Tradicionalmente, un catalizador funciona por interacción directa con reactivos.Nun novo sistema catalítico sen contacto (NCCS), un intermedio producido por unha reacción catalítica serve como intermediario para permitir que unha reacción independente avance.Un exemplo é a oxidación selectiva do etilbenceno, que non podía ocorrer en presenza de nanocúmulos de Au solubilizados nin de cicloocteno, pero que se producía facilmente cando ambos estaban presentes simultáneamente.A epoxidación selectiva do cicloocteno iniciada por Au xerou radicais ciclooctenilo peroxi e oxi que serviron de intermediarios para iniciar a oxidación do etilbenceno.Este sistema combinado estendeu efectivamente o efecto catalítico do Au.O mecanismo de reacción foi apoiado por experimentos de cinética de reacción e trampas de espín.NCCS permite que as reaccións paralelas procedan sen as limitacións das relacións estequiométricas, ofrecendo novos graos de liberdade nos procesos industriais de co-oxidación de hidrocarburos.

Tradicionalmente, un catalizador interactúa directamente cos reactivos (reacción A) para efectuar os reordenamentos de enlace prescritos pola reacción.Por exemplo, na oxidación de alquilaromáticos catalizada por cobalto (1) ou na epoxidación catalizada por Au do cicloocteno (2), o catalizador facilita a abstracción dun átomo de hidróxeno do hidrocarburo para iniciar a reacción.Nunha reacción en cadea de radicais libres, un catalizador participa na escisión homolítica catalítica dun enlace débil nos iniciadores que se engaden intencionadamente ou están presentes como impurezas adventicias na mestura de reacción (1, 3, 4).Algúns pasos dunha reacción en tándem catalítica poden non requirir un contacto directo entre o substrato e o catalizador cando a transformación do substrato está permitida por un produto producido catalíticamente nos pasos anteriores (5-8).Non obstante, estas reaccións están restrinxidas polas relacións estequiométricas entre os pasos.Por exemplo, na (ep)oxidación de Mukaiyama dun alqueno, un catalizador converte un redutor de sacrificio na reacción A, como o isobutiraldehído, coa formación estequiométrica concomitante dun epóxido (reacción B) (9, 10).Aínda que é posible en principio, non coñecemos un exemplo no que a función dun catalizador sexa producir un intermedio S na reacción A, onde S serve como intermediario para iniciar ou catalizar outra reacción B en lugar de participar como reactivo estequiométrico. , mentres que o catalizador non é efectivo para a reacción B (Fig. 1).Neste esquema, a influencia do catalizador esténdese máis aló da reacción catalizadora A para efectuar tamén a reacción B pero sen contacto directo cos seus reactivos.Denominamos tal esquema un sistema catalítico sen contacto (NCCS).En NCCS, as extensións de reacción das reaccións A e B non están unidas por ningunha relación estequiométrica entre elas.Isto contrasta coas reaccións en tándem.Na industria, tal relación estequiométrica impón a miúdo restricións económicas a un proceso de produción químico.Un exemplo coñecido é a produción estequiométrica de fenol e acetona por oxidación de benceno mediante un intermedio hidroperóxido de cumeno no proceso de cumeno (11).

Un catalizador (Cat) cataliza a reacción A (AR ➔ S ➔AP) na que o intermedio S é eficaz para iniciar ou catalizar a reacción B (BR ➔ BP), aínda que a reacción B non é catalizada polo catalizador.

Atopamos un NCCS deste tipo ao explorar as propiedades catalíticas dos cúmulos de Aun solubilizados (onde n era principalmente de seis a oito átomos) para a oxidación parcial do etilbenceno (EB).Demostramos que estes Aun solubilizados catalizaron o inicio da epoxidación selectiva do cicloocteno (cC8═) con O2 cunha selectividade de ~80% (2).Estes cúmulos formáronse in situ durante a epoxidación cC8═ catalizada por Au/SiO2, e mantiveron a súa capacidade de xerar o radical hidroperoxi cicloocteno iniciador (cC8═OO·) durante toda a reacción.Os cúmulos de Aun solubilizados puideron recollerse na mestura de reacción despois da eliminación de Au/SiO2, e o seu tamaño medio determinouse mediante microscopía electrónica corrixida pola aberración e espectroscopia de fluorescencia (2).Ademais dos grupos de Aun, estas mesturas tamén contiñan hidroperóxido de cicloocteno (cC8═OOH) e produtos de oxidación epóxido de cicloocteno, ciclooctenol e ciclooctenona.cC8═OOH era a forma hidroxenada estable de cC8═OO· e estaba presente en concentracións de 0,2 a 0,5 M despois dunha conversión do 40 ao 100 % de cC8═.Esta mestura denomínase Au + cC8═OOH-x, onde x é a conversión porcentual de cC8═.Aínda que a un ritmo moito máis lento e cun longo período de indución (>5 horas), a epoxidación cC8═ tamén podería producirse por autooxidación sen cúmulos de Aun.As mesturas obtidas por autooxidación sen Au chámanse cC8═OOH-x.No NCCS, o Aun solubilizado sería o catalizador, a epoxidación de cC8═ sería a reacción A e cC8═OO· sería S.

