पर्यावरणीय चिंताओं और ऊर्जा संक्रमण के प्रकाश में, नवीकरणीय बिजली का उपयोग करके, मूल्यवर्धित मल्टीकार्बन (सी2+) ईंधन और रसायनों में इलेक्ट्रोकेमिकल सीओ2 कटौती (ईसीआर), अतिरिक्त आर्थिक लाभ के साथ कार्बन चक्र को बंद करने के लिए एक शानदार दीर्घकालिक समाधान प्रस्तुत करता है।हालाँकि, कम चयनात्मकता, गतिविधि और स्थिरता के कारण जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स में इलेक्ट्रोकैटलिटिक C─C युग्मन अभी भी एक खुली चुनौती है।उत्प्रेरकों और रिएक्टरों का डिज़ाइन उन चुनौतियों का समाधान करने में महत्वपूर्ण है।हम इलेक्ट्रोकैटलिस्ट और इलेक्ट्रोकैटलिटिक इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिज़ाइन और उनके संबंधित तंत्रों में रणनीतियों पर जोर देने के साथ, ईसीआर के माध्यम से कुशल सी─सी युग्मन प्राप्त करने के तरीके में हाल की प्रगति का सारांश देते हैं।इसके अलावा, C2+ उत्पाद उत्पादन के लिए वर्तमान बाधाओं और भविष्य के अवसरों पर भी चर्चा की गई है।हमारा लक्ष्य मौलिक समझ और तकनीकी अनुप्रयोगों दोनों में आगे के विकास और प्रेरणा के लिए समुदाय को अत्याधुनिक सी─सी युग्मन रणनीतियों की विस्तृत समीक्षा प्रदान करना है।

वायुमंडल में कार्बन डाइऑक्साइड (CO2) की अत्यधिक रिहाई ने गंभीर पर्यावरणीय परिणामों को जन्म दिया है और यह मानव समाज के लिए एक तत्काल और संभावित रूप से अपरिवर्तनीय खतरा भी प्रस्तुत करता है (1, 2)।चूँकि वायुमंडलीय CO2 सांद्रता 1800 के दशक की शुरुआत में 270 पीपीएम (प्रति मिलियन भाग) से तेजी से बढ़कर जुलाई 2015 में 401.3 पीपीएम हो गई, मानव गतिविधियों द्वारा उत्सर्जित कार्बन पदचिह्न के पुनर्चक्रण पर दुनिया भर में सहमति बन गई है (3, 4)।कार्बन फ़ुटप्रिंट के लिए करीबी लूप का एहसास करने के लिए, एक संभावित दृष्टिकोण वर्तमान ऊर्जा और रासायनिक उद्योगों की निर्भरता को जीवाश्म ईंधन से हटाकर सौर और पवन (5-8) जैसे नवीकरणीय स्रोतों पर स्थानांतरित करना है।हालाँकि, उन नवीकरणीय स्रोतों से ऊर्जा का अंश उनकी आंतरायिक प्रकृति के कारण केवल 30% तक सीमित है, जब तक कि बड़े पैमाने पर ऊर्जा भंडारण के लिए दृष्टिकोण उपलब्ध नहीं हो जाते (9)।इसलिए, एक विकल्प के रूप में, बिजली संयंत्रों जैसे बिंदु स्रोतों से CO2 का संग्रहण, उसके बाद रासायनिक फीडस्टॉक और ईंधन में रूपांतरण, अधिक व्यावहारिक रूप से व्यवहार्य है (9-12)।नवीकरणीय बिजली का उपयोग करके इलेक्ट्रोकैटलिटिक CO2 कटौती (ईसीआर) रूपांतरणों के लिए आवश्यक हल्के संचालन स्थितियों के कारण एक शानदार दीर्घकालिक समाधान का प्रतिनिधित्व करता है, जिसमें मूल्य वर्धित उत्पादों का चयनात्मक रूप से उत्पादन किया जा सकता है (13)।जैसा कि चित्र 1 में योजनाबद्ध रूप से दिखाया गया है, इस प्रक्रिया में, इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोलाइज़र CO2 और पानी को नवीकरणीय बिजली द्वारा संचालित रसायनों और ईंधन में परिवर्तित करता है।परिणामी ईंधन दीर्घकालिक भंडारण में सक्षम है और इसे वितरित या उपभोग भी किया जा सकता है, जिससे CO2 मुख्य अपशिष्ट के रूप में निकलता है, जिसे पकड़ लिया जाएगा और लूप को बंद करने के लिए रिएक्टर में वापस भेज दिया जाएगा।इसके अलावा, ईसीआर से परिणामी छोटे-अणु रासायनिक फीडस्टॉक [उदाहरण के लिए, कार्बन मोनोऑक्साइड (सीओ) और फॉर्मेट] का उपयोग अधिक जटिल रासायनिक संश्लेषण के लिए कच्चे माल के रूप में किया जा सकता है।

सौर, पवन और जलविद्युत जैसे नवीकरणीय ऊर्जा स्रोतों द्वारा संचालित बंद कार्बन चक्र के साथ ईसीआर से ईंधन और रसायन प्राप्त किए जा सकते हैं।सेल इंजीनियरिंग और उत्प्रेरक इंजीनियरिंग CO2 को उच्च ऊर्जा घनत्व वाले मूल्यवर्धित C2+ उत्पादों में रूपांतरण के लिए चयनात्मकता, गतिविधि और दक्षता को बढ़ावा देने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

हालाँकि, CO2 एक मजबूत C═O बंधन (750 kJ mol−1) (14) के साथ एक काफी स्थिर रैखिक अणु है, जिससे विद्युत रासायनिक रूपांतरण मुश्किल हो जाता है।इस प्रकार, इसके लिए एक उच्च सक्रियण अवरोध की आवश्यकता होती है, जो बदले में, महत्वपूर्ण अतिसंभावनाओं (15) की ओर ले जाती है।इसके अलावा, एक जलीय इलेक्ट्रोलाइट में ईसीआर में कई अलग-अलग संभावित प्रतिक्रिया मध्यवर्ती और उत्पादों (16-18) के साथ बहु-इलेक्ट्रॉन/प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रियाएं शामिल होती हैं, जो इसे अत्यधिक जटिल बनाती हैं।तालिका 1 सीओ, मीथेन (सीएच 4), मेथनॉल (सीएच 3 ओएच), फॉर्मिक एसिड (एचसीओओएच), एथिलीन (सी 2 एच 4), इथेनॉल (सीएच 3 सीएच 2 ओएच), आदि सहित मुख्य ईसीआर उत्पादों की अर्ध इलेक्ट्रोकेमिकल थर्मोडायनामिक प्रतिक्रियाओं का सारांश प्रस्तुत करती है। संगत मानक रेडॉक्स क्षमता (19)।सामान्य तौर पर, ईसीआर प्रक्रिया के दौरान, CO2 अणु पहले *CO2− बनाने के लिए उत्प्रेरक सतह पर परमाणुओं के साथ सोखना और संपर्क से गुजरते हैं, इसके बाद विभिन्न अंतिम उत्पादों की ओर प्रोटॉन और/या इलेक्ट्रॉनों का विभिन्न चरणबद्ध स्थानांतरण होता है।उदाहरण के लिए, माना जाता है कि CH4 निम्नलिखित मार्गों से बनता है: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20)।

चित्र 2ए रिपोर्ट किए गए ईसीआर इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स के लिए विभिन्न उत्पादन दरों (वर्तमान घनत्व) के तहत फैराडिक दक्षता (एफई) का सारांश देता है, जो प्रतिक्रिया की उत्पाद चयनात्मकता (21-43) का प्रतिनिधित्व करता है।उल्लेखनीय रूप से, जबकि अत्याधुनिक इलेक्ट्रोकैटलिस्ट उच्च उत्पादन दर के तहत 95% से अधिक FE के साथ CO2 को C1 उत्पादों (CO या फॉर्मेट) में बदल सकते हैं (H-प्रकार सेल के लिए>20 mA सेमी−2 और >100 mA सेमी− प्रवाह सेल के लिए 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), अधिक उपलब्ध मल्टीकार्बन (सी2+) रसायनों का अत्यधिक चयनात्मक (>90%) और कुशल उत्पादन अब तक साकार नहीं हुआ है।यह इस तथ्य के कारण है कि C2+ उत्पादों के साथ युग्मन के लिए सतह पर कई CO2 अणुओं के आगमन और सोखने, चरणबद्ध परिवर्तन और स्थानिक स्थिति (13) की आवश्यकता होती है।विशिष्ट होने के लिए, जैसा कि चित्र 2बी में दिखाया गया है, *सीओ मध्यवर्ती की बाद की प्रतिक्रियाएं ईसीआर के अंतिम सी2+ उत्पादों को निर्धारित करती हैं।सामान्य तौर पर, C2H6 और CH3COO− समान *CH2 मध्यवर्ती साझा करते हैं, जो *CO के प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण चरणों से उत्पन्न होता है।*CH2 का आगे प्रोटोनेशन *CH3 मध्यवर्ती देता है, जिससे *CH3 डिमराइजेशन के माध्यम से C2H6 का निर्माण होता है।C2H6 पीढ़ी के विपरीत, CH3COO− *CH2 में CO सम्मिलन द्वारा बनता है।*CO डिमराइजेशन C2H4, CH3CH2OH और n-प्रोपेनॉल (n-C3H7OH) निर्माण के लिए दर-निर्धारण चरण है।इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण और प्रोटोनेशन चरणों की एक श्रृंखला के बाद, *CO─CO डिमर *CH2CHO मध्यवर्ती बनाता है, जो C2H4 और C2H5OH के लिए चयनात्मकता-निर्धारण चरण के रूप में कार्य करता है।इसके अलावा, यह पाया गया कि *CH2CHO को C2H4 में बदलने से *CH3CHO को C2H5OH (46) में बदलने की तुलना में कम ऊर्जा अवरोध होता है, जो अधिकांश तांबे उत्प्रेरक पर C2H5OH पर C2H4 के लिए उच्च FE की व्याख्या कर सकता है।इसके अलावा, स्थिर C2 मध्यवर्ती CO सम्मिलन के माध्यम से n-C3H7OH में स्थानांतरित हो सकते हैं।C2+ रासायनिक निर्माण के दौरान जटिल और अनियंत्रित प्रतिक्रिया मार्ग मुख्य रूप से प्रोटोनेशन साइटों पर कई और क्रमपरिवर्तन के साथ-साथ गैर-इलेक्ट्रोकेमिकल चरण (19, 47) की संभावित भागीदारी के कारण होते हैं।इस प्रकार, उच्च उपज पर विशिष्ट C2+ उत्पाद निर्माण के लिए अत्यधिक चयनात्मक इलेक्ट्रोकैटलिस्ट का डिज़ाइन एक शर्त है।इस समीक्षा में, हमारा लक्ष्य ईसीआर के माध्यम से चयनात्मक सी2+ उत्पाद उत्पादन के लिए इलेक्ट्रोकैटलिस्ट डिजाइन में रणनीतियों पर हालिया प्रगति को उजागर करना है।हम संबंधित तंत्रों की समझ का सारांश भी प्रदान करते हैं।ईसीआर के कुशल, स्थिर और बड़े पैमाने पर संचालन को कैसे प्राप्त किया जाए, यह दिखाने के लिए इलेक्ट्रोड और रिएक्टर डिजाइन पर भी जोर दिया जाएगा।इसके अलावा, हम CO2 के मूल्यवर्धित C2+ रसायनों में इलेक्ट्रोकेमिकल रूपांतरण के लिए शेष चुनौतियों और भविष्य के अवसरों पर चर्चा करेंगे।

(ए) रिपोर्ट किए गए ईसीआर इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स (21-43, 130) के लिए विभिन्न उत्पादन दरों (वर्तमान घनत्व) के तहत एफई।(बी) ईसीआर के दौरान सबसे संभावित सी2+ मार्ग।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (47) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया।

CO2 का रासायनिक ईंधन और फीडस्टॉक्स में इलेक्ट्रोकैटलिटिक परिवर्तन कार्बन-तटस्थ ऊर्जा चक्र (11) प्राप्त करने के लिए एक संभावित तकनीक है।हालाँकि, C2+ उत्पादों का FE अभी भी व्यावहारिक अनुप्रयोग से दूर है, जहाँ अत्याधुनिक उत्प्रेरक लगभग 60% FE (13, 33) के साथ C2 उत्पादों के उत्पादन की अनुमति देते हैं, जबकि C3 का उत्पादन 10% से कम तक सीमित है। एफई (48, 49)।CO2 से C2+ उत्पादों के रिडक्टिव युग्मन के लिए अत्यधिक समन्वित रूपात्मक और इलेक्ट्रॉनिक गुणों वाले विषम उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है (50, 51)।उत्प्रेरक सतह को मध्यवर्ती (47, 52, 53) के बीच स्केलिंग संबंधों को तोड़ने की जरूरत है।इसके अलावा, C─C बांड निर्माण को प्राप्त करने के लिए, उत्प्रेरक सतह पर अवशोषित प्रतिक्रिया मध्यवर्ती एक दूसरे के करीब होने चाहिए।इसके अलावा, प्रारंभिक अधिशोषित मध्यवर्ती से एक विशिष्ट C2+ उत्पाद की ओर जाने वाले मार्ग को कई प्रोटॉन-सहायता वाले इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण चरणों के कारण अच्छी तरह से नियंत्रित करने की आवश्यकता होती है।C2+ उत्पादों के प्रति CO2 कटौती की उच्च जटिलता को ध्यान में रखते हुए, इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स को चयनात्मकता बढ़ाने के लिए सावधानीपूर्वक तैयार किया जाना चाहिए।मध्यवर्ती प्रजातियों और रासायनिक संरचनाओं के अनुसार, हम C2+ उत्पादों को मल्टीकार्बन हाइड्रोकार्बन और ऑक्सीजनेट्स (4, 54) में वर्गीकृत करते हैं।विशिष्ट C2+ अणु उत्पादन के लिए अत्यधिक कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्टों से संपर्क करने के लिए, कई उत्प्रेरक डिजाइन रणनीतियों, जैसे कि हेटेरोएटम डोपिंग, क्रिस्टल पहलू विनियमन, मिश्र धातु / डीलॉयिंग, ऑक्सीकरण राज्य ट्यूनिंग और सतह लिगैंड नियंत्रण का प्रदर्शन किया गया है (35, 41, 55-61) .इष्टतम डिज़ाइन को उपर्युक्त प्रभावों पर तर्कसंगत रूप से विचार करना चाहिए और लाभों को अधिकतम करना चाहिए।अन्यथा, यह समझना कि कौन से सक्रिय-साइट रूपांकनों के कारण ऐसा अद्वितीय उत्प्रेरक व्यवहार होता है, C─C युग्मन के लिए सटीक उत्प्रेरक डिज़ाइन पर और अधिक प्रकाश डाल सकता है।इसलिए, विशिष्ट उत्पादों (मल्टीकार्बन हाइड्रोकार्बन और ऑक्सीजनेट्स) के लिए ईसीआर उत्प्रेरक को कैसे डिज़ाइन किया जाए और संबंधित तंत्र पर इस भाग में चर्चा की जाएगी।

