Cumasóidh an t-aistriú go cadhnraí Li-ian soladstaide dul chun cinn i dtreo dlús fuinnimh 1000 W·uair/lítear agus níos faide anonn.Rinneadh iniúchadh ar chomhchodanna de mhaitrís ocsaíd mesoporous atá líonta le líontóirí leictrilít leachtacha ianach neamh-so-ghalaithe mar rogha leictrilít soladach.Mar sin féin, de bharr srianadh simplí na dtuaslagán leictrilít taobh istigh de phiocháin de mhéid nanaiméadar bíonn seoltacht ian níos ísle de réir mar a mhéadaíonn an slaodacht.Anseo, léirímid gur féidir le seoltacht Li-ian nana-chomhchodanna atá comhdhéanta de monolith shilice mesoporous le filler leictrilít leachtach ianach a bheith arís agus arís eile níos airde ná an leictrilít leacht ianach íon trí chiseal oighir interfacial a thabhairt isteach.Fágann asú láidir agus ordú na móilíní leacht ianach go bhfuil siad doghluaiste agus cosúil le soladach mar a dhéantar don chiseal oighir idir-éadanach féin.Is é an toradh a bhíonn ar dhépholach thar an gciseal adsorbate méiseafáis ná na hiain Li+ a réiteach le haghaidh seoltaí feabhsaithe.Is féidir prionsabal léirithe feabhsaithe seoltachta ian a chur i bhfeidhm ar chórais ian éagsúla.

Táthar ag súil go gcuirfidh leictrilítí soladstaide an chéad treisiú eile ar fáil do chadhnraí Li-ian chun an uasteorainn phraiticiúil de 800 W·uair/lítear nó 300 W·uair/kg a fhorchuirtear ar cheimicí catóide agus anóid atá ar fáil faoi láthair a shárú.Tagann an méadú ionchasach ar dhlús fuinnimh do chadhnraí soladacha ó roinnt ranníocaíochtaí, agus iad go léir ag díriú ar mhéadú faoin gcéad d'ábhar gníomhach sa chill.Is é an ceann is mó poiblíochta ná tabhairt isteach miotail litiam chun graifít agus graifít/sileacain a athsholáthar mar anóid.Tá an dlús fuinnimh is airde is féidir ag miotail litiam íon agus mar sin bheadh ​​gá leis an spás is lú.Mar sin féin, ní mór go leor saincheisteanna a réiteach fós, mar shampla an t-imoibriú do-aisiompaithe (agus dá bhrí sin tomhaltas) de mhiotal litiam, foirmiú dendrite, an méadú ar dhlús reatha éifeachtach do scragall litiam plánach i gcomparáid leis na leictreoidí graifít scagach (sileacain), agus, go deireanach. ach ní a laghad, “imithe” litiam le linn urscaoilte (deplating) agus mar sin cailleadh teagmhála leis an leictrilít soladach.Go deimhin, níl comhlíonadh nialasach ag nádúr meicniúil docht na n-leictreailítí soladacha ceirmeacha, agus ní mór brú mhór a chur i bhfeidhm chun an litiam a bhrú go daingean i gcoinne an chomhpháirt soladach leictrilít.Laghdaíonn na pointí brú scoite an t-achar dromchla éifeachtach níos mó fós, rud a fhágann go dtiocfaidh foirmiú dendrite áitiúil agus taiscí spúinseacha.Comhlíontach níos mó go meicniúil leictrilítí polaiméire ach ní léiríonn siad seoltacht ianach ard go leor fós ag teocht an tseomra.Ábhair nua an-suimiúla ina leith seo is ea leictreailítí glóthacha shilice, ar tugadh “ionogels” orthu freisin, áit a bhfuil leictrilít leacht ianach (ILE) teoranta i maitrís shilice nanapóróis (1).Tugann porosity an-ard an mhaitrís shilice (70 go 90%) comhsheasmhacht glóthach-mhaith leis na hábhair leictrilít nana-chomhchodacha seo agus mar sin déantar iad a chomhlíonadh go meicniúil cosúil le electrolytes polaiméire.Uaireanta léirítear na glóthacha silica seo mar leictrilítí soladacha hibrideacha, toisc go bhfuil leacht iontu.Maidir leis na nana-chomhábhair shilice, áfach, mar a thuairiscítear sa pháipéar seo, éiríonn an leictrilít “leachtach” ianach cosúil le soladach nuair a bhíonn sé teoranta sna deich cainéal de mhéid nanaiméadar mar gheall ar mhéadú ar shlaodacht agus trí asaithe ar an mballa shilice ina bhfuil an. cainéal.Mura ngníomhódh an mhaitrís shilice ach mar dheighilteoir póiriúil, ansin bheadh ​​laghdú ar an seoltacht ianach mar thoradh ar mhéadú ar shlaodacht an leictrilít leacht teoranta.Ina áit sin, déanann an t-idirghníomhú idir na móilíní ILE agus an balla pore shilice airíonna an nana-chomhchodaigh difriúil ó shuim a gcomhpháirteanna aonair.Léiríodh asaithe leachtanna ianach ar ocsaídí le foirmiú sraitheanna soladacha mesófáis suas le cúpla nanaiméadar i dtiús ar dhromchlaí plánacha le micreascópacht fórsa adamhach (2).D'fhéadfadh seoltacht fheabhsaithe Li+ feadh na gcomhéadan seo a bheith mar thoradh ar asaithe roghnaíoch na n-ainian leachtacha ianach agus na gcaitian ar dhromchlaí ocsaíde.Ar ndóigh, ní mór don fheabhsú ar feadh na gcomhéadan ocsaíd an seoltacht laghdaithe a chúiteamh nó fiú a shárú tríd an ILE atá teoranta i gcroílár na bpiocháin.Mar sin, tá méid pore níos lú agus cóimheasa dromchla-go-toirte arda ag teastáil.Go dtí seo, tá ianógail le seoltachtaí ian ag druidim le seoltacht an ILE féin léirithe trí leas iomlán a bhaint as an struchtúr mesoporous (3).Ciallaíonn sé seo go raibh feabhsú an chomhéadain i láthair cheana féin ach nach raibh sé ag dul thar an mórsheoltacht.

Tosaíonn ullmhú na n-ionogels ó mheascán leachtach aonchineálach, ina gcuirtear ILE le tuaslagán réamhtheachtaithe sol-ghlóthach do shintéis na maitrís ocsaíd (4, 5).Ar an modh seo, cruthaíonn an ILE agus an mhaitrís ilchodach ar bhealach “in situ”: Imoibríonn na réamhtheachtaithe sa tuaslagán chun maitrís ocsaíd a fhoirmiú timpeall an teimpléid leachta ianach, á gcuimsiú sa phróiseas.Faoi choinníollacha sintéise áirithe, is féidir leis an ILE-SCE ullmhaithe (leictrilít ilchodach soladach) a bheith i bhfoirm monolith leis an ILE leabaithe i líonra ocsaíd neamhorgánach mesoporous leanúnach.Go dtí seo, ullmhaíodh ILE-SCEanna silica-bhunaithe den chuid is mó ar an mbealach seo, cé go ndearnadh samplaí freisin le alúmana (6), tíotáiniam (7), agus fiú ocsaíd stáin (8).Is éard atá sa chuid is mó de na foirmlithe sol-ghlóthach a thuairiscítear ná ILE, sileacáit ailcile cosúil le tetraethyl orthosilicate (TEOS) mar réamhtheachtaí shilice, agus aigéad formach mar imoibrí agus tuaslagóir (9, 10).De réir an mheicníocht atá beartaithe (11) don phróiseas sol-ghlóthach seo, déantar silica den chuid is mó ag an imoibriú idir TEOS agus aigéad formach, cé go ndéantar uisce a ghintear le linn an phróisis sol-ghlóthach.Chomh maith leis na meascáin “neamh-chnácha” seo atá bunaithe ar aigéad formach, tá cur síos déanta freisin ar fhoirmlithe sol-ghlóthach uiscí le HCl mar chatalaíoch agus H2O mar imoibrí (móide tuaslagóir orgánach), áfach, sa chás áirithe seo do shintéisiú comhchodach shilice le. leacht ianach amháin (12–15).

De ghnáth, taispeánann ianógail seoltacht ian níos ísle ná an tagairt ILE.Go hiondúil ní raibh seoltachtaí teochta an tseomra ag an gcéad ghlúin ianógail ach thart ar 30 go 50% de luach mórchóir ILE, cé gur tuairiscíodh roinnt samplaí a shroich suas le 80% (9, 10, 16, 17).Rinneadh imscrúdú mionsonraithe cheana féin ar éifeacht ábhar ILE agus moirfeolaíocht pore mar thoradh ar seoltacht ianogel (3);áfach, níl aon staidéar córasach ar éifeachtaí feabhsaithe comhéadain ar eolas.Tá Wu et al.(18) thuairiscigh le déanaí ar ianóg in situ feidhmiúil, a chuir feabhas seoltachta freisin i gcomparáid leis an mórchóir ILE.Cuireadh an feabhsúchán i leith an idirghníomhaíocht idir an anion agus an grúpa feidhme 3-glycidyloxypropyl ar an dromchla shilice.Tacaíonn an toradh seo leis an smaoineamh gur féidir le feidhmiú an dromchla cur chun cinn seolta an chomhéadain a fheabhsú.

San obair seo, léirímid in situ ciseal soladach oighir uisce a fhoirmiú ar an shilice agus sonraítear an mheicníocht maidir le seoladh Li-ian interfacial tríd an idirghníomhaíocht mhéadaithe dépholach idir an ciseal feidhme oighir dromchla agus an ciseal mesófáis leachtach ianach asaithe.Trí chomhcheangal d'achar dromchla inmheánach ard agus ciseal feidhmiúil oighir dlúth, baineadh amach leictrilítí nana-chomhchodacha soladach (nana-SCE) le seoltacht Li-ian 200% níos airde ná an mórchóir tagartha ILE.Taispeántar go bhfuil fíorstruchtúr mesoporous monolithic ag an maitrís shilice le toirteanna pore agus achair dromchla suas le 90% agus 1400 m2/g, rud a sholáthraíonn cóimheasa dromchla-go-toirte an-mhór a cheadaíonn feabhsú seolta ar feadh na gcomhéadan sin.Trí fheidhmiú optamaithe an dromchla shilice in éineacht leis an gcóimheas dromchla-go-toirt a uasmhéadú, d'fhéadfaí innealtóireacht a dhéanamh ar nana-SCE le seoltaí ian níos mó ná 10 mS/cm agus mar sin tá siad an-tarraingteach do chadhnraí mór-acmhainne le haghaidh feidhmeanna feithicleach.

