I bhfianaise imní comhshaoil ​​agus trasdul fuinnimh, cuireann laghdú leictriceimiceach CO2 (ECR) go breoslaí agus ceimiceáin ilcharbóin breisluacha (C2+), ag baint úsáide as leictreachas in-athnuaite, réiteach fadtéarmach galánta chun an timthriall carbóin a dhúnadh le sochair eacnamaíocha breise freisin.Mar sin féin, tá cúpláil C─C electrocatalytic in leictrilítí uiscí fós ina dhúshlán oscailte mar gheall ar roghnaíocht íseal, gníomhaíocht agus cobhsaíocht.Tá dearadh catalaíoch agus imoibreoirí ríthábhachtach chun aghaidh a thabhairt ar na dúshláin sin.Déanaimid achoimre ar dhul chun cinn le déanaí maidir le conas cúpláil C─C éifeachtach a bhaint amach trí ECR, le béim ar straitéisí i leictrea-chatalaíoch agus dearadh leictreoidí/imoibreora leictrea-chatalaíoch, agus a meicníochtaí comhfhreagracha.Ina theannta sin, pléitear baic reatha agus deiseanna amach anseo maidir le giniúint táirgí C2+.Tá sé mar aidhm againn athbhreithniú mionsonraithe ar na straitéisí cúplála C─C úrscothacha a sholáthar don phobal le haghaidh tuilleadh forbartha agus inspioráide i mbuntuiscint agus feidhmeanna teicneolaíochta araon.

Spreag an scaoileadh iomarcach dé-ocsaíd charbóin (CO2) san atmaisféar iarmhairtí tromchúiseacha comhshaoil ​​agus cuireann sé bagairt phráinneach agus do-aisiompaithe ar shochaithe daonna (1, 2).De réir mar a mhéadaigh tiúchan CO2 an atmaisféir go mór ó 270 ppm (páirteanna in aghaidh an mhilliúin) go luath sna 1800í go 401.3 ppm i mí Iúil 2015, thángthas ar chomhdhearcadh ar fud an domhain maidir le hathchúrsáil a dhéanamh ar an lorg carbóin a astaíonn gníomhaíochtaí daonna (3, 4).Chun an lúb gar do lorg carbóin a bhaint amach, is cur chuige féideartha amháin é spleáchas na dtionscal fuinnimh agus ceimiceacha reatha a aistriú ó bhreoslaí iontaise go foinsí in-athnuaite ar nós na gréine agus na gaoithe (5-8).Mar sin féin, níl an codán fuinnimh ó na foinsí in-athnuaite sin teoranta ach go 30% mar gheall ar a nádúr uaineach, mura mbíonn cineálacha cur chuige maidir le stóráil fuinnimh ar mhórscála ar fáil (9).Mar sin, mar mhalairt air sin, tá sé níos indéanta go praiticiúil CO2 a ghabháil ó phointefhoinsí amhail stáisiúin chumhachta, agus é a thiontú ina stoic chothaithe agus breoslaí ceimiceacha (9–12).Is réiteach galánta fadtéarmach é laghdú CO2 leictrichatalaíoch (ECR) ag baint úsáide as leictreachas in-athnuaite mar gheall ar na coinníollacha éadroma oibríochta a theastaíonn le haghaidh na dtiontuithe, ina bhféadfaí táirgí breisluacha a tháirgeadh go roghnach (13).Mar a léirítear go scéimreach i bhFíor 1, sa phróiseas seo, déanann an leictrilítitheoir leictriceimiceach CO2 agus uisce a thiontú ina gceimiceáin agus ina mbreoslaí atá faoi thiomáint ag leictreachas in-athnuaite.Tá an breosla mar thoradh air in ann stórála fadtéarmach agus is féidir é a dháileadh nó a chaitheamh freisin, rud a fhágann CO2 mar phríomhdhramhaíl, a ghabhfar agus a chothófar ar ais chuig an imoibreoir chun an lúb a dhúnadh.Ina theannta sin, is féidir na stoic chothaithe ceimiceacha beaga-mhóilín [m.sh., aonocsaíd charbóin (CO) agus formate] ó ECR a úsáid mar amhábhair le haghaidh sintéise ceimiceach níos casta.

D’fhéadfaí breoslaí agus ceimiceáin a bhaint amach ó ECR le timthriall carbóin dúnta arna chumhachtú ag foinsí fuinnimh in-athnuaite amhail an ghrian, an ghaoth agus an hidreafhuinneamh.Tá príomhróil ag innealtóireacht chealla agus innealtóireacht chatalaíoch chun roghnaíocht, gníomhaíocht agus éifeachtúlacht tiontaithe CO2 isteach i dtáirgí C2+ breisluacha le dlús ardfhuinnimh a chur chun cinn.

Mar sin féin, is móilín líneach sách cobhsaí é CO2 le nasc láidir C═O (750 kJ mol−1) (14), rud a fhágann go bhfuil sé deacair tiontú leictriceimiceach.Dá bhrí sin, éilíonn sé bacainn gníomhachtaithe ard, rud a fhágann go dtiocfaidh ró-acmhainneacht shuntasach (15).Ina theannta sin, baineann ECR i leictrilít uiscí le próisis aistrithe il-leictreon/prótóin mar aon le roinnt idirmheánacha agus táirgí imoibrithe féideartha éagsúla (16-18), rud a fhágann go bhfuil sé thar a bheith casta.Déanann Tábla 1 achoimre ar leath imoibrithe teirmidinimice leictreamaiceimiceach na bpríomhtháirgí ECR, lena n-áirítear CO, meatán (CH4), meatánól (CH3OH), aigéad formach (HCOOH), eitiléin (C2H4), eatánól (CH3CH2OH), agus mar sin de, mar aon lena féidearthachtaí caighdeánacha redox comhfhreagracha (19).Go ginearálta, le linn próiseas ECR, déantar móilíní CO2 a asú agus a idirghníomhú ar dtús le hadaimh ar dhromchla an chatalaíoch chun *CO2− a fhoirmiú, agus ina dhiaidh sin aistrítear prótóin agus/nó leictreon de réir a chéile i dtreo táirgí deiridh éagsúla.Mar shampla, creidtear go bhfoirmíonn CH4 trí na cosáin seo a leanas: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Déanann Fíor 2A achoimre ar éifeachtúlacht Faradaic (FE) faoi rátaí táirgeachta éagsúla (dlús reatha) do na electrocatalysts ECR tuairiscithe, rud a léiríonn roghnaíocht táirge an imoibrithe (21-43).Go háirithe, cé gur féidir leis na electrocatalyts nua-aimseartha CO2 a chlaochlú go táirgí C1 (CO nó formate) le níos mó ná 95% FE faoi ráta ard táirgeachta (> 20 mA cm−2 i gcás cille H-chineál agus > 100 mA cm− 2 i gcás sreafachill) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), níor baineadh amach go dtí seo táirgeadh an-roghnach (>90%) agus éifeachtúil na gceimiceán ilcharbóin (C2+) atá ar fáil níos mó.Tá sé seo mar gheall ar an bhfíric go n-éilíonn cúpláil le táirgí C2+ teacht agus asaithe roinnt móilíní CO2 go dtí an dromchla, claochlú céim ar chéim, agus suíomh spásúil (13).Chun a bheith sonrach, mar a thaispeántar i bhFíor 2B, is iad na himoibrithe ina dhiaidh sin de *CO idirmheánacha a chinneann na táirgí C2+ deiridh de ECR.Go ginearálta, tá an *CH2 idirmheánach céanna ag C2H6 agus CH3COO−, a ghintear ó na céimeanna aistrithe leictreoin atá cúpláilte le prótón de *CO.Tugann protonation breise de * CH2 * CH3 idirmheánach, as a dtagann an foirmiú C2H6 trí * CH3 dimerization.Murab ionann agus giniúint C2H6, cruthaítear CH3COO− trí CO a chur isteach i *CH2.Is é an dimerization CO * an chéim cinntitheach ráta le haghaidh foirmiú C2H4, CH3CH2OH, agus n-propanol (n-C3H7OH).Tar éis sraith céimeanna aistrithe leictreon agus prótónú, cruthaíonn an dimer *CO─CO an *CH2CHO idirmheánach, a fheidhmíonn mar an chéim lena gcinntear roghnaíocht do C2H4 agus C2H5OH.Ina theannta sin, fuarthas amach go bhfuil bacainn fuinnimh níos ísle ag laghdú *CH2CHO go C2H4 ná mar a chlaochlú *CH3CHO go C2H5OH (46), rud a d’fhéadfadh an FE níos airde do C2H4 thar C2H5OH a mhíniú ar fhormhór na gcatalaíoch copair.Ina theannta sin, d'fhéadfadh idirmheánacha C2 cobhsaithe aistriú go n-C3H7OH trí CO a chur isteach.Na cosáin imoibriú casta agus uncontrollable le linn C2 + foirmiú ceimiceach go príomha mar gheall ar iomalartaithe i bhfad níos mó go dtí na láithreáin prótón, chomh maith le rannpháirtíocht féideartha neamhleictricheimiceach chéim (19, 47).Mar sin, tá dearadh leictrea-chatalaíoch fíor-roghnach ina réamhriachtanas chun táirgí C2+ ar leith a fhoirmiú ar ard-toradh.San athbhreithniú seo, tá sé mar aidhm againn aird a tharraingt ar an dul chun cinn a rinneadh le déanaí ar straitéisí i ndearadh leictrichatalaíoch do ghiniúint táirgí C2+ roghnach trí ECR.Cuirimid achoimre ar fáil freisin ar na tuiscintí ar mheicníochtaí gaolmhara.Leagfar béim freisin ar dhearadh leictreoid agus imoibreora chun a thaispeáint conas oibriú éifeachtach, cobhsaí agus ar scála mór ECR a bhaint amach.Ina theannta sin, pléifimid na dúshláin atá fós ann agus na deiseanna a bheidh ann amach anseo maidir le CO2 a thiontú go leictriceimiceach go ceimiceáin C2+ breisluacha.

(A) An FE faoi rátaí táirgeachta éagsúla (dlús reatha) le haghaidh an electrocatalysts ECR tuairiscíodh (21-43, 130).(B) An chuid is mó de chonairí C2+ le linn ECR.Atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (47).

Teicneolaíocht fhéideartha chun timthriall fuinnimh atá neodrach ó thaobh carbóin de a bhaint amach is ea claochlú leictrichatalaíoch CO2 go breoslaí ceimiceacha agus stoic chothaithe (11).Mar sin féin, tá an FE de tháirgí C2+ fós i bhfad ó chur i bhfeidhm praiticiúil, i gcás ina gceadaíonn catalaíoch úrscothach táirgí C2 a tháirgeadh le thart ar 60% FE (13, 33), cé go bhfuil táirgeadh C3 teoranta do níos lú ná 10% FE (48, 49).Teastaíonn catalaíoch ilchineálach a bhfuil airíonna moirfeolaíocha agus leictreonacha an-chomhordaithe chun cúpláil laghdaitheach idir táirgí CO2 agus C2+ (50, 51).Ní mór don dromchla catalaíoch an caidreamh scálaithe idir na hidirmheánacha a bhriseadh (47, 52, 53).Thairis sin, chun foirmiú bannaí C─C a bhaint amach, ní mór na hidirmheánacha imoibrithe absorbtha ag an dromchla catalaíoch a bheith gar dá chéile.Ina theannta sin, ní mór rialú maith a dhéanamh ar an mbealach ón meánleibhéal asaithe i dtosach i dtreo táirge sonrach C2+ mar gheall ar na céimeanna iolracha aistrithe leictreon a fhaigheann cúnamh prótóin.Ag cur san áireamh castacht ard an laghdaithe CO2 i dtreo táirgí C2+, ba cheart electrocatalyts a shaincheapadh go cúramach chun an roghnaíocht a mhéadú.De réir na speiceas idirmheánacha agus na cumadóireachta ceimiceacha, déanaimid táirgí C2+ a chatagóiriú ina hidreacarbóin ilcharbóin agus ina n-ocsaigionáití (4, 54).Chun cur chuige leictrichatalaíoch atá thar a bheith éifeachtach do tháirgeadh móilíní C2+ ar leith, léiríodh go leor straitéisí dearaidh catalaíoch, amhail dópáil heitreatóm, rialáil gné chriostail, cóimhiotal/déalú, tiúnadh staid ocsaídiúcháin, agus rialú ligand dromchla (35, 41, 55-61) .Ba cheart don dearadh is fearr na héifeachtaí thuasluaite a mheas go réasúnach agus na buntáistí a uasmhéadú.Seachas sin, má thuigtear cad is cúis le móitífeanna ar an láthair ghníomhach is cúis le hiompar catalaíoch uathúil den sórt sin, b’fhéidir go gcuirfí níos mó béime ar dhearadh catalaíoch beacht do chúpláil C─C.Mar sin, pléifear sa chuid seo conas catalaíoch ECR a dhearadh i dtreo táirgí sonracha (hidreacarbóin ilcharbóin agus ocsaigionáití) agus an mheicníocht ghaolmhar.

