À la lumière des préoccupations environnementales et de la transition énergétique, la réduction électrochimique du CO2 (ECR) vers des carburants et produits chimiques multicarbones (C2+) à valeur ajoutée, utilisant de l'électricité renouvelable, présente une solution élégante à long terme pour fermer le cycle du carbone avec également des avantages économiques supplémentaires.Cependant, le couplage électrocatalytique C─C dans les électrolytes aqueux reste un défi ouvert en raison de sa faible sélectivité, activité et stabilité.La conception de catalyseurs et de réacteurs est la clé pour relever ces défis.Nous résumons les progrès récents dans la manière d'obtenir un couplage C─C efficace via ECR, en mettant l'accent sur les stratégies en matière d'électrocatalyseurs et de conception d'électrodes/réacteurs électrocatalytiques, ainsi que sur leurs mécanismes correspondants.En outre, les goulots d'étranglement actuels et les opportunités futures pour la génération de produits C2+ sont discutés.Notre objectif est de fournir à la communauté un examen détaillé des stratégies de couplage C─C de pointe pour un développement ultérieur et une inspiration à la fois dans la compréhension fondamentale et dans les applications technologiques.

Les rejets excessifs de dioxyde de carbone (CO2) dans l’atmosphère ont de graves conséquences environnementales et présentent également une menace urgente et potentiellement irréversible pour les sociétés humaines (1, 2).Alors que la concentration atmosphérique de CO2 a fortement augmenté, passant de 270 ppm (parties par million) au début des années 1800 à 401,3 ppm en juillet 2015, un consensus mondial sur le recyclage de l'empreinte carbone émise par les activités humaines a été atteint (3, 4).Pour réaliser la boucle fermée de l’empreinte carbone, une approche potentielle consiste à déplacer la dépendance des industries énergétiques et chimiques actuelles des combustibles fossiles vers des sources renouvelables telles que l’énergie solaire et l’éolien (5-8).Cependant, la part de l’énergie provenant de ces sources renouvelables n’est limitée qu’à 30 % en raison de leur nature intermittente, à moins que des approches de stockage d’énergie à grande échelle ne deviennent disponibles (9).Par conséquent, comme alternative, la capture du CO2 à partir de sources ponctuelles telles que les centrales électriques, suivie de sa conversion en matières premières chimiques et en carburants, est plus viable en pratique (9-12).La réduction électrocatalytique du CO2 (ECR) à l’aide d’électricité renouvelable représente une solution élégante à long terme en raison des conditions de fonctionnement douces requises pour les conversions, dans lesquelles des produits à valeur ajoutée pourraient être produits de manière sélective (13).Comme l'illustre schématiquement la figure 1, dans ce processus, l'électrolyseur électrochimique convertit le CO2 et l'eau en produits chimiques et carburants alimentés par de l'électricité renouvelable.Le combustible obtenu est capable d'être stocké à long terme et peut également être distribué ou consommé, dégageant du CO2 comme principal déchet, qui sera capté et renvoyé au réacteur pour boucler la boucle.De plus, les matières premières chimiques à petites molécules résultantes [par exemple, le monoxyde de carbone (CO) et le formiate] de l'ECR peuvent être utilisées comme matières premières pour une synthèse chimique plus complexe.

Les carburants et les produits chimiques pourraient être obtenus à partir de l'ECR avec un cycle fermé du carbone alimenté par des sources d'énergie renouvelables telles que l'énergie solaire, éolienne et hydroélectrique.L’ingénierie cellulaire et l’ingénierie des catalyseurs jouent un rôle clé pour promouvoir la sélectivité, l’activité et l’efficacité de la conversion du CO2 en produits C2+ à valeur ajoutée et à haute densité énergétique.

Cependant, le CO2 est une molécule linéaire assez stable avec une forte liaison C=O (750 kJ mol−1) (14), ce qui rend la conversion électrochimique difficile.Ainsi, cela nécessite une barrière d’activation élevée, ce qui conduit à son tour à des surpotentiels importants (15).De plus, la RCE dans un électrolyte aqueux implique des processus de transfert multi-électrons/protons ainsi qu'un certain nombre d'intermédiaires et de produits de réaction possibles (16-18), ce qui la rend très complexe.Le tableau 1 résume les réactions thermodynamiques semi-électrochimiques des principaux produits ECR, notamment le CO, le méthane (CH4), le méthanol (CH3OH), l'acide formique (HCOOH), l'éthylène (C2H4), l'éthanol (CH3CH2OH), etc., ainsi que leurs potentiels redox standards correspondants (19).En général, au cours d'un processus ECR, les molécules de CO2 subissent d'abord une adsorption et une interaction avec les atomes à la surface du catalyseur pour former *CO2−, suivies de divers transferts progressifs de protons et/ou d'électrons vers différents produits finaux.Par exemple, on pense que CH4 se forme par les voies suivantes : CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

La figure 2A résume l'efficacité faradique (FE) sous différents taux de production (densité de courant) pour les électrocatalyseurs ECR rapportés, ce qui représente la sélectivité en produit de la réaction (21-43).Notamment, alors que les électrocatalyseurs de pointe peuvent transformer le CO2 en produits C1 (CO ou formiate) avec plus de 95 % de FE à un taux de production élevé (>20 mA cm−2 pour les cellules de type H et >100 mA cm− 2 pour Flow Cell) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), la production hautement sélective (> 90 %) et efficace de produits chimiques multicarbones (C2+) plus disponibles n'a pas été réalisée jusqu'à présent.Cela est dû au fait que le couplage aux produits C2+ nécessite l’arrivée et l’adsorption de plusieurs molécules de CO2 à la surface, une transformation par étapes et un positionnement spatial (13).Pour être plus précis, comme le montre la figure 2B, les réactions ultérieures des intermédiaires *CO déterminent les produits C2+ finaux de ECR.En général, C2H6 et CH3COO− partagent le même intermédiaire *CH2, qui est généré à partir des étapes de transfert d'électrons couplées à des protons de *CO.Une protonation supplémentaire de *CH2 donne un intermédiaire *CH3, ce qui conduit à la formation de C2H6 via la dimérisation de *CH3.Contrairement à la génération C2H6, CH3COO− est formé par insertion de CO dans *CH2.La dimérisation du *CO est l’étape déterminante pour la formation de C2H4, CH3CH2OH et de n-propanol (n-C3H7OH).Après une série d'étapes de transfert d'électrons et de protonation, le dimère *CO─CO forme l'intermédiaire *CH2CHO, qui sert d'étape de détermination de la sélectivité pour C2H4 et C2H5OH.De plus, il a été constaté que la réduction de *CH2CHO en C2H4 a une barrière énergétique plus faible que la transformation de *CH3CHO en C2H5OH (46), ce qui peut expliquer le FE plus élevé pour C2H4 par rapport à C2H5OH sur la plupart des catalyseurs au cuivre.De plus, les intermédiaires C2 stabilisés pourraient être transférés vers n-C3H7OH via l’insertion de CO.Les voies de réaction complexes et incontrôlables au cours de la formation chimique du C2+ sont principalement dues à de nombreuses autres permutations des sites de protonation, ainsi qu'à l'implication possible d'étapes non électrochimiques (19, 47).En tant que tel, la conception d’électrocatalyseurs hautement sélectifs est une condition préalable à la formation de produits C2+ spécifiques à haut rendement.Dans cette revue, nous visons à mettre en évidence les progrès récents dans les stratégies de conception d'électrocatalyseurs pour la génération sélective de produits C2+ via ECR.Nous fournissons également un résumé de la compréhension des mécanismes associés.La conception des électrodes et des réacteurs sera également mise en avant pour montrer comment parvenir à un fonctionnement efficace, stable et à grande échelle de l'ECR.En outre, nous discuterons des défis restants et des opportunités futures pour la conversion électrochimique du CO2 en produits chimiques C2+ à valeur ajoutée.

(A) Le FE sous différents taux de production (densité de courant) pour les électrocatalyseurs ECR signalés (21-43, 130).(B) La plupart des voies C2+ possibles pendant l’ECR.Reproduit avec la permission de l'American Chemical Society (47).

La transformation électrocatalytique du CO2 en carburants chimiques et matières premières est une technologie potentielle pour parvenir à un cycle énergétique neutre en carbone (11).Cependant, le FE des produits C2+ est encore loin d'une application pratique, où les catalyseurs de pointe permettent la production de produits C2 avec environ 60 % de FE (13, 33), tandis que la production de C3 est limitée à moins de 10 %. FE (48, 49).Le couplage réducteur du CO2 aux produits C2+ nécessite des catalyseurs hétérogènes dotés de propriétés morphologiques et électroniques hautement coordonnées (50, 51).La surface catalytique doit rompre les relations d'échelle entre les intermédiaires (47, 52, 53).De plus, pour obtenir la formation d’une liaison C─C, les intermédiaires de réaction absorbés à la surface du catalyseur doivent être très proches les uns des autres.De plus, le cheminement depuis l’intermédiaire initialement adsorbé vers un produit C2+ spécifique doit être bien contrôlé en raison des multiples étapes de transfert d’électrons assisté par protons.Compte tenu de la grande complexité de la réduction du CO2 vers des produits C2+, les électrocatalyseurs doivent être soigneusement adaptés pour augmenter la sélectivité.Selon les espèces intermédiaires et les compositions chimiques, nous classons les produits C2+ en hydrocarbures multicarbonés et composés oxygénés (4, 54).Pour approcher des électrocatalyseurs hautement efficaces pour la production spécifique de molécules C2+, plusieurs stratégies de conception de catalyseurs, telles que le dopage hétéroatomique, la régulation des facettes cristallines, l'alliage/désalliage, le réglage de l'état d'oxydation et le contrôle du ligand de surface, ont été démontrées (35, 41, 55-61). .Une conception optimale doit prendre en compte rationnellement les effets susmentionnés et maximiser les avantages.Sinon, comprendre quels motifs de sites actifs conduisent à un comportement catalytique aussi unique pourrait éclairer davantage sur la conception précise du catalyseur pour le couplage C─C.Par conséquent, comment concevoir un catalyseur ECR pour des produits spécifiques (hydrocarbures multicarbonés et composés oxygénés) et le mécanisme associé seront discutés dans cette partie.

