Traditionnellement, un catalyseur fonctionne par interaction directe avec des réactifs.Dans un nouveau système catalytique sans contact (NCCS), un intermédiaire produit par une réaction catalytique sert d'intermédiaire pour permettre le déroulement d'une réaction indépendante.Un exemple est l'oxydation sélective de l'éthylbenzène, qui ne pouvait pas se produire en présence de nanoclusters d'Au solubilisés ou de cyclooctène, mais se déroulait facilement lorsque les deux étaient présents simultanément.L'époxydation sélective du cyclooctène initiée par Au a généré des radicaux cyclooctényl peroxy et oxy qui ont servi d'intermédiaires pour initier l'oxydation de l'éthylbenzène.Ce système combiné a effectivement étendu l’effet catalytique de l’Au.Le mécanisme de réaction a été étayé par des expériences de cinétique de réaction et de piège à spin.Le NCCS permet aux réactions parallèles de se dérouler sans les contraintes des relations stoechiométriques, offrant ainsi de nouveaux degrés de liberté dans les processus industriels de co-oxydation des hydrocarbures.

Traditionnellement, un catalyseur interagit directement avec les réactifs (réaction A) pour effectuer les réarrangements de liaisons prescrits par la réaction.Par exemple, dans l’oxydation catalysée par le cobalt des alkylaromatiques (1) ou l’époxydation catalysée par l’Au du cyclooctène (2), le catalyseur facilite l’extraction d’un atome d’hydrogène de l’hydrocarbure pour initier la réaction.Dans une réaction en chaîne par radicaux libres, un catalyseur participe au clivage homolytique catalytique d'une liaison faible dans les initiateurs qui sont soit ajoutés intentionnellement, soit présents sous forme d'impuretés fortuites dans le mélange réactionnel (1, 3, 4).Certaines étapes d'une réaction catalytique en tandem peuvent ne pas nécessiter de contact direct substrat-catalyseur lorsque la transformation du substrat est permise par le produit produit catalytiquement au cours des étapes précédentes (5 à 8).Cependant, ces réactions sont contraintes par les relations stœchiométriques entre les étapes.Par exemple, lors de l'(ep)oxydation Mukaiyama d'un alcène, un catalyseur convertit un réducteur sacrificiel dans la réaction A, tel que l'isobutyraldéhyde, avec la formation stoechiométrique concomitante d'un époxyde (réaction B) (9, 10).Bien que possible en principe, nous ne connaissons pas d'exemple dans lequel la fonction d'un catalyseur est de produire un intermédiaire S dans la réaction A, où S sert d'intermédiaire pour initier ou catalyser une autre réaction B au lieu de participer en tant que réactif stoechiométrique. , alors que le catalyseur n'est pas efficace pour la réaction B (Fig. 1).Dans un tel schéma, l'influence du catalyseur s'étend au-delà de la réaction catalysante A pour effectuer également la réaction B mais sans contact direct avec ses réactifs.Nous appelons un tel schéma un système catalytique sans contact (NCCS).Dans NCCS, les étendues de réaction des réactions A et B ne sont liées par aucune relation stoechiométrique entre elles.Cela contraste avec les réactions en tandem.Dans l'industrie, une telle relation stœchiométrique impose souvent des contraintes économiques sur un processus de production chimique.Un exemple bien connu est la production stoechiométrique de phénol et d’acétone par oxydation du benzène via un intermédiaire hydroperoxyde de cumène dans le procédé au cumène (11).

Un catalyseur (Cat) catalyse la réaction A (AR ➔ S ➔AP) dans laquelle l'intermédiaire S est efficace pour initier ou catalyser la réaction B (BR ➔ BP), bien que la réaction B ne soit pas catalysée par le catalyseur.

Nous avons trouvé un tel NCCS en explorant les propriétés catalytiques des amas d'Aun solubilisés (où n était principalement de six à huit atomes) pour l'oxydation partielle de l'éthylbenzène (EB).Nous avons démontré que ces Aun solubilisés catalysaient l'initiation de l'époxydation sélective du cyclooctène (cC8═) avec O2 avec une sélectivité d'environ 80 % (2).Ces amas se sont formés in situ au cours de l'époxydation cC8═ catalysée par Au/SiO2, et ils ont conservé leur capacité à générer le radical hydroperoxy cyclooctène initiateur de radicaux (cC8=OO·) tout au long de la réaction.Les amas d'Aun solubilisés ont pu être collectés dans le mélange réactionnel après élimination de Au/SiO2, et leur taille moyenne a été déterminée par microscopie électronique corrigée des aberrations et par spectroscopie de fluorescence (2).En plus des amas d'Aun, ces mélanges contenaient également de l'hydroperoxyde de cyclooctène (cC8 = OOH) et des produits d'oxydation époxyde de cyclooctène, cycloocténol et cycloocténone.cC8=OOH était la forme hydrogénée stable de cC8=OO· et présente à des concentrations de 0,2 à 0,5 M après une conversion de 40 à 100 % de cC8=.Ce mélange est appelé Au + cC8═OOH-x, où x est le pourcentage de conversion de cC8═.Bien qu'à un rythme beaucoup plus lent et avec une période d'induction longue (> 5 heures), l'époxydation cC8═ pourrait également se produire par auto-oxydation sans amas d'Aun.Les mélanges obtenus par auto-oxydation sans Au sont appelés cC8=OOH-x.Dans le NCCS, l'Aun solubilisé serait le catalyseur, l'époxydation de cC8═ serait la réaction A et cC8=OO· serait S.