Is ceimiceáin nexus iad hidreacarbóin C2+, mar C2H4, do thionscal éagsúla ceimiceacha, amhail táirgeadh poileitiléin (62, 63).Thairis sin, d'fhéadfaí é a úsáid go díreach mar bhreosla le haghaidh táthú nó mar chomhpháirt mheasctha i ngás nádúrtha (12).Baineadh úsáid as hidriginiú CO (sintéis Fischer-Tropsch) agus CO2 chun hidreacarbóin C2+ a tháirgeadh le fada an lá ar scála tionsclaíoch ach tá ídiú ardfhuinnimh agus tionchar comhshaoil ​​ina dhúshlán (64).I gcodarsnacht lom, soláthraíonn laghdú leictriceimiceach CO2 trí úsáid a bhaint as fuinneamh in-athnuaite bealach níos glaine agus níos inbhuanaithe.Tá iarracht mhór déanta leictrichatalaíoch éifeachtach a fhorbairt i dtreo hidreacarbóin C2+ (32, 33, 65-70).

Rinneadh imscrúdú forleathan ar electrocatalysts bimetallic chun an gaol scálaithe a bhriseadh le linn comhshó leictriceimiceach CO2, ar féidir leis an eochair idirmheánach a chobhsú agus an ró-acmhainneacht a ísliú agus, dá bhrí sin, an roghnaíocht a mhéadú (71-74).Cé go bhfuil sraith ábhar cóimhiotail lena n-áirítear Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, agus Cu-Pt léirithe le haghaidh táirgeadh C1 ardéifeachtúlachta tríd an idirmheánach ríthábhachtach (73, 75) a chobhsú), is cosúil go bhfuil éifeacht an chóimhiotail i dtreo foirmiú hidreacarbóin C2+. a bheith níos casta (76).Mar shampla, sa chóras bimetallic Cu-Ag, is féidir an dáileadh táirge a rialú go héasca trí chóimheas adamhach dromchla Ag agus Cu (77) a thiúnadh.Is fearr an sampla Cu-saibhir dromchla le haghaidh táirgeadh hidreacarbóin, agus is iad CO is mó atá i dtáirgí an dromchla Ag-saibhir, rud a chuireann béim ar thábhacht an chóimheas adamhach le haghaidh electrocatalysts ECR cóimhiotail.Is féidir leis an éifeacht geoiméadrach de bharr an tsocraithe adamhach áitiúil difear suntasach a dhéanamh ar neart ceangailteach na n-idirmheánach.Léirigh Gewirth agus comh-oibrithe (36) gur thaispeáin cóimhiotail Cu-Ag ó leictreoidiú le breiseáin-rialaithe ~60% FE do C2H4 i leictrilítitheoir sreabhadh alcaileach (Fíor 3, A agus B).Sa chás seo, is féidir roghnaíocht C2H4 optamaithe a bhaint amach trí mhoirfeolaíocht agus tiúnadh Ag-luchtaithe.Creideadh go raibh ról ag na láithreáin Ag mar thionscnóir maidir le foirmiú CO le linn ECR.Ansin, d’fhéadfadh infhaighteacht optamach an idirmheánach CO cuidiú leis an gcúpláil C─C sa Cu comharsanachta.Thairis sin, is féidir le Ag bunú Cu2O a chur chun cinn freisin le linn sintéise catalaíoch Cu-Ag (Fíor 3C), rud a fhágann go bhfuil éifeachtacht táirgthe C2H4 feabhsaithe.Osclaíonn an tsineirgíocht seo féidearthachtaí nua chun catalaíoch cúplála C─C a fhorbairt.Ina theannta sin, d'fhéadfadh patrún meascáin mhiotail éagsúla sa chóras cóimhiotail dáileadh táirgí ECR a chinneadh freisin.Ag baint úsáide as cóimhiotal Pd-Cu mar shampla (Fíor 3D), léirigh Kenis agus comhoibrithe (71) gur féidir le catalaíoch Pd-Cu céim-scartha an roghnaíocht is airde (~50%) a thairiscint do C2H4 i gcomparáid lena chuid ordaithe agus neamhord. comhghleacaithe.De réir na teoirice d-bhanna, de ghnáth, taispeánann miotal trasdula le lárionad d-bhanna níos ísle ceangal níos laige de na hidirmheánacha ginte in situ ar na dromchlaí miotail (78).Cé gur léirigh cóimhiotal Pd-Cu céim-scartha roghnaíocht agus gníomhaíocht chatalaíoch den chineál céanna do CO le Cu nanacháithníní (NPanna), thairg sé neart ceangailteach go hiomlán difriúil i dtreo idirmheánacha trí thiúnadh Pd.Mar a léirítear i bhFíor 3E, léirigh cóimhiotal Cu-Pd céim-scartha an t-ionad d-bhanna is ísle, agus is é Cu NP an ceann is airde.Tugann sé le tuiscint go raibh an neart ceangailteach is ísle ag an gcóimhiotal Cu-Pd céim-scartha don CO idirmheánach.Tugann an breathnóireacht seo le tuiscint go bhféadfadh ról níos mó a bheith ag an éifeacht geoiméadrach agus struchtúr ná an éifeacht leictreonach chun an roghnaíocht hidreacarbóin a fheabhsú sa chás cóimhiotal Cu-Pd céim-scartha.Go dtí seo, ní léiríonn ach copar íon nó cóimhiotal copair-bhunaithe roghnaíocht agus gníomhaíocht níos fearr chun CO2 a laghdú go hidreacarbóin C2+ leictriceimiceach.Mar sin, tá sé fíor-riachtanach leictrichatalaíoch nua a fhorbairt le haghaidh táirgeadh hidreacarbóin C2+ ó ECR.Arna spreagadh ag hidriginiú CO2, léirigh réamhstaidéar go bhféadfaí cóimhiotal Ni-Ga le céimeanna éagsúla a úsáid le haghaidh giniúna C2H4 (79).Léirigh sé go bhféadfadh scannán Ni5Ga3 CO2 a laghdú go C2H4 agus eatán (C2H6).Cé go bhfuil an FE i dtreo hidreacarbóin C2+ níos lú ná 5%, féadfaidh sé línte nua a oscailt le haghaidh scagadh leictrea-chatalaíoch i dtreo cúplála C─C bunaithe ar an éifeacht cóimhiotail.

(A go C) catalaíoch bimetallic Cu-Ag déanta ag leictreoidiú breiseán-rialaithe: (A) scanadh micreascópacht leictreon (SEM) sreang Cu, Cu-Ag polai, agus sreang Cu-Ag agus (B) comhfhreagrach C2H4 FE.(C) Léirigh EXAFS go ndearnadh sreang Cu-Ag a mheascadh go haonchineálach agus gur cuireadh ocsaíd Cu(I) i láthair.(A) go (C) atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (36).(D agus E) catalaíoch Cu-Pd le patrúin mheasctha éagsúla: (D) Léaráid, íomhánna micreascópachta leictreoin tarchurtha (TEM), agus léarscáileanna eilimint speictreascópachta scaipthe fuinnimh de chóimhiotail Cu-Pd ordaithe, neamhord agus céim-scartha agus (E). ) speictream fóta-astúcháin bhanna valence dromchla agus lárionad d-bhanna (an líne ingearach) de chóimhiotail Cu-Pd i gcoibhneas le leibhéal Fermi.(D) agus (E) atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (71).au, aonaid treallach.