C2+ हाइड्रोकार्बन, जैसे C2H4, विभिन्न प्रकार के रासायनिक उद्योगों, जैसे पॉलीथीन उत्पादन (62, 63) के लिए नेक्सस रसायन हैं।इसके अलावा, इसका उपयोग सीधे वेल्डिंग के लिए ईंधन या प्राकृतिक गैस में मिश्रित घटक के रूप में किया जा सकता है (12)।CO (फिशर-ट्रॉप्स संश्लेषण) और CO2 के हाइड्रोजनीकरण का उपयोग लंबे समय से औद्योगिक पैमाने पर C2+ हाइड्रोकार्बन का उत्पादन करने के लिए किया जाता रहा है, लेकिन उच्च ऊर्जा खपत और पर्यावरणीय प्रभाव (64) द्वारा इसे चुनौती दी गई है।इसके बिल्कुल विपरीत, नवीकरणीय ऊर्जा का उपयोग करके इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कटौती एक स्वच्छ और अधिक टिकाऊ मार्ग प्रदान करती है।C2+ हाइड्रोकार्बन (32, 33, 65-70) के प्रति कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्ट विकसित करने के लिए महान प्रयास किए गए हैं।

इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 रूपांतरण के दौरान स्केलिंग संबंध को तोड़ने के लिए बाईमेटेलिक इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स की व्यापक रूप से जांच की गई है, जो मुख्य मध्यवर्ती को स्थिर कर सकता है और अतिक्षमता को कम कर सकता है और इस प्रकार, बदले में, चयनात्मकता (71-74) को बढ़ा सकता है।जबकि Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, और Cu-Pt सहित मिश्र धातु सामग्री की एक श्रृंखला को महत्वपूर्ण मध्यवर्ती (73, 75) को स्थिर करके उच्च दक्षता C1 उत्पादन के लिए प्रदर्शित किया गया है, C2+ हाइड्रोकार्बन निर्माण की ओर मिश्र धातु का प्रभाव प्रतीत होता है अधिक जटिल होना (76)।उदाहरण के लिए, Cu-Ag द्विधातु प्रणाली में, Ag और Cu (77) के सतह परमाणु अनुपात को ट्यून करके उत्पाद वितरण को आसानी से नियंत्रित किया जा सकता है।हाइड्रोकार्बन उत्पादन के लिए सतह Cu-समृद्ध नमूने को प्राथमिकता दी जाती है, जबकि सतह Ag-समृद्ध नमूने में CO का प्रभुत्व होता है, जो मिश्रधातु ईसीआर इलेक्ट्रोकैटलिस्टों के लिए परमाणु अनुपात के महत्व पर प्रकाश डालता है।स्थानीय परमाणु व्यवस्था के कारण होने वाला ज्यामितीय प्रभाव मध्यवर्ती की बंधन शक्ति को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित कर सकता है।गेविर्थ और सहकर्मियों (36) ने दिखाया कि एडिटिव-नियंत्रित इलेक्ट्रोडपोज़िशन से Cu-Ag मिश्र धातु एक क्षारीय प्रवाह इलेक्ट्रोलाइज़र (छवि 3, ए और बी) में सी2एच4 के लिए ~60% एफई प्रदर्शित करते हैं।इस मामले में, अनुकूलित C2H4 चयनात्मकता आकृति विज्ञान और एजी-लोडिंग ट्यूनिंग द्वारा प्राप्त की जा सकती है।माना जाता है कि एजी साइटें ईसीआर के दौरान सीओ गठन के लिए प्रमोटर की भूमिका निभाती हैं।फिर, CO मध्यवर्ती की इष्टतम उपलब्धता पड़ोसी Cu में C─C युग्मन में मदद कर सकती है।इसके अलावा, Ag, Cu-Ag उत्प्रेरक संश्लेषण (चित्र 3C) के दौरान Cu2O के निर्माण को भी बढ़ावा दे सकता है, जिसके परिणामस्वरूप C2H4 उत्पादन क्षमता में वृद्धि होती है।यह तालमेल C─C युग्मन उत्प्रेरक विकसित करने के लिए नई संभावनाएं खोलता है।इसके अलावा, मिश्र धातु प्रणाली में विभिन्न धातुओं का मिश्रण पैटर्न भी ईसीआर उत्पादों के वितरण को निर्धारित कर सकता है।एक उदाहरण के रूप में Pd-Cu मिश्र धातु (चित्र 3D) का उपयोग करते हुए, केनिस और सहकर्मियों (71) ने प्रदर्शित किया कि एक चरण-पृथक Pd-Cu उत्प्रेरक अपने आदेशित और अव्यवस्थित की तुलना में C2H4 के लिए उच्चतम चयनात्मकता (~ 50%) प्रदान कर सकता है। समकक्ष।डी-बैंड सिद्धांत के अनुसार, आम तौर पर, निचले डी-बैंड केंद्र के साथ संक्रमण धातु धातु सतहों (78) पर स्वस्थानी उत्पन्न मध्यवर्ती के कमजोर बंधन को दर्शाता है।जबकि चरण-पृथक Pd-Cu मिश्र धातु ने Cu नैनोकणों (NPs) के साथ CO के लिए समान उत्प्रेरक चयनात्मकता और गतिविधि का प्रदर्शन किया, इसने Pd ट्यूनिंग द्वारा मध्यवर्ती के प्रति पूरी तरह से अलग बंधन शक्ति की पेशकश की।जैसा कि चित्र 3E में दिखाया गया है, चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातु में सबसे निचला डी-बैंड केंद्र दिखाया गया है, जबकि Cu NP उच्चतम है।यह बताता है कि चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातु में CO मध्यवर्ती के लिए सबसे कम बंधन शक्ति थी।इस अवलोकन का तात्पर्य है कि चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातु मामले में हाइड्रोकार्बन चयनात्मकता में सुधार के लिए ज्यामितीय और संरचना प्रभाव इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव से अधिक बड़ी भूमिका निभा सकता है।आज तक, केवल शुद्ध तांबा या तांबा-आधारित मिश्र धातु ही CO2 से C2+ हाइड्रोकार्बन की विद्युत रासायनिक कमी के लिए बेहतर चयनात्मकता और गतिविधि दिखाता है।इस प्रकार, ECR से C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादन के लिए एक नवीन इलेक्ट्रोकैटलिस्ट विकसित करना बहुत आवश्यक है।CO2 हाइड्रोजनीकरण से प्रेरित होकर, एक प्रारंभिक अध्ययन से पता चला है कि विभिन्न चरणों वाले Ni-Ga मिश्र धातु का उपयोग C2H4 पीढ़ी (79) के लिए किया जा सकता है।इससे पता चला कि Ni5Ga3 फिल्म CO2 को C2H4 और इथेन (C2H6) में कम कर सकती है।यद्यपि C2+ हाइड्रोकार्बन के प्रति FE 5% से कम है, यह मिश्र धातु प्रभाव के आधार पर C─C युग्मन की ओर इलेक्ट्रोकैटलिस्ट स्क्रीनिंग के लिए नई लाइनें खोल सकता है।

(ए से सी) एडिटिव-नियंत्रित इलेक्ट्रोडपोजिशन द्वारा निर्मित Cu-Ag द्विधातु उत्प्रेरक: (A) Cu तार, Cu-Ag पॉली और Cu-Ag तार की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) और (B) संबंधित C2H4 FE।(सी) EXAFS ने दिखाया कि Cu-Ag तार को सजातीय रूप से मिश्रित किया गया था और Cu(I) ऑक्साइड प्रस्तुत किया गया था।(ए) से (सी) को अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (36) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(डी और ई) विभिन्न मिश्रण पैटर्न के साथ सीयू-पीडी उत्प्रेरक: (डी) चित्रण, ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) छवियां, और आदेशित, अव्यवस्थित और चरण-पृथक सीयू-पीडी मिश्र धातुओं के ऊर्जा-फैलाने वाले स्पेक्ट्रोस्कोपी तत्व मानचित्र और (ई) ) फर्मी स्तर के सापेक्ष Cu-Pd मिश्रधातु की सतह वैलेंस बैंड फोटो उत्सर्जन स्पेक्ट्रा और डी-बैंड केंद्र (ऊर्ध्वाधर रेखा)।(डी) और (ई) को अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (71) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।एयू, मनमानी इकाइयाँ।

मिश्र धातु प्रभाव के अलावा, इलेक्ट्रोकैटलिस्ट के प्रदर्शन को ट्यून करने के लिए ऑक्सीकरण राज्यों में हेरफेर करना एक और प्रमुख सिद्धांत है, जो सामग्री की स्थानीय इलेक्ट्रॉनिक संरचना को प्रभावित कर सकता है।उत्प्रेरक की ऑक्सीकरण अवस्था ट्यूनिंग के लिए पहला उदाहरण ऑक्साइड-व्युत्पन्न सामग्रियों का उपयोग करना है।सीटू कमी के बाद उत्प्रेरक की सतह या उपसतह पर अवशिष्ट ऑक्सीजन प्रजातियां धातु केंद्र की ऑक्सीकरण स्थिति को नियंत्रित कर सकती हैं।उदाहरण के लिए, प्लाज्मा-ऑक्सीडाइज़्ड Cu ने C2H4 के प्रति 60% से अधिक चयनात्मकता दिखाई, जिसे कमी-प्रतिरोधी Cu+ (37) के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था।यह पुष्टि करने के लिए कि Cu+ उच्च एथिलीन चयनात्मकता के लिए प्रमुख पैरामीटर है, हमने विभिन्न प्लाज्मा (छवि 4 ए) का उपयोग करके नियंत्रण प्रयोग किए।सीटू हार्ड एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी में आगे पता चला कि (उप) सतह परत में अवशिष्ट ऑक्साइड कमी की स्थिति के खिलाफ स्थिर हैं, -1.2 वी बनाम प्रतिवर्ती की अपेक्षाकृत उच्च क्षमता पर कमी के 1 घंटे के बाद महत्वपूर्ण मात्रा में Cu+ प्रजातियां शेष हैं हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (आरएचई)।इसके अलावा, सोल-जेल कॉपर ऑक्सीक्लोराइड से तांबे के विद्युतीकरण ने फिर से सत्यापित किया कि स्थिर सतह Cu+ प्रजातियां C2H4 (61) की चयनात्मकता में सुधार कर सकती हैं।विभिन्न लागू क्षमताओं के तहत तांबे उत्प्रेरक की ऑक्सीकरण स्थिति को सीटू सॉफ्ट एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी में समय-समाधान का उपयोग करके ट्रैक किया गया था।Cu2+ से Cu+ में प्रारंभिक संक्रमण चरण बहुत तेज़ है;हालाँकि, Cu+ प्रजाति की Cu0 में विद्युत रासायनिक कमी बहुत धीमी है।लगभग 23% Cu+ प्रजातियाँ −1.2 V बनाम RHE (चित्र 4B) के तहत 1 घंटे की निरंतर कमी के बाद भी बनी रहती हैं।यंत्रवत अध्ययनों से पता चला है कि Cu+ और Cu0 के बीच इंटरफ़ेस मध्यवर्ती के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक आकर्षण की ओर जाता है क्योंकि *CO@Cu+ का C परमाणु सकारात्मक रूप से चार्ज होता है, जबकि *CO@Cu0 का परमाणु नकारात्मक रूप से चार्ज होता है (80), जो बदले में बढ़ावा देता है। C─C आबंध बनता है और इस प्रकार C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पन्न होता है।ऑक्साइड-व्युत्पन्न सामग्रियों के अलावा, कॉपर नाइट्राइड (Cu3N) का उपयोग *CO (81) के डिमराइजेशन ऊर्जा अवरोध को कम करने के लिए (उप)सतह Cu+ प्रजातियों को प्राप्त करने के लिए भी किया गया था।इसके अलावा, ऑक्साइड-व्युत्पन्न Cu की तुलना में, Cu3N-व्युत्पन्न Cu+ प्रजातियां और भी अधिक स्थिर हैं (चित्र 4C)।परिणामस्वरूप, नाइट्राइड-व्युत्पन्न तांबा उत्प्रेरक C2H4 के लिए 39 ± 2% का FE प्रदर्शित करता है, जो शुद्ध Cu (~23%) और ऑक्साइड-व्युत्पन्न Cu (~28%) से बेहतर प्रदर्शन करता है।उपर्युक्त Cu+/Cu उत्प्रेरक प्रणाली के अनुरूप, बोरॉन का उपयोग Cuδ+ (41) को पेश करने और स्थिर करने के लिए हेटेरोएटम डोपेंट के रूप में किया गया है।बोरॉन डोपेंट की सांद्रता को बदलकर तांबे की औसत ऑक्सीकरण अवस्था को +0.25 से +0.78 तक नियंत्रित किया जा सकता है।राज्यों के अनुमानित घनत्व से पता चला कि इलेक्ट्रॉन तांबे से बोरॉन में स्थानांतरित हो गए, जिससे डोपेंट-प्रेरित सकारात्मक रूप से चार्ज तांबे की साइटें बन गईं।बोरॉन-डोप्ड तांबे ने *सीएचओ इंटरमीडिएट की बढ़ी हुई गठन ऊर्जा दिखाई और इस प्रकार, सी1 उत्पादों की ओर प्रतिक्रिया मार्ग को दबा दिया।इसके अलावा, यह *सीओ डिमराइजेशन प्रतिक्रिया ऊर्जा (छवि 4 डी) को कम करके मल्टीकार्बन हाइड्रोकार्बन के प्रति चयनात्मकता को बढ़ा सकता है।तांबे की औसत सतह ऑक्सीकरण अवस्था को अनुकूलित करके, ~53% C2H4 के साथ ~80% का उच्च C2 FE +0.35 की औसत तांबा ऑक्सीकरण अवस्था के तहत प्राप्त किया जा सकता है (चित्र 4ई)।आज तक, विभिन्न अध्ययनों (39, 41, 42, 81, 82) में तांबे पर सक्रिय साइटों की पहचान Cu0, Cuδ+ और/या ECR के लिए उनके इंटरफ़ेस के रूप में की गई है।हालाँकि, सक्रिय साइट कौन सी है, इस पर अभी भी बहस चल रही है।जबकि हेटेरोएटम डोपिंग-प्रेरित Cuδ+ उत्प्रेरक को C2+ उत्पादों के प्रति ECR के लिए बहुत सक्रिय दिखाया गया है, साथ ही उत्पन्न दोषों और इंटरफेस से सहक्रियात्मक प्रभाव पर भी विचार किया जाना चाहिए।इसलिए, तांबे की सतह पर सक्रिय केंद्र की पहचान करने और प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत सक्रिय साइटों के सीटू परिवर्तन की क्षमता की निगरानी करने के लिए ऑपरेंडो लक्षण वर्णन में व्यवस्थित विकास किया जाना चाहिए।इसके अलावा, इलेक्ट्रोकेमिकल कमी की स्थितियों के तहत सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए तांबे की स्थिरता एक और चिंता का विषय है।स्थिर Cuδ+ साइटों के साथ उत्प्रेरक को कैसे संश्लेषित किया जाए यह एक चुनौती बनी हुई है।