Les hydrocarbures C2+, tels que C2H4, sont des produits chimiques essentiels pour diverses industries chimiques, telles que la production de polyéthylène (62, 63).En outre, il pourrait être directement utilisé comme combustible pour le soudage ou comme composant mélangé au gaz naturel (12).L'hydrogénation du CO (synthèse Fischer-Tropsch) et du CO2 est utilisée depuis longtemps pour produire des hydrocarbures C2+ à l'échelle industrielle, mais elle est confrontée à une consommation d'énergie et à un impact environnemental élevés (64).À l’opposé, la réduction électrochimique du CO2 à l’aide d’énergies renouvelables offre une voie plus propre et plus durable.De gros efforts ont été déployés pour développer des électrocatalyseurs efficaces pour les hydrocarbures C2+ (32, 33, 65-70).

Les électrocatalyseurs bimétalliques ont été largement étudiés pour rompre la relation d'échelle lors de la conversion électrochimique du CO2, ce qui peut stabiliser l'intermédiaire clé et réduire le surpotentiel et, ainsi, augmenter la sélectivité (71-74).Bien qu’il ait été démontré qu’une série de matériaux d’alliage, notamment Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd et Cu-Pt, produisent du C1 à haute efficacité en stabilisant l’intermédiaire critique (73, 75), l’effet de l’alliage sur la formation d’hydrocarbures C2+ semble être plus complexe (76).Par exemple, dans le système bimétallique Cu-Ag, la distribution du produit peut être facilement contrôlée en ajustant le rapport atomique de surface de Ag et Cu (77).L’échantillon de surface riche en Cu est préféré pour la production d’hydrocarbures, tandis que les produits de l’échantillon de surface riche en Ag sont dominés par le CO, soulignant l’importance du rapport atomique pour les électrocatalyseurs ECR alliés.L'effet géométrique provoqué par la disposition atomique locale peut affecter de manière significative la force de liaison des intermédiaires.Gewirth et ses collègues (36) ont montré que les alliages Cu-Ag issus d'électrodéposition contrôlée par additif présentaient environ 60 % de FE pour C2H4 dans un électrolyseur à flux alcalin (Fig. 3, A et B).Dans ce cas, une sélectivité optimisée en C2H4 peut être obtenue par un réglage de la morphologie et de la charge Ag.On pensait que les sites Ag jouaient le rôle de promoteur de la formation de CO au cours de la ECR.Ensuite, la disponibilité optimale de l’intermédiaire CO pourrait faciliter le couplage C─C dans le Cu voisin.En outre, Ag peut également favoriser la formation de Cu2O lors de la synthèse du catalyseur Cu-Ag (Fig. 3C), ce qui améliore l'efficacité de la production de C2H4.Cette synergie ouvre de nouvelles possibilités pour le développement de catalyseurs de couplage C─C.En outre, le modèle de mélange des différents métaux dans le système d’alliages pourrait également déterminer la distribution des produits ECR.En utilisant l'alliage Pd-Cu comme exemple (Fig. 3D), Kenis et ses collègues (71) ont démontré qu'un catalyseur Pd-Cu à phases séparées peut offrir la sélectivité la plus élevée (~ 50 %) pour le C2H4 par rapport à son catalyseur ordonné et désordonné. homologues.Selon la théorie de la bande D, généralement, un métal de transition ayant un centre de bande D inférieur présente une liaison plus faible des intermédiaires générés in situ sur les surfaces métalliques (78).Alors que l'alliage Pd-Cu en phases séparées présentait une sélectivité et une activité catalytiques similaires pour le CO avec les nanoparticules de Cu (NP), il offrait une force de liaison complètement différente envers les intermédiaires grâce au réglage du Pd.Comme le montre la figure 3E, l'alliage Cu-Pd à phases séparées présentait le centre de la bande D le plus bas, alors que celui du Cu NP est le plus élevé.Cela suggère que l’alliage Cu-Pd à phases séparées avait la force de liaison la plus faible pour l’intermédiaire CO.Cette observation implique que l'effet géométrique et structurel peut jouer un rôle plus important que l'effet électronique pour améliorer la sélectivité des hydrocarbures dans le cas de l'alliage Cu-Pd à phases séparées.À ce jour, seul le cuivre pur ou son alliage à base de cuivre présente une sélectivité et une activité supérieures pour la réduction électrochimique du CO2 en hydrocarbures C2+.Il est donc indispensable de développer un nouvel électrocatalyseur pour la production d’hydrocarbures C2+ à partir d’ECR.Inspirée de l'hydrogénation du CO2, une étude préliminaire a démontré qu'un alliage Ni-Ga avec différentes phases pouvait être utilisé pour la génération de C2H4 (79).Il a montré que le film Ni5Ga3 pouvait réduire le CO2 en C2H4 et en éthane (C2H6).Bien que le FE envers les hydrocarbures C2+ soit inférieur à 5 %, cela pourrait ouvrir de nouvelles voies pour le criblage d'électrocatalyseurs vers un couplage C─C basé sur l'effet d'alliage.

(A à C) Catalyseurs bimétalliques Cu-Ag fabriqués par électrodéposition contrôlée par additif : (A) microscopie électronique à balayage (MEB) du fil Cu, du poly Cu-Ag et du fil Cu-Ag et (B) C2H4 FE correspondant.(C) EXAFS a montré que le fil Cu-Ag était mélangé de manière homogène et que de l’oxyde de Cu(I) était présenté.(A) à (C) sont reproduits avec la permission de l'American Chemical Society (36).(D et E) Catalyseurs Cu-Pd avec différents modèles de mélange : (D) Illustration, images de microscopie électronique à transmission (TEM) et cartes d'éléments de spectroscopie à dispersion d'énergie d'alliages Cu-Pd ordonnés, désordonnés et séparés en phases et (E ) spectres de photoémission de la bande de valence de surface et centre de la bande d (la ligne verticale) des alliages Cu-Pd par rapport au niveau de Fermi.(D) et (E) sont reproduits avec la permission de l'American Chemical Society (71).au, unités arbitraires.

Outre l’effet d’alliage, la manipulation des états d’oxydation est un autre principe majeur permettant d’ajuster les performances des électrocatalyseurs, ce qui peut affecter la structure électronique locale du matériau.Le premier exemple de réglage de l’état d’oxydation d’un catalyseur consiste à utiliser des matériaux dérivés d’oxydes.Les espèces d'oxygène résiduelles à la surface ou sous la surface du catalyseur après réduction in situ peuvent réguler l'état d'oxydation du centre métallique.Par exemple, le Cu oxydé par plasma a montré une sélectivité de plus de 60 % envers C2H4, ce qui a été attribué au Cu+ résistant à la réduction (37).Pour confirmer que Cu + est le paramètre clé d'une sélectivité élevée en éthylène, nous avons effectué des expériences de contrôle en utilisant différents plasmas (Fig. 4A).La spectroscopie d'absorption des rayons X durs in situ a en outre montré que les oxydes résiduels dans la couche (sub)superficielle sont stables face aux conditions de réduction, avec une quantité significative d'espèces Cu+ restant après 1 heure de réduction à des potentiels relativement élevés de -1,2 V par rapport aux espèces réversibles. électrode à hydrogène (RHE).De plus, l’électrodépôt de cuivre à partir d’un oxychlorure de cuivre sol-gel a de nouveau vérifié que les espèces Cu+ de surface stabilisées pouvaient améliorer la sélectivité du C2H4 (61).L'état d'oxydation d'un catalyseur au cuivre sous différents potentiels appliqués a été suivi à l'aide de la spectroscopie d'absorption des rayons X mous in situ résolue dans le temps.L’étape initiale de transition de Cu2+ à Cu+ est très rapide ;cependant, la réduction électrochimique ultérieure des espèces Cu+ en Cu0 est beaucoup plus lente.Environ 23 % des espèces Cu+ subsistent même après une réduction constante d'une heure sous −1,2 V par rapport à RHE (Fig. 4B).Des études mécanistiques ont révélé que l'interface entre Cu+ et Cu0 conduit à une attraction électrostatique entre intermédiaires puisque l'atome de carbone de *CO@Cu+ est chargé positivement, alors que celui de *CO@Cu0 est chargé négativement (80), ce qui, à son tour, favorise la Formation de liaisons C─C et produit ainsi des hydrocarbures C2+.En plus des matériaux dérivés des oxydes, le nitrure de cuivre (Cu3N) a également été utilisé pour obtenir des espèces Cu+ (sous-)surfaces afin de diminuer la barrière énergétique de dimérisation du *CO (81).De plus, par rapport au Cu dérivé de l'oxyde, les espèces Cu + dérivées de Cu3N sont encore plus stables (Fig. 4C).En conséquence, le catalyseur de cuivre dérivé du nitrure présente un FE de 39 ± 2 % pour le C2H4, surpassant le Cu pur (~ 23 %) et le Cu dérivé de l'oxyde (~ 28 %).Analogue au système catalytique Cu+/Cu mentionné ci-dessus, le bore a été utilisé comme dopant hétéroatomique pour introduire et stabiliser Cuδ+ (41).L'état d'oxydation moyen du cuivre peut être contrôlé de +0,25 à +0,78 en modifiant la concentration de dopant au bore.La densité d'états projetée a montré que les électrons étaient transférés du cuivre au bore, conduisant à des sites de cuivre chargés positivement induits par le dopant.Le cuivre dopé au bore a montré une énergie de formation accrue de l’intermédiaire *CHO et a ainsi supprimé la voie de réaction vers les produits C1.De plus, il peut augmenter la sélectivité envers les hydrocarbures multicarbonés en diminuant l'énergie de réaction de dimérisation du *CO (Fig. 4D).En optimisant l'état d'oxydation moyen de la surface du cuivre, un C2 FE élevé d'environ 80 % avec environ 53 % de C2H4 pourrait être obtenu dans un état d'oxydation moyen du cuivre de +0,35 (Fig. 4E).À ce jour, les sites actifs sur le cuivre ont été identifiés comme étant Cu0, Cuδ+ et/ou leur interface pour ECR dans différentes études (39, 41, 42, 81, 82).Cependant, la question de savoir quel est le site actif fait toujours l'objet d'un débat.Bien que les catalyseurs Cuδ+ induits par le dopage hétéroatomique se soient révélés très actifs pour l'ECR envers les produits C2+, l'effet synergique des défauts et des interfaces générés simultanément doit également être pris en compte.Par conséquent, des caractérisations in operando systématiques devraient être développées pour identifier le centre actif à la surface du cuivre et surveiller la transformation potentielle in situ des sites actifs dans les conditions de réaction.En outre, la stabilité du cuivre chargé positivement constitue une autre préoccupation dans des conditions de réduction électrochimique.Comment synthétiser des catalyseurs avec des sites Cuδ+ stables reste un défi.