A autooxidación do EB non ocorre facilmente.A 145 °C, só se produciu unha reacción do 9% para EB puro baixo 2,76 MPa O2 (12).Baixo as nosas condicións moito máis suaves de 100 °C e burbullas de O2 a 0,1 MPa, non houbo reacción detectable de EB puro durante polo menos 20 horas.Foi necesaria a adición dun iniciador de radicais libres para que esta reacción continuase.O inicio con 2,2′-azobisisobutironitrilo (AIBN), un iniciador radical térmico altamente reactivo, deu lugar á autooxidación de EB cunha lonxitude media da cadea de ~3 (fig. S2A).Observouse unha cadea máis curta (~1) usando o hidroperóxido de terc-butilo menos activo (fig. S2B), e houbo moi pouca reacción detectable usando o hidroperóxido de cumeno menos activo.Así, a autooxidación de EB tivo pouca influencia nos resultados da reacción que se indican a continuación.

Conseguiuse unha oxidación aeróbica constante de EB a hidroperóxido de EB, acetofenona e feniletanol engadindo Au + cC8═OOH-50 que contén unha mestura de Aun, cC8═OOH e cC8═ sen reaccionar (Fig. 2, curva 1).Como demostran os seguintes experimentos, estes tres compoñentes desempeñaron un papel principal na oxidación do EB, e corresponderon ao catalizador, S e AR no sistema NCCS representado na figura 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8 = OOH-50;(v) 7 ml de EB + 3 ml de cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.A cantidade de PPh3 engadido fixouse para igualar a cantidade de hidroperóxido titulado (temperatura de reacción, 100 °C).

Nas nosas condicións, non se produciu ningunha oxidación aeróbica observable de EB nunha mestura de cC8═ e EB (é dicir, sen Cat ou S).A trifenilfosfina (PPh3) é moi eficaz na eliminación de hidroperóxidos.Unha solución de Au + cC8═OOH-99, esgotada de cC8═OOH pola adición de PPh3, que contén Aun e moi pouco cC8═ sen reaccionar, non puido iniciar a reacción EB mesmo despois de 2 horas (Fig. 2, curva 3), o que indica que Aun só foi ineficaz.Este resultado tamén indicou que outros produtos da oxidación cC8═, como o epóxido de cicloocteno, o alcohol cicloocteno ou a cetona, non foron capaces de iniciar a oxidación do EB.En contraste co experimento anterior, a eliminación de cC8═OOH con PPh3 de Au + cC8═OOH-50, deixando atrás Aun e cC8═ sen reaccionar, non impediu a conversión de EB (compare as curvas 1 e 2, Fig. 2).

Estes tres conxuntos de datos suxiren sinerxismo entre Aun e cC8═ non reaccionado no inicio da oxidación do EB.A hipótese de que Aun catalizou a oxidación de cC8═ para formar cC8═OOH, que foi o iniciador da reacción EB.Isto poderíase probar comparando a eficacia de iniciar a oxidación de EB cunha mestura de cC8═OOH e cC8═ pero sen Aun antes e despois da eliminación de cC8═OOH con PPh3.Para imitar mellor as condicións dos anteriores conxuntos de experimentos, utilizamos a solución cC8═OOH-50 para a mestura de cC8═OOH e cC8═ para reproducir calquera posible efecto dos produtos de epoxidación cC8═.Os resultados mostraron que en presenza de cC8═OOH-50, EB reaccionou de forma eficiente (Fig. 2, curva 4).Non obstante, se cC8═OOH foi eliminado por PPh3, non houbo reacción durante a primeira hora e a actividade suprimida posteriormente (curva 5).Estes datos apoiaron ademais o modelo de que o papel catalítico de Aun era xerar continuamente cC8═OOH mediante a oxidación de cC8═, e cC8═OOH iniciou a reacción EB.O papel catalítico de Aun foi confirmado aínda máis ao observar que as taxas iniciais de oxidación de EB en ausencia de cC8═OOH aumentaron co aumento da concentración de Aun (fig. S3).

