A környezetvédelmi szempontok és az energiaátállás fényében az elektrokémiai CO2-csökkentés (ECR) a hozzáadott értékű többszénhidrogén (C2+) tüzelőanyagokra és vegyszerekre, megújuló villamos energiát használva elegáns, hosszú távú megoldást jelent a szén-ciklus lezárására, további gazdasági előnyökkel.Azonban az elektrokatalitikus C─C kapcsolás vizes elektrolitokban továbbra is nyitott kihívás az alacsony szelektivitás, aktivitás és stabilitás miatt.A katalizátorok és reaktorok tervezése jelenti a kulcsot e kihívások kezeléséhez.Összefoglaljuk a közelmúltban a hatékony C─C csatolás ECR-en keresztüli elérésében elért eredményeket, hangsúlyt fektetve az elektrokatalizátorokra és az elektrokatalitikus elektródák/reaktorok tervezésére, valamint a megfelelő mechanizmusokra.Emellett szóba kerül a jelenlegi szűk keresztmetszetek és a C2+ termékgenerálás jövőbeli lehetőségei.Célunk, hogy részletes áttekintést nyújtsunk a legkorszerűbb C─C csatolási stratégiákról a közösség számára további fejlesztés és inspiráció céljából mind az alapvető megértés, mind a technológiai alkalmazások terén.

A szén-dioxid (CO2) túlzott kibocsátása a légkörbe súlyos környezeti következményeket váltott ki, és sürgős és potenciálisan visszafordíthatatlan fenyegetést jelent az emberi társadalmakra nézve (1, 2).Mivel a légkör CO2-koncentrációja meredeken emelkedett az 1800-as évek eleji 270 ppm-ről (parts per million) 2015 júliusára 401,3 ppm-re, világszerte konszenzus született az emberi tevékenységek által kibocsátott szénlábnyom újrahasznosításáról (3, 4).A szénlábnyom szoros körének megvalósítása érdekében az egyik lehetséges megközelítés az, hogy a jelenlegi energia- és vegyipar függőségét a fosszilis tüzelőanyagoktól a megújuló források felé tolják el, mint például a napenergia és a szél (5–8).Az e megújuló forrásokból származó energia részaránya azonban időszakos jellegük miatt csak 30%-ra korlátozódik, hacsak nem válnak elérhetővé a nagyméretű energiatárolási módszerek (9).Ezért alternatívaként a CO2 pontszerű forrásokból, például erőművekből történő leválasztása, majd a vegyi alapanyagokká és üzemanyagokká való átalakítás a gyakorlatban életképesebb (9–12).A megújuló villamos energiát használó elektrokatalitikus CO2-csökkentés (ECR) elegáns, hosszú távú megoldást jelent az átalakításokhoz szükséges enyhe működési feltételek miatt, amelyben szelektíven állíthatók elő értéknövelt termékek (13).Amint az 1. ábrán sematikusan látható, ebben a folyamatban az elektrokémiai elektrolizátor a CO2-t és a vizet megújuló villamos energiával működő vegyi anyagokká és üzemanyagokká alakítja.A keletkező tüzelőanyag hosszú távú tárolásra alkalmas, és szétosztható vagy elfogyasztható, fő hulladékként CO2-t bocsátva ki, amelyet felfognak és visszavezetnek a reaktorba, hogy lezárják a hurkot.Ezenkívül az ECR-ből származó kis molekulájú vegyi alapanyagok [pl. szén-monoxid (CO) és formiát] felhasználhatók nyersanyagként bonyolultabb kémiai szintézisekhez.

Üzemanyagok és vegyszerek nyerhetők az ECR-ből a zárt szénciklussal, amely megújuló energiaforrásokkal, például nap-, szél- és vízenergiával működik.A cellafejlesztés és a katalizátorfejlesztés kulcsszerepet játszik a CO2-nak a nagy energiasűrűségű, hozzáadott értéket képviselő C2+ termékekké történő átalakításának szelektivitásának, aktivitásának és hatékonyságának előmozdításában.