Chomh maith le héifeacht cóimhiotal, is mórphrionsabal eile é na stáit ocsaídiúcháin a láimhseáil chun feidhmíocht na n-leictrea-chatalaíoch a choigeartú, rud a d'fhéadfadh tionchar a bheith aige ar struchtúr leictreonach áitiúil an ábhair.Is é an chéad sampla maidir le tiúnadh staid ocsaídiúcháin chatalaíoch ná úsáid a bhaint as ábhair ocsaíd-díorthaithe.Is féidir leis an speiceas ocsaigine iarmharach ar dhromchla nó ar fhodhromchla catalaíoch tar éis laghdú in situ staid ocsaídiúcháin an ionaid miotail a rialáil.Mar shampla, léirigh Cu plasma-ocsaídithe níos mó ná 60% roghnaíocht i dtreo C2H4, a cuireadh san áireamh don Cu+ resistant a laghdú (37).Chun a dheimhniú gurb é Cu + an príomh-pharaiméadar maidir le roghnaíocht ard eitiléine, rinneamar turgnaimh rialaithe ag baint úsáide as plasma éagsúla (Fíor 4 A).Léirigh speictreascópacht ionsúcháin x-gha crua in situ freisin go bhfuil na hocsaídí iarmharacha sa chiseal dromchla (fo) cobhsaí i gcoinne an choinníll laghdaithe, le líon suntasach speiceas Cu+ fágtha tar éis 1 uair an chloig de laghdú ag poitéinseal sách ard −1.2 V in aghaidh inchúlaithe. leictreoid hidrigine (RHE).Ina theannta sin, dhearbhaigh leictri-athshuíomh copair ó ocsaclóiríd copair sol-ghlóthach go bhféadfadh speicis Cu+ dromchla cobhsaithe feabhas a chur ar roghnaíocht C2H4 (61).Rianaíodh staid ocsaídiúcháin catalaíoch copair faoi acmhainneacht fheidhmithe éagsúla trí úsáid a bhaint as speictreascópacht ionsúite x-ghathanna bog in situ.Tá an chéad chéim aistrithe ó Cu2+ go Cu+ an-ghasta;áfach, tá an laghdú leictriceimiceach breise de speiceas Cu+ go Cu0 i bhfad níos moille.Fanann thart ar 23% de na speicis Cu+ fiú tar éis laghdú leanúnach 1 uair an chloig faoi −1.2 V in aghaidh RHE (Fíor 4 B).Léirigh staidéir mheicniúla go mbíonn tarraingt leictreastatach idir idirmheánacha mar thoradh ar an gcomhéadan idir Cu+ agus Cu0 ós rud é go bhfuil an t-adamh C de *CO@Cu+ luchtaithe go deimhneach, ach go bhfuil lucht *CO@Cu0 luchtaithe go diúltach (80), rud a chothaíonn, ar a seal, an Foirmiú naisc C─C agus mar sin táirgeann sé hidreacarbóin C2+.Chomh maith le hábhair ocsaíd-díorthaithe, úsáideadh nítríde copair (Cu3N) freisin chun speiceas Cu+ (fo)dhromchla a bhaint amach chun bacainn fuinnimh maolúcháin *CO (81) a laghdú.Ina theannta sin, i gcomparáid le Cu a dhíorthaigh ocsaíd, tá speicis Cu+ díorthaithe Cu3N níos cobhsaí fós (Fíor 4C).Mar thoradh air sin, taispeánann an catalaíoch copair díorthaithe nítríde FE de 39 ± 2% do C2H4, ag feidhmiú níos fearr ná an Cu íon (~ 23%) agus Cu díorthaithe ocsaíd (~ 28%).Cosúil leis an gcóras catalaíoch Cu+/Cu thuasluaite, baineadh úsáid as bórón mar dhopant heitreaatóim chun Cuδ+ (41) a thabhairt isteach agus a chobhsú.Is féidir meánstaid ocsaídiúcháin copair a rialú ó +0.25 go +0.78 trí thiúchan bórón dopant a athrú.Léirigh dlús réamh-mheasta na stát gur aistrigh na leictreoin ó chopar go bórón, rud a d’fhág go raibh suíomhanna copair luchtaithe go deimhneach de bharr dopant.Léirigh an copar dópáilte bórón fuinneamh foirmithe méadaithe de *CHO idirmheánach agus, mar sin, chuir sé faoi chois an cosán imoibriúcháin i dtreo táirgí C1.Ina theannta sin, is féidir leis an roghnaíocht a mhéadú i dtreo hidreacarbóin ilcharbóin trí fhuinneamh imoibriúcháin dimerization CO * a laghdú (Fíor 4 D).Trí mheánstaid ocsaídiúcháin dromchla copair a bharrfheabhsú, d'fhéadfaí ard-C2 FE de ~80% le ~53% C2H4 a bhaint amach faoi mheánstaid ocsaídiúcháin copair de +0.35 (Fíor 4E).Go dtí seo, sainaithníodh na suíomhanna gníomhacha ar chopar mar Cu0, Cuδ+, agus/nó a gcomhéadan le haghaidh ECR i staidéir éagsúla (39, 41, 42, 81, 82).Mar sin féin, tá díospóireacht fós á dhéanamh ar cad é an suíomh gníomhach.Cé go bhfuil sé léirithe go bhfuil na catalaígh Cuδ+ a tharchuirtear le dópáil heteroatom an-ghníomhach do ECR i dtreo táirgí C2+, ba cheart an éifeacht sineirgisteacha ó na lochtanna agus na comhéadain a ghintear go comhuaineach a mheas freisin.Mar sin, ba cheart tréithrithe córasacha in operando a fhorbairt chun an t-ionad gníomhach ar dhromchla copair a aithint agus chun monatóireacht a dhéanamh ar chlaochlú in situ na suíomhanna gníomhacha faoi choinníollacha imoibrithe.Thairis sin, imní eile faoi choinníollacha laghdaithe leictreamaiceimiceacha is ea cobhsaíocht an chopair a ghearrtar go dearfach.Is dúshlán fós é conas catalaíoch a shintéisiú le suíomhanna cobhsaí Cuδ+.

(A) Achoimre ar roghnaíocht C2H4 de chatalaígh éagsúla copair plasma-gníomhachtaithe.Atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (37).Barraí scála, 500 nm.(B) Cóimheas staideanna ocsaídiúcháin Cu i gcoibhneas leis an am imoibrithe ag −1.2 V in aghaidh RHE i gcopar leictrea-thaiscthe.Atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (61).(C) Cóimheas speiceas Cu+ a bhfuil feidhm aga imoibrithe acu ag −0.95 V i gcoinne RHE i Cu-on-Cu3N nó Cu-on-Cu2O.Atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (81).(D) Bhí dópáil bóróin in ann meánfhuinneamh asaithe CO sa dromchla copair a athrú agus an fuinneamh dimerization CO─CO a ísliú.Tagraíonn 1[B], 2[B], 3[B], 4[B], agus 8[B] do thiúchan na dópála bórón faoi dhromchla sna catalaíochí copair, arbh iad 1/16, 1/8, 3/ iad. 16, 1/4, agus 1/2, faoi seach.(E) An gaol idir an staid ocsaídiúcháin agus FE táirgí C2 nó C1 i gcatalaíoch copair dópáilte bórón.(D) agus (E) atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (41).(F) íomhánna SEM de scragaill copair le tiús éagsúla de scannáin Cu2O roimh (barr) agus tar éis (bun) ECR.Atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (83).

Seachas an struchtúr leictreonach, is féidir le moirfeolaíocht nó éabhlóid struchtúir a bheith mar thoradh ar ábhair ocsaíd-dhíorthaithe le linn an phróisis laghdaithe in situ.Ó thaobh na moirfeolaíochta nó an struchtúir de, tá feidhmíocht leictreamaiceimiceach fheabhsaithe electrocatalysts díorthaithe ocsaíd curtha i leith an foirmiú na teorainneacha gráin gníomhach, imill, agus céimeanna (83-85).Thuairiscigh Yeo agus comhoibrithe (83) an cúpláil roghnach C─C ar scannáin Cu2O leictridhearaidh le tiús éagsúla (Fíor 4 F).In situ léirigh speictreascópacht Raman gur laghdaíodh dromchla na scannáin Cu2O go Cu0 miotalach cobhsaí le linn ECR (83).Mar thoradh air sin, deimhníodh Cu0 miotalach mar an lárionad gníomhach catalaíoch in ionad speiceas Cu+ nó mar chomhéadan Cu+/Cu0.Sa phróiseas chun Cu2O a laghdú go Cu0 miotalach, is dócha go mbeidh an dromchla catalaíoch céimeanna, imill agus ardáin in situ.Cuireadh in iúl go bhfuil na céimeanna foirmithe agus na himill níos gníomhaí ná na hardáin, a eascraíonn as a gceangal níos láidre le *CO, ar féidir leo tuilleadh hidriginithe a dhéanamh ar *CO go *CHO nó *CH2O.Thairis sin, is tionscnóir iad adaimh imeall Cu chun foirmiú *CHO agus *CH2O a threisiú.Thug obair roimhe seo le fios go bhfuil *CHO agus *CH2O idirmheánacha níos fabhraí do chúpláil C─C ná *CO i gcinéiticí (86).Trí mhoirfeolaíocht an dromchla a rialú, is féidir fuinneamh ceimiceach na n-idirmheánach *CHO agus *CH2O a bharrfheabhsú.Sa staidéar seo, fuair na húdair gur tháinig laghdú ar an FE de C2H4 ó 40 go 22% nuair a mhéadaigh siad tiús scannán tanaí Cu2O ó 0.9 go 8.8 μm.Tá sé seo mar gheall ar an tiúchan de Cu comhordaithe íseal a mhéadaigh leis an méadú ar thiús Cu2O.Is féidir leis na hadaimh neamhchomhordaithe seo ceangal láidir a dhéanamh le H agus, mar sin, is fearr iad le haghaidh éabhlóid hidrigine ná cúpláil C─C.Léirigh an obair seo gur féidir leis an gcatalaíoch copair díorthaithe ocsaíd feabhas suntasach a chur ar roghnaíocht C2H4 trí atógáil moirfeolaíochta dromchla in ionad speiceas Cuδ+ luchtaithe a thabhairt isteach.Ag baint úsáide as na catalaíoch ocsaíd-díorthaithe, tá eatán (C2H6) a tháirgtear freisin go roghnach le cabhair ó Pallaidiam(II) breiseán clóiríd (PdCl2) i leictrilít (34).Léirigh sé go raibh ról ríthábhachtach ag an PdClx asaithe ar dhromchla Cu de dhíorthú Cu2O maidir le héabhlóid C2H6.Go sonrach, laghdaíodh CO2 go C2H4 ar dtús ag na suíomhanna gníomhacha Cu-díorthaithe Cu2O, agus ansin dhéanfaí an C2H4 foirmithe a hidriginiú le cúnamh ó PdClx asaithe chun C2H6 a tháirgeadh.Mhéadaigh an FE de C2H6 ó <1 go 30.1% le cúnamh PdCl2.Tugann an obair seo le tuiscint go bhféadfadh deiseanna nua a bheith ann do ghiniúint táirgí C2+ ar leith de bharr an chatalaíoch ECR atá sainithe go maith agus an breiseán leictrilít a chomhcheangal.

Is straitéis mhalartach eile é rialáil mhoirfeolaíocht agus/nó struchtúir chun roghnaíocht agus gníomhaíocht chatalaíoch a mhodhnú.Tá sé léirithe go forleathan rialú a dhéanamh ar mhéid, ar chruth agus ar ghnéithe nochta an chatalaíoch chun feidhmíocht ECR a fheabhsú (58, 87, 88).Mar shampla, is fearr gné Cu(100) go bunúsach do ghiniúint C2H4, agus is é meatán (CH4) (87) an táirge is mó ó chatalaíoch Cu(111).I staidéar ar nanocrystals Cu le cruthanna agus méideanna éagsúla, léirigh Buonsanti agus comh-oibrithe (58) spleáchas méid nonmonotonic ar an roghnaíocht C2H4 i ciúb-chruthach nanocrystals copair (Fig. 5 A).Go bunúsach, bhí gníomhaíocht agus roghnaíocht C2H4 níos airde ag na nanocriostals ciúbach Cu ná mar a bhí na nanocrystals Cu sféarúla mar gheall ar cheannasacht na gné (100).D'fhéadfadh an méid criostail níos lú de Cu ciúbach gníomhaíocht níos airde a thairiscint mar gheall ar an tiúchan méadaithe de shuímh dromchla íseal-chomhordaithe, mar shampla coirnéil, céimeanna, agus kinks.Mar sin féin, bhí roghnaíocht níos airde H2 agus CO ag gabháil leis an gceimiceadú níos láidre ar shuíomhanna íseal-chomhordaithe, rud a d'fhág go raibh FE hidreacarbóin níos ísle ar an iomlán.Ar an láimh eile, laghdaigh an cóimheas idir láithreáin imeall agus láithreáin eitleáin leis an méadú ar mhéideanna na gcáithníní, rud a chuireann isteach ar fheidhmíocht táirgthe C2H4 freisin.Léirigh na húdair gur léirigh nanacóibí copair meánmhéide le fad imeall 44-nm an roghnaíocht C2H4 is airde mar gheall ar an gcothromaíocht optamaithe idir méid na gcáithníní agus dlús na suíomhanna imeall.Ina theannta sin, is féidir le moirfeolaíocht difear a dhéanamh freisin ar an pH áitiúil agus ar an olliompar le linn ECR.Tá sé léirithe go gcuireann an pH ard áitiúil i gcóngaracht an dromchla catalaíoch, arb é an OH− a ghintear in situ é, an cosán imoibrithe a bhaineann le prótón faoi chois.Mar thoradh air sin, d’fhéadfaí foirmiú hidreacarbóin C2+ trí *mhaolú CO a fheabhsú, agus d’fhéadfaí bac a chur ar CH4 a fhoirmítear trí *COH idirmheánach.Léiríodh eagair nanoire copair (Fíor 5 B) chun pH áitiúil méadaithe a bhaint amach (68).Mar leictrilít a úsáidtear go coitianta, neodóidh tuaslagán décharbónáite potaisiam sáithithe CO2 (KHCO3) go tapa an OH− áitiúil (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) agus laghdóidh sé an pH áitiúil.Le micreastruchtúr fadaithe, is féidir an bonn a bhaint de bhealach éigin idirleathadh HCO3 - isteach in eagair Cu nanowire ionas go gcuirfear an éifeacht neodraithe do OH - áitiúil faoi chois go pointe áirithe.Ar bhonn prionsabal comhchosúil, léirigh mogaill chopair le méisopóir a bhí rialaithe go beacht (Fíor 5C) FE feabhsaithe do tháirgeadh C2H4 nó C2H6 (32).Léirigh sé go bhféadfaí an pH áitiúil sa dromchla leictreoid a mhéadú tríd an leithead pore a chaolú, rud a d'eascair laghdú C1 táirge FE agus táirge C2 feabhsaithe FE.Ina theannta sin, trí mhéadú ar an doimhneacht pore, d'fhéadfaí an táirge laghdaithe mór a tiúnta ó C2H4 go C2H6.Bhí an FE de C2H6 chomh hard le 46%.Ós rud é go raibh na ceimiceáin teoranta laistigh de na pores le linn ECR, míníodh aga coinneála fada na n-eochair-idirmheánacha de bharr na bpiocháin níos doimhne mar phríomhchúis leis an ard-roghnaíocht i dtreo hidreacarbóin sáithithe C2.Léirigh nana-nofibrí Cu-díorthaithe CuI roghnaíocht ard i dtreo C2H6 (FE = 30% ag −0.735 V versus RHE) (89).Is féidir le moirfeolaíocht anisotrópach agus garbhacht ard dromchla na nanofibéirí Cu-díorthaithe CuI feabhas a chur ar éifeachtúlacht gafa H2 absorbtha agus mar sin méadú ar FE C2H6.

