Tradysjoneel funksjonearret in katalysator troch direkte ynteraksje mei reactants.Yn in nij net-kontakt katalytysk systeem (NCCS) tsjinnet in intermediate produsearre troch ien katalytyske reaksje as tuskenpersoan om in ûnôfhinklike reaksje yn te skeakeljen.In foarbyld is de selektive oksidaasje fan ethylbenzene, dy't net koe foarkomme yn 'e oanwêzigens fan beide solubilized Au nanoclusters of cyclooctene, mar gie maklik doe't beide wiene tagelyk oanwêzich.De Au-inisjearre selektive epoxidaasje fan cyclooctene generearre cyclooctenylperoksy en oksyradikalen dy't as intermediairs tsjinne om de ethylbenzeenoksidaasje te begjinnen.Dit kombineare systeem wreide effektyf it katalytyske effekt fan Au út.It reaksjemeganisme waard stipe troch reaksjekinetika en spintrap-eksperiminten.NCCS stelt parallelle reaksjes yn steat om troch te gean sûnder de beheiningen fan stoichiometryske relaasjes, en biedt nije graden fan frijheid yn yndustriële ko-oksidaasjeprosessen fan koalwetterstoffen.

Tradysjoneel ynteraktearret in katalysator direkt mei de reactants (reaksje A) om bondingsferoarings te bewurkjen foarskreaun troch de reaksje.Bygelyks, yn 'e kobalt-katalysearre oksidaasje fan alkylaromatika (1) of de Au-katalysearre epoxidaasje fan cyclooctene (2), fasilitearret de katalysator de abstraksje fan in wetterstofatom út 'e koalwetterstof om de reaksje te begjinnen.Yn in frije radikale kettingreaksje docht in katalysator mei oan katalytyske homolytyske splitsing fan in swakke bân yn 'e inisjatyfnimmers dy't opsetlik tafoege wurde of oanwêzich binne as adventieuze ûnreinheden yn it reaksjegemik (1, 3, 4).Guon stappen yn in katalytyske tandemreaksje meie net nedich direkte substraat-katalysator kontakt as de transformaasje fan it substraat wurdt ynskeakele troch produkt produsearre katalytisch yn foargeande stappen (5-8).Dizze reaksjes wurde lykwols beheind troch de stoichiometryske relaasjes tusken de stappen.Bygelyks, yn 'e Mukaiyama (ep) oksidaasje fan in alkeen, konvertearret in katalysator in offerreduktant yn reaksje A, lykas isobutyraldehyd, mei de bygeande stoichiometryske formaasje fan in epoxide (reaksje B) (9, 10).Hoewol it yn prinsipe mooglik is, binne wy ​​ús net bewust fan in foarbyld wêryn't de funksje fan in katalysator is it produsearjen fan in tuskenlizzende S yn reaksje A, wêrby't S as intermediair tsjinnet om in oare reaksje B te begjinnen of te katalysearjen ynstee fan dielnimme as in stoichiometrysk reagens , wylst de katalysator is net effektyf foar reaksje B (Fig. 1).Yn sa'n skema wurdt de ynfloed fan 'e katalysator útwreide bûten it katalysearjen fan reaksje A om ek reaksje B út te fieren, mar sûnder direkt kontakt mei syn reactants.Wy neame sa'n skema in noncontact catalytic systeem (NCCS).Yn NCCS binne de mjitten fan reaksje fan reaksjes A en B net bûn troch in stoichiometryske relaasje tusken har.Dit is yn tsjinstelling ta tandem reaksjes.Yn 'e yndustry set sa'n stoichiometryske relaasje faaks ekonomyske beheiningen op in gemysk produksjeproses.In bekend foarbyld is de stoichiometryske produksje fan fenol en aceton troch oksidaasje fan benzeen fia in cumene hydroperoxide tuskentiid yn it cumene proses (11).

In katalysator (Cat) katalysearret reaksje A (AR ➔ S ➔AP) wêryn't de tuskenlizzende S effektyf is yn it inisjearjen of katalysearjen fan reaksje B (BR ➔ BP), hoewol reaksje B net wurdt katalysearre troch de katalysator.