A CO2 azonban egy meglehetősen stabil lineáris molekula erős C═O kötéssel (750 kJ mol−1) (14), ami megnehezíti az elektrokémiai átalakítást.Ezért magas aktiválási gátra van szükség, ami viszont jelentős túlpotenciálokhoz vezet (15).Ezenkívül a vizes elektrolitban az ECR több elektron/proton átviteli folyamatokat foglal magában, valamint számos különböző lehetséges reakció közbenső terméket és terméket (16–18), így rendkívül összetett.Az 1. táblázat összefoglalja a fő ECR-termékek félelektrokémiai termodinamikai reakcióit, beleértve a CO, metán (CH4), metanol (CH3OH), hangyasav (HCOOH), etilén (C2H4), etanol (CH3CH2OH) stb. megfelelő standard redoxpotenciálok (19).Általánosságban elmondható, hogy az ECR folyamat során a CO2 molekulák először adszorpción és kölcsönhatáson mennek keresztül a katalizátor felületén lévő atomokkal, hogy *CO2− keletkezzenek, majd a protonok és/vagy elektronok lépcsőzetes átvitele következik be a különböző végtermékek felé.Például feltételezhető, hogy a CH4 a következő útvonalakon képződik: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

A 2A. ábra összefoglalja a Faradaic hatékonyságát (FE) különböző termelési sebességek (áramsűrűség) mellett a jelentett ECR elektrokatalizátorok esetében, ami a reakció termékszelektivitását jelenti (21-43).Figyelemre méltó, hogy míg a legmodernebb elektrokatalizátorok képesek a CO2-t C1 termékekké (CO vagy formiát) alakítani több mint 95% FE nagy termelési sebesség mellett (>20 mA cm-2 H-típusú celláknál és >100 mA cm-). 2 áramlási cellához) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), a rendelkezésre álló többszénhidrogén (C2+) vegyszerek erősen szelektív (>90%) és hatékony előállítása eddig nem valósult meg.Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a C2+ termékekhez való kapcsolódáshoz több CO2 molekula felszínre jutása és adszorpciója, lépcsőzetes átalakulása és térbeli pozicionálása szükséges (13).Pontosabban, amint az a 2B. ábrán látható, a *CO intermedierek ezt követő reakciói határozzák meg az ECR végső C2+ termékeit.Általában a C2H6 és a CH3COO− ugyanazon a *CH2 intermedieren osztozik, amely a *CO protonkapcsolt elektronátviteli lépéseiből jön létre.A *CH2 további protonálásával *CH3 intermedier keletkezik, amely *CH3 dimerizáció révén C2H6 képződéséhez vezet.A C2H6-generációtól eltérően a CH3COO− a CO *CH2-be való beépülésével jön létre.A *CO dimerizáció a sebesség meghatározó lépése a C2H4, CH3CH2OH és n-propanol (n-C3H7OH) képződésénél.Elektronátviteli és protonálási lépések sorozata után a *CO─CO dimer alkotja a *CH2CHO intermediert, amely a C2H4 és C2H5OH szelektivitás-meghatározó lépéseként szolgál.Ezenkívül azt találták, hogy a *CH2CHO C2H4-ré redukálása alacsonyabb energiagáttal rendelkezik, mint a *CH3CHO C2H5OH-dá alakítása (46), ami megmagyarázhatja a C2H4 magasabb FE-értékét, mint a C2H5OH-t a legtöbb rézkatalizátoron.Ezenkívül a stabilizált C2 intermedierek átjuthatnak n-C3H7OH-ba CO inszerción keresztül.A C2+ kémiai képződése során kialakuló összetett és ellenőrizhetetlen reakcióutak főként a protonálódási helyek sokkal több permutációjának, valamint a nem elektrokémiai lépések lehetséges bevonásának köszönhetők (19, 47).Mint ilyen, a rendkívül szelektív elektrokatalizátorok tervezése előfeltétele a specifikus C2+ termék nagy hozamú képződésének.Ebben az áttekintésben arra törekszünk, hogy kiemeljük a közelmúltban elért előrehaladást az elektrokatalizátorok tervezésében az ECR-n keresztül történő szelektív C2+ termékek előállításához.Összefoglaljuk a kapcsolódó mechanizmusok megértését is.Az elektróda és a reaktor tervezése is hangsúlyt kap annak bemutatására, hogyan érhető el az ECR hatékony, stabil és nagy léptékű működése.Továbbá megvitatjuk a CO2 hozzáadott értékű C2+ vegyi anyagokká történő elektrokémiai átalakításának fennmaradó kihívásait és jövőbeli lehetőségeit.

