Gu traidiseanta, bidh catalyst ag obair tro eadar-obrachadh dìreach le reactants.Ann an siostam catalytic neo-conaltraidh ùr (NCCS), tha eadar-mheadhanach air a thoirt gu buil le aon ath-bhualadh catalytach a’ frithealadh mar eadar-mheadhanair gus leigeil le freagairt neo-eisimeileach a dhol air adhart.Is e eisimpleir eisimpleir an oxidation roghnach de ethylbenzene, nach b ’urrainn tachairt an làthair an dàrna cuid nanoglusters Au solubilized no cyclooctene, ach a lean air adhart gu furasta nuair a bha an dithis an làthair aig an aon àm.Chruthaich an epoxidation roghnach le Au de cyclooctene cyclooctenyl peroxy agus radicals oxy a bha mar eadar-mheadhanairean gus an oxidation ethylbenzene a thòiseachadh.Leudaich an siostam aonaichte seo gu h-èifeachdach buaidh catalytach Au.Bha an uidheamachd ath-bhualadh a’ faighinn taic bho chinetics ath-bhualadh agus deuchainnean ribe-snìomh.Leigidh NCCS le ath-bheachdan co-shìnte a dhol air adhart gun chuingealachaidhean dàimhean stoichiometric, a’ tabhann ìrean saorsa ùra ann am pròiseasan co-oxidation hydrocarbon gnìomhachais.

Gu traidiseanta, bidh catalyst ag eadar-obrachadh gu dìreach leis na reactants (freagairt A) gus ath-rèiteachadh bannan a tha air an òrdachadh leis an fhreagairt a thoirt gu buil.Mar eisimpleir, ann an oxidation cobalt-catalyzed de alkylaromatics (1) no an epoxidation Au-catalyzed de cyclooctene (2), bidh an catalyst a’ comasachadh toirt air falbh atom hydrogen bhon hydrocarbon gus am freagairt a thòiseachadh.Ann an ath-bhualadh slabhraidh radaigeach an-asgaidh, bidh catalyst a’ gabhail pàirt ann an sgoltadh homolytic catalytic de cheangal lag anns na luchd-tòiseachaidh a tha an dàrna cuid air an cur ris a dh’aona ghnothach no an làthair mar neo-chunbhalachd tarraingeach anns a’ mheasgachadh ath-bhualadh (1, 3, 4).Is dòcha nach fheum cuid de cheumannan ann an ath-bhualadh tandem catalytach conaltradh dìreach le substrate-catalyst nuair a tha cruth-atharrachadh an t-substrate air a chomasachadh le toradh a chaidh a thoirt a-mach gu catalytigeach anns na ceumannan roimhe (5-8).Ach, tha na h-ath-bheachdan sin air am bacadh leis na dàimhean stoichiometric eadar na ceumannan.Mar eisimpleir, ann am Mukaiyama (ep) oxidation alkene, bidh catalyst ag atharrachadh reductant ìobairteach ann an ath-bhualadh A, leithid isobutyraldehyde, le cruthachadh stoichiometric concomitant de epoxide (freagairt B) (9, 10).Ged a tha e comasach ann am prionnsapal, chan eil sinn mothachail air eisimpleir anns a bheil gnìomh catalyst S eadar-mheadhanach a thoirt gu buil ann an ath-bhualadh A, far a bheil S a’ frithealadh mar eadar-mheadhanair gus freagairt B eile a thòiseachadh no a chatalachadh an àite a bhith a’ gabhail pàirt mar imoibrí stoichiometric. , fhad 'sa tha an catalyst chan eil e èifeachdach airson reaction B (Fig. 1).Ann an leithid de sgeama, tha buaidh an catalyst air a leudachadh nas fhaide na bhith a 'toirt buaidh air freagairt A gu bhith a' toirt buaidh air freagairt B ach gun a bhith a 'conaltradh gu dìreach ris na reactants aige.Is e siostam catalytic neo-conaltraidh (NCCS) a chanas sinn ri sgeama mar seo.Ann an NCCS, chan eil ìre freagairt ath-bheachdan A agus B ceangailte ri dàimh stoichiometric sam bith eatorra.Tha seo an taca ri ath-bheachdan tandem.Ann an gnìomhachas, bidh an leithid de dhàimh stoichiometric gu tric a’ cur bacadh eaconamach air pròiseas cinneasachaidh ceimigeach.Is e eisimpleir ainmeil an riochdachadh stoichiometric de phenol agus acetone le bhith a ’oxidachadh benzene tro eadar-mheadhan cumene hydroperoxide sa phròiseas cumene (11).

Bidh catalyst (Cat) a’ catalachadh freagairt A (AR ➔ S ➔AP) anns a bheil an eadar-mheadhanach S èifeachdach ann a bhith a’ tòiseachadh no a’ catalachadh ath-bhualadh B (BR ➔ BP), ged nach eil freagairt B air a chatalachadh leis a’ chatalyst.