Wy fûnen sa'n NCCS by it ûndersiikjen fan de katalytyske eigenskippen fan solubilisearre Aun-klusters (wêr't n meast seis oant acht atomen wie) foar parsjele oksidaasje fan ethylbenzene (EB).Wy hawwe oantoand dat dizze solubilisearre Aun de inisjatyf fan selektive epoxidaasje fan cyclooctene (cC8═) katalysearre mei O2 mei ~ 80% selektiviteit (2).Dizze klusters waarden in situ foarme tidens Au/SiO2-katalysearre cC8═-epoxidaasje, en se behâlden har fermogen om de radikale inisjatyfnimmer cyclooctene hydroperoxy-radikaal (cC8═OO·) troch de hiele reaksje te generearjen.De solubilisearre Aun-klusters koenen wurde sammele yn it reaksjegemik nei it fuortheljen fan Au / SiO2, en har gemiddelde grutte waard bepaald mei aberraasje-korrizjearre elektroanenmikroskopie en fluoreszensspektroskopie (2).Neist Aun klusters, dizze mingsels befette ek cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) en oksidaasje produkten cyclooctene epoxide, cyclooctenol, en cyclooctenone.cC8═OOH wie de stabile hydrogenearre foarm fan cC8═OO· en oanwêzich by konsintraasjes fan 0,2 oant 0,5 M nei 40 oant 100% cC8═ konverzje.Dit mingsel wurdt oantsjutten as Au + cC8═OOH-x, wêrby't x it persintaazje cC8═-konverzje is.Hoewol op in folle stadiger taryf en mei in lange (>5 oeren) ynduksjeperioade, koe cC8═-epoksidaasje ek foarkomme troch auto-oksidaasje sûnder Aun-klusters.Mingsels krigen troch auto-oksidaasje sûnder Au wurde cC8═OOH-x neamd.Yn 'e NCCS soe de solubilisearre Aun de katalysator wêze, de epoxidaasje fan cC8═ soe reaksje A wêze, en cC8═OO· soe S wêze.

De auto-oksidaasje fan EB komt net maklik foar.By 145 ° C barde mar 9% reaksje foar skjinne EB ûnder 2.76 MPa O2 (12).Under ús folle myldere omstannichheden fan 100 ° C en bubbelende O2 by 0.1 MPa, wie d'r op syn minst 20 oeren gjin detectable reaksje fan skjinne EB.Tafoeging fan in frije radikale inisjatyfnimmer wie nedich foar dizze reaksje om troch te gean.Inisjatyf mei 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), in tige reaktive thermyske radikale inisjatyfnimmer, resultearre yn auto-oksidaasje fan EB mei in gemiddelde kettinglingte fan ~3 (fig. S2A).In koartere (~ 1) keten waard waarnommen mei help fan de minder aktive tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B), en der wie in hiel bytsje detectable reaksje mei help fan de minste aktive cumene hydroperoxide.Sa hie auto-oksidaasje fan EB net folle ynfloed op 'e reaksjeresultaten hjirûnder rapporteare.

In fêste aerobyske oksidaasje fan EB nei EB hydroperoxide, acetofenon en phenylethanol waard berikt troch Au + cC8═OOH-50 ta te foegjen mei in mingsel fan Aun, cC8═OOH, en net reagearre cC8═ (Fig. 2, kromme 1).As oantoand troch de folgjende eksperiminten, spile dizze trije komponinten haadrollen yn EB-oksidaasje, en se oerienkomme mei katalysator, S, en AR yn it NCCS-systeem ôfbylde yn Fig.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.De kwantiteit fan PPh3 tafoege waard ynsteld om gelyk te wêzen oan de kwantiteit titrearre hydroperoxide (reaksjetemperatuer, 100 ° C).

Under ús omstannichheden barde gjin waarneembare aerobe EB-oksidaasje yn in mingsel fan cC8═ en EB (dus sûnder Cat of S).Trifenylfosfine (PPh3) is tige effektyf yn it fuortheljen fan hydroperoxides.In Au + cC8═OOH-99-oplossing, fermindere fan cC8═OOH troch PPh3-tafoeging, befettet Aun en in heul bytsje net-reagearre cC8═, slagge de EB-reaksje sels nei 2 oeren net te begjinnen (Fig. 2, kromme 3), wat oanjout dat Aun allinnich wie net effektyf.Dit resultaat joech ek oan dat oare produkten fan cC8═-oksidaasje, lykas cyclooctene-epoxide, cyclooctene-alkohol, of ketone, net by steat wiene om EB-oksidaasje te begjinnen.Yn tsjinstelling ta de boppesteande eksperimint, fuortheljen fan cC8═OOH mei PPh3 út Au + cC8═OOH-50, leaving efter Aun en unreacted cC8═, net deter EB konverzje (ferlykje curves 1 en 2, Fig. 2).

Dizze trije sets gegevens suggerearren synergisme tusken Aun en net-reagearre cC8═ yn 'e inisjatyf fan EB-oksidaasje.Wy hypoteze dat Aun de oksidaasje fan cC8═ katalysearre om cC8═OOH te foarmjen, dat wie de inisjatyfnimmer fan EB-reaksje.Dit koe wurde hifke troch it fergelykjen fan de effisjinsje fan it inisjearjen fan EB-oksidaasje mei in mingsel fan cC8═OOH en cC8═ mar sûnder Aun foar en nei it fuortheljen fan cC8═OOH mei PPh3.Om de betingsten fan 'e eardere sets fan eksperiminten it bêste te imitearjen, brûkten wy de oplossing cC8═OOH-50 foar it mingsel fan cC8═OOH en cC8═ sadat elk mooglik effekt fan cC8═-epoxidaasjeprodukten wurde reprodusearre.De resultaten lieten sjen dat yn 'e oanwêzigens fan cC8═OOH-50, EB effisjint reagearre (fig. 2, kromme 4).As cC8═OOH lykwols waard fuortsmiten troch PPh3, wie d'r gjin reaksje foar de earste oere en ûnderdrukte aktiviteit dêrnei (kromme 5).Dizze gegevens stipe fierder it model dat de katalytyske rol fan Aun wie om kontinu te generearjen cC8═OOH fia cC8═-oksidaasje, en cC8═OOH inisjearre de EB-reaksje.De katalytyske rol fan Aun waard fierder befêstige troch te observearjen dat de earste tariven fan EB-oksidaasje yn 'e ôfwêzigens fan cC8═OOH ferhege mei tanimmende Aun-konsintraasje (fig. S3).