(A) A FE a különböző termelési sebességek (áramsűrűség) a jelentett ECR elektrokatalizátorok (21-43, 130).(B) A legtöbb lehetséges C2+ útvonal az ECR során.Az American Chemical Society engedélyével reprodukálva (47).

A CO2 elektrokatalitikus átalakítása vegyi üzemanyagokká és alapanyagokká a szén-dioxid-semleges energiaciklus elérésének lehetséges technológiája (11).A C2+ termékek FE azonban még messze van a gyakorlati alkalmazástól, ahol a legmodernebb katalizátorok lehetővé teszik a C2 termékek előállítását körülbelül 60% FE-vel (13, 33), míg a C3 termelés 10% alá korlátozódik. FE (48, 49).A CO2 és C2+ termékek reduktív kapcsolásához heterogén katalizátorokra van szükség, amelyek morfológiai és elektronikai tulajdonságai nagyon összehangoltak (50, 51).A katalitikus felületnek meg kell szakítania az intermedierek közötti skálázási kapcsolatokat (47, 52, 53).Ezenkívül a C─C kötés kialakulásához a katalizátor felületén elnyelt reakció közbenső termékeknek egymáshoz közel kell lenniük.Továbbá, az eredetileg adszorbeált intermediertől egy specifikus C2+ termék felé vezető utat jól ellenőrizni kell a több proton által segített elektronátviteli lépés miatt.Tekintettel a C2+ termékek felé történő CO2-csökkentés nagy bonyolultságára, az elektrokatalizátorokat gondosan meg kell alakítani a szelektivitás növelése érdekében.A köztes fajok és kémiai összetételek szerint a C2+ termékeket több szénhidrogén szénhidrogének és oxigenátok kategóriába soroljuk (4, 54).A rendkívül hatékony elektrokatalizátorok specifikus C2+ molekula előállítására való megközelítéséhez számos katalizátor tervezési stratégiát mutattak be, mint például a heteroatom adalékolást, a kristályréteg szabályozását, az ötvözést/ötvözést, az oxidációs állapot hangolását és a felületi ligandum szabályozását (35, 41, 55–61). .Az optimális tervezésnek racionálisan figyelembe kell vennie a fent említett hatásokat, és maximalizálnia kell az előnyöket.Ellenkező esetben annak megértése, hogy az aktív hely motívumai milyen egyedi katalitikus viselkedéshez vezetnek, további fényt deríthet a C─C csatolás pontos katalizátortervezésére.Ezért ebben a részben az ECR katalizátor konkrét termékekre (többszénhidrogének és oxigenátok) történő tervezését és a kapcsolódó mechanizmust tárgyaljuk.

A C2+ szénhidrogének, például a C2H4, számos vegyiparban, például a polietiléngyártásban összefüggő vegyszerek (62, 63).Emellett közvetlenül felhasználható hegesztési tüzelőanyagként, vagy vegyes komponensként földgázban (12).A CO hidrogénezését (Fischer-Tropsch szintézis) és a CO2-t hosszú ideje használták C2+ szénhidrogének előállítására ipari méretekben, de kihívást jelent a nagy energiafogyasztás és a környezeti hatás (64).Ezzel éles ellentétben a megújuló energia felhasználásával végzett elektrokémiai CO2-csökkentés tisztább és fenntarthatóbb utat biztosít.Nagy erőfeszítéseket tettek hatékony elektrokatalizátorok kifejlesztésére a C2+ szénhidrogének felé (32, 33, 65–70).

