Électrolytes nanocomposites solides de gel de silice avec une promotion de conductivité interfaciale dépassant la conductivité Li-ion globale de la charge d'électrolyte liquide ionique

La transition vers des batteries Li-ion à semi-conducteurs permettra de progresser vers des densités énergétiques de 1 000 W·heure/litre et au-delà.Les composites d'une matrice d'oxyde mésoporeuse remplie de charges d'électrolyte liquide ionique non volatile ont été explorés comme option d'électrolyte solide.Cependant, le simple confinement des solutions électrolytiques à l’intérieur de pores de taille nanométrique entraîne une conductivité ionique plus faible à mesure que la viscosité augmente.Ici, nous démontrons que la conductivité Li-ion de nanocomposites constitués d'un monolithe de silice mésoporeuse avec une charge d'électrolyte liquide ionique peut être plusieurs fois supérieure à celle de l'électrolyte liquide ionique pur grâce à l'introduction d'une couche de glace interfaciale.La forte adsorption et l'ordre des molécules du liquide ionique les rendent immobiles et solides comme pour la couche de glace interfaciale elle-même.Le dipôle sur la couche de mésophase adsorbée entraîne une solvatation des ions Li+ pour une conduction améliorée.Le principe démontré d’amélioration de la conduction ionique peut être appliqué à différents systèmes ioniques.

Les électrolytes solides devraient permettre aux batteries Li-ion de dépasser le plafond pratique de 800 W·heure/litre ou 300 W·heure/kg imposé aux produits chimiques cathodiques et anodiques actuellement disponibles.L’augmentation attendue de la densité énergétique des batteries à semi-conducteurs provient de plusieurs contributions, toutes visant à augmenter le pourcentage en volume de matière active dans la cellule.Le plus médiatisé est l’introduction du lithium métallique pour remplacer le graphite et le graphite/silicium comme anode.Le lithium métallique pur a la densité énergétique la plus élevée possible et nécessiterait donc le moins d'espace.Cependant, de nombreux problèmes doivent encore être résolus, tels que la réaction irréversible (et donc la consommation) du lithium métallique, la formation de dendrites, l'augmentation de la densité de courant effective pour les feuilles de lithium planaires par rapport aux électrodes poreuses en graphite (silicium) et, enfin, mais non des moindres, la « disparition » du lithium lors de la décharge (déplaquage) et donc la perte de contact avec l'électrolyte solide.La nature mécaniquement rigide des électrolytes solides en céramique n’a en effet aucune conformité, et des pressions extrêmes doivent être appliquées pour presser fermement le lithium contre le composant électrolyte solide.Les points de pression discrets réduisent encore plus la surface effective, conduisant à la formation locale de dendrites et de dépôts spongieux.Les électrolytes polymères sont plus conformes mécaniquement mais ne présentent pas encore une conductivité ionique suffisamment élevée à température ambiante.De nouveaux matériaux très intéressants à cet égard sont les électrolytes de gel de silice, également appelés « ionogels », dans lesquels un électrolyte liquide ionique (ILE) est confiné dans une matrice de silice nanoporeuse (1).La porosité extrêmement élevée de la matrice de silice (70 à 90 %) confère à ces matériaux électrolytiques nanocomposites une consistance semblable à un gel et les rend ainsi mécaniquement conformes, similaires aux électrolytes polymères.Ces gels de silice sont parfois indiqués comme électrolytes solides hybrides, car ils contiennent un liquide.Cependant, pour les nanocomposites de silice, comme ceux décrits dans cet article, l'électrolyte ionique « liquide » devient solide lorsqu'il est confiné dans des canaux de plusieurs dizaines de nanomètres à la fois par l'augmentation de la viscosité et par l'adsorption sur la paroi de silice confinant le canal.Si la matrice de silice agissait simplement comme un séparateur poreux, alors l'augmentation de la viscosité de l'électrolyte liquide confiné entraînerait une diminution de la conductivité ionique.Au lieu de cela, l’interaction entre les molécules ILE et la paroi des pores de silice rend les propriétés du nanocomposite différentes de la somme de ses composants individuels.L'adsorption de liquides ioniques sur des oxydes avec formation de couches de mésophase solide allant jusqu'à quelques nanomètres d'épaisseur a été mise en évidence sur des surfaces planes par microscopie à force atomique (2).L’adsorption sélective d’anions et de cations liquides ioniques sur les surfaces d’oxydes peut conduire à une conductivité Li+ améliorée le long de ces interfaces.Bien entendu, l’amélioration le long des interfaces des oxydes doit compenser, voire dépasser, la diminution de conductivité à travers l’ILE confiné au cœur des pores.Par conséquent, une taille de pores plus petite et des rapports surface/volume élevés sont souhaités.Jusqu'à présent, des ionogels avec des conductivités ioniques proches de celles de l'ILE lui-même ont été démontrés par optimisation de la structure mésoporeuse (3).Cela signifie que l’amélioration de l’interface était déjà présente, mais pas au point de dépasser la conductivité globale.

La préparation des ionogels part d'un mélange liquide homogène, dans lequel un ILE est ajouté à une solution précurseur sol-gel pour la synthèse de la matrice d'oxyde (4, 5).Dans cette méthode, l'ILE et la matrice forment un composite « in situ » : les précurseurs de la solution réagissent pour former une matrice d'oxyde autour du modèle liquide ionique, l'encapsulant dans le processus.Dans certaines conditions de synthèse, l'ILE-SCE (électrolyte composite solide) préparé peut se présenter sous la forme d'un monolithe avec l'ILE noyé dans un réseau continu d'oxyde inorganique mésoporeux.Jusqu'à présent, la plupart des ILE-SCE à base de silice ont été préparés de cette manière, bien que des exemples aient également été réalisés avec de l'alumine (6), du titane (7) et même de l'oxyde d'étain (8).La plupart des formulations sol-gel signalées contiennent un ILE, un silicate d'alkyle tel que l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme précurseur de silice, et de l'acide formique comme réactif et solvant (9, 10).Selon le mécanisme proposé (11) pour ce procédé sol-gel, la silice est principalement produite par la réaction entre le TEOS et l'acide formique, bien que de l'eau soit générée lors du procédé sol-gel.Outre ces mélanges « non aqueux » à base d'acide formique, des formulations sol-gel aqueuses avec HCl comme catalyseur et H2O comme réactif (plus solvant organique) ont également été décrites, mais dans ce cas particulier pour la synthèse d'un composite de silice avec liquide ionique uniquement (12-15).

Généralement, les ionogels présentent une conductivité ionique inférieure à celle de la référence ILE.La première génération d'ionogels avait des conductivités à température ambiante qui ne représentaient généralement qu'environ 30 à 50 % de la valeur globale de l'ILE, bien que certains exemples atteignant jusqu'à 80 % aient été rapportés (9, 10, 16, 17).L'effet de la teneur en ILE et de la morphologie des pores qui en résulte sur la conductivité de l'ionogel a déjà été étudié en détail (3) ;cependant, aucune étude systématique des effets d’amélioration de l’interface n’est connue.Wu et coll.(18) ont récemment signalé un ionogel fonctionnalisé in situ, qui a également amélioré la conductivité par rapport à l'ILE en vrac.L'amélioration a été attribuée à l'interaction entre l'anion et le groupe fonctionnel 3-glycidyloxypropyle à la surface de la silice.Cette découverte conforte l’idée selon laquelle la fonctionnalisation de surface peut effectivement améliorer la promotion de la conduction d’interface.

Dans ce travail, nous démontrons la formation in situ d'une couche d'eau glacée solide sur la silice et détaillons le mécanisme de conduction interfaciale Li-ion par l'interaction dipolaire accrue entre la couche fonctionnelle de glace de surface et la couche mésophase liquide ionique adsorbée.Grâce à la combinaison d'une surface interne élevée et d'une couche fonctionnelle de glace dense, des électrolytes nanocomposites solides (nano-SCE) avec une conductivité Li-ion 200 % supérieure à celle de la référence ILE en vrac ont été obtenus.Il est démontré que la matrice de silice possède une véritable structure mésoporeuse monolithique avec des volumes de pores et des surfaces allant jusqu'à 90 % et 1 400 m2/g, fournissant ainsi des rapports surface/volume extrêmes permettant une grande contribution à l'amélioration de la conduction le long de ces interfaces.Grâce à une fonctionnalisation optimisée de la surface de la silice combinée à une maximisation du rapport surface/volume, des nano-SCE avec des conductivités ioniques dépassant largement 10 mS/cm pourraient potentiellement être conçues et seraient donc très attractives pour les batteries de grande capacité destinées aux applications automobiles.