De unike rol fan Aun yn dizze NCCS waard oantoand troch Co te ûndersiikjen as in alternatyf katalysator, dy't keazen waard om't kobaltacetat en kobaltcycloalkanecarboxylate (13) yndustriële katalysatoren binne foar omsetting fan EB nei acetofenon mei molekulêre O2, operearje ûnder drege omstannichheden en easket de oanwêzigens fan soere en bromide-ionen.Co-kompleksen wurde ek brûkt foar selektive aerobyske EB-oksidaasje yn 'e oanwêzigens fan in organokatalysator N-hydroxyphthalimide (NHPI) as in offerreduktant (14, 15).Lykwols, ûnder ús reaksje betingsten, de oanwêzigens fan Co / ZSM-5 net resultearre yn gjin detectable oksidaasje fan EB, cC8═, of harren mingsel foar op syn minst 6 oeren.Dat is, Co allinich koe gjin oksidaasjereaksje begjinne.Yn 'e oanwêzigens fan sawol Aun as cC8═ fasilitearre it lykwols de oksidaasjereaksjes.Ofhinklik fan 'e betingst, reagearre cC8═ as EB trije oant fiif kear flugger doe't Co / ZSM-5 oanwêzich wie, en de ferbettering ferhege mei it bedrach fan Co / ZSM-5 (tabel S2, eksperiminten 6 oant 8).De distribúsje fan EB-oksidaasjeprodukten feroare ek wat yn 'e oanwêzigens fan Co / ZSM-5.It fergrutsjen fan it bedrach fan Co/ZSM-5 fergrutte de acetophenone-opbringsten en, yn mindere mjitte, phenylethanol-opbringsten ten koste fan EB hydroperoxide (tabel S3, eksperiminten 6 oant 8), konsekwint mei it feit dat Co katalysearre ûntbining fan EB hydroperoxide nei acetofenon en phenylethanol en de oksidaasje fan de lêste ta acetofenon.Omwille fan doelmjittigens hawwe wy Co / ZSM-5 opnommen yn ús reaksjegemik om de reaksjetiid te ferkoartjen.

In ûnderskiedende faktor tusken NCCS en tandem reaksje systemen is dat yn de eardere, der is gjin stoichiometryske relaasje tusken reaksjes A en B (figuer 1).Om te falidearjen dat ús reaksjes barde fia NCCS, testen wy it effekt fan it feroarjen fan de ferhâlding fan cC8═ nei EB troch it kontrolearjen fan har yndividuele reaksjesifers.Figuer 3 lit de resultaten sjen fan it feroarjen fan de inisjele cC8═-konsintraasje, wylst de earste EB-konsintraasje en oare reaksjebetingsten konstant wurde hâlden.De gegevens litte sjen dat d'r gjin fêste stoichiometryske relaasje wie tusken de hoemannichten fan 'e twa reaktanten dy't reageare, befêstigje dat it reaksjepatroan ferskilde fan it tradisjonele tandemreaksjeskema.In analoge set fan eksperiminten wêryn de earste EB-konsintraasjes waarden farieare wylst oare konsintraasjes fêststeld waarden, kaam ta deselde konklúzje.Ut dizze gegevens waarden de earste reaksjesifers berekkene (tabel 1 en tabel S2, eksperiminten 4 en 5) en oantoand dat se ferskillend ferskille foar cC8═ en EB.D'r wie gjin ôfwikseling yn reaksjesifers tusken de twa reaksjes, sadat as ien reaksje rapper gie, de oare proporsjoneel stadiger moast.Beide reaksje tariven koenen tanimme tagelyk, lykas sjen litten troch eksperiminten 4 en 5 yn tabel S2.In trade-off soe wurde ferwachte as EB en cC8═ konkurrearje foar deselde katalytyske reaksjeside as tuskentiid.Dizze konklúzje is ek yn oerienstimming mei it feit dat de simultane reaksjes fan EB en cC8═ gjin of heul lyts effekt hiene op har yndividuele produktferdieling, lykas werjûn yn Tabel 1 en Tabel S3.