A bimetál elektrokatalizátorokat széles körben vizsgálták, hogy megtörjék a skálázási kapcsolatot az elektrokémiai CO2-konverzió során, ami stabilizálja a kulcsfontosságú intermediert és csökkenti a túlpotenciált, és ezáltal növeli a szelektivitást (71-74).Míg számos ötvözetanyag, köztük az Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd és Cu-Pt kimutatták, hogy nagy hatékonyságú C1-termelést tesz lehetővé a kritikus intermedier (73, 75) stabilizálásával, az ötvözetnek a C2+ szénhidrogén képződésre gyakorolt ​​hatása úgy tűnik. hogy összetettebb legyen (76).Például a Cu-Ag bimetál rendszerben a termékeloszlás könnyen szabályozható az Ag és Cu felületi atomarányának hangolásával (77).A felületi rézben gazdag mintát részesítik előnyben a szénhidrogének előállításához, míg a felületi Ag-dús termékeinél a CO dominál, kiemelve az atomarány fontosságát az ötvözött ECR elektrokatalizátorok esetében.A lokális atomi elrendezés okozta geometriai hatás jelentősen befolyásolhatja az intermedierek kötési szilárdságát.Gewirth és munkatársai (36) kimutatták, hogy az adalékanyaggal szabályozott elektrolitikus leválasztásból származó Cu-Ag ötvözetek ~60% FE-t mutattak C2H4-re egy lúgos áramlású elektrolizátorban (3. ábra, A és B).Ebben az esetben az optimalizált C2H4 szelektivitás morfológiával és Ag-terhelésű hangolással érhető el.Úgy gondolták, hogy az Ag helyek a CO képződés promóterének szerepét töltik be az ECR során.Ezután a CO intermedier optimális elérhetősége segítheti a C─C csatolást a szomszédos Cu-ban.Emellett az Ag a Cu2O képződését is elősegítheti a Cu-Ag katalizátor szintézis során (3C. ábra), ami fokozott C2H4 termelési hatékonyságot eredményez.Ez a szinergia új lehetőségeket nyit meg a C─C kapcsolókatalizátorok fejlesztésében.Továbbá a különböző fémek ötvözetrendszerben való keveredési mintája az ECR termékek eloszlását is meghatározhatja.Pd-Cu ötvözetet használva példaként (3D. ábra) Kenis és munkatársai (71) bebizonyították, hogy a fáziselválasztott Pd-Cu katalizátor képes a legmagasabb szelektivitásra (~50%) a C2H4-re, összehasonlítva a rendezett és rendezetlenekkel. megfelelői.A d-sáv elmélet szerint jellemzően az alacsonyabb d-sáv centrummal rendelkező átmenetifémek gyengébb kötődést mutatnak az in situ keletkezett intermediereknél a fémfelületeken (78).Míg a fáziselválasztott Pd-Cu ötvözet hasonló katalitikus szelektivitást és aktivitást mutatott a CO-ra a réz nanorészecskékkel (NP-kkel), a Pd hangolásával teljesen eltérő kötési erőt kínált a köztes termékek felé.Amint az a 3E. ábrán látható, a fáziselválasztott Cu-Pd ötvözet mutatta a legalacsonyabb d-sáv középpontját, míg a Cu NP-é a legmagasabb.Azt sugallja, hogy a fáziselválasztott Cu-Pd ötvözetnek volt a legalacsonyabb kötési szilárdsága a CO intermedierhez.Ez a megfigyelés arra utal, hogy a geometriai és szerkezeti hatás nagyobb szerepet játszhat, mint az elektronikus hatás a szénhidrogén szelektivitásának javításában a fáziselválasztott Cu-Pd ötvözet esetében.Eddig csak a tiszta réz vagy rézalapú ötvözet mutat kiemelkedő szelektivitást és aktivitást a CO2 elektrokémiai redukciójában C2+ szénhidrogénekké.Ezért nagyon szükséges egy új elektrokatalizátor kifejlesztése az ECR-ből származó C2+ szénhidrogén előállításához.A CO2 hidrogénezése által inspirált előzetes tanulmány kimutatta, hogy a különböző fázisú Ni-Ga ötvözet felhasználható C2H4 előállítására (79).Kimutatta, hogy a Ni5Ga3 film képes csökkenteni a CO2-t C2H4-re és etánra (C2H6).Bár a C2+ szénhidrogének felé eső FE kevesebb, mint 5%, az ötvözethatás alapján új vonalakat nyithat az elektrokatalizátor szűrésére a C─C kapcsolás felé.