(A) Résumé de la sélectivité C2H4 de différents catalyseurs de cuivre activés par plasma.Reproduit avec la permission du Nature Publishing Group (37).Barres d'échelle, 500 nm.(B) Rapport des états d’oxydation du Cu par rapport au temps de réaction à -1,2 V par rapport au RHE dans le cuivre électrodépôt.Reproduit avec la permission du Nature Publishing Group (61).(C) Rapport des espèces Cu+ en fonction du temps de réaction à -0,95 V par rapport au RHE dans Cu-sur-Cu3N ou Cu-sur-Cu2O.Reproduit avec la permission du Nature Publishing Group (81).(D) Le dopage au bore a pu modifier l’énergie d’adsorption moyenne du CO à la surface du cuivre et réduire l’énergie de dimérisation CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] et 8[B] font référence à la concentration de dopage souterrain au bore dans les catalyseurs en cuivre, qui était de 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 et 1/2, respectivement.(E) La relation entre l’état d’oxydation et le FE des produits C2 ou C1 dans les catalyseurs en cuivre dopés au bore.(D) et (E) sont reproduits avec la permission du Nature Publishing Group (41).(F) Images SEM de feuilles de cuivre avec différentes épaisseurs de films Cu2O avant (en haut) et après (en bas) ECR.Reproduit avec la permission de l'American Chemical Society (83).

Outre la structure électronique, les matériaux dérivés des oxydes peuvent également conduire à une évolution de morphologie ou de structure au cours du processus de réduction in situ.Du point de vue de la morphologie ou de la structure, les performances électrochimiques améliorées des électrocatalyseurs dérivés d'oxydes ont été attribuées à la formation de joints, de bords et de marches de grains actifs (83-85).Yeo et ses collègues (83) ont rapporté le couplage sélectif C─C sur des films de Cu2O électrodéposés de différentes épaisseurs (Fig. 4F).La spectroscopie Raman in situ a révélé que la surface des films de Cu2O était réduite en Cu0 métallique stable au cours de l'ECR (83).En conséquence, le Cu0 métallique a été confirmé comme centre actif catalytique au lieu des espèces Cu+ ou de l’interface Cu+/Cu0.Lors du processus de réduction de Cu2O en Cu0 métallique, la surface du catalyseur est susceptible de former in situ des marches, des bords et des terrasses.Il a été souligné que les marches et les bords formés sont plus actifs que les terrasses, en raison de leur liaison plus forte avec *CO, qui peut hydrogéner davantage le *CO en *CHO ou *CH2O.En outre, les atomes de Cu de bord sont un promoteur qui stimule la formation de *CHO et *CH2O.Des travaux antérieurs suggéraient que les intermédiaires *CHO et *CH2O sont plus favorables au couplage C─C que *CO en cinétique (86).En régulant la morphologie de surface, les énergies de chimisorption des intermédiaires *CHO et *CH2O peuvent être optimisées.Dans cette étude, les auteurs ont constaté que le FE du C2H4 diminuait de 40 à 22 % lorsqu’ils augmentaient l’épaisseur du film mince de Cu2O de 0,9 à 8,8 μm.Cela est dû à la concentration de Cu faiblement coordonné qui augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de Cu2O.Ces atomes sous-coordonnés peuvent se lier fortement à H et sont donc plus préférés pour le dégagement d’hydrogène que pour le couplage C─C.Ce travail a démontré que le catalyseur de cuivre dérivé d'oxyde peut améliorer considérablement la sélectivité du C2H4 via une reconstruction de la morphologie de surface au lieu d'introduire des espèces Cuδ+ chargées.À l’aide de catalyseurs dérivés d’oxydes, de l’éthane (C2H6) a également été produit sélectivement à l’aide d’un additif de chlorure de palladium (II) (PdCl2) dans l’électrolyte (34).Cela a montré que le PdClx adsorbé à la surface du Cu dérivé de Cu2O jouait un rôle essentiel dans l’évolution du C2H6.Plus précisément, le CO2 a d’abord été réduit en C2H4 au niveau des sites Cu actifs dérivés de Cu2O, puis le C2H4 formé serait hydrogéné avec l’aide de PdClx adsorbé pour produire du C2H6.Le FE de C2H6 est passé de <1 à 30,1 % avec l'aide de PdCl2.Ce travail suggère que la combinaison du catalyseur ECR bien défini et de l'additif électrolytique pourrait ouvrir de nouvelles opportunités pour la génération de produits C2+ spécifiques.

La régulation de la morphologie et/ou de la structure représente une autre stratégie alternative pour moduler la sélectivité et l’activité catalytiques.Le contrôle de la taille, de la forme et des facettes exposées du catalyseur a été largement démontré pour l'amélioration des performances ECR (58, 87, 88).Par exemple, la facette Cu(100) est intrinsèquement préférée pour la génération de C2H4, tandis que le produit dominé du catalyseur Cu(111) est le méthane (CH4) (87).Dans une étude de nanocristaux de Cu de différentes formes et tailles, Buonsanti et ses collègues (58) ont révélé une dépendance non monotone de la sélectivité en C2H4 en termes de taille dans des nanocristaux de cuivre en forme de cube (Fig. 5A).Intrinsèquement, les nanocristaux de Cu cubiques présentaient une activité et une sélectivité C2H4 plus élevées que les nanocristaux de Cu sphériques en raison de la prédominance de la facette (100).La taille plus petite des cristaux de Cu cubique pourrait offrir une activité plus élevée en raison de la concentration accrue de sites de surface peu coordonnés, tels que les coins, les marches et les plis.Cependant, la chimisorption plus forte des sites faiblement coordonnés s’est accompagnée d’une sélectivité plus élevée en H2 et en CO, ce qui a entraîné une diminution globale du FE en hydrocarbures.D’autre part, le ratio sites périphériques/sites plans a diminué avec l’augmentation de la taille des particules, ce qui affecte également les performances de production de C2H4.Les auteurs ont démontré que les nanocubes de cuivre de taille intermédiaire avec une longueur de bord de 44 nm présentaient la sélectivité C2H4 la plus élevée en raison de l'équilibre optimisé entre la taille des particules et la densité des sites de bord.De plus, la morphologie peut également affecter le pH local et le transport de masse au cours de la ECR.Il a été démontré que le pH local élevé à proximité de la surface du catalyseur, provoqué par le OH− généré in situ, supprime la voie réactionnelle impliquée par les protons.En conséquence, la formation d’hydrocarbures C2+ via la dimérisation du *CO pourrait être améliorée et le CH4 formé via l’intermédiaire *COH pourrait être inhibé.Il a été démontré que les réseaux de nanofils de cuivre (Fig. 5B) permettent d'obtenir un pH local accru (68).En tant qu'électrolyte couramment utilisé, la solution de bicarbonate de potassium saturée en CO2 (KHCO3) neutralisera rapidement le OH− local (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) et diminuera le pH local.Avec une microstructure allongée, la diffusion de HCO3− dans les réseaux de nanofils de Cu peut être d'une manière ou d'une autre compromise, de sorte que l'effet de neutralisation du OH− local sera supprimé dans une certaine mesure.Sur la base d'un principe similaire, des maillages en cuivre avec des mésopores contrôlés avec précision (Fig. 5C) ont démontré une FE améliorée pour la production de C2H4 ou de C2H6 (32).Il a montré que le pH local à la surface de l’électrode pouvait être augmenté en rétrécissant la largeur des pores, ce qui entraînait une diminution du FE du produit C1 et une amélioration du FE du produit C2.En outre, en augmentant la profondeur des pores, le produit de réduction majeur pourrait passer de C2H4 à C2H6.Le FE du C2H6 atteignait 46 %.Étant donné que les produits chimiques ont été confinés à l'intérieur des pores pendant la RCE, le temps de rétention prolongé des intermédiaires clés provoqué par les pores plus profonds a été expliqué comme la principale raison de la sélectivité élevée envers les hydrocarbures saturés en C2.Les nanofibres de Cu dérivées de CuI ont également montré une sélectivité élevée envers C2H6 (FE = 30 % à −0,735 V par rapport à RHE) (89).La morphologie anisotrope et la rugosité de surface élevée des nanofibres de Cu dérivées de CuI peuvent améliorer l'efficacité de piégeage du H2 absorbé et ainsi augmenter le FE du C2H6.