Inisjele cC8═-konsintraasjes wiene 0,34 M (A), 1,05 M (B), en 1,75 M (C).Decane waard brûkt om de ferskillen yn folume fan cC8═ brûkt te meitsjen.Oare betingsten: 32 mg Co / ZSM5, 100 ° C.

Dizze gegevens binne yn oerienstimming mei de meganistyske skema werjûn yn figuer 4, wêryn stappen wichtich foar NCCS wurde beklamme en de wichtichste spilers wurde markearre (in mear folsleine skema wurdt werjûn yn fig. S8).Yn dit meganisme begjinne de Aun-klusters de cC8═-epoxidaasjesyklus troch it generearjen fan cyclooctenylradikalen (I) en cycloocteneperoksyradikalen (II).Dizze twa radikalen dogge dan mei oan 'e cC8═-epoxidaasjesyklus, lykas earder fêststeld (2, 16).As EB oanwêzich is, wurdt II in intermediêr molekule en shuttle tusken de cC8═ epoxidaasjesyklus en de EB-oksidaasjesyklus.Yn 'e EB-syklus reagearret II mei EB om in fenyletylradikal te foarmjen, dy't fuortdaliks in phenyletylperoksyradikal (III) foarmet troch reaksje mei O2, om't koalstofsintrale radikale reaksjes mei O2 bekend binne te wêzen ekstreem maklik (1).Folgjende wetterstofabstraksje troch III foarmet phenylethylhydroperoxide en úteinlik acetofenon en phenylethanol.III kin ek fluch reagearje mei cC8═, wat it paad wurdt om II oan te foljen dat wurdt konsumearre troch de EB-oksidaasjesyklus.Sa wurdt de EB-oksidaasjereaksje net begelaat troch in stoichiometryske ûnderdrukking fan 'e cC8═-epoksidaasjereaksje, en is d'r gjin "trade-off" yn 'e reaksjesifers fan EB en cC8═ lykas ferwachte wurde as se konkurrearren foar itselde reagens of katalytyske aktive side.Om't II meidocht oan 'e inisjatyfstap yn sawol EB- as cC8═-oksidaasjesyklusen, mar net direkt yn' e produktfoarmingsstappen, hat de brêge fan 'e twa reaksjes gjin ynfloed op de produktdistribúsjes.

Cyclooctene peroksyradikaal (II) is de wichtichste tuskenpersoan dy't de EB-oksidaasje inisjearret.II kin wurde regenerearre troch reaksje fan EB peroksyradikaal (III) mei cC8═.Linksboppe begjinne Aun-klusters de cC8═-epoxidaasjesyklus (syklus links).De syklus oan 'e rjochterkant toant de stappen foar EB-oksidaasje.Allinich de wichtichste stappen dy't wichtich binne foar NCCS wurde werjûn.

Om de formaasje fan transiente radikale tuskenprodukten te kontrolearjen lykas foarsteld yn Fig. frije radikalen oanwêzich foar deteksje mei X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spektroskopy.As kontrôle waarden gjin radikalen fangen troch DMPO yn in oplossing fan aceton en decane sûnder C8═ of EB (figuer S4-3).Doe't DMPO waard tafoege oan in reaksje mingsel befetsjende cC8═OOH en cC8═ (fig. S4-1), waard de resultearjende EPR spektrum goed simulearre as in som fan in grutte ûnderskate paramagnetyske soarte (A yn de figuer, ~ 86% fan totaal) simulaasjeintensiteit) en twa lytse soarten (B en C, respektivelik ~5 en ~9% fan 'e totale simulaasjeintensiteit), dy't direkte bewiis leverje fan radikale formaasje tidens de reaksje.Op basis fan ferliking fan de hyperfine coupling wearden mei dy fan bekende DMPO addukten (tabel S1), soarte C waard tawiisd oan in DMPO / ROO• addukt, oannimlik de cyclooctene 3-peroksy radikaal (II) ôfbylde as de tuskenpersoan tusken de twa reaksjes (fig. 4).Soarten A en B waarden tawiisd oan twa wat ferskillende DMPO / RO • addukten, dêr't R ferwiisd nei in koalwetterstof diel.Se kinne wêze ien fan de RO• soarten beskreaun yn Fig.. 4 of alkoxy radikalen produsearre út DMPO / ROO• addukt ferfal [DMPO / ROO• adducts binne bekend te wêzen ynstabyl en decompose oan de oerienkommende alkoxy radikale addukt (17, 18)] of in mingsel fan beide.Doe't EB ek yn it reaksjegemik opnommen waard, waard it resultearjende EPR-spektrum goed simulearre mei in mearderheidssoarte A′, dy't tige ferlykber wie mei soarte A (DMPO/RO•), en de twa minderheidssoarten B en C mei ferlykbere lytse bydragen (fig. S4-2 en tabel S1).Om't ynklúzje fan EB ferwachte waard om de formaasje fan phenylethylperoksyradikalen (III) te driuwen, wie soarte A' wierskynlik in mingsel fan RO• generearre yn 'e reaksje en ek elke phenylethylperoksy-addukt, dy't dêrnei ferfalle ta it phenylethyloxy DMPO-addukt.