(A go C) Éifeachtaí moirfeolaíochta nó struchtúir.(A) Dlús na n-adamh (ais chlé) agus cóimheas na n-adamh ag na suíomhanna imeall (Nedge) le hadaimh ar an eitleán (100) (N100) (ais dheis) maidir leis an bhfad imeall (d).Atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (58).(B) Scéim deilbhíochta ba chúis le hathrú pH.Atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (68).(C) Roghnaíocht táirge copair mesopore le méideanna agus doimhneachtaí pore éagsúla.Atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (32).(D go H) Éifeachtaí ligand.(D agus E) ECR ar nanowire copair (Cu NW) le cineálacha éagsúla aimínaigéid (D) nó modhnóirí (E) ag -1.9 V. Atáirgeadh le cead ó Chumann Ríoga na Ceimice (35).(F) Rátaí táirgeachta C2H4 i leictrilítí hailíde éagsúla le poitéinseal asaithe éagsúla ar Cu(35).Atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (91).NHE, gnáth-leictreoid hidrigine.(G) FE de C2H4 agus CO i dtiúchain éagsúla leictrilítí KOH agus (H) fána Tafel de C2H4 i dtiúchain éagsúla leictrilítí KOH.(G) agus (H) atáirgeadh ó Chumann Meiriceánach um Chur Chun Cinn na hEolaíochta (AAAS) (33).

Is straitéis aitheanta eile é modhnú dromchla catalaíoch ag baint úsáide as móilíní beaga chun feidhmíocht leictriceimiceach ECR a fheabhsú.Is féidir leis an straitéis seo tionchar a imirt ar an microenvironment in aice leis an dromchla catalaíoch, rud a d'fhéadfadh na príomh-idirmheánacha a chobhsú mar gheall ar an idirghníomhú idir ligand dromchla agus idirmheánach.Tuairiscíodh Amine mar mhodhnóir chun ECR a chur chun cinn (35).Tá fiosrúchán déanta ar aimínaigéid éagsúla, lena n-áirítear glicín (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), agus dl-tryptophan (Trp). staidéar a dhéanamh ar a n-éifeachtaí ar nanowires copair (35).Mar a léirítear i bhFíor 5D, bhí gach ligands aimínaigéad-bhunaithe in ann feabhas a chur ar roghnaíocht C2 + hidreacarbóin.Tugann feabhsú den sórt sin le tuiscint gur dócha go bhfuil grúpaí feidhme ─COOH agus ─NH2 in aimínaigéad freagrach as roghnaíocht feabhsaithe ECR.Léirigh tuarascálacha roimhe seo gur baineadh amach asaithe aimínaigéid ar dhromchla Cu trí ghrúpaí ─COOH agus ─NH2 (35, 90).Roghnaíodh aigéad stéarach (C17H35COOH, RCO2H), nach bhfuil ann ach an grúpa ─COOH, chun ról ─COOH a aithint.Rinneadh imscrúdú freisin ar mhodhnóirí eile, amhail salann diazonium a-anthraquinone (AQ), salann diazonium o-nitrobenzene (PhNO2), agus dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), nach bhfuil grúpaí ─COOH ná ─NH2 iontu.Mar sin féin, ní raibh gach ceann acu dearfach maidir le feabhsú C2 + hidreacarbóin FE (Fig. 5E).Léirigh ríomhanna teoiriciúla go bhféadfadh grúpaí ─NH3+ sa glicín zwitterionic asaithe *CHO idirmheánach a chobhsú mar gheall ar a n-idirghníomhaíocht láidir, amhail bannaí hidrigine.Is bealach eile é na hiain hailíde a thabhairt isteach sa leictrilít chun na catalaíochí a mhodhnú (91, 92).Mar a léirítear i bhFíor 5F, d'fhéadfaí an ráta táirgthe C2H4 ar Cu plasma-ghníomhachtaithe a mhéadú go suntasach le cúnamh ó bhreiseáin hailíde.Taispeánadh go bhfuil I-ian níos gníomhaí ná Br− agus Cl−, i gcomhaontú leis an bhfuinneamh asaithe comhfhreagrach I−, Br−, agus Cl− ar an ngné Cu(100) (91).Chomh maith le hailídí, léirigh ian hiodrocsaíd freisin tionchar dearfach ar roghnaíocht C2H4.Le déanaí, thuairiscigh Sargent agus comh-oibrithe (33) an chomhshó CO2-go-C2H4 le ~ 70% FE ag baint úsáide as hiodrocsaíd photaisiam tiubhaithe (KOH) leictrilít (suas le 10 M) i gcill sreafa.Mar a léirítear i bhFíor 5G, bhí an poitéinseal tosaigh CO agus C2H4 i 10 M KOH leictrilít i bhfad níos ísle i gcomparáid leis an 1 M KOH.Ina theannta sin, tháinig laghdú ar fhánaí Tafel (Fíor 5H) de fhoirmiú C2H4 le méadú ar thiúchan hiodrocsaíde (deich mbliana 135 mV -1 i 1 M KOH agus 65 mV deich mbliana - 1 i 10 M KOH), rud a thugann le tuiscint go ndearnadh tras-athrú ar an ráta iomlán- céim chinniúnach.Chruthaigh torthaí teoirice feidhmiúla dlúis (DFT) go bhféadfadh láithreacht hiodrocsaídí tiubhaithe fuinneamh ceangailteach an idirmheánach CO a ísliú agus mhéadaigh sé freisin an éagothroime muirir idir dhá adamh carbóin in idirmheánacha OCCO asaithe.Mar thoradh air sin, dhéanfaí an t-idirmheánach OCCO a chobhsú tuilleadh trí mhealladh dipole níos láidre, rud a fhágann go gcuirfí bacainn fuinnimh gníomhachtaithe níos ísle le haghaidh dimerization CO, rud a fheabhsóidh an fheidhmíocht fhoriomlán ansin.

Is mórchatagóir eile de tháirgí ECR an-luachmhar iad ocsaigionáití C2+ amhail eatánól (CH3CH2OH).Is próiseas dian ar fhuinneamh é sintéis tionsclaíoch eatánóil, a ídíonn cuid mhór de stoic chothaithe eitiléine nó talmhaíochta freisin (40).Mar sin, baineann go leor ciall eacnamaíoch agus comhshaoil ​​le táirgeadh eatánóil nó ocsaiginithe C2+ eile ó CO2 leictrichatalaíoch.Ós rud é go roinn giniúint eatánóil ó ECR idirmheánach leathdhéanach le C2H4 is é sin *C2H3O (43), d'fhéadfadh hidriginiú roghnach an idirmheánach seo cosáin ECR a aistriú ó C2H4 go halcóil (64).I bhformhór na gcóras, áfach, tá an roghnaíocht d’ocsaigionáití C2+ i bhfad níos ísle ná hidreacarbóin (31, 37, 39, 41, 42, 67).Mar sin, sa chuid seo, cuirfimid béim ar na straitéisí deartha leictri-chatalaíoch ar féidir leo C2+ ocsaiginithe FE mórthaibhseach os cionn 25% a bhaint amach.

Mar a pléadh thuas, is féidir le catalaíoch dé-mhiotalacha dea-dheartha feabhas a chur ar roghnaíocht agus ar ghníomhaíocht táirgeadh hidreacarbóin C2+.Baineadh úsáid freisin as straitéis chomhchosúil, ach nach bhfuil comhchosúil, chun an fheidhmíocht leictri-chatalaíoch d'ocsaigionáití C2+ a fheabhsú (38, 93, 94).Mar shampla, léirigh catalaíoch Cu-Cu2O Ag-ionchorpraithe roghnaíocht eatánóil intunable, agus ba é an FE eatánól ab airde 34.15% (95).Aithníodh an teorainn déphasic sa chóimhiotal Ag-Cu céim-chumasc, in ionad an chóimheas adamhach Ag/Cu, mar phríomhfhachtóir do tháirgeadh eatánóil go roghnach.Ós rud é go bhfuil suíomh Cu an-ghar do shuíomh Ag i bpatrún céim-chumasc (Ag-Cu2OPB), d'fhéadfaí ráta foirmithe idirmheánacha eatánóil don sampla céim-chumasc a chur chun cinn i gcomparáid leis an gceann céim-scartha (Ag-Cu2OPS). ), as a dtiocfaidh feidhmíocht giniúna eatánóil níos fearr.Chomh maith le eatánól, tá sé léirithe freisin NPanna bimetallic Cu-Ag CO2 a thiontú go aicéatáit agus benzotriazole a chur leis (93).Ag −1.33 V in aghaidh RHE, b'ionann an FE d'aicéatáit agus 21.2%.Moladh dhá bhealach frithghníomhaithe féideartha sa chás seo: Tá ceann amháin bunaithe ar mhaolú CO, agus tá an ceann eile ar chur isteach CO, ag cur béime ar an ról ríthábhachtach atá ag foirmiú idirmheánach CO ar shuíomhanna gníomhacha Ag.Tuairiscíodh breathnóireacht den chineál céanna i gcatalaíoch Cu-Zn (Fíor 6, A agus B) le haghaidh táirgeadh eatánóil (38).Trí ábhar Zn i gcatalaíoch cóimhiotalaithe Zn-Cu a thiúnadh, d’fhéadfaí an cóimheas idir eatánól i gcoinne C2H4 FE a rialú go maith sa raon 0.48 go 6, rud a thugann le tuiscint a thábhachtaí atá suíomhanna CO-éabhlóidithe le haghaidh foirmiú ocsaigine C2+.D'fhéadfadh foirmiú catalaíoch cóimhiotal an brú-éifeacht a bheith ar an ábhar maitrís, rud nach mbeadh inmhianaithe uaireanta.Mar sin, d’fhéadfadh bealach díreach i dtreo catalaíoch démhiotalacha a bheith níos oiriúnaí do roinnt táirgí sprice.Thóg Jaramillo agus comhoibrithe (96) córas simplithe Au-Cu bimetallic, sintéiseithe trí thaisceadh díreach NPanna óir ar scragall Cu polycrystalline, chun imscrúdú a dhéanamh ar an iarmhairt catalaithe tandem.Léirigh an démhiotalacha Au-Cu roghnaíocht sineirgisteacha agus gníomhaíocht i dtreo alcóil C2+, ag déanamh níos fearr ná copar agus ór íon, agus cóimhiotal Au-Cu.I gcomparáid le Cu scragall, léirigh an córas bimetallic Au-Cu tiúchan CO áitiúil méadaithe mar gheall ar láithreacht Au NPs (Fíor 6C) a bhí gníomhach do ghiniúint CO.Toisc nach bhfuil ór gníomhach chun CO a laghdú, sannadh an ráta feabhsaithe táirgthe alcóil C2+ ar chatalaíochí démhiotalacha Au-Cu do mheicníocht catalaithe comhuaineach.Go sonrach, d'fhéadfadh NPanna óir tiúchan ard CO áitiúil a ghiniúint in aice le dromchla Cu.Ansin, is féidir na móilíní CO líonmhaireachta áitiúla a laghdú tuilleadh go halcóil C2+ le Cu.