(A à C) Effets de morphologie ou de structure.(A) Densité des atomes (axe de gauche) et rapport des atomes sur les sites de bord (Nedge) aux atomes sur le plan (100) (N100) (axe de droite) en fonction de la longueur du bord (d).Reproduit avec la permission de John Wiley and Sons (58).(B) Le schéma de morphologie a provoqué un changement de pH.Reproduit avec la permission de John Wiley and Sons (68).(C) Sélectivité du produit du cuivre mésopore avec différentes tailles et profondeurs de pores.Reproduit avec la permission de John Wiley and Sons (32).(D à H) Effets du ligand.(D et E) ECR sur nanofil de cuivre (Cu NW) avec différents types d'acides aminés (D) ou de modificateurs (E) à −1,9 V. Reproduit avec l'autorisation de la Royal Society of Chemistry (35).(F) Taux de production de C2H4 dans différents électrolytes halogénures avec différents potentiels d’adsorption sur Cu(35).Reproduit avec la permission de l'American Chemical Society (91).NHE, électrode à hydrogène normale.(G) FE de C2H4 et CO dans différentes concentrations d’électrolytes KOH et (H) pente de Tafel de C2H4 dans différentes concentrations d’électrolytes KOH.(G) et (H) sont reproduits à partir de l’American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

La modification de la surface du catalyseur à l’aide de petites molécules est une autre stratégie bien connue pour améliorer les performances électrochimiques de l’ECR.Cette stratégie peut influencer le microenvironnement près de la surface du catalyseur, ce qui peut stabiliser les intermédiaires clés en raison de l'interaction entre le ligand de surface et l'intermédiaire.L'amine a été rapportée comme modificateur pour promouvoir l'ECR (35).Divers acides aminés, notamment la glycine (Gly), la dl-alanine (Ala), la dl-leucine (Leu), le dl-tryptophane (Tyr), la dl-arginine (Arg) et le dl-tryptophane (Trp), ont été étudiés pour étudier leurs effets sur les nanofils de cuivre (35).Comme le montre la figure 5D, tous les ligands à base d'acides aminés étaient capables d'améliorer la sélectivité des hydrocarbures C2+.Une telle amélioration suggère que les groupes fonctionnels ─COOH et ─NH2 dans les acides aminés sont probablement responsables de la sélectivité accrue de l'ECR.Des rapports antérieurs ont montré que l'adsorption des acides aminés sur la surface du Cu était réalisée à la fois par les groupes ─COOH et ─NH2 (35, 90).L'acide stéarique (C17H35COOH, RCO2H), qui contient uniquement le groupe ─COOH, a été sélectionné pour identifier le rôle de ─COOH.D'autres modificateurs, tels que le sel de diazonium d'a-anthraquinone (AQ), le sel de diazonium d'o-nitrobenzène (PhNO2) et le dodécylmercaptan (C12H25SH, RSH), qui ne contiennent ni groupes ─COOH ni ─NH2, ont également été étudiés.Cependant, tous n’étaient pas positifs pour l’amélioration du FE des hydrocarbures C2+ (Fig. 5E).Les calculs théoriques ont indiqué que les groupes ─NH3+ dans la glycine zwitterionique adsorbée pourraient stabiliser l'intermédiaire *CHO en raison de leur forte interaction, telle que les liaisons hydrogène.L'introduction d'ions halogénures dans l'électrolyte est une autre façon de modifier les catalyseurs (91, 92).Comme le montre la figure 5F, le taux de production de C2H4 sur du Cu activé par plasma pourrait être considérablement augmenté avec l'aide d'additifs halogénures.Il a été montré que l’ion I− est plus actif que Br− et Cl−, en accord avec l’énergie d’adsorption correspondante de I−, Br− et Cl− sur la facette Cu(100) (91).Outre les halogénures, les ions hydroxyde ont également montré un effet positif sur la sélectivité en C2H4.Récemment, Sargent et ses collègues (33) ont signalé la conversion du CO2 en C2H4 avec environ 70 % de FE en utilisant un électrolyte concentré d'hydroxyde de potassium (KOH) (jusqu'à 10 M) dans une cellule à circulation.Comme le montre la figure 5G, le potentiel d'apparition du CO et du C2H4 dans un électrolyte 10 M KOH était beaucoup plus faible que celui dans 1 M KOH.De plus, les pentes de Tafel (Fig. 5H) de la formation de C2H4 ont diminué avec l'augmentation de la concentration d'hydroxyde (135 mV décennie−1 dans 1 M KOH et 65 mV décennie −1 dans 10 M KOH), suggérant la transmutation du taux global- étape déterminante.Les résultats de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont prouvé que la présence d'hydroxydes concentrés pouvait réduire l'énergie de liaison de l'intermédiaire CO et augmentait également le déséquilibre de charge entre deux atomes de carbone dans les intermédiaires OCCO adsorbés.En conséquence, l’intermédiaire OCCO serait davantage stabilisé grâce à une attraction dipolaire plus forte, conduisant à une barrière d’énergie d’activation plus faible pour la dimérisation du CO, ce qui améliorerait alors les performances globales.

Les composés oxygénés C2+ tels que l'éthanol (CH3CH2OH) constituent une autre catégorie majeure de produits ECR de grande valeur.La synthèse industrielle de l’éthanol est un processus à forte intensité énergétique, qui consomme également une grande quantité d’éthylène ou de matières premières agricoles (40).Ainsi, la production électrocatalytique d’éthanol ou d’autres composés oxygénés C2+ à partir de CO2 présente beaucoup de sens sur le plan économique et environnemental.Étant donné que la génération d'éthanol à partir de l'ECR partageait un avant-dernier intermédiaire avec C2H4, à savoir *C2H3O (43), l'hydrogénation sélective de cet intermédiaire pourrait faire passer les voies ECR du C2H4 aux alcools (64).Cependant, dans la plupart des systèmes, la sélectivité envers les composés oxygénés en C2+ est bien inférieure à celle des hydrocarbures (31, 37, 39, 41, 42, 67).Ainsi, dans cette section, nous mettrons en évidence les stratégies de conception d’électrocatalyseurs qui peuvent atteindre un FE oxygéné C2+ impressionnant de plus de 25 %.

Comme indiqué ci-dessus, des catalyseurs bimétalliques bien conçus peuvent améliorer la sélectivité et l’activité de la production d’hydrocarbures C2+.Une stratégie similaire mais non identique a également été utilisée pour améliorer les performances électrocatalytiques des composés oxygénés en C2+ (38, 93, 94).Par exemple, les catalyseurs Cu-Cu2O incorporés à l’Ag présentaient une sélectivité réglable en éthanol, et le FE en éthanol le plus élevé était de 34,15 % (95).La limite biphasique dans l’alliage Ag-Cu mélangé en phases, au lieu du rapport atomique Ag/Cu, a été identifiée comme le facteur clé de la production sélective d’éthanol.Étant donné que le site Cu est très proche du site Ag dans un modèle de mélange de phases (Ag-Cu2OPB), le taux de formation d'intermédiaires d'éthanol pour l'échantillon à mélange de phases pourrait être favorisé par rapport à celui à phases séparées (Ag-Cu2OPS). ), conduisant à une meilleure performance de génération d’éthanol.Outre l’éthanol, il a également été démontré que les NP bimétalliques Cu-Ag convertissent le CO2 en acétate avec l’ajout de benzotriazole (93).À −1,33 V par rapport à RHE, le FE de l'acétate était de 21,2 %.Deux voies de réaction possibles ont été proposées dans ce cas : l’une est basée sur la dimérisation du CO et l’autre sur l’insertion du CO, soulignant le rôle critique de la formation intermédiaire du CO sur les sites Ag actifs.Une observation similaire a été rapportée dans les catalyseurs Cu-Zn (Fig. 6, A et B) pour la production d'éthanol (38).En ajustant la teneur en Zn dans les catalyseurs alliés Zn-Cu, le rapport éthanol/C2H4 FE pourrait être bien contrôlé dans la plage de 0,48 à 6, suggérant l'importance des sites d'évolution du CO pour la formation des composés oxygénés C2+.La formation de catalyseurs alliés peut induire un effet de déformation sur le matériau de la matrice, ce qui peut parfois ne pas être souhaité.Ainsi, une voie directe vers des catalyseurs bimétalliques pourrait être plus appropriée pour certains produits cibles.Jaramillo et ses collègues (96) ont construit un système bimétallique Au-Cu simplifié, synthétisé par dépôt direct de NP d'or sur une feuille de Cu polycristalline, pour étudier l'effet de catalyse en tandem.L'Au-Cu bimétallique a présenté une sélectivité et une activité synergiques envers les alcools C2+, surpassant le cuivre et l'or purs et l'alliage Au-Cu.Comparé à la feuille de Cu, le système bimétallique Au-Cu a montré une concentration locale de CO accrue en raison de la présence de NP Au (Fig. 6C) qui étaient actifs pour la génération de CO.Étant donné que l'or n'est pas actif pour la réduction du CO, le taux de production accru d'alcool C2+ sur les catalyseurs bimétalliques Au-Cu a été attribué à un mécanisme de catalyse en tandem.Plus précisément, les NP aurifères pourraient générer une forte concentration locale de CO près de la surface du Cu.Ensuite, les abondantes molécules locales de CO peuvent être encore réduites en alcools C2+ par Cu.

