pohjaisten hiiliradikaalien kanssa.Tällaisen kokeen tulokset osoittivat, että syklo-okteeniepoksidissa ei ollut deuteriumin sisällyttämistä (kuvat S5 ja S6).Fenyylietanoli säilytti kaiken deuteriumin EB-reagenssissa, ja osa asetofenonin metyyliryhmän deuteroneista oli vaihtunut, mikä saattoi tapahtua massaspektrometrissä.Siten ei ollut todisteita EB-d10:n ja syklo-oktenyyliradikaalin välisestä reaktiosta, joka toisi deuteronia cC8-tuotteisiin.

NCCS-strategian sovellettavuutta laajennettiin tutkimaan 4-metyylianisolin Au + cC8═OOH-100-avusteista aerobista hapettumista.Tämän molekyylin vahvempien primääristen C─H-sidosten vuoksi happifunktionalisointireaktio suoritettiin korkeammassa lämpötilassa.Alkuperäisiä 4-metyylianisolin konversionopeuksia 4-anisaldehydiksi verrattiin reaktioissa, jotka aloitettiin Aunilla ja joko cC8-lisäyksellä tai ilman sitä (cC8-OOH poistettiin PPh3:lla).Samoin kuin EB-hapetuksessa, kun reaktioseos ei sisältänyt cC8- eikä cC8-OOH:a, alkuperäinen hapettumisnopeus oli hyvin hidas (kuva S7).Kun cC8═ lisättiin reaktioseokseen, alkuperäinen hapettumisnopeus parani huomattavasti.Siten Aun-klusterit pystyivät tuottamaan cC8-OOH:ta lisätystä cC8-syötteestä käynnistämään 4-metyylianisolin hapettumisen, kuten NCCS:ssä odotettiin.

Lopuksi, olemme osoittaneet NCCS:n käsitteen.Käyttämällä samanaikaisesti syklo-okteenin ja EB:n sekä syklo-okteenin ja 4-metyylianisolin hapetusta, NCCS:n osoitettiin mahdollistavan hiilivetyjen yhteishapetuksen ilman perinteisten yhteishapetusprosessien stökiömetrisiä suhteita koskevia rajoituksia.Tämä tarjoaa teollisessa käytännössä aiemmin saavuttamattoman vapauden asteen, jolloin prosessitaloutta ei enää sido tarve edullisiin markkinoihin stoikiometrisinä määrinä syntyville sivutuotteille.