(ए) विभिन्न प्लाज्मा-सक्रिय तांबे उत्प्रेरक की C2H4 चयनात्मकता का सारांश।नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (37) की अनुमति से पुनरुत्पादित।स्केल बार, 500 एनएम।(बी) इलेक्ट्रोरेडिपॉजिट तांबे में -1.2 वी बनाम आरएचई पर प्रतिक्रिया समय के सापेक्ष सीयू ऑक्सीकरण का अनुपात।नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (61) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(सी) Cu-on-Cu3N या Cu-on-Cu2O में -0.95 V बनाम RHE पर प्रतिक्रिया समय के कार्य के साथ Cu+ प्रजातियों का अनुपात।नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (81) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(डी) बोरॉन डोपिंग तांबे की सतह में CO की औसत सोखने की ऊर्जा को बदलने और CO─CO डिमराइजेशन ऊर्जा को कम करने में सक्षम थी।1[बी], 2[बी], 3[बी], 4[बी], और 8[बी] तांबे के उत्प्रेरक में उपसतह बोरॉन डोपिंग की सांद्रता को संदर्भित करते हैं, जो 1/16, 1/8, 3/ थे। क्रमशः 16, 1/4, और 1/2।(ई) बोरॉन-डॉप्ड कॉपर उत्प्रेरक में सी2 या सी1 उत्पादों की ऑक्सीकरण अवस्था और एफई के बीच संबंध।(डी) और (ई) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (41) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किए गए हैं।(एफ) ईसीआर से पहले (ऊपर) और बाद में (नीचे) Cu2O फिल्मों की विभिन्न मोटाई के साथ तांबे की पन्नी की एसईएम छवियां।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (83) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया।

इलेक्ट्रॉनिक संरचना के अलावा, ऑक्साइड-व्युत्पन्न सामग्री भी स्वस्थानी कमी प्रक्रिया के दौरान आकृति विज्ञान या संरचना विकास का कारण बन सकती है।आकृति विज्ञान या संरचना के परिप्रेक्ष्य से, ऑक्साइड-व्युत्पन्न इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स के उन्नत इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन को सक्रिय अनाज सीमाओं, किनारों और चरणों (83-85) के गठन के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है।येओ और सहकर्मियों (83) ने अलग-अलग मोटाई वाली इलेक्ट्रोडेपोसिटेड Cu2O फिल्मों पर चयनात्मक C─C युग्मन की सूचना दी (चित्र 4F)।सीटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में पता चला कि ईसीआर (83) के दौरान Cu2O फिल्मों की सतह स्थिर धात्विक Cu0 में कम हो गई थी।परिणामस्वरूप, Cu+ प्रजाति या Cu+/Cu0 इंटरफ़ेस के बजाय धात्विक Cu0 को उत्प्रेरक सक्रिय केंद्र के रूप में पुष्टि की गई है।Cu2O को धात्विक Cu0 में अपचयित करने की प्रक्रिया में, उत्प्रेरक की सतह सीढियों, किनारों और छतों के रूप में बनने की संभावना है।यह बताया गया कि गठित सीढ़ियाँ और किनारे छतों की तुलना में अधिक सक्रिय हैं, जो *CO के साथ उनके मजबूत बंधन से उत्पन्न होते हैं, जो *CO को *CHO या *CH2O में और अधिक हाइड्रोजनीकृत कर सकते हैं।इसके अलावा, किनारे Cu परमाणु *CHO और *CH2O गठन को बढ़ावा देने वाले प्रवर्तक हैं।पिछले काम ने सुझाव दिया था कि *CHO और *CH2O मध्यवर्ती कैनेटीक्स (86) में *CO की तुलना में C─C युग्मन के लिए अधिक अनुकूल हैं।सतह आकारिकी को विनियमित करके, *CHO और *CH2O मध्यवर्ती की रासायनिक अवशोषण ऊर्जा को अनुकूलित किया जा सकता है।इस अध्ययन में, लेखकों ने पाया कि जब उन्होंने Cu2O पतली फिल्म की मोटाई 0.9 से 8.8 μm तक बढ़ाई तो C2H4 का FE 40 से घटकर 22% हो गया।यह कम समन्वित Cu की सांद्रता के कारण है जो Cu2O मोटाई में वृद्धि के साथ बढ़ी है।ये अंडरकोर्डिनेटेड परमाणु एच के साथ मजबूती से बंध सकते हैं और इस प्रकार, सी─सी युग्मन की तुलना में हाइड्रोजन विकास के लिए अधिक पसंद किए जाते हैं।इस कार्य ने प्रदर्शित किया कि ऑक्साइड-व्युत्पन्न तांबा उत्प्रेरक चार्ज किए गए Cuδ+ प्रजातियों को पेश करने के बजाय सतह आकृति विज्ञान पुनर्निर्माण के माध्यम से C2H4 चयनात्मकता को महत्वपूर्ण रूप से बढ़ा सकता है।ऑक्साइड-व्युत्पन्न उत्प्रेरक का उपयोग करके, इलेक्ट्रोलाइट (34) में पैलेडियम (II) क्लोराइड (PdCl2) योज्य की मदद से इथेन (C2H6) का भी चयनात्मक रूप से उत्पादन किया गया है।इससे पता चला कि Cu2O-व्युत्पन्न Cu की सतह पर अधिशोषित PdClx ने C2H6 के विकास में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई।विशेष रूप से, CO2 को सबसे पहले Cu2O-व्युत्पन्न सक्रिय Cu साइटों पर C2H4 में घटाया गया था, और फिर गठित C2H4 को C2H6 का उत्पादन करने के लिए अधिशोषित PdClx की सहायता से हाइड्रोजनीकृत किया जाएगा।PdCl2 की सहायता से C2H6 का FE <1 से बढ़कर 30.1% हो गया।यह कार्य बताता है कि अच्छी तरह से परिभाषित ईसीआर उत्प्रेरक और इलेक्ट्रोलाइट एडिटिव का संयोजन विशिष्ट सी2+ उत्पाद उत्पादन के लिए नए अवसर खोल सकता है।

आकृति विज्ञान और/या संरचना विनियमन उत्प्रेरक चयनात्मकता और गतिविधि को नियंत्रित करने के लिए एक अन्य वैकल्पिक रणनीति का प्रतिनिधित्व करता है।ईसीआर प्रदर्शन सुधार (58, 87, 88) के लिए उत्प्रेरक के आकार, आकृति और उजागर पहलुओं को नियंत्रित करना व्यापक रूप से प्रदर्शित किया गया है।उदाहरण के लिए, C2H4 पीढ़ी के लिए Cu(100) पहलू को आंतरिक रूप से प्राथमिकता दी जाती है, जबकि Cu(111) उत्प्रेरक से प्रमुख उत्पाद मीथेन (CH4) (87) है।विभिन्न आकृतियों और आकारों वाले Cu नैनोक्रिस्टलों के एक अध्ययन में, बूनसांती और सहकर्मियों (58) ने घन-आकार वाले तांबे के नैनोक्रिस्टलों में C2H4 चयनात्मकता की एक गैर-मोनोटोनिक आकार निर्भरता का खुलासा किया (चित्र 5A)।आंतरिक रूप से, क्यूबिक Cu नैनोक्रिस्टल ने (100) पहलू की प्रबलता के कारण गोलाकार Cu नैनोक्रिस्टल की तुलना में उच्च C2H4 गतिविधि और चयनात्मकता प्रदर्शित की।क्यूबिक Cu का छोटा क्रिस्टल आकार कोनों, सीढ़ियों और किंक जैसे कम-समन्वित सतह स्थलों की बढ़ती सांद्रता के कारण उच्च गतिविधि प्रदान कर सकता है।हालाँकि, कम-समन्वित साइटों का मजबूत रसायनीकरण उच्च H2 और CO चयनात्मकता के साथ था, जिसके परिणामस्वरूप समग्र हाइड्रोकार्बन FE कम हो गया।दूसरी ओर, कण आकार में वृद्धि के साथ किनारे साइटों और समतल साइटों का अनुपात कम हो गया, जो C2H4 उत्पादन के प्रदर्शन को भी प्रभावित करता है।लेखकों ने प्रदर्शित किया कि 44-एनएम किनारे की लंबाई वाले मध्यवर्ती आकार के तांबे के नैनोक्यूब ने कण आकार और किनारे साइटों के घनत्व के बीच अनुकूलित संतुलन के कारण उच्चतम C2H4 चयनात्मकता प्रदर्शित की।इसके अलावा, आकृति विज्ञान ईसीआर के दौरान स्थानीय पीएच और बड़े पैमाने पर परिवहन को भी प्रभावित कर सकता है।यह प्रदर्शित किया गया है कि उत्प्रेरक सतह के आसपास उच्च स्थानीय पीएच, जो स्वस्थानी उत्पन्न OH− के कारण होता है, प्रोटॉन से जुड़े प्रतिक्रिया मार्ग को दबा देता है।परिणामस्वरूप, *CO डिमराइजेशन के माध्यम से C2+ हाइड्रोकार्बन का निर्माण बढ़ाया जा सकता है, और *COH मध्यवर्ती के माध्यम से बनने वाले CH4 को रोका जा सकता है।बढ़े हुए स्थानीय पीएच (68) को प्राप्त करने के लिए कॉपर नैनोवायर ऐरे (चित्र 5बी) का प्रदर्शन किया गया है।आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले इलेक्ट्रोलाइट के रूप में, CO2 संतृप्त पोटेशियम बाइकार्बोनेट (KHCO3) समाधान स्थानीय OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) को जल्दी से बेअसर कर देगा और स्थानीय pH को कम कर देगा।लम्बी सूक्ष्म संरचना के साथ, Cu नैनोवायर सरणियों में HCO3− के प्रसार को किसी तरह कम किया जा सकता है ताकि स्थानीय OH− के लिए तटस्थीकरण प्रभाव कुछ हद तक दबा दिया जाएगा।एक समान सिद्धांत के आधार पर, सटीक रूप से नियंत्रित मेसोपोर (चित्र 5C) के साथ तांबे की जाली ने C2H4 या C2H6 उत्पादन (32) के लिए उन्नत FE का प्रदर्शन किया।इससे पता चला कि इलेक्ट्रोड सतह में स्थानीय पीएच को छिद्र की चौड़ाई को कम करके बढ़ाया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप C1 उत्पाद FE में कमी आएगी और C2 उत्पाद FE में वृद्धि होगी।इसके अलावा, छिद्र की गहराई बढ़ाकर, प्रमुख कमी उत्पाद को C2H4 से C2H6 तक समायोजित किया जा सकता है।C2H6 का FE 46% तक ऊँचा था।चूंकि ईसीआर के दौरान रसायनों को छिद्रों के अंदर सीमित कर दिया गया है, गहरे छिद्रों के कारण प्रमुख मध्यवर्ती पदार्थों के लंबे समय तक अवधारण समय को संतृप्त सी 2 हाइड्रोकार्बन के प्रति उच्च चयनात्मकता का मुख्य कारण बताया गया है।CuI-व्युत्पन्न Cu नैनोफाइबर ने C2H6 (FE = 30% -0.735 V बनाम RHE) (89) के प्रति उच्च चयनात्मकता दिखाई।CuI-व्युत्पन्न Cu नैनोफाइबर की अनिसोट्रोपिक आकृति विज्ञान और उच्च सतह खुरदरापन अवशोषित H2 की ट्रैपिंग दक्षता में सुधार कर सकता है और इस प्रकार C2H6 के FE को बढ़ा सकता है।