Tá fócas ár bpáipéir ar mheicníocht seoltacht feabhsaithe comhéadain trí chiseal méasópais a fhoirmiú le fianaise ó Raman, Fourier Transformer infridhearg (FTIR), agus speictreascópacht athshondais mhaighnéadaigh núicléach (NMR).Léirítear cobhsaíocht chomhéadain ár n-ábhar nana-SCE ag ardvoltais ag baint úsáide as leictreoidí ocsaíd mangainéise litiam (LMO) scannán tanaí.Ar an mbealach seo, coinnítear fócas ar an ábhar seachas ar chomhtháthú leictreoid agus saincheisteanna cóimeála cille.Ar an gcaoi chéanna, tá an fhuinneog leictriceimiceach agus cobhsaíocht i gcoinne scragall miotail litiam tréithrithe go hiomlán.Léirítear feidhmiúlacht agus comhtháthú ár nana-SCE trí thástálacha feidhmíochta tionóil agus ráta de chealla fosfáit iarainn litiam (LFP) agus titanate litiam (LTO).Léiríodh cobhsaíocht ár leictrilít agus neamhghníomhaíocht leictriceimiceach an uisce oighir trí thimthriall fadtéarmach de chealla Li-SCE-Li siméadrach.Díreofar sna páipéir leantacha ar bharrfheabhsú dlús fuinnimh, ar fheidhmíocht rátaí, agus ar fheidhmíocht rothaíochta na gcealla lánchóimeáilte (19, 20).

Tá cur chun cinn seoltacht ian interfacial i gcórais ilchodacha dhá chéim ar eolas le beagnach 90 bliain (21).Mar shampla, tá suas le ceithre ordú méadaithe seoltacht ianach léirithe le haghaidh comhdhúile de shalann litiam simplí mar iaidíd litiam le cáithníní ocsaíd mesoporous mar shilice nó alúmana i gcomparáid le seoltacht ian an leictrilít salann litiam íon (22).Is féidir leis na hiain sna SCEanna seo idirleathadh i bhfad níos tapúla feadh na sraithe dúbailte leictreach Li-ídithe (nó folúntais) a fhoirmítear ag an gcomhéadan ocsaíd/leictrilít.Ar an drochuair, níor sháraigh an seoltacht ian a fhaightear sna comhdhúile neamhorgánacha soladach-soladacha dhá chomhpháirt simplí seo (1) an tairseach 1-mS/cm2 a theastaíonn chun an t-achar cúpla céad-micriméadar idir na plátaí bailiúcháin reatha sa cheallraí Li-ian a dhúnadh. .Rinneadh iniúchadh freisin ar choincheap na dópála ilchineálach le maitrís ocsaíd chun an seoltacht ianach a innealtóireacht le haghaidh leictrilítí polaiméire (23) agus ILEs (24), a bhfuil seoltacht ianach intreach níos airde acu chun tús a chur leis.Ina theannta sin, osclaíonn ceimic mhóilíneach (steirió) shaibhir an tríú comhpháirt meicníochtaí seolta ian breise, toisc go bhféadfaidh na móilíní (di)polar tuaslagóir-mhaith a bheith rannpháirteach i bhfoirmiú na ciseal dúbailte leictreach.Cé go soláthraíonn gníomh tuaslagtha na ngrúpaí éitear i leictrilítí polaiméire ocsaíd poileitiléin seoltaí ian soladstaide de ~10−6 S/cm do LiClO4 go ~10−5 S/cm do LiN(SO2CF3)2, a gcomhchodanna le shilice, alúmana , nó is féidir le nanacháithníní tíotáiniam feabhas níos mó ná 10 n-uaire a chur ar fáil i seoltacht ian tomhaiste (25), ar an drochuair, fós i bhfad faoi bhun na tairsí teocht an tseomra de 1 mS/cm.Is meascáin de thuaslagáit Li-salann agus tuaslagóir leachtach ianach iad tuaslagáin ILE, ar féidir seoltachtaí ianach ard intreacha a bheith acu cheana féin idir 0.1 agus 10 mS/cm (26, 27).Rinneadh roinnt iarrachtaí an seoltacht ian a fheabhsú trí é a mheascadh nó a ghalú le nanacháithníní ocsaíde nó an ILE a theorannú i micrea-cháithníní mesoporous (9, 16, 28, 29).Mar sin féin, go dtí seo, níor tugadh faoi deara aon fheabhsú ar an seoltacht ian do na comhdhúile trí-chomhpháirt Li-salann/leacht ianach/ocsaíd (fig. S1).Cé go n-eascraíonn seoltacht níos airde mar thoradh ar úsáid microparticles shilice mesoporous i gcomparáid le cumaisc le nanacháithníní soladacha, ní leor an t-achar dromchla interfacial agus cur chun cinn seolta ian chun seoltacht mórchóir ILE a shárú.

Is ábhar aitheanta go maith é shilice mesoporous a úsáidtear i gcatalú.Go hiondúil déantar é trí shintéis hidrothermal nó sol-ghlóthach simplí.Is gnách go mbíonn púdair mesoporous mar thoradh ar phróisis hidrothermala, ach le rialú cúramach ar an bpróiseas sol-ghlóthach ag teocht an tseomra, táirgtear monailítí móra gloine scagach nó aerogail freisin.Déantar an maitrís shilice a fhoirmiú trí imoibrithe hidrealú agus comhdhlúthaithe de orthosilicates tetra-alcile (30).Is é príomhthábhacht le rialú an struchtúir pore ná teimpléid a úsáid, mar shampla, micelle de chineál surfactant, ar a bhfuil an maitrís shilice déanta timpeall air.Nuair a chuirtear leacht ianach leis mar mhóilín templating, idirghníomhaíonn an maitrís shilice hiodráitithe leis an leacht ianach, ag foirmiú glóthach, agus tar éis é a leigheas agus a thriomú, tá an leacht ianach teoranta laistigh den mhaitrís shilice soladach nanoporous (13).Nuair a chuirtear salann litiam mar thríú comhpháirt, foirmíonn an ILE atá teoranta sa mhaitrís shilice leictrilít glóthach shilice, dá ngairtear ianogel freisin (24).Mar sin féin, go dtí seo, taispeánann na leictrilítí glóthacha silica seo seoltaí atá ag druidim le méid an bhulc ILE ach nach sáraíonn sé, ach amháin i gcás amháin ina raibh an shilice feidhmiúil go ceimiceach (féach an Réamhrá) (18).

Anseo, léirímid, seoltacht Li-ian an nana-chomhchodach a chur chun cinn go córasach i bhfad níos faide ná sin an ILE íon.Úsáidtear an sampla de 1-bhúitile-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) anseo.Tá sé postulated go bhfuil asaithe na móilíní leacht ianach ar an dromchla shilice OH-fhoirceannadh a chur chun cinn ag láithreacht ciseal uisce oighir interfacial.Nascáil hidrigine láidir idir an t-uisce oighir agus an TFSI - induces anion ordú móilíneach an leacht ianach, cosúil leis na fearainn ordaithe a fhoirmíonn spontáineach i leachtanna ianach ( 31 ).Is í an phríomhdhifríocht leis na fearainn a fhoirmítear go randamach sa bhulc ILE ná go bhfeidhmíonn an ciseal oighir mar chiseal feidhme a (i) a tharchuireann an t-ordú móilíneach ar dhromchla an ocsaíd agus (ii) a thugann isteach nascadh H atá láidir go leor chun dépholach a aslú chun Li+ a scaoileadh saor. le haghaidh seoltaí feabhsaithe.In aice leis an méadú ar thiúchan Li+ saor in aisce, taispeánfaimid go bhfuil an fuinneamh gníomhachtaithe le haghaidh idirleathadh níos ísle feadh an chomhéadain ilchodach leis an gciseal ILE asaithe agus an ciseal uisce oighir.

Is ciseal soladach-mhaith é an ciseal uisce dromchla cúpla-monolayers-tiubh ar shilice, toisc go bhfuil sé nasctha go láidir le grúpaí silanol trí H-droichid agus dá bhrí sin dá ngairtear ciseal oighir freisin (32).Tá a dhlús agus a thiús (measta suas le trí nó ceithre monolayers, le ~ 0.25 nm in aghaidh an monolayer oighir) i gcothromaíocht teirmidinimiciúil leis an brú uisce páirteach [taise coibhneasta (RH)] sa timpeallacht (fig. S2).Léirímid go méadaíonn an seoltacht ian le tiús an chiseal uisce oighir de réir mar a mhéadaíonn an nascáil hidrigine leis na sraitheanna ianach asaithe freisin.Tá an ciseal uisce oighir cobhsaí cosúil le huisce criostail i gcomhdhúile ceimiceacha.Tá sé seo i gcodarsnacht lom leis na leictrilítí uiscí super tiubhaithe nó uisce mar a thugtar air i meascáin salainn, áit a bhfuil an fhuinneog leictriceimiceach leathnaithe go suntasach ach, sa deireadh, tá an t-uisce fós gníomhach go leictriceimiceach (33).

Difriúil ó ghnáth-oidis ianógála aigéad formach-catalyzed, d'úsáideamar meascán pH 5 éadrom le farasbarr mór uisce agus PGME (1-methoxy-2-propanol) curtha le réamhtheachtaí TEOS le salann Li-TFSI agus leacht ianach BMP-TFSI.Ag an pH seo, tá na frithghníomhartha hidrealú mall, agus tá an comhdhlúthú fabhrach (30).Creidtear go bhfeidhmíonn na hiain Li mar chatalaíoch don imoibriú hidrealú, mar níor tharla geiliú ar bith in éagmais an tsalainn litiam agus bhí an pH céanna de 5 ag an dá cheann. Is é an cóimheas molar idir an leacht ianach agus TEOS (agus dá bhrí sin móin shilice) ná léirithe mar luach x agus athraíodh é idir 0.25 agus 2. Coinníodh an cóimheas molar de BMP-TFSI go Li-TFSI ag 3 (a fhreagraíonn do réiteach 1 M Li-ian).Bhí gá le triomú mall chun sláine struchtúrach an struchtúir monolith a choinneáil (féach Ábhair agus Modhanna).I bhFíor 1A taispeántar grianghraf de millíní monolithic a fuarthas tar éis fothriomú.Ba leor an triomú folúis 72 uair an chloig chun an taise ar fad a bhaint síos go pointe inar baineadh an t-uisce saor in aisce ar fad agus an ciseal uisce oighir asaithe fós slán, mar a dheimhnigh FTIR.Níor aimsíodh aon chreathadh le haghaidh uisce saor in aisce ag 1635 cm -1 in aon cheann de na samplaí tar éis na céime triomú i bhfolús (Fig. 2).Chun comparáid a dhéanamh, taispeántar an speictream FTIR le haghaidh sampla nano-SCE (x = 1.5) a stóráiltear ar feadh 1 seachtaine i mbosca glove N2 ag 60% RH.Sa chás seo, feictear buaic uisce soiléir saor in aisce.Ar an láimh eile, léirigh na samplaí go léir comhartha soiléir maidir le feidhmiú dromchla silanol (Si─OH ag lúbadh idir 950 agus 980 cm−1) agus ciseal uisce oighir asaithe (O─H síneadh ag ~3540 cm−1) nasctha leis. na grúpaí dromchla ─OH trí nascáil H (tuilleadh sonraí thíos).Rinneadh na vials a ualú roimh an gcéim triomú agus ina dhiaidh sin chun an t-uisce a choinnítear sa nana-SCE (tábla S1) a thomhas.Níos déanaí, ríomhfaimid líon na monashraitheanna comhfhreagracha de shraitheanna oighir atá faoi cheangal dromchla ón rómheáchan.Tugadh na millíní bhfolús-triomaithe isteach sa bhosca glove [<0.1-ppm (codanna in aghaidh an mhilliúin) H2O] agus stóráiltear iad i vials dúnta chun an t-ábhar uisce bunaidh a choinneáil.Tógadh toirt beag as an millíní le haghaidh tuilleadh tréithrithe.