Lorg sinn an leithid de NCCS nuair a bha sinn a’ sgrùdadh feartan catalytach cruinneachaidhean Aun solubilized (far an robh n sa mhòr-chuid eadar sia gu ochd dadaman) airson pàirt de oxidation de ethylbenzene (EB).Tha sinn air dearbhadh gun do bhrosnaich na h-Aun solubilized seo tòiseachadh epoxidation roghnach de cyclooctene (cC8═) le O2 le ~ 80% roghnachas (2).Chaidh na cruinneachaidhean sin a chruthachadh nan àite rè epoxidation cC8═ catalyzed Au/SiO2, agus chùm iad suas an comas an neach-tòiseachaidh radaigeach cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO ·) a ghineadh tron ​​​​ath-bhualadh.Dh’ fhaodadh na cruinneachaidhean Aun solubilized a bhith air an cruinneachadh anns a ’mheasgachadh ath-bhualadh às deidh dhaibh Au / SiO2 a thoirt air falbh, agus chaidh am meud cuibheasach a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh microscopy dealanach ceart-cheàrnach agus speactroscopaidh fluorescence (2).A bharrachd air cruinneachaidhean Aun, bha cyclooctene hydroperoxide (cC8 ═OOH) agus toraidhean oxidation cyclooctene epoxide, cyclooctenol, agus cyclooctenone anns na measgachaidhean sin cuideachd.B’ e cC8═OOH an cruth seasmhach hydrogenated de cC8═OO · agus an làthair aig dùmhlachdan de 0.2 gu 0.5 M às deidh tionndadh 40 gu 100% cC8═.Canar Au + cC8═OOH-x ris a’ mheasgachadh seo, far a bheil x na thionndadh sa cheud cC8═.Ged a tha e aig ìre gu math nas slaodaiche agus le ùine inntrigidh fada (> 5 uairean), dh’ fhaodadh epoxidation cC8═ cuideachd tachairt le fèin-oxidation às aonais cruinneachaidhean Aun.Canar cC8═OOH-x ri measgachaidhean a gheibhear le fèin-oxidation às aonais Au.Anns an NCCS, bhiodh an Aun solubilized na inneal-catharra, b’ e ath-bhualadh A a bhiodh ann an epoxidation cC8═, agus cC8═OO· bhiodh S.

Chan eil fèin-oxidation EB a’ tachairt gu furasta.Aig 145 ° C, cha do thachair ach freagairt 9% airson EB grinn fo 2.76 MPa O2 (12).Fo na suidheachaidhean mòran nas ciùine againn de 100 ° C agus bubbling O2 aig 0.1 MPa, cha robh freagairt sam bith ann de EB grinn airson co-dhiù 20 uair.Bha feum air neach-tòiseachaidh radaigeach an-asgaidh airson an ath-bhualadh seo a dhol air adhart.Mar thoradh air tòiseachadh le 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), neach-tòiseachaidh radaigeach teirmeach fìor reactive, chaidh EB fèin-oxidation le fad slabhraidh cuibheasach de ~3 (fig. S2A).Chaidh slabhraidh nas giorra (~ 1) fhaicinn a’ cleachdadh an tert-butyl hydroperoxide nach robh cho gnìomhach (fig. S2B), agus cha robh mòran freagairt ri lorg a’ cleachdadh an cumene hydroperoxide as gnìomhaiche.Mar sin, cha robh mòran buaidh aig fèin-oxidation EB air na toraidhean ath-bhualadh a chaidh aithris gu h-ìosal.

Chaidh oxidation aerobic cunbhalach de EB gu EB hydroperoxide, acetophenone, agus phenylethanol a choileanadh le bhith a’ cur Au + cC8═OOH-50 a-steach anns a bheil measgachadh de Aun, cC8═OOH, agus cC8═ neo-fhreagairt (Fig. 2, lùb 1).Mar a chithear leis na deuchainnean a leanas, bha prìomh dhleastanasan aig na trì co-phàirtean sin ann an oxidation EB, agus bha iad a’ freagairt ri catalyst, S, agus AR anns an t-siostam NCCS a chithear ann am Fig. 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8 ═OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8 ═OOH-50;(v) 7 ml de EB + 3 ml de cC8 ═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Chaidh meud PPh3 a chur ris a shuidheachadh gus a bhith co-ionann ris an ìre de hydroperoxide titrated (teòthachd freagairt, 100 ° C).

Fo na cumhaichean againn, cha do thachair oxidation aerobic EB faicsinneach ann am measgachadh de cC8═ agus EB (ie, às aonais Cat no S).Tha triphenylphosphine (PPh3) gu math èifeachdach ann a bhith a’ toirt air falbh hydroperoxides.Dh’fhàillig fuasgladh Au + cC8═OOH-99, air a lughdachadh de cC8═OOH le cur-ris PPh3, anns an robh Aun agus glè bheag de cC8═ gun fhreagairt, freagairt EB a thòiseachadh eadhon às deidh 2 uair (Fig. 2, lùb 3), a’ nochdadh gun robh Aun bha solus neo-èifeachdach.Chomharraich an toradh seo cuideachd nach robh e comasach do thoraidhean eile de cC8═ oxidation, leithid cyclooctene epoxide, alcol cyclooctene, no ketone, EB oxidation a thòiseachadh.An coimeas ris an deuchainn gu h-àrd, cha do chuir toirt air falbh cC8═OOH le PPh3 bho Au + cC8═OOH-50, a’ fàgail Aun às a dhèidh agus cC8═ gun fhreagairt, bacadh air tionndadh EB (coimeas a dhèanamh eadar cromagan 1 agus 2, Fig. 2).

Bha na trì seataichean dàta seo a’ moladh co-obrachadh eadar Aun agus cC8═ neo-fhreagairt ann a bhith a’ tòiseachadh oxidation EB.Bha sinn a’ smaoineachadh gun do chuir Aun catalachadh air oxidation cC8═ gus cC8═OOH a chruthachadh, a thòisich air ath-bhualadh EB.Dh’ fhaodadh seo a bhith air a dhearbhadh le bhith a’ dèanamh coimeas eadar èifeachdas tòiseachadh oxidation EB le measgachadh de cC8═OOH agus cC8═ ach às aonais Aun ro agus às deidh toirt air falbh cC8═OOH le PPh3.Gus an ìomhaigh as fheàrr a dhèanamh air suidheachadh nan seataichean de dheuchainnean na bu thràithe, chleachd sinn am fuasgladh cC8═OOH-50 airson a’ mheasgachadh de cC8═OOH agus cC8═ gus am biodh buaidh sam bith a dh’ fhaodadh a bhith aig toraidhean epoxidation cC8═ air ath-riochdachadh.Sheall na toraidhean, ann an làthaireachd cC8═OOH-50, gun do fhreagair EB gu h-èifeachdach (Fig. 2, lùb 4).Ach, ma chaidh cC8═OOH a thoirt air falbh le PPh3, cha robh freagairt sam bith ann airson a’ chiad uair agus gnìomhachd air a chuir fodha às deidh sin (lùb 5).Thug an dàta seo tuilleadh taic don mhodail gur e dreuchd catalaíoch Aun cC8═OOH a ghineadh gu leantainneach tro cC8═ oxidation, agus thòisich cC8═OOH am freagairt EB.Chaidh tuilleadh dearbhadh a dhèanamh air àite catalaíoch Aun le bhith a’ cumail a-mach gun robh na h-ìrean tùsail de oxidation EB às aonais cC8═OOH a’ dol suas le àrdachadh ann an dùmhlachd Aun (fig. S3).