(ए से सी) आकृति विज्ञान या संरचना प्रभाव।(ए) किनारे की लंबाई (डी) की प्रासंगिकता में परमाणुओं का घनत्व (बाएं अक्ष) और किनारे स्थलों (नेज) पर परमाणुओं का (100) विमान (एन100) (दाएं अक्ष) पर परमाणुओं का अनुपात।जॉन विली एंड संस (58) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(बी) आकृति विज्ञान की योजना के कारण पीएच में परिवर्तन हुआ।जॉन विली एंड संस (68) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(सी) विभिन्न छिद्र आकार और गहराई के साथ मेसोपोर तांबे की उत्पाद चयनात्मकता।जॉन विली एंड संस (32) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(डी से एच) लिगैंड प्रभाव।(डी और ई) -1.9 वी पर विभिन्न प्रकार के अमीनो एसिड (डी) या संशोधक (ई) के साथ तांबे के नैनोवायर (सीयू एनडब्ल्यू) पर ईसीआर। रॉयल सोसाइटी ऑफ केमिस्ट्री (35) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया।(एफ) Cu(35) पर विभिन्न सोखने की क्षमता वाले विभिन्न हैलाइड इलेक्ट्रोलाइट्स में C2H4 की उत्पादन दर।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (91) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया।एनएचई, सामान्य हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड।(जी) केओएच इलेक्ट्रोलाइट्स की विभिन्न सांद्रता में सी2एच4 और सीओ का एफई और (एच) केओएच इलेक्ट्रोलाइट्स की विभिन्न सांद्रता में सी2एच4 का टैफेल ढलान।(जी) और (एच) अमेरिकन एसोसिएशन फॉर द एडवांसमेंट ऑफ साइंस (एएएएस) (33) से पुन: प्रस्तुत किए गए हैं।

छोटे अणुओं का उपयोग करके उत्प्रेरक सतह संशोधन ईसीआर के विद्युत रासायनिक प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए एक और प्रसिद्ध रणनीति है।यह रणनीति उत्प्रेरक सतह के पास सूक्ष्म वातावरण को प्रभावित कर सकती है, जो सतह लिगैंड और मध्यवर्ती के बीच बातचीत के कारण प्रमुख मध्यवर्ती को स्थिर कर सकती है।अमीन को ईसीआर (35) को बढ़ावा देने के लिए एक संशोधक के रूप में सूचित किया गया है।ग्लाइसिन (ग्लाइ), डीएल-अलैनिन (एएलए), डीएल-ल्यूसीन (ल्यू), डीएल-ट्रिप्टोफैन (टायर), डीएल-आर्जिनिन (आर्ग), और डीएल-ट्रिप्टोफैन (टीआरपी) सहित विभिन्न अमीनो एसिड की जांच की गई है। तांबे के नैनोवायरों पर उनके प्रभावों का अध्ययन करें (35)।जैसा कि चित्र 5D में दिखाया गया है, सभी अमीनो एसिड-आधारित लिगैंड C2+ हाइड्रोकार्बन की चयनात्मकता में सुधार करने में सक्षम थे।इस तरह की वृद्धि से पता चलता है कि अमीनो एसिड में ─COOH और ─NH2 कार्यात्मक समूह संभवतः ECR की बढ़ी हुई चयनात्मकता के लिए जिम्मेदार हैं।पिछली रिपोर्टों से पता चला है कि Cu सतह पर अमीनो एसिड का सोखना ─COOH और ─NH2 समूहों (35, 90) दोनों के माध्यम से प्राप्त किया गया था।स्टीयरिक एसिड (C17H35COOH, RCO2H), जिसमें केवल ─COOH समूह होता है, को ─COOH की भूमिका की पहचान करने के लिए चुना गया था।अन्य संशोधक, जैसे ए-एंथ्राक्विनोन डायज़ोनियम नमक (AQ), ओ-नाइट्रोबेंजीन डायज़ोनियम नमक (PhNO2), और डोडेसिल मर्कैप्टन (C12H25SH, RSH), जिनमें न तो ─COOH और न ही ─NH2 समूह होते हैं, की भी जांच की गई।हालाँकि, ये सभी C2+ हाइड्रोकार्बन FE सुधार के लिए सकारात्मक नहीं थे (चित्र 5E)।सैद्धांतिक गणना से संकेत मिलता है कि अधिशोषित ज़्विटरियोनिक ग्लाइसिन में ─NH3+ समूह हाइड्रोजन बांड जैसे अपने मजबूत संपर्क के कारण *CHO मध्यवर्ती को स्थिर कर सकते हैं।इलेक्ट्रोलाइट में हैलाइड आयनों का परिचय उत्प्रेरक को संशोधित करने का एक और तरीका है (91, 92)।जैसा कि चित्र 5F में दिखाया गया है, प्लाज्मा-सक्रिय Cu पर C2H4 उत्पादन दर को हैलाइड एडिटिव्स की सहायता से काफी बढ़ाया जा सकता है।यह दिखाया गया कि Cu(100) पहलू (91) पर I−, Br−, और Cl− की संगत सोखने की ऊर्जा के अनुरूप, I− आयन Br− और Cl− से अधिक सक्रिय है।हैलाइडों के अलावा, हाइड्रॉक्साइड आयन ने भी C2H4 चयनात्मकता पर सकारात्मक प्रभाव दिखाया।हाल ही में, सार्जेंट और सहकर्मियों (33) ने प्रवाह सेल में केंद्रित पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड (केओएच) इलेक्ट्रोलाइट (10 एम तक) का उपयोग करके ~70% एफई के साथ सीओ2-से-सी2एच4 रूपांतरण की सूचना दी।जैसा कि चित्र 5G में दिखाया गया है, 10 M KOH इलेक्ट्रोलाइट में CO और C2H4 की शुरुआत क्षमता 1 M KOH की तुलना में बहुत कम थी।इसके अलावा, C2H4 गठन के टैफेल ढलान (चित्र 5H) हाइड्रॉक्साइड सांद्रता (1 M KOH में 135 mV दशक-1 और 10 M KOH में 65 mV दशक-1) की वृद्धि के साथ कम हो गए, जो समग्र दर के रूपांतरण का सुझाव देता है- निर्धारण कदम.घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) के परिणामों ने साबित कर दिया कि केंद्रित हाइड्रॉक्साइड की उपस्थिति सीओ मध्यवर्ती की बाध्यकारी ऊर्जा को कम कर सकती है और अधिशोषित ओसीसीओ मध्यवर्ती में दो कार्बन परमाणुओं के बीच चार्ज असंतुलन को भी बढ़ा सकती है।परिणामस्वरूप, OCCO मध्यवर्ती को एक मजबूत द्विध्रुवीय आकर्षण के माध्यम से और अधिक स्थिर किया जाएगा, जिससे CO डिमराइजेशन के लिए सक्रियण ऊर्जा अवरोध कम हो जाएगा, जिससे समग्र प्रदर्शन में सुधार होगा।

इथेनॉल (CH3CH2OH) जैसे C2+ ऑक्सीजनेट अत्यधिक मूल्यवान ECR उत्पादों की एक अन्य प्रमुख श्रेणी हैं।इथेनॉल का औद्योगिक संश्लेषण एक ऊर्जा-गहन प्रक्रिया है, जिसमें बड़ी मात्रा में एथिलीन या कृषि फीडस्टॉक्स (40) की भी खपत होती है।इस प्रकार, CO2 से इथेनॉल या अन्य C2+ ऑक्सीजन का इलेक्ट्रोकैटलिटिक उत्पादन बहुत अधिक आर्थिक और पर्यावरणीय अर्थ रखता है।चूंकि ईसीआर से इथेनॉल उत्पादन ने C2H4 यानी *C2H3O (43) के साथ एक अंतिम मध्यवर्ती साझा किया है, इस मध्यवर्ती का चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण ECR मार्गों को C2H4 से अल्कोहल (64) में बदल सकता है।हालाँकि, अधिकांश प्रणालियों में, C2+ ऑक्सीजनेट के प्रति चयनात्मकता हाइड्रोकार्बन (31, 37, 39, 41, 42, 67) की तुलना में बहुत कम है।इस प्रकार, इस अनुभाग में, हम इलेक्ट्रोकैटलिस्ट डिज़ाइन रणनीतियों पर प्रकाश डालेंगे जो 25% से अधिक का प्रभावशाली C2+ ऑक्सीजनेट FE प्राप्त कर सकते हैं।

जैसा कि ऊपर चर्चा की गई है, अच्छी तरह से डिज़ाइन किए गए द्विधातु उत्प्रेरक C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादन के लिए चयनात्मकता और गतिविधि में सुधार कर सकते हैं।C2+ ऑक्सीजनेट्स (38, 93, 94) के लिए इलेक्ट्रोकैटलिटिक प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए एक समान लेकिन समान नहीं रणनीति का भी उपयोग किया गया है।उदाहरण के लिए, Ag-निगमित Cu-Cu2O उत्प्रेरक ने ट्यून करने योग्य इथेनॉल चयनात्मकता प्रदर्शित की, और उच्चतम इथेनॉल FE 34.15% (95) था।चरण-मिश्रित Ag-Cu मिश्र धातु में Ag/Cu परमाणु अनुपात के बजाय द्विध्रुवीय सीमा को इथेनॉल के चयनात्मक उत्पादन के लिए प्रमुख कारक के रूप में पहचाना गया था।चूंकि Cu साइट चरण-मिश्रित पैटर्न (Ag-Cu2OPB) में Ag साइट के बहुत करीब है, चरण-मिश्रित नमूने के लिए इथेनॉल मध्यवर्ती की गठन दर को चरण-पृथक एक (Ag-Cu2OPS) की तुलना में बढ़ावा दिया जा सकता है। ), जिससे इथेनॉल उत्पादन का प्रदर्शन बेहतर होगा।इथेनॉल के अलावा, Cu-Ag बाईमेटेलिक NPs को बेंज़ोट्रायज़ोल (93) के साथ CO2 को एसीटेट में परिवर्तित करने के लिए भी प्रदर्शित किया गया है।−1.33 V बनाम RHE पर, एसीटेट का FE 21.2% था।इस मामले में दो संभावित प्रतिक्रिया मार्ग प्रस्तावित किए गए थे: एक सीओ डिमराइजेशन पर आधारित है, और दूसरा सीओ सम्मिलन पर है, जो सक्रिय एजी साइटों पर सीओ मध्यवर्ती गठन की महत्वपूर्ण भूमिका पर प्रकाश डालता है।इथेनॉल उत्पादन (38) के लिए Cu-Zn उत्प्रेरक (चित्र 6, ए और बी) में एक समान अवलोकन की सूचना दी गई थी।Zn-Cu मिश्र धातु उत्प्रेरक में Zn की सामग्री को ट्यून करके, इथेनॉल बनाम C2H4 FE के अनुपात को 0.48 से 6 की सीमा में अच्छी तरह से नियंत्रित किया जा सकता है, जो C2+ ऑक्सीजनेट गठन के लिए CO-विकसित साइटों के महत्व का सुझाव देता है।मिश्रित उत्प्रेरकों का निर्माण मैट्रिक्स सामग्री पर तनाव प्रभाव उत्पन्न कर सकता है, जो कभी-कभी वांछित नहीं हो सकता है।इस प्रकार, कुछ लक्षित उत्पादों के लिए द्विधातु उत्प्रेरक की ओर सीधा मार्ग अधिक उपयुक्त हो सकता है।जैरामिलो और सह-कर्मचारियों (96) ने टेंडेम कैटेलिसिस प्रभाव की जांच करने के लिए एक पॉलीक्रिस्टलाइन सीयू फ़ॉइल पर सोने के एनपी के सीधे जमाव द्वारा संश्लेषित एक सरलीकृत एयू-सीयू बाईमेटेलिक प्रणाली का निर्माण किया।द्विधातु Au-Cu ने C2+ अल्कोहल के प्रति सहक्रियात्मक चयनात्मकता और गतिविधि प्रदर्शित की, जो शुद्ध तांबे और सोने और Au-Cu मिश्र धातु से बेहतर प्रदर्शन करती है।Cu फ़ॉइल की तुलना में, द्विधातु Au-Cu प्रणाली ने Au NPs (चित्र 6C) की उपस्थिति के कारण स्थानीय CO सांद्रता में वृद्धि देखी, जो CO पीढ़ी के लिए सक्रिय थे।चूंकि सोना CO कटौती के लिए सक्रिय नहीं है, इसलिए Au-Cu द्विधातु उत्प्रेरक पर बढ़ी हुई C2+ अल्कोहल उत्पादन दर को अग्रानुक्रम उत्प्रेरक तंत्र के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था।विशेष रूप से, सोने के एनपी Cu सतह के पास उच्च स्थानीय CO सांद्रता उत्पन्न कर सकते हैं।इसके बाद, प्रचुर मात्रा में स्थानीय CO अणुओं को Cu द्वारा C2+ अल्कोहल में कम किया जा सकता है।

