Hagyományosan a katalizátor a reagensekkel való közvetlen kölcsönhatás útján működik.Egy új, érintésmentes katalitikus rendszerben (NCCS) egy katalitikus reakcióval előállított intermedier köztitermékként szolgál egy független reakció lefolytatásához.Példa erre az etil-benzol szelektív oxidációja, amely sem szolubilizált Au nanoklaszterek, sem ciklooktén jelenlétében nem mehet végbe, de könnyen lezajlott, ha mindkettő egyszerre volt jelen.A ciklooktén Au által kezdeményezett szelektív epoxidációja ciklooktenil-peroxi- és oxigyököket eredményezett, amelyek közvetítőként szolgáltak az etil-benzol oxidációjának megindításában.Ez a kombinált rendszer hatékonyan kiterjesztette az Au katalitikus hatását.A reakciómechanizmust reakciókinetikai és spincsapda kísérletekkel támasztották alá.Az NCCS lehetővé teszi a párhuzamos reakciók lefutását a sztöchiometrikus összefüggések korlátai nélkül, új szabadsági fokokat kínálva az ipari szénhidrogén-kooxidációs folyamatokban.

Hagyományosan a katalizátor közvetlenül kölcsönhatásba lép a reaktánsokkal (A reakció), hogy a reakció által előírt kötés-átrendeződéseket hajtsa végre.Például az alkil-aromás vegyületek kobalt-katalizált oxidációja (1) vagy a ciklooktén Au-katalizált epoxidációja (2) során a katalizátor elősegíti a hidrogénatom eltávolítását a szénhidrogénből a reakció megindítása érdekében.Egy szabad gyökös láncreakcióban a katalizátor részt vesz egy gyenge kötés katalitikus homolitikus felhasításában az iniciátorokban, amelyeket szándékosan adnak hozzá, vagy a reakcióelegyben véletlenszerű szennyeződésként jelen vannak (1, 3, 4).A katalitikus tandem reakció egyes lépései nem igényelnek közvetlen szubsztrát-katalizátor érintkezést, ha a szubsztrát átalakulását az előző lépésekben katalitikusan előállított termék teszi lehetővé (5–8).Ezeket a reakciókat azonban korlátozzák a lépések közötti sztöchiometrikus kapcsolatok.Például egy alkén Mukaiyama (ep) oxidációja során egy katalizátor az A reakcióban feláldozható redukálószert, például izobutiraldehidet alakít át, és ezzel egyidejűleg sztöchiometrikus epoxid képződik (B reakció) (9, 10).Bár elvileg lehetséges, nem ismerünk olyan példát, amelyben a katalizátor feladata az S intermedier előállítása az A reakcióban, ahol az S közvetítőként szolgál egy másik B reakció megindításában vagy katalizálásában ahelyett, hogy sztöchiometrikus reagensként venne részt. , míg a katalizátor nem hatékony a B reakcióban (1. ábra).Egy ilyen sémában a katalizátor hatása az A reakció katalizálásán túl a B reakció végrehajtására is kiterjed, de anélkül, hogy közvetlenül érintkezne a reaktánsaival.Az ilyen sémát érintésmentes katalitikus rendszernek (NCCS) nevezzük.Az NCCS-ben az A és B reakciók reakcióinak mértékét nem köti semmilyen sztöchiometrikus kapcsolat közöttük.Ez ellentétben áll a tandem reakciókkal.Az iparban egy ilyen sztöchiometrikus kapcsolat gyakran gazdasági korlátokat támaszt a vegyi gyártási folyamatokkal szemben.Jól ismert példa a fenol és aceton sztöchiometrikus előállítása a benzol oxidációjával a kumol-hidroperoxid köztiterméken keresztül a kumol eljárásban (11).

A katalizátor (Cat) katalizálja az A reakciót (AR ➔ S ➔AP), amelyben az S köztitermék hatékony a B reakció megindításában vagy katalizálásában (BR ➔ BP), bár a B reakciót a katalizátor nem katalizálja.

Ilyen NCCS-t találtunk a szolubilizált Aun-klaszterek (ahol n többnyire hat-nyolc atom volt) katalitikus tulajdonságainak vizsgálatakor az etil-benzol (EB) részleges oxidációjára.Kimutattuk, hogy ezek a szolubilizált Aun katalizálják a ciklooktén (cC8═) szelektív epoxidációját O2-val ~80%-os szelektivitással (2).Ezek a klaszterek az Au/SiO2 katalizált cC8═ epoxidáció során in situ jöttek létre, és a reakció során megőrizték képességüket a ciklooktén hidroperoxi gyök iniciátor (cC8═OO·) létrehozására.A szolubilizált Aun-klasztereket az Au/SiO2 eltávolítása után a reakcióelegybe gyűjtöttük, és átlagos méretüket aberrációkorrigált elektronmikroszkóppal és fluoreszcens spektroszkópiával határoztuk meg (2).Az Aun-klasztereken kívül ezek a keverékek ciklooktén-hidroperoxidot (cC8═OOH) és oxidációs termékeket, például ciklooktén-epoxidot, ciklooktenolt és ciklooktenont is tartalmaztak.A cC8═OOH a cC8═OO· stabil hidrogénezett formája volt, és 0,2-0,5 M koncentrációban volt jelen 40-100%-os cC8-konverzió után.Ezt a keveréket Au + cC8═OOH-x néven említik, ahol x a cC8═ konverzió százaléka.Bár sokkal lassabb sebességgel és hosszú (>5 óra) indukciós periódussal, a cC8═ epoxidáció az Aun-klaszterek nélküli autooxidációval is megtörténhet.Az Au nélküli autooxidációval kapott keverékeket cC8═OOH-x-nek nevezzük.Az NCCS-ben a szolubilizált Aun lenne a katalizátor, a cC8═ epoxidációja az A reakció, a cC8═OO· pedig az S.