(A à C) Effets d’alliage.(A) FE maximum de l’éthanol et du C2H4 et rapport FE de l’éthanol et de l’éthylène sur divers alliages Cu-Zn.(B) Densité de courant partielle de l’éthanol sur divers alliages Cu-Zn.(A) et (B) sont reproduits avec la permission de l'American Chemical Society (38).(C) Réduction du CO2 et taux d’évolution du CO sur l’or, le cuivre et le système bimétallique Au-Cu.Reproduit avec la permission du Nature Publishing Group (96).(D à L) Effets de morphologie ou de structure.(D) Illustration schématique de la méthode de cycle des ions métalliques.(E et F) Images SEM de Cu à 100 cycles avant (E) et après (F) la préréduction dans des conditions ECR.(G) TEM et diffraction électronique sur zone sélectionnée ont suggéré que Cu (100) était exposé et (H) de l'énergie libre pour la formation * OCCO et * OCCHO sur les facettes Cu (100), Cu (111) et Cu (211).(D) à (G) sont reproduits avec la permission du Nature Publishing Group (42).(I) Rapport des composés oxygénés et des hydrocarbures en fonction du potentiel sur Cu(111), Cu(751) et Cu(100).(J) Numéros de coordination pour Cu(111), Cu(100) et Cu(751).(I) et (J) sont reproduits avec la permission de la National Academy of Sciences (97).(K) Schéma du processus de transformation des NP de Cu en cuivre cubique.Reproduit avec la permission de la National Academy of Sciences (98).(L) Images SEM de cuivre nanodendritique avant et après ECR.Reproduit avec la permission de l'American Chemical Society (99).

L’exposition sélective des facettes cristallines pour les électrocatalyseurs a été démontrée comme une approche efficace et simple pour obtenir une FE améliorée vers des produits ECR spécifiques et un moyen important pour une compréhension fondamentale.La synthèse simple mais évolutive de catalyseurs monocristallins est un défi.Inspiré par la procédure de charge-décharge galvanostatique (GCD) pour les batteries, notre groupe a développé une méthode de cycle d'ions métalliques (Fig. 6D) pour exposer sélectivement la facette cristalline d'un catalyseur de Cu (42).Après 100 cycles GCD, un réseau dense de nanocubes de Cu a été formé sur la feuille de Cu avec des facettes exposées (100) (Fig. 6, E à G).Le catalyseur à 100 cycles présentait un FE global d'alcool C2+ de plus de 30 % et une densité de courant d'alcool C2+ correspondante de plus de 20 mA cm−2.Cependant, le Cu à 10 cycles avec un rapport de facette (100) plus faible n'offrait qu'un FE d'alcool C2+ d'environ 10 %.La simulation DFT a confirmé que les facettes Cu (100) et étagées (211) étaient plus favorables au couplage C─C que Cu (111), comme le montre la figure 6H.Un catalyseur modèle, un film épitaxial de Cu avec différentes facettes exposées, a été utilisé pour déterminer les motifs du site actif vers la production d'oxygénés C2+ (Fig. 6I) (97).Puisqu'il est statistiquement moins probable qu'un dimère CO* soit adjacent à des atomes H* sur une surface avec moins de voisins, des sites Cu moins coordonnés pourraient supprimer la formation d'hydrocarbures et conduire à une amélioration du FE oxygéné en C2+ car il est plus difficile à hydrogéner. Des intermédiaires ECR couplés C─C sur sa surface (97).Dans l’étude du film épitaxial de Cu, les auteurs ont confirmé que l’ECR sur la facette Cu (751) montrait un rapport oxygéné/hydrocarbure amélioré.Cette amélioration pourrait être attribuée à la géométrie de l'atome de Cu de surface de différentes facettes de Cu et au nombre de coordonnées moyen inférieur correspondant (Fig. 6J), où l'atome de Cu se coordonnait respectivement avec deux, quatre et six voisins les plus proches sur Cu (751), Facettes Cu(100) et Cu(111).La reconstruction morphologique in situ a également été utilisée pour améliorer le FE oxygéné C2+.Un catalyseur de Cu actif de type cube a été développé par Yang et ses collègues (98), qui a montré des performances de couplage C─C améliorées.En détail, des NP de Cu monodispersées (6, 7 nm) avec différentes charges ont été déposées sur un support en papier carbone en tant que catalyseur pour la ECR.De toute évidence, une augmentation du FE des composés oxygénés C2+ a été observée avec l'augmentation de la charge de Cu NP.Il a été montré que les NP de Cu densément emballées dans des conditions de charge élevées subissaient une transformation morphologique in situ au cours de la ECR, dans laquelle des morphologies cubiques se formaient finalement (Fig. 6K).Cette structure nouvellement formée s’est avérée plus active électrocatalytiquement.L'analyse Tafel a suggéré que la dimérisation du CO était l'étape déterminante pour la formation du produit C2, alors que celle du n-propanol montrait une voie discrète dans ce système catalytique.Le cuivre nanodendritique est un autre exemple qui montre l’importance du contrôle morphologique pour la production de composés oxygénés C2+ (99).En bref, le FE total de la nanodendrite de cuivre bien définie (Fig. 6L) pour l'alcool C2+ était d'environ 25 % à -1,0 V par rapport au RHE.Un FE de n-propanol impressionnant de 13 % a pu être atteint à −0,9 V. Compte tenu de la forte activité de l'atome de Cu, les catalyseurs à base de cuivre souffrent toujours d'une dégradation structurelle lors de l'ECR, en particulier à un surpotentiel élevé, ce qui, à son tour, conduit à un mauvais rendement. la stabilité.Cependant, un tel cuivre nanodendritique présentait une bonne stabilité pour la production d’alcool, montrant un FE d’alcool d’environ 24 % sur 6 heures.