L’auto-oxydation de l’EB ne se produit pas facilement.À 145°C, seulement 9 % de réaction s’est produite pour l’EB pur sous 2,76 MPa O2 (12).Dans nos conditions beaucoup plus douces de 100°C et de bouillonnement d'O2 à 0,1 MPa, il n'y a eu aucune réaction détectable d'EB pur pendant au moins 20 heures.L'ajout d'un initiateur de radicaux libres était nécessaire pour que cette réaction se déroule.L'initiation au 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), un initiateur de radicaux thermiques hautement réactif, a entraîné une auto-oxydation de l'EB avec une longueur de chaîne moyenne d'environ 3 (fig. S2A).Une chaîne plus courte (~ 1) a été observée en utilisant l'hydroperoxyde de tert-butyle le moins actif (fig. S2B), et il y a eu très peu de réactions détectables en utilisant l'hydroperoxyde de cumène le moins actif.Ainsi, l’auto-oxydation de l’EB a eu peu d’influence sur les résultats de réaction rapportés ci-dessous.

Une oxydation aérobie constante de l'EB en hydroperoxyde d'EB, acétophénone et phényléthanol a été obtenue en ajoutant Au + cC8═OOH-50 contenant un mélange d'Aun, cC8═OOH et cC8═ n'ayant pas réagi (Fig. 2, courbe 1).Comme le démontrent les expériences suivantes, ces trois composants ont joué un rôle principal dans l'oxydation de l'EB et correspondaient au catalyseur, au S et à l'AR dans le système NCCS représenté sur la figure 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8 = OOH-50 ;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3 ;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3 ;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8 = OOH-50 ;(v) 7 ml d'EB + 3 ml de cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.La quantité de PPh3 ajoutée a été réglée pour être égale à la quantité d'hydroperoxyde titré (température de réaction, 100°C).

Dans nos conditions, aucune oxydation aérobie observable de l'EB ne s'est produite dans un mélange de cC8═ et d'EB (c'est-à-dire sans Cat ni S).La triphénylphosphine (PPh3) est très efficace pour éliminer les hydroperoxydes.Une solution Au + cC8═OOH-99, appauvrie en cC8═OOH par addition de PPh3, contenant Aun et très peu de cC8═ n'ayant pas réagi, n'a pas réussi à initier la réaction EB même après 2 heures (Fig. 2, courbe 3), indiquant qu'Aun seul était inefficace.Ce résultat indique également que d'autres produits de l'oxydation cC8═, tels que l'époxyde de cyclooctène, l'alcool de cyclooctène ou la cétone, n'étaient pas capables d'initier l'oxydation de l'EB.Contrairement à l'expérience ci-dessus, l'élimination de cC8 = OOH avec PPh3 de Au + cC8 = OOH-50, laissant derrière elle Aun et cC8 = n'ayant pas réagi, n'a pas dissuadé la conversion d'EB (comparez les courbes 1 et 2, Fig. 2).

Ces trois ensembles de données suggèrent une synergie entre Aun et cC8═ n'ayant pas réagi dans l'initiation de l'oxydation de l'EB.Nous avons émis l'hypothèse qu'Aun catalysait l'oxydation de cC8═ pour former cC8═OOH, qui était l'initiateur de la réaction EB.Cela pourrait être testé en comparant l'efficacité de l'initiation de l'oxydation de l'EB avec un mélange de cC8 = OOH et de cC8 = mais sans Aun avant et après l'élimination de cC8 = OOH avec PPh3.Pour imiter au mieux les conditions des séries d'expériences précédentes, nous avons utilisé la solution cC8═OOH-50 pour le mélange de cC8═OOH et de cC8═ afin que tout effet possible des produits d'époxydation cC8═ soit reproduit.Les résultats ont montré qu'en présence de cC8 = OOH-50, EB réagissait efficacement (Fig. 2, courbe 4).Cependant, si cC8 = OOH était éliminé par PPh3, il n'y avait aucune réaction pendant la première heure et une activité supprimée par la suite (courbe 5).Ces données confirment en outre le modèle selon lequel le rôle catalytique d'Aun était de générer en continu cC8 = OOH via l'oxydation de cC8 = OOH, et cC8 = OOH a initié la réaction EB.Le rôle catalytique d'Aun a en outre été confirmé en observant que les taux initiaux d'oxydation de l'EB en l'absence de cC8 = OOH augmentaient avec l'augmentation de la concentration d'Aun (fig. S3).