Az EB autooxidációja nem megy könnyen.145 °C-on csak 9%-os reakció ment végbe tiszta EB-re 2,76 MPa O2 alatt (12).Sokkal enyhébb, 100°C-os körülményeink és 0,1 MPa nyomású O2-buborékolás mellett legalább 20 órán keresztül nem volt kimutatható tiszta EB reakció.Ehhez a reakcióhoz szabad gyökös iniciátor hozzáadása volt szükséges.A 2,2′-azobisz-izobutironitrillel (AIBN), egy nagyon reaktív termikus gyökös iniciátorral történő kezdeményezés az EB autooxidációját eredményezte, átlagos lánchossza ~3 (S2A ábra).Rövidebb (~1) láncot figyeltünk meg a kevésbé aktív terc-butil-hidroperoxiddal (S2B ábra), és nagyon kevés kimutatható reakció volt a legkevésbé aktív kumol-hidroperoxiddal.Így az EB autooxidációja csekély hatással volt az alábbiakban közölt reakcióeredményekre.

Az EB egyenletes aerob oxidációját EB hidroperoxiddá, acetofenonná és fenil-etanollá valósítottuk meg Au + cC8-OOH-50 hozzáadásával, amely Aun, cC8-OOH és el nem reagált cC8- keveréket tartalmazott (2. ábra, 1. görbe).Amint azt a következő kísérletek mutatják, ez a három komponens játszott főszerepet az EB oxidációjában, és megfeleltek a katalizátornak, az S-nek és az AR-nek az 1. ábrán látható NCCS rendszerben.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8-OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8-OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.A hozzáadott PPh3 mennyiségét úgy állítottuk be, hogy megegyezzen a titrált hidroperoxid mennyiségével (a reakcióhőmérséklet 100 °C).

A mi körülményeink között nem volt megfigyelhető aerob EB oxidáció cC8═ és EB keverékében (azaz Cat vagy S nélkül).A trifenilfoszfin (PPh3) nagyon hatékony a hidroperoxidok eltávolításában.Egy Au + cC8═OOH-99 oldat, amelyből PPh3 hozzáadásával mentesült a cC8═OOH, és amely Aun-t és nagyon kevés elreagálatlan cC8═-t tartalmaz, még 2 óra elteltével sem tudta elindítani az EB reakciót (2. ábra, 3. görbe), ami azt jelzi, hogy az Aun egyedül hatástalan volt.Ez az eredmény azt is jelezte, hogy a cC8═ oxidáció más termékei, mint például a ciklooktén-epoxid, ciklooktén-alkohol vagy keton, nem voltak képesek elindítani az EB oxidációját.A fenti kísérlettel ellentétben a cC8═OOH eltávolítása PPh3-mal az Au + cC8═OOH-50-ből, Aun és a reagálatlan cC8═ hátrahagyása nem gátolta az EB-konverziót (hasonlítsa össze az 1. és 2. görbét, 2. ábra).

Ez a három adatcsoport az Aun és a reagálatlan cC8═ közötti szinergizmusra utalt az EB oxidáció megindításában.Feltételeztük, hogy Aun katalizálja a cC8═ oxidációját, és cC8═OOH-t képez, amely az EB reakció elindítója volt.Ezt úgy lehet tesztelni, hogy összehasonlítjuk az EB oxidáció beindításának hatékonyságát cC8═OOH és cC8═ keverékével, de Aun nélkül a cC8═OOH PPh3-mal történő eltávolítása előtt és után.A korábbi kísérletsorozatok körülményeinek legjobb utánzása érdekében a cC8═OOH-50 oldatot használtuk a cC8═OOH és cC8═ keverékéhez, hogy a cC8═ epoxidációs termékek bármilyen lehetséges hatása reprodukálható legyen.Az eredmények azt mutatták, hogy cC8═OOH-50 jelenlétében az EB hatékonyan reagált (2. ábra, 4. görbe).Ha azonban a cC8═OOH-t PPh3 eltávolította, az első órában nem volt reakció, és ezt követően elnyomta az aktivitást (5. görbe).Ezek az adatok tovább támasztották azt a modellt, hogy az Aun katalitikus szerepe az volt, hogy cC8═OOH cC8═ oxidációval folyamatosan generálja, és a cC8═OOH elindította az EB reakciót.Az Aun katalitikus szerepét tovább erősítette annak megfigyelése, hogy az EB oxidáció kezdeti sebessége cC8-OOH hiányában az Aun koncentrációjának növekedésével nőtt (S3 ábra).