Les défauts des électrocatalyseurs, tels que les lacunes atomiques et les dopants, montrent la possibilité d'adsorber des intermédiaires ECR non conventionnels et, ainsi, d'améliorer sélectivement la voie correspondante vers les composés oxygénés (29, 43, 100).En prenant comme exemple *C2H3O, qui est l'avant-dernier intermédiaire potentiel pour la production d'éthylène et d'éthanol, Sargent et ses collègues (43) ont étudié en détail le rôle des défauts dans un électrocatalyseur à base de cuivre.Ils ont théoriquement montré que les barrières énergétiques de réaction pour la formation d'éthylène et d'éthanol étaient similaires au début de l'étape de couplage C─C (surpotentiel de 0, 5 V) (Fig. 7A).Dans de telles conditions, l'introduction de lacunes en cuivre augmenterait légèrement la barrière énergétique pour la formation d'éthylène, mais elle n'aurait aucune influence sur la production d'éthanol (Fig. 7B).Cependant, comme le montre la figure 7C, les catalyseurs en cuivre avec des lacunes et un dopant au soufre souterrain pourraient augmenter considérablement la barrière énergétique pour la voie éthylène, la rendant thermodynamiquement défavorable.Cependant, une telle modification a montré un effet négligeable sur la voie de l’éthanol.Ce phénomène a ensuite été vérifié expérimentalement.Un Cu2S-Cu structuré en noyau-coquille avec de nombreuses lacunes en surface (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) a été synthétisé.Le rapport alcool/éthylène est passé de 0,18 sur les NP de Cu nus à 0,34 sur le Cu2S-Cu sans lacunes, puis à 1,21 sur le Cu2S-Cu-V, bien que le FE total des produits C2+ pour tous les catalyseurs soit resté similaire (Fig. 7E). .Cette observation indique que la promotion de la sélectivité en alcool était associée à la suppression de la production d'éthylène, ce qui concorde avec le résultat DFT.De plus, l’ingénierie des défauts joue un rôle plus important pour les catalyseurs au carbone sans métal, puisque les matériaux à base de carbone pur sont inactifs pour l’ECR.Des dopants tels que l'azote et le bore ont été utilisés pour modifier la structure électronique d'un catalyseur à base de carbone (31, 43, 100).Par exemple, un film de nanodiamant dopé à l'azote (NDD) sur un substrat de silicium a été développé par Quan et al.(29) pour la production sélective d'acétate à partir de ECR (Fig. 7F).Le potentiel d'apparition de l'acétate était aussi faible que -0,36 V par rapport au RHE utilisant un catalyseur NDD, et le FE pour l'acétate était supérieur à 75 % dans une plage de potentiel allant de -0,8 à -1,0 V par rapport au RHE.Pour comprendre l'origine d'une amélioration aussi impressionnante, des électrodes NDD/Si ​​avec différentes teneurs en azote ou espèces azotées ont été préparées et étudiées (Fig. 7G).Les auteurs ont conclu que les performances supérieures du catalyseur NDD/Si ​​pour l'ECR pourraient être attribuées à son surpotentiel élevé de dégagement d'hydrogène et de dopage à l'azote, où l'espèce N-sp3C était très active pour la production d'acétate.Les données électrocinétiques et le spectre infrarouge in situ ont révélé que la principale voie de formation d'acétate pourrait être CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Outre l’azote, le bore est un autre hétéroatome bien exploré pour réguler la structure électronique du nanodiamant.Cependant, les nanodiamants dopés au bore (BDD) réduisaient préférentiellement le CO2 en formaldéhyde ou en formiate (101).En outre, Quan et ses collègues (102) ont démontré que les nanodiamants co-dopés au bore et à l'azote (BND) présentaient un effet synergique sur l'ECR, ce qui pourrait surmonter les limitations du BDD et produire ensuite sélectivement de l'éthanol.Des catalyseurs BND1, BND2 et BND3 avec différentes teneurs en azote et des niveaux de dopage au bore similaires ont été préparés.Comme le montre la figure 7H, la sélectivité la plus élevée en éthanol, jusqu'à 93 %, a pu être obtenue sur le catalyseur BND3 à -1, 0 V par rapport au RHE, qui présente le dopage à l'azote le plus élevé.Le calcul théorique a montré que le processus de couplage C─C sur le BND était thermodynamiquement favorable, où l'atome de bore favorisait la capture du CO2 et le dopant azote facilitait l'hydrogénation de l'intermédiaire en éthanol.Bien que le nanodiamant dopé par des hétéroatomes soit capable de convertir le CO2 en composés oxygénés multicarbonés avec une sélectivité élevée, son activité ECR est très limitée en raison du processus de transfert de charge lent (la densité de courant est inférieure à 2 mA cm−2).Les matériaux à base de graphène pourraient constituer une solution potentielle pour surmonter les défauts des catalyseurs à base de diamant.Théoriquement, les sites N pyridiniques de bord dans la couche de graphène ont été considérés comme les sites actifs pour le couplage C─C (103).Cela est dû au fait que la présence de N pyridinique sur les sites périphériques pourrait convertir le CO2 en CO, qui peut ensuite être couplé en molécule C2+ (Fig. 7I).Par exemple, l’intermédiaire *C2O2 pourrait être stabilisé dans du carbone dopé à l’azote dans lequel les deux atomes de C sont liés respectivement au N pyridinique et à son atome de C adjacent (103).La prédiction théorique a ensuite été validée à l’aide de catalyseurs à points quantiques de graphène dopé à l’azote (NGQD) (31).Après la pulvérisation de feuilles de graphène dopées à l'azote (1 à 3 µm) (Fig. 7J), des NGQD de 1 à 3 nm ont été obtenus dans lesquels la densité de N pyridinique aux sites périphériques a été augmentée de trois ordres de grandeur.À −0,78 V par rapport au RHE, le FE maximum pour les composés oxygénés C2+ pourrait atteindre jusqu'à 26 %.De plus, comme le montre la figure 7K, la densité de courant partielle pour les composés oxygénés C2+ est proche de 40 mA cm−2 à -0,86 V par rapport à RHE, ce qui est bien supérieur à celui du nanodiamant modifié.En comparaison, les points quantiques de graphène sans N et l’oxyde de graphène dopé au N, qui présentent du N pyridinique sur un site de bord beaucoup plus faible, ont principalement produit du H2, du CO et du formiate.

(A à C) Énergie gratuite de Gibbs de *C2H3O à l'éthylène et à l'éthanol pour le cuivre, le cuivre avec lacune et le cuivre avec lacune en cuivre et soufre souterrain.(D) Illustration schématique du catalyseur Cu2S-Cu-V.(E) FE des alcools C2+ et de l’éthylène, ainsi que le rapport FE des alcools aux alcènes.(A) à (E) sont reproduits avec la permission du Nature Publishing Group (43).(F) Image SEM de NDD.(G) Taux de production d’acétate et de formiate sur NDD avec différentes teneurs en azote.à %, % atomique.(F) et (G) sont reproduits avec la permission de l'American Chemical Society (29).(H) FE pour NDD, BDD et BND à −1,0 V. Reproduit avec la permission de John Wiley and Sons (102).(I) Illustration schématique des sites actifs pour le couplage C─C dans les NGQD.(I) est reproduit avec la permission de l'American Chemical Society (103).(J) Image TEM des NGQD.Barres d'échelle, 1 nm.(K) Densités de courant partielles pour divers produits utilisant des NGQD.(J) et (K) sont reproduits avec la permission du Nature Publishing Group (31).

Au-delà des électrocatalyseurs, la conception de l'architecture des électrodes et des réacteurs catalytiques présente un autre moyen efficace d'améliorer les performances de l'ECR, en particulier en termes de taux de production et d'efficacité énergétique.Des améliorations significatives ont été apportées à la conception et à la fabrication de nouveaux systèmes d'électroréduction afin d'obtenir une production de C2+ hautement efficace.Dans cette section, nous discuterons en détail de la conception de l’électrode/du réacteur ECR.

Les cellules de type H sont largement utilisées dans les tests à l’échelle du laboratoire, compte tenu de leur facilité d’assemblage, de leur fonctionnement aisé et de leur faible coût.Les cellules sont équipées de chambres cathodiques et anodiques indépendantes qui sont reliées par une membrane échangeuse d'ions (104, 105).Le principal inconvénient de cette cellule de type H est la faible solubilité du CO2 dans l’électrolyte aqueux, qui n’est que de 0,034 M dans des conditions ambiantes, ce qui conduit à des densités de courant de réduction du CO2 limitées de j < 100 mA cm−2 (64).De plus, d’autres inconvénients intrinsèques, notamment une surface d’électrode limitée et une grande distance interélectrodes, n’ont pas réussi à répondre aux exigences croissantes de la recherche (105, 106).Pour la génération de produits C2+, les cellules de type H présentent généralement une faible sélectivité sous des surtensions élevées, par exemple 32 % pour l'éthylène à −0,98 V par rapport au RHE (107), 13,1 % pour le n-propanol à −0,9 V par rapport au RHE (99) et 20,4 % pour l'éthanol à −0,46 V par rapport au RHE (108), en raison de l'évolution très compétitive de l'hydrogène.

Pour résoudre les problèmes ci-dessus, le réacteur à flux a été proposé (15, 109).Dans les cellules à circulation, le flux de CO2 gazeux peut être directement utilisé comme matière première à la cathode, conduisant ainsi à une diffusion de masse et à un taux de production considérablement améliorés (104, 110).La figure 8A montre l'architecture typique d'une Flow Cell, où une membrane électrolytique polymère (PEM) sert de séparateur d'électrodes pris en sandwich entre deux canaux d'écoulement.Le catalyseur est immobilisé sur une électrode à diffusion gazeuse (GDE) pour servir d’électrode cathodique, dans laquelle le CO2 gazeux est directement introduit.Le catholyte, tel que du KHCO3 0,5 M, circule en continu dans la fine couche située entre l'électrode de catalyseur et le PEM.De plus, le côté anode circule généralement avec un électrolyte aqueux pour la réaction de dégagement d'oxygène (43, 110).Par rapport aux cellules de type H, ces Flow Cells à membrane présentent des performances ECR bien supérieures.Par exemple, Sargent et ses collègues (43) ont évalué les performances ECR du catalyseur Cu2S-Cu-V dans une cellule de type H et une Flow Cell, comme illustré sur la figure 8 (B à E).En utilisant des cellules de type H, le FE maximum pour les produits C2+ était de 41 % avec une densité de courant totale d'environ 30 mA cm−2 sous −0,95 V par rapport à RHE.Cependant, le FE pour les produits C2+ a augmenté jusqu'à 53 % avec une densité de courant totale dépassant facilement 400 mA cm−2 sous −0,92 V par rapport au RHE dans un système à flux.Une telle amélioration significative des performances en utilisant le réacteur à flux peut être attribuée à la diffusion améliorée du CO2 et à la suppression des réactions secondaires, provenant principalement de l'architecture locale à triple interface gaz-électrolyte-catalyseur.

(A) Un schéma de l’électrolyseur à flux avec un schéma agrandi de l’interface électrode-électrolyte.(A) est reproduit avec la permission de John Wiley and Sons (30).(B à E) Comparaison des performances ECR à l’aide d’une cellule de type H et d’une Flow Cell.(B) à (E) sont reproduits avec la permission du Nature Publishing Group (43).(F à H) Différents électrolytes appliqués dans les Flow Cells par rapport aux performances ECR.(F) à (H) sont reproduits avec la permission de John Wiley and Sons (30).(I à K) Performances de structure et de stabilité de l’électrode à diffusion gazeuse à base de polymère.(I) à (K) sont reproduits avec la permission de l'AAAS (33).