Käytettyjen kemikaalien lähteet ja puhtaudet olivat seuraavat: HAuCl4•3H2O (≥ 99,9 % hivenmetallien perusteella, Sigma-Aldrich), höyrytetty piidioksidi (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etyleenidiamiini (≥ 99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanoli (200 luokka, Decon Labs), koboltti(II)nitraattiheksahydraatti (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiaali), dekaani (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekaani (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-syklo-okteeni (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % vedetön, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomi-% D, Sigma-Aldrich) , 4-metyylianisoli (99%, Sigma-Aldrich), asetofenoni (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenyylietanoli (98%, Sigma-Aldrich), vetyperoksidi (30% vesiliuos, Fisher Chemical), kaliumhydroksidi (reagenssilaatu, 90%, Sigma-Aldrich), natriumsulfaatti (Food Chemicals Codex/Yhdysvaltain farmakopean laatu, Fisher Chemical), tetrahydrofuraani (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyylihydroperoksidi (~5,5 M dekaanissa) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroformi (99,8 atomi-% D, Sigma-Aldrich), HCl (38 paino-%, Fisher Chemical), HNO3 (68 - 70 paino-%) /w, Fisher Chemical), EM Quant -peroksiditestiliuskat ja ruiskusuodatin (polyvinylideenidifluoridikalvo, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Piidioksidilla tuettu kultananohiukkaskatalyytti valmistettiin Au(en)2Cl3-prekursorilla Zhu et ai.:n kehittämän menetelmän mukaisesti.(19) ja Qian et ai.(2).Tarkemmin sanottuna Au(III)kloriditrihydraattiliuos valmistettiin liuottamalla 0,5 g HAuCl4•3H20:ta seokseen, joka sisälsi 10 ml etanolia ja 2 ml vettä.Homogeenisen liuoksen muodostamisen jälkeen 0,23 ml etyleenidiamiinia (en = etyleenidiamiini) lisättiin liuokseen tipoittain Au(III)etyleenidiamiinikloridin [Au(en)2Cl3] muodostamiseksi ligandin vaihdolla.Muodostunut Au(en)2Cl3 kerättiin suodattamalla ja pestiin 300 ml:lla etanolia.Au:n kerrostamiseksi piidioksidikantajalle valmistettiin 4,2 mM Au(en)2Cl3:n vesiliuos liuottamalla 46,3 mg Au(en)2Cl3:a 26 ml:aan tislattua deionisoitua (DDI) vettä.Muodostunut liuos pidettiin 40 °C:ssa öljyhauteessa.Sitten esilämmitettyyn liuokseen lisättiin 1 g höyrytettyä piidioksidia samalla sekoittaen.Kun kaikki piidioksidikantajat oli upotettu liuokseen, seos poistettiin öljyhauteesta ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan.Säätämällä seoksen pH arvoon 9 lisäämällä tipoittain 0,75 M vesiliuosta, saavutettiin kationisten kultakompleksien parempi adsorptio negatiivisesti varautuneeseen pintaan.Kun oli sekoitettu 2 tuntia huoneenlämpötilassa, seos suodatettiin ja pestiin 500 ml:lla DDI-vettä.Ei-toivottujen jäännösten (Cl, en, muut epäpuhtaudet) poistamiseksi suodatuskakku dispergoitiin uudelleen 200 ml:aan DDI-vettä 40 °C:ssa.Lopuksi muodostunut Au/Si02 kerättiin suodattamalla ja pestiin toisella 500 ml:lla DDI-vettä ja kuivattiin ilmassa yön yli.Piidioksidilla tuetun kultananohiukkasten katalyytin kalsinointi suoritettiin U-putkessa O2/03-virtauksessa (~300 ml/min) nousunopeudella 0,12 °C/min 150 °C:seen asti.Katalyyttiä säilytettiin pimeässä 5 °C:ssa.Induktiivisesti kytketyn plasman optisen emissiospektrometrian avulla mitattu kultakuormitus oli 1,2 painoprosenttia (painoprosenttia) ja pyyhkäisytransmissioelektronimikroskoopilla (STEM) mitattu keskimääräinen kultahiukkaskoko oli noin 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 kalsinoitiin U-putkessa O2/O3-virrassa (~300 ml/min) nousunopeudella 2 °C/min 200 °C:seen asti ja pidettiin 200 °C:ssa 1 tunnin ajan poistamiseksi. jäljellä olevat mallit.Co/ZSM-5 valmistettiin alkavalla kosteudella.Esimerkiksi 5 paino-%:n lataus Co/ZSM-5 valmistettiin lisäämällä 0,72 M koboltti(II)nitraattiliuosta [250 mg koboltti(II)nitraattiheksahydraattia 1,2 ml:ssa DDI-vettä] 1 g:aan nano-H- ZSM-5 pyörittämällä dekantterilasia varovasti.Liete kuivattiin lampun alla ja muodostui tasainen vaaleanpunainen jauhe.Muodostunut jauhe ladattiin sitten suoraan kalsinointiputkeen ja huuhdeltiin argonvirtauksen alla (100 ml/min) 1 tunnin ajan kosteuden minimoimiseksi.Valmistettu katalyytti kalsinoitiin sitten happivirrassa (60 ml/min) nousunopeudella 10 °C/min 450 °C:seen (pidettiin 250 °C:ssa, 350 °C:ssa ja 450 °C:ssa 1 tunnin ajan). .Saadun Co/ZSM-5:n kobolttimäärä on 5 painoprosenttia.Valmistettiin myös kaksi muuta panosta, 3 ja 7 painoprosenttia.Kaikki kolme katalyyttiä karakterisoitiin H2-lämpötila-ohjelmoidulla pelkisyksellä, röntgendiffraktiolla, röntgenfotoelektronispektroskopialla ja ultravioletti-näkyvällä spektroskopialla.