(A-tól C-ig) Cu-Ag bimetál katalizátorok, amelyeket additív vezérlésű elektrodepozícióval állítanak elő: (A) Cu-huzal, Cu-Ag poli és Cu-Ag huzal pásztázó elektronmikroszkópja (SEM) és (B) a megfelelő C2H4 FE.(C) Az EXAFS azt mutatta, hogy a Cu-Ag huzal homogénen keveredett, és Cu(I)-oxidot mutattak be.(A)–(C) reprodukálása az American Chemical Society engedélyével történik (36).(D és E) Cu-Pd katalizátorok különböző keverési mintázattal: (D) Illusztráció, transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) képek és energiadiszperzív spektroszkópiai elemtérképek rendezett, rendezetlen és fázisszeparált Cu-Pd ötvözetek és (E) ) felületi vegyértéksáv fotoemissziós spektruma és d-sáv középpontja (a függőleges vonal) a Cu-Pd ötvözetek Fermi-szinthez viszonyítva.(D) és (E) az American Chemical Society engedélyével reprodukálható (71).au, tetszőleges mértékegységek.

Az ötvözethatás mellett az oxidációs állapotok manipulálása egy másik fontos elv az elektrokatalizátorok teljesítményének hangolásához, ami befolyásolhatja az anyag helyi elektronszerkezetét.A katalizátor oxidációs állapotának beállítására az első példa az oxidból származó anyagok használata.Az in situ redukció után a katalizátor felületén vagy felszín alatti maradék oxigénfajták szabályozhatják a fémcentrum oxidációs állapotát.Például a plazmában oxidált Cu több mint 60%-os szelektivitást mutatott a C2H4 iránt, amit a redukciós rezisztens Cu+-nak tulajdonítottak (37).Annak igazolására, hogy a Cu+ a nagy etilénszelektivitás kulcsparamétere, kontrollkísérleteket végeztünk különböző plazmával (4A. ábra).Az in situ kemény röntgenabszorpciós spektroszkópia továbbá azt mutatta, hogy a (felszín alatti) rétegben visszamaradt oxidok stabilak a redukciós körülményekkel szemben, jelentős mennyiségű Cu+-fajtával 1 órás redukció után viszonylag magas –1,2 V-os potenciálon, szemben a reverzibilis. hidrogénelektróda (RHE).Továbbá, a réz szol-gél réz-oxi-kloridból történő elektroredepozíciója ismét igazolta, hogy a stabilizált felületi Cu+-fajták javíthatják a C2H4 szelektivitását (61).Egy rézkatalizátor oxidációs állapotát különböző alkalmazott potenciálok mellett időfelbontású in situ lágy röntgenabszorpciós spektroszkópiával követtük.A kezdeti átmenet Cu2+-ról Cu+-ra nagyon gyors;azonban a Cu+-fajták további elektrokémiai redukciója Cu0-ra sokkal lassabb.A Cu+-fajták körülbelül 23%-a megmarad még 1 órás állandó csökkentés után is –1,2 V alatt az RHE-hez képest (4B. ábra).A mechanikai vizsgálatok kimutatták, hogy a Cu+ és Cu0 közötti határfelület elektrosztatikus vonzáshoz vezet a köztes termékek között, mivel a *CO@Cu+ C atomja pozitív töltésű, míg a *CO@Cu0 szénatomja negatív töltésű (80), ami viszont elősegíti a C─C kötés képződik, és így C2+ szénhidrogéneket termel.Az oxidból származó anyagokon kívül réz-nitridet (Cu3N) is alkalmaztak a felszíni Cu+-fajták (ala) elérésére, hogy csökkentsék a *CO dimerizációs energiagátját (81).Ezenkívül az oxidból származó réz-hez képest a Cu3N-ből származó Cu+-fajták még stabilabbak (4C. ábra).Ennek eredményeként