Notre article se concentre sur le mécanisme d'amélioration de la conductivité d'interface grâce à la formation d'une couche mésophase avec des preuves de la spectroscopie Raman, infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN).La stabilité de l'interface de notre matériau nano-SCE à haute tension est démontrée à l'aide d'électrodes en couche mince d'oxyde de lithium et de manganèse (LMO).De cette manière, l’accent est mis sur le matériau plutôt que sur les problèmes d’intégration des électrodes et d’assemblage des cellules.De même, la fenêtre électrochimique et la stabilité contre les feuilles métalliques de lithium sont entièrement caractérisées.La fonctionnalité et l'intégration de notre nano-SCE sont démontrées par des tests d'assemblage et de performance de cellules au lithium fer phosphate (LFP) et au lithium titanate (LTO).La stabilité de notre électrolyte et l'inactivité électrochimique de l'eau glacée ont été démontrées grâce à un cycle à long terme de cellules Li-SCE-Li symétriques.L'optimisation de la densité énergétique, des performances de débit et des performances de cyclage des cellules entièrement assemblées fera l'objet d'articles de suivi (19, 20).

La promotion de la conductivité ionique interfaciale dans les systèmes composites biphasés est connue depuis près de 90 ans (21).Par exemple, jusqu'à quatre ordres d'augmentation de la conductivité ionique ont été démontrés pour les composites de sel de lithium simple tel que l'iodure de lithium avec des particules d'oxyde mésoporeux telles que la silice ou l'alumine, par rapport à la conductivité ionique de l'électrolyte au sel de lithium pur (22).Les ions dans ces SCE peuvent diffuser beaucoup plus rapidement le long de la double couche électrique appauvrie en ions Li (ou riche en lacunes) formée à l’interface oxyde/électrolyte.Malheureusement, la conductivité ionique obtenue dans ces simples composites solides-solides inorganiques à deux composants (1) n'a pas dépassé le seuil de 1 mS/cm2 nécessaire pour combler la distance de quelques centaines de micromètres entre les plaques collectrices de courant de la batterie Li-ion. .Le concept de dopage hétérogène avec une matrice d'oxyde pour modifier la conductivité ionique a également été exploré pour les électrolytes polymères (23) et les ILE (24), qui ont au départ une conductivité ionique intrinsèque plus élevée.De plus, la riche (stéréo)chimie moléculaire du troisième composant ouvre des mécanismes de conduction ionique supplémentaires, car les molécules (di)polaires de type solvant peuvent participer à la formation de la double couche électrique.Alors que l'action solvatante des groupes éther dans les électrolytes polymères d'oxyde de polyéthylène fournit des conductivités ioniques à l'état solide de ~10−6 S/cm pour LiClO4 à ~10−5 S/cm pour LiN(SO2CF3)2, leurs composites avec de la silice, de l'alumine , ou des nanoparticules d'oxyde de titane peuvent en effet multiplier par plus de 10 la conductivité ionique mesurée (25), malheureusement toujours bien en dessous du seuil de température ambiante de 1 mS/cm.Les solutions ILE sont des mélanges d'un soluté de sel de Li et d'un solvant liquide ionique, qui peuvent déjà avoir des conductivités ioniques intrinsèques élevées comprises entre 0,1 et 10 mS/cm (26, 27).Plusieurs tentatives ont été faites pour améliorer la conductivité ionique en la mélangeant ou en la gélifiant avec des nanoparticules d'oxyde ou pour confiner l'ILE dans des microparticules mésoporeuses (9, 16, 28, 29).Cependant, jusqu’à présent, aucune amélioration de la conductivité ionique n’a été observée pour les composites à trois composants sel de Li/liquide ionique/oxyde (fig. S1).Bien que l’utilisation de microparticules de silice mésoporeuse entraîne une conductivité plus élevée que celle des composites contenant des nanoparticules solides, la surface interfaciale et la promotion de la conduction ionique ne sont pas suffisantes pour dépasser la conductivité globale de l’ILE.

La silice mésoporeuse est un matériau bien connu utilisé en catalyse.Il est généralement fabriqué par synthèse hydrothermale ou simple sol-gel.Les processus hydrothermaux conduisent généralement à des poudres mésoporeuses, mais avec un contrôle minutieux du processus sol-gel à température ambiante, de grands monolithes ou aérogels de verre poreux ont également été produits.La matrice de silice est formée par des réactions d'hydrolyse et de condensation d'orthosilicates de tétra-alkyle (30).La clé du contrôle de la structure des pores est l’utilisation de modèles, par exemple une micelle de type tensioactif, autour de laquelle la matrice de silice est formée.Lorsqu'un liquide ionique est ajouté comme molécule modèle, la matrice de silice hydratée interagit avec le liquide ionique, formant un gel, et après durcissement et séchage, le liquide ionique est confiné dans la matrice de silice nanoporeuse solide (13).Lorsque le sel de lithium est ajouté comme troisième composant, l'ILE confiné dans la matrice de silice forme un électrolyte de gel de silice, également appelé ionogel (24).Cependant, jusqu'à présent, ces électrolytes de gel de silice présentent des conductivités proches de celles de l'ILE en vrac mais ne la dépassant pas, sauf dans un cas où la silice avait été fonctionnalisée chimiquement (voir Introduction) (18).

Nous montrons ici une promotion systématique de la conductivité Li-ion du nanocomposite bien au-delà de celle de l'ILE pur.L'exemple du 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) est utilisé ici.Il est postulé que l’adsorption des molécules de liquide ionique sur la surface de silice à terminaison OH est favorisée par la présence d’une couche interfaciale d’eau glacée.Une forte liaison hydrogène entre l’eau glacée et l’anion TFSI− induit un ordre moléculaire du liquide ionique, similaire aux domaines ordonnés qui se forment spontanément dans les liquides ioniques (31).La principale différence avec les domaines formés aléatoirement dans l'ILE en vrac est que la couche de glace agit comme une couche fonctionnelle qui (i) induit l'ordre moléculaire à la surface de l'oxyde et (ii) introduit une liaison H suffisamment forte pour inciter les dipôles à libérer du Li+ libre. pour une conduction améliorée.Parallèlement à l’augmentation de la concentration de Li+ libre, nous montrerons que l’énergie d’activation pour la diffusion est plus faible le long de l’interface composite avec la couche d’ILE adsorbée et la couche d’eau glacée.

La couche d'eau de surface de quelques monocouches d'épaisseur sur la silice est une couche de type solide, car elle est fortement liée aux groupes silanol par des ponts en H et est donc également appelée couche de glace (32).Sa densité et son épaisseur (estimées à trois à quatre monocouches, avec ~0,25 nm par monocouche de glace) sont en équilibre thermodynamique avec la pression partielle de l'eau [humidité relative (HR)] dans l'environnement (fig. S2).Nous montrons que la conductivité ionique augmente avec l’épaisseur de la couche d’eau glacée, car la liaison hydrogène avec les couches ioniques adsorbées augmente également.La couche d'eau glacée est stable, semblable à l'eau cristalline dans les composés chimiques.Cela contraste fortement avec les électrolytes aqueux super concentrés ou ce qu’on appelle l’eau dans les mélanges de sels, où la fenêtre électrochimique est considérablement élargie mais, finalement, l’eau est toujours électrochimiquement active (33).

Différent des recettes typiques d'ionogel catalysées par l'acide formique, nous avons utilisé un mélange doux de pH 5 avec un large excès d'eau et de PGME (1-méthoxy-2-propanol) ajouté à un précurseur TEOS avec du sel Li-TFSI et du liquide ionique BMP-TFSI.A ce pH, les réactions d'hydrolyse sont lentes, tandis que la condensation est favorable (30).On pense que les ions Li agissent comme catalyseur de la réaction d'hydrolyse, car aucune gélification ne s'est produite en l'absence du sel de lithium alors que les deux avaient le même pH de 5. Le rapport molaire du liquide ionique au TEOS (et donc aux fragments de silice) est indiqué par la valeur x et variait entre 0, 25 et 2. Le rapport molaire du BMP-TFSI au Li-TFSI a été maintenu à 3 (correspondant à une solution Li-ion 1 M).Un séchage lent était nécessaire pour maintenir l’intégrité structurelle de la structure monolithique (voir Matériels et méthodes).La figure 1A montre une photographie d'une pastille monolithique obtenue après séchage sous vide.Le séchage sous vide de 72 heures a été suffisant pour éliminer toute l’humidité jusqu’à un point où toute l’eau libre a été éliminée tandis que la couche d’eau glacée adsorbée est restée totalement intacte, comme l’a confirmé la FTIR.Aucune vibration de l'eau libre n'a été détectée à 1 635 cm−1 dans aucun des échantillons après l'étape de séchage sous vide (Fig. 2).À titre de comparaison, le spectre FTIR d'un échantillon nano-SCE (x = 1,5) stocké pendant 1 semaine dans une boîte à gants N2 à 60 % HR est présenté.Dans ce cas, un pic d’eau libre et clair apparaît.Tous les échantillons, en revanche, ont montré un signal clair de fonctionnalisation de la surface du silanol (courbure Si─OH entre 950 et 980 cm−1) et une couche d'eau glacée adsorbée (O─H s'étirant à ~ 3540 cm−1) liée à les groupes de surface ─OH par liaison H (plus de détails ci-dessous).Les flacons ont été pesés avant et après l'étape de séchage pour mesurer l'eau retenue dans le nano-SCE (tableau S1).Plus tard, nous calculerons le nombre de monocouches correspondantes de couches de glace liées à la surface à partir de l’excès de poids.Les granulés séchés sous vide ont été introduits dans la boîte à gants [<0,1 ppm (parties par million) H2O] et stockés dans des flacons fermés pour maintenir la teneur en eau d'origine.Un petit volume a été prélevé du culot pour une caractérisation plus approfondie.