Au:ta sisältävä suodos.Au:ta sisältävä suodos (Au + cC8-OOH-x) tuotettiin in situ Au/SiO2-katalysoidusta cC8-epoksidaatioreaktiosta Qian et ai.:n kehittämän menetelmän mukaisesti.(2) Ennen reaktiota cC8═ puhdistettiin valmistajan lisäämän stabilointiaineen poistamiseksi.Yleensä 50 ml 3 M kaliumhydroksidiliuosta (KOH) lisättiin 50 ml:aan cC8═ pullossa.Riittävän sekoituksen ja voimakkaan sekoituksen jälkeen orgaaninen kerros kerättiin erottamalla.Tämä menettely toistettiin toisella 50 ml:lla 3 M KOH:ta ja kahdella muulla 50 ml:lla DDI-vettä.Sitten cC8-a kuivattiin natriumsulfaatilla yön yli.Stabilisaattorin poistamiseksi täydellisesti kuivattu cC8 tislattiin öljyhauteessa noin 180 °C:ssa ja fraktio, joka tuli ulos 145 °C:ssa, kerättiin.Puhdistettu cC8- (10 ml) ja dekaani (1 ml) sekoitettiin reaktorissa, joka sisälsi 80 mg edellä mainittua Au/Si02-katalyyttiä.cC8-epoksidaatioreaktio suoritettiin happivirtauksessa (30 ml/min) 100 °C:ssa, ja konversiota seurattiin GC:llä.Kun haluttu konversio oli saavutettu, reaktioseos kerättiin ja kiinteä katalyytti poistettiin kuumasuodatuksella käyttäen ruiskusuodatinta.Tyypillinen liuenneen Au-konsentraatio, joka määritettiin induktiivisesti kytketyllä plasman massaspektrometrialla, oli noin 80 ng/ml, ja Au-klusterin koko määritettiin fluoresenssispektroskopialla ja aberraatiokorjatulla transmissioelektronimikroskoopilla Au-atomeista ~ 0,7 nm:iin.cC8-OOH-x valmistettiin samalla tavalla ilman Au/Si02-katalyyttiä.Sekä Au + cC8-OOH-x- että cC8-OOH-x -liuokset sisälsivät cC8-hapetustuotteita, jotka sisälsivät syklo-okteenioksidia, syklo-okteeni-3-hydroperoksidia, 2-syklo-okten-1-olia, 2-syklo-okten-1-onia ja pieniä määriä 1,2-syklo-oktaanidiolia.

Yleinen menettely.EB-hapetusreaktiot suoritettiin pimeässä kolmikaulaisessa sylinterimäisessä reaktorissa, joka oli varustettu hienosulatteisella lasidispersioputkella (Chemglass Life Sciences) ja -10 °C:ssa pidetyllä lauhduttimella.Tyypillisessä reaktiossa 7 ml EB:tä, 1 ml dekaania ja 3 ml suodosta (Au + cC8-OOH-x tai cC8-OOH-x) ladattiin reaktoriin yhdessä teflonilla päällystetyn magneettisekoittimen kanssa.Mikäli käytettiin, lisättiin 32 mg 5 % Co/ZSM-5:tä, ellei toisin mainita.Kun reaktiokokoonpano oli koottu, reaktioseosta stabiloitiin N2-virtauksen alla 20 minuutin ajan esilämmitetyssä öljyhauteessa.Kun lauhduttimen ja öljyhauteen lämpötila oli stabiloitunut, syötettiin vakio O2-virtaus nopeudella 30 ml/min.Reaktioseos (0,1 ml) otettiin eri aikavälein analysointia varten (ruiskusuodatinta käytettiin, kun kiinteitä katalyyttejä oli mukana), liuotettiin 0,7 ml:aan d-kloroformia ja analysoitiin1H-ydinmagneettiresonanssilla (NMR).

Tuotteen tunnistaminen ja kvantifiointi.Reaktioseoksen alikvootit laimennettiin tetrahydrofuraanilla ja analysoitiin kaasukromatografialla-massaspektrometrialla (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).EB-reaktiossa asetofenoni ja 1-fenyylietanoli tunnistettiin hallitseviksi tuotteiksi.1H-NMR:ää ja 13C-NMR:ää (400 MHz Agilent DD2-MR400 -järjestelmä) käytettiin tuotteiden identiteetin vahvistamiseen.1-fenyylietyylihydroperoksidi, jota GC-MS ei havainnut sen termisen epästabiiliuden vuoksi, tunnistettiin NMR:llä toiseksi hallitsevaksi tuotteeksi.Kaikki kolme tuotetta kvantifioitiin1H-NMR:llä käyttäen dekaania sisäisenä standardina (kuva S1).Haihtumishäviö määritettiin erikseen ja sitä käytettiin tuotepitoisuuksien korjaamiseen.Haihtumishäviöiden korjaamisen jälkeen EB-reaktiossa ei havaittu hiiliepätasapainoa.Syklo-okteenireaktiota varten syklo-okteenioksidi, syklo-oktaani-1,2-dioli, 2-syklo-okten-1-oli ja 2-syklo-okten-1-oni määritettiin GC:llä.Syklookteeni-3-hydroperoksidi ei ollut stabiili ja hajosi GC-kolonnissa, eikä sitä siksi havaittu.Hiilihäviö oli noin 10 % täydessä konversiossa jopa haihtumishäviön kompensoinnin jälkeen, mikä selittyy pienten määrien tunnistamattomien voimakkaasti hapettuneiden tuotteiden muodostumisella.