Chaidh àite sònraichte Aun anns an NCCS seo a nochdadh le bhith a’ sgrùdadh Co mar inneal eile, a chaidh a thaghadh leis gu bheil cobalt acetate agus cobalt cycloalkanecarboxylate (13) nan innealan gnìomhachais airson tionndadh EB gu acetophenone le moileciuil O2, ag obair fo chumhachan cruaidh agus a’ feumachdainn an làthaireachd ions searbhagach agus bromide.Thathas cuideachd a’ cleachdadh co-fhilltean airson oxidation EB aerobic roghnach an làthair organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) no reductant ìobairteach (14, 15).Ach, fo na cumhaichean ath-bhualadh againn, cha do dh'adhbhraich làthaireachd Co / ZSM-5 oxidation sam bith de EB, cC8═, no am measgachadh airson co-dhiù 6 uairean.Is e sin, cha b’ urrainn dha Co a-mhàin ath-bhualadh oxidation a thòiseachadh.Ach, an làthair an dà chuid Aun agus cC8═, chuidich e na h-ath-bhualaidhean oxidation.A rèir an t-suidheachaidh, rinn cC8═ no EB freagairt trì gu còig tursan nas luaithe nuair a bha Co/ZSM-5 an làthair, agus mheudaich an àrdachadh leis an ìre de Co/ZSM-5 (clàr S2, deuchainnean 6 gu 8).Dh’ atharraich cuairteachadh toraidh oxidation EB beagan cuideachd an làthair Co/ZSM-5.Le bhith ag àrdachadh na tha de Co/ZSM-5 air àrdachadh a thoirt air toradh acetophenone agus, gu ìre nas lugha, toradh phenylethanol aig cosgais EB hydroperoxide (clàr S3, deuchainnean 6 gu 8), co-chòrdail ris an fhìrinn gun do chuir Co catalyzed lobhadh EB hydroperoxide gu acetophenone agus phenylethanol agus oxidation an fheadhainn mu dheireadh gu acetophenone.Airson buannachd, thug sinn a-steach Co/ZSM-5 nar measgachadh ath-bhualadh gus an ùine freagairt a ghiorrachadh.

Is e feart sònraichte eadar NCCS agus siostaman ath-bhualadh tandem nach eil dàimh stoichiometric eadar ath-bheachdan A agus B (Fig. 1).Gus dearbhadh gun do thachair ar beachdan tro NCCS, rinn sinn deuchainn air a’ bhuaidh a bhiodh aig atharrachadh a’ cho-mheas de cC8═ gu EB le bhith a’ cumail sùil air na h-ìrean freagairt fa leth aca.Tha Figear 3 a’ sealltainn toraidhean bho bhith ag atharrachadh a’ chiad dùmhlachd cC8═ agus aig an aon àm a’ cumail a’ chiad dùmhlachd EB agus suidheachaidhean freagairt eile seasmhach.Tha an dàta a’ sealltainn nach robh dàimh stochiometric stèidhichte ann eadar meud an dà reactants ris an do ghabh freagairt, a’ dearbhadh gu robh am pàtran freagairt eadar-dhealaichte bhon sgeama ath-bhualadh tandem traidiseanta.Thàinig seata de dheuchainnean co-chosmhail anns an robh na ciad cho-chruinneachaidhean EB eadar-dhealaichte fhad ‘s a bha iad a’ suidheachadh dùmhlachdan eile a ’tighinn chun aon cho-dhùnadh.Bhon dàta seo, chaidh na h-ìrean ath-bhualadh tùsail a thomhas (Clàr 1 agus clàr S2, deuchainnean 4 agus 5) agus chaidh sealltainn gu robh iad ag atharrachadh ann an dòigh eadar-dhealaichte airson cC8═ agus EB.Cha robh malairt sam bith ann an reataichean freagairt eadar an dà fhreagairt agus mar sin nuair a chaidh aon fhreagairt air adhart nas luaithe, dh'fheumadh am fear eile a bhith nas slaodaiche a rèir co-roinneil.Dh’ fhaodadh an dà ìre ath-bhualadh àrdachadh aig an aon àm, mar a chithear ann an deuchainnean 4 agus 5 ann an clàr S2.Bhiodh dùil ri malairt-malairt nam biodh EB agus cC8═ a’ farpais airson an aon làrach freagairt catalytach no eadar-mheadhanach.Tha an co-dhùnadh seo cuideachd co-chòrdail ris nach robh buaidh no glè bheag aig ath-bheachdan EB agus cC8═ aig an aon àm air an cuairteachadh toraidh fa leth, mar a chithear ann an Clàr 1 agus clàr S3.

B’ e an ìre cC8═ tùsail 0.34 M (A), 1.05 M (B), agus 1.75 M (C).Chaidh Decane a chleachdadh gus na h-eadar-dhealachaidhean ann an tomhas-lìonaidh cC8═ a dhèanamh suas.Cùmhnantan eile: 32 mg de Co/ZSM5, 100 ° C.