Az Aun egyedülálló szerepét ebben az NCCS-ben a Co alternatív katalizátorként való vizsgálata bizonyítja, amelyet azért választottak, mert a kobalt-acetát és a kobalt-cikloalkán-karboxilát (13) ipari katalizátorok az EB-nek molekuláris O2-vel acetofenonná történő átalakítására, kemény körülmények között működnek, és megkövetelik a sav- és bromidionok jelenléte.A ko-komplexeket szelektív aerob EB-oxidációra is használják szerves katalizátor N-hidroxi-ftálimid (NHPI) vagy feláldozható redukálószer jelenlétében (14, 15).A mi reakciókörülményeink között azonban a Co/ZSM-5 jelenléte nem eredményezte az EB, cC8═ vagy ezek keverékének kimutatható oxidációját legalább 6 órán keresztül.Vagyis a Co önmagában egyik oxidációs reakciót sem tudta elindítani.Az Aun és a cC8═ jelenlétében azonban elősegítette az oxidációs reakciókat.Az állapottól függően a cC8═ vagy az EB három-ötször gyorsabban reagált, ha Co/ZSM-5 volt jelen, és a fokozódás a Co/ZSM-5 mennyiségével nőtt (S2 táblázat, 6-8. kísérlet).Az EB oxidációs termék eloszlása ​​is változott némileg Co/ZSM-5 jelenlétében.A Co/ZSM-5 mennyiségének növelése az EB-hidroperoxid rovására növelte az acetofenon és kisebb mértékben a fenil-etanol hozamokat (S3 táblázat, 6-8. kísérlet), összhangban azzal a ténnyel, hogy a Co katalizálta az EB hidroperoxid bomlását. acetofenon és feniletanol, valamint az utóbbi acetofenonná történő oxidációja.A célszerűség kedvéért a reakcióidő lerövidítése érdekében Co/ZSM-5-öt tettünk a reakcióelegyünkbe.

Az NCCS és a tandem reakciórendszerek megkülönböztető tényezője, hogy az előbbiben nincs sztöchiometrikus kapcsolat az A és B reakció között (1. ábra).Annak igazolására, hogy reakcióink az NCCS-n keresztül történtek, teszteltük a cC8═ és az EB arány változásának hatását az egyéni reakciósebességek megfigyelésével.A 3. ábra a kezdeti cC8═ koncentráció változtatásának eredményeit mutatja, miközben a kezdeti EB-koncentrációt és az egyéb reakciókörülményeket állandó szinten tartjuk.Az adatok azt mutatják, hogy nincs rögzített sztöchiometrikus kapcsolat a két reagált reagens mennyisége között, ami megerősíti, hogy a reakció mintázata eltér a hagyományos tandem reakciósémától.Ugyanerre a következtetésre jutott egy hasonló kísérletsorozat, amelyben a kezdeti EB-koncentrációkat változtatták, miközben más koncentrációkat rögzítettek.Ezekből az adatokból kiszámítottuk a kezdeti reakciósebességet (1. táblázat és S2 táblázat, 4. és 5. kísérlet), és kimutattuk, hogy a cC8═ és az EB eltérően változnak.A reakciósebességben nem volt kompromisszum a két reakció között, így amikor az egyik reakció gyorsabban ment végbe, a másiknak arányosan lassabbnak kellett lennie.Mindkét reakciósebesség egyidejűleg növekedhet, amint azt az S2 táblázat 4. és 5. kísérlete mutatja.Kompromisszum várható, ha az EB és a cC8═ ugyanazért a katalitikus reakcióhelyért vagy intermedierért versengenek.Ez a következtetés összhangban van azzal a ténnyel is, hogy az EB és a cC8═ egyidejű reakciói nem, vagy csak nagyon csekély hatással voltak az egyedi termékeloszlásukra, amint azt az 1. táblázat és az S3 táblázat mutatja.

