બિન-સંપર્ક ઉત્પ્રેરક: એયુ ક્લસ્ટર-સુવિધાવાળા સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સિડેશન દ્વારા પસંદગીયુક્ત ઇથિલબેન્ઝીન ઓક્સિડેશનની શરૂઆત

પરંપરાગત રીતે, ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયાઓ સાથે સીધી ક્રિયાપ્રતિક્રિયા દ્વારા કાર્ય કરે છે.નવી બિન-સંપર્ક ઉત્પ્રેરક પ્રણાલી (NCCS) માં, એક ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા દ્વારા ઉત્પાદિત મધ્યવર્તી એક સ્વતંત્ર પ્રતિક્રિયાને આગળ વધવા માટે સક્ષમ કરવા માટે મધ્યસ્થી તરીકે સેવા આપે છે.એક ઉદાહરણ એથિલબેન્ઝીનનું પસંદગીયુક્ત ઓક્સિડેશન છે, જે દ્રાવ્ય એયુ નેનોક્લસ્ટર્સ અથવા સાયક્લોક્ટીનની હાજરીમાં થઈ શકતું નથી, પરંતુ જ્યારે બંને એકસાથે હાજર હોય ત્યારે સરળતાથી આગળ વધે છે.સાયક્લોક્ટીનના એયુ-પ્રારંભિત પસંદગીયુક્ત ઇપોક્સિડેશનથી સાયક્લોઓક્ટેનિલ પેરોક્સી અને ઓક્સી રેડિકલ ઉત્પન્ન થાય છે જે એથિલબેન્ઝીન ઓક્સિડેશન શરૂ કરવા માટે મધ્યસ્થી તરીકે સેવા આપે છે.આ સંયુક્ત સિસ્ટમ અસરકારક રીતે Au ની ઉત્પ્રેરક અસરને વિસ્તૃત કરે છે.પ્રતિક્રિયા મિકેનિઝમને પ્રતિક્રિયા ગતિશાસ્ત્ર અને સ્પિન ટ્રેપ પ્રયોગો દ્વારા સમર્થન આપવામાં આવ્યું હતું.NCCS ઔદ્યોગિક હાઇડ્રોકાર્બન કો-ઓક્સિડેશન પ્રક્રિયાઓમાં સ્વતંત્રતાની નવી ડિગ્રી પ્રદાન કરીને, સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધોના અવરોધ વિના આગળ વધવા માટે સમાંતર પ્રતિક્રિયાઓને સક્ષમ કરે છે.

પરંપરાગત રીતે, એક ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા દ્વારા નિર્ધારિત બોન્ડની પુનઃ ગોઠવણીને અસર કરવા માટે પ્રતિક્રિયાઓ (પ્રતિક્રિયા A) સાથે સીધો સંપર્ક કરે છે.ઉદાહરણ તરીકે, આલ્કીલેરોમેટિક્સ (1) ના કોબાલ્ટ-ઉત્પ્રેરિત ઓક્સિડેશન અથવા સાયક્લોક્ટીન (2) ના એયુ-ઉત્પ્રેરિત ઇપોક્સિડેશનમાં, ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા શરૂ કરવા માટે હાઇડ્રોકાર્બનમાંથી હાઇડ્રોજન અણુના અમૂર્તકરણની સુવિધા આપે છે.મુક્ત આમૂલ સાંકળ પ્રતિક્રિયામાં, એક ઉત્પ્રેરક શરૂઆત કરનારાઓમાં નબળા બોન્ડના ઉત્પ્રેરક હોમોલિટીક ક્લીવેજમાં ભાગ લે છે જે કાં તો ઇરાદાપૂર્વક ઉમેરવામાં આવે છે અથવા પ્રતિક્રિયા મિશ્રણ (1, 3, 4) માં એડવેન્ટિટિવ અશુદ્ધિઓ તરીકે હાજર હોય છે.ઉત્પ્રેરક ટેન્ડમ પ્રતિક્રિયામાં કેટલાક પગલાંને સબસ્ટ્રેટ-ઉત્પ્રેરક સંપર્કની જરૂર પડતી નથી જ્યારે સબસ્ટ્રેટનું રૂપાંતર અગાઉના પગલાં (5-8) માં ઉત્પ્રેરક રીતે ઉત્પાદિત ઉત્પાદન દ્વારા સક્ષમ કરવામાં આવે છે.જો કે, આ પ્રતિક્રિયાઓ પગલાંઓ વચ્ચેના સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધો દ્વારા મર્યાદિત છે.ઉદાહરણ તરીકે, મુકાયામા (ઇપી)એલ્કીનના ઓક્સિડેશનમાં, ઉત્પ્રેરક ઇપોક્સાઇડ (પ્રતિક્રિયા B) (9, 10) ની સહવર્તી સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક રચના સાથે આઇસોબ્યુટીરાલ્ડિહાઇડ જેવા પ્રતિક્રિયા A માં બલિદાન રીડક્ટન્ટને રૂપાંતરિત કરે છે.સૈદ્ધાંતિક રીતે શક્ય હોવા છતાં, અમે એવા ઉદાહરણથી વાકેફ નથી કે જેમાં ઉત્પ્રેરકનું કાર્ય પ્રતિક્રિયા Aમાં મધ્યવર્તી S ઉત્પન્ન કરવાનું હોય, જ્યાં S સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક રીએજન્ટ તરીકે ભાગ લેવાને બદલે બીજી પ્રતિક્રિયા B શરૂ કરવા અથવા ઉત્પ્રેરિત કરવા માટે મધ્યસ્થી તરીકે કામ કરે છે. , જ્યારે ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા B (ફિગ. 1) માટે અસરકારક નથી.આવી યોજનામાં, ઉત્પ્રેરકનો પ્રભાવ ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા A થી આગળ વધીને પ્રતિક્રિયા B સુધી પણ વિસ્તરેલો છે પરંતુ તેના પ્રતિક્રિયાઓ સાથે સીધો સંપર્ક કર્યા વિના.અમે આવી યોજનાને નોન-કોન્ટેક્ટ કેટાલિટીક સિસ્ટમ (NCCS) તરીકે ઓળખીએ છીએ.NCCS માં, પ્રતિક્રિયાઓ A અને B ની પ્રતિક્રિયાની મર્યાદા તેમની વચ્ચેના કોઈપણ સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધ દ્વારા બંધાયેલા નથી.આ ટેન્ડમ પ્રતિક્રિયાઓથી વિપરીત છે.ઉદ્યોગમાં, આવા સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધ ઘણીવાર રાસાયણિક ઉત્પાદન પ્રક્રિયા પર આર્થિક અવરોધો લાદે છે.ક્યુમેન પ્રક્રિયામાં ક્યુમેન હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ મધ્યવર્તી દ્વારા બેન્ઝીનના ઓક્સિડેશન દ્વારા ફિનોલ અને એસિટોનનું સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઉત્પાદન એ જાણીતું ઉદાહરણ છે (11).

એક ઉત્પ્રેરક (Cat) પ્રતિક્રિયા A (AR ➔ S ➔AP) ને ઉત્પ્રેરક કરે છે જેમાં મધ્યવર્તી S ક્યાં તો પ્રતિક્રિયા B (BR ➔ BP) ની શરૂઆત અથવા ઉત્પ્રેરક કરવામાં અસરકારક છે, જોકે પ્રતિક્રિયા B ઉત્પ્રેરક દ્વારા ઉત્પ્રેરિત થતી નથી.