It brûken fan EB-d10 as reactant en tafersjoch op deuterium-labeling yn cC8═-produkten koe detektearje oft d'r reaksje fan EB wie mei cC8═-basearre koalstofradikalen.De resultaten fan sa'n eksperimint lieten sjen dat der gjin deuterium ynkorporaasje wie yn cycloocteenepoxide (fig. S5 en S6).Phenylethanol behâlde al it deuterium yn 'e EB-reactant, en guon fan' e deuterons yn 'e methylgroep fan acetophenone wiene útwiksele, wat koe foarkomme yn' e massaspektrometer.Sa wie der gjin bewiis fan reaksje tusken EB-d10 en cyclooctenyl radikale, dy't soe ynfiere deuteron yn cC8═ produkten.

De tapasberens fan 'e NCCS-strategy waard útwreide om de Au + cC8═OOH-100-assistearre aerobyske oksidaasje fan 4-methylanisole te ûndersykjen.Fanwege de sterkere primêre C─H-bindingen yn dit molekule waard de oksyfunksjonalisearringsreaksje útfierd by in hegere temperatuer.De earste tariven fan konverzje fan 4-methylanisole nei 4-anisaldehyde waarden fergelike foar reaksjes dy't mei Aun ynsteld waarden en of mei of sûnder cC8═ tafoeging (cC8═OOH waard fuortsmiten mei PPh3).Fergelykber mei EB-oksidaasje, doe't it reaksjegemik gjin cC8═ en gjin cC8═OOH befette, wie de earste oksidaasjesnelheid tige stadich (figuer S7).Doe't cC8═ waard tafoege oan it reaksje mingsel, de initial oksidaasjegetal waard merkber fersterke.Sa koene de Aun-klusters cC8═OOH generearje fan de tafoege cC8═ om oksidaasje fan 4-methylanisole te begjinnen lykas ferwachte yn NCCS.

Ta beslút hawwe wy it konsept fan in NCCS oantoand.Mei simultane oksidaasje fan cyclooctene en EB, lykas cyclooctene en 4-methylanisole, waard NCCS sjen litten om ko-oksidaasje fan koalwetterstoffen mooglik te meitsjen sûnder de stoichiometryske relaasjebeperkingen fan 'e tradisjonele ko-oksidaasjeprosessen.Dit biedt in earder net beskikber graad fan frijheid yn yndustriële praktyk, sadat de proses ekonomy net langer bûn is troch de needsaak foar geunstige merken foar koprodukten generearre yn stoichiometryske bedraggen.