(A) Photo de deux pastilles nano-SCE (à gauche) synthétisées dans le flacon ;après gélification, on obtient une pastille transparente.Notez que la pastille est entièrement transparente et a donc reçu une teinte bleue pour plus de visibilité.Lorsque l'ILE est retiré, il reste une pastille blanche et cassante pour la matrice de silice hautement poreuse (à droite).(B) Image de microscopie électronique à balayage (SEM) de la matrice SiO2 qui reste après le retrait de l’ILE.(C) Zoom de l’image montrée en (B) illustrant la nature mésoporeuse du matériau matriciel avec quelques macropores.(D) Image de microscopie électronique à transmission (TEM) montrant un emballage dense de nanoparticules de silice de 7 à 10 nm comme éléments constitutifs du matériau matriciel poreux.(E) La porosité de la structure matricielle tracée pour différents rapports molaires d’ILE par rapport à SiO2 (valeur x).La ligne pointillée donne la porosité théorique déterminée à partir de la fraction volumique d'ILE et de silice.Les échantillons rincés à l'acétone (carrés noirs) ont été séchés à l'air, ce qui donne un effondrement partiel de la structure pour x > 0,5.Le séchage au CO2 supercritique du nano-SCE rincé à l'éthanol (cercles verts) empêche l'effondrement jusqu'à x = 2 pour une élimination très lente du CO2 (cercle ouvert).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Crédit photo : Fred Loosen, imec ;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spectres IR du nano-SCE séché sous vide (noir) puis séché dans une boîte à gants avec 0,0005 % d'humidité relative pendant 9 jours (bleu) et exposé à 30 % d'humidité relative pendant 4 jours (rouge) et à 60 % HR pendant 8 jours (vert), respectivement.au, unités arbitraires.(B) Voltamogrammes cycliques d’une pile Li/SCE/TiN avec des valeurs x de 1,0 (bleu), 1,5 (vert) et 2,0 (rouge) et de référence ILE (noir) ;l'encadré montre le courant en échelle logarithmique.(C) Voltamogrammes cycliques de pile Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 (rouge), ILE (pointillé noir) et ILE enrichis de 5 % en poids (% en poids) H2O (ligne bleue en pointillés) ;en (B) et (C), les mesures avec ILE et ILE avec H2O ont été effectuées dans une configuration à trois électrodes avec TiN comme électrode de travail et Li comme contre-électrodes et électrodes de référence.Le SCE a été séché pendant 2 jours en boîte à gants après séchage sous vide.

La conductivité ionique (σi) de notre nano-SCE recuit sous vide augmente avec la fraction volumique d'ILE (valeur x) comme pour les composites de particules (fig. S1).Cependant, dans ce cas, la conductivité ionique dépassait de plus de 200 % celle de l'ILE pur lui-même pour les valeurs x les plus élevées (Fig. 3).De plus, la dépendance en température du nano-SCE avec une conductivité ionique améliorée a montré un comportement différent de celui de l'ILE pur : alors que le Li-TFSI dans le BMP-TFSI ILE montre un changement clair dans la conductivité et l'énergie d'activation (pente) autour de la fusion. point du mélange à 29°C, ce n’est pas le cas du nano-SCE à conductivité améliorée.Au lieu de cela, il montre une variation continue de σi avec la température, indiquant qu'un type de phase ou mésophase non identifié auparavant se forme, qui est alors responsable de l'amélioration de la conductivité.De plus, la pente plus faible et donc l'énergie d'activation pour la diffusion plus faible pour le nano-SCE par rapport à l'ILE indiquent des propriétés matérielles différentes (fig. S3).Il est postulé qu'une forte interaction entre les molécules de liquide ionique et la couche de glace solide sur l'échafaudage de silice est responsable du comportement observé en mésophase, comme cela sera discuté avec le modèle proposé ci-dessous.

(A) Dépendance à la température de la conductivité des nano-SCE séchés pendant 8 jours dans la boîte à gants (GB) avec des valeurs x de 2 (carrés noirs), 1,75 (cercles orange), 1,5 (triangles bleus) et 1,0 (triangles verts ) et de référence ILE (carrés vides).(B) Conductivité des nano-SCE séchées en GB pendant 0 jour (carrés verts), 10 jours (triangles noirs) et 138 jours (triangles bleus).(C) Conductivité par rapport à la racine carrée du temps de séchage du nano-SCE avec des valeurs x de 2 (carrés noirs), 1,5 (triangles bleus), 1,0 (triangles verts) et 0,5 (losanges bruns).(D) Conductivité du nano-SCE avec x = 2 (carrés noirs), 1,5 (triangles bleus) et 1,0 (triangles verts) exposés dans une chambre humide remplie de N2.

L'atmosphère d'argon dans la boîte à gants contient moins de 0,1 ppm d'eau, ce qui correspond à 0,0005 % HR, une pression partielle d'eau de 0,01 Pa ou un point de rosée de −88°C.Comme le nombre de couches d'eau adsorbées sur la silice à terminaison silanol est en équilibre avec la pression partielle de l'eau (fig. S2), l'eau de surface diffusera lentement hors du nano-SCE et se sublimera sur les bords.La figure 3C montre l'évolution de la conductivité pour 23 µl de nano-SCE en fonction du temps de séjour dans la boîte à gants.La conductivité ionique diminue avec le séchage jusqu'à saturer à une valeur correspondant à la surface de la silice en équilibre avec la pression partielle de l'eau de 0,01 Pa dans la boîte à gants.Même dans les conditions extrêmement sèches de la boîte à gants, au moins une monocouche partielle d'eau adsorbée sur silanol est présente, car la spectroscopie Raman a toujours montré un signal à 3524 cm−1, spécifique de la première monocouche d'eau adsorbée sur silanol. (Fig. 4B).La conductivité ionique dans des conditions saturées était bien inférieure à celle de l'ILE individuel dans tous les cas.Par conséquent, l’amélioration n’est pas suffisante pour compenser la perte de conductivité ionique de l’ILE confiné au cœur du pore.

(A) Spectres IR de nano-SCE avec une valeur x de 1,5 (rouge), référence ILE (noir) et SiO2 (bleu), montrant que le groupe O=S=O (1231 cm−1) est impliqué dans le interaction avec les groupes OH à la surface de la silice.(B) Spectres Raman de nano-SCE avec des valeurs x de 2 (noir), 1,5 (rouge) et 0,5 (bleu), montrant la présence d'eau glacée liée à de la silice à terminaison silanol, même pour des nano-SCE proches de la saturation (0,0005 % HR) en boîte à gants (30 jours).(C) Modèle proposé pour l'interaction d'interface dans le nano-SCE avec dissociation Li-TFSI en Li+ libre car l'anion TFSI− partage une partie de sa charge négative avec la couche glace-TFSI-BMP adsorbée ;les couleurs représentent différents éléments avec le violet (silicium), le rouge (lithium), le jaune foncé (soufre), l'orange (oxygène), le bleu (azote), le blanc (hydrogène) et le vert (fluor).Les lignes pointillées violettes représentent la liaison hydrogène entre le groupe O=S de l'anion TFSI et les groupes OH de la surface de la silice hydroxylée.Les ions Li+ libérés par le dipôle sur la couche adsorbée peuvent migrer à travers les couches de liquide ionique mobiles ou diffuses suivantes au-dessus des couches d'interface.Notez qu’en fonction de la force des liaisons hydrogène et de la charge équivalente sur la silice, plusieurs couches adsorbées pourraient également se former.Les spectres complets sont présentés sur la fig.S8.

Une observation intéressante est la relation linéaire avec la racine carrée du temps de séchage, comme le montre la figure 3C, indiquant que le changement de conductivité est directement proportionnel aux changements de quantité d'eau glacée adsorbée sur la silice et que l'élimination de cette eau de surface est diffusion limitée.A noter que le « séchage » ne se produit qu'en milieu ouvert où l'humidité relative est inférieure à celle de la couche de glace d'équilibre.La conductivité n'a pas changé de façon notable, par exemple dans les piles boutons fermées utilisées pour les mesures en fonction de la température.

La dépendance à la température du nano-SCE a été mesurée pour différents temps de séchage dans la boîte à gants.À mesure que la conductivité du nano-SCE séché se rapprochait de celle de l'ILE, les profils continus σi versus 1/T pour la conductivité mésophase se sont progressivement modifiés pour devenir le profil de l'ILE, révélant à nouveau la baisse autour de son point de fusion (fig. S3).Cette observation conforte en outre l'hypothèse selon laquelle la couche de glace agit comme une couche fonctionnelle pour l'interaction d'interface avec l'ILE, donnant lieu au comportement mésophase dans la nano-SCE.Ainsi, lorsque la couche fonctionnelle est retirée, l’ILE devient simplement confiné dans une membrane d’oxyde mésoporeuse.