ઇથિલબેન્ઝીન (EB) ના આંશિક ઓક્સિડેશન માટે દ્રાવ્ય ઓન ક્લસ્ટરો (જ્યાં n મોટે ભાગે છ થી આઠ અણુઓ હતા) ના ઉત્પ્રેરક ગુણધર્મોની શોધ કરતી વખતે અમને આવી NCCS મળી.અમે દર્શાવ્યું છે કે આ દ્રાવ્ય ઔને ~80% પસંદગીક્ષમતા (2) સાથે O2 સાથે સાયક્લોક્ટીન (cC8═) ના પસંદગીયુક્ત ઇપોક્સિડેશનની શરૂઆતને ઉત્પ્રેરક બનાવી છે.આ ક્લસ્ટરો Au/SiO2-ઉત્પ્રેરિત cC8═ ઇપોક્સિડેશન દરમિયાન પરિસ્થિતિમાં રચાયા હતા, અને તેઓએ સમગ્ર પ્રતિક્રિયા દરમિયાન રેડિકલ ઇનિશિયેટર સાયક્લોક્ટીન હાઇડ્રોપેરોક્સી રેડિકલ (cC8═OO·) જનરેટ કરવાની તેમની ક્ષમતા જાળવી રાખી હતી.Au/SiO2 ને દૂર કર્યા પછી પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં દ્રાવ્ય Aun ક્લસ્ટરો એકત્રિત કરી શકાય છે, અને તેમનું સરેરાશ કદ વિક્ષેપ-સુધારિત ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી અને ફ્લોરોસેન્સ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (2) નો ઉપયોગ કરીને નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું.ઓન ક્લસ્ટરો ઉપરાંત, આ મિશ્રણોમાં સાયક્લોક્ટીન હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ (cC8═OOH) અને ઓક્સિડેશન ઉત્પાદનો સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સાઇડ, સાયક્લોઓક્ટેનોલ અને સાયક્લોઓક્ટેનોન પણ છે.cC8═OOH એ cC8═OO· નું સ્થિર હાઇડ્રોજનયુક્ત સ્વરૂપ હતું અને 40 થી 100% cC8═ રૂપાંતર પછી 0.2 થી 0.5 M ની સાંદ્રતામાં હાજર છે.આ મિશ્રણને Au + cC8═OOH-x તરીકે ઓળખવામાં આવે છે, જ્યાં x ટકા cC8═ રૂપાંતરણ છે.જો કે ખૂબ ધીમા દરે અને લાંબા (>5 કલાક) ઇન્ડક્શન સમયગાળા સાથે, cC8═ ઇપોક્સિડેશન ઑન ક્લસ્ટરો વિના ઑટો-ઑક્સિડેશન દ્વારા પણ થઈ શકે છે.Au વિના ઓટો-ઓક્સિડેશન દ્વારા મેળવેલા મિશ્રણને cC8═OOH-x કહેવામાં આવે છે.NCCS માં, દ્રાવ્ય Aun ઉત્પ્રેરક હશે, cC8═ નું ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા A હશે, અને cC8═OO · S હશે.

EB નું સ્વતઃ ઓક્સિડેશન સહેલાઈથી થતું નથી.145°C પર, 2.76 MPa O2 (12) હેઠળ સુઘડ EB માટે માત્ર 9% પ્રતિક્રિયા આવી.અમારી 100°C ની ખૂબ જ હળવી પરિસ્થિતિઓમાં અને 0.1 MPa પર O2 બબલિંગ, ઓછામાં ઓછા 20 કલાક સુધી સુઘડ EB ની કોઈ શોધી શકાય તેવી પ્રતિક્રિયા નહોતી.આ પ્રતિક્રિયા આગળ વધવા માટે મુક્ત આમૂલ આરંભકર્તાનો ઉમેરો જરૂરી હતો.2,2′-એઝોબિસિસોબ્યુટીરોનિટ્રિલ (AIBN) સાથેની શરૂઆત, એક અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ થર્મલ રેડિકલ ઇનિશિયેટર, ~3 (અંજીર S2A) ની સરેરાશ સાંકળ લંબાઈ સાથે EB નું સ્વતઃ ઓક્સિડેશનમાં પરિણમ્યું.ઓછી સક્રિય ટર્ટ-બ્યુટીલ હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ (અંજીર S2B) નો ઉપયોગ કરીને ટૂંકી (~1) સાંકળ જોવા મળી હતી, અને ઓછામાં ઓછા સક્રિય ક્યુમિન હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડનો ઉપયોગ કરીને ખૂબ ઓછી શોધી શકાય તેવી પ્રતિક્રિયા હતી.આમ, EB ના સ્વતઃ ઓક્સિડેશનની નીચે નોંધાયેલ પ્રતિક્રિયા પરિણામો પર થોડો પ્રભાવ હતો.

EB થી EB હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ, એસેટોફેનોન અને ફેનીલેથેનોલનું સ્થિર એરોબિક ઓક્સિડેશન Aun, cC8═OOH અને બિનપ્રક્રિયા વગરના cC8═ (ફિગ. 2, વળાંક) ધરાવતા Au + cC8═OOH-50 ઉમેરીને પ્રાપ્ત થયું હતું.નીચેના પ્રયોગો દ્વારા દર્શાવ્યા મુજબ, આ ત્રણ ઘટકોએ EB ઓક્સિડેશનમાં મુખ્ય ભૂમિકા ભજવી હતી, અને તેઓ ફિગ. 1 માં દર્શાવવામાં આવેલ NCCS સિસ્ટમમાં ઉત્પ્રેરક, S, અને AR ને અનુરૂપ હતા.

(i) EB નું 7 મિલી + Au + cC8═OOH-50 નું 3 મિલી;(ii) 7 મિલી EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 મિલી EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) EB નું 7 મિલી + cC8═OOH-50 નું 3 મિલી;(v) 7 મિલી EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.ઉમેરવામાં આવેલ PPh3 ની માત્રા ટાઇટ્રેટેડ હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ (પ્રતિક્રિયા તાપમાન, 100°C) ના જથ્થાની બરાબર સેટ કરવામાં આવી હતી.

અમારી પરિસ્થિતિઓમાં, cC8═ અને EB (એટલે કે, બિલાડી અથવા S વિના) ના મિશ્રણમાં કોઈ અવલોકનક્ષમ એરોબિક EB ઓક્સિડેશન થયું નથી.હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ્સને દૂર કરવામાં ટ્રાઇફેનીલફોસ્ફાઇન (PPh3) ખૂબ અસરકારક છે.A Au + cC8═OOH-99 સોલ્યુશન, PPh3 ઉમેરા દ્વારા cC8═OOH ના ઘટાડા, જેમાં Aun અને ખૂબ જ ઓછી પ્રતિક્રિયા ન કરાયેલ cC8═, 2 કલાક પછી પણ EB પ્રતિક્રિયા શરૂ કરવામાં નિષ્ફળ રહી (ફિગ. 2, વળાંક 3), સૂચવે છે કે Aun એકલો બિનઅસરકારક હતો.આ પરિણામ એ પણ દર્શાવે છે કે cC8═ ઓક્સિડેશનના અન્ય ઉત્પાદનો, જેમ કે સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સાઇડ, સાયક્લોક્ટીન આલ્કોહોલ અથવા કેટોન, EB ઓક્સિડેશન શરૂ કરવામાં સક્ષમ ન હતા.ઉપરોક્ત પ્રયોગથી વિપરીત, Au + cC8═OOH-50 માંથી PPh3 સાથે cC8═OOH ને દૂર કરવાથી, Aun અને બિનપ્રતિક્રિયા વગરના cC8═ને છોડી દેવાથી, EB રૂપાંતરણને અટકાવ્યું નથી (વળાંક 1 અને 2, ફિગ. 2ની સરખામણી કરો).

ડેટાના આ ત્રણ સેટે EB ઓક્સિડેશનની શરૂઆતમાં Aun અને બિનપ્રક્રિયા ન કરાયેલ cC8═ વચ્ચે સિનર્જિઝમ સૂચવ્યું.અમે અનુમાન કર્યું છે કે ઔને cC8═ ના ઓક્સિડેશનને cC8═OOH બનાવવા માટે ઉત્પ્રેરક કર્યું છે, જે EB પ્રતિક્રિયાનો આરંભ કરનાર હતો.cC8═OOH અને cC8═ ના મિશ્રણ સાથે EB ઓક્સિડેશન શરૂ કરવાની કાર્યક્ષમતાની સરખામણી કરીને આનું પરીક્ષણ કરી શકાય છે પરંતુ PPh3 સાથે cC8═OOH ને દૂર કર્યા પહેલા અને પછી Aun વગર.પ્રયોગોના પહેલાના સેટની પરિસ્થિતિઓની શ્રેષ્ઠ નકલ કરવા માટે, અમે cC8═OOH અને cC8═ ના મિશ્રણ માટે cC8═OOH-50 નો ઉપયોગ કર્યો જેથી cC8═ ઈપોક્સિડેશન ઉત્પાદનોની કોઈપણ સંભવિત અસર પુનઃઉત્પાદિત થઈ શકે.પરિણામો દર્શાવે છે કે cC8═OOH-50 ની હાજરીમાં, EB અસરકારક રીતે પ્રતિક્રિયા આપે છે (ફિગ. 2, વળાંક 4).જો કે, જો cC8═OOH ને PPh3 દ્વારા દૂર કરવામાં આવ્યું હતું, તો પ્રથમ કલાક સુધી કોઈ પ્રતિક્રિયા જોવા મળી ન હતી અને ત્યારબાદ પ્રવૃત્તિને દબાવી દેવામાં આવી હતી (વળાંક 5).આ ડેટાએ મોડલને વધુ સમર્થન આપ્યું કે Aunની ઉત્પ્રેરક ભૂમિકા cC8═ ઓક્સિડેશન દ્વારા સતત cC8═OOH જનરેટ કરવાની હતી અને cC8═OOH એ EB પ્રતિક્રિયા શરૂ કરી.Aun ની ઉત્પ્રેરક ભૂમિકા વધુ એ અવલોકન દ્વારા પુષ્ટિ કરવામાં આવી હતી કે cC8═OOH ની ગેરહાજરીમાં EB ઓક્સિડેશનનો પ્રારંભિક દર Aun સાંદ્રતા (અંજીર S3) વધવા સાથે વધ્યો છે.

