Go traidisiúnta, feidhmíonn catalaíoch trí idirghníomhú díreach le himoibreoirí.I gcóras catalaíoch neamhtheagmhála nua (NCCS), feidhmíonn idirmheánach a tháirgtear trí imoibriú catalaíoch amháin mar idirghabhálaí chun imoibriú neamhspleách a chumasú dul ar aghaidh.Sampla is ea ocsaídiú roghnaíoch eitilebeinséin, rud nach bhféadfadh a bheith ann i láthair nana-naoclusters Au intuaslagtha nó cioglóictéin, ach a lean ar aghaidh go héasca nuair a bhí an dá cheann i láthair go comhuaineach.Ghin an eapocsaídiú roghnaíoch tionscanta Au ar chiclioctenéin sárocsa chiocitéinile agus fréamhacha ocsaí a d'fheidhmigh mar idirghabhálaithe chun an ocsaídiú eitilebeinséin a thionscnamh.Leathnaigh an córas comhcheangailte seo éifeacht chatalaíoch Au.Thacaigh cinéitic imoibrithe agus turgnaimh gaiste casadh leis an meicníocht imoibrithe.Cuireann an NCCS ar chumas imoibrithe comhthreomhara dul ar aghaidh gan srianta caidrimh stoichiometric, ag tairiscint céimeanna nua saoirse i bpróisis comh-ocsaídiúcháin hidreacarbóin tionsclaíochta.

Go traidisiúnta, idirghníomhaíonn catalaíoch go díreach leis na himoibreoirí (imoibriú A) chun athshocruithe bannaí a fhorordaítear leis an imoibriú a chur i gcrích.Mar shampla, in ocsaídiú cóbalt-catalyzed na alcalaramatics (1) nó an eapocsaídiú Au-catalyzed de chioclóitéin (2), éascaíonn an chatalaíoch asbhaint adamh hidrigine ón hidreacarbóin chun an t-imoibriú a thionscnamh.I imoibriú slabhrach radacach saor in aisce, glacann catalaíoch páirt i scoilteacht homalytach catalaíoch de bhanna lag sna tionscnóirí a chuirtear leis go hintinneach nó a chuirtear i láthair mar neamhíonachtaí adventitious sa mheascán imoibriúcháin (1, 3, 4).Ní fhéadfaidh roinnt céimeanna in imoibriú catalaíoch tandem teagmháil dhíreach tsubstráit-chatalaíoch a cheangal nuair a bhíonn an claochlú ar an tsubstráit chumas ag táirge a tháirgtear catalaíoch sna céimeanna roimhe seo (5-8).Mar sin féin, tá na frithghníomhartha seo srianta ag na caidrimh stoichiometric idir na céimeanna.Mar shampla, i Mukaiyama (ep) ocsaídiú ailcéin, athraíonn catalaíoch reductant íobartach in imoibriú A, mar isobutyraldehyde, le foirmiú stoichiometric comhréire de eapocsaíd (imoibriú B) (9, 10).Cé gur féidir é i bprionsabal, ní heol dúinn sampla ina bhfuil feidhm ag catalaíoch S idirmheánach a tháirgeadh in imoibriú A, áit a bhfeidhmíonn S mar idirghabhálaí chun imoibriú B eile a thionscnamh nó a chatalú seachas a bheith rannpháirteach mar imoibrí stoichiometric , cé nach bhfuil an chatalaíoch éifeachtach le haghaidh imoibriú B (Fíor 1).I scéim den sórt sin, leathnaítear tionchar an chatalaíoch thar imoibriú catalaíoch A chun imoibriú B a dhéanamh freisin ach gan teagmháil dhíreach a dhéanamh lena imoibritheoirí.Tugtar córas catalaíoch neamhtheagmhála (NCCS) ar scéim dá leithéid.Sa NCCS, níl méid imoibrithe imoibrithe A agus B faoi cheangal ag aon ghaol stuichiometric eatarthu.Tá sé seo i gcodarsnacht le frithghníomhartha comhpháirteacha.Sa tionscal, is minic a chuireann caidreamh stoichiometric den sórt sin srianta eacnamaíocha ar phróiseas táirgthe ceimiceach.Is sampla maith ar a dtugtar an táirgeadh stoichiometric de feanól agus aicéatón trí ocsaídiú beinséin trí hidreaperocsaíd cumene idirmheánach sa phróiseas cumene (11).

Déanann catalaíoch (Cat) imoibriú A (AR ➔ S ➔AP) a chatalú ina bhfuil an S idirmheánach éifeachtach chun imoibriú B (BR ➔ BP) a thionscnamh nó a chatalú, cé nach ndéanann an catalaíoch imoibriú B.