Le rôle unique de l'Aun dans ce NCCS a été démontré en examinant le Co comme catalyseur alternatif, choisi parce que l'acétate de cobalt et le cycloalcanecarboxylate de cobalt (13) sont des catalyseurs industriels pour la conversion de l'EB en acétophénone avec l'O2 moléculaire, fonctionnant dans des conditions difficiles et nécessitant le présence d’ions acide et bromure.Les complexes de Co sont également utilisés pour l'oxydation aérobie sélective de l'EB en présence d'un organocatalyseur N-hydroxyphtalimide (NHPI) ou d'un réducteur sacrificiel (14, 15).Cependant, dans nos conditions de réaction, la présence de Co/ZSM-5 n’a entraîné aucune oxydation détectable de EB, cC8═ ou de leur mélange pendant au moins 6 heures.Autrement dit, le Co seul ne pouvait initier aucune des deux réactions d’oxydation.Cependant, en présence à la fois d’Aun et de cC8═, cela facilite les réactions d’oxydation.Selon la condition, cC8═ ou EB réagissait trois à cinq fois plus rapidement lorsque Co/ZSM-5 était présent, et l'amélioration augmentait avec la quantité de Co/ZSM-5 (tableau S2, expériences 6 à 8).La distribution des produits d'oxydation EB a également quelque peu changé en présence de Co/ZSM-5.L'augmentation de la quantité de Co/ZSM-5 a augmenté les rendements en acétophénone et, dans une moindre mesure, en phényléthanol aux dépens de l'hydroperoxyde d'EB (tableau S3, expériences 6 à 8), ce qui concorde avec le fait que le Co a catalysé la décomposition de l'hydroperoxyde d'EB en l'acétophénone et le phényléthanol et l'oxydation de ce dernier en acétophénone.Par souci de rapidité, nous avons inclus du Co/ZSM-5 dans notre mélange réactionnel pour raccourcir le temps de réaction.

Un facteur distinctif entre les systèmes NCCS et les systèmes de réaction en tandem est que dans le premier, il n'y a pas de relation stœchiométrique entre les réactions A et B (Fig. 1).Pour valider que nos réactions se sont produites via NCCS, nous avons testé l'effet de la modification du rapport cC8═ sur EB en surveillant leurs taux de réaction individuels.La figure 3 montre les résultats de la modification de la concentration initiale en cC8═ tout en maintenant constantes la concentration initiale en EB et les autres conditions de réaction.Les données montrent qu'il n'y avait pas de relation stoechiométrique fixe entre les quantités des deux réactifs ayant réagi, confirmant que le schéma de réaction différait du schéma de réaction en tandem traditionnel.Un ensemble analogue d'expériences dans lesquelles les concentrations initiales d'EB variaient tout en fixant d'autres concentrations est arrivé à la même conclusion.À partir de ces données, les vitesses de réaction initiales ont été calculées (Tableau 1 et tableau S2, expériences 4 et 5) et ont montré qu'elles variaient différemment pour cC8═ et EB.Il n’y avait pas de compromis dans les vitesses de réaction entre les deux réactions, de sorte que lorsqu’une réaction se déroulait plus rapidement, l’autre devait être proportionnellement plus lente.Les deux vitesses de réaction pourraient augmenter simultanément, comme le montrent les expériences 4 et 5 du tableau S2.Un compromis serait attendu si EB et cC8═ étaient en compétition pour le même site de réaction catalytique ou intermédiaire.Cette conclusion est également cohérente avec le fait que les réactions simultanées de EB et de cC8═ n'ont eu aucun ou très peu d'effet sur la distribution de leurs produits individuels, comme le montrent les tableaux 1 et S3.