Tha an dàta seo co-chòrdail ris an sgeama meacanaigeach a chithear ann am Fig. 4, anns a bheil cuideam air ceumannan cudromach airson NCCS agus na prìomh chluicheadairean air an comharrachadh (tha sgeama nas coileanta air a shealltainn ann am fige. S8).Anns an uidheamachd seo, bidh na cruinneachaidhean Aun a’ tòiseachadh cearcall epoxidation cC8═ le bhith a’ gineadh radicals cyclooctenyl (I) agus radicals peroxy cyclooctene (II).Bidh an dà radaig seo an uairsin a’ gabhail pàirt anns a’ chearcall epoxidation cC8═, mar a chaidh a stèidheachadh roimhe (2, 16).Nuair a tha EB an làthair, bidh II gu bhith na mholacile eadar-mheadhanach agus a’ gluasad eadar cearcall epoxidation cC8═ agus cearcall oxidation EB.Anns a ’chearcall EB, bidh II ag ath-fhreagairt le EB gus radical phenylethyl a chruthachadh, a bhios sa bhad a’ cruthachadh phenylethyl peroxy radical (III) le bhith ag ath-bhualadh le O2, leis gu bheil fios gu bheil ath-bheachdan radaigeach stèidhichte air carbon le O2 gu math furasta (1).Bidh tarraing hydrogen às deidh sin le III a’ cruthachadh phenylethyl hydroperoxide agus mu dheireadh acetophenone agus phenylethanol.Faodaidh III cuideachd freagairt gu luath le cC8═, a thig gu bhith na shlighe gu ath-lìonadh II a tha air a chaitheamh leis a’ chearcall oxidation EB.Mar sin, chan eil cuir às do stoichiometric de ath-bhualadh epoxidation cC8═ an cois freagairt oxidation EB, agus chan eil “malairt dheth” ann an ìrean freagairt EB agus cC8═ mar a bhiodh dùil nam biodh iad air farpais airson an aon imoibrí no làrach gnìomhach catalaíoch.Leis gu bheil II a ’gabhail pàirt anns a’ cheum tòiseachaidh ann an cearcallan oxidation EB agus cC8═ ach chan ann gu dìreach ann an ceumannan cruthachadh toraidh, chan eil an drochaid aige air an dà ath-bhualadh a ’toirt buaidh air sgaoilidhean toraidh.

Is e cyclooctene peroxy radical (II) am prìomh eadar-mheadhan a bhios a’ tòiseachadh oxidation EB.Faodar II ath-nuadhachadh le bhith ag ath-bhualadh EB peroxy radical (III) le cC8═.Air an taobh chlì gu h-àrd, bidh cruinneachaidhean Aun a’ tòiseachadh cearcall epoxidation cC8═ (cearcall air an taobh chlì).Tha an cearcall air an làimh dheis a’ sealltainn na ceumannan airson oxidation EB.Chan eil ach na prìomh cheumannan cudromach airson NCCS air an sealltainn.

Gus dearbhadh a dhèanamh air cruthachadh eadar-mheadhanan radaigeach neo-ghluasadach mar a chaidh a mholadh ann am Fig. 4, chuir sinn an ribe snìomh 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) ris a’ mheasgachadh ath-bhualadh gus spionnaidh radaigeach nitroxide fad-ùine a chruthachadh leis an radicals an-asgaidh an làthair airson lorg le speactroscopaidh ath-shuidheachadh paramagnetic electron X-band (EPR).Mar smachd, cha deach radaigich sam bith a ghlacadh le DMPO ann am fuasgladh de acetone agus decane gun C8═ no EB (fig. S4-3).Nuair a chaidh DMPO a chur ri measgachadh ath-bhualadh anns an robh cC8═OOH agus cC8═ (fig. S4-1), bha an speactram EPR mar thoradh air sin air a dheagh shamhlachadh mar shuim de phrìomh ghnè paramagnetic sònraichte (A san fhigear, ~86% den iomlan dian atharrais) agus dà ghnè bheag (B agus C, ~ 5 agus ~ 9% de dhian atharrais iomlan, fa leth), a’ toirt seachad fianais dhìreach air cruthachadh radaigeach rè an ath-bhualadh.Air bunait coimeas eadar na luachan co-cheangail hyperfine ris an fheadhainn aig a bheil fios DMPO cuir-ris (clàr S1), chaidh gnè C a shònrachadh do neach-cuir DMPO/ROO•, a rèir coltais an cyclooctene 3-peroxy radical (II) air a nochdadh mar an eadar-mheadhanair eadar an dà rud. ath-bheachdan (Fig. 4).Chaidh gnèithean A agus B a shònrachadh do dhà DMPO/RO• a bha beagan eadar-dhealaichte, far an tug R iomradh air moiety hydrocarbon.Dh’ fhaodadh iad a bhith mar aon de na gnèithean RO• a tha air am mìneachadh ann am Fig. 4 no radicals alkoxy air an toirt a-mach à lobhadh DMPO/ROO• [tha fios gu bheil adducts DMPO/ROO • neo-sheasmhach agus a’ lobhadh don t-aodach radaigeach alkoxy co-fhreagarrach (17, 18)] no measgachadh den dà chuid.Nuair a bha EB cuideachd air a ghabhail a-steach don mheasgachadh ath-bhualadh, bha an speactram EPR a thàinig às a sin air a dheagh shamhlachadh le mòr-ghnè A′, a bha glè choltach ri gnè A (DMPO / RO•), agus an dà mhion-ghnè B agus C le tabhartasan beaga co-chosmhail. (fig. S4-2 agus clàr S1).Leis gu robh dùil gum biodh toirt a-steach EB a’ stiùireadh cruthachadh radicals phenylethyl peroxy (III), bha coltas ann gur e measgachadh de RO• a chaidh a chruthachadh san ath-bhualadh a bh’ ann an gnè A′ a bharrachd air cur-ris phenylethyl peroxy, a dh’ crìonadh às deidh sin gu cur-ris phenylethyl oxy DMPO.