Les mesures de la fenêtre de stabilité électrochimique confirment que l'eau glacée dans le nano-SCE est stable, car aucun pic de réduction de l'eau ou d'oxydation n'a été observé sur l'électrode inerte de TiN (Fig. 2) ni sur une électrode à couche mince de TiO2, qui autrement agit comme électro-catalyseur pour la réduction de l'eau.Au lieu de cela, la stabilité électrochimique du nano-SCE est très similaire à celle de l'ILE et donc limitée par l'oxydation de TFSI− à des potentiels d'électrode > 4,3 V et la réduction de TFSI− et BMP+ à des potentiels <1 V par rapport à Li+/Li. (33).À titre de comparaison, un voltamogramme est présenté pour un ILE avec 5 % en poids (% en poids) d'eau ajoutée (teneur similaire à celle de certains nano-SCE ; voir tableau S1).Dans ce cas, une branche cathodique pour la réduction de l'eau est mesurée immédiatement après le pic d'intercalation Li de l'anatase à 1,5 V par rapport à Li+/Li.

La stabilité thermique et (électro)chimique du nano-SCE est principalement déterminée par la charge ILE.L'analyse thermogravimétrique (TGA) a montré une stabilité thermique du SCE et de l'ILE jusqu'à 320 ° C, quel que soit le rapport ILE / silice (fig. S4).Au-dessus de cette température, le Li-TFSI et le BMP-TFSI se décomposent complètement en composants volatils, et seule la matrice de silice reste autour de 450°C.Le pourcentage massique restant après décomposition thermique correspond en effet très bien à la fraction de silice présente dans le SCE.

Le nano-SCE n'a montré aucune microstructure claire en microscopie électronique à balayage (MEB), à l'exception d'une surface lisse avec quelques taches de silice dépassant (fig. S5).La densité spécifique du SCE a été déterminée avec un pycnomètre à hélium et était d'environ 1,5 g/cm3 pour toutes les valeurs x (tableau S1).La matrice de silice complète a été révélée par une extraction fastidieuse de l'ILE dans un solvant (voir Matériels et méthodes).En séchant soigneusement au point critique du CO2, des monolithes d'aérogel intacts pourraient être obtenus comme celui illustré sur la figure 1A.L'inspection SEM montre un échafaudage de silice mésoporeuse avec un diamètre de pores de 10 à 30 nm, qui est enroulé autour de macropores plus grands de 100 à 150 nm, comme le montre la figure 1 (B et C).La microscopie électronique à transmission (TEM) à haute résolution (Fig. 1D) a en outre exposé une microstructure composée de nanoparticules de silice étroitement emballées.Le diamètre moyen des particules variait de 7 à 14 nm pour des valeurs de x comprises entre 0,5 et 1,5.

La surface spécifique [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], la porosité, la taille moyenne des pores et la distribution de la taille des pores ont été déterminées à l'aide de mesures d'adsorption/désorption de N2 (tableau S1 et fig. S6).L’effondrement partiel de la structure et l’élimination incomplète de l’ILE adsorbé peuvent quelque peu dénaturer les chiffres.Une extraction minutieuse du liquide ionique et un séchage lent à l'aide de CO2 supercritique ont cependant fourni des résultats fiables proches de la porosité attendue calculée à partir de la fraction volumique d'ILE en silice (Fig. 1).La surface spécifique BET est comprise entre 800 et 1000 m2/g.La taille moyenne des pores obtenue à partir de la pente de l'isotherme était comprise entre 7 et 16 nm.De plus, une plus petite fraction de pores plus gros jusqu'à environ 200 nm a été mesurée (fig. S6), conformément aux observations SEM.Le diamètre des pores correspond très bien à deux fois l'épaisseur équivalente de la couche d'ILE obtenue à partir de la fraction volumique d'ILE et de la surface BET, ce qui signifie que les mésopores sont complètement remplis d'ILE.

La surface BET indiquée concerne uniquement les mésopores et les macropores.Pour la matrice rincée à l'acétone, les micropores (~ 0, 6 nm) ont également été mesurés.Les micropores se trouvent entre les nanoparticules de silice individuelles constituant la structure, comme celles illustrées sur l'image TEM de la figure 1D.Une surface supplémentaire maximale comprise entre 650 (x = 0,5) et 360 m2/g (x = 1,5) est estimée (tableau S1).

Les spectres FTIR et Raman montrent des preuves claires de la présence de groupes silanol avec des molécules d'eau glacée adsorbées sur la matrice de silice à haute porosité avec des surfaces efficaces extrêmes dépassant 1 400 m2/g en tenant compte des micropores, des mésopores et des macropores.Entre zéro et trois monocouches d'eau sont estimées à partir de l'excès d'eau dans le nano-SCE pour x < 1,75.Pour la silice planaire, les trois premières monocouches d'eau adsorbée sont en effet considérées comme immobiles et solides en raison de leur forte liaison hydrogène à la surface terminée par OH (32) (voir fig. S2).L'étirement O─H associé à l'hydrogène du silanol lié à une couche d'eau glacée se trouve à 3540 cm−1 dans le spectre FTIR.Tous les nano-SCE présentent en effet un pic distinct à 3540 cm−1 pour l'eau glacée après séchage sous vide et après séchage supplémentaire dans la boîte à gants (Fig. 2).Même pour le nano-SCE équilibré à 0,0005 % d'humidité relative (boîte à gants), la spectroscopie Raman montrait toujours la présence d'au moins une monocouche partielle (Fig. 4B).On pense que la quatrième monocouche sur la silice planaire est une couche de transition, ce qui signifie qu'elle est toujours adsorbée et restreinte mais peut avoir une certaine mobilité.À partir de la cinquième couche, l’eau devient mobile et liquide.L’eau liquide apparaîtra à des nombres d’ondes plus élevés dans le spectre FTIR en raison du degré plus faible de liaison H dans l’eau liquide.Pour le nano-SCE exposé à 60 % d’humidité relative, le pic de 3 540 cm−1 présente en effet des vibrations supplémentaires décalées vers des nombres d’ondes plus élevés en raison de la couche d’eau liquide adsorbée supplémentaire.L'expérience dans laquelle l'échantillon a été exposé à 30 % d'humidité relative est intéressante à cet égard, car aucune eau liquide n'est encore attendue sur la silice à cette humidité (fig. S2).Pour cet échantillon, seul le pic de 3 540 cm−1 pour l’eau glacée est visible en FTIR.De plus, aucun pic d’eau libre n’a été détecté à 1 635 cm−1 même après 4 jours à 30 % d’humidité relative.Cela signifie que l'eau n'est pas absorbée par le Li-TFSI hygroscopique dissous dans le BMP-TFSI hydrophobe une fois le nano-SCE séché par traitement sous vide.Par conséquent, toute eau supplémentaire dans le SCE sera adsorbée sur la surface de silice à terminaison OH.Ainsi, comme pour la silice planaire, la matrice de silice SCE est en équilibre avec la pression partielle de l'eau dans l'environnement.

Pour tester davantage cette hypothèse, la conductivité ionique du nano-SCE (x = 1, 1,5 et 2) a été mesurée à différents % HR ;les échantillons ont été exposés à un mélange contrôlé de gaz N2 sec et humide dans une boîte à gants pendant 2 jours pour permettre à la couverture d'eau adsorbée d'atteindre l'équilibre (Fig. 3D).Pour les points à ~ 0% HR, la conductivité du nano-SCE équilibré dans la boîte à gants a été prise.Étonnamment, le profil de conductivité ionique en fonction de l'HR (%) a suivi le comportement attendu pour l'adsorption d'eau sur la silice planaire (fig. S2).Entre 0 et 30 % HR, la conductivité augmente avec l’augmentation de l’HR.comme prévu pour une augmentation de la densité et de l’épaisseur de la couche de glace adsorbée (correspondant à une à trois couches de glace sur la silice planaire).Notez que le FTIR a montré qu’aucune eau libre n’était présente dans le nano-SCE pendant plusieurs jours à 30 % d’humidité relative.Une transition est observée autour de 50 % d’humidité relative, correspondant à des conditions dans lesquelles une couche d’eau adsorbée de transition est attendue pour la silice planaire.Finalement, une augmentation distincte de la conductivité ionique est constatée vers des humidités de 60 % et plus où, à l'instar de la silice planaire, une couche d'eau de type liquide se forme également probablement à l'interface entre la silice et l'ILE intégré.Avec FTIR, une couche d'eau liquide sur la couche de glace est maintenant détectée par le déplacement du pic vibratoire silanol/glace/eau vers des énergies plus élevées (Fig. 2A).Le changement de conductivité observé est réversible ;ainsi, le nano-SCE peut agir comme un capteur d’humidité et un électrolyte Li-ion.D'après la figure 3D, la conductivité ionique du nano-SCE immédiatement après le recuit sous vide correspond à une silice hydratée à l'équilibre d'environ 10 % d'humidité relative.La conductivité ionique pour la saturation dans des conditions ambiantes sèches (~0,5 % HR) serait d'environ 0,6 mS/cm (pour x = 2).Cette expérience démontre manifestement l'effet de l'eau interfaciale sur la conductivité ionique.Pour une HR > 60 %, la conductivité ionique plus élevée pourrait s’expliquer par une diffusion plus rapide du Li+ solvaté à travers la couche liquide.Cependant, dans le cas d’une couche de glace solide, la diffusion des ions Li+ serait une diffusion de type solide et donc plus lente qu’à travers le liquide ionique lui-même.Au lieu de cela, l’amélioration est attribuée à une adsorption accrue des anions et cations organiques des molécules de sel de Li et de liquide ionique, comme proposé dans le modèle ci-dessous.