Fuaireamar NCCS den sórt sin agus iniúchadh á dhéanamh ar airíonna catalaíoch braislí Aun intuaslagtha (áit a raibh n idir sé agus ocht n-adamh den chuid is mó) le haghaidh páirt-ocsaídiúcháin eitilebeinséin (EB).Tá sé léirithe againn gur chuir na hAun solubilithe seo tús le heapocsaídiú roghnaíoch cioclóitéin (cC8═) le O2 le ~80% roghnaíochta (2).Cruthaíodh na braislí seo in situ le linn eapocsaídiúcháin cC8═-catalyzed Au/SiO2, agus choinnigh siad a gcumas an tionscnóir radacach cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) a ghiniúint le linn an imoibrithe.D'fhéadfaí na braislí Aun solubilized a bhailiú sa mheascán imoibriúcháin tar éis Au / SiO2 a bhaint, agus socraíodh a meánmhéid ag baint úsáide as micreascópacht leictreon aberration-cheartaithe agus speictreascópacht fhluaraiseachta (2).Chomh maith le braislí Aun, bhí hidreaperocsaíd chioc-octéin (cC8 ═OOH) agus táirgí ocsaídiúcháin eapocsaíd chioc-aicéin, cioloctenol, agus cioloctenóin sna meascáin seo freisin.Ba é cC8═OOH an fhoirm hidriginithe chobhsaí de cC8═OO· agus bhí sé i láthair ag tiúchana 0.2 go 0.5 M tar éis tiontaithe 40 go 100% cC8═.Tagraítear don mheascán seo mar Au + cC8═OOH-x, áit arb é x an tiontú faoin gcéad cC8═.Cé go bhfuil sé ag ráta i bhfad níos moille agus le tréimhse ionduchtaithe fada (> 5 uair an chloig), d'fhéadfadh eapocsaídiú cC8═ tarlú freisin trí uath-ocsaídiú gan braislí Aun.Tugtar cC8═OOH-x ar mheascáin a fhaightear trí uath-ocsaídiú gan Au.Sa NCCS, bheadh ​​an Aun intuaslagtha ina chatalaíoch, is é a bheadh ​​i eapocsaídiú cC8═ ná imoibriú A, agus cC8═OO· bheadh ​​S.

Ní tharlaíonn uath-ocsaídiú EB go héasca.Ag 145°C, níor tharla ach imoibriú 9% do EB néata faoi 2.76 MPa O2 (12).Faoinár gcoinníollacha i bhfad níos séimhe de 100°C agus O2 ag bubbling ag 0.1 MPa, ní raibh aon imoibriú inbhraite de EB néata ar feadh 20 uair ar a laghad.Bhí gá le tionscnóir radacach saor in aisce a chur leis chun dul ar aghaidh leis an imoibriú seo.Mar thoradh ar thionscnamh le 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), tionscnóir radacach teirmeach an-imoibríoch, bhí uath-ocsaídiú EB le meánfhad slabhra de ~3 (fig. S2A).Breathnaíodh slabhra níos giorra (~ 1) ag baint úsáide as an hidroperoxide treas-bhúitile nach raibh chomh gníomhach (fig. S2B), agus is beag imoibriú inbhraite a bhí ann ag baint úsáide as an hidroperocsaíd cumene is lú gníomhach.Mar sin, ní raibh mórán tionchair ag uath-ocsaídiú EB ar thorthaí an imoibrithe a thuairiscítear thíos.

Baineadh amach ocsaídiú aeróbach seasta de EB go EB hidroperoxide, aicéafheinéin, agus feinileatánól trí Au + cC8═OOH-50 a chur leis ina bhfuil meascán de Aun, cC8═OOH, agus cC8═ neamh-imoibrithe (Fíor 2, cuar 1).Mar a léirigh na turgnaimh seo a leanas, bhí príomhróil ag na trí chomhpháirt seo in ocsaídiú EB, agus bhí siad ag freagairt do chatalaíoch, S, agus AR sa chóras NCCS a léirítear i bhFíor 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8═OOH-50;(v) 7 ml de EB + 3 ml de cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Socraíodh an chainníocht PPh3 a cuireadh leis ar chomhchéim leis an gcainníocht hidrea-ocsaíde toirtmheasctha (teocht imoibrithe, 100°C).

Faoi ár gcoinníollacha, níor tharla aon ocsaídiú aeróbach EB inbhraite i meascán de cC8═ agus EB (ie, gan Cat nó S).Tá Triphenylphosphine (PPh3) an-éifeachtach chun hidroperocsaídí a bhaint.Theip ar thuaslagán Au + cC8═OOH-99, ídithe de cC8═OOH trí shuimiú PPh3, ina raibh Aun agus cC8═ fíorbheagán neamh-imoibrithe, an t-imoibriú EB a thionscnamh fiú tar éis 2 uair (Fíor 2, cuar 3), rud a léiríonn go raibh Aun ina n-aonar a bhí neamhéifeachtach.Thug an toradh seo le fios freisin nach raibh táirgí eile ocsaídiúcháin cC8═, mar shampla epocsaíd cyclooctene, alcól cyclooctene, nó cetóin, in ann ocsaídiú EB a thionscnamh.I gcodarsnacht leis an turgnamh thuas, níor chuir deireadh le cC8═OOH le PPh3 ó Au + cC8═OOH-50, ag fágáil Aun taobh thiar agus cC8═ neamh-imoibrithe, comhshó EB a dhíspreagadh (cuir i gcomparáid cuair 1 agus 2, Fíor. 2).

Mhol na trí thacar sonraí seo sineirgíocht idir Aun agus cC8═ neamh-imoibrithe i dtionscnamh ocsaídiúcháin EB.Rinneamar hipitéisiú gur chuir Aun catalú ar ocsaídiú cC8═ chun cC8═OOH a fhoirmiú, arbh é a thionscain imoibriú EB.D’fhéadfaí é seo a thástáil trí éifeachtúlacht ocsaídiúcháin EB a thionscnamh a chur i gcomparáid le meascán de cC8═OOH agus cC8═ ach gan Aun roimh agus tar éis cC8═OOH a bhaint le PPh3.Chun na coinníollacha a bhain leis na sraitheanna turgnamh níos luaithe a aithris ar an mbealach is fearr, d’úsáideamar an tuaslagán cC8═OOH-50 don mheascán de cC8═OOH agus cC8═ ionas go ndéanfaí aon éifeacht a d’fhéadfadh a bheith ag táirgí eapocsaídiúcháin cC8═ a atáirgeadh.Léirigh na torthaí gur fhreagair EB go héifeachtach i láthair cC8═OOH-50 (Fíor 2, cuar 4).Mar sin féin, má baineadh cC8═OOH le PPh3, ní raibh aon imoibriú ann don chéad uair an chloig agus gníomhaíocht faoi chois ina dhiaidh sin (cuar 5).Thacaigh na sonraí seo leis an tsamhail gurbh é ról catalaíoch Aun cC8═OOH a ghiniúint go leanúnach trí ocsaídiú cC8═, agus chuir cC8═OOH tús leis an imoibriú EB.Deimhníodh ról catalaíoch Aun tuilleadh nuair a thug sé faoi deara gur mhéadaigh rátaí tosaigh ocsaídiúcháin EB in éagmais cC8═OOH le méadú ar thiúchan Aun (fig. S3).