આ NCCS માં Aun ની અનન્ય ભૂમિકા Co ની વૈકલ્પિક ઉત્પ્રેરક તરીકે તપાસ કરીને દર્શાવવામાં આવી હતી, જે પસંદ કરવામાં આવી હતી કારણ કે કોબાલ્ટ એસિટેટ અને કોબાલ્ટ સાયક્લોઆલ્કનેકાર્બોક્સિલેટ (13) એ મોલેક્યુલર O2 સાથે EB ને એસેટોફેનોનમાં રૂપાંતર કરવા માટે ઔદ્યોગિક ઉત્પ્રેરક છે, જે કઠોર પરિસ્થિતિઓમાં કાર્ય કરે છે અને જરૂરી છે. એસિડ અને બ્રોમાઇડ આયનોની હાજરી.કો કોમ્પ્લેક્સનો ઉપયોગ ઓર્ગેનોકેટાલિસ્ટ N-hydroxyphthalimide (NHPI) અથવા બલિદાન રીડક્ટન્ટ (14, 15) ની હાજરીમાં પસંદગીયુક્ત એરોબિક EB ઓક્સિડેશન માટે પણ થાય છે.જો કે, અમારી પ્રતિક્રિયાની પરિસ્થિતિઓ હેઠળ, Co/ZSM-5 ની હાજરીથી ઓછામાં ઓછા 6 કલાક સુધી EB, cC8═ અથવા તેમના મિશ્રણના કોઈપણ શોધી શકાય તેવા ઓક્સિડેશનમાં પરિણમ્યું નથી.એટલે કે, એકલા Co જ ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા શરૂ કરી શક્યું નથી.જો કે, Aun અને cC8═ બંનેની હાજરીમાં, તે ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓને સરળ બનાવે છે.સ્થિતિ પર આધાર રાખીને, જ્યારે Co/ZSM-5 હાજર હતું ત્યારે cC8═ અથવા EB ત્રણથી પાંચ ગણી ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપે છે, અને Co/ZSM-5 (કોષ્ટક S2, પ્રયોગો 6 થી 8) ની માત્રા સાથે વૃદ્ધિમાં વધારો થયો છે.Co/ZSM-5 ની હાજરીમાં EB ઓક્સિડેશન ઉત્પાદન વિતરણ પણ કંઈક અંશે બદલાયું છે.Co/ZSM-5 ની માત્રામાં વધારો એસેટોફેનોન ઉપજમાં વધારો કરે છે અને, ઓછા પ્રમાણમાં, EB હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ (કોષ્ટક S3, પ્રયોગો 6 થી 8) ના ખર્ચે ફિનાઇલેથેનોલ ઉપજ આપે છે, એ હકીકત સાથે સુસંગત છે કે EB હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડના સહ ઉત્પ્રેરક વિઘટનને acetophenone અને phenylethanol અને બાદમાં acetophenone માં ઓક્સિડેશન.અનુકૂળતા ખાતર, અમે પ્રતિક્રિયા સમય ઘટાડવા માટે અમારા પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં Co/ZSM-5 નો સમાવેશ કર્યો છે.

એનસીસીએસ અને ટેન્ડમ રિએક્શન સિસ્ટમ્સ વચ્ચેનું એક વિશિષ્ટ પરિબળ એ છે કે અગાઉનામાં, પ્રતિક્રિયાઓ A અને B (ફિગ. 1) વચ્ચે કોઈ સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધ નથી.NCCS દ્વારા અમારી પ્રતિક્રિયાઓ આવી છે તે માન્ય કરવા માટે, અમે cC8═ થી EB ના ગુણોત્તર બદલવાની અસર તેમના વ્યક્તિગત પ્રતિક્રિયા દરોનું નિરીક્ષણ કરીને પરીક્ષણ કર્યું.આકૃતિ 3 પ્રારંભિક EB સાંદ્રતા અને અન્ય પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓને સ્થિર રાખીને પ્રારંભિક cC8═ સાંદ્રતા બદલવાના પરિણામો દર્શાવે છે.ડેટા દર્શાવે છે કે પ્રતિક્રિયા આપતા બે રિએક્ટન્ટના જથ્થા વચ્ચે કોઈ નિશ્ચિત સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધ નથી, જે પુષ્ટિ કરે છે કે પ્રતિક્રિયા પેટર્ન પરંપરાગત ટેન્ડમ પ્રતિક્રિયા યોજનાથી અલગ છે.પ્રયોગોનો એક સમાન સમૂહ કે જેમાં પ્રારંભિક EB સાંદ્રતા વિવિધ હતી જ્યારે અન્ય સાંદ્રતા ફિક્સ કરતી વખતે સમાન નિષ્કર્ષ પર પહોંચ્યા.આ ડેટામાંથી, પ્રારંભિક પ્રતિક્રિયા દરની ગણતરી કરવામાં આવી હતી (કોષ્ટક 1 અને કોષ્ટક S2, પ્રયોગો 4 અને 5) અને cC8═ અને EB માટે અલગ અલગ રીતે દર્શાવવામાં આવ્યા હતા.બે પ્રતિક્રિયાઓ વચ્ચે પ્રતિક્રિયા દરોમાં કોઈ ટ્રેડ-ઓફ નહોતું, જેમ કે જ્યારે એક પ્રતિક્રિયા ઝડપથી આગળ વધે છે, ત્યારે બીજી પ્રમાણસર ધીમી હોવી જોઈએ.કોષ્ટક S2 માં પ્રયોગો 4 અને 5 દ્વારા દર્શાવ્યા મુજબ બંને પ્રતિક્રિયા દર એકસાથે વધી શકે છે.જો EB અને cC8═ સમાન ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા સાઇટ અથવા મધ્યવર્તી માટે સ્પર્ધા કરે તો ટ્રેડ-ઓફની અપેક્ષા રાખવામાં આવશે.આ નિષ્કર્ષ એ હકીકત સાથે પણ સુસંગત છે કે EB અને cC8═ ની એક સાથે પ્રતિક્રિયાઓ તેમના વ્યક્તિગત ઉત્પાદન વિતરણ પર કોઈ અથવા બહુ ઓછી અસર કરતી નથી, જેમ કે કોષ્ટક 1 અને કોષ્ટક S3 માં બતાવ્યા પ્રમાણે.

પ્રારંભિક cC8═ સાંદ્રતા 0.34 M (A), 1.05 M (B), અને 1.75 M (C) હતી.ડીકેનનો ઉપયોગ cC8═ના વોલ્યુમમાં તફાવત બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.અન્ય સ્થિતિઓ: 32 મિલિગ્રામ Co/ZSM5, 100°C.