a nitridből származó rézkatalizátor FE-értéke 39 ± 2% a C2H4 esetében, ami felülmúlja a tiszta réz (~23%) és az oxid eredetű réz (~28%) teljesítményét.A fent említett Cu+/Cu katalitikus rendszerhez hasonlóan a bórt heteroatomos adalékanyagként alkalmazták Cuδ+ (41) bevitelére és stabilizálására.A réz átlagos oxidációs állapota +0,25 és +0,78 között szabályozható a bór adalékanyag koncentrációjának változtatásával.Az állapotok előrevetített sűrűsége azt mutatta, hogy az elektronok rézből bórba kerültek, ami adalékanyag által indukált pozitív töltésű rézhelyekhez vezet.A bórral adalékolt réz megnövekedett *CHO intermedier képződési energiát mutatott, és így elnyomta a reakcióutat a C1 termékek felé.Ezen túlmenően növelheti a többszénhidrogén-szénhidrogének iránti szelektivitást azáltal, hogy csökkenti a *CO dimerizációs reakcióenergiát (4D. ábra).A réz átlagos felületi oxidációs állapotának optimalizálásával ~80%-os magas C2 FE-t lehetett elérni ~53% C2H4 mellett +0,35 átlagos rézoxidációs állapot mellett (4E. ábra).A mai napig a réz aktív helyeit Cu0, Cuδ+ és/vagy ezek ECR-interfészeként azonosították különböző tanulmányokban (39, 41, 42, 81, 82).Azonban még mindig vita folyik arról, hogy mi az aktív oldal.Míg a heteroatom dopping által kiváltott Cuδ+ katalizátorokról kimutatták, hogy nagyon aktívak az ECR-ben a C2+ termékekkel szemben, figyelembe kell venni az egyidejűleg keletkező hibák és interfészek szinergetikus hatását is.Ezért szisztematikus in operandus jellemzéseket kell kidolgozni a rézfelületen lévő aktív centrum azonosítására, és az aktív helyek potenciális in situ átalakulásának nyomon követésére reakciókörülmények között.Emellett a pozitív töltésű réz stabilitása is aggályos elektrokémiai redukciós körülmények között.A stabil Cuδ+ helyekkel rendelkező katalizátorok szintetizálása továbbra is kihívást jelent.

(A) A különböző plazmaaktivált rézkatalizátorok C2H4-szelektivitásának összefoglalása.Reprodukálva a Nature Publishing Group engedélyével (37).Skála rudak, 500 nm.(B) A réz oxidációs állapotának aránya a reakcióidőhöz viszonyítva -1,2 V-on az RHE-hez viszonyítva elektroreleponált rézben.Reprodukálva a Nature Publishing Group engedélyével (61).(C) Cu+-fajták aránya a reakcióidő függvényében -0,95 V-on az RHE-hez viszonyítva Cu-on-Cu3N-ben vagy Cu-on-Cu2O-ban.Reprodukálva a Nature Publishing Group engedélyével (81).(D) A bór adalékolás képes volt megváltoztatni a CO átlagos adszorpciós energiáját a réz felületén, és csökkenteni a CO─CO dimerizációs energiáját.Az 1[B], 2[B], 3[B], 4[B] és 8[B] a rézkatalizátorokban a felszín alatti bór-adalékanyag koncentrációjára utalnak, amely 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 és 1/2.(E) Az oxidációs állapot és a C2 vagy C1 termékek FE-értéke közötti kapcsolat bórral adalékolt rézkatalizátorokban.(D) és (E) reprodukálása a Nature Publishing Group engedélyével történik (41).(F) SEM képek rézfóliákról különböző vastagságú Cu2O filmekkel az ECR előtt (felül) és után (alul).Az American Chemical Society engedélyével reprodukálva (83).