Boarnen en suverens fan brûkte gemikaliën wiene as folget: HAuCl4•3H2O (≥99.9% spoarmetalen basis, Sigma-Aldrich), fumed silika (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 grade, Decon Labs), kobalt(II) nitraathexahydrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiaal), dekaan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% wetterfrij, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), wetterstofperoxid (30% wetterige oplossing, Fisher Chemical), kaliumhydroxide (reagensklasse, 90%, Sigma-Aldrich), natriumsulfaat (Food Chemicals Codex/Feriene Steaten Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butylhydroperoxide (~5.5 M yn decane) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atoom% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 oant 70% w) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide test strips, en spuitfilter (polyvinyliden difluoride membraan, 0,25 mm / 0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.De silika-stipe gouden nanopartikelkatalysator waard taret mei Au(en)2Cl3-foarrinner neffens de metoade ûntwikkele troch Zhu et al.(19) en wizige troch Qian et al.(2).Om mear spesifyk te wêzen, waard in Au (III) chloride trihydrate oplossing taret troch it oplossen fan 0,5 g fan HAuCl4•3H2O yn in mingsel mei 10 ml ethanol en 2 ml wetter.Nei it foarmjen fan in homogene oplossing, waard 0,23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) oan 'e oplossing tafoege dropwise om Au(III) ethylenediaminechloride [Au(en)2Cl3] te foarmjen troch ligand-útwikseling.De as-foarme Au(en)2Cl3 waard sammele troch filtraasje en wosken mei 300 ml ethanol.Om Au op 'e silika-stipe te deponearje, waard in 4.2 mM Au (en) 2Cl3-wetterige oplossing taret troch 46.3 mg Au (en) 2Cl3 op te lossen yn 26 ml destillearre deionisearre (DDI) wetter.De as foarme oplossing waard hâlden op 40 ° C yn in oalje bad.Dêrnei waard 1 g fumed silika tafoege oan 'e foarferwaarme oplossing ûnder it roeren.Sadree't alle silika stipet waarden ûnderdompele yn de oplossing, it mingsel waard fuortsmiten út it oalje bad en koele nei keamertemperatuer.Troch it oanpassen fan de pH fan it mingsel oan 9 mei dropwise tafoeging fan 0,75 M en aqueous oplossing, in bettere adsorption fan de kationyske goud kompleksen oan de negatyf opladen oerflak waard berikt.Nei it roeren foar 2 oeren by keamertemperatuer waard it mingsel filtrearre en wosken mei 500 ml DDI wetter.Om net-winske oerbliuwsels (Cl, en, oare ûnreinheden) te ferwiderjen, waard de filterkoek opnij ferspraat yn 200 ml DDI-wetter by 40 ° C.As lêste waard de as foarme Au / SiO2 sammele troch filtraasje en wosken mei in oare 500 ml DDI wetter en droege yn 'e loft oernachtich.Kalsinaasje fan 'e silika-stipe gouden nanopartikelkatalysator waard útfierd yn in U-buis ûnder O2 / O3-stream (~ 300 ml / min) mei in rampingsnelheid fan 0.12 ° C / min oant 150 ° C.De katalysator waard opslein yn it tsjuster by 5 ° C.Goudladen, lykas kwantifisearre troch induktyf keppele plasma-optyske emisjespektrometry, wie 1.2 gewicht% (wt%), en de gemiddelde gouden dieltsjegrutte mjitten troch skennende transmissieelektronenmikroskopie (STEM) wie sawat 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 waard kalsinearre yn in U-buis ûnder O2 / O3 stream (~ 300 ml / min) mei in ramping rate fan 2 ° C / min oant 200 ° C en holden op 200 ° C foar 1 oere om te ferwiderjen oerbleaune sjabloanen.Co/ZSM-5 waard taret troch begjinnende wietheid.Bygelyks, in 5 wt% laden Co/ZSM-5 waard taret troch it tafoegjen fan in 0,72 M kobalt (II) nitraatoplossing [250 mg kobalt (II) nitraat hexahydrate yn 1,2 ml DDI wetter] oan 1 g nano H- ZSM-5 wylst se foarsichtich draaie de beker.De slurry waard droech ûnder in lampe, en in unifoarm roze poeier waard foarme.It as foarme poeder waard dan yn in rjochte kalsinaasjebuis laden en ûnder argonstream (100 ml / min) foar 1 oere skjinmakke om feiligens te minimalisearjen.De as-prepare katalysator waard dêrnei kalsinearre ûnder soerstofstream (60 ml / min) mei in ramping rate fan 10 ° C / min oant 450 ° (holden op 250 ° C, 350 ° C, en 450 ° C foar 1 oere elk) .De krigen Co/ZSM-5 hat in kobaltlading fan 5 wt%.Twa oare ladingen, 3 en 7 wt%, waarden ek taret.Alle trije katalysatoren waarden karakterisearre troch H2 temperatuer-programmearre reduksje, x-ray diffraksje, x-ray photoelectron spectroscopy, en ultraviolet-sichtbere spektroskopy.

Au-befette filtraat.It Au-befette filtraat (Au + cC8═OOH-x) waard yn situ generearre út Au/SiO2-katalysearre cC8═-epoxidaasjereaksje neffens de proseduere ûntwikkele troch Qian et al.(2) Foardat reaksje waard cC8═ suvere om de stabilisator tafoege troch de fabrikant te ferwiderjen.Yn 't algemien waard 50 ml fan 3 M kaliumhydroxide (KOH) oplossing tafoege oan 50 ml cC8═ yn in kolf.Nei genôch mingen en krêftich roeren waard de organyske laach sammele troch skieding.Dizze proseduere waard werhelle mei in oare 50 ml fan 3 M KOH en twa oare 50 ml fan DDI wetter.De cC8═ waard dan oernacht droech mei natriumsulfaat.Om de stabilisator folslein te ferwiderjen, waard de droege cC8═ destillearre yn in oaljebad op sawat 180 ° C, en de fraksje dy't útkaam op 145 ° C waard sammele.Purified cC8═ (10 ml) en decane (1 ml) waarden mingd yn in reaktor dy't 80 mg fan 'e earder neamde Au/SiO2-katalysator befette.De cC8═-epoxidaasjereaksje waard útfierd ûnder in soerstofstream (30 ml / min) by 100 ° C, en de konverzje waard kontrolearre troch GC.Sadree't de winske konverzje waard berikt, it reaksje mingsel waard sammele en de fêste katalysator waard fuortsmiten troch hite filtration mei help fan in syringe filter.De typyske solubilisearre Au-konsintraasje dy't waard bepaald troch induktyf keppele plasma-massaspektrometry wie sawat 80 ng / ml, en de Au-klustergrutte waard bepaald troch fluoreszensspektroskopy en aberraasje-korrizjearre transmissieelektronenmikroskopie fariearjend fan Au-atomen oant ~0.7 nm.cC8═OOH-x waard op deselde manier taret sûnder de Au/SiO2-katalysator te brûken.Sawol Au + cC8═OOH-x as cC8═OOH-x-oplossingen befette cC8═-oksidaasjeprodukten, dy't cyclooctene okside, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, en spoarmjittingen omfette fan 1,2-cyclooctaandiol.