(A) Pictiúr de dhá millíní nana-SCE (ar chlé) sintéiseithe sa vial;tar éis geiliú, faightear millíní trédhearcach.Tabhair faoi deara go bhfuil an millíní go hiomlán trédhearcach agus dá bhrí sin tugadh lí gorm le haghaidh infheictheachta.Nuair a bhaintear an ILE, fanann milleán bán brittle don mhaitrís shilice an-phóiriúil (ar dheis).(B) Scanadh íomhá micreascópachta leictreon (SEM) den mhaitrís SiO2 a fhanann tar éis an ILE a bhaint.(C) Súmáil an phictiúr a thaispeántar i (B) a thaispeánann nádúr mesoporous an ábhair mhaitrís le roinnt macrapóir.(D) Íomhá micreascópachta leictreon tarchurtha (TEM) a thaispeánann pacáil dlúth de nanacháithníní shilice 7- go 10-nm mar bloic thógála an ábhair mhaitrís scagach.(E) Póiriúlacht an struchtúir mhaitrís arna bhreacadh le haghaidh cóimheasa molar éagsúla ILE maidir le SiO2 (x luach).Tugann an líne briste an porosacht theoiriciúil arna chinneadh ón gcodán toirte de ILE agus de shilice.Triomaíodh na samplaí sruthlaithe aicéatón (cearnóga dubha) san aer, rud a fhágann gur thit an struchtúr le haghaidh x > 0.5 i bpáirt.Coisceann triomú CO2 sárchriticiúil nana-SCE atá sruthlaithe ag eatánól (ciorcail ghlasa) titim suas le x = 2 chun an CO2 a bhaint go mall (ciorcal oscailte).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Creidmheas grianghraf: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) speictrim IR den nana-SCE mar a thriomú i bhfolús (dubh) agus ina dhiaidh sin a thriomú a thuilleadh i mbosca lámhainní le 0.0005% RH ar feadh 9 lá (gorm) agus faoi lé 30% RH ar feadh 4 lá (dearg) agus go 60 % RH ar feadh 8 lá (glas), faoi seach.au, aonaid treallach.(B) Voltamagraim thimthriallacha de chruach Li/SCE/Stáin le x luachanna de 1.0 (gorm), 1.5 (glas), agus 2.0 (dearg) agus de thagairt ILE (dubh);léiríonn an inset an sruth i scála logartamach.(C) Voltamagraim thimthriallacha de chruach Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 stack (dearg), ILE (poncáilte dubh), agus ILE spíce le 5 meáchain % (wt %) H2O (líne ghorm breacsholais);i (B) agus (C), rinneadh tomhais le ILE agus ILE le H2O i gcumraíocht trí-leictreoid le TiN mar leictreoid oibre agus Li mar leictreoidí cuntair agus tagartha.Triomaíodh an SCE ar feadh 2 lá sa bhosca glove tar éis a thriomú i bhfolús.

An seoltacht ianach (σi) ar ár bhfolús-annealed nana-SCE méadaithe le codán toirte de ILE (x luach) mar do na comhdhúile cáithníní (fig. S1).Sa chás seo, áfach, sháraigh an seoltacht ianach seoltacht an ILE íon féin de níos mó ná 200% do na x-luachanna is airde (Fíor 3).Ina theannta sin, léirigh spleáchas teocht an nana-SCE le seoltacht ian feabhsaithe iompar difriúil ná iompar an ILE íon: De bharr an méid a léiríonn an Li-TFSI i BMP-TFSI ILE athrú soiléir ar seoltacht agus ar fhuinneamh gníomhachtaithe (fána) timpeall an leá. pointe an mheascáin ag 29°C, ní dhéanann an nana-SCE le seoltacht fheabhsaithe.Ina áit sin, léiríonn sé éagsúlacht leanúnach i σi le teocht, rud a thugann le fios go bhfuil cineál céim nó mesófáis neamhaitheanta roimhe seo le chéile, atá freagrach as an seoltacht fheabhsaithe ansin.Thairis sin, léiríonn an fána níos lú agus mar sin fuinneamh gníomhachtaithe níos ísle le haghaidh idirleathadh don nana-SCE i gcomparáid leis an ILE airíonna ábhartha éagsúla (fig. S3).Meastar go bhfuil idirghníomhú láidir idir na móilíní leachtacha ianach agus an ciseal soladach oighir ar an scafall shilice freagrach as an iompar mesófáis a breathnaíodh, mar a phléifear leis an múnla atá beartaithe thíos.

(A) Braitheann teocht seoltacht nana-SCEanna triomaithe ar feadh 8 lá sa bhosca lámhainní (GB) le x luachanna 2 (cearnóga dubha), 1.75 (ciorcail oráiste), 1.5 (triantáin ghorm), agus 1.0 (triantáin ghlasa). ) agus de thagairt ILE (cearnóga oscailte).(B) Seoltacht nana-SCEanna triomaithe freisin i GB ar feadh 0 lá (cearnóga glasa), 10 lá (triantáin dhubh), agus 138 lá (triantáin ghorm).(C) Seoltacht i gcoinne fréamh chearnach d’am triomúcháin nana-SCE le x luachanna de 2 (cearnóga dubha), 1.5 (triantáin ghorma), 1.0 (triantáin ghlasa), agus 0.5 (diamaint dhonn).(D) Seoltacht nana-SCE le x = 2 (cearnóga dubha), 1.5 (triantáin ghorma), agus 1.0 (triantáin ghlasa) nochta i seomra bogthaise N2.

Tá níos lú ná 0.1 ppm uisce san atmaisféar argón sa bhosca lámhainní, a fhreagraíonn do 0.0005% RH, brú uisce páirteach de 0.01 Pa, nó drúchtphointe −88°C.Toisc go bhfuil líon na sraitheanna uisce adsorbed ar shilice deireadh le silanol i gcothromaíocht le brú páirteach an uisce (fig. S2), beidh an t-uisce dromchla idirleata go mall amach as an nana-SCE agus sublimate ag na himill.Taispeánann Fíor 3C an t-athrú seoltachta do 23 μl de nano-SCE mar fheidhm ama cónaithe sa bhosca glove.Laghdaíonn an seoltacht ian le triomú go dtí go sáithíonn sé ag luach a fhreagraíonn don dromchla shilice i gcothromaíocht le brú páirteach an uisce de 0.01 Pa sa bhosca glove.Fiú amháin faoi dhálaí foircneacha tirim an bhosca glove, ar a laghad, tá monolayer páirteach d’uisce adsorbed ar silanol i láthair, mar léirigh speictreascópacht Raman fós comhartha ag 3524 cm−1, atá sonrach don chéad monolayer uisce adsorbed ar silanol. (Fíor 4B).Bhí an seoltacht ian faoi choinníollacha sáithithe i bhfad faoi bhun an ILE aonair i ngach cás.Mar sin, ní leor an feabhsúchán chun an caillteanas i seoltacht ianach an ILE teoranta i gcroílár an phóir a chúiteamh.

(A) speictream IR de nana-SCE le luach x de 1.5 (dearg), tagairt ILE (dubh), agus SiO2 (gorm), a thaispeánann go bhfuil an grúpa O═S═O (1231 cm−1) páirteach sa idirghníomhú le grúpaí OH ar an dromchla shilice.(B) speictream Raman de nana-SCE le luachanna x de 2 (dubh), 1.5 (dearg), agus 0.5 (gorm), a thaispeánann láithreacht uisce oighir atá nasctha ar shilice a fhoirceanntar le silanól fiú do nana-SCE gar do sháithiú (0.0005). % RH) i mbosca lámhainní (30 lá).(C) Samhail atá beartaithe le haghaidh idirghníomhú an chomhéadain sa nana-SCE le díthiomsú Li-TFSI isteach i Li+ saor in aisce toisc go roinneann an t-ainian cuid dá lucht diúltach leis an gciseal oighir-TFSI-BMP asaithe;Léiríonn na dathanna gnéithe éagsúla le corcra (sileacain), dearg (litiam), buí dorcha (sulfair), oráiste (ocsaigin), gorm (nítrigin), bán (hidrigine), agus glas (fluairín).Is ionann na línte briste corcra agus an nasc hidrigine idir an grúpa O═S d'ainian TFSI agus na grúpaí OH de dhromchla shilice hiodrocsaileáite.Is féidir leis na hiain Li+ atá saor ón dépholach thar an gciseal asaithe dul ar imirce trí shraitheanna leacht ianach soghluaiste nó idirleata os cionn na sraitheanna comhéadain.Tabhair faoi deara, ag brath ar neart na mbannaí hidrigine agus an muirear coibhéiseach ar an shilice, go bhféadfaí ciseal asaithe iolrach a fhoirmiú freisin.Taispeántar speictream iomlán i bhfíor.S8.

Breathnú suimiúil is ea an gaol líneach leis an bhfréamh cearnach den am a thriomú mar a thaispeántar i bhFíor 3C, rud a léiríonn go bhfuil an t-athrú seoltachta comhréireach go díreach leis na hathruithe ar an méid uisce oighir adsorbed ar an shilice agus go bhfuil an t-uisce dromchla seo a bhaint. idirleathadh teoranta.Tabhair faoi deara nach dtarlaíonn an “triomú” ach i dtimpeallacht oscailte ina bhfuil an RH níos ísle ná an ciseal oighir chothromaíochta.Níor tháinig aon athrú suntasach ar an seoltacht, mar shampla, sna cealla mona dúnta a úsáidtear le haghaidh tomhais teocht-spleách.

Rinneadh spleáchas teochta na nana-SCE a thomhas le haghaidh amanna éagsúla triomú sa bhosca glove.De réir mar a bhí seoltacht na nana-SCE triomaithe ag druidim le seoltacht an ILE, d'athraigh na próifílí leanúnacha σi versus 1/T le haghaidh seoltacht méiseafáis go próifíl an ILE de réir a chéile, ag nochtadh arís an titim timpeall a leáphointe (fig. S3).Tacaíonn an bhreathnóireacht seo freisin leis an toimhde go bhfeidhmíonn an ciseal oighir mar chiseal feidhme le haghaidh idirghníomhú an chomhéadain leis an ILE, rud a fhágann go n-eascraíonn iompar na méasófais sa nana-SCE.Mar sin, nuair a bhaintear an ciseal feidhme, ní bhíonn ach an ILE teoranta i scannán ocsaíd measoporous.