A kezdeti cC8-koncentrációk 0,34 M (A), 1,05 M (B) és 1,75 M (C) voltak.Dekánt használtunk a felhasznált cC8═ térfogatbeli különbségeinek pótlására.Egyéb körülmények: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Ezek az adatok összhangban vannak a 4. ábrán látható mechanikai sémával, amelyben az NCCS számára fontos lépések hangsúlyosak és a főbb szereplők kiemelve (a teljesebb séma az S8 ábrán látható).Ebben a mechanizmusban az Aun-klaszterek beindítják a cC8═ epoxidációs ciklust ciklooktenil-gyökök (I) és ciklooktén-peroxigyökök (II) generálásával.Ez a két gyök ezután részt vesz a cC8═ epoxidációs ciklusban, amint azt korábban megállapítottuk (2, 16).Amikor az EB jelen van, a II köztes molekulává válik, és ingázik a cC8═ epoxidációs ciklus és az EB oxidációs ciklus között.Az EB-ciklusban a II reakcióba lép az EB-vel, és egy fenil-etil-gyököt képez, amely azonnal fenil-etil-peroxi-gyököt (III) képez az O2-vel való reakció során, mivel az O2-val végbemenő szénközpontú gyökös reakciók köztudottan rendkívül egyszerűek (1).Az ezt követő hidrogén-elvonás a III-mal fenil-etil-hidroperoxidot, végül acetofenont és fenil-etanolt képez.A III gyorsan reagálhat a cC8═-vel is, amely az EB oxidációs ciklusa által elfogyasztott II pótlásának útja.Így az EB oxidációs reakciót nem kíséri a cC8═ epoxidációs reakció sztöchiometrikus elnyomása, és az EB és a cC8═ reakciósebességei között nincs „kompromisszum”, mint az várható lenne, ha ugyanazért a reagensért versenyeztek volna. vagy katalitikus aktív hely.Mivel a II részt vesz az iniciációs lépésben mind az EB, mind a cC8═ oxidációs ciklusban, de nem közvetlenül a termékképzési lépésekben, a két reakció közötti áthidalás nem befolyásolja a termékeloszlást.

A ciklooktén-peroxigyök (II) a fő közvetítő, amely elindítja az EB oxidációját.A II regenerálható EB peroxigyök (III) és cC8═ reakciójával.A bal felső sarokban az Aun klaszterek indítják el a cC8═ epoxidációs ciklust (ciklus a bal oldalon).A jobb oldali ciklus az EB oxidáció lépéseit mutatja.Csak az NCCS számára fontos főbb lépések láthatók.

A tranziens gyökös intermedierek képződésének igazolására a 4. ábrán javasolt módon, a reakcióelegyhez 5,5-dimetil-1-pirrolin-N-oxidot (DMPO) adtunk, hogy hosszú élettartamú nitroxid gyökös spin adduktokat hozzunk létre. jelenlévő szabad gyökök az X-sávos elektronparamágneses rezonancia (EPR) spektroszkópiával történő kimutatáshoz.Kontrollként a DMPO nem zárt be gyököket aceton és dekán oldatában C8═ vagy EB nélkül (S4-3. ábra).Amikor DMPO-t adtunk egy cC8═OOH-t és cC8═-t tartalmazó reakcióelegyhez (S4-1. ábra), az eredményül kapott EPR-spektrum jól szimulálható volt, mint egy fő, különböző paramágneses fajok összege (A az ábrán az összmennyiség ~86%-a). szimuláció intenzitása) és két kisebb faj (B és C, a teljes szimulációs intenzitás ~5 és ~9%-a), közvetlen bizonyítékot szolgáltatva a reakció során kialakuló gyökök kialakulására.A hiperfinom csatolási értékeknek az ismert DMPO-adduktok értékeivel való összehasonlítása alapján (S1 táblázat) a C fajt egy DMPO/ROO• adduktumhoz rendeltük, valószínűleg a ciklooktén-3-peroxigyököt (II), amely a kettő között közvetítő. reakciók (4. ábra).Az A és B fajt két, kissé eltérő DMPO/RO• addukthoz rendeltük, ahol R szénhidrogén csoportra utalt.Lehetnek a 4. ábrán bemutatott RO• fajok egyike, vagy a DMPO/ROO• addukt bomlásából származó alkoxigyökök [a DMPO/ROO• adduktokról ismert, hogy instabilak és a megfelelő alkoxigyök adduktumokká bomlanak le (17, 18)] vagy mindkettő keveréke.Ha az EB-t is bevontuk a reakcióelegybe, az eredményül kapott EPR-spektrumot jól szimuláltuk egy többségi A' fajjal, amely nagyon hasonló volt az A fajhoz (DMPO/RO•), és a két kisebbségi B és C fajhoz hasonló kisebb hozzájárulásokkal. (S4-2 ábra és S1 táblázat).Mivel az EB bevonása várhatóan elősegíti a fenil-etil-peroxi-gyökök (III) képződését, az A' faj valószínűleg a reakció során keletkező RO• keveréke, valamint bármely fenil-etil-peroxi-adduktum, amely ezt követően fenil-etil-oxi-DMPO-adduktummá bomlott.