Léiríodh ról uathúil Aun sa NCCS seo trí scrúdú a dhéanamh ar Co mar chatalaíoch malartach, a roghnaíodh toisc gur catalaíoch tionsclaíoch iad aicéatáit chóbalt agus cóbalt cycloalkanecarboxylate (13) chun EB a thiontú go haicéatfheinéin le O2 móilíneach, ag feidhmiú faoi choinníollacha crua agus a éilíonn an láithreacht iain aigéid agus bróimíd.Úsáidtear coimpléisc coimpléisc freisin le haghaidh ocsaídiúcháin EB aeróbach roghnaíoch i láthair orgánacatalyst N-hiodrocsaiftailimíd (NHPI) nó reductant íobartach ( 14 , 15 ).Mar sin féin, faoinár gcoinníollacha imoibrithe, níor tharla aon ocsaídiú inbhraite de EB, cC8═ ná a meascán mar thoradh ar Co/ZSM-5 ar feadh 6 huaire ar a laghad.Is é sin le rá, ní fhéadfadh Co amháin imoibriú ocsaídiúcháin a thionscnamh.Mar sin féin, i láthair Aun agus cC8═ araon, d'éascaigh sé na frithghníomhartha ocsaídiúcháin.Ag brath ar an gcoinníoll, d'imoibrigh cC8═ nó EB trí nó cúig huaire níos tapúla nuair a bhí Co/ZSM-5 i láthair, agus mhéadaigh an feabhsú le méid Co/ZSM-5 (tábla S2, turgnaimh 6 go 8).D'athraigh dáileadh táirge ocsaídiúcháin EB beagán freisin i láthair Co/ZSM-5.Mhéadaigh an méadú ar an méid Co/ZSM-5 an táirgeacht aicéatfheinéin agus, go pointe níos lú, táirgeacht feinileatánóil ar chostas hidrea-ocsaíde EB (tábla S3, turgnaimh 6 go 8), ag teacht leis an bhfíric go ndearna Co catalyzed dianscaoileadh hidreaoirocsaíde EB go aicéatifeanóin agus feinileatánól agus an dara ceann a ocsaídiú go haicéatfheinéin.Ar mhaithe le háisiúlacht, chuireamar Co/ZSM-5 san áireamh inár meascán imoibrithe chun an t-am imoibrithe a ghiorrú.

Fachtóir idirdhealaitheach idir córais imoibrithe NCCS agus tandem is ea nach bhfuil gaol stoichiometric idir imoibrithe A agus B (Fíor 1) san iar-imoibriúchán.Chun a bhailíochtú gur tharla ár n-imoibrithe trí NCCS, rinneamar tástáil ar an éifeacht a bheadh ​​le hathrú ar an gcóimheas cC8═ go EB trí mhonatóireacht a dhéanamh ar a rátaí imoibrithe aonair.Taispeánann Figiúr 3 na torthaí a bhaineann leis an tiúchan cC8═ tosaigh a athrú agus an tiúchan EB tosaigh agus coinníollacha imoibrithe eile a choinneáil seasmhach.Léiríonn na sonraí nach raibh aon ghaolmhaireacht stoichiometric seasta idir cainníochtaí an dá imoibreán a imoibríodh, rud a dheimhnigh go raibh difríocht idir an patrún imoibrithe agus an scéim imoibrithe tandem traidisiúnta.Thángthas ar an gconclúid chéanna le sraith turgnamh analógach inar athraíodh na tiúchain tosaigh EB agus tiúchain eile á socrú.Ó na sonraí seo, ríomhadh na rátaí imoibrithe tosaigh (Tábla 1 agus tábla S2, turgnaimh 4 agus 5) agus taispeánadh go raibh éagsúlacht éagsúil acu le haghaidh cC8═ agus EB.Ní raibh aon chomhbhabhtáil idir an dá imoibriú idir an dá imoibriú agus nuair a chuaigh imoibriú amháin ar aghaidh níos tapúla, b'éigean don imoibriú eile a bheith níos moille go comhréireach.D’fhéadfadh an dá ráta imoibrithe a mhéadú go comhuaineach, mar a léirítear i dturgnaimh 4 agus 5 i dtábla S2.Bheifí ag súil le comhbhabhtáil dá mbeadh EB agus cC8═ san iomaíocht don suíomh imoibrithe catalaíoch céanna nó don ionad idirmheánach.Tá an chonclúid seo comhsheasmhach freisin leis an bhfíric nach raibh tionchar ar bith nó an-bheag ag imoibrithe comhuaineacha EB agus cC8═ ar a ndáileadh táirgí aonair, mar a léirítear i dTábla 1 agus i dtábla S3.