O papel único de Aun neste NCCS demostrouse examinando Co como un catalizador alternativo, que foi elixido porque o acetato de cobalto e o cicloalcanocarboxilato de cobalto (13) son catalizadores industriais para a conversión de EB en acetofenona con O2 molecular, que operan en condicións duras e requiren o presenza de ións ácido e bromuro.Os complexos de co tamén se usan para a oxidación selectiva aeróbica de EB en presenza dun organocatalizador N-hidroxiftalimida (NHPI) ou un redutor de sacrificio (14, 15).Non obstante, nas nosas condicións de reacción, a presenza de Co/ZSM-5 non deu lugar a ningunha oxidación detectable de EB, cC8═ ou a súa mestura durante polo menos 6 horas.É dicir, o Co só non podería iniciar ningunha das reaccións de oxidación.Non obstante, en presenza tanto de Aun como de cC8═, facilitou as reaccións de oxidación.Dependendo da condición, cC8═ ou EB reaccionaron de tres a cinco veces máis rápido cando estaba presente Co/ZSM-5, e a mellora aumentou coa cantidade de Co/ZSM-5 (táboa S2, experimentos 6 a 8).A distribución do produto de oxidación EB tamén cambiou algo en presenza de Co/ZSM-5.O aumento da cantidade de Co/ZSM-5 aumentou os rendementos de acetofenona e, en menor medida, os rendementos de feniletanol a costa do hidroperóxido de EB (táboa S3, experimentos 6 a 8), consistente co feito de que o Co catalizou a descomposición do hidroperóxido de EB para acetofenona e feniletanol e a oxidación deste último a acetofenona.Por motivos de conveniencia, incluímos Co/ZSM-5 na nosa mestura de reacción para acurtar o tempo de reacción.

Un factor distintivo entre NCCS e sistemas de reacción en tándem é que nos primeiros non existe unha relación estequiométrica entre as reaccións A e B (Fig. 1).Para validar que as nosas reaccións ocorreron a través de NCCS, probamos o efecto de cambiar a proporción de cC8═ a EB controlando as súas taxas de reacción individuais.A figura 3 mostra os resultados de cambiar a concentración inicial de cC8═ mantendo constante a concentración inicial de EB e outras condicións de reacción.Os datos mostran que non había unha relación estequiométrica fixa entre as cantidades dos dous reactivos reaccionados, o que confirma que o patrón de reacción difería do esquema de reacción en tándem tradicional.Un conxunto análogo de experimentos nos que se variaban as concentracións iniciais de EB mentres se fixaban outras concentracións chegou á mesma conclusión.A partir destes datos, calculáronse as velocidades de reacción iniciais (táboa 1 e táboa S2, experimentos 4 e 5) e demostrouse que varían de forma diferente para cC8═ e EB.Non houbo compensación nas velocidades de reacción entre as dúas reaccións, de tal xeito que cando unha reacción avanzaba máis rápido, a outra tiña que ser máis lenta proporcionalmente.Ambas as velocidades de reacción poderían aumentar simultáneamente, como mostran os experimentos 4 e 5 da táboa S2.Espérase unha compensación se EB e cC8═ compiten polo mesmo sitio de reacción catalítica ou intermedio.Esta conclusión tamén é coherente co feito de que as reaccións simultáneas de EB e cC8═ non tiveron ningún ou moi pequeno efecto na súa distribución individual do produto, como se mostra na táboa 1 e na táboa S3.

As concentracións iniciais de cC8═ foron 0,34 M (A), 1,05 M (B) e 1,75 M (C).Utilizouse o decano para compensar as diferenzas no volume de cC8═ utilizado.Outras condicións: 32 mg de Co/ZSM5, 100 °C.