Az EB-d10 reagensként való felhasználása és a cC8═ termékek deutériumjelölésének monitorozása kimutathatja, hogy az EB reakcióba lép-e a cC8═ alapú széngyökökkel.Egy ilyen kísérlet eredményei azt mutatták, hogy a ciklooktén-epoxid nem tartalmaz deutériumot (S5 és S6 ábra).A fenil-etanol az EB reaktánsban lévő összes deutériumot megtartotta, és az acetofenon metilcsoportjában néhány deuteron kicserélődött, ami előfordulhat a tömegspektrométerben.Így nem volt bizonyíték az EB-d10 és a ciklooktenil-gyök közötti reakcióra, amely deuteront visz be a cC8-termékekbe.

Az NCCS stratégia alkalmazhatóságát kiterjesztettük a 4-metilanizol Au + cC8═OOH-100-asszisztált aerob oxidációjának vizsgálatára.Mivel ebben a molekulában erősebbek a primer C─H kötések, az oxi-funkcionalizálási reakciót magasabb hőmérsékleten hajtották végre.A 4-metil-anizol 4-aniszaldehiddé való átalakulásának kezdeti sebességét összehasonlítottuk az Aun-nal és cC8═ hozzáadásával vagy anélkül (a cC8═OOH-t PPh3-mal eltávolított) reakciók esetén.Az EB-oxidációhoz hasonlóan, amikor a reakcióelegy nem tartalmazott cC8- és cC8-OOH-t, a kezdeti oxidációs sebesség nagyon lassú volt (S7. ábra).Amikor cC8-at adtunk a reakcióelegyhez, a kezdeti oxidációs sebesség észrevehetően megnőtt.Így az Aun-klaszterek képesek voltak cC8-OOH-t generálni a hozzáadott cC8-ból, hogy megindítsák a 4-metil-anizol oxidációját, ahogy az NCCS-ben várható.

Végezetül bemutattuk az NCCS koncepcióját.A ciklooktén és az EB, valamint a ciklooktén és a 4-metil-anizol egyidejű oxidációjával kimutatták, hogy az NCCS lehetővé teszi a szénhidrogének kooxidációját a hagyományos kooxidációs eljárások sztöchiometrikus kapcsolati megkötései nélkül.Ez az ipari gyakorlatban korábban elérhetetlen szabadságfokot kínál, így a folyamatgazdaságtan többé nem kötődik a sztöchiometrikus mennyiségben előállított társtermékek kedvező piacának igényéhez.

A felhasznált vegyszerek forrásai és tisztasága a következő volt: HAuCl4•3H2O (≥99,9% fémnyomok alapján, Sigma-Aldrich), füstölt szilícium-dioxid (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilén-diamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (200-as fokozat, Decon Labs), kobalt(II)-nitrát-hexahidrát (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS anyag), dekán (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekán (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cisz-ciklooktén (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% vízmentes, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom% D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenil-etanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogén-peroxid (30%-os vizes oldat, Fisher Chemical), kálium-hidroxid (reagens minőségű, 90%, Sigma-Aldrich), nátrium-szulfát (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahidrofurán (>99%, Sigma-Aldrich), terc-butil-hidroperoxid (~5,5 M dekánban) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atom% D, Sigma-Aldrich), HCl (38 tömeg%, Fisher Chemical), HNO3 (68-70 tömeg%) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxid tesztcsíkok és fecskendőszűrő (polivinilidén-difluorid membrán, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.A szilícium-dioxid hordozós arany nanorészecskés katalizátort Au(en)2Cl3 prekurzorral állítottuk elő Zhu és munkatársai által kidolgozott módszer szerint.(19) és Qian et al.(2).Pontosabban, Au(III)-klorid-trihidrát oldatot állítottunk elő úgy, hogy 0,5 g HAuCl4•3H2O-t 10 ml etanolt és 2 ml vizet tartalmazó elegyben oldottunk.Homogén oldat kialakítása után 0,23 ml etilén-diamint (en = etilén-diamin) csepegtetünk az oldathoz, így ligandumcserével Au(III)-etilén-diamin-kloridot [Au(en)2Cl3] kapunk.A képződött Au(en)2Cl3-at szűréssel összegyűjtjük és 300 ml etanollal mossuk.Az Au szilícium-dioxid hordozóra történő felviteléhez 4,2 mM Au(en)2Cl3 vizes oldatot állítottunk elő 46,3 mg Au(en)2Cl3 26 ml desztillált ionmentesített (DDI) vízben való feloldásával.A képződött oldatot olajfürdőben 40 °C-on tartottuk.Ezután az előmelegített oldathoz keverés közben 1 g füstölt szilícium-dioxidot adunk.Miután az összes szilícium-dioxid hordozót belemerítettük az oldatba, az elegyet eltávolítjuk az olajfürdőről, és szobahőmérsékletre hűtjük.Az elegy pH-értékének 9-re állításával 0,75 M vizes oldat cseppenkénti hozzáadásával a kationos aranykomplexek jobb adszorpcióját értük el a negatív töltésű felületen.Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, szűrjük és 500 ml DDI vízzel mossuk.A nem kívánt maradékok (Cl, en, egyéb szennyeződések) eltávolítására a szűrőpogácsát 200 ml DDI vízben 40 °C-on újra diszpergáljuk.Végül a képződött Au/SiO2-t szűréssel összegyűjtöttük, és további 500 ml DDI vízzel mostuk, és egy éjszakán át levegőn szárítottuk.A szilícium-dioxid hordozós arany nanorészecskék katalizátor kalcinálását U-csőben végeztük O2/O3 áramlás mellett (~300 ml/perc), 0,12°C/perc felfutási sebességgel 150°C-ig.A katalizátort sötétben, 5 °C-on tároltuk.Az induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriával számszerűsített aranyterhelés 1,2 tömeg% (tömeg%) volt, és a pásztázó transzmissziós elektronmikroszkóppal (STEM) mért átlagos aranyrészecskeméret 2 nm körül volt.