(A go C) Éifeachtaí cóimhiotail.(A) FE uasta eatánóil agus C2H4 agus an cóimheas FE d'eatánól agus eitiléine ar chóimhiotail Cu-Zn éagsúla.(B) Dlús srutha pháirtigh eatánóil ar chóimhiotail éagsúla Cu-Zn.(A) agus (B) atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (38).(C) Laghdú CO2 agus rátaí éabhlóid CO ar ór, copar, agus an córas bimetallic Au-Cu.Atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (96).(D go L) Éifeachtaí moirfeolaíochta nó struchtúir.(D) Léiriú scéimreach ar mhodh rothaíochta ian miotail.(E agus F) íomhánna SEM de 100-timthriall Cu roimh (E) agus tar éis (F) an réamhlaghdú faoi choinníollacha ECR.(G) Thug TEM agus díraonadh leictreoin achair roghnaithe le fios go raibh Cu(100) nochta agus (H) saor ó fhuinneamh do *OCCO agus *OCCHO foirmiú ar ghné Cu(100), Cu(111), agus Cu(211).(D) go (G) atáirgeadh le cead ón nGrúpa Foilsitheoireachta Dúlra (42).(I) Cóimheas ocsaigionáití agus hidreacarbóin mar fheidhm poitéinsil ar Cu(111), Cu(751), agus Cu(100).(J) Uimhreacha comhordaithe do Cu(111), Cu(100), agus Cu(751).(I) agus (J) atáirgeadh le cead ó Acadamh Náisiúnta na nEolaíochtaí (97).(K) Scéim an phróisis claochlaithe ó Cu NPs go copar cosúil le ciúbach.Atáirgeadh le cead ó Acadamh Náisiúnta na nEolaíochtaí (98).(L) íomhánna SEM de chopar nanodendritic roimh agus tar éis ECR.Atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (99).

Léiríodh nochtadh roghnaíoch gnéithe criostail le haghaidh leictrichatalaíoch mar chur chuige éifeachtach agus simplí chun FE feabhsaithe a bhaint amach i dtreo táirgí sonracha ECR agus mar bhealach tábhachtach chun tuiscint bhunúsach a fháil.Is dúshlánach é sintéis shimplí ach inscálaithe de chatalaíoch aonchriostail.Arna spreagadh ag an nós imeachta um mhuirearú galbhánastatach (GCD) le haghaidh cadhnraí, d'fhorbair ár ngrúpa modh rothaíochta ian miotail (Fíor 6D) chun gné chriostail catalaíoch Cu (42) a nochtadh go roghnach.Tar éis 100 timthriall GCD, foirmíodh eagar dlúth Cu nanocube ar an scragall Cu le gné nochta (100) (Fíor 6, E go G).Léirigh an chatalaíoch 100 timthriall FE alcóil C2+ iomlán de níos mó ná 30% agus dlús sruth alcóil C2+ comhfhreagrach níos mó ná 20 mA cm−2.Mar sin féin, níor thairg an Cu 10-timthriall le cóimheas níos ísle den ghné (100) ach alcól C2+ FE de ~10%.Dheimhnigh insamhalta DFT go raibh na gnéithe Cu(100) agus céimnithe (211) níos fabhraí do chúpláil C─C thar Cu(111), mar a léirítear i bhFíor 6H.Tá catalaíoch samhail, epitaxial Cu scannán le gnéithe éagsúla nochta, a úsáid chun a chinneadh an gníomhach-láithreán móitífeanna i dtreo C2 + táirgeadh ocsaigineáit (Fig. 6 I) ( 97 ).Ós rud é gur lú an seans go staitistiúil go mbeadh diméir CO* cóngarach d’adamh H* ar dhromchla le níos lú comharsana, d’fhéadfadh suíomhanna Cu le comhordnú níos ísle foirmiú hidreacarbóin a chosc agus d’fhéadfadh C2+ ocsaiginithe FE feabhsaithe a bheith mar thoradh air toisc go bhfuil sé níos deacra hidriginiú a dhéanamh. C─C idirmheánacha ECR cúpláilte ar a dhromchla (97).I staidéar scannán epitaxial Cu, dheimhnigh na húdair gur léirigh an ECR ar an ngné Cu(751) cóimheas feabhsaithe ocsaigineáit/hidreacarbóin.D'fhéadfaí an feabhsú seo a chur i leith geoiméadracht dromchla adaimh Cu na ngnéithe éagsúla Cu agus an mheánuimhir chomhordaithe íochtair chomhfhreagrach (Fíor 6J), áit ar chomhordaigh Cu adamh, faoi seach, le dhá, ceithre, agus sé chomharsa is gaire ar Cu(751), gnéithe Cu(100), agus Cu(111).Baineadh úsáid freisin as atógáil moirfeolaíochta in situ chun C2+ ocsaiginithe FE a fheabhsú.D'fhorbair Yang agus comh-oibrithe (98) catalaíoch gníomhach ciúb-mhaith Cu, rud a léirigh feidhmíocht cúplála C─C feabhsaithe.Go mion, rinneadh Cu NPanna monodisperse (6.7 nm) le ualaí éagsúla a thaisceadh ar thaca páipéar carbóin mar chatalaíoch le haghaidh ECR.Ar ndóigh, chonacthas méadú FE d'ocsaigionáití C2+ leis an méadú ar luchtú Cu NP.Taispeánadh go ndearnadh claochlú moirfeolaíoch in situ le linn ECR a bhí pacáilte go dlúth le NPanna Cu faoi choinníollacha luchtaithe arda, inar foirmíodh moirfeolaíochtaí ciúb-mhaith ar deireadh (Fig. 6K).Fuarthas amach go raibh an struchtúr nuabhunaithe seo níos gníomhaí leictri-chatalaíoch.Thug anailís Tafel le fios gurbh é maolú CO an chéim a chinneann rátaí le haghaidh foirmiú táirgí C2, ach léirigh n-propanol cosán scoite sa chóras catalaíoch seo.Is sampla eile é copar nanodendritic a léiríonn an tábhacht a bhaineann le rialú moirfeolaíochta le haghaidh táirgeadh ocsaigine C2+ (99).Go hachomair, b'ionann FE iomlán na nanodendrite copair dea-shainithe (Fíor 6L) d'alcól C2+ thart ar 25% ag −1.0 V in aghaidh RHE.D'fhéadfaí FE n-propanol mórthaibhseach de 13% a bhaint amach ag −0.9 V. Ag cur san áireamh ardghníomhaíocht adamh Cu, bíonn catalaíochí copar-bhunaithe i gcónaí ag fulaingt ó dhíghrádú struchtúrach le linn ECR, go háirithe ag ró-acmhainneacht ard, rud a fhágann go bhfuil droch-acmhainneacht ann. cobhsaíocht.Mar sin féin, léirigh a leithéid de chopar nanodendríteach cobhsaíocht mhaith maidir le táirgeadh alcóil, rud a léirigh FE alcóil de ~24% thar 6 huaire.

Léiríonn lochtanna electrocatalysts, cosúil le folúntais adaimh agus dopants, an fhéidearthacht a adsorbing unconventional ECR idirmheánacha agus, dá bhrí sin, a fheabhsú go roghnach ar an cosán comhfhreagrach i dtreo ocsaiginithe (29, 43, 100).Ag glacadh le *C2H3O mar shampla, arb é an leathdhéanach idirmheánach féideartha do tháirgeadh eitiléine agus eatánóil, rinne Sargent agus comhoibrithe (43) staidéar mionsonraithe ar ról na lochtanna i leictrichatalaíoch Cu croí-bhlaosc.Léirigh siad go teoiriciúil go raibh na bacainní fuinnimh imoibrithe le haghaidh foirmiú eitiléine agus eatánóil cosúil le linn na luathchéime cúplála C─C (0.5-V overpotential) ( Fíor. 7 A).Faoi choinníoll den sórt sin, mhéadódh tabhairt isteach folúntas copair beagán an bhacainn fuinnimh maidir le foirmiú eitiléine, ach níor léirigh sé aon tionchar ar ghiniúint eatánóil (Fíor 7B).Mar a léirítear i bhFíor 7C, áfach, d'fhéadfadh catalaíoch copair le folúntas agus dopant sulfair faoi dhromchla méadú suntasach a dhéanamh ar an mbacainn fuinnimh don bhealach eitiléine, rud a fhágann go bhfuil sé neamhfhabhrach go teirmidinimiciúil.Mar sin féin, léirigh modhnú den sórt sin tionchar diomaibhseach ar an gcosán eatánóil.Rinneadh an feiniméan seo a fhíorú tuilleadh go turgnamhach.Sintéisíodh Cu2S-Cu struchtúrtha croí-bhlaosc le folúntais dromchla flúirseach (Cu2S-Cu-V; Fíor 7D).Mhéadaigh an cóimheas idir alcóil agus eitiléine ó 0.18 ar NPanna Cu lom go 0.34 ar Cu2S-Cu gan folúntas agus ansin go 1.21 ar Cu2S-Cu-V, cé gur fhan an FE iomlán de tháirgí C2+ do gach catalaíoch mar an gcéanna (Fíor 7E). .Thug an tuairim seo le fios go raibh baint ag cur chun cinn na roghnaíochta alcóil le táirgeadh eitiléine a shochtadh, ag teacht le toradh DFT.Ina theannta sin, tá ról níos tábhachtaí ag innealtóireacht locht do chatalaíoch carbóin saor ó mhiotail ós rud é go bhfuil ábhair charbóin íon neamhghníomhach le haghaidh ECR.Baineadh úsáid as dopáin amhail nítrigin agus bórón chun struchtúr leictreonach catalaíoch carbóin-bhunaithe a athrú (31, 43, 100).Mar shampla, rinne Quan et al scannán nanodiamond dópáilte nítrigine (NDD) ar fhoshraith sileacain a chineachadh.(29) le haghaidh táirgeadh aicéatáit roghnach ó ECR (Fíor 7F).Bhí an poitéinseal tosaigh aicéatáit chomh híseal le −0.36 V versus RHE ag baint úsáide as catalaíoch NDD, agus bhí an FE le haghaidh aicéatáit níos mó ná 75% i raon féideartha ó −0.8 go −1.0 V versus RHE.Chun tuiscint a fháil ar bhunús feabhsú den sórt sin go hiontach, ullmhaíodh leictreoidí NDD / Si le cion nítrigine éagsúla nó speicis nítrigine éagsúla agus rinneadh imscrúdú orthu ( Fíor. 7 G ).Bhain na húdair de thátal as go bhféadfaí feidhmíocht níos fearr an chatalaíoch NDD/Si ​​le haghaidh ECR a chur i leith a ró-acmhainneachta maidir le héabhlóid hidrigine agus dópáil N, áit a raibh speicis N-sp3C an-ghníomhach i dtáirgeadh aicéatáit.Thug sonraí leictrichinéiteacha agus speictream infridhearg in situ le fios go bhféadfadh gurb é CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− an príomhchonair le haghaidh foirmiú aicéatáite.Seachas nítrigin, is heitrea-atom eile a bhfuil dea-iniúchadh é bórón chun struchtúr leictreonach nanodiamond a rialáil.Mar sin féin, laghdaíodh CO2 go formaildéad nó go formáide (101) mar rogha tosaíochta na nanodiamond bórón-dhópáilte (BDD).Ina theannta sin, léirigh Quan agus comh-oibrithe (102) gur léirigh nanodiamond có-dhópáilte bórón agus nítrigine (BND) éifeacht sineirgisteacha ar ECR, rud a d'fhéadfadh teorainn BDD a shárú agus eatánól a tháirgeadh go roghnach.Ullmhaíodh catalaíoch BND1, BND2, agus BND3 le cion nítrigine éagsúla agus leibhéil dópála bóróin comhchosúla.Mar a léirítear i bhFíor 7H, d'fhéadfaí an roghnaíocht eatánóil is airde suas le 93% a bhaint amach ar an gcatalaíoch BND3 ag −1.0 V versus RHE, a bhfuil an dópáil nítrigine is airde aige.Léirigh ríomh teoiriciúil go raibh an próiseas cúplála C─C ar BND fabhrach go teirmidinimiciúil, nuair a chuir an t-adamh bórón chun cinn gabháil CO2 agus d'éascaigh dopant nítrigine hidriginiú idirmheánach i dtreo eatánóil.Cé go raibh nanodiamond dópáilte heteroatom in ann CO2 a thiontú ina ocsaigáití ilcharbóin le roghnaíocht ard, tá a ghníomhaíocht ECR an-teoranta mar gheall ar an bpróiseas aistrithe muirear mall (tá an dlús reatha níos lú ná 2 mA cm−2).D’fhéadfadh ábhar atá bunaithe ar graiféin a bheith ina réiteach féideartha chun easnaimh na gcatalaíoch diamaint-bhunaithe a shárú.Go teoiriciúil, glacadh leis na suíomhanna imeallacha piridíneacha N sa chiseal graphene mar na suíomhanna gníomhacha le haghaidh cúplála C─C (103).Tá sé seo mar gheall ar an bhfíric go bhféadfadh láithreacht N piridinic ag suíomhanna imeallacha CO2 a thiontú ina CO, ar féidir é a chomhcheangal tuilleadh i móilín C2+ (Fíor 7I).Mar shampla, d’fhéadfaí an * C2O2 idirmheánach a chobhsú i gcarbón dópáilte nítrigine ina bhfuil an dá adamh C nasctha leis an N piridinic agus a adamh C in aice leis, faoi seach (103).An tuar teoiriciúil a bhí bailíochtú ansin ag baint úsáide as nítrigin-dhópáilte graphene quantum ponc catalaíoch (NGQD) catalaíoch (31).Tar éis pulverization na leatháin graphene nítrigine-dhópáilte (1 go 3 μm) (Fíor 7J), fuarthas NGQDs 1- go 3-nm inar méadaíodh an dlús N pyridinic ag láithreáin imeall trí ordú méide.Ag −0.78 V in aghaidh RHE, d'fhéadfadh an FE uasta d'ocsaigionáití C2+ teacht suas le 26%.Ina theannta sin, mar a léirítear i bhFíor 7K, tá an dlús srutha pháirtigh d'ocsaigionáití C2+ gar do 40 mA cm−2 ag −0.86 V versus RHE, atá i bhfad níos airde ná an nanodiamond modhnaithe.I gcomparáid leis sin, tá poncanna chandamach graphene saor ó N agus ocsaíd graphene N-dópáilte, a thaispeánann piridín suíomh imeall i bhfad níos ísle N, a fuarthas go príomha H2, CO, agus formáide.