(ए से सी) मिश्र धातु प्रभाव।(ए) इथेनॉल और C2H4 का अधिकतम FE और विभिन्न Cu-Zn मिश्र धातुओं पर इथेनॉल और एथिलीन का FE अनुपात।(बी) विभिन्न Cu-Zn मिश्र धातुओं पर इथेनॉल का आंशिक वर्तमान घनत्व।(ए) और (बी) को अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (38) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(सी) सोने, तांबे और एयू-सीयू द्विध्रुवीय प्रणाली पर सीओ2 में कमी और सीओ विकास दर।नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (96) की अनुमति से पुनरुत्पादित।(डी से एल) आकृति विज्ञान या संरचना प्रभाव।(डी) धातु आयन चक्रण विधि का योजनाबद्ध चित्रण।(ई और एफ) ईसीआर शर्तों के तहत पूर्व-कमी से पहले (ई) और बाद में (एफ) 100-चक्र Cu की एसईएम छवियां।(जी) टीईएम और चयनित-क्षेत्र इलेक्ट्रॉन विवर्तन ने सुझाव दिया कि Cu(100) उजागर थे और (H) Cu(100), Cu(111), और Cu(211) पहलुओं पर *OCCO और *OCCHO गठन के लिए मुक्त ऊर्जा थी।(डी) से (जी) को नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (42) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(I) Cu(111), Cu(751), और Cu(100) पर क्षमता के फलन के रूप में ऑक्सीजनेट और हाइड्रोकार्बन का अनुपात।(जे) Cu(111), Cu(100), और Cu(751) के लिए समन्वय संख्या।(आई) और (जे) को राष्ट्रीय विज्ञान अकादमी (97) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(के) सीयू एनपी से क्यूबिक जैसे तांबे में परिवर्तन प्रक्रिया की योजना।राष्ट्रीय विज्ञान अकादमी (98) से अनुमति के साथ पुनरुत्पादित।(एल) ईसीआर से पहले और बाद में नैनोडेंड्रिटिक तांबे की एसईएम छवियां।अमेरिकन केमिकल सोसायटी (99) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया।

इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स के लिए क्रिस्टल पहलुओं के चयनात्मक प्रदर्शन को विशिष्ट ईसीआर उत्पादों के प्रति उन्नत एफई प्राप्त करने के लिए एक प्रभावी और सीधा दृष्टिकोण और मौलिक समझ के लिए एक महत्वपूर्ण तरीके के रूप में प्रदर्शित किया गया है।एकल-क्रिस्टल उत्प्रेरक का सरल लेकिन स्केलेबल संश्लेषण चुनौतीपूर्ण है।बैटरियों के लिए गैल्वेनोस्टैटिक चार्जिंग-डिस्चार्जिंग (जीसीडी) प्रक्रिया से प्रेरित होकर, हमारे समूह ने एक Cu उत्प्रेरक (42) के क्रिस्टल पहलू को चुनिंदा रूप से उजागर करने के लिए एक धातु आयन साइक्लिंग विधि (छवि 6D) विकसित की।100 जीसीडी चक्रों के बाद, खुले (100) पहलुओं (छवि 6, ई से जी) के साथ सीयू फ़ॉइल पर एक घने सीयू नैनोक्यूब सरणी का गठन किया गया था।100-चक्र उत्प्रेरक ने 30% से अधिक का समग्र C2+ अल्कोहल FE और 20 mA सेमी−2 से अधिक का संगत C2+ अल्कोहल वर्तमान घनत्व प्रस्तुत किया।हालाँकि, (100) पहलू के कम अनुपात के साथ 10-चक्र Cu केवल ~10% का C2+ अल्कोहल FE प्रदान करता है।डीएफटी सिमुलेशन ने पुष्टि की कि Cu(100) और चरणबद्ध (211) पहलू Cu(111) पर C─C युग्मन के लिए अधिक अनुकूल थे, जैसा कि चित्र 6H में दिखाया गया है।एक मॉडल उत्प्रेरक, विभिन्न उजागर पहलुओं के साथ एपिटैक्सियल सीयू फिल्म का उपयोग सी2+ ऑक्सीजनेट उत्पादन की दिशा में सक्रिय-साइट रूपांकनों को निर्धारित करने के लिए किया गया है (चित्र 6आई) (97)।चूँकि कम पड़ोसियों वाली सतह पर CO* डिमर के H* परमाणुओं से सटे होने की सांख्यिकीय रूप से कम संभावना है, कम-समन्वित Cu साइटें हाइड्रोकार्बन के निर्माण को दबा सकती हैं और बेहतर C2+ ऑक्सीजनेट FE का कारण बन सकती हैं क्योंकि इसे हाइड्रोजनीकृत करना अधिक कठिन है। इसकी सतह पर C─C युग्मित ECR मध्यवर्ती (97)।एपिटैक्सियल Cu फिल्म अध्ययन में, लेखकों ने पुष्टि की कि Cu(751) पहलू पर ECR ने ऑक्सीजनेट/हाइड्रोकार्बन अनुपात में सुधार दिखाया है।इस वृद्धि को विभिन्न Cu पहलुओं की सतह Cu परमाणु ज्यामिति और संबंधित निम्न औसत समन्वित संख्या (छवि 6J) के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है, जहां Cu परमाणु क्रमशः Cu (751) पर दो, चार और छह निकटतम पड़ोसियों के साथ समन्वयित होता है। Cu(100), और Cu(111) पहलू।C2+ ऑक्सीजनेट FE को बेहतर बनाने के लिए स्वस्थानी आकृति विज्ञान पुनर्निर्माण का भी उपयोग किया गया है।यांग और सहकर्मियों (98) द्वारा एक सक्रिय क्यूब-जैसा Cu उत्प्रेरक विकसित किया गया था, जिसने बेहतर C─C युग्मन प्रदर्शन दिखाया।विस्तार से, अलग-अलग लोडिंग के साथ मोनोडिस्पर्स सीयू एनपी (6.7 एनएम) को ईसीआर के उत्प्रेरक के रूप में कार्बन पेपर सपोर्ट पर जमा किया गया था।जाहिर है, Cu NP लोडिंग में वृद्धि के साथ C2+ ऑक्सीजनेट की बढ़ी हुई FE देखी गई।यह दिखाया गया कि उच्च लोडिंग स्थितियों के तहत घनी रूप से पैक किए गए Cu NPs ECR के दौरान सीटू रूपात्मक परिवर्तन से गुजरते हैं, जिसमें क्यूब जैसी आकृतियाँ अंतिम रूप से बनती हैं (चित्र 6K)।यह नवगठित संरचना अधिक इलेक्ट्रोकैटलिटिक रूप से सक्रिय पाई गई।टैफेल विश्लेषण ने सुझाव दिया कि सीओ डिमराइजेशन सी2 उत्पाद निर्माण के लिए दर-निर्धारण कदम था, जबकि एन-प्रोपेनॉल ने इस उत्प्रेरक प्रणाली में एक अलग मार्ग दिखाया।नैनोडेंड्रिटिक कॉपर एक और उदाहरण है जो C2+ ऑक्सीजनेट उत्पादन (99) के लिए आकृति विज्ञान नियंत्रण के महत्व को दर्शाता है।संक्षेप में, C2+ अल्कोहल के लिए अच्छी तरह से परिभाषित कॉपर नैनोडेंड्राइट (चित्र 6L) का कुल FE -1.0 V बनाम RHE पर लगभग 25% था।13% का एक प्रभावशाली एन-प्रोपेनॉल एफई -0.9 वी पर प्राप्त किया जा सकता है। क्यूई परमाणु की उच्च गतिविधि को ध्यान में रखते हुए, तांबा-आधारित उत्प्रेरक हमेशा ईसीआर के दौरान संरचनात्मक गिरावट से पीड़ित होते हैं, विशेष रूप से उच्च अतिक्षमता पर, जो बदले में खराब हो जाता है स्थिरता.हालाँकि, इस तरह के नैनोडेंड्रिटिक तांबे ने अल्कोहल उत्पादन के लिए अच्छी स्थिरता प्रदर्शित की, 6 घंटों में ~ 24% का अल्कोहल FE दिखाया।

इलेक्ट्रोकैटलिस्ट्स के दोष, जैसे परमाणु रिक्तियां और डोपेंट, अपरंपरागत ईसीआर मध्यवर्ती को सोखने की संभावना दिखाते हैं और इस प्रकार, ऑक्सीजनेट्स (29, 43, 100) की ओर संबंधित मार्ग को चुनिंदा रूप से बढ़ाते हैं।एक उदाहरण के रूप में *C2H3O को लेते हुए, जो एथिलीन और इथेनॉल उत्पादन के लिए संभावित अंतिम मध्यवर्ती है, सार्जेंट और सहकर्मियों (43) ने कोर-शेल Cu इलेक्ट्रोकैटलिस्ट में दोषों की भूमिका का विस्तार से अध्ययन किया।उन्होंने सैद्धांतिक रूप से दिखाया कि एथिलीन और इथेनॉल निर्माण के लिए प्रतिक्रिया ऊर्जा बाधाएं प्रारंभिक C─C युग्मन चरण (0.5-V अतिक्षमता) (चित्र 7A) में समान थीं।ऐसी स्थिति में, तांबे की रिक्ति की शुरूआत से एथिलीन निर्माण के लिए ऊर्जा अवरोध थोड़ा बढ़ जाएगा, फिर भी इसने इथेनॉल उत्पादन पर कोई प्रभाव नहीं दिखाया (चित्र 7बी)।हालाँकि, जैसा कि चित्र 7C में दिखाया गया है, रिक्ति और उपसतह सल्फर डोपेंट के साथ तांबे के उत्प्रेरक एथिलीन मार्ग के लिए ऊर्जा अवरोध को काफी बढ़ा सकते हैं, जिससे यह थर्मोडायनामिक रूप से प्रतिकूल हो सकता है।हालाँकि, इस तरह के संशोधन ने इथेनॉल मार्ग पर नगण्य प्रभाव दिखाया।इस घटना को आगे प्रयोगात्मक रूप से सत्यापित किया गया।प्रचुर सतह रिक्तियों (Cu2S-Cu-V; चित्र 7D) के साथ एक कोर-शेल संरचित Cu2S-Cu को संश्लेषित किया गया था।अल्कोहल और एथिलीन का अनुपात नंगे Cu NPs पर 0.18 से बढ़कर रिक्ति-मुक्त Cu2S-Cu पर 0.34 और फिर Cu2S-Cu-V पर 1.21 हो गया, हालाँकि सभी उत्प्रेरकों के लिए C2+ उत्पादों का कुल FE समान रहा (चित्र 7E) .इस अवलोकन से संकेत मिलता है कि अल्कोहल चयनात्मकता को बढ़ावा देना डीएफटी परिणाम के अनुरूप एथिलीन उत्पादन के दमन से जुड़ा था।इसके अलावा, दोष इंजीनियरिंग धातु मुक्त कार्बन उत्प्रेरक के लिए अधिक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है क्योंकि शुद्ध कार्बन सामग्री ईसीआर के लिए निष्क्रिय होती है।कार्बन-आधारित उत्प्रेरक (31, 43, 100) की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को बदलने के लिए नाइट्रोजन और बोरान जैसे डोपेंट का उपयोग किया गया है।उदाहरण के लिए, सिलिकॉन सब्सट्रेट पर नाइट्रोजन-डोप्ड नैनोडायमंड (एनडीडी) फिल्म क्वान एट अल द्वारा विकसित की गई थी।(29) ईसीआर से चयनात्मक एसीटेट उत्पादन के लिए (चित्र 7एफ)।एनडीडी उत्प्रेरक का उपयोग करते हुए एसीटेट शुरुआत क्षमता -0.36 वी बनाम आरएचई जितनी कम थी, और एसीटेट के लिए एफई -0.8 से -1.0 वी बनाम आरएचई की संभावित सीमा में 75% से अधिक थी।इस तरह के प्रभावशाली सुधार की उत्पत्ति को समझने के लिए, विभिन्न नाइट्रोजन सामग्री या नाइट्रोजन प्रजातियों के साथ एनडीडी/सी इलेक्ट्रोड तैयार किए गए और जांच की गई (चित्र 7जी)।लेखकों ने निष्कर्ष निकाला कि ईसीआर के लिए एनडीडी/सी उत्प्रेरक के बेहतर प्रदर्शन को हाइड्रोजन विकास और एन डोपिंग के लिए इसकी उच्च क्षमता के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है, जहां एन-एसपी3सी प्रजातियां एसीटेट उत्पादन के लिए अत्यधिक सक्रिय थीं।इलेक्ट्रोकेनेटिक डेटा और सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम से पता चला कि एसीटेट गठन का मुख्य मार्ग CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− हो सकता है।नाइट्रोजन के अलावा, नैनोडायमंड की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को विनियमित करने के लिए बोरॉन एक और अच्छी तरह से खोजा गया हेटेरोएटम है।हालाँकि, बोरॉन-डॉप्ड नैनोडायमंड (बीडीडी) ने CO2 को अधिमानतः फॉर्मेल्डिहाइड या फॉर्मेट (101) में कम कर दिया।इसके अलावा, क्वान और सहकर्मियों (102) ने प्रदर्शित किया कि बोरॉन और नाइट्रोजन सह-डोप्ड नैनोडायमंड (बीएनडी) ने ईसीआर पर सहक्रियात्मक प्रभाव दिखाया, जो बीडीडी की सीमा को पार कर सकता है और फिर चुनिंदा इथेनॉल का उत्पादन कर सकता है।विभिन्न नाइट्रोजन सामग्री और समान बोरॉन डोपिंग स्तर वाले BND1, BND2 और BND3 उत्प्रेरक तैयार किए गए थे।जैसा कि चित्र 7H में दिखाया गया है, 93% तक इथेनॉल की उच्चतम चयनात्मकता BND3 उत्प्रेरक पर -1.0 V बनाम RHE पर प्राप्त की जा सकती है, जिसमें उच्चतम नाइट्रोजन डोपिंग है।सैद्धांतिक गणना से पता चला कि बीएनडी पर सी─सी युग्मन प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल थी, जहां बोरान परमाणु ने सीओ2 के कैप्चर को बढ़ावा दिया और नाइट्रोजन डोपेंट ने इथेनॉल की ओर मध्यवर्ती के हाइड्रोजनीकरण की सुविधा प्रदान की।यद्यपि हेटेरोएटम-डॉप्ड नैनोडायमंड उच्च चयनात्मकता के साथ CO2 को मल्टीकार्बन ऑक्सीजनेट में परिवर्तित करने में सक्षम था, धीमी चार्ज ट्रांसफर प्रक्रिया (वर्तमान घनत्व 2 एमए सेमी -2 से कम है) के कारण इसकी ईसीआर गतिविधि बहुत सीमित है।हीरा-आधारित उत्प्रेरक की कमियों को दूर करने के लिए ग्राफीन-आधारित सामग्री एक संभावित समाधान हो सकती है।सैद्धांतिक रूप से, ग्राफीन परत में किनारे पाइरिडिनिक एन साइटों को सी─सी युग्मन (103) के लिए सक्रिय साइटों के रूप में लिया गया है।यह इस तथ्य के कारण है कि किनारे वाले स्थानों पर पाइरिडिनिक एन की उपस्थिति CO2 को CO में परिवर्तित कर सकती है, जिसे आगे C2+ अणु में जोड़ा जा सकता है (चित्र 7I)।उदाहरण के लिए, *C2O2 मध्यवर्ती को नाइट्रोजन-डोप्ड कार्बन में स्थिर किया जा सकता है जिसमें दो C परमाणु क्रमशः पाइरिडिनिक N और उसके निकटवर्ती C परमाणु से बंधे होते हैं (103)।सैद्धांतिक भविष्यवाणी को तब नाइट्रोजन-डॉप्ड ग्राफीन क्वांटम डॉट (एनजीक्यूडी) उत्प्रेरक (31) का उपयोग करके मान्य किया गया था।नाइट्रोजन-डोप्ड ग्राफीन शीट्स (1 से 3 माइक्रोमीटर) (छवि 7 जे) के चूर्णीकरण के बाद, 1- से 3-एनएम एनजीक्यूडी प्राप्त किए गए थे, जिसमें किनारे के स्थानों पर पाइरिडिनिक एन का घनत्व परिमाण के तीन आदेशों से बढ़ गया था।−0.78 V बनाम RHE पर, C2+ ऑक्सीजनेट के लिए अधिकतम FE 26% तक पहुंच सकता है।इसके अलावा, जैसा कि चित्र 7K में दिखाया गया है, C2+ ऑक्सीजनेट के लिए आंशिक वर्तमान घनत्व −0.86 V बनाम RHE पर 40 mA सेमी−2 के करीब है, जो संशोधित नैनोडायमंड की तुलना में बहुत अधिक है।इसकी तुलना में, एन-फ्री ग्राफीन क्वांटम डॉट्स और एन-डोप्ड ग्राफीन ऑक्साइड, जो बहुत कम किनारे वाली साइट पाइरिडिनिक एन दिखाते हैं, मुख्य रूप से एच 2, सीओ और फॉर्मेट उत्पन्न करते हैं।