Nous proposons un modèle dans lequel les molécules liquides ioniques sont adsorbées à la surface de la silice via des ponts en H avec la couche de glace immobile sur les groupes silanol (Fig. 4).La nature intrinsèque de la réaction de condensation par hydrolyse fournit la densité de silanol la plus élevée (4 × 1014 à 8 × 1014 cm−2, ce qui correspond bien à la densité d'une monocouche de glace avec environ 8 × 1014 molécules d'eau par cm2) (34).La preuve des interactions moléculaires entre les atomes O des anions TFSI et la silice est fournie par FTIR, qui montre un doublement du pic O = S = O pour tous les nano-SCE par rapport à la référence ILE (Fig. 4A ; spectres complets). sur la fig. S8).Le décalage du pic supplémentaire d'environ -5 cm-1 par rapport à 1231 cm-1 indique une liaison des groupes O=S=O pour au moins une partie des anions TFSI.Par conséquent, on suppose une liaison H des anions TFSI sur la couche d’eau glacée.Par la suite, les gros cations BMP hydrophobes s’associent à la première couche TFSI, complétant la première couche adsorbée de molécules liquides ioniques.Quant à la couche de glace, on pense que les molécules BMP-TFSI adsorbées sont pour la plupart immobiles, prolongeant ainsi la couche de glace solide à la surface de la silice.Comme l'anion TFSI possède un groupe O=S=O symétrique, un atome d'oxygène peut interagir avec la surface de la silice hydroxylée tandis que l'autre forme les points de collage pour les cations BMP.L'anion TFSI possède également deux groupes O=S=O, assurant une adsorption ferme et un ordre dense de la monocouche d'anion.L'adsorption est plus efficace dans le cas d'une couche de glace dense avec la plus forte densité de groupes OH comme points de friction potentiels.En présence uniquement de groupes silanol, l’adsorption pourrait ne pas être suffisamment forte pour former une couche d’adsorbat continue.De plus, on sait qu’un nombre croissant de monocouches de glace augmentent la force de la liaison hydrogène (35).Notez que les interactions moléculaires entre le cation BMP et la monocouche TFSI ordonnée seront différentes de celles du liquide ionique où l'anion TFSI a une liberté de rotation et aucune polarisation par rapport à une surface sous-jacente.La charge du gros cation BMP est en effet répartie sur les nombreux atomes par polarisation des liaisons intrinsèques et par interactions moléculaires avec son environnement chimique et, plus particulièrement, l'anion TFSI adsorbé.La liaison H entre le groupe O de l'anion TFSI et la terminaison OH de la couche de glace introduit maintenant un dipôle sur la première couche adsorbée, induisant un ordre moléculaire supplémentaire par association.On pense qu'à ce stade, les plus petites molécules Li-TFSI s'adsorbent sur la couche moléculaire, grâce à quoi l'anion TFSI compense désormais la charge dipolaire positive résiduelle d'un ou plusieurs cations BMP dans la couche supérieure, desserrant ainsi son association avec son Li. ion.De cette manière, la concentration de Li+ libre est augmentée à cette interface, conduisant à une conductivité ionique plus élevée.Par conséquent, des couches de glace plus denses et plus épaisses introduisent alors un dipôle plus grand avec une charge résiduelle plus élevée pour compenser, donnant une concentration de Li+ libre proportionnellement plus élevée et donc une conductivité ionique.

Au-dessus de la couche d'ILE adsorbée, soit une autre couche d'ILE peut s'adsorber de la même manière que les multicouches de glace sur la silice, soit l'attraction dipolaire de la couche de glace est trop faible et une ILE légèrement liée se trouve sur le dessus, ce qui peut alors fournir une conduction semblable à un liquide pour les ions Li+ libérés dans la couche adsorbée inférieure (Fig. 4C).Le changement de concentration en ions Li+ libres a été corroboré par les mesures de spectroscopie RMN et Raman.Les mesures Raman montrent indirectement qu'une plus grande fraction d'ions Li+ libres est effectivement présente dans le nano-SCE avec davantage de couches d'eau glacée liées à la silice (Fig. 5).Le Raman mesure l'association du cation avec TFSI en sondant la vibration du groupe N de l'anion TFSI (36).Dans le liquide ionique pur BMP-TFSI, un seul pic à 741 cm−1 est observé.Dans le cas de l'ILE pur, un pic supplémentaire est observé à 746 cm−1 où deux anions TFSI se coordonnent avec un seul ion Li+ [voir les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) dans Matériels et méthodes].Pour tous les nano-SCE, l'intensité maximale à 746 cm−1 est plus faible que celle de l'ILE, indiquant une plus petite fraction de Li-TFSI associé et, par conséquent, une plus grande fraction de cations Li+ non associés ou libres.Le pic diminue considérablement pour les nano-SCE qui présentent la plus forte amélioration de conductivité, c'est-à-dire ceux avec la couche de glace la plus épaisse.Pour le nano-SCE à l’équilibre dans la boîte à gants, une fraction de Li+ libre est néanmoins mesurée bien que beaucoup plus petite que pour les échantillons recuits sous vide.Le rapport des intensités maximales pour les décalages Raman de 746 sur 741 cm−1 est alors une mesure du rapport des ions Li libres aux ions Li associés au TFSI (figure 5B).L'augmentation linéaire de la fraction d'ions Li + libres avec la valeur x suit bien la tendance à l'amélioration de la conductivité avec la valeur x sur la figure 3B, à la fois pour le nano-SCE séché sous vide (jour 0) et le SCE à l'équilibre avec la sécheresse de la boîte à gants (jour 138).

(A) Spectres Raman d'un liquide ionique (IL ; ligne bleue pointillée) et référence ILE (ILE ; ligne pointillée) du nano-SCE tel que préparé (séché sous vide) avec des valeurs x de 0,5 (vert), 1,5 (jaune) , et 2 (marron) et de nano-SCE (x = 1,5) séchés en plus dans une boîte à gants pendant 30 jours ou proche de la saturation à 0,0005 % HR (rouge).Les lignes verticales marquent le décalage Raman pour TFSI avec son centre N coordonné à Li+ (746 cm−1) et non coordonné à Li+ (741 cm−1), respectivement.(B) Rapport du Li+ libre au coordonné du nano-SCE tel que synthétisé (séché sous vide, cercles noirs) et séché en outre dans des boîtes à gants avec 0,0005 % d'humidité relative pendant 30 jours (losanges bleus), correspondant au rapport de l'intensité intégrée du Pics Raman (746 cm−1 sur 741 cm−1).(C) Coefficient d'auto-diffusion Li + dérivé de PFG-RMN du nano-SCE (diamants rouges) et ILE réf.(carrés noirs) en fonction de l'intervalle entre les impulsions du champ magnétique à gradient.Les pics théoriques sur les spectres Raman ont été simulés à l'aide du calcul DFT.

A partir de la RMN à gradient de champ pulsé (PFG-RMN), le coefficient d'autodiffusion des différentes espèces mobiles Li-ion a été déterminé en fonction de l'intervalle entre les impulsions du champ magnétique à gradient ∆ pour la référence liquide ILE et pour un nano- SCE (x = 1,5) avec la même conductivité ionique de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).Le coefficient d'autodiffusion Li + dans la référence ILE était constant, indiquant que seules une ou plusieurs espèces Li présentant une mobilité très similaire sont présentes dans le liquide.Pour le nano-SCE, le coefficient d'auto-diffusion variait avec ∆ et dépassait celui de l'ILE à court ∆, indiquant la présence d'espèces à déplacement rapide qui ne répondent qu'à de courts intervalles entre les impulsions du champ magnétique.Le gradient du coefficient d'autodiffusion suggère qu'en plus de l'augmentation de la concentration de Li-ion libre, comme le déduit la spectroscopie Raman, l'énergie d'activation pour la diffusion est également réduite dans la couche d'interface mésophase.Cela confirme l’amélioration de la conductivité introduite par les ions Li+ (plus) libres dans la couche mésophase.À un ∆ plus long, le coefficient d'auto-diffusion était inférieur à celui de la référence ILE.Cela corrobore la conductivité ionique beaucoup plus faible pour le nano-SCE saturé en boîte à gants par rapport à l'ILE.L'ILE confiné au cœur des mésopores aura une viscosité plus élevée en raison de la restriction du mouvement moléculaire.Par conséquent, l’amélioration par la création d’ions Li à diffusion beaucoup plus rapide à l’interface silice/glace/ILE doit surcompenser la diminution de conductivité au cœur du pore.Ceci explique l'absence d'amélioration dans les systèmes à base de particules où les interfaces ne fournissent pas une promotion suffisante de la conduction ionique (fig. S1).