Co/ZSM-5.A Nano H-ZSM-5-öt U-csőben kalcináltuk O2/O3 áramlás mellett (~300 ml/perc) 2°C/perc felfutási sebességgel 200°C-ig, majd 1 órán át 200°C-on tartottuk az eltávolításhoz. maradék sablonok.A Co/ZSM-5-öt kezdeti nedvességgel állítottuk elő.Például 5 tömegszázalékos Co/ZSM-5 töltetet állítottunk elő úgy, hogy 0,72 M kobalt(II)-nitrát oldatot [250 mg kobalt(II)-nitrát hexahidrátot 1,2 ml DDI vízben] 1 g nano H-hoz adtunk. ZSM-5, miközben óvatosan forgatja a főzőpoharat.A szuszpenziót lámpa alatt szárítottuk, és egyenletes rózsaszínű por keletkezett.A kialakult port ezután egy egyenes kalcináló csőbe töltöttük, és argonáram alatt (100 ml/perc) 1 órán át öblítettük a nedvesség minimalizálása érdekében.Az elkészített katalizátort ezután oxigénáram alatt (60 ml/perc) kalcináltuk 10 °C/perc felfutási sebességgel 450 °C-ra (250 °C, 350 °C és 450 °C hőmérsékleten 1 órán át). .A kapott Co/ZSM-5 kobalttartalma 5 tömeg%.Két másik, 3 és 7 tömeg%-os töltet is készült.Mindhárom katalizátort H2 hőmérsékletre programozott redukcióval, röntgendiffrakcióval, röntgen fotoelektron spektroszkópiával és ultraibolya-látható spektroszkópiával jellemeztük.

Au-tartalmú szűrlet.Az Au-tartalmú szűrletet (Au + cC8═OOH-x) in situ állítottuk elő Au/SiO2-katalizált cC8═ epoxidációs reakcióból Qian és munkatársai által kidolgozott eljárás szerint.(2) A reakció előtt a cC8═-t tisztítottuk, hogy eltávolítsuk a gyártó által hozzáadott stabilizátort.Általában 50 ml 3 M kálium-hidroxid (KOH) oldatot adtunk 50 ml cC8-hoz egy lombikban.Megfelelő keverés és erőteljes keverés után a szerves fázist elválasztással összegyűjtjük.Ezt az eljárást megismételtük további 50 ml 3 M KOH-val és további két 50 ml DDI vízzel.A cC8-at ezután nátrium-szulfáton szárítjuk egy éjszakán át.A stabilizátor teljes eltávolítása érdekében a szárított cC8-at olajfürdőben 180 °C körüli hőmérsékleten desztilláljuk, és a 145 °C-on kikerülő frakciót összegyűjtjük.80 mg fent említett Au/SiO2 katalizátort tartalmazó reaktorban tisztított cC8-t (10 ml) és dekánt (1 ml) összekeverünk.A cC8-epoxidációs reakciót oxigénáramban (30 ml/perc) 100 °C-on hajtottuk végre, és az átalakulást GC-vel követtük.A kívánt konverzió elérése után a reakcióelegyet összegyűjtjük, és a szilárd katalizátort forró szűréssel eltávolítjuk fecskendőszűrő alkalmazásával.Az induktív csatolású plazma tömegspektrometriával meghatározott szolubilizált Au tipikus koncentrációja körülbelül 80 ng/ml volt, az Au klaszter méretét pedig fluoreszcencia spektroszkópiával és aberrációkorrigált transzmissziós elektronmikroszkóppal határoztuk meg, Au atomoktól ~0,7 nm-ig terjedő tartományban.A cC8-OOH-x-et hasonló módon állítottuk elő Au/SiO2 katalizátor nélkül.Az Au + cC8═OOH-x és a cC8═OOH-x oldatok egyaránt tartalmaztak cC8═ oxidációs termékeket, amelyek tartalmaztak ciklooktén-oxidot, ciklooktén-3-hidroperoxidot, 2-ciklooktén-1-olt, 2-ciklooktén-1-ont és nyomokban. 1,2-ciklooktándiol.