Estes datos son consistentes co esquema mecanicista que se mostra na figura 4, na que se enfatizan os pasos importantes para o NCCS e se destacan os principais actores (na figura S8 móstrase un esquema máis completo).Neste mecanismo, os cúmulos de Aun inician o ciclo de epoxidación cC8═ xerando radicais ciclooctenilo (I) e radicais cicloocteno peroxi (II).Estes dous radicais participan entón no ciclo de epoxidación cC8═, como se estableceu anteriormente (2, 16).Cando o EB está presente, o II convértese nunha molécula intermedia e vai entre o ciclo de epoxidación cC8═ e o ciclo de oxidación do EB.No ciclo EB, II reacciona con EB para formar un radical feniletilo, que inmediatamente forma un radical feniletilo peroxi (III) por reacción con O2, xa que se sabe que as reaccións radicais centradas en carbono con O2 son extremadamente fáciles (1).A posterior extracción de hidróxeno por III forma hidroperóxido de feniletilo e eventualmente acetofenona e feniletanol.III tamén pode reaccionar rapidamente con cC8═, que se converte na vía para repoñer II que é consumida polo ciclo de oxidación do EB.Así, a reacción de oxidación de EB non vai acompañada dunha supresión estequiométrica da reacción de epoxidación cC8═, e non hai "compromiso" nas velocidades de reacción de EB e cC8═ como sería de esperar se competiran polo mesmo reactivo. o sitio activo catalítico.Dado que II participa na etapa de iniciación tanto nos ciclos de oxidación EB como cC8═ pero non directamente nas etapas de formación do produto, a súa ponte entre as dúas reaccións non afecta ás distribucións do produto.

O radical peroxi cicloocteno (II) é o principal intermediario que inicia a oxidación do EB.II pódese rexenerar pola reacción do radical peroxi EB (III) con cC8═.Na parte superior esquerda, os cúmulos de Aun inician o ciclo de epoxidación cC8═ (ciclo á esquerda).O ciclo da dereita mostra os pasos para a oxidación do EB.Só se mostran os principais pasos importantes para NCCS.

Para verificar a formación de intermedios radicais transitorios como se propón na figura 4, engadimos a trampa de espín 5,5-dimetil-1-pirrolina N-óxido (DMPO) á mestura de reacción para formar aductos de espín radicais de nitróxido de longa duración co radicais libres presentes para a detección mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) en banda X.Como control, o DMPO non atrapou radicais nunha solución de acetona e decano sen C8═ nin EB (fig. S4-3).Cando se engadiu DMPO a unha mestura de reacción que contén cC8═OOH e cC8═ (fig. S4-1), o espectro EPR resultante simulouse ben como unha suma dunha especie paramagnética distinta (A na figura, ~86% do total). intensidade de simulación) e dúas especies menores (B e C, ~5 e ~9% da intensidade total de simulación, respectivamente), proporcionando evidencia directa da formación de radicais durante a reacción.En base á comparación dos valores de acoplamento hiperfino cos dos adutos de DMPO coñecidos (táboa S1), a especie C foi asignada a un aducto DMPO/ROO•, plausiblemente o radical cicloocteno 3-peroxi (II) representado como intermediario entre os dous. reaccións (Fig. 4).As especies A e B foron asignadas a dous aductos DMPO/RO• lixeiramente diferentes, onde R se refería a un resto de hidrocarburo.Poderían ser unha das especies RO• descritas na figura 4 ou radicais alcoxi producidos a partir da desintegración do aducto DMPO/ROO• [sábese que os adutos DMPO/ROO• son inestables e descompoñen o correspondente aduto radical alcoxi (17, 18)] ou unha mestura de ambos.Cando tamén se incluíu EB na mestura de reacción, o espectro EPR resultante simulouse ben cunha especie maioritaria A′, que era moi semellante á especie A (DMPO/RO•), e as dúas especies minoritarias B e C con contribucións menores similares. (fig. S4-2 e táboa S1).Dado que se esperaba que a inclusión de EB impulsara a formación de radicais feniletil peroxi (III), a especie A′ probablemente fose unha mestura de RO• xerada na reacción, así como calquera aduto de feniletil peroxi, que posteriormente se decaeu no aduto de feniletil oxi DMPO.

Usando EB-d10 como reactivo e vixiando a etiquetaxe do deuterio en produtos cC8═ podería detectarse se houbo reacción de EB con radicais de carbono baseados en cC8═.Os resultados deste experimento mostraron que non había incorporación de deuterio no epóxido de cicloocteno (figs. S5 e S6).O feniletanol retivo todo o deuterio do reactivo EB, e algúns dos deuteróns do grupo metilo da acetofenona intercambiáronse, o que podería ocorrer no espectrómetro de masas.Así, non había evidencias de reacción entre o EB-d10 e o radical ciclooctenilo, que introduciría deuterón nos produtos cC8═.