(ए से सी) गिब्स तांबे के लिए *C2H3O से एथिलीन और इथेनॉल, रिक्ति के साथ तांबे, और तांबे की रिक्ति और उपसतह सल्फर के साथ तांबे को मुक्त ऊर्जा देते हैं।(डी) Cu2S-Cu-V उत्प्रेरक का योजनाबद्ध चित्रण।(ई) सी2+ अल्कोहल और एथिलीन का एफई, साथ ही अल्कोहल और एल्कीन का एफई अनुपात।(ए) से (ई) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (43) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(एफ) एनडीडी की एसईएम छवि।(जी) विभिन्न नाइट्रोजन सामग्री के साथ एनडीडी पर एसीटेट और फॉर्मेट की उत्पादन दरें।% पर, परमाणु %।(एफ) और (जी) को अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (29) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(एच) -1.0 वी पर एनडीडी, बीडीडी और बीएनडी के लिए एफई। जॉन विले एंड संस (102) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया।(I) एनजीक्यूडी में सी─सी युग्मन के लिए सक्रिय साइटों का योजनाबद्ध चित्रण।(I) को अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (103) से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है।(जे) एनजीक्यूडी की टीईएम छवि।स्केल बार, 1 एनएम.(के) एनजीक्यूडी का उपयोग करके विभिन्न उत्पादों के लिए आंशिक वर्तमान घनत्व।(जे) और (के) को नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (31) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।

इलेक्ट्रोकैटलिस्ट से परे, इलेक्ट्रोड और कैटेलिटिक रिएक्टर आर्किटेक्चर डिज़ाइन ईसीआर प्रदर्शन को बढ़ावा देने के लिए एक और प्रभावी मार्ग प्रस्तुत करते हैं, विशेष रूप से उत्पादन दर और ऊर्जा दक्षता के लिए।अत्यधिक कुशल C2+ उत्पादन प्राप्त करने के लिए नवीन इलेक्ट्रोरेडक्शन सिस्टम के डिजाइन और निर्माण में महत्वपूर्ण सुधार किए गए हैं।इस अनुभाग में, हम ईसीआर इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिज़ाइन पर विस्तार से चर्चा करेंगे।

एच-प्रकार की कोशिकाओं का प्रयोगशाला-स्तरीय परीक्षणों में बड़े पैमाने पर उपयोग किया जाता है, उनकी आसान असेंबली, आसान संचालन और कम लागत को देखते हुए।कोशिकाएं स्वतंत्र कैथोड और एनोड कक्षों से सुसज्जित हैं जो एक आयन-विनिमय झिल्ली (104, 105) से जुड़ी हुई हैं।इस एच-प्रकार सेल का प्राथमिक नुकसान जलीय इलेक्ट्रोलाइट में कम सीओ2 घुलनशीलता है, जो परिवेशी परिस्थितियों में केवल 0.034 एम है, जिससे जे <100 एमए सेमी-2 (64) की वर्तमान घनत्व में सीमित सीओ2 कमी होती है।इसके अलावा, सीमित इलेक्ट्रोड सतह क्षेत्र और बड़ी इंटरइलेक्ट्रोड दूरी सहित अन्य आंतरिक कमियां, बढ़ती अनुसंधान आवश्यकताओं (105, 106) को पूरा करने में विफल रही हैं।सी2+ उत्पाद उत्पादन के लिए, एच-प्रकार की कोशिकाएं आमतौर पर उच्च क्षमता के तहत कम चयनात्मकता दिखाती हैं, उदाहरण के लिए, -0.98 वी बनाम आरएचई (107) पर एथिलीन के लिए 32%, -0.9 वी बनाम आरएचई (99) पर एन-प्रोपेनॉल के लिए 13.1%, और गंभीर रूप से प्रतिस्पर्धी हाइड्रोजन विकास के कारण -0.46 वी बनाम आरएचई (108) पर इथेनॉल के लिए 20.4%।

उपरोक्त मुद्दों के समाधान के लिए, प्रवाह रिएक्टर प्रस्तावित किया गया था (15, 109)।प्रवाह कोशिकाओं में, गैसीय CO2 धारा को सीधे कैथोड पर फीडस्टॉक के रूप में उपयोग किया जा सकता है, जिससे बड़े पैमाने पर प्रसार और उत्पादन दर में काफी सुधार होता है (104, 110)।चित्र 8ए एक प्रवाह सेल की विशिष्ट वास्तुकला को दर्शाता है, जहां एक पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली (पीईएम) इलेक्ट्रोड विभाजक के रूप में कार्य करता है जो दो प्रवाह चैनलों के बीच सैंडविच होता है।कैथोड इलेक्ट्रोड के रूप में काम करने के लिए उत्प्रेरक को गैस प्रसार इलेक्ट्रोड (जीडीई) पर स्थिर किया जाता है, जिसमें गैसीय CO2 को सीधे खिलाया जाता है।कैथोलिक, जैसे 0.5 एम केएचसीओ3, उत्प्रेरक इलेक्ट्रोड और पीईएम के बीच पतली परत के भीतर लगातार प्रवाहित होता है।इसके अलावा, एनोड पक्ष को आमतौर पर ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (43, 110) के लिए एक जलीय इलेक्ट्रोलाइट के साथ प्रसारित किया जाता है।एच-प्रकार की कोशिकाओं की तुलना में, ये झिल्ली-आधारित प्रवाह कोशिकाएं बहुत बेहतर ईसीआर प्रदर्शन दिखाती हैं।उदाहरण के लिए, सार्जेंट और सहकर्मियों (43) ने एच-टाइप सेल और फ्लो सेल दोनों में Cu2S-Cu-V उत्प्रेरक के ईसीआर प्रदर्शन का मूल्यांकन किया, जैसा कि चित्र 8 (बी से ई) में दर्शाया गया है।एच-प्रकार की कोशिकाओं का उपयोग करते हुए, सी2+ उत्पादों के लिए अधिकतम एफई 41% था, जिसका कुल वर्तमान घनत्व −0.95 वी बनाम आरएचई के तहत ~30 एमए सेमी−2 था।हालाँकि, C2+ उत्पादों के लिए FE बढ़कर 53% हो गया, कुल वर्तमान घनत्व एक प्रवाह प्रणाली में −0.92 V बनाम RHE के तहत आसानी से 400 mA सेमी−2 से अधिक हो गया।प्रवाह रिएक्टर का उपयोग करके इस तरह के एक महत्वपूर्ण प्रदर्शन सुधार को बढ़े हुए CO2 प्रसार और दबी हुई साइड प्रतिक्रियाओं के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है, जो मुख्य रूप से स्थानीय गैस-इलेक्ट्रोलाइट-उत्प्रेरक ट्रिपल-इंटरफ़ेस आर्किटेक्चर से उत्पन्न होती है।

(ए) इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस के ज़ूम-इन योजनाबद्ध के साथ प्रवाह इलेक्ट्रोलाइज़र का एक आरेख।(ए) जॉन विली एंड संस (30) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(बी से ई) एच-टाइप सेल और फ्लो सेल का उपयोग करके ईसीआर प्रदर्शन की तुलना।(बी) से (ई) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (43) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(एफ से एच) ईसीआर प्रदर्शन बनाम प्रवाह कोशिकाओं में लागू विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स।(एफ) से (एच) को जॉन विली एंड संस (30) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।(I से K) पॉलिमर-आधारित गैस प्रसार इलेक्ट्रोड की संरचना और स्थिरता प्रदर्शन।(I) से (K) को AAAS (33) की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया है।

जीरो गैप सेल इलेक्ट्रोलाइज़र का एक और उभरता हुआ वर्ग है, जो प्रवाह कोशिकाओं में प्रवाह चैनलों को हटा देता है और बीच में एक आयन-एक्सचेंज झिल्ली के साथ दो इलेक्ट्रोड को एक साथ दबाता है।यह कॉन्फ़िगरेशन बड़े पैमाने पर स्थानांतरण और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिरोध को काफी कम कर सकता है और इस प्रकार ऊर्जा दक्षता में सुधार कर सकता है, जिससे यह व्यावहारिक अनुप्रयोगों (110) में अधिक व्यवहार्य हो जाएगा।कैथोड को खिलाए गए अभिकारक या तो CO2-संतृप्त कैथोलाइट या आर्द्रीकृत CO2 धारा हो सकते हैं।CO2 कटौती प्रजाति (111) के चार्ज की भरपाई के लिए प्रोटॉन रिलीज के लिए जल वाष्प या जलीय इलेक्ट्रोलाइट को अनिवार्य रूप से एनोड में डाला जाता है।गुतिरेज़-गुएरा एट अल।(109) ने जीरो गैप सेल में Cu-AC हाइब्रिड उत्प्रेरक के प्रदर्शन का मूल्यांकन किया और बताया कि एसीटैल्डिहाइड 60% की उच्च चयनात्मकता वाला मुख्य उत्पाद है।इस उपकरण के एक अन्य लाभ के रूप में, अभिकारक प्रवाह पर दबाव डालना और स्थानीय CO2 सांद्रता को महत्वपूर्ण रूप से बढ़ाना बहुत आसान है, जिसके परिणामस्वरूप बड़ी वर्तमान घनत्व और उच्च प्रतिक्रिया दर (110) होती है।हालाँकि, शून्य गैप कोशिकाओं में त्वरित आयन विनिमय दर कैथोलिक को अम्लीकृत करती है, जिससे प्रतिक्रिया CO2 कटौती (112) के बजाय H2 विकास की ओर स्थानांतरित हो जाती है।इस समस्या से निपटने के लिए, झोउ और सहकर्मियों (112, 113) ने सीओ2 कमी प्रतिक्रिया के लिए कैथोड के पास उचित पीएच बनाए रखने के लिए कैथोड और झिल्ली के बीच एक परिसंचारी जलीय इलेक्ट्रोलाइट के साथ एक बफर परत डाली।यद्यपि एसीटोन, इथेनॉल और एन-प्रोपेनॉल सहित शून्य अंतराल कोशिकाओं के आधार पर विभिन्न सी2+ उत्पादों का पता लगाया गया था, फिर भी एफई अपेक्षाकृत कम है।अधिकांश रिपोर्ट किए गए अध्ययन हमेशा C1 उत्पादों पर ध्यान केंद्रित करते हैं जिनमें कमी प्रतिक्रिया के दौरान कम संख्या में प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण शामिल होते हैं।इसलिए, C2+ उत्पादों के लिए शून्य गैप सेल की व्यवहार्यता पर अभी भी बहस चल रही है (110)।