Le bhith a’ cleachdadh EB-d10 mar reactant agus a’ cumail sùil air bileagan deuterium ann am bathar cC8═ lorgadh an robh freagairt EB ann le radicals gualain stèidhichte air cC8═.Sheall toraidhean an deuchainn seo nach robh deuterium air a ghabhail a-steach ann an epoxide cyclooctene (figs. S5 agus S6).Ghlèidh Phenylethanol an deuterium gu lèir anns an reactant EB, agus bha cuid de na deuterons anns a ’bhuidheann methyl de acetophenone air iomlaid, a dh’ fhaodadh tachairt anns an speactrometer mòr.Mar sin, cha robh fianais sam bith ann air freagairt eadar EB-d10 agus cyclooctenyl radical, a bheireadh deuteron a-steach do thoraidhean cC8═.

Chaidh iomchaidheachd ro-innleachd NCCS a leudachadh gus sgrùdadh a dhèanamh air an Au + cC8═OOH-100 - le taic aerobic oxidation de 4-methylanisole.Mar thoradh air na ceanglaichean C─H bun-sgoile nas làidire anns a’ mholacile seo, chaidh an ath-bhualadh oxy-functionalization a dhèanamh aig teòthachd nas àirde.Chaidh na h-ìrean tionndaidh tùsail de 4-methylanisole gu 4-anisaldehyde a choimeas airson ath-bheachdan a chaidh a thòiseachadh le Aun agus an dàrna cuid le no às aonais cC8═ cur-ris (cC8═OOH chaidh a thoirt air falbh le PPh3).Coltach ri EB oxidation, nuair nach robh cC8═ no cC8═OOH anns a 'mheasgachadh ath-bhualadh, bha a' chiad ìre oxidation gu math slaodach (fig. S7).Nuair a chaidh cC8═ a chur ris a’ mheasgachadh ath-bhualadh, chaidh a’ chiad ìre oxidation àrdachadh gu mòr.Mar sin, bha e comasach dha na cruinneachaidhean Aun cC8═OOH a ghineadh bhon cC8═ a bharrachd gus oxidation de 4-methylanisole a thòiseachadh mar a bhiodh dùil ann an NCCS.

Gu crìch, tha sinn air bun-bheachd NCCS a nochdadh.A ’cleachdadh oxidation aig an aon àm de cyclooctene agus EB a bharrachd air cyclooctene agus 4-methylanisole, chaidh NCCS a shealltainn gus co-oxidation de hydrocarbons a chomasachadh às aonais cuingealachaidhean dàimh stoichiometric nam pròiseasan co-oxidation traidiseanta.Tha seo a’ tabhann ìre de shaorsa nach robh ri fhaighinn roimhe seo ann an cleachdadh gnìomhachais gus nach bi eaconamas a’ phròiseis a-nis air a cheangal leis an fheum air margaidhean fàbharach airson co-thoraidhean air an gineadh ann an suimean stoichiometric.

Bha stòran agus purrachd cheimigean a chaidh a chleachdadh mar a leanas: HAuCl4•3H2O (≥99.9% bunait mheatailtean lorg, Sigma-Aldrich), silica fumed (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (ìre 200, Decon Labs), cobalt (II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Stuth ACS), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atamach % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (30% aqueous fuasgladh, Fisher Chemical), potassium hydroxide (ìre reagent, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Food Chemicals Codex / Stàitean Aonaichte Pharmacopeia-ìre, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~ 5.5 M ann an decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atamach % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 gu 70% w / w, Fisher Chemical), stiallan deuchainn EM Quant peroxide, agus criathrag steallaire (membran polyvinylidene difluoride, 0.25 mm / 0.2 μm, Acrodisc).

Au/Sio2.Chaidh an catalyst nanoparticle òir le taic silica ullachadh le ro-ruithear Au(en)2Cl3 a rèir an dòigh a chaidh a leasachadh le Zhu et al.(19) agus air atharrachadh le Qian et al.(2).Gus a bhith nas mionaidiche, chaidh fuasgladh Au(III) cloride trihydrate ullachadh le bhith a’ leaghadh 0.5 g de HAuCl4•3H2O ann am measgachadh anns a bheil 10 ml de ethanol agus 2 ml de dh’ uisge.Às deidh dha fuasgladh aon-ghnèitheach a chruthachadh, chaidh 0.23 ml de ethylenediamine (en = ethylenediamine) a chur ris an fhuasgladh dropwise gus Au (III) ethylenediamine chloride [Au (en) 2Cl3] a chruthachadh le iomlaid ligand.Chaidh an Au(en)2Cl3 mar a chaidh a chruthachadh a chruinneachadh le sìoladh agus a nighe le 300 ml de ethanol.Gus Au a thasgadh air an taic silica, chaidh fuasgladh uisgeach 4.2 mM Au(en) 2Cl3 ullachadh le bhith a’ sgaoileadh 46.3 mg de Au(en)2Cl3 a-steach do 26 ml de dh’ uisge deionized (DDI) grùide.Tha am fuasgladh mar-chruth air a chumail aig 40 ° C ann an amar ola.An uairsin, chaidh 1 g de silica fumed a chur ris an fhuasgladh ro-sheasmhach fhad ‘s a bha e a’ gluasad.Aon uair 's gu robh a h-uile taic silica air a bhogadh anns an fhuasgladh, chaidh am measgachadh a thoirt air falbh bhon amar ola agus fhuarachadh gu teòthachd an t-seòmair.Le bhith ag atharrachadh pH a ’mheasgachaidh gu 9 le cuir a-steach dropwise de 0.75 M en fuasgladh uisgeach, chaidh sùghadh nas fheàrr a dhèanamh de na h-ionadan òir cationic chun uachdar le cosgais àicheil.An dèidh a bhith a 'gluasad airson 2 uair aig teòthachd an t-seòmair, chaidh am measgachadh a shìoladh agus a nighe le 500 ml de dh'uisge DDI.Gus fuigheall nach eileas ag iarraidh a thoirt air falbh (Cl, en, neo-chunbhalachd eile), chaidh a’ chèic sìoltachain ath-sgaoileadh ann an 200 ml de dh’ uisge DDI aig 40 ° C.Mu dheireadh, chaidh an Au / SiO2 mar a chaidh a chruthachadh a chruinneachadh le sìoladh agus a nighe le 500 ml eile de dh’ uisge DDI agus a thiormachadh ann an èadhar thar oidhche.Chaidh àireamhachadh an catalyst nanoparticles òir le taic silica a dhèanamh ann an tiùb U fo shruth O2 / O3 (~ 300 ml / min) le ìre rampaidh de 0.12 ° C / min gu 150 ° C.Tha an catalyst air a stòradh san dorchadas aig 5 ° C.B’ e luchdachadh òir, mar a chaidh a thomhas le speactrometry sgaoilidh plasma optigeach le ceangal inductively, cuideam 1.2% (wt %), agus bha meud cuibheasach mìrean òir air a thomhas le bhith a’ sganadh microscopaidh dealanach tar-chuir (STEM) timcheall air 2 nm.