La stabilité électrochimique du nano-SCE par rapport au lithium métallique a été testée à l'aide d'une configuration à trois électrodes (le schéma de la configuration est présenté sur la figure S7).Les caractéristiques courant-potentiel de Li/SCE (x = 1,5) et de la demi-cellule Li/ILE sont illustrées sur la figure 6A.Quant à la fenêtre électrochimique de la figure 2, l'électrochimie est limitée par la charge ILE.Un placage et un décapage réversibles au lithium sont observés.Une couche d'interphase d'électrolyte solide (SEI) stable est formée sur le lithium métallique avec un RSEI d'environ 0,9 kilo-ohm·cm2, responsable de la forte chute IR dans la courbe iU des côtés cathodique et anodique.Le courant cathodique dans les solutions ILE pures n’a montré aucune hystérésis jusqu’à −2,5 mA/cm2.Cependant, la dissolution anodique a montré un pic de passivation avec un courant anodique en régime permanent de seulement 0,06 mA/cm2.La branche de courant cathodique à l'interface solide-solide Li/SCE n'a montré aucune hystérésis pour les courants cathodiques inférieurs à -0,5 mA/cm2.La résistance du SEI était cependant environ le double.De même, le pic anodique était plus faible et le courant en régime permanent après le pic de passivation anodique était de 0,03 mA/cm2, soit seulement la moitié de celui de la solution ILE pure.La formation de couches SEI et de passivation dans les pores du SCE limite le courant au lithium métal.Les voltamogrammes des électrodes Li/ILE et Li/SCE étaient reproductibles sur plusieurs cycles, indiquant que la couche de passivation anodique et la couche chimique SEI sont réversibles et stables.La lente cinétique de dissolution à l’interface Li/SCE limite sévèrement les performances des demi-cellules constituées d’anodes métalliques Li ci-dessous.

(A) Voltamogramme cyclique de nano-SCE (x = 1,5, tel que synthétisé après séchage sous vide) (rouge) et référence ILE (noir) mesuré dans une configuration à trois électrodes avec Li comme électrodes de travail, de compteur et de référence (résistance SEI estimée à partir de La chute IR sur le courant cathodique est de 0,9 et 1,8 kilo-ohm·cm2 pour ILE et SCE, respectivement).(B) Courbes de charge/décharge galvaniques de la cellule LiMn2O4 à couche mince Li/SCE (x = 1)/100 nm pendant cinq cycles à des taux C de 1C, 5C et 20C.(C) Voltamogrammes cycliques des cellules d’électrode en poudre Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 et Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Courbes de charge/décharge galvanique de l’électrode en poudre Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 à 1C, 0,1C, 0,2C et 0,02C.(E) Courbes de charge/décharge galvanique de l’électrode en poudre Li/SCE/30 μm LiFePO4 à 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C et 0,01C.(F) Capacité (diamants remplis pour la délithiation et carrés ouverts pour la lithiation) par rapport au numéro de cycle de l’électrode en poudre Li/SCE/30 μm LiFePO4 ;l'épaisseur du SCE dans les cellules est d'environ 280 µm.La densité des cathodes LFP et LTO est respectivement d'environ 1,9 et 11,0 mg/cm2.(G) Courbes de potentiel en fonction du temps d’une pile Li/SCE/Li cyclée à des densités de courant de 0,1, 0,2, 0,5 et 0,1 mA/cm2.(H) Les 1ère, 10ème, 125ème et dernière polarisation de l’empilement Li/SCE/Li stressées à 0,1 mA/cm2, illustrées en (G).Pour (G) et (H), le SCE a une conductivité de 0,34 mS/cm et l'épaisseur de la pastille SCE est de 0,152 cm.

Une couche mince de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm a été utilisée comme modèle d'électrode positive pour tester à la fois la stabilité du nano-SCE et du matériau de l'électrode tout en éliminant les problèmes potentiels d'interface dans les électrodes composites de particules (37).Les performances de cyclage de l’empilement électrode à couche mince/SCE démontrent la stabilité de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte.Dans ce modèle de configuration à couche mince, un seul contact d'interface planaire et bien défini est présent entre l'électrolyte et l'électrode, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une plate-forme idéale pour étudier l'électrochimie de l'interface électrolyte/électrode sans problèmes de changement de volume. , etc. Également dans cette expérience, les performances de débit ne sont pas limitées par la contre-électrode Li-foil, car la densité de courant (6 μA/cm2 pour 1C) est inférieure à celle du plateau de courant anodique en régime permanent pour le lithium demi- cellule (0,03 mA/cm2).Des courbes de charge/décharge reproductibles et stables sont obtenues pour une tension de coupure à 4,3 V pour des taux C compris entre 1 et 20 °C pendant plus de 20 cycles (Fig. 6B).LMO est instable dans un électrolyte liquide pour LiB.Par exemple, une réduction de capacité de 50 % a été observée sur un film LMO de 100 nm chargé-déchargé pendant 10 cycles dans un électrolyte LiClO4/carbonate de propylène à 1 °C (37).Nos résultats montrent que le nano-SCE est plus compatible avec le LMO qu'un électrolyte liquide classique.

Pour démontrer l'intégration du nano-SCE, nous avons également fabriqué des demi-cellules avec des électrodes en poudre Li4Ti5O12 (LTO) et LiFePO4 (LFP).La solution précurseur a été coulée goutte à goutte dans la pile bouton pour imprégner les électrodes poreuses et laissée pour une gélification supplémentaire avant d'être séchée et recuite sous vide de la même manière que pour les pastilles nano-SCE.Les cellules présentent une lithiation/délithiation caractéristique des électrodes correspondantes (Fig. 6C).Les courants de crête plus faibles pour le LFP que pour le LTO sont dus à la différence d'épaisseur de revêtement.Les performances de taux lors des mesures de charge/décharge étaient désormais limitées par la contre-électrode Li-foil pressée sur la couche nano-SCE formée au-dessus des revêtements d'électrode de 30 à 40 µm d'épaisseur (Fig. 6, D et E).La cellule LTO/nano-SCE/Li a atteint sa capacité maximale de 160 mA·heure/g uniquement à un faible taux C de 0,02 C (Fig. 6D).La capacité accessible diminue rapidement avec le taux C avec moins de 10 % pour les taux C supérieurs à 0,1 C.De même, la cellule LFP/SCE/Li a atteint sa capacité maximale d'environ 140 mA·heure/g à 0,01 °C (figure 6E).La figure 6F montre les performances de débit pour un total de 30 cycles, démontrant une configuration cellulaire stable.Ces expériences démontrent la fonctionnalité du nano-SCE en tant qu'électrolyte Li-ion et la faisabilité de son intégration dans des cellules Li-ion.

La stabilité ou la cyclabilité du nano-SCE a été testée en utilisant un empilement symétrique Li/SCE/Li.Il a été cyclé pendant plus de 120 cycles à une densité de courant de 0,1 mA/cm2 pendant 0,5 heure (Fig. 6G) sans aucun problème ni formation de dendrites (Fig. 6H).La tension de polarisation diminue avec le temps, indiquant une amélioration du contact.De plus, la cellule a été sollicitée jusqu'à des densités de courant de 0,5 mA/cm2, sans aucune formation de dendrites de lithium ni signe de détérioration du nano-SCE ou de l'interface (Fig. 6G).On sait que le lithium métallique forme une couche d'interphase protectrice ou SEI à sa surface dans les ILE basés sur BMP-TFSI (27).Cette réaction se produit également à l’interface lithium/nano-SCE ;comme indiqué sur la figure 6A, le SEI pourrait se développer quelque peu à l'intérieur des pores, expliquant la résistance SEI plus élevée pour le nano-SCE que pour l'ILE (voir ci-dessus).La preuve d'une couche SEI a été obtenue à partir des spectres IR (fig. S9).Semblable à un revêtement SEI dans le LiB classique, qui protège l'électrode de graphite de l'électrolyte liquide en évitant toute réaction ultérieure, nous pensons que le SEI protège également la couche d'eau glacée d'une réaction ultérieure de l'anode métallique en lithium.Les spectres d'impédance avant et après polarisation du Li/nano-SCE (x = 1,5) pendant 10 heures n'ont montré aucun changement dans la résistance globale de l'électrolyte.Des mesures de performances de cyclage long seront nécessaires pour exclure un séchage lent du nano-SCE par le lithium métal, mais ces résultats montrent déjà son potentiel pour une excellente cyclabilité du SCE dans les batteries à semi-conducteurs à base de lithium métal.Néanmoins, des revêtements d'interphase artificiels peuvent être envisagés pour améliorer complètement l'impédance de l'interface.