इसके अलावा, माइक्रोफ्लुइडिक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल (एमईसी) केनिस और सहकर्मियों (39, 114) द्वारा विकसित एक प्रकार का अत्यधिक आकर्षक इलेक्ट्रोलाइज़र कॉन्फ़िगरेशन हैं।इस उपकरण में, एनोड और कैथोड को अलग करने के लिए झिल्ली को बहती इलेक्ट्रोलाइट धारा से भरी एक पतली जगह (<1 मिमी मोटाई) से बदल दिया जाता है।CO2 अणु तेजी से कैथोड के पास इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस में फैल सकते हैं, और दो निश्चित GDE को इलेक्ट्रोलाइट प्रवाहित करके फ्लश किया जाता है।झिल्ली-आधारित प्रवाह कोशिकाओं की तुलना में, एमईसी न केवल उच्च झिल्ली लागत से बचते हैं बल्कि जल प्रबंधन को भी कम करते हैं, जो विशेष रूप से पानी के अणुओं के आसमाटिक खिंचाव के कारण उच्च वर्तमान घनत्व पर संचालित होने पर एनोड ड्राई-आउट और कैथोड बाढ़ को संदर्भित करता है। झिल्ली के पार एनोड से कैथोड तक प्रोटॉन परिवहन (115)।जहां तक ​​हम जानते हैं, उल्लेखनीय खूबियों और उपलब्धियों के बावजूद, न्यूनतम संख्या में अध्ययनों ने मूल एमईसी में सी2+ उत्पाद हासिल किए हैं।यह संभवतः "फ्लोटिंग" प्रभाव के कारण होता है, जिसमें एनोड में बनने वाले प्रोटॉन आसानी से कैथोड के आसपास से निकल जाते हैं या बहते हुए इलेक्ट्रोलाइट द्वारा धो दिए जाते हैं, बजाय इसके कि कई प्रोटॉन आवश्यक C2+ गठन प्रतिक्रिया में भाग लेते हैं।निम्नलिखित उदाहरण से अटकलों की पुष्टि की जा सकती है।2016 में, केनिस और सहकर्मियों (31) ने एक संशोधित और झिल्ली युक्त एमईसी पर CO2 से C2+ उत्पादों की सफल कमी की सूचना दी, जिसमें NGQDs 55% FE (एथिलीन के लिए 31%, 14%) के साथ CO2 अणुओं को C2+ तक कम कर सकते हैं। इथेनॉल के लिए, एसीटेट के लिए 6%, और एन-प्रोपेनॉल के लिए 4%) 1 एम केओएच समाधान में -0.75 वी बनाम आरएचई की लागू क्षमता पर।यह बताना महत्वपूर्ण है कि इलेक्ट्रोलाइट वातावरण उत्पाद चयनात्मकता को भी महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित कर सकता है।उदाहरण के लिए, जिओ और सहकर्मियों (30) ने एक नैनोपोरस Cu उत्प्रेरक को संश्लेषित किया और फिर एक झिल्ली-आधारित MEC में विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स (KHCO3, KOH, K2SO4, और KCl) का उपयोग करके इसके ECR प्रदर्शन का परीक्षण किया।उन्होंने खुलासा किया कि क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट (KOH) में CO2 की कमी उच्चतम C2+ चयनात्मकता और वर्तमान घनत्व को प्रदर्शित करती है, जैसा कि चित्र 8 (F और G) में दिखाया गया है।1 एम केओएच इलेक्ट्रोलाइट में −0.67 वी बनाम आरएचई पर, सी2+ के लिए प्राप्त एफई 653 एमए सेमी−2 के आंशिक वर्तमान घनत्व के साथ 62% तक पहुंच जाता है, जो कि इलेक्ट्रोकेमिकल सीओ2 कटौती में अब तक दर्ज की गई उच्चतम वर्तमान घनत्व में से एक है। C2+ उत्पादों की ओर।एथिलीन (38.6%), इथेनॉल (16.6%), और एन-प्रोपेनॉल (4.5%) एसीटेट की थोड़ी मात्रा के साथ मुख्य C2+ उत्पाद हैं।उन्होंने यह भी बताया कि C2+ उत्पादों के लिए परिकलित सतह pH और FE के बीच एक मजबूत सहसंबंध है: सतह pH जितना अधिक होगा, वर्तमान घनत्व और C2+ उत्पादों की उपज उतनी ही अधिक होगी, जैसा कि चित्र 8H में दर्शाया गया है।सैद्धांतिक गणना ने प्रस्तावित किया कि निकट-सतह OH− आयन दृढ़ता से C─C युग्मन (31) की सुविधा प्रदान कर सकते हैं।

इलेक्ट्रोलाइज़र कॉन्फ़िगरेशन के अलावा, विभिन्न इलेक्ट्रोलाइज़र में लागू इलेक्ट्रोलाइट भी अंतिम ईसीआर उत्पादों को काफी हद तक बदल सकता है।जैसा कि हमने ऊपर उल्लेख किया है, अत्यधिक क्षारीय KOH समाधान हमेशा एच-प्रकार की कोशिकाओं के बजाय उत्कृष्ट प्रदर्शन वाले प्रवाह कोशिकाओं में उपयोग किए जाते हैं।यह इस तथ्य के लिए जिम्मेदार है कि KOH इलेक्ट्रोलाइट उच्च इलेक्ट्रोलाइट चालकता प्रदान कर सकता है, उत्प्रेरक और थोक इलेक्ट्रोलाइट पर पतली इलेक्ट्रोलाइट कोटिंग के बीच ओमिक प्रतिरोध को कम कर सकता है, और C2+ गठन (31) के लिए आवश्यक ओवरपोटेंशियल को और कम कर सकता है।डीएफटी परिणाम आगे पुष्टि करते हैं कि ओएच-आयनों की उपस्थिति सीओ डिमराइजेशन के लिए ऊर्जा अवरोध को कम कर सकती है, इस प्रकार सी2+ गठन को बढ़ावा देती है और सी1 और एच2 गठन (30, 33) से प्रतिस्पर्धा को दबा देती है।हालाँकि, क्षारीय KOH का उपयोग H-प्रकार की कोशिकाओं में इलेक्ट्रोलाइट के रूप में नहीं किया जा सकता है।ऐसा इसलिए है क्योंकि CO2 धाराएँ KOH समाधानों के साथ तेजी से प्रतिक्रिया करेंगी और अंत में H-प्रकार की कोशिकाओं (30) में तटस्थ pH के साथ एक बाइकार्बोनेट समाधान बनाएंगी।प्रवाह कोशिकाओं में, हालांकि, एक बार जब CO2 GDE के माध्यम से फैल जाता है, तो तुरंत कम उत्पाद बनाने के लिए CO2 अणुओं को ट्रिपल सीमा चरण (CO2-उत्प्रेरक-इलेक्ट्रोलाइट) में खपत किया जाएगा।इसके अलावा, इलेक्ट्रोलाइट की खराब बफरिंग क्षमता स्थिर इलेक्ट्रोलाइज़र कॉन्फ़िगरेशन में इलेक्ट्रोड के चारों ओर पीएच को तेजी से बढ़ाने में सक्षम है, जबकि बहने वाला इलेक्ट्रोलाइट सतह को ताज़ा करेगा और इलेक्ट्रोलाइट (33, 116) में पीएच उतार-चढ़ाव को कम करेगा।

जैसा कि ऊपर बताया गया है कि ईसीआर एक प्रसार-नियंत्रित प्रतिक्रिया है, उच्च प्रतिक्रिया दबाव भी थोक और इंटरफ़ेस CO2 एकाग्रता को काफी बढ़ा सकता है।सामान्य उच्च दबाव रिएक्टर स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव के समान होते हैं, जिसमें उच्च दबाव CO2 (60 एटीएम तक) को सेल में पेश किया जा सकता है, जिससे FE और C2+ (117) के वर्तमान घनत्व दोनों में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। , 118).सकटा और सहकर्मियों (119) ने दिखाया कि प्रमुख उत्पाद एथिलीन के साथ Cu इलेक्ट्रोड पर वर्तमान घनत्व को 30 एटीएम के तहत 163 mA सेमी−2 तक सुधारा जा सकता है।कई धातु उत्प्रेरक (उदाहरण के लिए, Fe, Co, और Ni), जिनमें परिवेशीय दबाव पर C2+ उत्पादन के लिए कोई गतिविधि नहीं है, ऊंचे दबाव पर CO2 को एथिलीन, ईथेन, प्रोपेन और अन्य उच्च-क्रम C2+ उत्पादों में कम कर सकते हैं।यह प्रदर्शित किया गया है कि उत्पादों की चयनात्मकता इलेक्ट्रोड सतह (117, 120) पर CO2 की उपलब्धता को बदलने के तरीके में CO2 दबाव पर स्पष्ट रूप से निर्भर करती है।मुख्य कम किए गए उत्पादों को H2 से हाइड्रोकार्बन (C2+ शामिल) में बदल दिया जाता है और अंत में बढ़े हुए CO2 दबाव के साथ CO/HCOOH में बदल दिया जाता है।विशेष रूप से, CO2 दबाव की सावधानीपूर्वक निगरानी की जानी चाहिए क्योंकि अत्यधिक उच्च या निम्न CO2 दबाव अत्यधिक या सीमित CO2 प्रसार दर को प्रेरित करेगा, जो CO/HCOOH या H2 के उत्पादन को बढ़ावा देता है।केवल मध्यवर्ती CO और इलेक्ट्रोड सतह पर उत्पन्न वर्तमान घनत्व की एक संगत मात्रा C─C युग्मन प्रतिक्रिया को सुविधाजनक बना सकती है और C2+ उत्पाद चयनात्मकता (119) को बढ़ा सकती है।

उन्नत संरचनाओं के साथ एक नया इलेक्ट्रोड डिजाइन करना चयनात्मक C2+ उत्पादन को बढ़ाने के लिए एक और महत्वपूर्ण दिशा है।प्रारंभिक चरण में, काम करने वाले इलेक्ट्रोड गैर-छिद्रपूर्ण धातु के फ़ॉइल होते हैं और सुस्त द्रव्यमान स्थानांतरण (26, 105) से ग्रस्त होते हैं।परिणामस्वरूप, GDE को हाइड्रोफोबिक चैनल प्रदान करके खराब सेल प्रदर्शन को कम करने का प्रस्ताव दिया गया था जो उत्प्रेरक कणों (121) में CO2 प्रसार की सुविधा प्रदान करता है।पारंपरिक जीडीई में आमतौर पर एक उत्प्रेरक परत (सीएल) और एक गैस प्रसार परत (जीडीएल) शामिल होती है, जैसा कि चित्र 8ए (30, 33) के निचले हिस्से में दिखाया गया है।जीडीई में गठित गैस-तरल-उत्प्रेरक इंटरफ़ेस सेल प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए महत्वपूर्ण है।झरझरा सामग्री (आमतौर पर कार्बन पेपर) के साथ इकट्ठा किया गया जीडीएल प्रचुर मात्रा में CO2 मार्ग प्रदान कर सकता है और तेजी से इलेक्ट्रोलाइट प्रसार दर सुनिश्चित कर सकता है।यह सीएल से इलेक्ट्रोलाइट (121) में प्रोटॉन, इलेक्ट्रॉनों और कटौती उत्पादों के लिए कम-प्रतिरोध परिवहन माध्यम के रूप में भी कार्य करता है।जीडीई (122) की तैयारी के लिए ड्रॉप कास्टिंग, एयरब्रशिंग और इलेक्ट्रोडेपोजिशन सामान्य प्रौद्योगिकियां हैं।जीडीई के साथ इकट्ठे किए गए उत्प्रेरकों की सीओ2 विद्युतीकरण से सी2+ उत्पादों में गहनता से जांच की गई है।विशेष रूप से, अनुकूल प्रदर्शन वाले उपरोक्त सभी प्रवाह सेल जीडीई के साथ युग्मित हैं।1990 की शुरुआत में, सैममेल्स और सहकर्मियों (123) ने बताया कि Cu-लेपित GDE ने 667 mA सेमी−2 के उच्च घनत्व के साथ एथिलीन के लिए 53% का उच्च FE प्राप्त किया।एथिलीन और इथेनॉल की चयनात्मकता को बढ़ाना एक बड़ी चुनौती है जो हमेशा उनके समान यांत्रिक प्रतिक्रिया मार्गों के कारण Cu-आधारित उत्प्रेरक पर सह-उत्पादित होती है।इसके अलावा, यह बताना महत्वपूर्ण है कि इथेनॉल की तुलना में एथिलीन की बढ़ी हुई उत्पादकता और चयनात्मकता Cu-आधारित GDE (25, 36) पर देखी गई है।गेविर्थ और सहकर्मियों (36) ने एथिलीन के लिए 60% का उत्कृष्ट FE और इलेक्ट्रोडेपोसिटेड Cu-Ag GDE पर इथेनॉल के लिए 25% का दबा हुआ FE दिखाया, जब कुल वर्तमान घनत्व −0.7 V पर ~300 mA सेमी−2 तक पहुंच गया। RHE.यह एक दुर्लभ कार्य है जिसने बड़े वर्तमान घनत्व पर इतनी उच्च चयनात्मकता हासिल की है।इस खोज से पता चलता है कि जीडीई-निगमित इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया मार्गों को ट्यून करने के लिए एक आशाजनक अवसर प्रदान करता है, जिसमें उच्च वर्तमान घनत्व पर कम उत्पादों की चयनात्मकता प्राप्त की जा सकती है।