Algemiene proseduere.EB oksidaasjereaksjes waarden útfierd yn it tsjuster yn in trije-necked silindryske reaktor útrist mei in fyn frit glêzen disperser buis (Chemglass Life Sciences) en in kondensor bewarre by -10 ° C.Yn in typyske reaksje waarden 7 ml EB, 1 ml decane, en 3 ml filtraat (Au + cC8═OOH-x of cC8═OOH-x) yn 'e reaktor laden tegearre mei in Teflon-coated magnetyske roerder.As brûkt, waard 32 mg fan 5% Co / ZSM-5, útsein as oars oantsjutte, tafoege.Neidat de reaksje opset waard gearstald, it reaksje mingsel waard stabilisearre ûnder N2 stream foar 20 min yn in preheated oalje bad.Ienris de temperatuer fan 'e kondensor en oaljebad waard stabilisearre, waard in konstante O2-stream levere by 30 ml / min.De reaksje mingsel (0,1 ml) waard nommen op ferskillende tiid yntervallen foar analyze (spuit filter waard brûkt as fêste katalysatoren wiene belutsen), oplost yn 0,7 ml fan d-chloroform, en analysearre troch 1H kearnmagnetyske resonânsje (NMR).

Produkt identifikaasje en kwantifikaasje.Aliquots fan it reaksjegemik waarden verdund mei tetrahydrofuran en analysearre troch gaschromatografy-massaspektrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Foar EB-reaksje waarden acetofenon en 1-phenylethanol identifisearre as de dominante produkten.1H-NMR en 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-systeem) waarden brûkt om de produktidentiteiten fierder te befêstigjen.1-Phenylethylhydroperoxide, dat net waard ûntdutsen troch GC-MS fanwegen syn thermyske ynstabiliteit, waard identifisearre troch NMR as in oar dominant produkt.Alle trije produkten waarden kwantifisearre troch 1H-NMR mei help fan decane as de ynterne standert (figuer S1).It evaporative ferlies waard apart bepaald en brûkt om de produktkonsintraasjes te korrigearjen.Nei it korrizjearjen foar de evaporative ferliezen, waard gjin koalstofûnbalâns waarnommen foar EB-reaksje.Foar cyclooctene reaksje, cyclooctene okside, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, en 2-cycloocten-1-one waarden kwantifisearre troch GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide wie net stabyl en ûntbûn yn 'e GC kolom en dêrom net ûntdutsen.D'r wie sawat 10% koalstofferlies by folsleine konverzje sels nei it kompensearjen fan it ferdampingsferlies, wat koe wurde ferklearre troch de foarming fan in lyts bedrach fan unidentifisearre tige oksideare produkten.

Konverzje en selektiviteitsberekkening.GC- as NMR-gebietferhâlding fan molekule fan belang foar de ynterne standert decane waard brûkt om de konverzje en selektiviteit te berekkenjen.Hoewol in koelkondensator waard brûkt, wie it noch altyd nedich om evaporative ferlies te kompensearjen troch hege reaksjetemperatuer en lange reaksjetiid.Ferdampingskorreksjekurven waarden krigen foar sawol EB as cC8═ ûnder streamende stikstof en normalisearre nei de ferhâlding fan EB/decane of cC8═/decane.Om't EB en cC8═ ferlykbere siedpunten hawwe, wiene de krigen normalisearre korreksjefaktoaren beide 0,0044 (normalisearre ferhâlding fermindere per oere).

Kwantifikaasje fan hydroperoxide.De konsintraasje fan hydroperoxide waard kwantifisearre troch twa titraasjemetoaden:

1) Trifenylfosfine (PPh3) titraasje.PPh3 (0.1 M yn EB) waard brûkt om ûnbekende hydroperoxide-monsters te titrearjen, en it einpunt waard identifisearre mei in EM Quant peroxide-teststrip.31P-NMR waard brûkt om de folsleine ferwidering fan hydroperoxide soarten te befestigjen.

2) Iodometric titraasje.Sample (0,2 ml) waard mingd tegearre mei 1 ml CHCl3 / acetic acid (v / v = 1: 2) en 6 ml fan 1 M KI oplossing.It mingsel waard roer yn it tsjuster foar 2 oeren en dan titrearre mei 0,005 M Na2S2O3 yn 'e oanwêzigens fan in pear drippen fan setmoal oplossing.It einpunt waard berikt doe't it mingsel kleurleas waard.

Beide metoaden wiene yntern konsekwint;lykwols, harren resultaten ferskille troch 5 oan 10%.Om't de Au + cC8═OOH-x en cC8═OOH-x brûkt yn dit projekt waarden generearre troch cC8═OOH-inisjearre oksidaasje, feroare de hydroperoxidekonsintraasje fan batch nei batch, mar wie altyd binnen it berik 0,2 oant 0,5 M foar nij taret cC8═OOH-40 oant cC8═OOH-100-monsters.De hydroperoxide-konsintraasje naam stadichoan ôf mei de tiid fan opslach.