Muunnos- ja selektiivisyyslaskenta.Kiinnostuksen kohteena olevan molekyylin GC- tai NMR-pinta-alasuhdetta sisäiseen standardidekaaniin käytettiin konversion ja selektiivisyyden laskemiseen.Vaikka käytettiin jäähdytyslauhdutinta, oli silti tarpeen kompensoida korkeasta reaktiolämpötilasta ja pitkästä reaktioajasta johtuva haihtumishäviö.Haihtumiskorjauskäyrät saatiin sekä EB:lle että cC8═:lle virtaavan typen alla ja normalisoitiin suhteeseen EB/dekaani tai cC8═/dekaani.Koska EB:llä ja cC8═:llä on samanlaiset kiehumispisteet, saadut normalisoidut korjauskertoimet olivat molemmat 0,0044 (normalisoitu suhde pieneni tunnissa).

Hydroperoksidin kvantifiointi.Hydroperoksidin pitoisuus määritettiin kahdella titrausmenetelmällä:

1) Trifenyylifosfiinin (PPh3) titraus.PPh3:a (0,1 M EB:ssä) käytettiin tuntemattomien hydroperoksidinäytteiden titraamiseen, ja päätepiste tunnistettiin EM Quant -peroksiditestiliuskalla.31P-NMR:ää käytettiin vahvistamaan hydroperoksidilajien täydellinen poistuminen.

2) Jodometrinen titraus.Näyte (0,2 ml) sekoitettiin yhteen 1 ml:n kanssa CHCl3/etikkahappoa (tilavuus/tilavuus = 1:2) ja 6 ml:aan 1 M KI-liuosta.Seosta sekoitettiin pimeässä 2 tuntia ja titrattiin sitten 0,005 M Na2S203:lla muutaman tippa tärkkelysliuosta läsnä ollessa.Päätepiste saavutettiin, kun seos muuttui värittömäksi.

Molemmat menetelmät olivat sisäisesti johdonmukaisia;niiden tulokset erosivat kuitenkin 5-10 %.Koska tässä projektissa käytetyt Au + cC8-OOH-x ja cC8-OOH-x syntyivät cC8-OOH-käynnistetyllä hapetuksella, hydroperoksidipitoisuus vaihteli erästä toiseen, mutta oli aina välillä 0,2 - 0,5 M juuri valmistettujen tuotteiden osalta. cC8-OOH-40 - cC8-OOH-100 näytteet.Hydroperoksidipitoisuus pieneni vähitellen varastoinnin aikana.

EPR spin trap -kokeet.DMPO:ta (23 μl) lisättiin 1 ml:aan näytettä, jotta saavutettiin DMPO-pitoisuus 0,2 M, ja 20 mg Co/ZSM-5:tä lisättiin näyteseokseen koeputkessa.Seosta sonikoitiin 1 minuutin ajan katalyytin suspendoimiseksi, ja tämän jälkeen kuumennettiin 60 °C:ssa -10 minuuttia.Osa seoksesta siirrettiin pyöreään borosilikaattiputken kapillaariputkeen (1,50 sisähalkaisija × 1,80 ulkohalkaisija, Wale Apparatus), joka oli suljettu toisesta päästä – tämä putki asetettiin sitten Wilmad-kvartsi X-band EPR-putkeen ( Sigma-Aldrich).Näyte jäädytettiin upottamalla EPR-putki nestemäiseen N2:een.Välittömästi ennen EPR-spektrien mittaamista näyte sulatettiin.Jatkuvan aallon (CW) X-kaistan EPR-mittaukset suoritettiin huoneenlämpötilassa modifioidulla Varian E-4 -spektrometrillä käyttäen Dewar-sormi.