जीडीई की स्थिरता भी एक महत्वपूर्ण मुद्दा है जिसे संबोधित किया जाना चाहिए क्योंकि प्रवाह कोशिकाओं के लिए व्यावहारिक अनुप्रयोग को साकार करने के लिए स्थिर दीर्घकालिक संचालन आवश्यक है।जीडीई के साथ हासिल किए गए उत्कृष्ट सीओ2-टू-सी2+ प्रदर्शन के बावजूद, उत्प्रेरक, जीडीएल और बाइंडर परतों (77, 124) के कमजोर यांत्रिक आसंजन के कारण स्थिरता अभी भी खराब है।उच्च क्षमता पर होने वाली ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया के कारण इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया के दौरान जीडीएल की कार्बन सतह हाइड्रोफोबिक से हाइड्रोफिलिक में बदल सकती है, जिससे जीडीएल में बाढ़ आ जाती है और CO2 प्रसार मार्ग बाधित हो जाते हैं (33)।इस समस्या को हल करने के लिए, शोधकर्ताओं ने पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन (पीटीएफई) के हाइड्रोफोबिक मचान को जीडीई में एकीकृत किया।हाइड्रोफिलिक नेफियन की तुलना में, एक हाइड्रोफोबिक पीटीएफई परत बेहतर दीर्घकालिक स्थिरता प्रदान करती है (33)।सार्जेंट और सहकर्मियों (33) ने अलग-अलग पीटीएफई और कार्बन एनपी के बीच एक सीयू उत्प्रेरक को इकट्ठा किया, जिसमें हाइड्रोफोबिक पीटीएफई परत एनपी और ग्रेफाइट परतों को स्थिर कर सकती है, इस प्रकार एक स्थिर इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस (छवि 8, आई और जे) का निर्माण कर सकती है।परिणामस्वरूप, 75 से 100 एमए सेमी−2 के वर्तमान घनत्व पर 7 एम केओएच समाधान में एथिलीन उत्पादन के लिए एफई 70% तक बढ़ गया था।इस प्रवाह रिएक्टर का जीवन काल एथिलीन चयनात्मकता में नगण्य हानि के साथ 150 घंटे से अधिक तक बढ़ाया गया था, जो पारंपरिक जीडीई की तुलना में 300 गुना अधिक लंबा है, जैसा कि चित्र 8K में दिखाया गया है।ऐसी सैंडविच संरचना को एक उत्कृष्ट GDE डिज़ाइन के रूप में प्रदर्शित किया गया है।उदाहरण के लिए, कुई और सहकर्मियों (124) ने दो हाइड्रोफोबिक नैनोपोरस पॉलीथीन फिल्मों द्वारा क्लिप की गई एक सक्रिय इलेक्ट्रोड परत के साथ एक त्रिपरत संरचना डिजाइन की।बाहरी हाइड्रोफोबिक परतें थोक समाधान से इलेक्ट्रोलाइट प्रवाह को धीमा कर सकती हैं, जिससे काम करने वाले इलेक्ट्रोड के आसपास स्थिर, उच्च स्थानीय पीएच हो सकता है।इंटरलेयर स्पेस का अनुकूलन, जो CO2 परिवहन और सोखना में सुधार कर सकता है, ऐसे डिज़ाइन में भी महत्वपूर्ण है (124)।हाल ही में, कार्बन नैनोट्यूब को भी उनकी उच्च सरंध्रता, अच्छी चालकता और हाइड्रोफोबिसिटी के कारण जीडीई में एकीकृत किया गया है, जो इलेक्ट्रॉन और बड़े पैमाने पर परिवहन की सुविधा प्रदान कर सकता है (77)।

ईसीआर पर रोमांचक प्रगति के बावजूद, कम लागत, बड़े पैमाने पर सी2+ उत्पाद उत्पादन की रणनीतियाँ शायद ही मौजूद हैं (125)।इस स्तर पर, ईसीआर के प्रतिक्रिया तंत्र को समझने और इस आशाजनक तकनीक का व्यावसायीकरण करने के लिए चुनौतियाँ और अवसर समवर्ती हैं।

कार्बन लूप को बंद करने और पवन और सौर जैसी आंतरायिक नवीकरणीय ऊर्जा को संग्रहीत करने के एक शानदार समाधान के रूप में, पिछले दशकों में कुशल CO2 रूपांतरण प्राप्त करने के लिए पर्याप्त प्रगति हुई है।जबकि ईसीआर से जुड़ी प्रक्रियाओं की समझ इसके शुरुआती दिनों (126) से काफी आगे बढ़ गई है, ईसीआर के माध्यम से सी2+ उत्पादों की ओर सी─सी युग्मन अभी भी व्यावहारिक अनुप्रयोग के लिए तैयार नहीं है।इस समीक्षा में, हमने वर्तमान रणनीतियों पर एक विस्तृत नज़र डाली जो ईसीआर के माध्यम से सी2+ उत्पादों के लिए चयनात्मकता और उत्पादन दर को बढ़ावा दे सकती है, जिसमें फाइन-कैटेलिस्ट ट्यूनिंग, इलेक्ट्रोलाइट प्रभाव, इलेक्ट्रोकेमिकल स्थितियां और इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिजाइन शामिल हैं।

ईसीआर में किए गए सभी प्रयासों के बावजूद, वर्तमान उत्प्रेरक और ईसीआर प्रणाली के साथ अभी भी कई समस्याएं हैं जिन्हें ईसीआर का व्यावसायीकरण करने से पहले संबोधित किया जाना चाहिए।सबसे पहले, कुशल C─C युग्मन को साकार करने के लिए प्रमुख उत्प्रेरक के रूप में, Cu गंभीर स्थिरता के मुद्दों से ग्रस्त है, विशेष रूप से जलीय इलेक्ट्रोलाइट में, और ईसीआर स्थितियों के तहत उनकी उच्च परमाणु गतिशीलता, कण एकत्रीकरण और संरचना में गिरावट के कारण शायद ही कभी 100 घंटे तक जीवित रह सकता है।इस प्रकार, Cu-आधारित उत्प्रेरक का उपयोग करके लंबी अवधि की स्थिरता कैसे प्राप्त की जाए यह अभी भी एक खुली चुनौती है।मजबूत अंतःक्रिया के साथ विशिष्ट समर्थन पर Cu-आधारित उत्प्रेरक को स्थापित करना उत्प्रेरक संरचना/आकृति विज्ञान को संरक्षित करने के लिए एक विश्वसनीय रणनीति हो सकती है और इस प्रकार बढ़ा हुआ जीवन काल प्रदान करती है।इसके अलावा, ईसीआर के दौरान जलीय घोल को बदलने के लिए पॉलिमर झिल्ली इलेक्ट्रोलाइट का उपयोग संभवतः सीयू-आधारित उत्प्रेरक की स्थिरता में और सुधार कर सकता है।इसके अलावा, उत्प्रेरक के दृष्टिकोण से, उत्प्रेरक प्रदर्शन क्षय की निगरानी और समझने के लिए इन-सीटू/ऑपरेंडो लक्षण वर्णन तकनीकों और सैद्धांतिक मॉडलिंग का भी उपयोग किया जाना चाहिए, इस प्रकार, उत्प्रेरक के क्षरण और विषाक्तता को निम्नतम स्तर तक दबा दिया जाना चाहिए।ईसीआर उत्प्रेरक का एक अन्य महत्वपूर्ण मुद्दा जिस पर ध्यान दिया जाना चाहिए वह है बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए संश्लेषण प्रोटोकॉल को व्यवहार्य बनाना।इस प्रयोजन के लिए, व्यापक रूप से उपलब्ध फीडस्टॉक का उपयोग करके सिंथेटिक प्रक्रियाओं को सुव्यवस्थित करना पसंद किया जाता है।

दूसरा, ईसीआर से उत्पन्न ऑक्सीजन युक्त सी2+ को आमतौर पर पारंपरिक एच- या फ्लो-सेल रिएक्टरों के लिए इलेक्ट्रोलाइट में विलेय (उदाहरण के लिए, केएचसीओ3 और केओएच) के साथ मिलाया जाता है, हालांकि, शुद्ध तरल ईंधन समाधान को पुनर्प्राप्त करने के लिए अतिरिक्त पृथक्करण और एकाग्रता प्रक्रियाओं की आवश्यकता होती है। व्यावहारिक अनुप्रयोगों।साथ ही, विकसित C2+ हाइड्रोकार्बन को H2 और अवशिष्ट CO2 के साथ भी मिलाया जाता है।इस प्रकार, वर्तमान ईसीआर प्रौद्योगिकी के लिए एक महंगी पृथक्करण प्रक्रिया अपरिहार्य है, जो ईसीआर को व्यावहारिक अनुप्रयोग में बाधा डालती है।इसलिए, सीधे और लगातार शुद्ध तरल ईंधन समाधान और शुद्ध गैस हाइड्रोकार्बन का उत्पादन कैसे किया जाए, विशेष रूप से उच्च उत्पाद सांद्रता के साथ, ईसीआर की व्यावहारिक तैनाती के लिए अत्यधिक वांछनीय है।इस प्रकार हम निकट भविष्य में ईसीआर के माध्यम से शुद्ध उत्पादों की प्रत्यक्ष पीढ़ी के बढ़ते महत्व की भविष्यवाणी करते हैं, जो ईसीआर प्रौद्योगिकी को बाजार के काफी करीब ले जा सकता है (127)।

तीसरा, जबकि ईसीआर प्रौद्योगिकी में इथेनॉल, एसिटिक एसिड और एथिलीन जैसे सी─ओ और सी─एच बांड के गठन का गहन अध्ययन किया गया है, ईसीआर प्रौद्योगिकी के लिए अन्य प्रकार के उत्पादों की खोज भी महत्वपूर्ण है और किफायती रुचि दिखाती है।उदाहरण के लिए, हाल ही में, हान और सहकर्मियों (128) ने ईसीआर द्वारा 2-ब्रोमोएथनॉल के उत्पादन की सूचना दी।C─Br बांड का यथास्थान गठन उत्पाद को इथेनॉल से 2-ब्रोमोएथनॉल में बदल देता है, जो रासायनिक और फार्मास्युटिकल संश्लेषण में एक महत्वपूर्ण बिल्डिंग ब्लॉक है और उच्च अतिरिक्त मूल्य दिखाता है।इस प्रकार, वर्तमान अच्छी तरह से अध्ययन किए गए सी2+ उत्पादों से परे, हमारा मानना ​​​​है कि ऑक्सालिक एसिड (129) जैसे अन्य दुर्लभ रूप से खोजे गए उत्पादों और चक्रीय यौगिकों जैसे अधिक जटिल सी2+ अणुओं के संश्लेषण को लक्षित करना भविष्य के ईसीआर अनुसंधान के लिए एक और आशाजनक मार्ग है।

अंतिम लेकिन महत्वपूर्ण बात यह है कि ईसीआर उत्पादन दर को व्यावसायिक स्तर (>200 एमए सेमी−2) तक बढ़ाने के लिए वॉटरप्रूफ जीडीई, तरल-प्रवाह सेल और पीईएम सेल जैसे नए इलेक्ट्रोड और रिएक्टर डिजाइन को व्यापक रूप से अपनाया जाना चाहिए।हालाँकि, इलेक्ट्रोकैटलिटिक गतिविधि में बड़ी विसंगति हमेशा तब देखी जाती है जब इलेक्ट्रोकैटलिस्ट को पूर्ण सेल परीक्षण में लागू किया जाता है।इसलिए, ईसीआर को लैब-स्केल परीक्षण से व्यावहारिक उपयोग में लाने के लिए आधे-सेल अध्ययन और पूर्ण-सेल डिवाइस अनुप्रयोग के बीच अंतर को कम करने के लिए अधिक व्यवस्थित अध्ययन किए जाने चाहिए।

संक्षेप में, इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कटौती हमें मानवीय गतिविधियों से उत्सर्जित ग्रीनहाउस गैसों से होने वाले पर्यावरणीय मुद्दे से निपटने का अच्छा अवसर प्रदान करती है।यह नवीकरणीय ऊर्जा का उपयोग करके स्वच्छ ईंधन और रसायन प्राप्त करने की संभावना को भी दर्शाता है।जबकि वर्तमान चरण में ईसीआर प्रौद्योगिकी के लिए कई चुनौतियाँ बनी हुई हैं, विशेष रूप से सी─सी युग्मन प्रक्रिया के लिए, यह माना जाता है कि उत्प्रेरक अनुकूलन और सेल पूर्णता दोनों पर निरंतर अनुसंधान और विकास के साथ, स्वच्छ ईंधन के लिए वास्तविक दुनिया CO2 इलेक्ट्रोलिसिस का परिप्रेक्ष्य और रसायन निकट भविष्य में साकार हो जायेंगे।

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