EPR spin trap eksperiminten.DMPO (23 μl) waard tafoege oan 1 ml fan 'e stekproef om in DMPO-konsintraasje fan 0,2 M te berikken, en 20 mg Co / ZSM-5 waard tafoege oan it samplegemik yn in testbuis.It mingsel waard foar 1 min sonicated om de katalysator te suspendearjen, en dit waard folge troch ferwaarming op 60 ° C foar ~ 10 min.In aliquot fan it mingsel waard oerbrocht yn in rûne borosilicate buizen kapillêre buis (1,50 binnen diameter × 1,80 bûten diameter, Wale Apparatus), dat wie fersegele oan ien ein - dizze buis waard dan pleatst yn in Wilmad kwarts X-band EPR buis ( Sigma-Aldrich).It probleem waard beferzen troch ûnderdompeling fan 'e EPR-buis yn floeibere N2.Fuort foar it mjitten fan EPR-spektra waard it stekproef ûntdutsen.Continuous-wave (CW) X-band EPR-mjittingen waarden útfierd by keamertemperatuer op in wizige Varian E-4 spektrometer mei in finger Dewar.

Isotopysk etikettering eksperimint.Deuterated EB (d10-EB) waard brûkt yn in eksperimint fan in mingsel fan 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, en 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , op 120 ° C, mei 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, en 1 ml dodecane.Om te kompensearjen foar de fermindering fan reaksjefrekwinsje troch it kinetyske isotopeffekt, waard de ko-oksidaasje útfierd op in hegere temperatuer fan 120 ° C.Aliquots fan sample waarden nommen foar en nei 24 oeren reaksje en analysearre troch 2H-NMR en GC-MS.

It 2H-NMR-spektrum (fig. S5, spektrum 2) liet ferskate nije peaks nei reaksje sjen, net oanwêzich foar reaksje, by δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 oant δ7.72, en δ8.04 .Fanwegen de fermindere J-keppelingskonstante en gefoelichheid fan 2H-NMR, waarden de splitsingspatroanen net oplost.De peaks by δ8.04 en δ7.42 oant δ7.72 waarden tawiisd oan de deuterons fan 'e aromaatyske ring fan acetofenon;de peaks by δ1.50 en δ4.94 waarden respektivelik tawiisd oan it methyl- en benzylyske deuteron fan 1-phenylethanol;en de peak by δ1.58 waard tawiisd oan it deuteron yn D2O foarme út hydroperoxide-ûntbining.Gjin deuteron waard fûn ferbûn mei produkten fan cyclooctene epoxidation, en de formaasje fan deuterated wetter oanjûn dat de dominante radikale keten dragers yn de co-oxidation reaksje wiene peroksy en alkoxy basearre.

GC-MS spektra fan de produkten wurde werjûn yn fig.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, folslein deuterated, fig. S6A, m / e 127 en 126) waarden waarnommen.Ut it kreakjen patroan, alle HD útwikseling fûn plak op de methyl posysje.Dêrneist 1-phenylethanol-d9 (m / e 131) (fig. S6B) wie de ienige deuterated produkten ûntdutsen.Gjin deuterium waard fûn yn cyclooctene okside (fig. S6C), it meast oerfloedich produkt út cyclooctene epoxidation.1-Phenylethanol-d9 koe wurde foarme út reaksje fan phenylethoxy radikale mei cyclooctene.

Oanfoljend materiaal foar dit artikel is beskikber op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR foar (spektrum 1, read) en nei (spektrum 2, grien) 24-oere ko-oksidaasjereaksje.

Fig. S7.Fergeliking fan inisjele konversaasjes fan 4-methyl-anisole begon mei Au + cC8═OOH-100, mei cC8═OOH fuorthelle.

Dit is in artikel mei iepen tagong ferspraat ûnder de betingsten fan de Creative Commons Attribution-NonCommercial lisinsje, dy't gebrûk, distribúsje en reproduksje yn elk medium tastiet, salang't it resultearjende gebrûk net foar kommersjeel foardiel is en mits it orizjinele wurk goed is oanhelle.

OPMERKING: Wy freegje allinich jo e-postadres sadat de persoan dy't jo de side oanbefelje wit dat jo woene dat se it sjogge, en dat it gjin junkmail is.Wy fange gjin e-mailadres.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Yn in net-kontakt katalytysk systeem beynfloedet tuskenpersoanen ôflaat fan Au-katalysearre cyclooctene-epoxidaasje ethylbenzene-oksidaasje.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Yn in net-kontakt katalytysk systeem beynfloedet tuskenpersoanen ôflaat fan Au-katalysearre cyclooctene-epoxidaasje ethylbenzene-oksidaasje.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rjochten foarbehâlden.AAAS is in partner fan HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.