A aplicabilidade da estratexia NCCS ampliouse para examinar a oxidación aeróbica de 4-metilanisol asistida por Au + cC8═OOH-100.Debido aos enlaces C─H primarios máis fortes desta molécula, a reacción de oxifuncionalización levouse a cabo a unha temperatura máis alta.Comparáronse as taxas iniciais de conversión de 4-metilanisol en 4-anisaldehido para reaccións iniciadas con Aun e con ou sen adición de cC8═ (eliminouse cC8═OOH con PPh3).Similar á oxidación EB, cando a mestura de reacción non contiña cC8═ e non cC8═OOH, a taxa de oxidación inicial era moi lenta (fig. S7).Cando se engadiu cC8═ á mestura de reacción, a taxa de oxidación inicial aumentou notablemente.Así, os cúmulos de Aun foron capaces de xerar cC8═OOH a partir do cC8═ engadido para iniciar a oxidación do 4-metilanisol como se esperaba en NCCS.

En conclusión, demostramos o concepto de NCCS.Usando a oxidación simultánea de cicloocteno e EB, así como cicloocteno e 4-metilanisol, demostrouse que NCCS permite a cooxidación de hidrocarburos sen as restricións de relación estequiométrica dos procesos tradicionais de cooxidación.Isto ofrece un grao de liberdade previamente non dispoñible na práctica industrial, de modo que a economía do proceso xa non está obrigada á necesidade de mercados favorables para os coprodutos xerados en cantidades estequiométricas.

As fontes e purezas dos produtos químicos utilizados foron as seguintes: HAuCl4•3H2O (≥99,9% base de metais traza, Sigma-Aldrich), sílice pirogénica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamina (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grado 200, Decon Labs), nitrato de cobalto (II) hexahidratado (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Material ACS), decano (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecano (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cicloocteno (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidro, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atómico D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenona (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), peróxido de hidróxeno (solución acuosa ao 30%, Fisher Chemical), hidróxido de potasio (grado de reactivo, 90%, Sigma-Aldrich), sulfato de sodio (Food Chemicals Codex/Farmacopea dos Estados Unidos, Fisher Chemical), tetrahidrofurano (>99%, Sigma-Aldrich), hidroperóxido de terc-butil (~5,5 M en decano). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-cloroformo (99,8 % atómico de D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % p/p, Fisher Chemical), HNO3 (68 a 70 % p /w, Fisher Chemical), tiras reactivas de peróxido EM Quant e filtro de xiringa (membrana de difluoruro de polivinilideno, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.O catalizador de nanopartículas de ouro apoiado en sílice preparouse co precursor de Au(en)2Cl3 segundo o método desenvolvido por Zhu et al.(19) e modificado por Qian et al.(2).Para ser máis específicos, preparouse unha solución de trihidrato de cloruro de Au(III) disolvendo 0,5 g de HAuCl4•3H2O nunha mestura que contiña 10 ml de etanol e 2 ml de auga.Despois de formar unha solución homoxénea, engadíronse 0,23 ml de etilendiamina (en = etilendiamina) á solución gota a gota para formar cloruro de Au(III) etilendiamina [Au(en)2Cl3] por intercambio de ligandos.O Au(en)2Cl3 como formado foi recollido por filtración e lavado con 300 ml de etanol.Para depositar Au sobre o soporte de sílice, preparouse unha solución acuosa de Au(en)2Cl3 4,2 mM disolvendo 46,3 mg de Au(en)2Cl3 en 26 ml de auga destilada desionizada (DDI).A disolución tal e como formada mantívose a 40 °C nun baño de aceite.A continuación, engadiuse 1 g de sílice ahumada á solución prequentada mentres se axitaba.Unha vez que todos os soportes de sílice foron mergullados na solución, a mestura foi retirada do baño de aceite e arrefriada a temperatura ambiente.Axustando o pH da mestura a 9 coa adición gota a gota de 0,75 M en solución acuosa, conseguiuse unha mellor adsorción dos complexos de ouro catiónicos á superficie cargada negativamente.Despois de axitar durante 2 horas a temperatura ambiente, a mestura foi filtrada e lavada con 500 ml de auga DDI.Para eliminar os residuos non desexados (Cl, en, outras impurezas), a torta de filtro redispersouse en 200 ml de auga DDI a 40 °C.Por último, o Au/SiO2 formado foi recollido por filtración e lavado con outros 500 ml de auga DDI e secado ao aire durante a noite.A calcinación do catalizador de nanopartículas de ouro soportadas por sílice realizouse nun tubo en U baixo fluxo de O2/O3 (~300 ml/min) cunha velocidade de aumento de 0,12 °C/min ata 150 °C.O catalizador gardouse na escuridade a 5 °C.A carga de ouro, cuantificada mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente, foi do 1,2 % en peso (% en peso), e o tamaño medio das partículas de ouro medido mediante microscopía electrónica de transmisión de varrido (STEM) foi duns 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 calcinouse nun tubo en U baixo fluxo de O2/O3 (~300 ml/min) cunha velocidade de aumento de 2 °C/min ata 200 °C e mantívose a 200 °C durante 1 hora para eliminar modelos residuais.Co/ZSM-5 preparouse por humidade incipiente.Por exemplo, preparouse unha carga de Co/ZSM-5 ao 5% en peso engadindo unha solución de nitrato de cobalto (II) 0,72 M [250 mg de nitrato de cobalto (II) hexahidratado en 1,2 ml de auga DDI] a 1 g de nano H- ZSM-5 mentres xira coidadosamente o vaso de precipitados.A pasta seca baixo unha lámpada e formouse un po rosa uniforme.A continuación, o po formado foi cargado nun tubo de calcinación recto e purgado baixo fluxo de argón (100 ml/min) durante 1 hora para minimizar a humidade.A continuación, o catalizador preparado foi calcinado baixo fluxo de osíxeno (60 ml/min) cunha velocidade de aumento de 10 °C/min a 450 °C (mantívose a 250 °C, 350 °C e 450 °C durante 1 hora cada un) .O Co/ZSM-5 obtido ten unha carga de cobalto do 5 % en peso.Tamén se prepararon outras dúas cargas, 3 e 7 % en peso.Os tres catalizadores caracterizáronse pola redución programada pola temperatura de H2, a difracción de raios X, a espectroscopia de fotoelectróns de raios X e a espectroscopia ultravioleta-visible.