Deimhníonn tomhais na fuinneoige cobhsaíochta leictriceimiceach go bhfuil an t-uisce oighir sa nana-SCE cobhsaí, mar níor breathnaíodh aon bhuaiceanna le haghaidh laghdú nó ocsaídiú uisce ag leictreoid thámh TiN (Fíor 2) ná ag leictreoid scannán tanaí TiO2, a fheidhmíonn ar shlí eile. mar leictrichatalaíoch le haghaidh laghdú uisce.Ina áit sin, tá cobhsaíocht leictriceimiceach an nana-SCE an-chosúil le cobhsaíocht an ILE agus mar sin tá sé teoranta ag ocsaídiú TFSI− ag poitéinseal leictreoid >4.3 V agus ag laghdú TFSI− agus BMP+ ag poitéinseal <1 V versus Li+/Li (33).Chun comparáid a dhéanamh, taispeántar voltamagram le haghaidh ILE ina bhfuil 5 mheáchan % (wt %) uisce curtha leis (ábhar cosúil le roinnt nana-SCE; féach tábla S1).Sa chás seo, déantar brainse cathodach le haghaidh laghdú uisce a thomhas díreach tar éis bhuaic-idirmhéadaithe Li an anáis ag 1.5 V in aghaidh Li+/Li.

Is é an filler ILE den chuid is mó a chinneann cobhsaíocht theirmeach agus (leictrimheimiceach) an nana-SCE.Léirigh anailís thermogravimetric (TGA) cobhsaíocht theirmeach an SCE agus ILE suas go dtí 320 ° C, beag beann ar an gcóimheas ILE-go-silea (fig. S4).Os cionn na teochta seo, dianscaoileann an Li-TFSI agus BMP-TFSI go hiomlán go comhpháirteanna so-ghalaithe, agus níl ach an maitrís shilice fós thart ar 450 ° C.Bhí an céatadán mais a bhí fágtha tar éis dianscaoileadh teirmeach ag teacht go han-mhaith leis an gcodán de shilice sa SCE.

Níor léirigh an nana-SCE aon mhicreastruchtúr soiléir sa mhicreascópacht leictreon scanadh (SEM) ach amháin i gcás dromchla réidh le roinnt paistí silica ag breathnú amach (fig. S5).Socraíodh dlús sonrach an SCE le pycnometer héiliam agus bhí sé thart ar 1.5 g/cm3 do gach x luach (tábla S1).Nochtadh an mhaitrís shilice iomlán trí eastóscadh slachtmhar an ILE i dtuaslagóir (féach Ábhair agus Modhanna).Trí thriomú go cúramach ag an bpointe criticiúil CO2, d'fhéadfaí monailítí aerghlóine slána a fháil cosúil leis an gceann a thaispeántar in Fíor 1A.Léiríonn cigireacht SEM scafall de shilice mesoporous le trastomhas pore 10- go 30-nm, atá fillte timpeall macropóir níos mó de 100 go 150 nm, mar atá le feiceáil i bhFíor 1 (B agus C).Nochtadh tuilleadh micreascópachta leictreoin tarchurtha ardtaifigh (TEM) (Fíor 1D) a bhí comhdhéanta de nanacháithníní shilice dlúthphacáistithe.Bhí meántrastomhas na gcáithníní idir 7 nm agus 14 nm do x-luachanna idir 0.5 agus 1.5.

Socraíodh an t-achar dromchla sonrach [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, meánmhéid pore, agus dáileadh méid pore le tomhais asaithe / dí-asú N2 (tábla S1 agus fig. S6).D’fhéadfadh titim éigin ar an struchtúr agus baint neamhiomlán an ILE asaithe go mícheart na huimhreacha a léiriú.Eastóscadh cúramach ar an leacht ianach agus a thriomú mall ag baint úsáide as CO2 supercritical ar fáil, áfach, torthaí iontaofa in aice leis an porosity ionchais arna ríomh ón codán toirte de ILE go shilice (Fig. 1).Tá achar dromchla BET idir 800 agus 1000 m2/g.Bhí an meánmhéid pore a fuarthas ó fhána an isotherm idir 7 nm agus 16 nm.Ina theannta sin, rinneadh codán níos lú de phiocháin níos mó suas go dtí thart ar 200 nm a thomhas (fig. S6), de réir tuairimí SEM.Comhfhreagraíonn an trastomhas pore go han-mhaith le dhá uair an tiús comhionann den chiseal ILE a fhaightear ó chodán toirte ILE agus achar dromchla BET, rud a chiallaíonn go bhfuil na mesopóir líonta go hiomlán le ILE.

Baineann an t-achar dromchla BET tuairiscithe le haghaidh na méiseapóir agus na macrapóir amháin.Maidir le maitrís aicéatón-rinseáilte, rinneadh micreapores (~ 0.6 nm) a thomhas freisin.Faightear na micreapóir idir na nanacháithníní shilice aonair a dhéanann suas an struchtúr mar iad siúd a thaispeántar san íomhá TEM in Fíor 1D.Meastar uas-achar dromchla breise idir 650 (x = 0.5) agus 360 m2/g (x = 1.5) (tábla S1).

Léiríonn an FTIR agus speictream Raman araon fianaise shoiléir do ghrúpaí silanol a bhfuil móilíní uisce oighir adsorbtha acu ar an maitrís shilice ard-porosity a bhfuil achair dhromchla an-éifeachtach os cionn 1400 m2/g nuair a chuirtear micreapóir, mesópóirí agus maicreapóir san áireamh.Meastar idir náid agus trí mhonashraith uisce ón mbarrachas uisce sa nana-SCE do x < 1.75.Maidir le shilice plánach, meastar go deimhin go bhfuil na chéad trí mhonaiteoirí uisce asaithe doghluaiste agus cosúil le soladach mar gheall ar a nascadh hidrigine láidir leis an dromchla OH-fhoirceanta (32) (féach fig. S2).Faightear an stráice O─H a bhaineann le hidrigin silanóil atá nasctha le ciseal uisce oighir ag 3540 cm−1 i speictream FTIR.Léiríonn gach nana-SCE, go deimhin, buaic ar leith ag 3540 cm-1 le haghaidh uisce oighir tar éis triomú i bhfolús agus tar éis triomú breise sa bhosca glove (Fig. 2).Fiú amháin don nana-SCE cothromaithe ag 0.0005% RH (bosca lámhainní), léirigh speictreascópacht Raman fós láithreacht monolayer páirteach ar a laghad (Fíor 4 B).Creidtear gur ciseal idirthréimhseach é an ceathrú monolayer ar shilice plánach, rud a chiallaíonn go bhfuil sé fós adsorbed agus srianta ach go bhféadfadh roinnt soghluaisteachta a bheith aige.Ón gcúigiú ciseal ar aghaidh, éiríonn an t-uisce soghluaiste agus cosúil le leacht.Taispeánfar uisce cosúil le leacht ag líon na dtonnta níos airde sa speictream FTIR mar gheall ar an leibhéal níos ísle de nascáil H in uisce leachtach.Maidir leis an nana-SCE atá faoi lé 60% RH, léiríonn an bhuaic 3540-cm−1 go deimhin, creathadh breise a aistríodh go dtí líon na dtonnta níos airde mar gheall ar an gciseal breise uisce leachta asaithe.Is spéisiúil ina leith seo an turgnamh ina raibh an sampla faoi lé 30% RH, mar nach bhfuiltear ag súil go fóill aon uisce leacht ar shilice ag an taise (fig. S2).Don sampla seo, ní fheictear ach an bhuaic 3540 cm−1 don uisce oighir in FTIR.Ina theannta sin, níor aimsíodh aon bhuaic uisce saor in aisce ag 1635 cm−1 fiú tar éis 4 lá ag 30% RH.Ciallaíonn sé seo nach n-úsáideann an Li-TFSI hygroscópach uisce a thuaslagtar sa BMP-TFSI hidreafóbach a luaithe a dhéantar an nana-SCE a thriomú trí fholúschóireáil.Mar sin, déanfar aon uisce breise sa SCE a adsorbed ar an dromchla shilice OH-fhoirceannadh.Mar sin, mar atá i gcás shilice plánach, tá maitrís shilice SCE i gcothromaíocht le brú páirteach an uisce sa chomhshaol.

Chun an hipitéis seo a thástáil tuilleadh, tomhaiseadh seoltacht ian nana-SCE (x = 1, 1.5, agus 2) ag % RH difriúil;Nochtadh na samplaí do mheascán rialaithe de ghás N2 tirim agus tais i mbosca lámhainní ar feadh 2 lá chun ligean don chlúdach uisce asaithe teacht ar chothromaíocht (Fíor 3D).Maidir leis na pointí ag ~ 0% RH, tógadh an seoltacht don nana-SCE cothromaithe sa bhosca glove.Is iontach an rud é gur lean an seoltacht ian i gcomparáid le próifíl RH(%) an t-iompar a rabhthas ag súil leis le haghaidh asaithe uisce ar shilice plánach (fig. S2).Idir 0 agus 30% RH, mhéadaigh an seoltacht le méadú ar RH.mar a bhíothas ag súil le méadú ar dhlús agus tiús ciseal oighir adsorbed (a fhreagraíonn do shraith oighir aon go trí ar shilice plánach).Tabhair faoi deara gur léirigh FTIR nach raibh aon uisce saor in aisce i láthair sa nana-SCE ar feadh roinnt laethanta ag 30% RH.Feictear trasdul thart ar 50% RH, a fhreagraíonn do na coinníollacha ina bhfuiltear ag súil le ciseal uisce asaithe idirthréimhseach do shilice plánach.Faoi dheireadh, aimsítear méadú céimnithe ar leith ar sheoltacht ian i dtreo 60% agus bogthaise níos airde nuair is dócha go gcruthófar ciseal uisce cosúil le leacht faoi láthair ag an gcomhéadan idir an shilice agus an ILE leabaithe, cosúil le shilice plánach.Le FTIR, tá ciseal uisce leachtach ar an gciseal oighir braite anois ag an aistriú ar an silanol / oighir / uisce buaic vibrational chun fuinneamh níos airde ( Fíor. 2 A ).Tá an t-athrú a breathnaíodh ar sheoltacht inchúlaithe;mar sin, is féidir leis an nana-SCE gníomhú mar braiteoir taise agus leictrilít Li-ian.Ó Fíor 3D, comhfhreagraíonn seoltacht ian an nana-SCE díreach tar éis anáil fholúsach le shilice hiodráitithe cothromaíochta de ~10% RH.Bheadh ​​an seoltacht ian le haghaidh sáithiúcháin i gcoinníollacha seomra tirime (~0.5% RH) thart ar 0.6 mS/cm (do x = 2).Léiríonn an turgnamh seo go follasach an éifeacht atá ag uisce idir-éadan ar an seoltacht ian.I gcás RH > 60%, d'fhéadfaí an seoltacht ian níos airde a mhíniú trí idirleathadh níos tapúla de Li+ tuaslagtha tríd an gciseal cosúil le leacht.I gcás ciseal soladach oighir, áfach, bheadh ​​an idirleathadh ian Li+ ina idirleathadh soladstaide agus mar sin níos moille ná tríd an leacht ianach féin.Ina áit sin, cuirtear an feabhsúchán i leith asaithe feabhsaithe na n-ainions orgánacha agus na gcaitiní de na móilíní leachtacha Li-salann agus ianach, mar atá molta sa mhúnla thíos.