આ ડેટા ફિગ. 4 માં દર્શાવેલ મિકેનિસ્ટિક સ્કીમ સાથે સુસંગત છે, જેમાં NCCS માટે મહત્વપૂર્ણ પગલાં પર ભાર મૂકવામાં આવ્યો છે અને મુખ્ય ખેલાડીઓને પ્રકાશિત કરવામાં આવ્યા છે (અંજીર S8 માં વધુ સંપૂર્ણ યોજના બતાવવામાં આવી છે).આ પદ્ધતિમાં, Aun ક્લસ્ટરો સાયક્લોઓક્ટેનિલ રેડિકલ (I) અને સાયક્લોક્ટેન પેરોક્સી રેડિકલ (II) પેદા કરીને cC8═ ઇપોક્સિડેશન ચક્રની શરૂઆત કરે છે.આ બે રેડિકલ પછી cC8═ ઇપોક્સિડેશન ચક્રમાં ભાગ લે છે, જેમ કે અગાઉ સ્થાપિત કરવામાં આવ્યું હતું (2, 16).જ્યારે EB હાજર હોય છે, ત્યારે II મધ્યસ્થી પરમાણુ બને છે અને cC8═ ઇપોક્સિડેશન ચક્ર અને EB ઓક્સિડેશન ચક્ર વચ્ચે શટલ થાય છે.EB ચક્રમાં, II એ EB સાથે પ્રતિક્રિયા કરીને ફિનાઇલથીલ રેડિકલ બનાવે છે, જે તરત જ O2 સાથે પ્રતિક્રિયા દ્વારા ફિનાઇલથીલ પેરોક્સી રેડિકલ (III) બનાવે છે, કારણ કે O2 સાથે કાર્બન-કેન્દ્રિત આમૂલ પ્રતિક્રિયાઓ અત્યંત સરળ (1) તરીકે ઓળખાય છે.III દ્વારા અનુગામી હાઇડ્રોજન એબ્સ્ટ્રેક્શન ફિનાઇલેથિલ હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ અને છેવટે એસેટોફેનોન અને ફેનીલેથેનોલ બનાવે છે.III એ cC8═ સાથે પણ ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપી શકે છે, જે EB ઓક્સિડેશન ચક્ર દ્વારા ઉપયોગમાં લેવાતા II ને ફરી ભરવાનો માર્ગ બની જાય છે.આમ, EB ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા cC8═ ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાના સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક દમન સાથે નથી, અને EB અને cC8═ના પ્રતિક્રિયા દરોમાં કોઈ "ટ્રેડ-ઑફ" નથી, જો તેઓ સમાન રીએજન્ટ માટે સ્પર્ધા કરી હોત તો અપેક્ષા રાખવામાં આવશે. અથવા ઉત્પ્રેરક સક્રિય સાઇટ.કારણ કે II EB અને cC8═ ઓક્સિડેશન ચક્ર બંનેમાં પ્રારંભિક પગલામાં ભાગ લે છે પરંતુ ઉત્પાદન રચનાના પગલાઓમાં સીધું નહીં, તેની બે પ્રતિક્રિયાઓનું પુલ ઉત્પાદન વિતરણને અસર કરતું નથી.

સાયક્લોક્ટીન પેરોક્સી રેડિકલ (II) એ મુખ્ય મધ્યસ્થી છે જે EB ઓક્સિડેશનની શરૂઆત કરે છે.II ને cC8═ સાથે EB પેરોક્સી રેડિકલ (III) ની પ્રતિક્રિયા દ્વારા પુનર્જીવિત કરી શકાય છે.ઉપર ડાબી બાજુએ, Aun ક્લસ્ટરો cC8═ ઇપોક્સિડેશન ચક્ર (ડાબી બાજુએ ચક્ર) શરૂ કરે છે.જમણી બાજુનું ચક્ર EB ઓક્સિડેશન માટેનાં પગલાં બતાવે છે.NCCS માટે માત્ર મુખ્ય પગલાઓ જ બતાવવામાં આવ્યા છે.

ફિગ. 4 માં સૂચિત ક્ષણિક રેડિકલ મધ્યવર્તીઓની રચનાને ચકાસવા માટે, અમે પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં સ્પિન ટ્રેપ 5,5-ડાઇમિથાઇલ-1-પાયરોલિન એન-ઓક્સાઇડ (DMPO) ઉમેર્યું છે જેથી લાંબા સમય સુધી નાઇટ્રોક્સાઇડ રેડિકલ સ્પિન એડક્ટ્સ રચાય. એક્સ-બેન્ડ ઇલેક્ટ્રોન પેરામેગ્નેટિક રેઝોનન્સ (ઇપીઆર) સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી સાથે તપાસ માટે હાજર મુક્ત રેડિકલ.નિયંત્રણ તરીકે, DMPO દ્વારા C8═ અથવા EB (અંજીર S4-3) વગર એસીટોન અને ડીકેનના દ્રાવણમાં કોઈ રેડિકલ ફસાયા ન હતા.જ્યારે DMPO ને cC8═OOH અને cC8═ (અંજીર. S4-1) ધરાવતા પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં ઉમેરવામાં આવ્યું હતું, ત્યારે પરિણામી EPR સ્પેક્ટ્રમ એક મુખ્ય વિશિષ્ટ પેરામેગ્નેટિક પ્રજાતિઓના સરવાળા તરીકે સારી રીતે અનુકરણ કરવામાં આવ્યું હતું (આકૃતિમાં A, કુલના ~86% અનુકરણની તીવ્રતા) અને બે નાની પ્રજાતિઓ (બી અને સી, અનુક્રમે કુલ સિમ્યુલેશન તીવ્રતાના ~5 અને ~9%), પ્રતિક્રિયા દરમિયાન આમૂલ રચનાના પ્રત્યક્ષ પુરાવા પ્રદાન કરે છે.જાણીતા DMPO એડક્ટ્સ (કોષ્ટક S1) સાથે હાયપરફાઇન કપ્લીંગ મૂલ્યોની સરખામણીના આધારે, પ્રજાતિઓ C ને DMPO/ROO• એડક્ટને સોંપવામાં આવી હતી, સંભવતઃ સાયક્લોક્ટીન 3-પેરોક્સી રેડિકલ (II) બંને વચ્ચે મધ્યસ્થી તરીકે દર્શાવવામાં આવ્યું હતું. પ્રતિક્રિયાઓ (ફિગ. 4).A અને B પ્રજાતિઓ બે સહેજ અલગ DMPO/RO• એડક્ટ્સને સોંપવામાં આવી હતી, જ્યાં R એ હાઇડ્રોકાર્બન મોઇટીનો ઉલ્લેખ કર્યો હતો.તેઓ ફિગ. 4 માં વર્ણવેલ RO• પ્રજાતિઓમાંની એક હોઈ શકે છે અથવા DMPO/ROO• એડક્ટ સડો [DMPO/ROO• એડક્ટ્સ અસ્થિર હોવાનું જાણીતું છે અને સંબંધિત અલ્કોક્સી રેડિકલ એડક્ટ (17, 18)] માંથી ઉત્પાદિત અલ્કોક્સી રેડિકલ હોઈ શકે છે. અથવા બંનેનું મિશ્રણ.જ્યારે EB ને પણ પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં સમાવવામાં આવ્યું હતું, પરિણામી EPR સ્પેક્ટ્રમ બહુમતી પ્રજાતિઓ A′ સાથે સારી રીતે અનુકરણ કરવામાં આવ્યું હતું, જે પ્રજાતિ A (DMPO/RO•) સાથે ખૂબ સમાન હતું, અને સમાન નાના યોગદાન સાથે બે લઘુમતી જાતિઓ B અને C. (અંજીર S4-2 અને ટેબલ S1).કારણ કે EB ના સમાવેશથી ફિનાઇલથીલ પેરોક્સી રેડિકલ્સ (III) ની રચના થવાની ધારણા હતી, A′ પ્રજાતિઓ સંભવતઃ પ્રતિક્રિયામાં પેદા થયેલ RO•નું મિશ્રણ હતું તેમજ કોઈપણ ફિનાઇલથીલ પેરોક્સી એડક્ટ, જે પાછળથી ફિનાઇલથીલ ઓક્સી DMPO એડક્ટમાં ક્ષીણ થયું હતું.

EB-d10 નો રિએક્ટન્ટ તરીકે ઉપયોગ કરવો અને cC8═ ઉત્પાદનોમાં ડ્યુટેરિયમ લેબલિંગનું નિરીક્ષણ કરવું એ શોધી શકે છે કે cC8═ આધારિત કાર્બન રેડિકલ સાથે EB ની પ્રતિક્રિયા હતી કે કેમ.આવા પ્રયોગના પરિણામો દર્શાવે છે કે સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સાઇડ (અંજીર S5 અને S6) માં ડ્યુટેરિયમનો કોઈ સમાવેશ થતો નથી.ફેનીલેથેનોલે EB રિએક્ટન્ટમાં તમામ ડ્યુટેરિયમ જાળવી રાખ્યું હતું, અને એસેટોફેનોનના મિથાઈલ જૂથના કેટલાક ડ્યુટેરોનનું વિનિમય થયું હતું, જે માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરમાં થઈ શકે છે.આમ, EB-d10 અને સાયક્લોક્ટેનિલ રેડિકલ વચ્ચે પ્રતિક્રિયાના કોઈ પુરાવા ન હતા, જે cC8═ ઉત્પાદનોમાં ડ્યુટેરોનનો પરિચય કરાવશે.