Ba iad na comhchruinnithe tosaigh cC8═ ná 0.34 M (A), 1.05 M (B), agus 1.75 M (C).Baineadh úsáid as lobhadh chun na difríochtaí toirte cC8═ a rinneadh a dhéanamh suas.Coinníollacha eile: 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Tá na sonraí seo comhsheasmhach leis an scéim mheicniúil a léirítear i bhFíor 4, ina leagtar béim ar chéimeanna tábhachtacha don NCCS agus ina leagtar béim ar na príomhghníomhaithe (léirítear scéim níos iomláine i bhfíor S8).Sa mheicníocht seo, cuireann na cnuasaigh Aun tús leis an timthriall eapocsaídiúcháin cC8═ trí radacacha ciocteinile (I) agus radacacha sárocsa chiocaicéin (II) a ghiniúint.Glacann an dá radacach seo páirt ansin sa timthriall eapocsaídiúcháin cC8═, mar a bunaíodh roimhe seo (2, 16).Nuair a bhíonn EB i láthair, déantar móilín idirghabhálaí II agus tointeálann sé idir an timthriall eapocsaídiúcháin cC8═ agus timthriall ocsaídiúcháin EB.I dtimthriall EB, imoibríonn II le EB chun radacach feinilethyl a fhoirmiú, a fhoirmíonn láithreach radacach sárocsa feinilethyl (III) trí imoibriú le O2, mar is eol go bhfuil imoibrithe radacacha carbóin-lárnach le O2 thar a bheith éasca (1).Foirmíonn astarraingt hidrigine ina dhiaidh sin trí III hidreaperocsaíd feinileitile agus sa deireadh aicéatfheinéin agus feinileatánón.Is féidir le III freagairt go tapa freisin le cC8═, a thiocfaidh chun bheith ina chonair chun II a athlánú a chaitear ag timthriall ocsaídiúcháin EB.Mar sin, níl aon shochtadh stoichiometric ar imoibriú eipocsaídiúcháin cC8═ ag gabháil leis an imoibriú ocsaídiúcháin EB, agus níl aon “comhbhabhtáil” i rátaí imoibrithe EB agus cC8═ mar a bheifí ag súil leis dá mbeidís san iomaíocht don imoibrí céanna. nó suíomh gníomhach catalaíoch.Toisc go bhfuil II rannpháirteach sa chéim tionscnaimh i dtimthriallta ocsaídiúcháin EB agus cC8═ ach nach bhfuil sé go díreach sna céimeanna foirmithe táirge, ní dhéanann a idirlinne ar an dá imoibriú difear do dháileacháin an táirge.

Is é radacach sárocsa cicloocteine ​​(II) an príomh-idirghabhálaí a chuireann tús le ocsaídiú EB.Is féidir II a athghiniúint trí imoibriú radacach sárocsa EB (III) le cC8═.Ar an mbarr ar chlé, cuireann braislí Aun tús leis an timthriall eapocsaídiúcháin cC8═ (timthriall ar chlé).Taispeánann an timthriall ar dheis na céimeanna le haghaidh ocsaídiúcháin EB.Ní thaispeántar ach na príomhchéimeanna atá tábhachtach don NCCS.

Chun foirmiú idirmheánacha radacacha díomuana a fhíorú mar atá molta i bhFíor 4, chuireamar an gaiste casadh 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) leis an meascán imoibrithe chun adducts casadh radacach nítrocsaíde fad-saoil a fhoirmiú leis an. Fréamhacha saor in aisce atá i láthair lena bhrath le speictreascópacht athshondais pharamhaighnéadaigh leictreon X-bhanna (EPR).Mar rialú, ní raibh aon fréamhacha gafa ag DMPO i dtuaslagán aicéatón agus decane gan C8═ nó EB (fig. S4-3).Nuair a cuireadh DMPO le meascán imoibrithe ina raibh cC8═OOH agus cC8═ (fig. S4-1), insamhladh go maith an speictream EPR dá bharr mar shuim de mhórspeicis pharamaighnéadacha ar leith (A san fhigiúr, ~86% den iomlán). déine insamhalta) agus dhá mhionspeiceas (B agus C, ~ 5 agus ~ 9% den déine insamhalta iomlán, faoi seach), ag soláthar fianaise dhíreach ar fhoirmiú radacach le linn an imoibrithe.Ar bhonn comparáide idir na luachanna cúplála hipearmhínithe le luachanna na n-adduct DMPO aitheanta (tábla S1), sannadh speiceas C do adduct DMPO/ROO•, rud is cosúil leis an radacach 3-perocsa cyclooctene (II) a léirítear mar idirghabhálaí idir an dá cheann. imoibrithe (Fig. 4).Sannadh speicis A agus B do dhá aduchtán DMPO/RO• a bhí beagán difriúil, áit a ndearna R tagairt do ghluaiseacht hidreacarbóin.D’fhéadfadh siad a bheith ar cheann de na speicis RO• a bhfuil cur síos orthu i bhFíor. 4 nó radacacha alcocsa a tháirgtear ó mheath adduct DMPO/ROO• [is eol go bhfuil adducts DMPO/ROO • éagobhsaí agus go ndianscaoileann siad don aduchtach radacach alcocsa comhfhreagrach (17, 18)] nó meascán den dá rud.Nuair a cuireadh EB san áireamh sa mheascán imoibrithe freisin, rinneadh insamhladh maith ar an speictream EPR a bhí mar thoradh air le tromlach speiceas A′, a bhí an-chosúil le speiceas A (DMPO/RO•), agus an dá speiceas mionlach B agus C le mion-ranníocaíochtaí comhchosúla. (fig. S4-2 agus tábla S1).Toisc go rabhthas ag súil le cuimsiú EB chun foirmiú radacach sárocsa feinilethyl (III) a thiomáint, bhí speiceas A 'dóchúil ina mheascán de RO • a ghintear san imoibriú chomh maith le haon aduchtán sárocsa feinilethyl, a mheath ina dhiaidh sin chuig an aduchtán DMPO ocsaí feinilethyl.