Molaimid múnla ina ndéantar na móilíní leacht ianach a adsorbed ar an dromchla shilice trí H-droichid leis an gciseal oighir doghluaiste ar na grúpaí silanol (Fíor 4).Soláthraíonn nádúr intreach an imoibrithe comhdhlúthaithe hidrealú an dlús silanol is airde (4 × 1014 go 8 × 1014 cm−2, a mheaitseálann go maith le dlús monolayer amháin oighir le ~8 × 1014 móilíní uisce in aghaidh an cm2) (34).Tugann FTIR fianaise ar idirghníomhaíochtaí móilíneacha idir adaimh O na n-ainian TFSI agus an tsilice, rud a léiríonn dúbailt ar bhuaic O ═S═O do gach nana-SCE i gcomparáid leis an tagairt ILE (Fig. 4 A; speictrim iomlán i bhfíor S8).Léiríonn aistriú an bhuaic bhreise le timpeall −5 cm−1 ó 1231 cm−1 nascadh na ngrúpaí O ═S═O le haghaidh cuid de na hiain TFSI ar a laghad.Dá bhrí sin, glactar le H-nascáil na n-ainions TFSI ar an gciseal uisce oighir.Ina dhiaidh sin, nascann na cations móra hidreafóbach BMP leis an gcéad chiseal TFSI, ag comhlánú an chéad chiseal asaithe de mhóilíní leachtacha ianach.Maidir leis an gciseal oighir, meastar go bhfuil na móilíní BMP-TFSI asaithe den chuid is mó doghluaiste, rud a leathnaíonn an ciseal oighir atá cosúil le soladach ar an dromchla shilice.Toisc go bhfuil grúpa siméadrach O═S═O ag anion TFSI, is féidir le adamh ocsaigine amháin idirghníomhú leis an dromchla shilice hiodrocsaileáite agus foirmíonn an ceann eile na pointí greamaithe do na caitiúcháin BMP.Tá dhá ghrúpa O═S═O ag an anion TFSI freisin, rud a chinntíonn asaithe daingean agus ordú dlúth an mhonaiméara anion.Is éifeachtaí asaithe i gcás ciseal oighir dlúth leis an dlús is airde de ghrúpaí OH mar phointí greamaithe féideartha.I láthair grúpaí silanol amháin, b'fhéidir nach mbeadh an asaithe láidir go leor chun ciseal leanúnach asaithe a fhoirmiú.Ina theannta sin, is eol go n-ardóidh líon méadaithe monaiméirí oighir neart an bhanna hidrigine (35).Tabhair faoi deara go mbeidh na hidirghníomhaíochtaí móilíneacha idir an BMP cation agus an monacóir TFSI ordaithe difriúil ó na idirghníomhaíochtaí sa leacht ianach áit a bhfuil an t-ainian TFSI saoirse rothlach agus gan aon polarú ó dhromchla bunúsach.Déantar lucht an mhórchaidiúcháin BMP a dháileadh go deimhin thar an iliomad adamh trí na naisc intreacha a pholarú agus trí idirghníomhaíochtaí móilíneacha lena dtimpeallacht cheimiceach agus, go sonrach, an t-ainian TFSI asaithe.Tugann an H-nascáil idir O-ghrúpa an anion TFSI agus an OH-foirceannadh an ciseal oighir isteach anois dépole thar an ciseal asaithe den chéad uair, as a dtagann tuilleadh ordú móilíneach trí chomhlachas.Creidtear, ag an bpointe seo, go ndéanann na móilíní Li-TFSI níos lú adsorb ar an gciseal móilíneach trína ndéanann an t-ainian TFSI cúiteamh anois ar an lucht dépholach deimhneach iarmharach de cheann amháin nó níos mó de na caitiúcháin BMP sa chiseal uachtarach, rud a fhágann go bhfuil baint aige lena Li. ian.Ar an mbealach seo, méadaítear an tiúchan de Li + saor in aisce ag an gcomhéadan seo, rud a fhágann go bhfuil seoltacht ian níos airde.Mar sin, tugann sraitheanna oighir níos dlúithe agus níos tiús isteach dépholach níos mó le muirear iarmharach níos airde mar chúiteamh, ag tabhairt tiúchan saor in aisce Li+ níos airde go comhréireach agus dá bhrí sin seoltacht ian.

Ar bharr an chiseal ILE adsorbtha, is féidir le ciseal ILE eile a ionsú cosúil leis na sraitheanna oighir ar shilice nó tá tarraingt dépholach an chiseal oighir ró-lag agus tá ILE atá faoi cheangal éadrom ar a bharr, rud a fhéadfaidh seoladh cosúil le leacht a sholáthar do. scaoiltear na hiain Li+ sa chiseal asaithe íochtair (Fíor 4C).Thacaigh tomhais speictreascópachta NMR agus Raman leis an athrú ar thiúchan ian Li+ saor in aisce.Léiríonn na tomhais Raman go hindíreach go bhfuil codán níos mó de na hiain Li+ saor in aisce i láthair go deimhin sa nana-SCE le níos mó sraitheanna uisce oighir ceangailte leis an shilice (Fig. 5).Tomhaiseann an Raman baint an chomhcheangail le TFSI trí chreathadh an N-ghrúpa den ainian TFSI a fhiosrú (36).Sa leacht ianach BMP-TFSI íon, ní fheictear ach buaic amháin ag 741 cm−1.I gcás an ILE íon, feictear buaic bhreise ag 746 cm−1 nuair a chomhordaíonn dhá anion TFSI le hian Li+ amháin [féach ríomhanna teoirice feidhme dlúis (DFT) in Ábhair agus Modhanna].I gcás na nana-SCE ar fad, tá an bhuaicdhéine ag 746 cm−1 níos laige ná mar atá i gcás ILE, rud a thugann le fios go bhfuil codán níos lú den Li-TFSI gaolmhar agus, mar thoradh air sin, codán níos mó de Li+ cations neamhghaolmhara nó saor.Laghdaíonn an bhuaic go suntasach dóibh siúd nana-SCE a thaispeánann an méadú seoltachta is airde, ie, iad siúd a bhfuil an ciseal oighir is tiús acu.Maidir leis an nana-SCE ar chothromaíocht sa bhosca lámhainní, fós féin, déantar codán de Li+ saor in aisce a thomhas cé go bhfuil sé i bhfad níos lú ná mar a dhéantar do na samplaí folús-annealaithe.Is é an cóimheas idir an déine buaic don 746 os cionn 741 cm -1 Raman shifts ansin tomhas ar an gcóimheas saor in aisce do TFSI-ghaolmhar Li-ian (Fig. 5 B).Leanann an méadú líneach ar chodán ian Li+ saor le luach x go deas an treocht feabhsaithe seoltachta leis an luach x i bhFíor 3B, le haghaidh nana-SCE triomaithe i bhfolús (lá 0) agus an SCE ar chothromaíocht le triomacht an bhosca lámhainní (lá 138).

(A) Raman speictrim de leacht ianach (IL; líne ghorm poncaithe) agus tagairt ILE (ILE; líne poncaithe) mar nana-SCE ullmhaithe (folús-triomaithe) le x luachanna de 0.5 (glas), 1.5 (buí) , agus 2 (donn) agus de nana-SCE (x = 1.5) a thriomú freisin i mbosca lámhainní ar feadh 30 lá nó in aice le sáithiú ag 0.0005% RH (dearg).Cuireann na línte ingearacha lipéad ar an aistriú Raman do TFSI agus tá a lárionad N comhordaithe go Li+ (746 cm−1) agus gan a chomhordú go Li+ (741 cm−1), faoi seach.(B) Cóimheas Li+ comhordaithe de nana-SCE mar sintéisiú (folús-triomaithe, ciorcail dhubh) agus a thriomú freisin i mboscaí lámhainní le 0.0005% RH ar feadh 30 lá (diamaint ghorm), a fhreagraíonn do chóimheas déine comhtháite an Buanna Raman (746 cm−1 thar 741 cm−1).(C) PFG-NMR-díorthaithe Li+ comhéifeacht féin-idirleathadh nana-SCE (diamaint dearg) agus ILE tag.(cearnóga dubha) mar fheidhm den eatramh idir bíoga an réimse mhaighnéadaigh grádán.Insamhladh na buaiceanna teoiriciúla ar speictream Raman trí úsáid a bhaint as ríomh DFT.

Ó ghrádán réimse bíogach NMR (PFG-NMR), socraíodh comhéifeacht féin-idirleathadh na speiceas éagsúla soghluaiste Li-ian mar fheidhm den eatramh idir bíoga an réimse mhaighnéadaigh grádán ∆ don tagairt leachtach ILE agus do nana-. SCE (x = 1.5) leis an seoltacht ian chéanna de 0.6 mS/cm (Fíor 5C).Bhí comhéifeacht féin-idirleata Li+ sa tagairt ILE tairiseach, rud a thugann le fios nach bhfuil ach speiceas Li amháin nó iolrach Li a bhfuil a soghluaisteacht an-chosúil i láthair sa leacht.Maidir leis an nana-SCE, bhí an chomhéifeacht féin-idirleata éagsúil le ∆ agus sháraigh sé comhéifeacht ILE ag ∆ gearr, rud a thugann le fios go raibh speicis tapa ag gluaiseacht nach bhfreagraíonn ach ag eatraimh ghairid idir bíoga an réimse mhaighnéadaigh.Tugann an grádán i gcomhéifeacht féin-idirleata le fios, in aice leis an méadú ar thiúchan Li-ian saor in aisce, mar a tátal a bhaint as speictreascópacht Raman, go laghdaítear an fuinneamh gníomhachtaithe le haghaidh idirleathadh sa chiseal comhéadan méasóp freisin.Tacaíonn sé seo leis an bhfeabhsú seoltachta a thugann na hiain Li+ (níos mó) saor in aisce sa chiseal méasópáis.Ag ∆ níos faide, bhí an chomhéifeacht féin-idirleata níos ísle ná comhéifeacht na tagartha ILE.Comhthacaíonn sé seo le seoltacht ian i bhfad níos ísle don nana-SCE sáithithe sa bhosca lámhainní i gcomparáid le ILE.Beidh slaodacht níos airde ag an ILE atá teoranta i gcroílár na méisopóir mar gheall ar shrianadh gluaiseachta móilíneach.Mar sin, ní mór an laghdú ar sheoltacht i gcroílár an phóir a róchúiteamh le feabhsú na n-ian Li-idirleata i bhfad níos tapúla ag an gcomhéadan silica/oighear/ILE.Míníonn sé seo an easpa feabhsaithe ar na córais cáithníní-bhunaithe i gcás nach bhfuil na comhéadain a chur chun cinn go leor seolta ian (fig. S1).