Filtrado que contén Au.O filtrado que contén Au (Au + cC8═OOH-x) xerou in situ a partir da reacción de epoxidación cC8═ catalizada por Au/SiO2 segundo o procedemento desenvolvido por Qian et al.(2) Antes da reacción, purificouse cC8═ para eliminar o estabilizador engadido polo fabricante.En xeral, engadíronse 50 ml de solución de hidróxido de potasio (KOH) 3 M a 50 ml de cC8═ nun matraz.Despois de suficiente mestura e axitación vigorosa, a capa orgánica foi recollida por separación.Este procedemento repetiuse con outros 50 ml de KOH 3 M e outros dous 50 ml de auga DDI.Despois, o cC8═ secouse con sulfato sódico durante a noite.Para eliminar completamente o estabilizador, o cC8═ seco foi destilado nun baño de aceite a uns 180 °C e recolleuse a fracción que saía a 145 °C.Mesturáronse cC8═ (10 ml) e decano (1 ml) purificados nun reactor que contiña 80 mg do catalizador Au/SiO2 mencionado anteriormente.A reacción de epoxidación cC8═ realizouse baixo un fluxo de osíxeno (30 ml/min) a 100 °C, e a conversión foi monitorizada por GC.Unha vez alcanzada a conversión desexada, recolleuse a mestura de reacción e eliminouse o catalizador sólido mediante filtración en quente mediante un filtro de xiringa.A concentración típica de Au solubilizado que se determinou mediante espectrometría de masas de plasma acoplado indutivamente foi duns 80 ng/ml, e o tamaño do clúster de Au determinouse mediante espectroscopia de fluorescencia e microscopía electrónica de transmisión correxida por aberracións que van desde os átomos de Au ata ~0,7 nm.cC8═OOH-x preparouse de forma similar sen usar o catalizador Au/SiO2.Tanto as solucións de Au + cC8═OOH-x como cC8═OOH-x contiñan produtos de oxidación cC8═, que incluían óxido de cicloocteno, 3-hidroperóxido de cicloocteno, 2-cicloocteno-1-ol, 2-cicloocteno-1-ona e trazas. de 1,2-ciclooctanodiol.