Az elektronikus szerkezeten kívül az oxidból származó anyagok morfológiához vagy szerkezeti fejlődéshez is vezethetnek az in situ redukciós folyamat során.A morfológia vagy szerkezet szempontjából az oxidból származó elektrokatalizátorok fokozott elektrokémiai teljesítményét az aktív szemcsehatárok, -élek és -lépések kialakulásának tulajdonítják (83-85).Yeo és munkatársai (83) szelektív C─C csatolásról számoltak be különböző vastagságú, elektromosan felvitt Cu2O filmeken (4F. ábra).Az in situ Raman spektroszkópia kimutatta, hogy a Cu2O filmek felülete az ECR során stabil fémes Cu0-ra redukálódott (83).Ennek eredményeként megerősítették, hogy a fémes Cu0 a katalitikus aktív centrum a Cu+ fajták vagy a Cu+/Cu0 határfelület helyett.A Cu2O fémes Cu0-ra redukálása során a katalizátor felülete valószínűleg in situ lépcsőket, éleket és teraszokat képez.Kimutattuk, hogy a kialakult lépcsők és élek aktívabbak, mint a teraszok, ami a *CO-val való erősebb kötésükből adódik, amely tovább hidrogénezheti a *CO-t *CHO-vá vagy *CH2O-vá.Emellett az él Cu atomok a *CHO és *CH2O képződés fokozását elősegítő promoterek.Korábbi munkák azt sugallták, hogy a *CHO és *CH2O intermedierek kedvezőbbek a C─C kapcsoláshoz, mint a *CO kinetikában (86).A felületi morfológia szabályozásával a *CHO és *CH2O intermedierek kemiszorpciós energiája optimalizálható.Ebben a tanulmányban a szerzők azt találták, hogy a C2H4 FE-értéke 40-ről 22%-ra csökkent, amikor a Cu2O vékonyréteg vastagságát 0,9-ről 8,8 μm-re növelték.Ennek oka az alacsony koordinált réz koncentrációja, amely a Cu2O vastagság növekedésével nőtt.Ezek az alulkoordinált atomok erősen kötődhetnek H-hoz, ezért előnyösebbek a hidrogénfejlődés szempontjából, mint a C─C kapcsolás.Ez a munka bebizonyította, hogy az oxidból származó rézkatalizátor jelentősen növelheti a C2H4 szelektivitását a felületi morfológiai rekonstrukció révén, ahelyett, hogy töltéssel rendelkező Cuδ+ fajokat vezetne be.Az oxid eredetű katalizátorok felhasználásával szelektíven etánt (C2H6) is előállítottak palládium(II)-klorid (PdCl2) elektrolitban lévő adalék segítségével (34).Kimutatta, hogy a Cu2O-eredetű Cu felületén adszorbeált PdClx létfontosságú szerepet játszott a C2H6 evolúciójában.Pontosabban, a CO2-t először C2H4-re redukálták a Cu2O-eredetű aktív Cu helyeken, majd a képződött C2H4-et adszorbeált PdClx segítségével hidrogénezték C2H6 előállítására.A C2H6 FE értéke <1-ről 30,1%-ra nőtt PdCl2 segítségével.Ez a munka azt sugallja, hogy a jól definiált ECR katalizátor és elektrolit adalék kombinációja új lehetőségeket nyithat meg egy adott C2+ termék előállításában.