Rinneadh tástáil ar chobhsaíocht leictriceimiceach an nana-SCE i gcoinne miotail litiam ag baint úsáide as socrú trí-leictreoid (léirítear scéimreach an leagain i bhfíor S7).Léirítear tréith fhéideartha reatha Li/SCE (x = 1.5) agus leathchill Li/ILE i bhFíor 6A.Maidir leis an bhfuinneog leictriceimiceach i bhFíor 2, tá an leiccheimic teoranta ag an líontóir ILE.Breathnaítear plating agus stripping litiam inchúlaithe.Cruthaítear ciseal idirphase leictrilíte soladach cobhsaí (SEI) ag litiam miotalach le RSEI de thart ar 0.9 kilo-ohm·cm2, atá freagrach as an titim mhór IR sa chuar IU ar an taobh cathodic agus anodic araon.Níor léirigh an sruth cathodach sna réitigh ILE íon aon hysteresis síos go dtí −2.5 mA/cm2.Mar sin féin, léirigh an tuaslagadh anodach buaic éighníomhachtaithe le sruth anóidigh ar staid sheasta de 0.06 mA/cm2 amháin.Níor léirigh an brainse srutha cathodach ag an gcomhéadan soladach-soladach Li/SCE aon hysteresis do shruthanna cathodacha níos lú ná −0.5 mA/cm2.Bhí friotaíocht an SEI, áfach, timpeall dúbailte.Mar an gcéanna, bhí an bhuaic anodic níos ísle agus ba é an sruth seasta-stáit tar éis an bhuaic pasivation anodic ná 0.03 mA/cm2, ach leath sin an tuaslagán ILE íon.Cuireann foirmiú SEI agus sraitheanna pasivation i pores an SCE teorainn leis an sruth ag miotail litiam.Bhí na voltamagramanna do na leictreoidí Li/ILE agus Li/SCE araon in-atáirgthe ar il-thimthriallta, rud a thugann le fios go bhfuil an ciseal pasivation anodic agus an ciseal SEI ceimiceach inchúlaithe agus cobhsaí.Cuireann na cinéitic díscaoilte mall ag comhéadan Li/SCE srian mór ar fheidhmíocht na leathchealla a dhéantar le anóidí miotail Li thíos.

(A) Voltamogram timthriallach de nana-SCE (x = 1.5, mar a shintéisiú tar éis a thriomú i bhfolús) (dearg) agus tagairt ILE (dubh) arna thomhas i gcumraíocht trí-leictreoid le Li mar leictreoidí oibre, cuntar, agus tagartha (friotaíocht SEI measta ó Is é 0.9 agus 1.8 kilo-ohm·cm2 an titim IR ar shruth cathodach do ILE agus SCE, faoi seach).(B) Cuar luchtaithe/scaoilte galbhánacha de chill LiMn2O4/SCE (x = 1)/100-nm scannán tanaí LiMn2O4 ar feadh cúig thimthriall ag rátaí C de 1C, 5C, agus 20C.(C) Voltamagraim timthriallacha de na cealla leictreoid púdar Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 agus Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Cuair luchtaithe/scaoilte galbhánacha de leictreoid púdar Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ag 1C, 0.1C, 0.2C, agus 0.02C.(E) Cuar luchtaithe/scaoilte galbhánacha den leictreoid púdar Li/SCE/30-μm LiFePO4 ag 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, agus 0.01C.(F) Cumas (diamaint líonta le haghaidh dílitiú agus cearnóga oscailte le haghaidh lithiation) i gcoinne líon timthriall an leictreoid púdar Li/SCE/30-μm LiFePO4;tá tiús an SCE sna cealla thart ar 280 μm.Tá dlús catóide LFP agus LTO thart ar 1.9 agus 11.0 mg / cm2, faoi seach.(G) Cuair fhéideartha in aghaidh ama de chruach Li/SCE/Li atá timthriallaithe ag dlús reatha 0.1, 0.2, 0.5, agus 0.1 mA/cm2.(H) Chuir an 1ú, 10ú, 125ú, agus an polarú deireanach den chruach Li/SCE/Li béim ar 0.1 mA/cm2, léirithe in (G).I gcás (G) agus (H), tá seoltacht 0. 34 mS/cm ag an SCE, agus is é 0.152 cm tiús an mhuilinn SCE.

Baineadh úsáid as scannán tanaí 100-nm LiMn2O4 (LMO) mar leictreoid dhearfach mhúnla chun cobhsaíocht an nana-SCE agus an ábhair leictreoid a thástáil agus deireadh a chur le saincheisteanna comhéadain féideartha i leictreoidí ilchodacha cáithníní (37).Léiríonn feidhmíocht rothaíochta an chruach leictreoid scannán tanaí/SCE cobhsaíocht an chomhéadain idir an leictreoid agus an leictrilít.Sa mhúnla seo socrú scannán tanaí, níl ach aon teagmháil comhéadan amháin, dea-shainithe, agus plánánach i láthair idir an leictrilít agus an leictreoid, is é sin, is ardán idéalach é chun staidéar a dhéanamh ar leiccheimic an chomhéadain leictrilít/leictreoid gan saincheisteanna a bhaineann le hathrú toirte. , etc. Chomh maith leis sin sa turgnamh seo, níl feidhmíocht an ráta teoranta ag an leictreoid chuntar Li-scragall, toisc go bhfuil an dlús reatha (6 μA/cm2 le haghaidh 1C) faoi bhun an ardchláir srutha anodic seasta don leath- litiam. cill (0.03 mA/cm2).Faightear cuair luchtaithe/urscaoilte in-atáirgthe agus cobhsaí le haghaidh voltas scoite ag 4.3 V do rátaí C idir 1 agus 20C ar feadh níos mó ná 20 timthriall (Fíor 6 B).Tá LMO éagobhsaí i leictrilít leachtach do LiB.Mar shampla, breathnaíodh laghdú cumais 50% ar mhuirear scannáin LMO 100-nm a urscaoileadh ar feadh 10 dtimthriall i leictrilít carbónáitithe próipiléine LiClO4 ag 1C (37).Léiríonn ár dtorthaí go bhfuil an nana-SCE níos comhoiriúnach le LMO ná leictrilít leachtach tipiciúil.

Chun comhtháthú na nana-SCE a léiriú, rinneamar leathchealla le leictreoidí púdar Li4Ti5O12 (LTO) agus LiFePO4 (LFP).Caitheadh ​​an tuaslagán réamhtheachtaithe isteach sa mhona-chill chun na leictreoidí póiriúla a threabhadh agus fágadh é le haghaidh geiliú breise sula ndéanfaí iad a thriomú agus a chur i bhfolús-annealaithe ar an mbealach céanna agus a bhí i gcás na millíní nana-SCE.Léiríonn na cealla lithiation tréith / delithiation na leictreoidí comhfhreagracha (Fíor 6 C).Tá na buaicsruthanna níos ísle do LFP ná LTO mar gheall ar an difríocht i dtiús brataithe.Bhí feidhmíocht an ráta le linn tomhais muirir/urscaoilte teoranta anois ag an leictreoid chuntar Li-scragall atá brúite ar an gciseal nana-SCE a foirmíodh ar bharr na bratuithe leictreoid 30- go 40-μm-tiubh (Fíor 6, D agus E).Shroich an chill LTO/nana-SCE/Li a hacmhainn uasta de 160 mA·uair/g ach amháin ag ráta C íseal de 0.02C (Fíor 6D).Titeann an acmhainn inrochtana go tapa le ráta C le níos lú ná 10% i gcás rátaí C níos mó ná 0.1C.Ar an gcaoi chéanna, shroich an chill LFP/SCE/Li a hacmhainn uasta de thart ar 140 mA·uair/g ag 0.01C (Fíor 6E).Taispeánann Figiúr 6F an fheidhmíocht ráta ar feadh 30 timthriall iomlán, rud a léiríonn cumraíocht cille cobhsaí.Léiríonn na turgnaimh seo feidhmiúlacht an nana-SCE mar leictrilít Li-ian agus an fhéidearthacht maidir le comhtháthú i gcealla Li-ian.

Rinneadh tástáil ar chobhsaíocht nó ar in-imshruthaitheacht an nana-SCE ag baint úsáide as cruach siméadrach Li/SCE/Li.Rothaíodh é ar feadh níos mó ná 120 timthriall ag dlús reatha de 0.1 mA/cm2 ar feadh 0.5 uair an chloig (Fíor 6G) gan aon saincheisteanna nó foirmiú dendrite (Fig. 6H).Tháinig an voltas polaraithe níos lú le himeacht ama, rud a léiríonn feabhas ar theagmháil.Thairis sin, cuireadh béim ar an gcill suas go dtí dlúis reatha 0.5 mA/cm2, gan aon fhoirmiú dendrites litiam nó comharthaí meath ar an nana-SCE nó ar an gcomhéadan (Fíor 6 G).Is eol go gcruthaíonn litiam miotalach ciseal idirphase cosanta nó SEI ar a dhromchla i ILEanna atá bunaithe ar BMP-TFSI (27).Tarlaíonn an t-imoibriú seo freisin ag an gcomhéadan litiam/nana-SCE;mar a pléadh faoi Fíor 6A, d'fhéadfadh an SEI fás beagán laistigh de na pores, ag míniú an fhriotaíocht SEI níos airde do nana-SCE ná ILE (féach thuas).Fuarthas cruthúnas le haghaidh ciseal SEI ó speictream IR (fig. S9).Cosúil le sciath SEI i LiB clasaiceach, a dhéanann scagadh ar an leictreoid graifíte ón leictrilít leachtach chun imoibriú breise a sheachaint, creidimid go gcosnaíonn an SEI anseo an ciseal uisce oighir freisin ó imoibriú breise ón anóid litiam miotalach.Níor léirigh speictrim impedance roimh agus tar éis polarú an Li/nana-SCE (x = 1.5) ar feadh 10 n-uaire aon athrú ar fhriotaíocht leictrilít mórchóir.Beidh gá le tomhais feidhmíochta rothaíochta fada chun triomú mall an nana-SCE le miotail litiam a eisiamh, ach léiríonn na torthaí seo cheana féin go bhfuil sé in ann an SCE a athchúrsáil ar fheabhas i gcadhnraí litiam-ion-staid soladach.Mar sin féin, is féidir a mheas go bhfeabhsóidh bratuithe idirphase saorga an impedance comhéadan ar fad.