La cellule à écart nul est une autre classe émergente d'électrolyseurs, qui supprime davantage les canaux d'écoulement dans les cellules à écoulement et presse deux électrodes ensemble avec une membrane échangeuse d'ions entre les deux.Cette configuration pourrait réduire considérablement la résistance au transfert de masse et au transfert d’électrons et ainsi améliorer l’efficacité énergétique, la rendant plus réalisable dans des applications pratiques (110).Les réactifs introduits dans la cathode peuvent être soit un catholyte saturé en CO2, soit un flux de CO2 humidifié.De la vapeur d'eau ou un électrolyte aqueux est obligatoirement introduit dans l'anode pour la libération de protons afin de compenser la charge des espèces réductrices de CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) ont évalué les performances du catalyseur hybride Cu-AC dans la cellule à écart nul et ont rapporté que l'acétaldéhyde est le produit principal avec une sélectivité élevée de 60 %.Un autre avantage de ce dispositif est qu'il est très facile de pressuriser le flux de réactif et d'augmenter considérablement la concentration locale de CO2, ce qui entraîne de grandes densités de courant et des vitesses de réaction élevées (110).Cependant, le taux d’échange d’ions accéléré dans les cellules à écart nul a tendance à acidifier le catholyte, déplaçant la réaction vers l’évolution de H2 au lieu de la réduction de CO2 (112).Pour résoudre ce problème, Zhou et ses collègues (112, 113) ont inséré une couche tampon avec un électrolyte aqueux circulant entre la cathode et la membrane afin de maintenir le pH approprié à proximité de la cathode pour la réaction de réduction du CO2.Bien que divers produits C2+ aient été détectés sur la base des cellules à écart nul, notamment l'acétone, l'éthanol et le n-propanol, les FE restent relativement faibles.La plupart des études rapportées se concentrent toujours sur les produits C1 qui impliquent moins de transferts de protons et d'électrons au cours de la réaction de réduction.Par conséquent, la faisabilité de la cellule à écart zéro pour les produits C2+ fait toujours l’objet de débats (110).

De plus, les cellules électrolytiques microfluidiques (MEC) constituent une sorte de configuration d'électrolyseur très attrayante développée par Kenis et ses collègues (39, 114).Dans ce dispositif, la membrane est remplacée par un espace mince (<1 mm d'épaisseur) rempli d'un flux d'électrolyte qui s'écoule pour séparer l'anode et la cathode.Les molécules de CO2 pourraient rapidement se diffuser dans l'interface électrode-électrolyte près de la cathode, et les deux GDE fixes sont évacués par l'électrolyte qui coule.Par rapport aux Flow Cells à membrane, les MEC évitent non seulement le coût élevé de la membrane, mais atténuent également la gestion de l'eau, qui fait particulièrement référence au dessèchement de l'anode et à l'inondation de la cathode lorsqu'ils fonctionnent à des densités de courant élevées en raison de la traînée osmotique des molécules d'eau ainsi que transport de protons de l'anode à la cathode à travers la membrane (115).À notre connaissance, malgré les mérites et les réalisations notables, un nombre minime d’études ont abouti à des produits C2+ dans les MEC d’origine.Ceci est probablement dû à l'effet « flottant » selon lequel les protons formés dans l'anode sont facilement drainés du voisinage de la cathode ou emportés par l'électrolyte en écoulement, plutôt que de participer à la réaction de formation de protons multiples nécessaire au C2+.La spéculation pourrait être confirmée par l’exemple suivant.En 2016, Kenis et ses collègues (31) ont rapporté la réduction réussie du CO2 en produits C2+ sur un MEC modifié et contenant une membrane, dans lequel les NGQD pouvaient réduire les molécules de CO2 en C2+ avec 55 % de FE (31 % pour l'éthylène, 14 % pour l'éthanol, 6 % pour l'acétate et 4 % pour le n-propanol) à un potentiel appliqué de -0,75 V par rapport au RHE dans une solution de KOH 1 M.Il est important de souligner qu’un environnement électrolytique peut également affecter de manière significative la sélectivité du produit.Par exemple, Jiao et ses collègues (30) ont synthétisé un catalyseur de Cu nanoporeux, puis ont testé ses performances ECR en utilisant différents électrolytes (KHCO3, KOH, K2SO4 et KCl) dans un MEC à base de membrane.Ils ont révélé que la réduction du CO2 dans l'électrolyte alcalin (KOH) présente la sélectivité C2+ et la densité de courant les plus élevées, comme le montre la figure 8 (F et G).À −0,67 V par rapport au RHE dans un électrolyte KOH 1 M, le FE obtenu pour C2+ atteint jusqu'à 62 % avec une densité de courant partielle de 653 mA cm−2, ce qui est l'une des densités de courant les plus élevées jamais rapportées dans les réductions électrochimiques de CO2. vers les produits C2+.L'éthylène (38,6 %), l'éthanol (16,6 %) et le n-propanol (4,5 %) sont les principaux produits C2+ avec une petite quantité d'acétate.Ils ont également souligné qu'il existe une forte corrélation entre le pH de surface calculé et le FE pour les produits C2+ : plus le pH de surface est élevé, plus les densités de courant et le rendement des produits C2+ sont élevés, comme le montre la figure 8H.Le calcul théorique a proposé que les ions OH− proches de la surface pourraient fortement faciliter le couplage C─C (31).

Outre la configuration de l'électrolyseur, l'électrolyte appliqué dans différents électrolyseurs pourrait également modifier considérablement les produits ECR finaux.Comme nous l'avons mentionné ci-dessus, les solutions de KOH hautement alcalines sont toujours utilisées dans les cellules à circulation offrant d'excellentes performances plutôt que dans les cellules de type H.Cela est attribué au fait que l'électrolyte KOH pourrait fournir une conductivité électrolytique plus élevée, diminuer la résistance ohmique entre la fine couche d'électrolyte sur le catalyseur et l'électrolyte en vrac, et diminuer davantage les surpotentiels requis pour la formation de C2+ (31).Les résultats du DFT confirment en outre que la présence d'ions OH− pourrait abaisser la barrière énergétique pour la dimérisation du CO, augmentant ainsi la formation de C2+ et supprimant la compétition de la formation de C1 et H2 (30, 33).Cependant, le KOH alcalin ne peut pas être utilisé comme électrolyte dans les cellules de type H.En effet, les flux de CO2 réagiront rapidement avec les solutions de KOH et créeront enfin une solution de bicarbonate au pH neutre dans les cellules de type H (30).Cependant, dans les Flow Cells, une fois que le CO2 diffuse à travers le GDE, les molécules de CO2 seront consommées au niveau de la phase triple limite (CO2-catalyseur-électrolyte) pour former immédiatement des produits réduits.En outre, la faible capacité tampon de l'électrolyte est capable d'augmenter rapidement le pH autour de l'électrode dans les configurations d'électrolyseur stationnaire, tandis que l'électrolyte en écoulement rafraîchira la surface et minimisera la fluctuation du pH dans l'électrolyte (33, 116).

Comme mentionné précédemment, la ECR est une réaction contrôlée par diffusion, une pression de réaction élevée pourrait également améliorer considérablement la concentration de CO2 dans la masse et à l’interface.Les réacteurs à haute pression courants sont similaires à l'autoclave en acier inoxydable, dans lequel du CO2 à haute pression (jusqu'à 60 atm) pourrait être introduit dans la cellule, conduisant à une augmentation remarquable à la fois du FE et de la densité de courant du C2+ (117 , 118).Sakata et ses collaborateurs (119) ont montré que la densité de courant pouvait être améliorée jusqu'à 163 mA cm−2 sous 30 atm sur une électrode de Cu avec de l'éthylène comme produit principal.De nombreux catalyseurs métalliques (par exemple Fe, Co et Ni), sans activité de production de C2+ à pression ambiante, pourraient réduire le CO2 en éthylène, éthane, propane et autres produits C2+ d'ordre élevé à des pressions élevées.Il a été démontré que la sélectivité des produits dépend fortement de la pression du CO2 de manière à modifier la disponibilité du CO2 à la surface de l'électrode (117, 120).Les principaux produits réduits passent du H2 aux hydrocarbures (C2+ inclus) et enfin au CO/HCOOH avec une pression de CO2 accrue.Notamment, la pression du CO2 doit être soigneusement surveillée car des pressions de CO2 trop élevées ou faibles induiraient un taux de diffusion de CO2 superflu ou limité, ce qui tend à favoriser la production de CO/HCOOH ou de H2.Seule une quantité compatible de CO intermédiaire et de densité de courant générée à la surface de l'électrode pourrait faciliter la réaction de couplage C─C et améliorer la sélectivité des produits C2+ (119).

La conception d’une nouvelle électrode dotée de structures avancées constitue une autre direction importante pour améliorer la production sélective de C2+.Au début, les électrodes de travail sont des feuilles métalliques non poreuses et souffrent d'un transfert de masse lent (26, 105).En conséquence, le GDE a été proposé pour atténuer les mauvaises performances des cellules en fournissant des canaux hydrophobes qui facilitent la diffusion du CO2 vers les particules de catalyseur (121).Le GDE conventionnel comprend généralement une couche de catalyseur (CL) et une couche de diffusion gazeuse (GDL), comme le montre la partie inférieure de la figure 8A (30, 33).L’interface gaz-liquide-catalyseur formée dans le GDE est cruciale pour améliorer les performances de la cellule.Le GDL assemblé avec des matériaux poreux (généralement du papier carbone) pourrait fournir des voies de CO2 abondantes et assurer un taux de diffusion rapide de l'électrolyte.Il agit également comme un moyen de transport à faible résistance pour les protons, les électrons et les produits de réduction du CL vers l'électrolyte (121).Le moulage sous pression, l'aérographe et l'électrodéposition sont les technologies courantes pour la préparation des GDE (122).Les catalyseurs assemblés avec des GDE ont fait l'objet d'études approfondies dans le domaine de l'électroréduction du CO2 en produits C2+.Notamment, les Flow Cells susmentionnées offrant des performances favorables sont toutes couplées à des GDE.Dès 1990, Sammells et ses collaborateurs (123) ont signalé que les GDE recouverts de Cu atteignaient un FE élevé de 53 % pour l'éthylène avec une densité élevée de 667 mA cm−2.Améliorer la sélectivité de l’éthylène et de l’éthanol est un défi majeur toujours coproduit sur les catalyseurs à base de Cu en raison de leurs voies réactionnelles mécanistiques très similaires.De plus, il est important de souligner que la productivité et la sélectivité élevées de l’éthylène par rapport à l’éthanol ont été observées sur le GDE à base de Cu (25, 36).Gewirth et ses collègues (36) ont montré un excellent FE de 60 % pour l'éthylène et un FE supprimé de 25 % pour l'éthanol sur le GDE Cu-Ag électrodéposé, lorsque la densité de courant totale atteignait ~ 300 mA cm−2 à −0,7 V par rapport à RHE.Il s’agit d’un travail rare qui a permis d’atteindre une sélectivité aussi élevée à une densité de courant élevée.Cette découverte suggère qu'une électrode incorporée au GDE constitue une voie prometteuse pour régler les voies de réaction, dans laquelle la sélectivité des produits réduits peut être obtenue à des densités de courant élevées.