Procedemento xeral.As reaccións de oxidación de EB realizáronse na escuridade nun reactor cilíndrico de tres colo equipado cun tubo dispersor de vidro de frita fina (Chemglass Life Sciences) e un condensador mantido a -10 °C.Nunha reacción típica, cargáronse no reactor 7 ml de EB, 1 ml de decano e 3 ml de filtrado (Au + cC8═OOH-x ou cC8═OOH-x) xunto cun axitador magnético revestido de teflón.Se se usa, engadíronse 32 mg de Co/ZSM-5 ao 5%, a non ser que se especifique o contrario.Despois de montar a configuración da reacción, a mestura de reacción estabilizouse baixo fluxo de N2 durante 20 min nun baño de aceite prequente.Unha vez estabilizada a temperatura do condensador e do baño de aceite, proporcionouse un fluxo de O2 constante a 30 ml/min.A mestura de reacción (0,1 ml) tomouse en diferentes intervalos de tempo para a súa análise (se utilizou un filtro de xiringa cando interveñen catalizadores sólidos), disoltouse en 0,7 ml de d-cloroformo e analizouse mediante resonancia magnética nuclear (RMN) 1H.

Identificación e cuantificación do produto.Diluíronse alícuotas da mestura de reacción con tetrahidrofurano e analizáronse mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Para a reacción EB, identificouse a acetofenona e o 1-feniletanol como os produtos dominantes.Utilizáronse 1H-NMR e 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 de 400 MHz) para confirmar aínda máis as identidades do produto.O hidroperóxido de 1-feniletilo, que non foi detectado pola GC-MS debido á súa inestabilidade térmica, identificouse pola RMN como outro produto dominante.Os tres produtos foron cuantificados por 1H-RMN usando o decano como patrón interno (fig. S1).A perda por evaporación determinouse por separado e utilizouse para corrixir as concentracións do produto.Despois de corrixir as perdas por evaporación, non se observou ningún desequilibrio de carbono para a reacción EB.Para a reacción do cicloocteno, cuantificáronse por GC o óxido de cicloocteno, o ciclooctano-1,2-diol, o 2-cicloocteno-1-ol e a 2-cicloocteno-1-ona.O 3-hidroperóxido de cicloocteno non foi estable e descomposto na columna GC e, polo tanto, non se detectou.Houbo preto do 10% de perda de carbono na conversión total mesmo despois de compensar a perda por evaporación, o que podería explicarse pola formación de pequenas cantidades de produtos altamente oxidados non identificados.

Cálculo de conversión e selectividade.Utilizouse a relación de área de GC ou RMN da molécula de interese ao decano estándar interno para calcular a conversión e a selectividade.Aínda que se utilizou un condensador de arrefriamento, aínda era necesario compensar a perda por evaporación debido á alta temperatura de reacción e ao longo tempo de reacción.Obtivéronse curvas de corrección evaporativa tanto para EB como para cC8═ baixo fluxo de nitróxeno e normalizáronse coa relación de EB/decano ou cC8═/decano.Debido a que EB e cC8═ teñen puntos de ebulición similares, os factores de corrección normalizados obtidos foron ambos 0,0044 (relación normalizada diminuída por hora).

Cuantificación de hidroperóxido.A concentración de hidroperóxido cuantificouse mediante dous métodos de titulación:

1) Valoración de trifenilfosfina (PPh3).Utilizouse PPh3 (0,1 M en EB) para valorar mostras de hidroperóxido descoñecidas e identificouse o punto final cunha tira de proba de peróxido EM Quant.Utilizouse 31P-NMR para confirmar a eliminación completa das especies de hidroperóxido.

2) Titulación yodométrica.Mesturouse a mostra (0,2 ml) con 1 ml de CHCl3/ácido acético (v/v = 1:2) e 6 ml de solución de KI 1 M.A mestura foi axitada na escuridade durante 2 horas e despois valorouse con Na2S2O3 0,005 M en presenza dunhas gotas de solución de amidón.O punto final alcanzouse cando a mestura quedou incolora.

Ambos métodos eran internamente consistentes;con todo, os seus resultados diferían entre un 5 e un 10%.Debido a que o Au + cC8═OOH-x e cC8═OOH-x utilizados neste proxecto foron xerados a través da oxidación iniciada por cC8═OOH, a concentración de hidroperóxido difería de lote a lote pero sempre estivo dentro do intervalo de 0,2 a 0,5 M para os preparados recentemente. cC8═OOH-40 a cC8═OOH-100 mostras.A concentración de hidroperóxido diminuíu gradualmente co tempo de almacenamento.