Tá sé léirithe againn gur féidir cur chun cinn seolta ian ag comhéadain shilice a bhaint amach trí chiseal uisce chemisorbed a thabhairt isteach ar dhromchlaí shilice OH-fhoirceanta.Déanann na ainiúin TFSI cemisorb ar an gciseal feidhme uisce seo trí nascadh hidrigine leis an ngrúpa siméadrach O═S═O.Tá an ciseal dromchla uisce doghluaiste agus dá bhrí sin bioráin an ciseal TFSI asaithe go dtí an dromchla.Comhcheanglaíonn na caitiúcháin mhóra BMP leis an monashraith TFSI, rud a thugann isteach ordú móilíneach an TFSI-BMP ar an dromchla.Creidimid go gcabhraíonn an glóthach mall sa timpeallacht uiscí agus an triomú mall le foirmiú comhbheartaithe na ciseal uisce feidhme agus an ciseal eagraithe na n-ian orgánach ar a bharr.Toisc go roinneann an chéad chiseal anian TFSI cuid dá lucht diúltach leis an tsilice hiodrocsalaithe, féachfaidh an ciseal catúcháin BMP ar a bharr i gcomhar le haonán TFSI eile, trína bhféadfaidh BMP iolrach a muirear neamhchúitithe a roinnt le TFSI amháin (trí le ceann amháin, is dócha mar atá sa. cóimheas IL le Li-TFSI san ILE).Toisc go bhfuil an cur chuige is gaire ag na móilíní salainn Li-TFSI, díscaoilfidh na hiain Li+ agus beidh siad saor le haghaidh idirleathadh tapa feadh na sraithe comhéadain seo.Ar mhaithe le seoladh feabhsaithe, teastaíonn ciseal leachta ianach amháin breise ar a laghad ó na speicis Li+ saor seo chun bogadh tríd.Ar an gcúis seo, níor léirigh an nana-SCE le luach x íseal de 0.5 aon seoltacht fheabhsaithe, toisc go bhfuil an t-achar dromchla toirte / shileaca leordhóthanach le haghaidh monolayer dúnta amháin.

Léiríodh freisin nach bhfuil an ciseal uisce dromchla soladach nó oighir gníomhach go leictreamaiceimiceach.Ag an bpointe seo, ní féidir linn a eisiamh nach bhfuil an t-uisce oighir i dteagmháil dhíreach leis an dromchla leictreoid ag freagairt.Mar sin féin, léirigh muid go bhfuil eis-idirleathadh an uisce dromchla mall agus dá bhrí sin diomaibhseach cinéiteach lena bhrath.Tuigeann muid go mbeidh éilliú uisce, fiú má tá sé beag, ina ábhar imní i gcónaí, agus ní féidir ach tástálacha saolré fada freagra cinnte a thabhairt maidir le cibé an bhfuil an t-uisce faoi cheangal leordhóthanach.Mar sin féin, is féidir sraitheanna dromchla feidhmiúla eile a thugann cur chun cinn dromchla den chineál céanna nó fiú níos mó a fhorbairt anois.Maidir leis seo, léirigh an grúpa Li cheana féin an acmhainneacht a bhaineann le ciseal glycidyloxypropyl mar ghrúpa feidhme (18).Tá uisce oighir dúchasach do shilice agus mar sin tá sé oiriúnach go hidéalach chun staidéar a dhéanamh ar éifeacht fheidhmiúlacht an dromchla ar chur chun cinn seolta ian go córasach, mar a léiríodh go rathúil anseo.Ina theannta sin, beidh an ciseal mesófase agus a dhépholach ag brath ar an ocsaíd agus ar na móilíní orgánacha adsorbed agus mar sin is féidir an dá cheann a thiúnadh.Sa tsaotharlann, léirigh muid cheana féin difríochtaí móra i gcur chun cinn seolta ian do leachtanna ianach éagsúla.Ina theannta sin, tá an prionsabal a thaispeántar cineálach maidir le seoladh ian agus is féidir é a chur i bhfeidhm ar chórais ian éagsúla atá oiriúnach, mar shampla, do chadhnraí ian sóidiam, maignéisiam, cailciam nó alúmanam.Mar fhocal scoir, is coincheap seachas ábhar aonair é an leictrilít nanach-chomhchodach le seoladh comhéadain a thaispeántar anseo, ar féidir é a innealtóireacht a thuilleadh (nana) chun na hairíonna inmhianaithe a bhaineann le seoladh ian, uimhir iompair, fuinneog leictriceimiceach, sábháilteacht, agus costas do ghlúine ceall ceallraí sa todhchaí. .

Ullmhaíodh an nana-SCE ag baint úsáide as modh sol-ghlóthach.Litiam bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml de H2O dí-ianaithe, 0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-bhúitile-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), agus 98.5%), agus Meascadh ml de PGME i vial gloine.Athraíodh an cóimheas molar, x, idir [BMP][TFSI] agus TEOS sa mheascán idir 0.25 agus 2. Socraíodh an cóimheas molar de Li[TFSI] agus [BMP][TFSI] ag 0.33:1.Cinneadh na méideanna Li[TFSI] agus [BMP][TFSI] ó na cóimheasa seo.Mar shampla, nuair a bhí x = 1, ba iad na [BMP][TFSI] agus Li[TFSI] a cuireadh leis sa réiteach ná 0.97 agus 0.22 g, faoi seach.Croith na meascáin ar feadh 1 nóiméad chun réitigh mhonafasacha a fhoirmiú.Stóráladh na tuaslagáin seo ansin sna vials dúnta gan corraigh chun glóthacha a fhoirmiú i seomra rialaithe teochta agus taise (SH-641, ESPEC Corp.) agus an teocht agus RH% socraithe ag 25 ° C agus 50%, faoi seach.Ag brath ar an x, ghlac na meascáin, ar an meán, 5 go 9 lá chun glóthach soiléir a dhéanamh.Tar éis geiliú, triomaíodh na vials le glóthach 2.4 go 7.4 ml ar dtús ag 40 ° C ar feadh ceithre lá iomlán ag brú beagán laghdaithe (80 kPa) agus ansin bogadh isteach i bhfolús oigheann ar feadh 72 uair ag 25 ° C.De réir mar a baineadh an taise a bhí fágtha, tháinig laghdú ar an bhfolús de réir a chéile ó bhrú tosaigh thart ar 50 Pa go brú leanúnach deiridh de 5 Pa tar éis thart ar 1 lá.Mar gheall ar an méid mór uisce agus PGME a bhí le baint, bhí na millíní SCE mar thoradh air sin laghdaithe ó 20% (x = 0.5) go ~50% (x = 2) den toirt glóthach bhunaidh.Tomhaiseadh meáchan na glóthacha mar thoradh air sin le cothromaíocht leathmhicre (SM 1245Di-C, VWR).

Rinneadh TGA ar Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) faoi nítrigin.Le linn an tomhais, téitear samplaí go 700°C ag ráta téimh 2°C/nóiméad.Rinneadh speictriméadracht FTIR trí úsáid a bhaint as Bruker Vertex 70 sa tonnuimhir idir 4000 agus 400 cm−1 i mód tarchuir.Baineadh úsáid as Micromeritics AccuPyc II 1340 leis an bpicneiméadracht.

Chun an seoltacht ianach a thomhas, tógadh méid beag SCE ón máthair vial taobh istigh de bhosca lámhainní Ar-líonadh (0.1-ppm H2O agus 0.1-ppm O2).Líonadh thart ar 23 μl de SCE i bhfáinne polytetrafluoroethylene (PTFE) le trastomhas istigh 4.34-mm agus airde 1.57-mm, ag foirmiú millíní.Ansin ceanglaíodh an millíní sa fáinne idir dhá dhiosca cruach dhosmálta (SS) (0.2 mm tiubh; MTI).Rinneadh tomhais impedance ag baint úsáide as PGSTAT302 (Metrohm), le aimplitiúid AC de 5 mV i raon minicíochta ó 1 MHz go 1 Hz.Cinneadh an seoltacht ian (σi) ón idircheap ardmhinicíochta leis an bhfíorais i gceapacha Nyquist.Tar éis an tomhais seoltachta, ceadaíodh an millíní nano-SCE a thriomú tuilleadh sa bhosca glove.Chun spleáchas teochta a thomhas, bhí na stoic SS/SCE/SS séalaithe i gcill boinn.Tar éis séalaithe, d'fhan an seoltacht seasmhach ar feadh roinnt laethanta (féach fig. S3).Déantar teocht na mona-chille a rialú le seaicéad teirmeach le folctha teirmeach a úsáideann H2O/glycol eitiléine mar mheán oibre.Bhí na cealla fuaraithe ar dtús go dtí thart ar -15 ° C agus ansin céim-ciallmhar téite go 60 ° C.

Ó gach millíní nano-SCE, tugadh thart ar 23 μl isteach i bhfáinne (trastomhas istigh 4.34-mm agus airde 1.57-mm) le haghaidh tomhais leictreacha go díreach taobh istigh de bhosca glove líonta N2 le taise rialaithe.Bhí an fáinne leis an SCE sandwiched ansin idir dhá dhiosca SS (0.2 mm tiubh; MTI).Rinneadh tomhais impedance ag baint úsáide as PGSTAT302 (Metrohm) le aimplitiúid AC de 5 mV agus minicíocht ó 1 MHz go 1 Hz arna rialú trí bhogearraí Nova.Coinníodh na samplaí ag gach luach RH% ar feadh 48 uair an chloig sula ndearnadh monatóireacht ar an seoltacht go dtí an cobhsú.Cinneadh an seoltacht ianach chobhsaithe do luach RH% tugtha (σi) ón idircheap ardmhinicíochta leis an bhfíorais i gceapacha Nyquist.

Rinneadh gach tomhas leictriceimiceach agus an t-ullmhúchán samplach gaolmhar i mbosca lámhainní líonta argón (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm leibhéil O2 agus H2O) atá tiomnaithe do thréithríochtaí leictriceimiceach.

Seiceáladh moirfeolaíocht na millíní le agus gan Li[BMP][TFSI] ILE le SEM ag baint úsáide as uirlis Thermo Fisher Scientific Apreo ag 1.5 go 2.0 kV trína n-oibríonn sé i mód íomháithe dé-bhrathadóir ag baint úsáide as an brathadóir T1 agus T2 i gcomhthreo le haghaidh coigeartuithe beo-íomhá, agus úsáideadh an brathadóir T2 chun na híomhánna SEM a thaispeántar a thaifeadadh;socraíodh an sampla ar théip seoltaí carbóin.Baineadh úsáid as Tecnai a fheidhmíonn ar 300 kV le TEM.

Baineadh an ILE as an millíní SCE ar dhá bhealach éagsúla.Rinneadh rogha amháin chun an shilice póiriúil a fháil tríd an SCE a thumadh in aicéatón ar feadh 12 uair an chloig chun an Li[BMP][TFSI] ILE a bhaint as.Rinneadh an sruthlaithe seo arís trí huaire.Ba é an rogha eile ná an SCE a mhaothú in eatánól.Sa chás seo, baineadh an t-eatánól trí úsáid a bhaint as triomadóir pointe criticiúil CO2 leachtach.