Co/ZSM-5.Chaidh Nano H-ZSM-5 a chalpachadh ann an tiùb U fo shruth O2 / O3 (~ 300 ml / min) le ìre rampaidh de 2 ° C / min gu 200 ° C agus air a chumail aig 200 ° C airson 1 uair airson a thoirt air falbh templates air fhàgail.Chaidh Co/ZSM-5 ullachadh le fliuchd tòiseachaidh.Mar eisimpleir, chaidh 5 wt % loading Co/ZSM-5 ullachadh le bhith a’ cur fuasgladh 0.72 M cobalt (II) nitrate [250 mg de hexahydrate nitrate cobalt(II) ann an 1.2 ml de uisge DDI] gu 1 g de nano H- ZSM-5 fhad ‘s a tha thu a’ cuairteachadh an t-sìoda gu faiceallach.Bha an sioda air a thiormachadh fo lampa, agus chaidh pùdar pinc èideadh a chruthachadh.Chaidh am pùdar mar a chaidh a chruthachadh an uairsin a luchdachadh a-steach do phìob calcination dìreach agus a ghlanadh fo shruth argon (100 ml / min) airson 1 uair gus taiseachd a lughdachadh.Chaidh an catalyst mar a chaidh ullachadh an uairsin a chalpachadh fo shruth ocsaidean (60 ml / min) le ìre rampaidh de 10 ° C / min gu 450 ° (air a chumail aig 250 ° C, 350 ° C, agus 450 ° C airson 1 uair gach fear) .Tha luchdachadh cobalt de 5 wt % aig an Co / ZSM-5 a gheibhear.Chaidh dà luchdachadh eile, 3 agus 7 wt %, ullachadh cuideachd.Bha na trì catalysts air an comharrachadh le lùghdachadh H2 air a phrògramadh le teòthachd, eadar-dhealachadh x-ray, speactroscopaidh photoelectron x-ray, agus speactroscopaidh faicsinneach ultraviolet.

Filtrate anns a bheil au.Bha an sìoltachan anns a bheil Au (Au + cC8═OOH-x) in situ air a ghineadh bho ath-bhualadh epoxidation cC8═ Au/SiO2-catalyzed a rèir a’ mhodh-obrach a chaidh a leasachadh le Qian et al.(2) Mus deach freagairt, chaidh cC8═ a ghlanadh gus an stàball a chuir ris an neach-dèanamh a thoirt air falbh.San fharsaingeachd, chaidh 50 ml de fhuasgladh 3 M potassium hydroxide (KOH) a chur ri 50 ml de cC8═ ann am flasg.Às deidh measgachadh gu leòr agus gluasad làidir, chaidh an còmhdach organach a chruinneachadh le dealachadh.Chaidh am modh-obrach seo ath-aithris le 50 ml eile de 3 M KOH agus dà 50 ml eile de dh'uisge DDI.Bha an cC8═ an uairsin air a thiormachadh le sodium sulfate thar oidhche.Gus an stàball a thoirt air falbh gu tur, chaidh an cC8═ tiormaichte a tharraing ann an amar ola timcheall air 180 ° C, agus chaidh am bloigh a thàinig a-mach aig 145 ° C a chruinneachadh.Chaidh cC8 ═ puraichte (10 ml) agus decane (1 ml) a mheasgachadh ann an reactar anns an robh 80 mg den inneal-brosnachaidh Au / SiO2 a chaidh ainmeachadh roimhe.Chaidh an ath-bhualadh epoxidation cC8═ a dhèanamh fo shruth ocsaidean (30 ml / min) aig 100 ° C, agus chaidh an tionndadh a sgrùdadh le GC.Aon uair ‘s gu robh an tionndadh a bhathas ag iarraidh air a ruighinn, chaidh am measgachadh ath-bhualadh a chruinneachadh agus chaidh an catalyst cruaidh a thoirt air falbh le sìoladh teth a’ cleachdadh sìoltachan syringe.Bha an dùmhlachd àbhaisteach solubilized Au a chaidh a dhearbhadh le speactrometry mòr plasma ceangailte gu inductively timcheall air 80 ng / ml, agus chaidh meud brabhsair Au a dhearbhadh le speactroscopaidh flùraiseach agus miocroscopaidh dealanach tar-chuir ceartachadh aberration bho Au atoms gu ~ 0.7 nm.Chaidh cC8═OOH-x ullachadh san aon dòigh gun a bhith a’ cleachdadh an catalyst Au/SiO2.Ann am fuasglaidhean Au + cC8═OOH-x agus cC8═OOH-x bha toraidhean oxidation cC8═, a bha a’ toirt a-steach cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, agus suimean lorg de 1,2-cyclooctanediol.