Általános eljárás.Az EB oxidációs reakciókat sötétben hajtottuk végre egy háromnyakú hengeres reaktorban, amely finom frittüveg diszpergáló csővel (Chemglass Life Sciences) és -10 °C-on tartott kondenzátorral volt felszerelve.Egy tipikus reakció során 7 ml EB-t, 1 ml dekánt és 3 ml szűrletet (Au + cC8-OOH-x vagy cC8-OOH-x) töltöttünk a reaktorba teflon bevonatú mágneses keverővel együtt.Ha használtuk, 32 mg 5%-os Co/ZSM-5-öt adtunk hozzá, hacsak másként nem jelezzük.A reakcióelegy összeállítása után a reakcióelegyet nitrogénáram alatt 20 percig stabilizáltuk előmelegített olajfürdőben.Miután a kondenzátor és az olajfürdő hőmérséklete stabilizálódott, 30 ml/perc sebességgel állandó oxigénáramot vezettünk be.A reakcióelegyet (0,1 ml) különböző időközönként elemzésre vettük (szilárd katalizátorok esetén fecskendőszűrőt használtunk), feloldottuk 0,7 ml d-kloroformban, és 1H mágneses magrezonanciával (NMR) analizáltuk.

A termék azonosítása és mennyiségi meghatározása.A reakcióelegy alikvotjait tetrahidrofuránnal hígítottuk, és gázkromatográfiás tömegspektrometriával (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) analizáltuk.Az EB reakcióban az acetofenon és az 1-fenil-etanol a domináns termék.1H-NMR-t és 13C-NMR-t (400 MHz Agilent DD2-MR400 rendszer) alkalmaztunk a termékazonosság további megerősítésére.Az 1-fenil-etil-hidroperoxidot, amelyet a GC-MS nem mutatott ki termikus instabilitása miatt, NMR-vizsgálattal egy másik domináns termékként azonosították.Mindhárom terméket 1H-NMR-rel határoztuk meg, belső standardként dekánt használva (S1. ábra).A párolgási veszteséget külön határoztuk meg és használtuk a termékkoncentrációk korrigálására.A párolgási veszteségek korrekciója után az EB reakciónál nem figyeltünk meg szén-egyensúlyhiányt.A ciklookténreakcióhoz a ciklooktén-oxidot, a ciklooktán-1,2-diolt, a 2-ciklooktén-1-olt és a 2-ciklooktén-1-ont GC-vel határoztuk meg.A ciklooktén-3-hidroperoxid nem volt stabil és lebomlott a GC oszlopban, ezért nem mutatható ki.A párolgási veszteség kompenzálása után is körülbelül 10%-os szénveszteség volt a teljes konverziónál, ami kis mennyiségű azonosítatlan erősen oxidált termékek képződésével magyarázható.

Konverziós és szelektivitási számítás.Az átalakulás és a szelektivitás kiszámításához a kérdéses molekula és a belső standard dekán GC vagy NMR területarányát használtuk.Bár hűtőkondenzátort használtak, mégis szükséges volt a magas reakcióhőmérséklet és a hosszú reakcióidő miatti párolgási veszteség kompenzálása.Párolgási korrekciós görbéket kaptunk mind az EB, mind a cC8═ esetében, áramló nitrogén alatt, és az EB/dekán vagy cC8═/dekán arányra normalizáltuk.Mivel az EB és a cC8═ forráspontja hasonló, a kapott normalizált korrekciós tényezők egyaránt 0,0044 (a normalizált arány óránként csökkent).

A hidroperoxid mennyiségi meghatározása.A hidroperoxid koncentrációját két titrálási módszerrel határoztuk meg:

1) Trifenil-foszfin (PPh3) titrálása.PPh3-at (0,1 M in EB) használtunk az ismeretlen hidroperoxid minták titrálására, és a végpontot egy EM Quant peroxid tesztcsíkkal azonosítottuk.31P-NMR-t használtunk a hidroperoxid-fajták teljes eltávolításának megerősítésére.

2) Jodometriás titrálás.A mintát (0,2 ml) összekeverjük 1 ml CHCl3/ecetsav (v/v = 1:2) és 6 ml 1 M KI oldattal.Az elegyet sötétben 2 órán át keverjük, majd néhány csepp keményítőoldat jelenlétében 0,005 M Na2S2O3-mal titráljuk.A végpontot akkor értük el, amikor a keverék színtelenné vált.

Mindkét módszer belsőleg konzisztens volt;eredményeik azonban 5-10%-kal különböztek.Mivel a projektben használt Au+cC8═OOH-x és cC8═OOH-x cC8═OOH által kiváltott oxidációval keletkezett, a hidroperoxid koncentrációja tételenként eltérő volt, de mindig a 0,2 és 0,5 M közötti tartományban volt a frissen készített termékek esetében. cC8-OOH-40-cC8-OOH-100 minták.A hidroperoxid koncentrációja a tárolási idővel fokozatosan csökkent.