Baineadh úsáid as dhá uirlis dhifriúla don triomú sárchriticiúil, eadhon, an Automegasamdri-916B, Tousimis (modh 1) agus uirlis shaincheaptha ag JASCO Corporation (modh 2).Agus an chéad uirlis á húsáid, thosaigh an seicheamh triomú le laghdú teochta síos go 8°C.Ina dhiaidh sin, glanadh CO2 tríd an seomra, ag méadú an brú go 5.5 MPa.Sa chéim seo a leanas, téitear an CO2 go 41°C, méadaíodh an brú go 10 MPa, agus coinníodh mar sin é ar feadh 5 nóiméad.Mar fhocal scoir, sa chéim fuilithe, laghdaíodh an brú thar thréimhse ama 10 nóiméad.Agus an uirlis saincheaptha in úsáid, leanadh seicheamh comhchosúil.Mar sin féin, bhí difríocht shuntasach idir an t-am agus na brúnna.Tar éis na céime glantacháin, méadaíodh an brú go 12 MPa ag teocht 70 ° C agus d'fhan sé mar sin ar feadh 5 go 6 huaire an chloig.Ina dhiaidh sin, laghdaíodh an brú in eatraimh ó 12 go 7 MPa, 7 go 3 MPa, agus 3 go 0 MPa thar tréimhsí ama de 10, 60, agus 10 nóiméad, faoi seach.

Tomhaiseadh isotherms fisisorptaithe nítrigine ag T = 77 K ag baint úsáide as anailísí tréithrithe dromchla Micromeritics 3Flex.Ansin cuireadh an tsilice póiriúil a fuarthas amach ar feadh 8 n-uaire ag 100°C faoi fholús 0.1-mbar.Rinneadh an tsilice póiriúil a díorthaíodh ó thriomú sárchriticiúil a outgasú ar feadh 18 uair an chloig ag 120°C faoi fholús 0.1-mbar.Ina dhiaidh sin, tomhaiseadh isotherms fisisúite nítrigine ag T = 77 K ag baint úsáide as anailíseoir asaithe gáis uathoibrithe Micromeritics TriStar 3000.

Rinneadh tomhais PFG-NMR ag baint úsáide as JEOL JNM-ECX400.Baineadh úsáid as an seicheamh cuisle macalla spreagtha do na tomhais idirleata.Déantar cur síos ar an maolú comhartha macalla normalaithe, E, sa chothromóid (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)áit arb é g neart chuisle an ghrádáin, is é δ fad an ghrádáin Pulse, is é ∆ an t-eatramh idir imill na príomhchúiseanna le bíoga grádán, is é γ an cóimheas maighnéadógach, agus is é D comhéifeacht féin-idirleata na móilíní.Measadh na comhéifeachtaí féin-idirleata trí na comharthaí macalla a fuarthas trí ∆ a athrú le Eq a fheistiú.1. Roghnaíodh 7Li chun comhéifeacht idirleata an ian litiam a chinneadh.Rinneadh na tomhais go léir ag 30°C.

Ba chóras baile é socrú speictreascópachta Raman ag baint úsáide as ian argóin a d'fhéadfaí a thiúnadh le solas excitation léasair 458-nm a bhí cúpláilte le micreascóp inbhéartaithe Olympus IX71, agus cuireadh solas cúl-scaipthe trí shocrú speictriméadar triVista TriVista (Princeton Instruments ), a úsáideadh chun comharthaí optúla a bhraitear a scaipeadh trí úsáid a bhaint as ceamara feiste muirear-chúpláilte le nítrigine leachtach.Mar gheall ar an ionsúiteacht optúil ard ag na tonnfhaid seo, baineadh úsáid as cumhachtaí léasair réasúnta íseal chun téamh léasair a sheachaint (<100 W·cm−2).

D’úsáid barrfheabhsú céimseata bunstoic DFT agus ríomhanna minicíochta anailíse an tacar hibrideach feidhmiúil B3LYP tóir agus bonn 6-311++G**, le ceartú scaipthe adamh-beartha (39) Grimme le scéim mhaolaithe Becke-Johnson (D3BJ), mar curtha i bhfeidhm in ORCA 3.0.3 (40).Insamhladh speictream Raman ag baint úsáide as ORCA, agus baineadh amach léirshamhlú na n-airíonna móilíneacha trí úsáid a bhaint as pacáiste bogearraí Avogadro (41) leis an nuashonrú le tacaíocht ORCA.

Rinneadh gach tomhas leictriceimiceach agus an t-ullmhúchán samplach gaolmhar i mbosca lámhainní líonta argón (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm leibhéil O2 agus H2O) atá tiomnaithe do thréithríochtaí leictriceimiceach.Cuireadh an millíní SCE ar ribín Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) tacaithe ar phláta copair mar an leictreoid chuntar agus cuireadh dhá dhiosca Li punched amach (trastomhas 5-mm) ar bharr an millíní SCE le haghaidh tagartha agus oibre. leictreoidí.Taispeántar an socrú i bhfíor.S7.Baineadh úsáid as bioráin óir chun teagmháil a dhéanamh leis an tagairt litiam agus leictreoidí oibre.Rinneadh tomhais voltaiméadrachta timthriallach agus bacainní trí úsáid a bhaint as PGSTAT302 (Metrohm) arna rialú trí bhogearraí Nova.Rinneadh voltaiméadracht chiorclach le ráta scanadh 20 mV/s.Rinneadh tomhais impedance le aimplitiúid AC de 5 mV agus minicíocht ó 1 MHz go 0.1 Hz.

Taisceadh leictreoid scannán tanaí anatase TiO2 40 nm anatase trí thaisceadh ciseal adamhach (ALD) ar sliseog sileacain 300-mm le fo-chiseal Stáin 40-nm arna thaisceadh ag ALD freisin.Is leictreoid tástála den scoth é chun seoltacht Li-ian a léiriú trí na electrolytes, toisc nach bhfuil TiO2 ag fulaingt ó dhíghrádú ceimiceach ná strus meicniúil (gan aon athrú toirte suntasach) le linn rothaíochta.Chun an chill Li/SCE/TiO2 a thomhas, líonadh na ILE-SCEanna i bhfáinne PTFE le trastomhas 4.3 mm agus tiús 0.15 cm;ansin, cuireadh an fáinne idir scragall Li agus an scannán TiO2.

Rinneadh leathchruacha leictreoid Nana-SCE/scannán tanaí, leis an leictreoid LMO, tríd an scannán nana-SCE a shintéisiú ar na leictreoidí.Bhí iomlán de 150 μl de thuaslagán x = 1.5, d'aois ar feadh 2 lá, titim-casted i fáinne gloine (trastomhas, 1.3 mm) suite ar na scannáin leictrilít.Séalaíodh an fáinne ansin le parafilm, agus coinníodh an réiteach i gcoimeádán séalaithe den sórt sin chun glóthach ar feadh 4 lá.Triomaíodh an chruach fhoirmithe/leictreoid mar sin chun stoic nana-SCE/leictreoid a dhéanamh.Ba é 300 μm tiús an nana-SCE, arna chinneadh ag baint úsáide as micriméadar.Ar deireadh, brúdh scragall litiam (1.75 mm tiubh, 99.9%; Sigma-Aldrich) ar chruach nana-SCE/leictreoid mar anóid.Thaisceadh an leictreoid scannán tanaí 100-nm LiMn2O4 (LMO) trí sputtering minicíocht raidió faoi shreabhadh Ar ar wafer sileacain atá brataithe le foshraitheanna 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD).Cuireadh an chairn seo annealaithe ar feadh 20 nóiméad ag 800°C in atmaisféar ocsaigine.

Ullmhaíodh scannáin leictreoid LiFePO4 (LFP) le sciath lann.Ar dtús, cuireadh carbóin dubh agus LFP (2 go 3 μm) le tuaslagán uiscí ina raibh carboxymethylcellulose (CMC) chun meascán a fhoirmiú a homogenized ina dhiaidh sin ag baint úsáide as meascthóir pláinéadach.Ansin, rinneadh an táirge homogenized a mheascadh le huisce dí-ianaithe agus laitéis aicrileach fluairínithe (JSR, TRD202A) i bhfolús-mheascthóir chun sciodar a dhéanamh le haghaidh sciath leictreoid.Caitheadh ​​an sciodar ullmhaithe ar scragaill alúmanaim chun scannáin leictreoid a thaisceadh ag baint úsáide as bratóir lann.Rinneadh na leictreoidí fliucha mar-bhrataithe seo a réamhthriomú láithreach in oigheann atmaisféarach le haer marbhánta ag 70°C ar feadh 10 nóiméad agus triomaíodh iad ag 140°C ar feadh 4 huaire in oigheann folúis.Bhí na scannáin leictreoid triomaithe comhdhéanta de 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbóin dubh, 2 wt % CMC, agus 4 wt % TRD202A.Is é 30 μm tiús an scannáin (arna chinneadh ag baint úsáide as micriméadar agus micreascóp leictreon scanadh).

Rinneadh scannáin leictreoid Li4Ti5O12 (LTO) ar scragall copair ar an mbealach céanna.Is é comhdhéanamh na leictreoidí triomaithe ná 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbóin dubh, 5 wt % CMC, agus 5 wt % laitéis aicrileach fhluairínithe (TRD2001A).Is é 40 μm tiús an scannáin.

Rinneadh réiteach SCE a chaitheamh anuas ar an scannán leictreoid LFP agus LTO atá bunaithe ar cháithníní.Ar dtús, caitheadh ​​100 μl de thuaslagán x = 1.5, d'aois ar feadh 2 lá, ar scannán leictreoid, le trastomhas 15 mm, curtha i gcill mona (#2032, MTI).Tar éis an SCE líonta a gelláil, triomaíodh an scannán ag 25°C ar feadh 72 uair an chloig in oigheann bhfolús (<5 × 10−2 mbar) chun nana-SCE agus cruachta leictreoid a dhéanamh.Ba é 380 μm an tiús nana-SCE.Ar deireadh, brúdh scragall litiam ar na stoic SCE/leictreoid mar anóid, agus séalaithe an cill boinn.Rinneadh na tomhais leictriceimiceach ag baint úsáide as potentiostat Solartron 1470E ag teocht an tseomra.

Tá ábhar breise don alt seo ar fáil ag http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tábla S1.Airíonna struchtúracha maitrís shilice sa nana-SCE chun codán molar den leacht ianach a mhéadú go dtí an shilice (luach x) arna chinneadh ó asaithe/dí-asú N2 nó ó thomhais BET agus breathnuithe TEM.

Is airteagal rochtana oscailte é seo a dháiltear faoi théarmaí an cheadúnais Creative Commons Attribution-NonCommercial, a cheadaíonn úsáid, dáileadh, agus atáirgeadh in aon mheán, chomh fada agus nach bhfuil an úsáid iarmhartach chun leasa tráchtála agus ar choinníoll go bhfuil an bhunobair i gceart. luadh.

TABHAIR FAOI DEARA: Ní iarraimid ach do sheoladh ríomhphoist ionas go mbeidh a fhios ag an duine a bhfuil tú ag moladh an leathanach go raibh tú ag iarraidh orthu é a fheiceáil, agus nach dramhphost é.Ní ghlacaimid aon seoladh ríomhphoist.

Tá an cheist seo le tástáil cibé an bhfuil tú i do chuairteoir daonna nó nach ea agus chun aighneachtaí turscair uathoibrithe a chosc.

Le Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Veree M.

Le Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Veree M.

© 2020 Cumann Meiriceánach um Chur Chun Cinn na hEolaíochta.Gach ceart ar cosaint.Tá AAAS ina chomhpháirtí de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.