Modh-obrach coitcheann.Chaidh ath-bhualaidhean oxidation EB a dhèanamh anns an dorchadas ann an reactair siolandair trì-amhach uidheamaichte le tiùb sgaoilidh glainne frit grinn (Chemglass Life Sciences) agus condenser air a chumail suas aig −10 ° C.Ann am freagairt àbhaisteach, chaidh 7 ml de EB, 1 ml de decane, agus 3 ml de fhiltrate (Au + cC8 ═OOH-x no cC8═OOH-x) a luchdachadh a-steach don reactair còmhla ri inneal-tionndaidh magnetach còmhdaichte le Teflon.Ma thèid a chleachdadh, chaidh 32 mg de 5% Co/ZSM-5 a chur ris, mura h-eilear ag ràdh a chaochladh.Às deidh an suidheachadh freagairt a bhith air a chruinneachadh, chaidh am measgachadh ath-bhualadh a dhèanamh seasmhach fo shruth N2 airson 20 mionaid ann an amar ola ro-theasachadh.Aon uair ‘s gu robh teòthachd an condenser agus an amar ola air a dhèanamh seasmhach, chaidh sruthadh O2 seasmhach a thoirt seachad aig 30 ml / min.Chaidh am measgachadh ath-bhualadh (0.1 ml) a thoirt aig diofar amannan airson mion-sgrùdadh (chaidh sìoltachan steallaire a chleachdadh nuair a bha catalysts cruaidh an sàs), air a sgaoileadh ann an 0.7 ml de d-chloroform, agus air a sgrùdadh le ath-shuidheachadh magnetach niùclasach 1H (NMR).

Comharrachadh toraidh agus àireamhachadh.Chaidh Aliquots den mheasgachadh ath-bhualadh a lagachadh le tetrahydrofuran agus air a sgrùdadh le cromatagrafaidheachd gas - mòr-speactrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Airson freagairt EB, chaidh acetophenone agus 1-phenylethanol a chomharrachadh mar na prìomh thoraidhean.Chaidh 1H-NMR agus 13C-NMR (siostam 400 MHz Agilent DD2-MR400) a chleachdadh gus dearbh-aithne toraidh a dhearbhadh tuilleadh.Chaidh 1-Phenylethyl hydroperoxide, nach deach a lorg le GC-MS air sgàth cho neo-sheasmhachd teirmeach, a chomharrachadh le NMR mar phrìomh thoradh eile.Chaidh na trì toraidhean a thomhas le 1H-NMR a’ cleachdadh decane mar an ìre a-staigh (fig. S1).Chaidh an call evaporative a dhearbhadh air leth agus a chleachdadh gus dùmhlachd toraidh a cheartachadh.Às deidh ceartachadh airson na call evaporative, cha deach mì-chothromachadh gualain fhaicinn airson ath-bhualadh EB.Airson ath-bhualadh cyclooctene, chaidh cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, agus 2-cycloocten-1-one a thomhas le GC.Cha robh cyclooctene 3-hydroperoxide seasmhach agus air a lobhadh sa cholbh GC agus mar sin cha deach a lorg.Bha timcheall air 10% de chall gualain aig làn thionndadh eadhon às deidh dha dìoladh a dhèanamh airson a ’chall evaporative, a dh’ fhaodadh a bhith air a mhìneachadh le bhith a ’cruthachadh tomhas beag de thoraidhean làn oxidized neo-aithnichte.

Tionndadh agus àireamhachadh roghnachd.Chaidh co-mheas sgìre GC no NMR de mholacile ùidh ris an decane àbhaisteach a-staigh a chleachdadh gus an tionndadh agus an taghadh obrachadh a-mach.Ged a chaidh condenser fuarachaidh a chleachdadh, bha e fhathast riatanach dìoladh a dhèanamh airson call falmhachaidh mar thoradh air teòthachd àrd ath-bhualadh agus ùine freagairt fada.Chaidh lùban ceartachaidh evaporative fhaighinn airson an dà chuid EB agus cC8═ fo naitridean sruthadh agus air an gnàthachadh gu co-mheas EB / decane no cC8═ / decane.Leis gu bheil puingean goil co-chosmhail aig EB agus cC8═, b’ e na factaran ceartachaidh àbhaisteach a fhuaireadh an dà chuid 0.0044 (co-mheas àbhaisteach air a dhol sìos san uair).

Meudachadh hydroperoxide.Chaidh an ìre de hydroperoxide a thomhas le dà dhòigh titration:

1) Titeadh triphenylphosphine (PPh3).Chaidh PPh3 (0.1 M ann an EB) a chleachdadh gus sampallan hydroperoxide neo-aithnichte a thoirt a-steach, agus chaidh a’ phuing crìochnachaidh a chomharrachadh le stiall deuchainn EM Quant peroxide.Chaidh 31P-NMR a chleachdadh gus dearbhadh gun deach gnèithean hydroperoxide a thoirt air falbh gu tur.

2) Iodometric titradaidh.Chaidh sampall (0.2 ml) a mheasgachadh còmhla ri 1 ml de CHCl3 / searbhag acetic (v / v = 1: 2) agus 6 ml de fhuasgladh 1 M KI.Chaidh am measgachadh a ghluasad anns an dorchadas airson 2 uair a thìde agus an uairsin titrated le 0.005 M Na2S2O3 an làthair beagan bhrochan de fhuasgladh stalc.Ràinig an ìre crìochnachaidh nuair a dh’ fhàs am measgachadh gun dath.

Bha an dà dhòigh co-chòrdail a-staigh;ge-tà, bha na toraidhean aca eadar-dhealaichte bho 5 gu 10%.Leis gun deach an Au + cC8═OOH-x agus cC8═OOH-x a chaidh a chleachdadh sa phròiseact seo a chruthachadh tro oxidation air a thòiseachadh le cC8═OOH, bha an dùmhlachd hydroperoxide eadar-dhealaichte bho bhaidse gu baidse ach bha iad an-còmhnaidh taobh a-staigh an raon 0.2 gu 0.5 M airson ullachadh às ùr cC8═OOH-40 gu cC8═OOH-100 sampall.Chaidh an ìre de hydroperoxide sìos mean air mhean le ùine stòraidh.