La stabilité des GDE constitue également un problème important qui doit être résolu, car un fonctionnement stable à long terme est essentiel pour réaliser une application pratique des Flow Cells.Malgré les performances exceptionnelles du CO2 vers le C2+ obtenues avec les GDE, la stabilité est encore médiocre en raison de la faible adhérence mécanique des couches de catalyseur, de GDL et de liant (77, 124).La surface carbonée du GDL peut passer d'hydrophobe à hydrophile au cours de la réaction électrochimique en raison de la réaction d'oxydation qui s'est produite à des surpotentiels élevés, ce qui conduit à l'inondation du GDL et à l'obstruction des voies de diffusion du CO2 (33).Pour résoudre ce problème, les chercheurs ont intégré un échafaudage hydrophobe en polytétrafluoroéthylène (PTFE) dans les GDE.Par rapport au Nafion hydrophile, une couche de PTFE hydrophobe offre une stabilité supérieure à long terme (33).Sargent et ses collègues (33) ont assemblé un catalyseur de Cu entre les NP de PTFE et de carbone séparés, dans lequel la couche de PTFE hydrophobe pourrait immobiliser les couches de NP et de graphite, construisant ainsi une interface d'électrode stable (Fig. 8, I et J).En conséquence, le FE pour la production d'éthylène a été augmenté à 70 % dans une solution de KOH 7 M à des densités de courant de 75 à 100 mA cm−2.La durée de vie de ce réacteur à flux a été prolongée à plus de 150 heures avec une perte négligeable de sélectivité en éthylène, qui est 300 fois plus longue que celle des GDE traditionnels, comme le montre la figure 8K.Une telle structure sandwich s’est avérée être une excellente conception GDE.Par exemple, Cui et ses collègues (124) ont conçu une structure tricouche avec une couche d'électrode active fixée par deux films de polyéthylène nanoporeux hydrophobes.Les couches hydrophobes externes pourraient ralentir le flux d’électrolyte de la solution globale, conduisant à un pH local stable et élevé autour de l’électrode de travail.L'optimisation de l'espace intercouche, qui peut améliorer le transport et l'adsorption du CO2, est également importante dans une telle conception (124).Récemment, des nanotubes de carbone ont également été intégrés dans les GDE en raison de leur porosité élevée, de leur bonne conductivité et de leur hydrophobie, ce qui pourrait faciliter le transport d'électrons et de masse (77).

Malgré les progrès passionnants réalisés dans le domaine de l’ECR, les stratégies de génération de produits C2+ à grande échelle et à faible coût sont rarement présentes (125).À ce stade, les défis et les opportunités sont concourants pour comprendre les mécanismes de réaction de l’ECR et commercialiser cette technologie prometteuse.

En tant que solution élégante pour boucler la boucle du carbone et stocker les énergies renouvelables intermittentes, telles que l’énergie éolienne et solaire, des progrès substantiels ont été réalisés pour parvenir à une conversion efficace du CO2 au cours des dernières décennies.Même si la compréhension des processus associés à l’ECR a parcouru un long chemin depuis ses débuts (126), le couplage C─C via l’ECR vers les produits C2+ est encore loin d’être prêt pour une application pratique.Dans cette revue, nous avons examiné en détail les stratégies actuelles qui peuvent favoriser la sélectivité et le taux de production des produits C2+ via ECR, notamment le réglage fin du catalyseur, les effets électrolytiques, les conditions électrochimiques et la conception d'électrodes/réacteurs électrochimiques.

Malgré tous les efforts déployés dans le domaine de l'ECR, il existe encore de nombreux problèmes avec les catalyseurs et le système ECR actuels qui doivent être résolus avant de commercialiser l'ECR.Premièrement, en tant que catalyseur dominant pour réaliser un couplage C─C efficace, le Cu souffre de graves problèmes de stabilité, en particulier dans les électrolytes aqueux, et peut rarement survivre pendant 100 heures en raison de la mobilité élevée de ses atomes, de l'agrégation de particules et de la détérioration de sa structure dans des conditions ECR.Ainsi, comment obtenir une stabilité sur une longue période à l’aide d’un catalyseur à base de Cu reste un défi ouvert.L'ancrage du catalyseur à base de Cu sur un support spécifique avec une forte interaction pourrait constituer une stratégie fiable pour préserver la structure/morphologie du catalyseur et offrir ainsi une durée de vie accrue.De plus, l’utilisation d’un électrolyte à membrane polymère pour remplacer la solution aqueuse pendant la RCE peut probablement améliorer encore la stabilité du catalyseur à base de Cu.En outre, du point de vue des catalyseurs, les techniques de caractérisation in situ/in operando et la modélisation théorique devraient également être utilisées pour surveiller et comprendre la dégradation des performances du catalyseur, supprimant ainsi la dégradation et l'empoisonnement du catalyseur aux niveaux les plus bas.Un autre problème important concernant les catalyseurs ECR qui devrait être résolu est de rendre le protocole de synthèse viable pour une production de masse.À cette fin, il est préférable de rationaliser les procédures de synthèse en utilisant des matières premières largement disponibles.

Deuxièmement, le C2+ généré oxygéné par l'ECR est généralement mélangé à des solutés (par exemple, KHCO3 et KOH) dans l'électrolyte des réacteurs traditionnels à H ou à circulation, ce qui nécessite cependant des processus de séparation et de concentration supplémentaires pour récupérer les solutions de combustible liquide pur dans Applications pratiques.Dans le même temps, les hydrocarbures C2+ dégagés sont également mélangés avec du H2 et du CO2 résiduel.Ainsi, un processus de séparation coûteux est indispensable pour la technologie ECR actuelle, ce qui entrave encore davantage l’application pratique de l’ECR.Par conséquent, il est hautement souhaitable de savoir comment produire directement et en continu des solutions de carburant liquide pur et des hydrocarbures gazeux purs, en particulier avec des concentrations élevées de produits, pour le déploiement pratique de l’ECR.Nous prévoyons donc l'importance croissante de la génération directe de produits purs via ECR dans un avenir proche, ce qui pourrait rapprocher la technologie ECR beaucoup plus du marché (127).

Troisièmement, bien que la formation de liaisons C─O et C─H, telles que l'éthanol, l'acide acétique et l'éthylène, dans la technologie ECR ait été largement étudiée, l'exploration d'autres types de produits est également importante pour la technologie ECR et présente un intérêt économique.Par exemple, récemment, Han et ses collaborateurs (128) ont signalé la production de 2-bromoethnol par ECR.La formation in situ de la liaison C─Br transforme le produit de l'éthanol en 2-bromoethnol, qui constitue un élément de base important dans la synthèse chimique et pharmaceutique et présente une valeur ajoutée plus élevée.Ainsi, au-delà des produits C2+ actuellement bien étudiés, nous pensons que le ciblage d’autres produits rarement explorés tels que l’acide oxalique (129) et la synthèse de molécules C2+ plus complexes telles que les composés cycliques constituent une autre voie prometteuse pour les futures recherches sur l’ECR.

Enfin, de nouvelles conceptions d'électrodes et de réacteurs telles que les GDE étanches, les cellules à flux liquide et les cellules PEM devraient être largement adoptées pour augmenter le taux de production d'ECR jusqu'à un niveau commercial (> 200 mA cm−2).Cependant, une grande différence dans l'activité électrocatalytique est toujours observée lorsque des électrocatalyseurs sont appliqués au test de cellule complète.Par conséquent, des études plus systématiques devraient être réalisées pour minimiser l’écart entre les études sur demi-cellules et l’application de dispositifs sur cellules entières afin de faire passer l’ECR du test à l’échelle du laboratoire à l’utilisation pratique.

En résumé, la réduction électrochimique du CO2 nous offre une bonne opportunité de résoudre le problème environnemental des gaz à effet de serre émis par les activités humaines.Cela montre également la possibilité de produire des carburants et des produits chimiques propres en utilisant des énergies renouvelables.Bien que de nombreux défis restent à relever pour la technologie ECR au stade actuel, en particulier pour le processus de couplage C─C, on estime qu'avec la poursuite de la recherche et du développement sur l'optimisation des catalyseurs et le perfectionnement des cellules, la perspective d'une électrolyse réelle du CO2 pour un carburant propre et les produits chimiques seront réalisés dans un avenir proche.

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