NCCS વ્યૂહરચનાનો ઉપયોગ 4-મેથિલેનિસોલના Au + cC8═OOH-100-આસિસ્ટેડ એરોબિક ઓક્સિડેશનની તપાસ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.આ પરમાણુમાં મજબૂત પ્રાથમિક C─H બોન્ડ હોવાને કારણે, ઓક્સિ-ફંક્શનલાઇઝેશન પ્રતિક્રિયા ઊંચા તાપમાને હાથ ધરવામાં આવી હતી.4-મેથિલેનિસોલના 4-એનિસાલ્ડિહાઇડમાં રૂપાંતરનો પ્રારંભિક દર ઓન સાથે શરૂ થયેલી પ્રતિક્રિયાઓ માટે અને ક્યાં તો cC8═ ઉમેરા સાથે અથવા વગર (cC8═OOH ને PPh3 સાથે દૂર કરવામાં આવ્યો હતો) સાથે સરખાવવામાં આવ્યો હતો.EB ઓક્સિડેશનની જેમ, જ્યારે પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં કોઈ cC8═ અને cC8═OOH ન હોય, ત્યારે પ્રારંભિક ઓક્સિડેશન દર ખૂબ જ ધીમો હતો (ફિગ. S7).જ્યારે cC8═ પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં ઉમેરવામાં આવ્યું હતું, ત્યારે પ્રારંભિક ઓક્સિડેશન દર નોંધપાત્ર રીતે વધારવામાં આવ્યો હતો.આમ, એનસીસીએસમાં અપેક્ષિત 4-મેથિલેનિસોલનું ઓક્સિડેશન શરૂ કરવા માટે ઓન ક્લસ્ટરો ઉમેરવામાં આવેલા cC8═માંથી cC8═OOH જનરેટ કરવામાં સક્ષમ હતા.

નિષ્કર્ષમાં, અમે એનસીસીએસનો ખ્યાલ દર્શાવ્યો છે.સાયક્લોક્ટીન અને EB તેમજ સાયક્લોક્ટીન અને 4-મેથિલેનિસોલના એકસાથે ઓક્સિડેશનનો ઉપયોગ કરીને, NCCS પરંપરાગત કો-ઓક્સિડેશન પ્રક્રિયાઓના સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સંબંધ અવરોધો વિના હાઇડ્રોકાર્બનના સહ-ઓક્સિડેશનને સક્ષમ કરવા માટે દર્શાવવામાં આવ્યું હતું.આ ઔદ્યોગિક પ્રેક્ટિસમાં અગાઉ અનુપલબ્ધ સ્વતંત્રતાની ડિગ્રી પ્રદાન કરે છે જેમ કે પ્રક્રિયા અર્થશાસ્ત્ર હવે સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક માત્રામાં પેદા થતા કો-પ્રોડક્ટ્સ માટે અનુકૂળ બજારોની જરૂરિયાતથી બંધાયેલ નથી.

ઉપયોગમાં લેવાતા રસાયણોના સ્ત્રોતો અને શુદ્ધતા નીચે મુજબ હતી: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ટ્રેસ મેટલ્સ બેઝિસ, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), ફ્યુમ્ડ સિલિકા (CAB-O-SIL90, કેબોટ કોર્પોરેશન), ઇથિલેનેડિયામાઇન (≥99% રીએજન્ટપ્લસ, સિગ્મા-એલ્ડરિચ) , ઇથેનોલ (200 ગ્રેડ, ડેકોન લેબ્સ), કોબાલ્ટ(II) નાઈટ્રેટ હેક્સાહાઇડ્રેટ (≥98%, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), નેનો H-ZSM-5 (P-26, ACS મટિરિયલ), ડેકેન (≥99% રીએજન્ટપ્લસ, સિગ્મા- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% નિર્જળ, સિગ્મા-Aldrich), EB-d10 (99 અણુ % D, સિગ્મા-આલ્ડ્રિચ) , 4-મેથિલેનિસોલ (99%, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), એસેટોફેનોન (99% રીએજન્ટપ્લસ, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), 1-ફેનીલેથેનોલ (98%, સિગ્મા-એલ્ડ્રીચ), હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ (30% જલીય દ્રાવણ, ફિશર કેમિકલ), પોટેશિયમ હાઇડ્રોક્સાઈડ (રીએજન્ટ ગ્રેડ, 90%, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), સોડિયમ સલ્ફેટ (ફૂડ કેમિકલ્સ કોડેક્સ/યુનાઈટેડ સ્ટેટ્સ ફાર્માકોપિયા-ગ્રેડ, ફિશર કેમિકલ), ટેટ્રાહાઈડ્રોફ્યુરન (>99%, સિગ્મા-એલ્ડ્રીચ), ટર્ટ-બ્યુટીલ હાઈડ્રોપેરોક્સાઇડ (~5.5 M ડીકેનમાં , સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), PPh3 (>98.5%, સિગ્મા-આલ્ડ્રિચ), ડી-ક્લોરોફોર્મ (99.8 અણુ % D, સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ), HCl (38% w/w, ફિશર કેમિકલ), HNO3 (68 થી 70% w /w, ફિશર કેમિકલ), EM ક્વોન્ટ પેરોક્સાઇડ ટેસ્ટ સ્ટ્રીપ્સ અને સિરીંજ ફિલ્ટર (પોલીવિનાઇલિડેન ડિફ્લોરાઇડ મેમ્બ્રેન, 0.25 mm/0.2 μm, એક્રોડિસ્ક).

Au/SiO2.ઝુ એટ અલ દ્વારા વિકસિત પદ્ધતિ અનુસાર સિલિકા-સપોર્ટેડ ગોલ્ડ નેનોપાર્ટિકલ ઉત્પ્રેરક Au(en)2Cl3 પુરોગામી સાથે તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું.(19) અને Qian એટ અલ દ્વારા સંશોધિત.(2).વધુ સ્પષ્ટ કરવા માટે, 10 મિલી ઇથેનોલ અને 2 મિલી પાણી ધરાવતા મિશ્રણમાં 0.5 ગ્રામ HAuCl4•3H2O ઓગાળીને Au(III) ક્લોરાઇડ ટ્રાઇહાઇડ્રેટ સોલ્યુશન તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું.સજાતીય સોલ્યુશન બનાવ્યા પછી, લિગાન્ડ એક્સચેન્જ દ્વારા Au(III) ethylenediamine ક્લોરાઇડ [Au(en)2Cl3] બનાવવા માટે 0.23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) ઉકેલમાં ડ્રોપવાઇઝ ઉમેરવામાં આવ્યું હતું.આ રીતે રચાયેલ Au(en)2Cl3 ગાળણ દ્વારા એકત્રિત કરવામાં આવ્યું હતું અને 300 મિલી ઇથેનોલથી ધોવામાં આવ્યું હતું.સિલિકા સપોર્ટ પર Au જમા કરવા માટે, 4.2 mM Au(en)2Cl3 જલીય દ્રાવણ 46.3 mg Au(en)2Cl3 ને 26 ml નિસ્યંદિત ડીયોનાઇઝ્ડ (DDI) પાણીમાં ઓગાળીને તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું.ઓઇલ બાથમાં 40 ડિગ્રી સેલ્સિયસ પર રચાયેલ સોલ્યુશન જાળવવામાં આવ્યું હતું.પછી, હલાવતા સમયે 1 ગ્રામ ફ્યુમ્ડ સિલિકા પ્રીહિટેડ સોલ્યુશનમાં ઉમેરવામાં આવ્યું હતું.એકવાર બધા સિલિકા સપોર્ટ સોલ્યુશનમાં ડૂબી ગયા પછી, મિશ્રણને તેલના સ્નાનમાંથી દૂર કરવામાં આવ્યું અને ઓરડાના તાપમાને ઠંડુ કરવામાં આવ્યું.0.75 M અને જલીય દ્રાવણના ડ્રોપવાઇઝ ઉમેરા સાથે મિશ્રણના pH ને 9 પર સમાયોજિત કરીને, નકારાત્મક ચાર્જવાળી સપાટી પર કેશનિક ગોલ્ડ કોમ્પ્લેક્સનું વધુ સારું શોષણ પ્રાપ્ત થયું.ઓરડાના તાપમાને 2 કલાક સુધી હલાવતા રહ્યા પછી, મિશ્રણને ફિલ્ટર કરવામાં આવ્યું અને 500 મિલી ડીડીઆઈ પાણીથી ધોવામાં આવ્યું.અનિચ્છનીય અવશેષો (Cl, en, અન્ય અશુદ્ધિઓ) દૂર કરવા માટે, ફિલ્ટર કેકને 200 મિલી ડીડીઆઈ પાણીમાં 40 ° સે તાપમાને ફરીથી ફેલાવવામાં આવી હતી.છેલ્લે, આ રીતે રચાયેલ Au/SiO2 ગાળણ દ્વારા એકત્ર કરવામાં આવ્યું હતું અને બીજા 500 મિલી ડીડીઆઈ પાણીથી ધોઈને રાતોરાત હવામાં સૂકવવામાં આવ્યું હતું.સિલિકા-સપોર્ટેડ ગોલ્ડ નેનોપાર્ટિકલ્સ ઉત્પ્રેરકનું કેલ્સિનેશન U-ટ્યુબમાં O2/O3 પ્રવાહ (~300 ml/min) હેઠળ 150°C સુધી 0.12°C/min ના રેમ્પિંગ દર સાથે હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું.ઉત્પ્રેરક અંધારામાં 5 ડિગ્રી સેલ્સિયસ પર સંગ્રહિત હતું.ઇન્ડક્ટિવલી જોડી પ્લાઝ્મા ઓપ્ટિકલ એમિશન સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી દ્વારા પ્રમાણિત ગોલ્ડ લોડિંગ 1.2 વજન % (wt %) હતું, અને ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (STEM) સ્કેનિંગ દ્વારા માપવામાં આવેલ સરેરાશ સોનાના કણોનું કદ લગભગ 2 nm હતું.