Les concentrations initiales de cC8═ étaient de 0,34 M (A), 1,05 M (B) et 1,75 M (C).Le décane a été utilisé pour compenser les différences de volume de cC8═ utilisé.Autres conditions : 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Ces données sont cohérentes avec le schéma mécanistique présenté sur la figure 4, dans lequel les étapes importantes pour le NCCS sont soulignées et les principaux acteurs sont mis en évidence (un schéma plus complet est présenté sur la figure S8).Dans ce mécanisme, les amas Aun initient le cycle d'époxydation cC8═ en générant des radicaux cyclooctényle (I) et des radicaux cyclooctène peroxy (II).Ces deux radicaux participent alors au cycle d'époxydation cC8═, comme cela a été établi précédemment (2, 16).Lorsque EB est présent, II devient une molécule intermédiaire et fait la navette entre le cycle d'époxydation cC8═ et le cycle d'oxydation EB.Dans le cycle EB, II réagit avec EB pour former un radical phényléthyle, qui forme immédiatement un radical peroxy phényléthyle (III) par réaction avec O2, car les réactions radicalaires centrées sur le carbone avec O2 sont connues pour être extrêmement faciles (1).L'abstraction ultérieure de l'hydrogène par III forme de l'hydroperoxyde de phényléthyle et finalement de l'acétophénone et du phényléthanol.III peut également réagir rapidement avec cC8═, qui devient la voie de reconstitution de II consommée par le cycle d'oxydation de l'EB.Ainsi, la réaction d’oxydation de EB ne s’accompagne pas d’une suppression stoechiométrique de la réaction d’époxydation de cC8═, et il n’y a pas de « compromis » dans les vitesses de réaction de EB et de cC8═ comme on pourrait s’y attendre s’ils étaient en compétition pour le même réactif. ou site actif catalytique.Étant donné que II participe à l'étape d'initiation des cycles d'oxydation EB et cC8═ mais pas directement aux étapes de formation du produit, son pontage des deux réactions n'affecte pas la distribution des produits.

Le radical cyclooctène peroxy (II) est le principal intermédiaire qui initie l'oxydation de l'EB.II peut être régénéré par réaction du radical peroxy EB (III) avec cC8═.En haut à gauche, les amas Aun initient le cycle d'époxydation cC8═ (cycle à gauche).Le cycle de droite montre les étapes de l’oxydation EB.Seules les principales étapes importantes pour le NCCS sont présentées.

Pour vérifier la formation d'intermédiaires radicalaires transitoires, comme proposé sur la figure 4, nous avons ajouté le piège à spin 5,5-diméthyl-1-pyrroline N-oxyde (DMPO) au mélange réactionnel pour former des produits d'addition de spin radical nitroxyde à longue durée de vie avec le radicaux libres présents pour la détection par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en bande X.A titre de contrôle, aucun radical n'a été piégé par le DMPO dans une solution d'acétone et de décane sans C8═ ni EB (fig. S4-3).Lorsque du DMPO a été ajouté à un mélange réactionnel contenant cC8=OOH et cC8= (fig. S4-1), le spectre EPR résultant a été bien simulé comme la somme d'une espèce paramagnétique majeure distincte (A sur la figure, ~ 86 % du total intensité de simulation) et deux espèces mineures (B et C, respectivement ~ 5 et ~ 9% de l'intensité totale de simulation), fournissant une preuve directe de la formation de radicaux au cours de la réaction.Sur la base d'une comparaison des valeurs de couplage hyperfin avec celles des adduits DMPO connus (tableau S1), l'espèce C a été attribuée à un adduit DMPO/ROO•, vraisemblablement le radical cyclooctène 3-peroxy (II) représenté comme l'intermédiaire entre les deux. réactions (Fig. 4).Les espèces A et B ont été attribuées à deux adduits DMPO/RO• légèrement différents, où R faisait référence à un groupement hydrocarbure.Il pourrait s'agir de l'une des espèces RO• décrites sur la figure 4 ou de radicaux alcoxy produits à partir de la désintégration des adduits DMPO/ROO• [les adduits DMPO/ROO• sont connus pour être instables et se décomposent en l'adduit de radical alcoxy correspondant (17, 18)] ou un mélange des deux.Lorsque EB était également inclus dans le mélange réactionnel, le spectre RPE résultant était bien simulé avec une espèce majoritaire A', très similaire à l'espèce A (DMPO/RO•), et les deux espèces minoritaires B et C avec des contributions mineures similaires. (fig. S4-2 et tableau S1).Étant donné que l'on s'attendait à ce que l'inclusion de EB entraîne la formation de radicaux peroxy phényléthyle (III), l'espèce A' était probablement un mélange de RO• généré dans la réaction ainsi que tout adduit peroxy phényléthyle, qui se désintégrait ensuite en adduit phényléthyl oxy DMPO.