EPR spin csapda kísérletek.A minta 1 ml-éhez DMPO-t (23 μl) adtunk a 0,2 M DMPO-koncentráció eléréséhez, majd kémcsőben 20 mg Co/ZSM-5-öt adtunk a minta keverékéhez.Az elegyet 1 percig ultrahanggal kezeltük a katalizátor szuszpendálására, majd ezt követte a melegítés 60 °C-on körülbelül 10 percig.A keverék egy aliquot részét átvittük egy kerek boroszilikát cső kapilláriscsőbe (1,50 belső átmérő × 1,80 külső átmérő, Wale Apparatus), amelynek egyik vége le volt zárva – ezt a csövet ezután egy Wilmad kvarc X-sávos EPR csőbe helyezték. Sigma-Aldrich).A mintát az EPR csövet folyékony N2-be merítve fagyasztottuk le.Közvetlenül az EPR spektrumok mérése előtt a mintát felengedtük.Folyamatos hullámú (CW) X-sávos EPR méréseket végeztünk szobahőmérsékleten módosított Varian E-4 spektrométeren, Dewar ujjal.

Izotópos jelölési kísérlet.Deuterált EB-t (d10-EB) használtunk 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekán és 60 mg Co-ZSM-5 (7%) keverékével végzett kísérletben. 120 °C-on, 6 ml cC8-OOH-45-tel, 5 ml EB-d10-nel és 1 ml dodekánnal.A kinetikus izotóphatás miatti reakciósebesség-csökkenés kompenzálására a kooxidációt magasabb, 120°C-os hőmérsékleten végeztük.A mintából alikvot részeket vettünk 24 órás reakció előtt és után, és 2H-NMR-rel és GC-MS-sel analizáltuk.

A 2H-NMR-spektrum (S5. ábra, 2. spektrum) a reakció után több új csúcsot mutatott, amelyek a reakció előtt nem voltak jelen: 81,50, 81,58, 84,94, 87,42-87,72 és 88,04 .A 2H-NMR csökkent J-csatolási állandója és érzékenysége miatt a hasadási mintázatok nem oldódtak fel.A δ8,04 és δ7,42 és δ7,72 közötti csúcsokat az acetofenon aromás gyűrűjének deuteronjaihoz rendeltük;a δ1,50 és δ4,94 csúcsokat az 1-fenil-etanol metil-, illetve benzil-deuteronjához rendeltük;és a δ1,58-as csúcsot a hidroperoxid bomlásából képződött D2O-ban lévő deuteronhoz rendeltük.A ciklooktén epoxidáció termékeivel kapcsolatban nem találtak deuteront, és a deuterált víz képződése azt jelzi, hogy a kooxidációs reakcióban a domináns gyöklánc hordozók peroxi és alkoxi alapúak.

A termékek GC-MS spektrumait az 1. ábra mutatja.S6.Acetofenon-d8-at (m/e 128, teljesen deuterált, S6A ábra, m/e 127 és 126) figyeltük meg.A repedési mintából az összes HD-csere a metilpozícióban történt.Ezenkívül az 1-fenil-etanol-d9 (m/e 131) (S6B. ábra) volt az egyetlen kimutatott deuterált termék.Nem találtak deutériumot a ciklooktén-oxidban (S6C ábra), amely a ciklooktén-epoxidációból származó legnagyobb mennyiségben előforduló termék.Az 1-fenil-etanol-d9 fenil-etoxi-gyök ciklookténnel való reakciójából képződhet.

A cikkhez tartozó kiegészítő anyagok a következő címen érhetők el: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

S5 ábra.2H-NMR 24 órás kooxidációs reakció előtt (spektrum 1, piros) és után (spektrum 2, zöld).

S7 ábra.A 4-metil-anizol kezdeti átalakulásának összehasonlítása Au + cC8-OOH-100 alkalmazásával, a cC8-OOH eltávolításával.

Ez egy nyílt hozzáférésű cikk, amelyet a Creative Commons Nevezd meg! Nem kereskedelmi licenc feltételei szerint terjesztenek, és amely lehetővé teszi a felhasználást, terjesztést és reprodukálást bármilyen médiában, mindaddig, amíg az ebből eredő felhasználás nem szolgál kereskedelmi előnyökkel, és feltéve, hogy az eredeti mű megfelelő. idézett.

MEGJEGYZÉS: Csak azért kérjük az e-mail címedet, hogy az oldalt ajánló személy tudja, hogy szeretnéd, hogy lássák, és hogy nem kéretlen levélről van szó.Nem rögzítünk semmilyen e-mail címet.

Szerző: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Egy nem érintkező katalitikus rendszerben az Au-katalizált ciklooktén epoxidációból származó intermedierek etil-benzol oxidációt okoznak.

Szerző: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Egy nem érintkező katalitikus rendszerben az Au-katalizált ciklooktén epoxidációból származó intermedierek etil-benzol oxidációt okoznak.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Minden jog fenntartva.Az AAAS a HINARI, az AGORA, az OARE, a CHORUS, a CLOCKSS, a CrossRef és a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partnere.