Co/ZSM-5.નેનો H-ZSM-5 ને O2/O3 પ્રવાહ (~300 ml/min) હેઠળ 2°C/min ના રેમ્પિંગ રેટ સાથે 200°C સુધી કેલ્સાઈન કરવામાં આવ્યું હતું અને દૂર કરવા માટે 1 કલાક માટે 200°C પર રાખવામાં આવ્યું હતું. શેષ નમૂનાઓ.Co/ZSM-5 પ્રારંભિક ભીનાશ દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું.ઉદાહરણ તરીકે, 5 wt % લોડિંગ Co/ZSM-5 ને 0.72 M કોબાલ્ટ (II) નાઈટ્રેટ સોલ્યુશન [250 મિલિગ્રામ કોબાલ્ટ(II) નાઈટ્રેટ હેક્સાહાઈડ્રેટ 1.2 મિલી ડીડીઆઈ પાણીમાં] ને 1 ગ્રામ નેનો H- ઉમેરીને તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું. ZSM-5 બીકરને કાળજીપૂર્વક ફેરવતી વખતે.સ્લરી એક દીવા હેઠળ સૂકવવામાં આવી હતી, અને એક સમાન ગુલાબી પાવડર રચના કરવામાં આવી હતી.ત્યારપછી બનાવેલ પાવડરને સીધી કેલ્સિનેશન ટ્યુબમાં લોડ કરવામાં આવ્યો હતો અને ભેજને ઘટાડવા માટે 1 કલાક માટે આર્ગોન ફ્લો (100 મિલી/મિનિટ) હેઠળ શુદ્ધ કરવામાં આવ્યો હતો.ત્યારપછી તૈયાર કરેલ ઉત્પ્રેરકને ઓક્સિજન પ્રવાહ (60 મિલી/મિનિટ) હેઠળ 10°C/મિનિટથી 450° (250°C, 350°C અને 450°C પર દરેક 1 કલાક માટે રાખવામાં આવે છે) રેમ્પિંગ રેટ સાથે કેલ્સાઈન કરવામાં આવ્યું હતું. .મેળવેલ Co/ZSM-5માં 5 wt % કોબાલ્ટ લોડિંગ છે.અન્ય બે લોડિંગ, 3 અને 7 wt%, પણ તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા.ત્રણેય ઉત્પ્રેરકો H2 તાપમાન-પ્રોગ્રામ કરેલ ઘટાડો, એક્સ-રે વિવર્તન, એક્સ-રે ફોટોઈલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી અને અલ્ટ્રાવાયોલેટ-દ્રશ્ય સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યા હતા.

એયુ-સમાવતી ફિલ્ટ્રેટ.એયુ-સમાવતી ફિલ્ટ્રેટ (Au + cC8═OOH-x) એ ક્યુઆન એટ અલ દ્વારા વિકસિત પ્રક્રિયા અનુસાર Au/SiO2-ઉત્પ્રેરિત cC8═ ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયામાંથી ઉત્પન્ન થયેલ સ્થિતિમાં હતું.(2) પ્રતિક્રિયા પહેલાં, cC8═ નિર્માતા દ્વારા ઉમેરાયેલ સ્ટેબિલાઇઝરને દૂર કરવા માટે શુદ્ધ કરવામાં આવ્યું હતું.સામાન્ય રીતે, ફ્લાસ્કમાં 50 મિલી cC8═ માં 3 M પોટેશિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ (KOH) દ્રાવણ ઉમેરવામાં આવ્યું હતું.પૂરતા પ્રમાણમાં મિશ્રણ અને જોરશોરથી હલાવવા પછી, કાર્બનિક સ્તરને અલગ કરીને એકત્રિત કરવામાં આવ્યું હતું.આ પ્રક્રિયાને 3 M KOH ના અન્ય 50 ml અને DDI પાણીના અન્ય બે 50 ml સાથે પુનરાવર્તિત કરવામાં આવી હતી.cC8═ પછી સોડિયમ સલ્ફેટ સાથે રાતોરાત સૂકવવામાં આવ્યું હતું.સ્ટેબિલાઇઝરને સંપૂર્ણપણે દૂર કરવા માટે, સૂકવેલા cC8═ને લગભગ 180°C તાપમાને તેલના સ્નાનમાં નિસ્યંદિત કરવામાં આવ્યું હતું, અને 145°C પર બહાર આવતા અપૂર્ણાંકને એકત્રિત કરવામાં આવ્યો હતો.શુદ્ધ cC8═ (10 ml) અને decane (1 ml) એક રિએક્ટરમાં મિશ્ર કરવામાં આવ્યા હતા જેમાં ઉપરોક્ત Au/SiO2 ઉત્પ્રેરકના 80 મિલિગ્રામ હતા.cC8═ ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા 100°C પર ઓક્સિજન પ્રવાહ (30 ml/min) હેઠળ હાથ ધરવામાં આવી હતી, અને GC દ્વારા રૂપાંતરણનું નિરીક્ષણ કરવામાં આવ્યું હતું.એકવાર ઇચ્છિત રૂપાંતરણ પર પહોંચી ગયા પછી, પ્રતિક્રિયા મિશ્રણ એકત્રિત કરવામાં આવ્યું હતું અને સિરીંજ ફિલ્ટરનો ઉપયોગ કરીને ગરમ ગાળણ દ્વારા ઘન ઉત્પ્રેરક દૂર કરવામાં આવ્યું હતું.લાક્ષણિક દ્રાવ્ય એયુ સાંદ્રતા કે જે પ્રેરક રીતે જોડી પ્લાઝ્મા માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી દ્વારા નિર્ધારિત કરવામાં આવી હતી તે લગભગ 80 એનજી/એમએલ હતી, અને એયુ ક્લસ્ટરનું કદ ફ્લોરોસેન્સ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી અને એયુ અણુથી ~0.7n સુધીના વિચલન-સુધારિત ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી દ્વારા નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું.cC8═OOH-x એ Au/SiO2 ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કર્યા વિના સમાન રીતે તૈયાર કરવામાં આવ્યો હતો.Au + cC8═OOH-x અને cC8═OOH-x બંને ઉકેલોમાં cC8═ ઓક્સિડેશન ઉત્પાદનોનો સમાવેશ થાય છે, જેમાં સાયક્લોક્ટીન ઓક્સાઇડ, સાયક્લોક્ટીન 3-હાઈડ્રોપેરોક્સાઇડ, 2-સાયક્લોક્ટેન-1-ol, 2-સાયક્લોક્ટેન-1-વન અને ટ્રેસની માત્રા શામેલ છે. 1,2-સાયક્લોકટેનેડિઓલ.