L’utilisation de l’EB-d10 comme réactif et la surveillance du marquage au deutérium dans les produits cC8═ pourraient détecter s’il y a eu une réaction de l’EB avec des radicaux carbonés à base de cC8═.Les résultats d'une telle expérience ont montré qu'il n'y avait aucune incorporation de deutérium dans l'époxyde de cyclooctène (figures S5 et S6).Le phényléthanol a retenu tout le deutérium dans le réactif EB et certains des deutons du groupe méthyle de l'acétophénone ont été échangés, ce qui pourrait se produire dans le spectromètre de masse.Ainsi, il n’y avait aucune preuve de réaction entre EB-d10 et le radical cyclooctényle, qui introduirait du deuton dans les produits cC8═.

L'applicabilité de la stratégie NCCS a été étendue pour examiner l'oxydation aérobie assistée par Au + cC8 = OOH-100 du 4-méthylanisole.En raison des liaisons C─H primaires plus fortes dans cette molécule, la réaction d'oxy-fonctionnalisation a été réalisée à une température plus élevée.Les taux initiaux de conversion du 4-méthylanisole en 4-anisaldéhyde ont été comparés pour les réactions initiées avec Aun et avec ou sans addition de cC8 = (cC8 = OOH a été éliminé avec PPh3).Semblable à l'oxydation EB, lorsque le mélange réactionnel ne contenait ni cC8═ ni cC8═OOH, le taux d'oxydation initial était très lent (fig. S7).Lorsque cC8═ a été ajouté au mélange réactionnel, le taux d’oxydation initial a été sensiblement amélioré.Ainsi, les clusters Aun ont pu générer du cC8═OOH à partir du cC8═ ajouté pour initier l'oxydation du 4-méthylanisole comme prévu dans le NCCS.

En conclusion, nous avons démontré le concept de NCCS.En utilisant l’oxydation simultanée du cyclooctène et de l’EB ainsi que du cyclooctène et du 4-méthylanisole, il a été démontré que le NCCS permettait la co-oxydation des hydrocarbures sans les contraintes de relation stoechiométrique des processus de co-oxydation traditionnels.Cela offre un degré de liberté auparavant indisponible dans la pratique industrielle, de sorte que l'économie des procédés n'est plus liée par la nécessité de marchés favorables pour les coproduits générés en quantités stoechiométriques.

Les sources et puretés des produits chimiques utilisés étaient les suivantes : HAuCl4•3H2O (≥99,9 % de métaux traces, Sigma-Aldrich), silice fumée (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), éthylènediamine (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , éthanol (qualité 200, Decon Labs), nitrate de cobalt(II) hexahydraté (≥98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, matériau ACS), décane (≥99 % ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodécane (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctène (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % anhydre, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 % atomique de D, Sigma-Aldrich) , 4-méthylanisole (99 %, Sigma-Aldrich), acétophénone (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phényléthanol (98 %, Sigma-Aldrich), peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 30 %, Fisher Chemical), hydroxyde de potassium (qualité réactif, 90 %, Sigma-Aldrich), sulfate de sodium (qualité Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia, Fisher Chemical), tétrahydrofurane (> 99 %, Sigma-Aldrich), hydroperoxyde de tert-butyle (~ 5,5 M dans le décane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-chloroforme (99,8 % atomique de D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % p/p, Fisher Chemical), HNO3 (68 à 70 % p /w, Fisher Chemical), des bandelettes de test de peroxyde EM Quant et un filtre pour seringue (membrane de difluorure de polyvinylidène, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Le catalyseur de nanoparticules d'or sur support de silice a été préparé avec le précurseur Au (en) 2Cl3 selon la méthode développée par Zhu et al.(19) et modifié par Qian et al.(2).Pour être plus précis, une solution de chlorure d'Au(III) trihydraté a été préparée en dissolvant 0,5 g de HAuCl4•3H2O dans un mélange contenant 10 ml d'éthanol et 2 ml d'eau.Après avoir formé une solution homogène, 0,23 ml d'éthylènediamine (en = éthylènediamine) ont été ajoutés goutte à goutte à la solution pour former du chlorure d'éthylènediamine Au(III) [Au(en)2Cl3] par échange de ligand.L'Au(en)2Cl3 tel que formé a été collecté par filtration et lavé avec 300 ml d'éthanol.Pour déposer Au sur le support de silice, une solution aqueuse de 4, 2 mM Au (en) 2Cl3 a été préparée en dissolvant 46, 3 mg de Au (en) 2Cl3 dans 26 ml d'eau distillée déminéralisée (DDI).La solution ainsi formée a été maintenue à 40°C dans un bain d'huile.Ensuite, 1 g de silice fumée a été ajouté à la solution préchauffée sous agitation.Une fois tous les supports de silice immergés dans la solution, le mélange a été retiré du bain d'huile et refroidi à température ambiante.En ajustant le pH du mélange à 9 avec l'ajout goutte à goutte de 0,75 M en solution aqueuse, une meilleure adsorption des complexes cationiques d'or sur la surface chargée négativement a été obtenue.Après 2 heures d'agitation à température ambiante, le mélange a été filtré et lavé avec 500 ml d'eau DDI.Pour éliminer les résidus indésirables (Cl, en, autres impuretés), le gâteau de filtration a été redispersé dans 200 ml d'eau DDI à 40°C.Enfin, l'Au/SiO2 tel que formé a été collecté par filtration et lavé avec 500 ml supplémentaires d'eau DDI et séché à l'air pendant une nuit.La calcination du catalyseur de nanoparticules d'or sur support de silice a été réalisée dans un tube en U sous un flux d'O2/O3 (~ 300 ml/min) avec une vitesse de montée en puissance de 0,12°C/min jusqu'à 150°C.Le catalyseur a été stocké dans l'obscurité à 5°C.La charge en or, telle que quantifiée par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif, était de 1,2 % en poids (% en poids), et la taille moyenne des particules d'or mesurée par microscopie électronique à transmission par balayage (STEM) était d'environ 2 nm.