Trí úsáid a bhaint as EB-d10 mar imoibreán agus trí mhonatóireacht a dhéanamh ar lipéadú deoitéiriam i dtáirgí cC8═ d’fhéadfaí a bhrath an raibh imoibriú EB le fréamhacha carbóin bunaithe ar cC8═.Léirigh torthaí turgnaimh den sórt sin nach raibh aon ionchorprú deoitéiriam in eapocsaíd chioclóicteine ​​(figs. S5 agus S6).Choinnigh feanileatánól an deoitéiriam ar fad san imoibreán EB, agus bhí malartú déanta ag cuid de na deuterons sa ghrúpa meitile aicéitifeinóin, rud a d'fhéadfadh tarlú sa mais-speictriméadar.Mar sin, ní raibh aon fhianaise ar imoibriú idir EB-d10 agus radacach cyclooctenyl, a thabharfadh deuteron isteach i dtáirgí cC8═.

Leathnaíodh infheidhmeacht straitéis an NCCS chun scrúdú a dhéanamh ar an ocsaídiú aeróbach Au + cC8═OOH-100-cúnamh de 4-methylanisole.Mar gheall ar na naisc C─H bunscoile níos láidre sa mhóilín seo, rinneadh an t-imoibriú ocsaífheidhmithe ag teocht níos airde.Rinneadh comparáid idir na rátaí tosaigh tiontaithe de 4-meitilanisole go 4-ainisaldehyde d’imoibrithe a tionscnaíodh le hAun agus le nó gan suimiú cC8═ (baineadh cC8═OOH le PPh3).Cosúil le ocsaídiú EB, nuair nach raibh aon cC8═ agus aon cC8═OOH sa mheascán imoibriúcháin, bhí an ráta ocsaídiúcháin tosaigh an-mhall (fig. S7).Nuair a cuireadh cC8═ leis an meascán imoibrithe, feabhsaíodh an ráta ocsaídiúcháin tosaigh go suntasach.Mar sin, bhí na braislí Aun in ann cC8═OOH a ghiniúint ón cC8═ breise chun ocsaídiú 4-methylanisole a thionscnamh mar a bhíothas ag súil leis sa NCCS.

Mar fhocal scoir, tá coincheap an NCCS léirithe againn.Ag baint úsáide as ocsaídiú comhuaineach cyclooctene agus EB chomh maith le cyclooctene agus 4-methylanisole, léiríodh NCCS chun comh-ocsaídiú hidreacarbóin a chumasú gan srianta caidrimh stoichiometric na bpróiseas traidisiúnta comh-ocsaídiúcháin.Tugann sé seo méid saoirse nach raibh ar fáil roimhe seo i gcleachtas tionsclaíoch ionas nach mbeidh eacnamaíocht an phróisis faoi cheangal a thuilleadh ag an ngá atá le margaí fabhracha do chomhtháirgí a ghintear i méideanna stoichiometric.

Ba iad seo a leanas foinsí agus íonachtaí ceimiceán a úsáideadh: HAuCl4•3H2O (≥99.9% bonn rianmhiotail, Sigma-Aldrich), shilice múchtach (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , eatánól (200 grád, Decon Labs), heicseahiodráit níotráite cóbalt(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nana H-ZSM-5 (P-26, Ábhar ACS), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% ainhidriúil, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 adamhach % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feinileatánól (98%, Sigma-Aldrich), sárocsaíd hidrigine (30% tuaslagán uiscí, Fisher Chemical), hiodrocsaíd photaisiam (grád imoibrí, 90%, Sigma-Aldrich), sulfáit sóidiam (Códacs Ceimiceán Bia/grád Pharmacopeia de chuid na Stát Aontaithe, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), hidreaforocsaíd treas-bhúitile (~5.5 M i ndeicán , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-chlóraform (99.8 % adamhach D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 go 70% w /w, Fisher Chemical), EM Stiallacha tástála sárocsaíd Quant, agus scagaire steallaire (scannán défhluairíde polaiviniledéine, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

au/Sio2.Ullmhaíodh an chatalaíoch nanacháithníní óir le tacaíocht shilice le réamhtheachtaí Au(en)2Cl3 de réir an mhodha a d'fhorbair Zhu et al.(19) agus modhnaithe ag Qian et al.(2).Chun a bheith níos sonraí, ullmhaíodh tuaslagán trihydrate clóiríde Au(III) trí 0.5 g de HauCl4•3H2O a thuaslagadh i meascán ina raibh 10 ml eatánóil agus 2 ml uisce.Tar éis tuaslagán aonchineálach a dhéanamh, cuireadh 0.23 ml de ethylenediamine (en = ethylenediamine) leis an tuaslagán anuas chun clóiríd ethylenediamine Au(III) [Au(en)2Cl3] a fhoirmiú trí mhalartú ligand.Bailíodh an Au(en)2Cl3 mar a fhoirmítear trí scagachán agus nite é le 300 ml eatánóil.Chun Au a thaisceadh ar an tacaíocht shilice, ullmhaíodh tuaslagán uiscí 4.2 mM Au(en)2Cl3 trí 46.3 mg de Au(en)2Cl3 a thuaslagadh i 26 ml d'uisce dí-ianaithe (DDI) driogtha.Coinníodh an tuaslagán a fhoirmiú ag 40 ° C i ndabhach ola.Ansin, cuireadh 1 g de shilice múchta leis an tuaslagán réamhthéite agus corraigh.Nuair a bhí na tacaí silica go léir tumtha sa tuaslagán, baineadh an meascán as an folctha ola agus fuaraithe go teocht an tseomra.Trí pH an mheascáin a choigeartú go 9 le breisiú braonach de 0.75 M en tuaslagán uiscí, baineadh amach asaithe níos fearr de na coimpléisc óir cationic ar an dromchla luchtaithe diúltach.Tar éis corraigh ar feadh 2 uair an chloig ag teocht an tseomra, rinneadh an meascán a scagadh agus a nite le 500 ml d'uisce DDI.Chun fuílligh nach dteastaíonn (Cl, en, eisíontais eile) a bhaint as, rinneadh an scagchíste a athscaipeadh i 200 ml d’uisce DDI ag 40°C.Ar deireadh, bailíodh an Au/SiO2 mar a fhoirmítear trí scagachán agus nite le 500 ml eile uisce DDI é agus triomaíodh é san aer thar oíche.Rinneadh an chatalaíoch nanacháithníní óir le tacaíocht shilice a chailíniú in U-fheadán faoi shreabhadh O2/O3 (~300 ml/nóim) le ráta rampála de 0.12°C/nóiméad go dtí 150°C.Stóráladh an catalaíoch sa dorchadas ag 5°C.Ba é an luchtú óir, arna chainníochtú ag speictriméadracht astaithe optúla plasma cúpláilte ionduchtach, ná 1.2 % (wt %), agus b'ionann meánmhéid na gcáithníní óir arna thomhas ag scanadh micreascópachta leictreoin tarchurtha (STEM) thart ar 2 nm.