સામાન્ય પ્રક્રિયા.EB ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓ અંધારામાં ત્રણ ગળાના નળાકાર રિએક્ટરમાં હાથ ધરવામાં આવી હતી જેમાં ફાઇન ફ્રિટ ગ્લાસ ડિસ્પર્સર ટ્યુબ (કેમગ્લાસ લાઇફ સાયન્સ) અને −10°C પર જાળવવામાં આવેલા કન્ડેન્સરથી સજ્જ હતા.લાક્ષણિક પ્રતિક્રિયામાં, 7 મિલી EB, 1 મિલી ડેકેન અને 3 મિલી ફિલ્ટ્રેટ (Au + cC8═OOH-x અથવા cC8═OOH-x) ટેફલોન-કોટેડ મેગ્નેટિક સ્ટિરર સાથે રિએક્ટરમાં લોડ કરવામાં આવ્યા હતા.જો ઉપયોગ કરવામાં આવે તો, 5% Co/ZSM-5 નું 32 મિલિગ્રામ, સિવાય કે અન્યથા ઉલ્લેખિત કરવામાં આવ્યું હોય, ઉમેરવામાં આવ્યું હતું.પ્રતિક્રિયા સેટઅપ એસેમ્બલ થયા પછી, પ્રતિક્રિયા મિશ્રણને N2 પ્રવાહ હેઠળ 20 મિનિટ માટે પ્રીહિટેડ ઓઇલ બાથમાં સ્થિર કરવામાં આવ્યું હતું.એકવાર કન્ડેન્સર અને ઓઇલ બાથનું તાપમાન સ્થિર થઈ ગયા પછી, 30 મિલી/મિનિટના દરે સતત O2 પ્રવાહ પૂરો પાડવામાં આવ્યો.પ્રતિક્રિયા મિશ્રણ (0.1 મિલી) વિશ્લેષણ માટે અલગ-અલગ સમયાંતરે લેવામાં આવ્યું હતું (જ્યારે નક્કર ઉત્પ્રેરક સામેલ હતા ત્યારે સિરીંજ ફિલ્ટરનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો), ડી-ક્લોરોફોર્મના 0.7 મિલીમાં ઓગળવામાં આવ્યો હતો અને 1H ન્યુક્લિયર મેગ્નેટિક રેઝોનન્સ (NMR) દ્વારા વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.

ઉત્પાદન ઓળખ અને પ્રમાણીકરણ.પ્રતિક્રિયા મિશ્રણના અલિકોટ્સને ટેટ્રાહાઇડ્રોફ્યુરાન સાથે પાતળું કરવામાં આવ્યું હતું અને ગેસ ક્રોમેટોગ્રાફી-માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) દ્વારા વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.EB પ્રતિક્રિયા માટે, acetophenone અને 1-phenylethanol ને પ્રબળ ઉત્પાદનો તરીકે ઓળખવામાં આવ્યા હતા.1H-NMR અને 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 સિસ્ટમ) નો ઉપયોગ ઉત્પાદનની ઓળખને વધુ પુષ્ટિ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.1-ફેનીલેથિલ હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ, જે તેની થર્મલ અસ્થિરતાને કારણે GC-MS દ્વારા શોધી શકાયું ન હતું, NMR દ્વારા અન્ય પ્રબળ ઉત્પાદન તરીકે ઓળખવામાં આવ્યું હતું.ત્રણેય ઉત્પાદનોને આંતરિક ધોરણ (અંજીર S1) તરીકે ડીકેનનો ઉપયોગ કરીને 1H-NMR દ્વારા પ્રમાણિત કરવામાં આવ્યા હતા.બાષ્પીભવનનું નુકસાન અલગથી નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું અને ઉત્પાદનની સાંદ્રતાને સુધારવા માટે વપરાય છે.બાષ્પીભવનના નુકસાન માટે સુધારણા કર્યા પછી, EB પ્રતિક્રિયા માટે કોઈ કાર્બન અસંતુલન જોવા મળ્યું નથી.સાયક્લોક્ટીન પ્રતિક્રિયા માટે, સાયક્લોક્ટેન ઓક્સાઇડ, સાયક્લોક્ટેન-1,2-ડીઓલ, 2-સાયક્લોક્ટેન-1-ઓલ, અને 2-સાયક્લોક્ટેન-1-વનનું GC દ્વારા પ્રમાણીકરણ કરવામાં આવ્યું હતું.સાયક્લોક્ટીન 3-હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ સ્થિર નહોતું અને GC કૉલમમાં વિઘટિત થયું હતું અને તેથી શોધાયું નથી.બાષ્પીભવનના નુકસાનની ભરપાઈ કર્યા પછી પણ સંપૂર્ણ રૂપાંતર પર લગભગ 10% કાર્બનનું નુકસાન થયું હતું, જે અજાણ્યા ઉચ્ચ ઓક્સિડાઇઝ્ડ ઉત્પાદનોની નાની માત્રાની રચના દ્વારા સમજાવી શકાય છે.

રૂપાંતર અને પસંદગીની ગણતરી.રૂપાંતરણ અને પસંદગીની ગણતરી કરવા માટે આંતરિક સ્ટાન્ડર્ડ ડીકેન સાથે રસના પરમાણુના GC અથવા NMR વિસ્તાર ગુણોત્તરનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.કૂલિંગ કન્ડેન્સરનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હોવા છતાં, ઉચ્ચ પ્રતિક્રિયા તાપમાન અને લાંબા પ્રતિક્રિયા સમયને કારણે બાષ્પીભવનના નુકસાનની ભરપાઈ કરવી જરૂરી હતી.વહેતા નાઇટ્રોજન હેઠળ EB અને cC8═ બંને માટે બાષ્પીભવન સુધારણા વણાંકો મેળવવામાં આવ્યા હતા અને EB/decane અથવા cC8═/decane ના ગુણોત્તરમાં સામાન્ય કરવામાં આવ્યા હતા.કારણ કે EB અને cC8═ સમાન ઉત્કલન બિંદુઓ ધરાવે છે, પ્રાપ્ત કરેલ સામાન્ય સુધારણા પરિબળો બંને 0.0044 (સામાન્યકૃત ગુણોત્તર પ્રતિ કલાકમાં ઘટાડો) હતા.

હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડનું પ્રમાણીકરણ.હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડની સાંદ્રતા બે ટાઇટ્રેશન પદ્ધતિઓ દ્વારા માપવામાં આવી હતી:

1) ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફાઇન (PPh3) ટાઇટ્રેશન.PPh3 (EB માં 0.1 M) નો ઉપયોગ અજાણ્યા હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ નમૂનાઓને ટાઇટ્રેટ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો, અને અંતિમ બિંદુને EM ક્વોન્ટ પેરોક્સાઇડ ટેસ્ટ સ્ટ્રીપ સાથે ઓળખવામાં આવ્યો હતો.31P-NMR નો ઉપયોગ હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ પ્રજાતિઓના સંપૂર્ણ નિરાકરણની પુષ્ટિ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.

2) આયોડોમેટ્રિક ટાઇટ્રેશન.નમૂના (0.2 મિલી) ને 1 મિલી CHCl3/એસિટિક એસિડ (v/v = 1:2) અને 1 M KI સોલ્યુશનના 6 મિલી સાથે મિશ્રિત કરવામાં આવ્યું હતું.આ મિશ્રણને અંધારામાં 2 કલાક સુધી હલાવવામાં આવ્યું અને પછી સ્ટાર્ચ સોલ્યુશનના થોડા ટીપાંની હાજરીમાં 0.005 M Na2S2O3 વડે ટાઇટ્રેટ કરવામાં આવ્યું.જ્યારે મિશ્રણ રંગહીન બન્યું ત્યારે અંતિમ બિંદુએ પહોંચી ગયું હતું.

બંને પદ્ધતિઓ આંતરિક રીતે સુસંગત હતી;જો કે, તેમના પરિણામોમાં 5 થી 10% તફાવત હતો.કારણ કે આ પ્રોજેક્ટમાં ઉપયોગમાં લેવાતા Au + cC8═OOH-x અને cC8═OOH-x cC8═OOH-પ્રારંભિત ઓક્સિડેશન દ્વારા જનરેટ કરવામાં આવ્યા હતા, હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડ સાંદ્રતા બેચથી બેચમાં અલગ હતી પરંતુ તાજી રીતે તૈયાર કરવા માટે હંમેશા 0.2 થી 0.5 M ની રેન્જમાં હતી. cC8═OOH-40 થી cC8═OOH-100 નમૂનાઓ.હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડની સાંદ્રતા સંગ્રહના સમય સાથે ધીમે ધીમે ઘટતી જાય છે.