Co/ZSM-5.Le Nano H-ZSM-5 a été calciné dans un tube en U sous un débit d'O2/O3 (~ 300 ml/min) avec une vitesse progressive de 2°C/min jusqu'à 200°C et maintenu à 200°C pendant 1 heure pour éliminer modèles résiduels.Co/ZSM-5 a été préparé par humidité naissante.Par exemple, une charge de 5 % en poids de Co/ZSM-5 a été préparée en ajoutant une solution de nitrate de cobalt (II) 0,72 M [250 mg de nitrate de cobalt (II) hexahydraté dans 1,2 ml d'eau DDI] à 1 g de nano H- ZSM-5 tout en faisant tourner soigneusement le bécher.La suspension a été séchée sous une lampe et une poudre rose uniforme s'est formée.La poudre ainsi formée a ensuite été chargée dans un tube de calcination droit et purgée sous flux d'argon (100 ml/min) pendant 1 heure pour minimiser l'humidité.Le catalyseur ainsi préparé a ensuite été calciné sous flux d'oxygène (60 ml/min) avec une vitesse progressive de 10°C/min jusqu'à 450° (maintenu à 250°C, 350°C et 450°C pendant 1 heure chacun). .Le Co/ZSM-5 obtenu a une charge en cobalt de 5 % en poids.Deux autres chargements, 3 et 7 % en poids, ont également été préparés.Les trois catalyseurs ont été caractérisés par une réduction programmée en température du H2, une diffraction des rayons X, une spectroscopie photoélectronique des rayons X et une spectroscopie ultraviolette-visible.

Filtrat contenant de l'Au.Le filtrat contenant de l'Au (Au + cC8═OOH-x) a été généré in situ à partir d'une réaction d'époxydation cC8═ catalysée par Au/SiO2 selon la procédure développée par Qian et al.(2) Avant la réaction, cC8═ a été purifié pour éliminer le stabilisant ajouté par le fabricant.En général, 50 ml de solution d'hydroxyde de potassium (KOH) 3 M ont été ajoutés à 50 ml de cC8═ dans un flacon.Après un mélange suffisant et une agitation vigoureuse, la couche organique a été collectée par séparation.Cette procédure a été répétée avec 50 ml supplémentaires de KOH 3 M et deux autres 50 ml d'eau DDI.Le cC8═ a ensuite été séché avec du sulfate de sodium pendant une nuit.Pour éliminer complètement le stabilisant, le cC8═ séché a été distillé dans un bain d'huile à environ 180°C et la fraction sortie à 145°C a été collectée.Du cC8= purifié (10 ml) et du décane (1 ml) ont été mélangés dans un réacteur contenant 80 mg du catalyseur Au/SiO2 susmentionné.La réaction d'époxydation cC8= a été réalisée sous un flux d'oxygène (30 ml/min) à 100°C, et la conversion a été surveillée par GC.Une fois la conversion souhaitée atteinte, le mélange réactionnel a été collecté et le catalyseur solide a été éliminé par filtration à chaud à l'aide d'un filtre seringue.La concentration typique d'Au solubilisé déterminée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif était d'environ 80 ng/ml, et la taille des amas d'Au a été déterminée par spectroscopie de fluorescence et microscopie électronique à transmission corrigée des aberrations allant des atomes d'Au à environ 0,7 nm.cC8=OOH-x a été préparé de la même manière sans utiliser le catalyseur Au/SiO2.Les solutions Au + cC8═OOH-x et cC8═OOH-x contenaient des produits d'oxydation cC8═, qui comprenaient de l'oxyde de cyclooctène, du 3-hydroperoxyde de cyclooctène, du 2-cyclooctène-1-ol, du 2-cyclooctène-1-one et des traces. du 1,2-cyclooctanediol.