Isotooppisen leimauksen koe.Deuteroitua EB:tä (d10-EB) käytettiin kokeessa, jossa oli seosta, jossa oli 6 ml cC8-OOH-45:tä, 5 ml d10-EB:tä, 1 ml dekaania ja 60 mg Co-ZSM-5:tä (7 %). 120 °C:ssa 6 ml:lla cC8-OOH-45:tä, 5 ml:lla EB-d10:tä ja 1 ml:lla dodekaania.Kineettisestä isotooppivaikutuksesta johtuvan reaktionopeuden laskun kompensoimiseksi yhteishapetus suoritettiin korkeammassa 120 °C:n lämpötilassa.Näytteen alikvootit otettiin ennen ja jälkeen 24 tunnin reaktion ja analysoitiin 2H-NMR:llä ja GC-MS:llä.

2H-NMR-spektri (kuvio S5, spektri 2) osoitti useita uusia piikkejä reaktion jälkeen, joita ei ollut ennen reaktiota, arvoilla 81,50, 81,58, 84,94, 87,42 - 87,72 ja 88,04 .2H-NMR:n pienentyneen J-kytkentävakion ja herkkyyden vuoksi jakokuvioita ei ratkaistu.Piikit kohdissa 88,04 ja 87,42 - 87,72 määritettiin asetofenonin aromaattisen renkaan deuteroneille;huiput arvoilla 51,50 ja 54,94 osoitettiin 1-fenyylietanolin metyyli- ja bentsyylideuteronille, vastaavasti;ja piikki δ1,58:ssa määritettiin deuteronille D2O:ssa, joka muodostui hydroperoksidin hajoamisesta.Syklo-okteenin epoksidaatiotuotteisiin liittyvää deuteronia ei löydetty, ja deuteroidun veden muodostuminen osoitti, että yhteishapetusreaktiossa vallitsevat radikaaliketjun kantajat olivat peroksi- ja alkoksipohjaisia.

Tuotteiden GC-MS-spektrit on esitetty kuvassa.S6.Asetofenoni-d8 (m/e 128, täysin deuteroitu, kuva S6A, m/e 127 ja 126) havaittiin.Halkeilukuviosta kaikki HD-vaihto tapahtui metyyliasemassa.Lisäksi 1-fenyylietanoli-d9 (m/e 131) (kuva S6B) oli ainoa deuteroitu tuote.Deuteriumia ei löydetty syklo-okteenioksidista (kuva S6C), joka on runsain syklo-okteeniepoksidoinnin tuote.1-Fenyylietanoli-d9 voi muodostua fenyylietoksiradikaalin reaktiosta syklo-okteenin kanssa.

Tämän artikkelin lisämateriaalia on saatavilla osoitteessa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Kuva S5.2H-NMR ennen (spektri 1, punainen) ja jälkeen (spektri 2, vihreä) 24 tunnin yhteishapetusreaktiota.

Kuva S7.4-metyylianisolin alkuperäisten konversioiden vertailu, joka aloitettiin käyttämällä Au + cC8-OOH-100:aa cC8-OOH:n poistamisesta.

Tämä on avoimen pääsyn artikkeli, jota jaetaan Creative Commons Attribution-Non Commercial -lisenssin ehtojen mukaisesti, ja joka sallii käytön, jakelun ja jäljentämisen missä tahansa välineessä, kunhan tuloksena oleva käyttö ei ole kaupallista hyötyä ja jos alkuperäinen teos on asianmukaisesti lainattu.

HUOMAA: Pyydämme sähköpostiosoitettasi vain, jotta henkilö, jolle suosittelet sivua, tietää, että halusit hänen näkevän sen, ja että kyseessä ei ole roskaposti.Emme tallenna yhtään sähköpostiosoitetta.

Kirjailija: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kosketuksettomassa katalyyttijärjestelmässä Au-katalysoidusta syklo-okteenin epoksidaatiosta johdetut väliaineet vaikuttavat etyylibentseenin hapettumiseen.

Kirjailija: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kosketuksettomassa katalyyttijärjestelmässä Au-katalysoidusta syklo-okteenin epoksidaatiosta johdetut väliaineet vaikuttavat etyylibentseenin hapettumiseen.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kaikki oikeudet pidätetään.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 kumppani.