EPR સ્પિન ટ્રેપ પ્રયોગો.0.2 M ની DMPO સાંદ્રતા સુધી પહોંચવા માટે નમૂનાના 1 mlમાં DMPO (23 μl) ઉમેરવામાં આવ્યું હતું અને ટેસ્ટ ટ્યુબમાં નમૂનાના મિશ્રણમાં 20 મિલિગ્રામ Co/ZSM-5 ઉમેરવામાં આવ્યું હતું.ઉત્પ્રેરકને સ્થગિત કરવા માટે મિશ્રણને 1 મિનિટ માટે સોનિકેટ કરવામાં આવ્યું હતું, અને આ પછી ~10 મિનિટ માટે 60°C પર ગરમ કરવામાં આવ્યું હતું.મિશ્રણનો એક અલિકોટ ગોળાકાર બોરોસિલિકેટ ટ્યુબિંગ કેશિલરી ટ્યુબમાં ટ્રાન્સફર કરવામાં આવ્યો હતો (1.50 અંદરનો વ્યાસ × 1.80 બહારનો વ્યાસ, વેલે એપેરેટસ), જે એક છેડે સીલ કરવામાં આવ્યો હતો - આ ટ્યુબને પછી વિલ્માડ ક્વાર્ટઝ એક્સ-બેન્ડ ઇપીઆર ટ્યુબમાં મૂકવામાં આવી હતી ( સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ).પ્રવાહી N2 માં EPR ટ્યુબના નિમજ્જન દ્વારા નમૂનાને સ્થિર કરવામાં આવ્યું હતું.EPR સ્પેક્ટ્રાને માપતા પહેલા તરત જ, નમૂના ઓગળવામાં આવ્યો હતો.કન્ટીન્યુઅસ-વેવ (CW) એક્સ-બેન્ડ EPR માપન ઓરડાના તાપમાને સંશોધિત વેરિઅન E-4 સ્પેક્ટ્રોમીટર પર આંગળી દેવારનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવ્યું હતું.

આઇસોટોપિક લેબલીંગ પ્રયોગ.ડીયુટરેટેડ EB (d10-EB) નો ઉપયોગ cC8═OOH-45 ના 6 ml, d10-EB ના 5 મિલી, ડેકેન 1 મિલી અને Co-ZSM-5 (7%) ના 60 મિલીગ્રામના મિશ્રણના પ્રયોગમાં કરવામાં આવ્યો હતો. , 120°C પર, 6 ml cC8═OOH-45 સાથે, 5 ml EB-d10, અને 1 ml ડોડેકેન.ગતિશીલ આઇસોટોપ અસરને કારણે પ્રતિક્રિયા દરમાં થયેલા ઘટાડાને વળતર આપવા માટે, કો-ઓક્સિડેશન 120 °C ના ઊંચા તાપમાને હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું.પ્રતિક્રિયાના 24 કલાક પહેલા અને પછી નમૂનાના અલિકોટ્સ લેવામાં આવ્યા હતા અને 2H-NMR અને GC-MS દ્વારા તેનું વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.

2H-NMR સ્પેક્ટ્રમ (અંજીર. S5, સ્પેક્ટ્રમ 2) એ પ્રતિક્રિયા પછી ઘણા નવા શિખરો દર્શાવ્યા, જે પ્રતિક્રિયા પહેલાં હાજર ન હતા, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 થી δ7.72, અને δ8.04. .2H-NMR ની ઘટેલી J-કપ્લિંગ સ્થિરતા અને સંવેદનશીલતાને કારણે, વિભાજનની પેટર્ન ઉકેલાઈ ન હતી.δ8.04 અને δ7.42 થી δ7.72 સુધીના શિખરો એસેટોફેનોનની સુગંધિત રિંગના ડ્યુટેરોનને સોંપવામાં આવ્યા હતા;δ1.50 અને δ4.94 પરના શિખરો અનુક્રમે 1-ફેનીલેથેનોલના મિથાઈલ અને બેન્ઝીલિક ડ્યુટેરોનને સોંપવામાં આવ્યા હતા;અને હાઇડ્રોપેરોક્સાઇડના વિઘટનથી બનેલા D2O માં δ1.58 પરની ટોચ ડ્યુટેરોનને સોંપવામાં આવી હતી.સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સિડેશનના ઉત્પાદનો સાથે કોઈ ડ્યુટેરોન સંકળાયેલું જોવા મળ્યું ન હતું, અને ડ્યુટરેટેડ પાણીની રચના સૂચવે છે કે સહ-ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયામાં પ્રબળ આમૂલ સાંકળ વાહકો પેરોક્સી અને અલ્કોક્સી આધારિત હતા.

ઉત્પાદનોના GC-MS સ્પેક્ટ્રા ફિગમાં બતાવવામાં આવ્યા છે.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, સંપૂર્ણપણે deuterated, fig. S6A, m/e 127 અને 126) અવલોકન કરવામાં આવ્યું હતું.ક્રેકીંગ પેટર્નથી, તમામ એચડી એક્સચેન્જ મિથાઈલ પોઝિશન પર થાય છે.વધુમાં, 1-ફેનીલેથેનોલ-ડી9 (m/e 131) (અંજીર. S6B) એ એક માત્ર ડિયુટરેટેડ ઉત્પાદનો હતા.સાયક્લોક્ટીન ઑક્સાઈડ (ફિગ. S6C) માં કોઈ ડ્યુટેરિયમ જોવા મળ્યું નથી, જે સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સિડેશનમાંથી સૌથી વધુ વિપુલ ઉત્પાદન છે.1-ફેનીલેથેનોલ-ડી9 સાયક્લોક્ટીન સાથે ફેનીલેથોક્સી રેડિકલની પ્રતિક્રિયામાંથી રચાઈ શકે છે.

આ લેખ માટેની પૂરક સામગ્રી http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 પર ઉપલબ્ધ છે

ફિગ. S5.2H-NMR પહેલાં (સ્પેક્ટ્રમ 1, લાલ) અને પછી (સ્પેક્ટ્રમ 2, લીલો) 24-કલાક કો-ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા.

ફિગ. S7.Au + cC8═OOH-100 નો ઉપયોગ કરીને શરૂ કરાયેલા 4-મિથાઈલ એનિસોલના પ્રારંભિક રૂપાંતરણોની સરખામણી, cC8═OOH દૂર કરીને.

આ ક્રિએટિવ કૉમન્સ એટ્રિબ્યુશન-નોન-કમર્શિયલ લાઇસન્સની શરતો હેઠળ વિતરિત કરાયેલ એક ઓપન-ઍક્સેસ લેખ છે, જે કોઈપણ માધ્યમમાં ઉપયોગ, વિતરણ અને પુનઃઉત્પાદનની પરવાનગી આપે છે, જ્યાં સુધી પરિણામી ઉપયોગ વ્યવસાયિક લાભ માટે ન હોય અને જો મૂળ કાર્ય યોગ્ય રીતે હોય. ટાંકેલ

નોંધ: અમે ફક્ત તમારા ઇમેઇલ સરનામાંની વિનંતી કરીએ છીએ જેથી કરીને તમે જે વ્યક્તિને પૃષ્ઠની ભલામણ કરી રહ્યાં છો તે જાણી શકે કે તમે તેમને તે જોવા માગો છો અને તે જંક મેઇલ નથી.અમે કોઈપણ ઈમેલ એડ્રેસ કેપ્ચર કરતા નથી.

આન્યાંગ પેંગ દ્વારા, મેફેર સી. કુંગ, રોબર્ટ આરઓ બ્રાઈડન, મેથ્યુ ઓ. રોસ, લિનપિંગ ક્વિઆન, લિન્ડા જે. બ્રોડબેલ્ટ, હેરોલ્ડ એચ. કુંગ

બિન-સંપર્ક ઉત્પ્રેરક પ્રણાલીમાં, એયુ-ઉત્પ્રેરિત સાયક્લોક્ટીન ઇપોક્સિડેશન ઇથિલબેન્ઝીન ઓક્સિડેશનથી મેળવેલા મધ્યસ્થીઓ.

પોસ્ટ સમય: ફેબ્રુઆરી-19-2020