Experimentos con trampas de espín EPR.Engadiuse DMPO (23 μl) a 1 ml da mostra para acadar unha concentración de DMPO de 0,2 M, e engadíronse 20 mg de Co/ZSM-5 á mestura de mostra nun tubo de ensaio.A mestura foi sonicada durante 1 min para suspender o catalizador, e isto foi seguido de quentamento a 60 ° C durante ~ 10 min.Unha alícuota da mestura foi transferida a un tubo capilar de tubo de borosilicato redondo (1,50 de diámetro interior × 1,80 de diámetro exterior, Wale Apparatus), que fora selado nun extremo; despois este tubo foi colocado nun tubo EPR de banda X de cuarzo Wilmad ( Sigma-Aldrich).A mostra conxelouse por inmersión do tubo EPR en N2 líquido.Inmediatamente antes de medir os espectros EPR, a mostra desconxelouse.As medicións de EPR de banda X de onda continua (CW) realizáronse a temperatura ambiente nun espectrómetro Varian E-4 modificado usando un dedo Dewar.

Experimento de etiquetado isotópico.Utilizouse EB deuterado (d10-EB) nun experimento cunha mestura de 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de decano e 60 mg de Co-ZSM-5 (7%). , a 120°C, con 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de EB-d10 e 1 ml de dodecano.Para compensar a diminución da velocidade de reacción debido ao efecto isótopo cinético, a cooxidación levouse a cabo a unha temperatura máis alta de 120 °C.Tomáronse alícuotas de mostra antes e despois de 24 horas de reacción e analizáronse mediante 2H-RMN e GC-MS.

O espectro 2H-RMN (fig. S5, espectro 2) mostrou varios novos picos despois da reacción, non presentes antes da reacción, en δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 a δ7,72 e δ8,04. .Debido á reducida constante de acoplamento J e á sensibilidade da RMN-2H, os patróns de división non se resolveron.Os picos de δ8,04 e de δ7,42 a δ7,72 foron asignados aos deuterones do anel aromático da acetofenona;os picos en δ1,50 e δ4,94 foron asignados ao deuterón metilo e bencílico de 1-feniletanol, respectivamente;e o pico en δ1,58 foi asignado ao deuterón en D2O formado pola descomposición de hidroperóxido.Non se atopou ningún deuterón asociado con produtos da epoxidación do cicloocteno, e a formación de auga deuterada indicaba que os portadores de cadea radicais dominantes na reacción de cooxidación estaban baseados en peroxi e alcoxi.

Os espectros GC-MS dos produtos móstranse na fig.S6.Observáronse acetofenona-d8 (m/e 128, totalmente deuterado, fig. S6A, m/e 127 e 126).A partir do patrón de craqueo, todo o intercambio HD tivo lugar na posición metilo.Ademais, o 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) foi os únicos produtos deuterados detectados.Non se atopou deuterio no óxido de cicloocteno (fig. S6C), o produto máis abundante da epoxidación do cicloocteno.O 1-feniletanol-d9 podería formarse pola reacción do radical feniletoxi co cicloocteno.

O material complementario deste artigo está dispoñible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figura S5.2H-RMN antes (espectro 1, vermello) e despois (espectro 2, verde) reacción de co-oxidación de 24 horas.

Fig. S7.Comparación das conversións iniciais de 4-metil anisol iniciadas usando Au + cC8═OOH-100, con cC8═OOH eliminado.

Este é un artigo de acceso aberto distribuído baixo os termos da licenza Creative Commons Recoñecemento-NonComercial, que permite o seu uso, distribución e reprodución en calquera medio, sempre que o uso resultante non sexa para beneficio comercial e sempre que a obra orixinal sexa axeitada. citado.

NOTA: Só solicitamos o teu enderezo de correo electrónico para que a persoa á que estás recomendando a páxina saiba que querías que a vise e que non é correo lixo.Non capturamos ningún enderezo de correo electrónico.

Por Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nun sistema catalítico sen contacto, os intermediarios derivados da epoxidación de cicloocteno catalizado por Au provocan a oxidación do etilbenceno.

Por Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nun sistema catalítico sen contacto, os intermediarios derivados da epoxidación de cicloocteno catalizado por Au provocan a oxidación do etilbenceno.

© 2020 Asociación Americana para o Avance da Ciencia.Todos os dereitos reservados.AAAS é socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.