(A go C) Gibbs saor ó fhuinneamh ó *C2H3O go eitiléine agus eatánól le haghaidh copair, copar le folúntas, agus copar le folúntas copair agus sulfair faoin dromchla.(D) Léaráid scéimreach den chatalaíoch Cu2S-Cu-V.(E) FE d'alcóil C2+ agus eitiléine, chomh maith leis an gcóimheas FE idir alcóil agus ailcéiní.(A) go (E) atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (43).(F) íomhá SEM de NDD.(G) Rátaí táirgeachta aicéatáite agus formáide ar NDD a bhfuil cion éagsúil nítrigine ann.ag %, adamhach %.(F) agus (G) atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (29).(H) FEanna do NDD, BDD, agus BND ag −1.0 V. Atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (102).(I) Léaráid scéimreach de na suíomhanna gníomhacha do chúpláil C─C i NGQDanna.(I) atáirgeadh le cead ón American Chemical Society (103).(J) Íomhá TEM de NGQDs.Barraí scála, 1 nm.(K) Dlúis srutha pháirtigh do tháirgí éagsúla a úsáideann NGQDanna.(J) agus (K) atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (31).

Seachas leictrichatalaíoch, cuireann dearadh ailtireachta imoibreora leictreoid agus catalaíoch bealach éifeachtach eile i láthair chun feidhmíocht ECR a threisiú, go háirithe maidir le ráta táirgthe agus éifeachtúlacht fuinnimh.Tá feabhsuithe suntasacha déanta ar dhearadh agus ar dhéantús na gcóras leictrealaghdaithe nua chun táirgeadh C2+ an-éifeachtach a bhaint amach.Sa chuid seo, pléifimid dearadh an leictreoid/imoibreora ECR go mion.

Úsáidtear cealla de chineál H go forleathan i dtástálacha ar scála saotharlainne, ag smaoineamh ar a gcóimeáil éasca, a n-oibriú éasca, agus ar chostas íseal.Tá na cealla feistithe le seomraí neamhspleácha catóide agus anóid atá ceangailte le membrane malairte ian (104, 105).Is é an príomh-mhíbhuntáiste a bhaineann leis an gcill H seo ná an tuaslagthacht íseal CO2 i leictrilít uiscí, nach bhfuil ach 0.034 M faoi choinníollacha comhthimpeallacha, rud a fhágann go laghdaítear dlúis reatha teoranta CO2 de j < 100 mA cm−2 (64).Ina theannta sin, níor éirigh le míbhuntáistí intreacha eile, lena n-áirítear achar dromchla leictreoid teoranta agus achar mór idirleictride, na ceanglais taighde atá ag fás a chomhlíonadh (105, 106).Maidir le giniúint táirgí C2+, taispeánann cealla H-cineál roghnaíocht íseal de ghnáth faoi ró-acmhainneachtaí arda, m.sh., 32% i gcás eitiléine ag −0.98 V versus RHE (107), 13.1% i gcás n-propanol ag −0.9 V versus RHE (99), agus 20.4% d'eatánól ag −0.46 V versus RHE (108), mar gheall ar an éabhlóid hidrigine fíor-iomaíoch.

Chun aghaidh a thabhairt ar na saincheisteanna thuas, moladh an t-imoibreoir sreafa (15, 109).I gcealla sreafa, is féidir sruth gásach CO2 a úsáid go díreach mar stoc cothaithe ag catóide, rud a fhágann go dtiocfaidh feabhas suntasach ar idirleathadh mais agus ar ráta táirgthe (104, 110).Léiríonn Fíor 8A ailtireacht tipiciúil cille sreafa, áit a raibh membrane leictrilít polaiméire (PEM) mar an deighilteoir leictreoid atá idir dhá shreabhadh bealaí.Díluailítear an chatalaíoch ar leictreoid idirleata gáis (GDE) chun feidhmiú mar an leictreoid chatóide, ina gcothaítear CO2 gásach go díreach.Sreabhtar an catalaíoch, mar shampla 0.5 M KHCO3, go leanúnach laistigh den tsraith tanaí idir an leictreoid chatalaíoch agus PEM.Ina theannta sin, déantar an taobh anóid a scaipeadh go hiondúil le leictrilít uiscí le haghaidh imoibriú éabhlóid ocsaigine (43, 110).I gcomparáid le cealla H-cineál, léiríonn na cealla sreafa membrane-bhunaithe feidhmíocht ECR i bhfad níos fearr.Mar shampla, rinne Sargent agus comh-oibrithe (43) measúnú ar fheidhmíocht ECR an chatalaíoch Cu2S-Cu-V i gcill cineál H agus i gcill sreafa, mar a léirítear i bhFíor 8 (B go E).Ag baint úsáide as cealla de chineál H, ba é an FE uasta do tháirgí C2+ ná 41% le dlús reatha iomlán de ~30 mA cm−2 faoi −0.95 V versus RHE.Mar sin féin, mhéadaigh an FE do tháirgí C2+ go 53% le dlús sruth iomlán níos mó ná 400 mA cm−2 go héasca faoi −0.92 V i gcoinne RHE i gcóras sreafa.Is féidir feabhas suntasach feidhmíochta den sórt sin ag baint úsáide as an t-imoibreoir sreafa a chur i leith na frithghníomhartha feabhsaithe idirleata CO2 agus taobh faoi chois, a eascraíonn go príomha as an ailtireacht trí-chomhéadan áitiúil gás-leictrilít-chatalaíoch.

(A) Léaráid den leictrilítitheoir sreafa le scéimre súmáilte isteach den chomhéadan leictreoid-leictrilít.(A) atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (30).(B go E) Comparáid idir feidhmíocht ECR ag baint úsáide as cill de chineál H agus cille sreafa.(B) go (E) atáirgeadh le cead ón Nature Publishing Group (43).(F go H) Leictrilítí éagsúla a chuirtear i bhfeidhm i gcealla sreafa i gcomparáid le feidhmíocht ECR.(F) go (H) atáirgeadh le cead ó John Wiley and Sons (30).(I go K) Struchtúr agus feidhmíocht chobhsaíochta an leictreoid idirleata gáis atá bunaithe ar pholaiméir.(I) go (K) atáirgeadh le cead ó AAAS (33).

Is aicme eile de leictrealaitheoirí atá ag teacht chun cinn í an chill bhearna náid, a bhainfidh a thuilleadh na bealaí sreafa i gcealla sreafa agus a bhrúnn dhá leictreoid mar aon le membrane malairte ian eatarthu.D'fhéadfadh an chumraíocht seo laghdú suntasach a dhéanamh ar fhriotaíocht aistrithe mais agus aistrithe leictreon agus mar sin feabhas a chur ar éifeachtúlacht fuinnimh, rud a fhágann go bhfuil sé níos indéanta in iarratais phraiticiúla (110).Is féidir leis na himoibreoirí a chothaítear don chatóid a bheith ina gcatailít CO2-sáithithe nó ina sruth CO2 taisithe.Cothaítear gal uisce nó leictrilít uiscí go héigeantach don anóid le haghaidh scaoileadh prótóin chun an muirear don speiceas laghdaithe CO2 a chúiteamh (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) meastóireacht ar fheidhmíocht an chatalaíoch hibrideach Cu-AC sa chill náid bhearna agus thuairiscigh gurb é aicéatildéad an príomhtháirge le roghnaíocht ard de 60%.Mar bhuntáiste eile den fheiste seo, tá sé an-éasca brú a chur ar shreabhadh an imoibreáin agus an tiúchan áitiúil CO2 a fheabhsú go suntasach, rud a fhágann go bhfuil dlús reatha mór agus rátaí imoibrithe arda (110).Mar sin féin, is gnách go n-aigéadaíonn an ráta malairte ian luathaithe i gcealla bearna náid an catalít, ag aistriú an imoibrithe i dtreo éabhlóid H2 in ionad laghdú CO2 (112).Chun dul i ngleic leis an bhfadhb seo, chuir Zhou agus comhoibrithe (112, 113) isteach ciseal maolánach le leictrilít uiscí a scaiptear idir an catóide agus an membrane chun an pH ceart a choinneáil in aice leis an gcatóid le haghaidh imoibriú laghdaithe CO2.Cé gur aimsíodh táirgí éagsúla C2+ ar bhonn na gcealla náid bhearna, lena n-áirítear aicéatón, eatánól, agus n-propanol, tá na FEanna fós sách íseal.Díríonn formhór na staidéar a thuairiscítear i gcónaí ar tháirgí C1 a mbíonn líon níos lú aistrithe prótóin agus leictreoin i gceist leo le linn an imoibrithe laghdaithe.Mar sin, tá féidearthacht na cille náid bearna do tháirgí C2+ fós faoi chaibidil (110).