Co/ZSM-5.Calciníodh Nana H-ZSM-5 in U-fheadán faoi shreabhadh O2/O3 (~300 ml/nóiméad) le ráta rampála 2°C/nóiméad go dtí 200°C agus coinníodh é ag 200°C ar feadh 1 uair an chloig le baint teimpléid iarmharacha.Ullmhaíodh Co/ZSM-5 trí fhliuchtacht tosaigh.Mar shampla, ullmhaíodh 5 wt % luchtaithe Co/ZSM-5 trí thuaslagán níotráite cóbalt (II) 0.72 M [250 mg de heicseahiodráit níotráite cóbalt(II) i 1.2 ml d'uisce DDI] a chur le 1 g de nana H- ZSM-5 agus an t-eascra á rothlú go cúramach.Triomaíodh an sciodar faoi lampa, agus foirmíodh púdar bándearg aonfhoirmeach.Ansin luchtaíodh an púdar mar a fhoirmítear isteach i bhfeadán díreach cailcínithe agus glantar é faoi shreabhadh argóin (100 ml/nóim) ar feadh 1 uair an chloig chun an taise a íoslaghdú.Rinneadh an chatalaíoch mar-ullmhaithe a chailcíniú ansin faoi shreabhadh ocsaigine (60 ml/nóiméad) le ráta rampála 10°C/nóiméad go 450° (ar siúl ag 250°C, 350°C, agus 450°C ar feadh 1 uair an ceann) .Tá luchtú cóbalt 5 wt % ag an Co/ZSM-5 a fhaightear.Ullmhaíodh dhá lódáil eile freisin, 3 agus 7 wt %.Ba shaintréithe na dtrí chatalaíoch iad laghdú teocht-chláraithe H2, díraonadh x-gha, speictreascópacht fótaileictreon x-gha, agus speictreascópacht infheicthe ultraivialait.

Au-ina bhfuil scagáit.Bhí an scagáit ina bhfuil Au (Au + cC8═OOH-x) in situ ginte ó imoibriú eapocsaídiúcháin Au/SiO2-catalyzed cC8═ de réir an nós imeachta a d’fhorbair Qian et al.(2) Roimh imoibriú, íonaíodh cC8═ chun an cobhsaitheoir a cuireadh leis an monaróir a bhaint.Go ginearálta, cuireadh 50 ml de thuaslagán hiodrocsaíd photaisiam (KOH) 3 M le 50 ml cC8═ i bhfleascán.Tar éis dóthain mheascadh agus stirring bríomhar, bailíodh an ciseal orgánach trí scaradh.Rinneadh an nós imeachta seo arís le 50 ml eile de 3 M KOH agus dhá 50 ml eile d'uisce DDI.Triomaíodh an cC8═ ansin le sulfáit sóidiam thar oíche.Chun an cobhsaitheoir a bhaint go hiomlán, rinneadh an cC8═ triomaithe a dhriogadh i ndabhach ola thart ar 180 °C, agus bailíodh an codán a tháinig amach ag 145 °C.Meascaíodh cC8═ íonaithe (10 ml) agus luascán (1 ml) in imoibreoir ina raibh 80 mg den chatalaíoch Au/SiO2 thuasluaite.Rinneadh an t-imoibriú eapocsaídiúcháin cC8═ faoi shreabhadh ocsaigine (30 ml/nóim) ag 100 ° C, agus rinne GC monatóireacht ar an tiontú.Nuair a bhí an tiontú inmhianaithe bainte amach, bailíodh an meascán imoibrithe agus baineadh an chatalaíoch soladach trí scagachán te ag baint úsáide as scagaire steallaire.Ba é an tiúchan tipiciúil intuaslagtha Au a socraíodh le mais-speictriméadracht plasma cúpláilte go hionduchtach ná thart ar 80 ng/ml, agus shocraigh speictreascópacht fhluaraiseachta agus micreascópacht leictreoin tarchurtha ceartaithe aberration-mhéid ó adaimh Au go ~0.7 nm.Ullmhaíodh cC8═OOH-x mar an gcéanna gan úsáid a bhaint as catalaíoch Au/SiO2.Bhí táirgí ocsaídiúcháin cC8═ i dtuaslagán Au + cC8═OOH-x agus cC8═OOH-x araon, lena n-áirítear ocsaíd chioclóitéin, cioloctein 3-hidroperoxide, 2-ciolocten-1-ol, 2-ciolocten-1-one, agus rianmhéideanna de 1,2-cioloctanediol.