Procédure générale.Les réactions d'oxydation EB ont été réalisées dans l'obscurité dans un réacteur cylindrique à trois cols équipé d'un tube disperseur en verre fritté fin (Chemglass Life Sciences) et d'un condenseur maintenu à -10 ° C.Dans une réaction typique, 7 ml d'EB, 1 ml de décane et 3 ml de filtrat (Au + cC8 = OOH-x ou cC8 = OOH-x) ont été chargés dans le réacteur avec un agitateur magnétique recouvert de téflon.Si utilisé, 32 mg de Co/ZSM-5 à 5 %, sauf indication contraire, ont été ajoutés.Une fois le montage réactionnel assemblé, le mélange réactionnel a été stabilisé sous flux de N2 pendant 20 min dans un bain d’huile préchauffé.Une fois la température du condenseur et du bain d’huile stabilisée, un débit constant d’O2 a été fourni à 30 ml/min.Le mélange réactionnel (0,1 ml) a été prélevé à différents intervalles de temps pour analyse (un filtre seringue a été utilisé lorsque des catalyseurs solides étaient impliqués), dissous dans 0,7 ml de d-chloroforme et analysé par résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H.

Identification et quantification des produits.Des aliquotes du mélange réactionnel ont été diluées avec du tétrahydrofurane et analysées par chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse (GC-MS ; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pour la réaction EB, l’acétophénone et le 1-phényléthanol ont été identifiés comme étant les produits dominants.La RMN 1H et la RMN 13C (système Agilent DD2-MR400 à 400 MHz) ont été utilisées pour confirmer davantage l'identité des produits.L'hydroperoxyde de 1-phényléthyle, qui n'a pas été détecté par GC-MS en raison de son instabilité thermique, a été identifié par RMN comme étant un autre produit dominant.Les trois produits ont été quantifiés par RMN 1H en utilisant le décane comme étalon interne (fig. S1).La perte par évaporation a été déterminée séparément et utilisée pour corriger les concentrations de produit.Après correction des pertes par évaporation, aucun déséquilibre carbone n’a été observé pour la réaction EB.Pour la réaction au cyclooctène, l'oxyde de cyclooctène, le cyclooctane-1,2-diol, le 2-cyclooctène-1-ol et la 2-cyclooctène-1-one ont été quantifiés par GC.Le cyclooctène 3-hydroperoxyde n'était pas stable et décomposé dans la colonne GC et n'a donc pas été détecté.Il y avait environ 10 % de perte de carbone à conversion complète, même après compensation de la perte par évaporation, ce qui pourrait s'expliquer par la formation d'une petite quantité de produits hautement oxydés non identifiés.

Calcul de conversion et de sélectivité.Le rapport de surface GC ou RMN de la molécule d'intérêt au décane standard interne a été utilisé pour calculer la conversion et la sélectivité.Bien qu'un condenseur de refroidissement ait été utilisé, il était toujours nécessaire de compenser les pertes par évaporation dues à la température de réaction élevée et au temps de réaction long.Des courbes de correction par évaporation ont été obtenues pour EB et cC8═ sous écoulement d'azote et normalisées au rapport EB/décane ou cC8═/décane.Étant donné que EB et cC8═ ont des points d'ébullition similaires, les facteurs de correction normalisés obtenus étaient tous deux de 0,0044 (rapport normalisé diminué par heure).

Quantification de l'hydroperoxyde.La concentration en hydroperoxyde a été quantifiée par deux méthodes de titrage :

1) Titrage à la triphénylphosphine (PPh3).PPh3 (0,1 M dans EB) a été utilisé pour titrer des échantillons d'hydroperoxyde inconnus, et le point final a été identifié avec une bandelette de test de peroxyde EM Quant.La RMN 31P a été utilisée pour confirmer l’élimination complète des espèces hydroperoxydes.

2) Titrage iodométrique.L'échantillon (0,2 ml) a été mélangé avec 1 ml de CHCl3/acide acétique (v/v = 1:2) et 6 ml de solution 1 M de KI.Le mélange a été agité à l'obscurité pendant 2 heures puis titré avec du Na2S2O3 0,005 M en présence de quelques gouttes de solution d'amidon.Le point final est atteint lorsque le mélange devient incolore.