Thairis sin, is cineál cumraíochta leictrealaíoch an-tarraingteach iad cealla leictrealaíoch microfluidic (MECanna) arna bhforbairt ag Kenis agus comh-oibrithe (39, 114).Sa fheiste seo, cuirtear spás tanaí (<1 mm i dtiús) in ionad an scannáin, líonta le sruth leictrilít ag sileadh chun an anóid agus an chatóid a scaradh.D'fhéadfadh na móilíní CO2 idirleathadh go tapa isteach sa chomhéadan leictreoid-leictrilít in aice le catóide, agus déantar an dá GDE seasta a shruthlú trí leictrilít a shreabhadh.I gcomparáid le cealla sreafa membrane-bhunaithe, ní hamháin go seachnaíonn MECanna an costas ard membrane ach freisin maolaíonn siad bainistíocht uisce, rud a thagraíonn go háirithe don triomú anóid agus tuilte catóide nuair a oibrítear ag ard-dlúis srutha mar gheall ar tharraingt osmotic móilíní uisce mar aon le. iompar prótón ó anóid go catóide trasna an scannáin (115).Chomh fada agus is eol dúinn, in ainneoin na tuillteanais agus na héachtaí suntasacha, tá líon beag staidéar bainte amach ag táirgí C2+ sna MECanna bunaidh.Is dócha gurb é an éifeacht “snámh” is cúis leis seo ná go ndéantar prótóin a fhoirmítear san anóid a dhraenáil go héasca ó chomharsanacht na catóide nó a ní ón leictrilít atá ag sileadh, seachas a bheith rannpháirteach san imoibriú foirmithe C2+ iolrach prótón a theastaíonn.D’fhéadfaí an tuairimíocht a dhearbhú sa chás seo a leanas.In 2016, thuairiscigh Kenis agus comhoibrithe (31) gur laghdaíodh táirgí CO2 go C2+ go rathúil ar MEC modhnaithe agus ina bhfuil membrane, ina bhféadfadh NGQDanna móilíní CO2 a laghdú go C2+ le 55% FE (31% i gcás eitiléine, 14% d'eatánól, 6% d'aicéatáit, agus 4% do n-própánól) ag poitéinseal feidhmeach −0.75 V in aghaidh RHE i dtuaslagán 1 M KOH.Tá sé tábhachtach a chur in iúl go bhféadfadh timpeallacht leictrilít difear suntasach a dhéanamh ar roghnaíocht an táirge freisin.Mar shampla, rinne Jiao agus comh-oibrithe (30) catalaíoch Cu nanoporous a shintéisiú agus ansin thástáil sé a fheidhmíocht ECR ag baint úsáide as electrolytes éagsúla (KHCO3, KOH, K2SO4, agus KCl) i MEC membrane-bhunaithe.Léirigh siad go léiríonn an laghdú CO2 ar leictrilít alcaileach (KOH) an roghnaíocht C2+ is airde agus an dlús reatha, mar a thaispeántar i bhFíor 8 (F agus G).Ag −0.67 V versus RHE i 1 M KOH leictrilít, sroicheann an FE faighte do C2+ suas le 62% le dlús sruth páirteach de 653 mA cm−2, atá ar cheann de na dlús srutha is airde a tuairiscíodh riamh i laghduithe CO2 leictriceimiceach. i dtreo táirgí C2+.Is iad eitiléin (38.6%), eatánól (16.6%), agus n-própánól (4.5%) na príomhtháirgí C2+ le méid beag aicéatáit.Chuir siad in iúl freisin go bhfuil comhghaol láidir idir an pH dromchla ríofa agus FE do tháirgí C2+: Dá airde an pH dromchla, is airde an dlús reatha agus táirgeacht táirgí C2+, mar a léirítear i bhFíor 8H.Moladh sa ríomh teoiriciúil go bhféadfadh na hiain OH-ghardhromchla cúpláil C─C a éascú go láidir (31).

Chomh maith leis an gcumraíocht leictrilíteora, d'fhéadfadh an leictrilít a chuirtear i bhfeidhm i leictreailíseoirí éagsúla na táirgí ECR deiridh a athrú go suntasach freisin.Mar a luadh muid thuas, úsáidtear réitigh KOH an-alcaileach i gcónaí i gcealla sreafa le feidhmíocht den scoth seachas i gcealla cineál H.Cuirtear san áireamh go bhféadfadh leictrilít KOH seoltacht leictrilít níos airde a sholáthar, friotaíocht ohmic a laghdú idir an sciath tanaí leictrilít ar chatalaíoch agus leictrilít mórchóir, agus laghdú breise a dhéanamh ar na ró-acmhainneacht a theastaíonn le haghaidh foirmiú C2+ (31).Deimhníonn torthaí DFT freisin go bhféadfadh láithreacht OH - iain an bacainn fuinnimh a ísliú le haghaidh maolú CO, rud a chuirfeadh le foirmiú C2 + agus go gcuirfí an iomaíocht ó fhoirmiú C1 agus H2 faoi chois (30, 33).Mar sin féin, níorbh fhéidir KOH alcaileach a úsáid mar leictrilít i gcealla cineál H.Tá sé seo toisc go n-imoibríonn sruthanna CO2 go tapa le réitigh KOH agus ar deireadh cruthóidh siad réiteach décharbónáite le pH neodrach i gcealla cineál H (30).I gcealla sreafa, áfach, a luaithe a idirleata an CO2 tríd an GDE, déanfar na móilíní CO2 a chaitheamh ag an gcéim teorann triarach (CO2-catalyst-electrolyte) chun táirgí laghdaithe a fhoirmiú láithreach.Thairis sin, tá cumas maolaithe bochta an leictrilít in ann an pH timpeall an leictreoid a mhéadú go tapa i bhfoirmíochtaí leictrealaíoch seasta, ach déanfaidh an leictrilít atá ag sileadh an dromchla a athnuachan agus laghdóidh sé an luaineacht pH sa leictrilít (33, 116).

Mar a luadh cheana gur imoibriú idirleata-rialaithe é ECR, d'fhéadfadh brú imoibrithe ard cur go mór le tiúchan CO2 mórchóir agus comhéadan.Tá na himoibreoirí ardbhrú coitianta cosúil leis an autoclave cruach dhosmálta, ina bhféadfaí CO2 ardbhrú (suas le 60 atm) a thabhairt isteach sa chill, rud a fhágann go dtiocfaidh méadú suntasach ar an FE agus ar an dlús reatha C2+ (117). , 118).Léirigh Sakata agus comhoibrithe (119) go bhféadfaí an dlús reatha a fheabhsú go 163 mA cm−2 faoi 30 atm ar leictreoid Cu le eitiléin mar an mórtháirge.D'fhéadfadh go leor catalaíoch miotail (m.sh., Fe, Co, agus Ni), gan aon ghníomhaíocht le haghaidh táirgeadh C2+ ag brú comhthimpeallach, CO2 a laghdú go eitiléine, eatán, própán, agus táirgí C2+ ard-ordú eile ag brúnna ardaithe.Tá sé léirithe go mbraitheann roghnaíocht na dtáirgí go mór ar bhrú CO2 maidir le hinfhaighteacht CO2 ag an dromchla leictreoid a athrú (117, 120).Athraítear na príomhtháirgí laghdaithe ó H2 go hidreacarbóin (C2+ san áireamh) agus ar deireadh go CO/HCOOH le brú méadaithe CO2.Go háirithe, ba cheart faireachán cúramach a dhéanamh ar an mbrú CO2 toisc go gcothódh brúnna CO2 iomarcacha nó ró-íseal ráta idirleata CO2 iomarcach nó teoranta, rud a bhíonn i bhfabhar táirgeadh CO/HCOOH nó H2.Ní fhéadfadh ach méid comhoiriúnach CO idirmheánach agus dlús srutha a ghintear ar an dromchla leictreoid imoibriú cúplála C─C a éascú agus roghnaíocht táirge C2+ a fheabhsú (119).

Is treo tábhachtach eile é leictreoid nua a dhearadh le struchtúir chun cinn chun an táirgeadh roghnach C2+ a fheabhsú.Go luath, is scragall miotail neamhphóiriúla iad na leictreoidí oibre agus tá siad ag fulaingt ó aistriú mais sluggish (26, 105).Mar thoradh air sin, beartaíodh GDE chun an droch-fheidhmíocht cille a mhaolú trí bhealaí hidreafóbach a sholáthar a éascaíonn idirleathadh CO2 do cháithníní catalaíoch (121).Cuimsíonn an GDE traidisiúnta de ghnáth ciseal catalaíoch (CL) agus ciseal idirleathadh gáis (GDL), mar a thaispeántar sa chuid íochtair de Fíor 8A (30, 33).Tá an comhéadan gás-leachtach-chatalaíoch a fhoirmítear in GDE ríthábhachtach chun feidhmíocht na gceall a fheabhsú.D'fhéadfadh an GDL a chuirtear le chéile le hábhair scagach (páipéar carbóin go hiondúil) go leor bealaí CO2 a sholáthar agus ráta idirleata leictrilít tapa a chinntiú.Feidhmíonn sé freisin mar mheán iompair ísealfhriotaíochta do phrótóin, leictreoin, agus táirgí laghdaithe ón CL isteach sa leictrilít (121).Is iad an titim-theilgin, an scuabadh aeir agus an leictreoidiú na teicneolaíochtaí coitianta chun GDEanna a ullmhú (122).Rinneadh dianscrúdú ar chatalaíoch a cuireadh le chéile le GDEanna i leictrealaghdú CO2 go táirgí C2+.Go háirithe, tá na cealla sreafa thuasluaite a bhfuil feidhmíocht fhabhrach acu in éineacht le GDEanna.Chomh luath le 1990, thuairiscigh Sammells agus comhoibrithe (123) gur bhain GDEanna Cu-brataithe FE ard de 53% i gcás eitiléine le dlús ard 667 mA cm−2.Is mórdhúshlán é feabhas a chur ar roghnaíocht eitiléine agus eatánóil a chomhtháirgtear i gcónaí ar chatalaíoch Cu-bhunaithe mar gheall ar a n-imoibrithe meicniúla cosúla.Thairis sin, tá sé tábhachtach a chur in iúl go bhfuil an táirgiúlacht ardaithe agus roghnaíocht eitiléine i gcomparáid le eatánól tugtha faoi deara ar Cu-bhunaithe GDE (25, 36).Léirigh Gewirth agus comhoibrithe (36) FE den scoth de 60% le haghaidh eitiléine agus FE faoi chois le haghaidh eatánóil de 25% ar Cu-Ag GDE leictreoidisithe, nuair a shroich an dlús reatha iomlán ~300 mA cm−2 ag −0.7 V i gcoinne RHE.Is saothar annamh é a bhain amach ard-roghnaíocht ar dhlús reatha mór.Tugann an toradh seo le tuiscint go soláthraíonn leictreoid atá corpraithe le GDE bealach geallta chun na conairí imoibrithe a choigeartú, inar féidir roghnaíocht táirgí laghdaithe a fháil ag ard-dlúis srutha.