Nous avons montré que la promotion de la conduction ionique aux interfaces de silice peut être obtenue grâce à l'introduction d'une couche d'eau chimisorbée sur les surfaces de silice à terminaison OH.Les anions TFSI se chimisorbent sur cette couche fonctionnelle aqueuse par liaison hydrogène avec le groupe symétrique O=S=O.La couche superficielle de l’eau est immobile et fixe donc également la couche TFSI adsorbée à la surface.Les gros cations BMP s'associent à la monocouche TFSI, introduisant ainsi un ordre moléculaire du TFSI-BMP à la surface.Nous pensons que la gélification lente dans l’environnement aqueux et le séchage lent contribuent à la formation concertée de la couche d’eau fonctionnelle et de la couche organisée d’ions organiques au-dessus.Comme la première couche d'anion TFSI partage une partie de sa charge négative avec la silice hydroxylée, la couche de cation BMP située au sommet cherchera à s'associer avec un autre anion TFSI, grâce à quoi plusieurs BMP peuvent partager leur charge non compensée avec un TFSI (vraisemblablement trois pour un comme dans le rapport de l'IL au Li-TFSI dans l'ILE).Comme les molécules de sel Li-TFSI sont les plus proches, les ions Li+ se dissocieront et seront libérés pour une diffusion rapide le long de cette couche d'interface.Pour une conduction améliorée, ces espèces Li+ libres ont besoin d’au moins une couche de liquide ionique supplémentaire pour se déplacer.Pour cette raison, le nano-SCE avec la faible valeur x de 0,5 n'a montré aucune conductivité améliorée, car le volume ILE/surface de silice est suffisant pour une seule monocouche fermée.

Il a en outre été démontré que l’eau de surface ou la couche de glace, semblable à un solide, n’est pas électrochimiquement active.À ce stade, nous ne pouvons pas exclure que l’eau glacée en contact direct avec la surface de l’électrode ne réagisse pas.Cependant, nous avons montré que la diffusion des eaux de surface est lente et donc cinétiquement négligeable pour la détection.Nous sommes conscients que la contamination de l’eau, même minime, sera toujours une préoccupation, et seuls des tests sur un long cycle de vie peuvent fournir une réponse définitive quant à savoir si l’eau est suffisamment liée.Cependant, d'autres couches de surface fonctionnelles donnant une promotion de surface similaire ou même plus grande peuvent désormais être développées.À cet égard, le groupe Li a déjà montré le potentiel d’une couche glycidyloxypropyle en tant que groupe fonctionnel (18).L'eau glacée est originaire de la silice et est donc parfaitement adaptée pour étudier systématiquement l'effet de la fonctionnalisation de surface sur la promotion de la conduction ionique, comme cela a été démontré avec succès ici.De plus, la couche mésophase et son dipôle dépendront de l’oxyde et des molécules organiques adsorbées et pourront donc être réglés par les deux.En laboratoire, nous avons déjà montré de grandes différences dans la promotion de la conduction ionique pour différents liquides ioniques.De plus, le principe présenté est générique pour la conduction ionique et peut donc également être appliqué à différents systèmes ioniques adaptés, par exemple, aux batteries ioniques au sodium, au magnésium, au calcium ou à l'aluminium.En conclusion, l'électrolyte nanocomposite avec conduction d'interface présenté ici est un concept plutôt qu'un matériau unique, qui peut être (nano) conçu davantage pour obtenir les propriétés souhaitées de conduction ionique, de nombre de transport, de fenêtre électrochimique, de sécurité et de coût pour les futures générations de cellules de batterie. .

Le nano-SCE a été préparé en utilisant une méthode sol-gel.Lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide Li-TFSI ;Sigma-Aldrich ;99,95 %), 0,5 ml de H2O désionisée, 0,5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich ; 99,0 %), 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (BMP-TFSI ; Sigma-Aldrich ; 98,5 %), et 1 ml de PGME ont été mélangés dans un flacon en verre.Le rapport molaire, x, entre [BMP][TFSI] et TEOS dans le mélange variait entre 0,25 et 2. Le rapport molaire de Li[TFSI] et [BMP][TFSI] était fixé à 0,33:1.Les quantités de Li[TFSI] et [BMP][TFSI] ont été déterminées à partir de ces ratios.Par exemple, lorsque x = 1, les [BMP][TFSI] et Li[TFSI] ajoutés dans la solution étaient respectivement de 0,97 et 0,22 g.Les mélanges ont été secoués pendant 1 min pour former des solutions monophasiques.Ces solutions ont ensuite été stockées dans des flacons fermés sans agitation pour former des gels dans une chambre à température et humidité contrôlées (SH-641, ESPEC Corp.) avec la température et le % d'humidité relative fixés à 25 °C et 50 %, respectivement.En fonction du x, les mélanges ont mis en moyenne 5 à 9 jours pour former un gel clair.Après gélification, les flacons contenant 2,4 à 7,4 ml de gel ont d'abord été séchés à 40 °C pendant quatre jours complets sous pression légèrement réduite (80 kPa), puis transférés dans une étuve à vide pendant 72 heures à 25 °C.Au fur et à mesure que l'humidité restante était éliminée, le vide diminuait progressivement d'une pression initiale d'environ 50 Pa à une pression finale constante de 5 Pa après environ 1 jour.En raison de la grande quantité d’eau et de PGME qui devaient être éliminées, les pastilles SCE résultantes étaient passées de 20 % (x = 0,5) à environ 50 % (x = 2) du volume du gel d’origine.Le poids des gels résultants a été mesuré avec une balance semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

La TGA a été réalisée sur un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) sous azote.Pendant la mesure, les échantillons ont été chauffés à 700°C à une vitesse de chauffage de 2°C/min.La spectrométrie FTIR a été réalisée à l'aide d'un Bruker Vertex 70 dans un nombre d'onde allant de 4000 à 400 cm−1 en mode transmission.La pycnométrie a été réalisée à l'aide d'un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Pour mesurer la conductivité ionique, un petit volume de SCE a été prélevé du flacon mère à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’Ar (0,1 ppm de H2O et 0,1 ppm d’O2).Environ 23 µl de SCE ont été remplis dans un anneau de polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'un diamètre intérieur de 4,34 mm et d'une hauteur de 1,57 mm, formant une pastille.La pastille dans l'anneau a ensuite été prise en sandwich entre deux disques en acier inoxydable (SS) (0,2 mm d'épaisseur ; MTI).Les mesures d'impédance ont été effectuées à l'aide du PGSTAT302 (Metrohm), avec une amplitude alternative de 5 mV dans une plage de fréquences de 1 MHz à 1 Hz.La conductivité ionique (σi) a été déterminée à partir de l'interception haute fréquence avec l'axe réel dans les tracés de Nyquist.Après la mesure de conductivité, la pastille nano-SCE a pu sécher davantage dans la boîte à gants.Pour la mesure de la dépendance à la température, les piles SS/SCE/SS ont été scellées dans une pile bouton.Après scellement, la conductivité est restée constante pendant plusieurs jours (voir fig. S3).La température de la pile bouton est contrôlée par une enveloppe thermique avec un bain thermique utilisant H2O/éthylène glycol comme fluide de travail.Les cellules ont d'abord été refroidies à environ -15 °C, puis chauffées progressivement jusqu'à 60 °C.

À partir de chaque pastille nano-SCE, environ 23 µl ont été introduits dans un anneau (diamètre intérieur de 4,34 mm et hauteur de 1,57 mm) pour des mesures électriques directement à l'intérieur d'une boîte à gants remplie de N2 et à humidité contrôlée.L'anneau avec le SCE a ensuite été pris en sandwich entre deux disques SS (0,2 mm d'épaisseur ; MTI).Les mesures d'impédance ont été effectuées à l'aide du PGSTAT302 (Metrohm) avec une amplitude alternative de 5 mV et une fréquence allant de 1 MHz à 1 Hz contrôlée via le logiciel Nova.Les échantillons ont été conservés à chaque valeur HR% pendant 48 heures avant que la conductivité ne soit surveillée jusqu'à stabilisation.La conductivité ionique stabilisée pour une valeur RH% donnée (σi) a été déterminée à partir de l'interception haute fréquence avec l'axe réel dans les tracés de Nyquist.

La morphologie de la pastille avec et sans Li[BMP][TFSI] ILE a été vérifiée avec SEM à l'aide d'un outil Thermo Fisher Scientific Apreo de 1,5 à 2,0 kV, fonctionnant ainsi en mode d'imagerie à double détecteur en utilisant les détecteurs T1 et T2 en parallèle pour ajustements d'image en direct, et le détecteur T2 a été utilisé pour enregistrer les images SEM affichées ;l'échantillon a été fixé sur du ruban conducteur en carbone.La TEM a été réalisée à l'aide d'un Tecnai fonctionnant à 300 kV.

L'ILE a été retiré du culot SCE de deux manières différentes.Une option pour obtenir la silice poreuse a été réalisée en immergeant le SCE dans de l'acétone pendant 12 heures pour extraire le Li[BMP][TFSI] ILE.Ce rinçage a été répété trois fois.L'autre option consistait à tremper le SCE dans de l'éthanol.Dans ce cas, l’éthanol a été éliminé en utilisant un séchoir à point critique de CO2 liquide.