Nós imeachta ginearálta.Rinneadh imoibrithe ocsaídiúcháin EB sa dorchadas in imoibreoir sorcóireach trí mhuineál a bhí feistithe le feadán scaipthe gloine frit mín (Chemglass Life Sciences) agus comhdhlúthadán a choinnítear ag −10°C.I ngnáthimoibriú, lódaíodh 7 ml EB, 1 ml decane, agus 3 ml scagáit (Au + cC8═OOH-x nó cC8═OOH-x) isteach san imoibreoir mar aon le stirreoir maighnéadach atá brataithe le Teflon.Má úsáidtear é, cuirfear 32 mg de 5% Co/ZSM-5 leis, mura sonraítear a mhalairt.Tar éis socrú an imoibrithe a chur le chéile, cobhsaíodh an meascán imoibrithe faoi shreabhadh N2 ar feadh 20 nóiméad i ndabhach ola réamhthéite.Nuair a bhí teocht an chomhdhlúthadáin agus an fholcadáin ola cobhsaithe, soláthraíodh sreabhadh leanúnach O2 ag 30 ml/nóim.Tógadh an meascán imoibrithe (0.1 ml) ag eatraimh ama éagsúla le haghaidh anailíse (úsáideadh scagaire steallaire nuair a bhí catalaíoch soladach i gceist), tuaslagtha i 0.7 ml d-clóraform, agus anailís air ag athshondas maighnéadach núicléach 1H (NMR).

Sainaithint agus cainníochtú táirge.Caolaíodh ailt an mheascáin imoibriúcháin le tetrahydrofuran agus rinneadh anailís orthu de réir crómatagrafaíocht gháis- mais-speictriméadracht (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).I gcás imoibriú EB, aithníodh gurb iad aicéatfheinéin agus 1-feinileatánól na táirgí ceannasacha.Baineadh úsáid as 1H-NMR agus 13C-NMR (córas Agilent DD2-MR400 400 MHz) chun céannachtaí an táirge a dhearbhú tuilleadh.D'aithin NMR hidreaperocsaíd 1-fheinileitiile, nár bhraith GC-MS mar gheall ar a éagobhsaíocht theirmeach, mar tháirge ceannasach eile.Rinneadh na trí tháirge a chainníochtú ag 1H-NMR ag baint úsáide as decane mar an caighdeán inmheánach (fig. S1).Socraíodh an caillteanas galaithe ar leithligh agus úsáideadh é chun tiúchain an táirge a cheartú.Tar éis na caillteanais galaithe a cheartú, níor tugadh faoi deara aon éagothroime carbóin le haghaidh imoibriú EB.Le haghaidh imoibriú cyclooctene, rinne GC cainníochtú ar ocsaíd chioclóitéin, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, agus 2-cycloocten-1-one.Ní raibh Cyclooctene 3-hydroperoxide cobhsaí agus dianscaoilte sa cholún GC agus mar sin níor aimsíodh é.Bhí thart ar 10% de chaillteanas carbóin ag comhshó iomlán fiú tar éis an caillteanas galaithe a chúiteamh, rud a d'fhéadfaí a mhíniú trí fhoirmiú méid beag de tháirgí ard-ocsaídithe neamhaitheanta.

Tiontú agus ríomh roghnaíochta.Baineadh úsáid as cóimheas achair GC nó NMR idir an móilín spéise agus an luascán caighdeánach inmheánach chun an tiontú agus an roghnaíocht a ríomh.Cé gur úsáideadh comhdhlúthadán fuaraithe, bhí sé riachtanach fós cúiteamh a dhéanamh ar chaillteanas galaithe de bharr teocht ard imoibrithe agus am imoibrithe fada.Fuarthas cuair cheartúcháin ghalúcháin do EB agus cC8═ araon faoi nítrigin ag sileadh agus normalaíodh iad go dtí an cóimheas idir EB/decane nó cC8═/decane.Toisc go bhfuil fiuchphointí comhchosúla ag EB agus cC8═, ba iad na fachtóirí ceartúcháin normalaithe a fuarthas ná 0.0044 araon (laghdaigh an cóimheas normalaithe in aghaidh na huaire).

Cainníochtú hidrea-ocsaíde.Rinneadh tiúchan na hidrea-ocsaíde a chainníochtú ar dhá mhodh toirtmheasctha:

1) toirtmheascadh Triphenylphosphine (PPh3).Baineadh úsáid as PPh3 (0.1 M in EB) chun samplaí hidroperocsaíde anaithnid a thoirtmheascadh, agus aithníodh an pointe deiridh le stiall tástála sárocsaíd EM Quant.Baineadh úsáid as 31P-NMR chun baint iomlán na speiceas hidrea-ocsaíde a dhearbhú.

2) toirtmheascadh iodiméadrach.Meascadh an sampla (0.2 ml) le chéile le 1 ml de CHCl3/aigéad aicéiteach (v/v = 1:2) agus 6 ml de thuaslagán 1 M KI.Togadh an meascán sa dorchadas ar feadh dhá uair an chloig agus ansin toirtmheascadh le 0.005 M Na2S2O3 i láthair cúpla braon de thuaslagán stáirse.Baineadh an pointe deiridh amach nuair a d'éirigh an meascán gan dath.

Bhí an dá mhodh comhsheasmhach go hinmheánach;áfach, bhí difríocht idir a gcuid torthaí de 5 go 10%.Toisc gur cruthaíodh an Au + cC8═OOH-x agus cC8═OOH-x a úsáideadh sa tionscadal seo trí ocsaídiú cC8═OOH-tionscanta, bhí difríocht idir an tiúchan hidroperocsaíde ó bhaisc go bhaisc ach bhí siad i gcónaí laistigh den raon 0.2 go 0.5 M le haghaidh ullmhaithe úr. cC8═OOH-40 go cC8═OOH-100 sampla.Tháinig laghdú de réir a chéile ar an tiúchan hidroperoxide le ham stórála.