Is ceist shuntasach í cobhsaíocht GDEanna freisin ar cheart aghaidh a thabhairt uirthi toisc go bhfuil oibríocht chobhsaí fadtéarmach riachtanach chun cur i bhfeidhm praiticiúil ar shreabhchealla a bhaint amach.In ainneoin na feidhmíochta CO2-go-C2+ gan íoc a baineadh amach le GDEanna, tá an chobhsaíocht fós bocht mar gheall ar ghreamaitheacht mheicniúil lag an chatalaíoch, an GDL, agus na sraitheanna ceanglóra (77, 124).D’fhéadfadh go n-athródh dromchla carbóin GDL ó hidreafóbach go hidreafaileach le linn an imoibrithe leictriceimiceach mar gheall ar an imoibriú ocsaídiúcháin a tharla ag ró-acmhainneacht ardaithe, as a dtagann tuilte GDL agus bac ar bhealaí idirleata CO2 (33).Chun an fhadhb seo a réiteach, chomhtháthaigh na taighdeoirí scafall hidreafóbach polytetrafluoroethylene (PTFE) isteach i GDEanna.I gcomparáid le Nafion hydrophilic, déanann ciseal PTFE hidreafóbach cobhsaíocht fhadtéarmach níos fearr (33).Chuir Sargent agus comhoibrithe (33) le chéile catalaíoch Cu idir an PTFE scartha agus NPanna carbóin, ina bhféadfadh an ciseal PTFE hidreafóbach na NPanna agus na sraitheanna graifít a dhíluail, rud a d'fhoirgfí comhéadan leictreoid cobhsaí (Fíor 8, I agus J).Mar thoradh air sin, méadaíodh an FE le haghaidh táirgeadh eitiléine go 70% i dtuaslagán 7 M KOH ag dlús reatha 75 go 100 mA cm−2.Leathnaíodh saolré an imoibreora sreafa seo go dtí níos mó ná 150 uair an chloig le caillteanas diomaibhseach i roghnaíocht eitiléine, atá 300 huaire níos faide ná GDEanna traidisiúnta, mar a thaispeántar i bhFíor 8K.Tá sé léirithe gur dearadh GDE den scoth é struchtúr ceapaire dá leithéid.Mar shampla, dhear Cui agus comh-oibrithe (124) struchtúr trilayer le ciseal gníomhach leictreoid clipped ag dhá scannán poileitiléin nanaporous hidrofóbach.D'fhéadfadh na sraitheanna hidreafóbacha seachtracha an flosc leictrilít a mhoilliú ón mór-réiteach, rud a fhágann go mbeadh pH áitiúil ard cobhsaí timpeall an leictreoid oibre.Tá sé tábhachtach freisin i ndearadh den sórt sin a optamú ar an spás interlayer, a fhéadfaidh feabhas a chur ar iompar agus asaithe CO2 (124).Le déanaí, comhtháthaíodh nanaifeadáin charbóin isteach sna GDEanna freisin mar gheall ar a n-ard-phearsacht, seoltacht mhaith, agus hidreafóbacht, rud a d'fhéadfadh iompar leictreon agus mais a éascú (77).

In ainneoin an dul chun cinn spreagúil atá déanta ar ECR, is annamh a bhíonn straitéisí le haghaidh táirgeadh táirgí C2+ ar chostas íseal, ar scála mór (125).Ag an gcéim seo, tá na dúshláin agus na deiseanna comhthráthach chun meicníochtaí frithghníomhaithe ECR a thuiscint agus an teicneolaíocht gealltanais seo a thráchtálú.

Mar réiteach galánta chun an lúb carbóin a dhúnadh agus fuinneamh in-athnuaite uaineach a stóráil, mar shampla gaoithe agus gréine, tá dul chun cinn suntasach déanta chun comhshó CO2 éifeachtach a bhaint amach le blianta beaga anuas.Cé go bhfuil an tuiscint ar na próisis a bhaineann le ECR tar éis teacht i bhfad ó thús deireadh (126), tá an chúpláil C─C trí ECR i dtreo táirgí C2+ fós i bhfad ó bheith réidh le cur i bhfeidhm praiticiúil.San athbhreithniú seo, rinneamar breathnú mionsonraithe ar na straitéisí reatha ar féidir leo an roghnaíocht agus an ráta táirgthe do tháirgí C2+ a chur chun cinn trí ECR, lena n-áirítear tiúnadh mín-chatalaíoch, éifeachtaí leictrilít, coinníollacha leictriceimiceach, agus dearadh leictreoid/imoibreora leictriceimiceach.

In ainneoin na hiarrachta ar fad a rinneadh ar ECR, tá go leor fadhbanna fós ann maidir leis na catalaíochí reatha agus leis an gcóras ECR nach mór aghaidh a thabhairt orthu sula ndéantar ECR a thráchtálú.Gcéad dul síos, mar an chatalaíoch ceannasach chun cúpláil C─C éifeachtach a bhaint amach, tá fadhbanna cobhsaíochta ag Cu, go háirithe i leictrilít uiscí, agus is annamh a mhaireann sé ar feadh 100 uair mar gheall ar a soghluaisteacht ard adamh, comhiomlánú cáithníní, agus meath ar struchtúr faoi choinníollacha ECR.Mar sin, is dúshlán oscailte fós é conas cobhsaíocht fhadtréimhseach a bhaint amach ag baint úsáide as catalaíoch Cu-bhunaithe.D'fhéadfadh sé gur straitéis iontaofa é an catalaíoch Cu-bhunaithe a dhaingniú ar thacaíocht shonrach le hidirghníomhú láidir chun struchtúr/moirfeolaíocht an chatalaíoch a chaomhnú agus, dá bhrí sin, go soláthrófar saolré feabhsaithe.Ina theannta sin, trí úsáid a bhaint as leictrilít membrane polaiméire chun an tuaslagán uiscí a athsholáthar le linn ECR is dócha gur féidir cobhsaíocht an chatalaíoch Cu-bhunaithe a fheabhsú tuilleadh.Ina theannta sin, ó thaobh na gcatalaíoch de, ba cheart teicnící tréithrithe in situ/in operando agus samhaltú teoiriciúil a úsáid freisin chun monatóireacht agus tuiscint a fháil ar mheath feidhmíochta an chatalaíoch, rud a chuirfeadh díghrádú agus nimhiú an chatalaíoch faoi chois go dtí na leibhéil is ísle.Saincheist thábhachtach eile a bhaineann le catalaígh ECR ar cheart aghaidh a thabhairt uirthi is ea an prótacal sintéise a dhéanamh inmharthana don olltáirgeadh.Chuige sin, is fearr na nósanna imeachta sintéiseacha a chuíchóiriú agus úsáid á baint as stoic chothaithe atá ar fáil go forleathan.

Ar an dara dul síos, déantar an C2+ a ghintear ocsaiginithe ó ECR a mheascadh de ghnáth le tuaslagáin (m.sh., KHCO3 agus KOH) sa leictrilít le haghaidh imoibreoirí traidisiúnta H- nó sreafa-chill, a éilíonn, áfach, próisis deighilte agus tiúchana breise chun réitigh breosla leachtaigh íon a ghnóthú i. feidhmchláir phraiticiúla.Ag an am céanna, measctar na hidreacarbóin C2+ éabhlóidithe le H2 agus le CO2 iarmharach.Mar sin, tá próiseas deighilte costasach fíor-riachtanach do theicneolaíocht reatha ECR, rud a chuireann bac breise ar ECR ó chur i bhfeidhm praiticiúil.Dá bhrí sin, tá sé an-inmhianaithe conas réitigh breosla leachtacha íon agus hidreacarbóin gáis íon a tháirgeadh go díreach agus go leanúnach, go háirithe le tiúchan ard táirgí, le haghaidh imscaradh praiticiúil ECR.Tuaraimid mar sin an tábhacht a bhaineann le giniúint dhíreach táirgí íona trí ECR go luath amach anseo, rud a d'fhéadfadh teicneolaíocht ECR a bheith i bhfad níos gaire don mhargadh (127).

Sa tríú háit, cé go ndearnadh staidéar mór ar fhoirmiú bannaí C─O agus C─H, mar shampla eatánól, aigéad aicéiteach, agus eitiléine, i dteicneolaíocht ECR, tá iniúchadh táirgí cineálacha eile tábhachtach freisin do theicneolaíocht ECR agus léiríonn sé leas eacnamaíoch.Mar shampla, le déanaí, thuairiscigh Han agus comh-oibrithe (128) táirgeadh 2-bromoethnol ag ECR.Athraíonn foirmiú banna C─Br in situ an táirge ó eatánól go 2-bhrómoethnol, atá ina bhloc tógála tábhachtach i sintéis cheimiceach agus cógaisíochta agus a léiríonn breisluach níos airde.Mar sin, taobh amuigh de na táirgí C2+ dea-staidéir atá ann faoi láthair, creidimid gur bealach geallta eile do thaighde ECR amach anseo díriú ar tháirgí eile nach ndéantar iniúchadh go hannamh orthu amhail aigéad ocsaileach (129) agus sintéis na móilíní C2+ níos casta mar chomhdhúile timthriallacha.

Ar deireadh, ach ní ar a laghad, ba cheart go nglacfaí go forleathan le dearaí leictreoidí agus imoibreora núíosacha ar nós GDE uiscedhíonach, cealla sreafa leachta, agus cill PEM chun an ráta táirgthe ECR a mhéadú go dtí an leibhéal tráchtála (> 200 mA cm -2).Mar sin féin, tugtar faoi deara i gcónaí an neamhréiteach mór i ngníomhaíocht leictreacatalytach nuair a chuirtear electrocatalyts i bhfeidhm ar an tástáil iomlán cille.Dá bhrí sin, ba cheart staidéir níos córasaí a dhéanamh chun an bhearna idir staidéir leathchealla agus feidhmiú feiste lánchealla a íoslaghdú chun an ECR a thabhairt ó thástáil ar scála saotharlainne go húsáid phraiticiúil.

Go hachomair, tugann laghdú leictriceimiceach CO2 deis mhaith dúinn déileáil leis an tsaincheist chomhshaoil ​​ó gháis cheaptha teasa a astaíonn gníomhaíochtaí daonna.Léiríonn sé freisin an fhéidearthacht breoslaí glan agus ceimiceáin a bhaint amach ag baint úsáide as fuinneamh in-athnuaite.Cé go bhfuil go leor dúshlán fós ann do theicneolaíocht ECR ag an gcéim reatha, go háirithe maidir le próiseas cúplála C─C, creidtear, le taighde agus forbairt leanúnach ar bharrfheabhsú catalaíoch agus foirfeachta cille araon, go bhfuil peirspictíocht leictrealú CO2 fíor-domhain don bhreosla glan. agus déanfar ceimiceáin a réadú go luath amach anseo.

Is airteagal rochtana oscailte é seo a dháiltear faoi théarmaí an cheadúnais Creative Commons Attribution-NonCommercial, a cheadaíonn úsáid, dáileadh, agus atáirgeadh in aon mheán, chomh fada agus nach bhfuil an úsáid iarmhartach chun leasa tráchtála agus ar choinníoll go bhfuil an bhunobair i gceart. luadh.

TABHAIR FAOI DEARA: Ní iarraimid ach do sheoladh ríomhphoist ionas go mbeidh a fhios ag an duine a bhfuil tú ag moladh an leathanach go raibh tú ag iarraidh orthu é a fheiceáil, agus nach dramhphost é.Ní ghlacaimid aon seoladh ríomhphoist.

© 2020 Cumann Meiriceánach um Chur Chun Cinn na hEolaíochta.Gach ceart ar cosaint.Tá AAAS ina chomhpháirtí de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.