Deux outils différents ont été utilisés pour le séchage supercritique, à savoir l'Automegasamdri-916B, Tousimis (méthode 1) et un outil personnalisé de JASCO Corporation (méthode 2).Lors de l'utilisation du premier outil, la séquence de séchage a commencé par une diminution de la température jusqu'à 8°C.Par la suite, du CO2 a été purgé à travers la chambre, augmentant la pression à 5,5 MPa.Dans l'étape suivante, le CO2 a été chauffé à 41 °C, augmentant la pression à 10 MPa, et maintenu ainsi pendant 5 min.En conclusion, lors de l’étape de saignement, la pression a été abaissée sur une période de 10 minutes.Lors de l’utilisation de l’outil personnalisé, une séquence similaire a été suivie.Cependant, le calendrier et les pressions différaient considérablement.Après l'étape de purge, la pression a été augmentée jusqu'à 12 MPa à une température de 70°C et est restée ainsi pendant 5 à 6 heures.Par la suite, la pression a diminué par intervalles de 12 à 7 MPa, 7 à 3 MPa et 3 à 0 MPa sur des périodes de 10, 60 et 10 min, respectivement.

Les isothermes de physisorption de l'azote ont été mesurées à T = 77 K à l'aide d'un analyseur de caractérisation de surface Micromeritics 3Flex.La silice poreuse obtenue a ensuite été dégazée pendant 8 heures à 100°C sous un vide de 0,1 mbar.La silice poreuse issue du séchage supercritique a été dégazée pendant 18 heures à 120°C sous un vide de 0,1 mbar.Ensuite, les isothermes de physisorption de l'azote ont été mesurées à T = 77 K à l'aide d'un analyseur d'adsorption de gaz automatisé Micromeritics TriStar 3000.

Les mesures PFG-RMN ont été effectuées à l'aide d'un JEOL JNM-ECX400.La séquence d'impulsions d'écho stimulées a été utilisée pour les mesures de diffusion.L'atténuation normalisée du signal d'écho, E, est décrite dans l'équation (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)où g est la force de l'impulsion de gradient, δ est la durée du gradient. impulsion, ∆ est l'intervalle entre les fronts montants des impulsions de gradient, γ est le rapport magnétogyrique et D est le coefficient d'auto-diffusion des molécules.Les coefficients d'autodiffusion ont été estimés en ajustant les signaux d'écho obtenus en modifiant ∆ avec l'équation.1. 7Li a été sélectionné pour déterminer le coefficient de diffusion de l’ion lithium.Toutes les mesures ont été effectuées à 30°C.

La configuration de spectroscopie Raman était un système maison utilisant un ion argon capable d'être réglé sur une lumière d'excitation laser de 458 nm couplée à un microscope Olympus IX71 inversé, et la lumière rétrodiffusée passait à travers une configuration de spectromètre triple TriVista (Princeton Instruments ), qui a été utilisé pour disperser les signaux optiques détectés à l'aide d'une caméra à dispositif à couplage de charge refroidie à l'azote liquide.Compte tenu de l'absorbance optique élevée à ces longueurs d'onde, des puissances laser relativement faibles ont été utilisées pour éviter l'échauffement du laser (<100 W·cm−2).

L'optimisation de la géométrie de l'état fondamental DFT et les calculs de fréquence analytique ont utilisé l'ensemble de base fonctionnel hybride B3LYP populaire et 6-311++G**, avec la correction de dispersion par paires d'atomes de Grimme (39) avec le schéma d'amortissement Becke-Johnson (D3BJ), comme implémenté dans ORCA 3.0.3 (40).Les spectres Raman ont été simulés à l'aide d'ORCA et la visualisation des propriétés moléculaires a été réalisée à l'aide du progiciel Avogadro (41) avec la mise à jour prise en charge par ORCA.

Toutes les mesures électrochimiques et la préparation des échantillons associée ont été effectuées dans une boîte à gants remplie d'argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800 ; niveaux d'O2 et H2O < 1 ppm) dédiée aux caractérisations électrochimiques.La pastille SCE a été placée sur un ruban de Li (Sigma-Aldrich ; 99,9 %) supporté sur une plaque de cuivre comme contre-électrode et deux disques de Li perforés (diamètre 5 mm) ont été placés sur la pastille SCE à des fins de référence et de travail. électrodes.La configuration est illustrée à la fig.S7.Des broches en or ont été utilisées pour entrer en contact avec les électrodes de référence et de travail au lithium.Les mesures de voltamétrie cyclique et d'impédance ont été effectuées à l'aide du PGSTAT302 (Metrohm) contrôlé via le logiciel Nova.La voltamétrie cyclique a été réalisée avec une vitesse de balayage de 20 mV/s.Les mesures d'impédance ont été effectuées avec une amplitude alternative de 5 mV et une fréquence allant de 1 MHz à 0,1 Hz.

Une électrode en couche mince de TiO2 anatase de 40 nm a été déposée par dépôt de couche atomique (ALD) sur une tranche de silicium de 300 mm avec une sous-couche de TiN de 40 nm également déposée par ALD.C'est une excellente électrode de test pour la démonstration de la conductivité Li-ion à travers les électrolytes, car le TiO2 ne souffre pas de dégradation chimique ni de contrainte mécanique (pas de changement de volume significatif) pendant le cyclage.Pour mesurer la cellule Li/SCE/TiO2, les ILE-SCE ont été remplis dans un anneau en PTFE d'un diamètre de 4,3 mm et d'une épaisseur de 0,15 cm ;ensuite, l'anneau a été pris en sandwich entre une feuille de Li et le film de TiO2.

Des demi-empilements d'électrodes nano-SCE/couche mince, avec l'électrode LMO, ont été fabriqués en synthétisant le film nano-SCE sur les électrodes.Un total de 150 µl de solution x = 1,5, vieillie pendant 2 jours, a été coulé sous forme de goutte à goutte dans un anneau de verre (diamètre 1,3 mm) monté sur les films d'électrolyte.L'anneau a ensuite été scellé avec du parafilm et la solution a été conservée dans un tel récipient scellé pour gélifier pendant 4 jours.L'empilement gel/électrode formé en tant que tel a été séché pour former des empilements nano-SCE/électrode.L'épaisseur du nano-SCE, déterminée à l'aide d'un micromètre, était de 300 µm.Enfin, une feuille de lithium (1,75 mm d'épaisseur, 99,9 % ; Sigma-Aldrich) a été pressée sur l'empilement nano-SCE/électrode comme anode.L'électrode à couche mince de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm a été déposée par pulvérisation radiofréquence sous flux d'Ar sur une tranche de silicium recouverte de sous-couches de Pt de 80 nm (pulvérisation DC)/TiN de 10 nm (ALD).Cet empilement a été recuit pendant 20 min à 800°C sous atmosphère d'oxygène.

Des films d'électrodes LiFePO4 (LFP) ont été préparés par revêtement à la lame.Tout d’abord, du noir de carbone et du LFP (2 à 3 µm) ont été ajoutés à une solution aqueuse contenant de la carboxyméthylcellulose (CMC) pour former un mélange qui a ensuite été homogénéisé à l’aide d’un mélangeur planétaire.Ensuite, le produit homogénéisé a été mélangé avec de l'eau désionisée et un latex acrylique fluoré (JSR, TRD202A) dans un mélangeur sous vide pour former une suspension pour le revêtement d'électrode.La suspension préparée a été coulée sur des feuilles d'aluminium pour déposer des films d'électrode à l'aide d'une coucheuse à lame.Ces électrodes humides telles que revêtues ont été immédiatement pré-séchées dans une étuve atmosphérique avec de l'air stagnant à 70°C pendant 10 min et ont ensuite été séchées à 140°C pendant 4 heures dans une étuve à vide.Les films d'électrode séchés étaient constitués de 91 % en poids de LiFePO4, 3 % en poids de noir de carbone, 2 % en poids de CMC et 4 % en poids de TRD202A.L'épaisseur du film est de 30 µm (déterminée à l'aide d'un micromètre et d'un microscope électronique à balayage).

Des films d'électrode Li4Ti5O12 (LTO) ont été réalisés sur des feuilles de cuivre de la même manière.La composition des électrodes séchées est de 85 % en poids de Li4Ti5O12, 5 % en poids de noir de carbone, 5 % en poids de CMC et 5 % en poids de latex acrylique fluoré (TRD2001A).L'épaisseur du film est de 40 µm.

La solution de SCE a été coulée sur le film d'électrode LFP et LTO à base de particules.Tout d'abord, 100 µl de solution x = 1, 5, vieillie pendant 2 jours, ont été coulés goutte à goutte sur un film d'électrode d'un diamètre de 15 mm, placé dans une pile bouton (# 2032, MTI).Une fois le SCE imprégné gélifié, le film a été séché à 25 ° C pendant 72 heures dans une étuve à vide (<5 × 10−2 mbar) pour fabriquer le nano-SCE et l'empilement d'électrodes.L'épaisseur du nano-SCE était de 380 µm.Enfin, une feuille de lithium a été pressée sur les piles SCE/électrodes comme anode, et la pile bouton a été scellée.Les mesures électrochimiques ont été effectuées à l'aide d'un potentiostat Solartron 1470E à température ambiante.

Du matériel supplémentaire pour cet article est disponible sur http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tableau S1.Propriétés structurelles de la matrice de silice dans le nano-SCE pour augmenter la fraction molaire du liquide ionique en silice (valeur x) déterminées à partir de l'adsorption/désorption de N2 ou des mesures BET et des observations TEM.

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Par Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Heure de publication : 15 juillet 2020