Deuchainnean snìomh ribe EPR.Chaidh DMPO (23 μl) a chur ri 1 ml den sampall gus dùmhlachd DMPO de 0.2 M a ruighinn, agus chaidh 20 mg de Co / ZSM-5 a chur ris a’ mheasgachadh sampall ann an tiùb deuchainn.Chaidh am measgachadh a sonicated airson 1 min gus an inneal-brosnachaidh a chuir dheth, agus chaidh seo a leantainn le teasachadh aig 60 ° C airson ~ 10 min.Chaidh aliquot den mheasgachadh a ghluasad a-steach do phìob capillary tubing borosilicate cruinn (1.50 taobh a-staigh trast-thomhas × 1.80 trast-thomhas taobh a-muigh, Wale Apparatus), a bha air a sheulachadh aig aon cheann - chaidh an tiùb seo an uairsin a chuir ann an tiùb EPR Wilmad quartz X-band ( Sigma-Aldrich).Chaidh an sampall a reothadh le bhith a’ bogadh an tiùb EPR ann an leaghan N2.Dìreach mus deach speactra EPR a thomhas, chaidh an sampall a leaghadh.Chaidh tomhasan X-band EPR tonn leantainneach (CW) a dhèanamh aig teòthachd an t-seòmair air spectrometer Varian E-4 atharraichte a’ cleachdadh meur Dewar.

Deuchainn labeling Isotopic.Chaidh Deuterated EB (d10-EB) a chleachdadh ann an deuchainn de mheasgachadh de 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de dhùsgadh, agus 60 mg de Co-ZSM-5 (7%) , aig 120 ° C, le 6 ml de cC8 ═OOH-45, 5 ml de EB-d10, agus 1 ml de dodecane.Gus dìoladh a dhèanamh airson an lughdachadh ann an ìre ath-bhualadh mar thoradh air buaidh isotope cineatach, chaidh an co-oxidation a dhèanamh aig teòthachd nas àirde de 120 ° C.Chaidh Aliquots de shampall a ghabhail ro agus às deidh 24 uair de fhreagairt agus chaidh an sgrùdadh le 2H-NMR agus GC-MS.

Sheall an speactram 2H-NMR (fig. S5, speactram 2) grunn stùcan ùra às deidh freagairt, nach robh an làthair ron fhreagairt, aig δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 gu δ7.72, agus δ8.04 .Mar thoradh air an lùghdachadh seasmhach de cheangail J agus cugallachd 2H-NMR, cha deach na pàtrain sgoltadh fhuasgladh.Chaidh na stùcan aig δ8.04 agus δ7.42 gu δ7.72 a shònrachadh do na deuterons den fhàinne cùbhraidh de acetophenone;chaidh na stùcan aig δ1.50 agus δ4.94 a shònrachadh don deuteron methyl agus benzylic de 1-phenylethanol, fa leth;agus chaidh an stùc aig δ1.58 a shònrachadh don deuteron ann an D2O a chaidh a chruthachadh bho lobhadh hydroperoxide.Cha deach deuteron sam bith a lorg co-cheangailte ri toraidhean de epoxidation cyclooctene, agus chomharraich cruthachadh uisge deuterated gu robh na prìomh luchd-giùlan slabhraidh radaigeach anns an ath-bhualadh co-oxidation stèidhichte air peroxy agus alkoxy.

Tha speactra GC-MS de na toraidhean air an sealltainn ann am fige.S6.Chaidh Acetophenone-d8 (m/e 128, làn deuterated, fig. S6A, m/e 127 agus 126) fhaicinn.Bhon phàtran sgàineadh, ghabh a h-uile iomlaid HD àite aig suidheachadh methyl.A bharrachd air an sin, b’ e 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) na h-aon thoraidhean deuterated a chaidh a lorg.Cha deach deuterium a lorg ann an cyclooctene oxide (fig. S6C), an toradh as pailte bho epoxidation cyclooctene.Dh'fhaodadh 1-Phenylethanol-d9 a bhith air a chruthachadh bho fhreagairt phenylethoxy radical le cyclooctene.

Tha stuth a bharrachd airson an artaigil seo ri fhaighinn aig http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR roimhe (speactram 1, dearg) agus às deidh (speactram 2, uaine) ath-bhualadh co-oxidation 24-uair.

Fig. S7.Coimeas eadar tionndadh tùsail de 4-methyl anisole air a thòiseachadh le bhith a’ cleachdadh Au + cC8═OOH-100, le cC8═OOH air a thoirt air falbh.

Is e artaigil ruigsinneachd fosgailte a tha seo air a chuairteachadh fo chumhachan cead Creative Commons Attribution-NonCommercial, a tha a’ ceadachadh cleachdadh, cuairteachadh, agus ath-riochdachadh ann am meadhan sam bith, fhad ‘s nach eil an cleachdadh mar thoradh air airson buannachd malairteach agus cho fad‘ s a tha an obair thùsail ceart. air a ghairm.

NOTA: Chan iarr sinn ach do sheòladh puist-d gus am bi fios aig an neach a tha thu a’ moladh na duilleige gu robh thu airson gum faiceadh iad i, agus nach e post sgudail a th’ ann.Cha bhith sinn a’ glacadh seòladh puist-d sam bith.

Le Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Raibeart RO Brydon, Mata O. Ros, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ann an siostam catalytic neo-conaltraidh, bidh eadar-mheadhanairean a thàinig bho bhuaidh epoxidation cyclooctene Au-catalyzed ethylbenzene oxidation.

Le Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Raibeart RO Brydon, Mata O. Ros, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ann an siostam catalytic neo-conaltraidh, bidh eadar-mheadhanairean a thàinig bho bhuaidh epoxidation cyclooctene Au-catalyzed ethylbenzene oxidation.

© 2020 Comann Ameireagaidh airson Adhartachadh Saidheans.Còraichean uile glèidhte.Tha AAAS na chom-pàirtiche de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.