Turgnaimh gaiste casadh EPR.Cuireadh DMPO (23 μl) le 1 ml den sampla chun tiúchan DMPO de 0.2 M a bhaint amach, agus cuireadh 20 mg de Co/ZSM-5 leis an meascán samplach i bpromhadán.Bhí sonicated an meascán ar feadh 1 nóiméad a chur ar fionraí an chatalaíoch, agus ina dhiaidh sin téamh ag 60 ° C ar feadh ~ 10 nóiméad.Aistríodh slánchuid den mheascán isteach i bhfeadán ribeach feadáin borosilicate cruinn (1.50 trastomhas istigh × 1.80 trastomhas lasmuigh, Wale Apparatus), a bhí séalaithe ag foirceann amháin—cuireadh an feadán seo ansin i bhfeadán EPR X-bhanda grianchloch Wilmad ( Sigma-Aldrich).Rinneadh an sampla a reoite tríd an bhfeadán EPR a thumadh i leacht N2.Díreach sular tomhaiseadh speictream EPR, leáiteadh an sampla.Rinneadh tomhais EPR X-bhanda tonn leanúnaí (CW) ag teocht an tseomra ar speictriméadar Athraitheach E-4 modhnaithe ag baint úsáide as méar Dewar.

Turgnamh lipéadaithe iseatópach.Baineadh úsáid as EB deuterated (d10-EB) i dturgnamh de mheascán de 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, agus 60 mg de Co-ZSM-5 (7%) , ag 120°C, le 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de EB-d10, agus 1 ml de dhéacán.Mar chúiteamh ar an laghdú ar an ráta imoibrithe mar gheall ar an éifeacht iseatóp cinéiteach, rinneadh an comh-ocsaídiú ag teocht níos airde de 120 ° C.Tógadh ailquotanna samplaí roimh agus tar éis 24 uair an chloig d'imoibriú agus rinne 2H-NMR agus GC-MS anailís orthu.

Léirigh an speictream 2H-NMR (fig. S5, speictream 2) roinnt beanna nua tar éis imoibriú, nach raibh i láthair roimh imoibriú, ag δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 go δ7.72, agus δ8.04 .Mar gheall ar an tairiseach cúplála J laghdaithe agus íogaireacht 2H-NMR, níor réitíodh na patrúin scoilte.Sannadh na beanna ag δ8.04 agus δ7.42 go δ7.72 do deuterons an fháinne aramatacha aicéatfheinéin;sannadh na beanna ag δ1.50 agus δ4.94 don deuteron meitile agus beinsile de 1-feinileatánól, faoi seach;agus sannadh an bhuaic ag δ1.58 don deuteron i D2O a foirmíodh ó dhianscaoileadh hidroperocsaíde.Níor aimsíodh aon deuteron a bhaineann le táirgí de eapocsaídiú cyclooctene, agus léirigh foirmiú uisce díothaithe go raibh na hiompróirí slabhra radacacha ceannasach san imoibriú comh-ocsaídiúcháin bunaithe ar shárocsa agus ar alkocsa.

Taispeántar speictream GC-MS de na táirgí i bhfíor.S6.Breathnaíodh aicéatfheinéin-d8 (m/e 128, díothaithe go hiomlán, fig. S6A, m/e 127 agus 126).Ón bpatrún scoilte, tharla gach malartú HD ag an suíomh meitile.Ina theannta sin, ba é 1-feinileatánól-d9 (m/e 131) (fig. S6B) an t-aon táirgí díothaithe a braitheadh.Ní bhfuarthas aon deoitéiriam in ocsaíd chioclóitéin (fig. S6C), an táirge is flúirseach ó eipocsaídiú cioclóictéin.D'fhéadfaí 1-feinileatánól-d9 a fhoirmiú ó imoibriú radacach feinileatocsaí le ciclioctéin.

Tá ábhar breise don alt seo ar fáil ag http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fíor. S5.2H-NMR roimh (speictream 1, dearg) agus tar éis (speictream 2, glas) imoibriú comh-ocsaídiúcháin 24 uair an chloig.

Fíor. S7.Comparáid idir na tiontuithe tosaigh d'ainisól 4-meitil arna dtionscnamh ag baint úsáide as Au + cC8═OOH-100, agus cC8═OOH bainte.

Is airteagal rochtana oscailte é seo a dháiltear faoi théarmaí an cheadúnais Creative Commons Attribution-NonCommercial, a cheadaíonn úsáid, dáileadh, agus atáirgeadh in aon mheán, chomh fada agus nach bhfuil an úsáid iarmhartach chun leasa tráchtála agus ar choinníoll go bhfuil an bhunobair i gceart. luadh.

TABHAIR FAOI DEARA: Ní iarraimid ach do sheoladh ríomhphoist ionas go mbeidh a fhios ag an duine a bhfuil tú ag moladh an leathanach go raibh tú ag iarraidh orthu é a fheiceáil, agus nach dramhphost é.Ní ghlacaimid aon seoladh ríomhphoist.

Le Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I gcóras catalaíoch neamhtheagmhála, tá éifeacht ag idirghabhálaithe a dhíorthaítear ó Au-catalyzed cyclooctene eapoxidation ocsaídiúcháin ethylbenzene.

Le Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I gcóras catalaíoch neamhtheagmhála, tá éifeacht ag idirghabhálaithe a dhíorthaítear ó Au-catalyzed cyclooctene eapoxidation ocsaídiúcháin ethylbenzene.

© 2020 Cumann Meiriceánach um Chur Chun Cinn na hEolaíochta.Gach ceart ar cosaint.Tá AAAS ina chomhpháirtí de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.