Les deux méthodes étaient cohérentes en interne ;cependant, leurs résultats différaient de 5 à 10 %.Étant donné que Au + cC8═OOH-x et cC8═OOH-x utilisés dans ce projet ont été générés par oxydation initiée par cC8═OOH, la concentration en hydroperoxyde différait d'un lot à l'autre mais était toujours comprise entre 0,2 et 0,5 M pour les produits fraîchement préparés. cC8 = OOH-40 à cC8 = OOH-100 échantillons.La concentration en hydroperoxyde diminue progressivement avec la durée du stockage.

Expériences de piège à spin EPR.Du DMPO (23 µl) a été ajouté à 1 ml de l'échantillon pour atteindre une concentration de DMPO de 0,2 M, et 20 mg de Co/ZSM-5 ont été ajoutés au mélange d'échantillons dans un tube à essai.Le mélange a été soniqué pendant 1 min pour mettre le catalyseur en suspension, puis chauffé à 60 °C pendant environ 10 min.Une aliquote du mélange a été transférée dans un tube capillaire rond en borosilicate (1,50 de diamètre intérieur × 1,80 de diamètre extérieur, Wale Apparatus), qui avait été scellé à une extrémité. Ce tube a ensuite été placé dans un tube EPR à bande X en quartz Wilmad ( Sigma-Aldrich).L'échantillon a été congelé par immersion du tube EPR dans du N2 liquide.Immédiatement avant de mesurer les spectres EPR, l'échantillon a été décongelé.Des mesures EPR en bande X à ondes continues (CW) ont été effectuées à température ambiante sur un spectromètre Varian E-4 modifié à l'aide d'un doigt Dewar.

Expérience de marquage isotopique.L'EB deutéré (d10-EB) a été utilisé dans une expérience d'un mélange de 6 ml de cC8=OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de décane et 60 mg de Co-ZSM-5 (7 %). , à 120°C, avec 6 ml de cC8 = OOH-45, 5 ml de EB-d10 et 1 ml de dodécane.Pour compenser la diminution de la vitesse de réaction due à l'effet isotopique cinétique, la co-oxydation a été réalisée à une température plus élevée de 120°C.Des aliquotes de l'échantillon ont été prélevées avant et après 24 heures de réaction et analysées par 2H-RMN et GC-MS.

Le spectre RMN 2H (fig. S5, spectre 2) a montré plusieurs nouveaux pics après la réaction, non présents avant la réaction, à δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 à δ7,72 et δ8,04. .En raison de la constante de couplage J et de la sensibilité réduites de la RMN-2H, les modèles de division n'ont pas été résolus.Les pics à δ8,04 et δ7,42 à δ7,72 ont été attribués aux deutons du cycle aromatique de l'acétophénone ;les pics à δ1,50 et δ4,94 ont été attribués respectivement au deuton méthyle et benzylique du 1-phényléthanol ;et le pic à δ1,58 a été attribué au deuton dans le D2O formé à partir de la décomposition de l'hydroperoxyde.Aucun deuton n'a été trouvé associé aux produits de l'époxydation du cyclooctène, et la formation d'eau deutérée a indiqué que les porteurs de chaîne radicalaires dominants dans la réaction de co-oxydation étaient à base de peroxy et d'alcoxy.

Les spectres GC-MS des produits sont présentés sur la fig.S6.De l'acétophénone-d8 (m/e 128, entièrement deutérée, fig. S6A, m/e 127 et 126) ont été observées.D'après le motif de fissuration, tous les échanges HD ont eu lieu en position méthyle.De plus, le 1-phényléthanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) était le seul produit deutéré détecté.Aucun deutérium n'a été trouvé dans l'oxyde de cyclooctène (fig. S6C), le produit le plus abondant issu de l'époxydation du cyclooctène.Le 1-phényléthanol-d9 pourrait être formé à partir de la réaction d'un radical phényléthoxy avec du cyclooctène.

Du matériel supplémentaire pour cet article est disponible sur http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figure S5.2H-RMN avant (spectre 1, rouge) et après (spectre 2, vert) réaction de co-oxydation de 24 heures.

Figure S7.Comparaison des conversions initiales du 4-méthylanisole initiées en utilisant Au + cC8=OOH-100, avec cC8=OOH supprimé.

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Par Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dans un système catalytique sans contact, les intermédiaires dérivés de l'époxydation du cyclooctène catalysée par l'Au effectuent l'oxydation de l'éthylbenzène.

Par Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dans un système catalytique sans contact, les intermédiaires dérivés de l'époxydation du cyclooctène catalysée par l'Au effectuent l'oxydation de l'éthylbenzène.

© 2020 Association américaine pour l'avancement de la science.Tous droits réservés.AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.