A morfológia és/vagy szerkezetszabályozás egy másik alternatív stratégia a katalitikus szelektivitás és aktivitás modulálására.A katalizátor méretének, alakjának és látható felületeinek szabályozása széles körben bebizonyította, hogy javítja az ECR teljesítményét (58, 87, 88).Például a Cu(100) fazetta alapvetően előnyös a C2H4 előállításához, míg a Cu(111) katalizátor domináns terméke a metán (CH4) (87).Különféle formájú és méretű réz-nanokristályok vizsgálata során Buonsanti és munkatársai (58) kimutatták, hogy a kocka alakú réz nanokristályok C2H4-szelektivitása nem monoton méretfüggő (5A. ábra).Lényegében a köbös Cu nanokristályok nagyobb C2H4 aktivitást és szelektivitást mutattak, mint a gömb alakú Cu nanokristályok, a (100) fazetta túlsúlya miatt.A köbös Cu kisebb kristálymérete nagyobb aktivitást kínálhat az alacsony koordinációjú felületi helyek, például sarkok, lépcsők és törések megnövekedett koncentrációja miatt.Az alacsony koordinációjú helyek erősebb kemiszorpciója azonban magasabb H2- és CO-szelektivitással járt, ami alacsonyabb teljes szénhidrogén FE-t eredményezett.Másrészt a peremhelyek és a síkhelyek aránya a szemcseméret növekedésével csökkent, ami szintén befolyásolja a C2H4 termelés teljesítményét.A szerzők kimutatták, hogy a közepes méretű, 44 nm-es élhosszúságú réz nanokockák mutatták a legnagyobb C2H4-szelektivitást a részecskeméret és a peremhelyek sűrűsége közötti optimalizált egyensúly miatt.Ezenkívül a morfológia befolyásolhatja a helyi pH-t és a tömegtranszportot is az ECR során.Kimutatták, hogy a katalizátor felületének környezetében a magas lokális pH, amelyet az in situ generált OH− okoz, elnyomja a protonok által érintett reakcióutat.Ennek eredményeként a *CO dimerizáció révén a C2+ szénhidrogén képződés fokozódhat, a *COH intermedieren keresztül képződő CH4 pedig gátolható.Kimutatták, hogy a réz nanohuzal tömbök (5B. ábra) megnövekedett helyi pH-értéket (68) érnek el.Általánosan használt elektrolitként a CO2-tel telített kálium-hidrogén-karbonát (KHCO3) oldat gyorsan semlegesíti a helyi OH−t (HCO3− + OH− = CO32− + H2O), és csökkenti a helyi pH-t.Megnyúlt mikrostruktúrával a HCO3− diffúziója a Cu nanoszálas tömbökbe valamilyen módon aláásható, így a lokális OH− semlegesítési hatása bizonyos mértékig elnyomódik.Hasonló elv alapján a pontosan szabályozott mezopórusú rézhálók (5C. ábra) fokozott FE-t mutattak a C2H4 vagy C2H6 termeléshez (32).Megmutatta, hogy az elektróda felületének lokális pH-értéke növelhető a pórusszélesség szűkítésével, ami a C1 termék FE csökkenését és a C2 termék FE fokozódását eredményezi.Emellett a pórusmélység növelésével a fő redukciós termék C2H4-ről C2H6-ra hangolható.A C2H6 FE-értéke 46% volt.Mivel a vegyszerek az ECR során a pórusok belsejébe kerültek, a kulcsfontosságú intermedierek mélyebb pórusok által okozott hosszabb retenciós idejét a telített C2 szénhidrogénnel szembeni nagy szelektivitás fő okaként magyarázták.A CuI-eredetű Cu nanoszálak szintén nagy szelektivitást mutattak a C2H6 irányában (FE = 30% -0,735 V-on az RHE-vel szemben) (89).A CuI-eredetű Cu nanoszálak anizotróp morfológiája és nagy felületi érdessége javíthatja az elnyelt H2 csapdázási hatékonyságát, és ezáltal növelheti a C2H6 FE-jét.

(A–C) Morfológia vagy szerkezeti hatások.(A) Az atomok sűrűsége (bal tengely) és a peremhelyeken (Nedge) lévő atomok aránya a (100) síkon (N100) (jobb tengely) lévő atomokhoz viszonyítva az élhossz (d) függvényében.Reprodukálva a John Wiley and Sons (58) engedélyével.(B) A pH változást okozó morfológiai séma.Reprodukálva a John Wiley and Sons (68) engedélyével.(C) A mezopórusos réz termékszelektivitása különböző pórusméretű és mélységű.Reprodukálva a John Wiley and Sons (32) engedélyével.(D-től H-ig) Ligandum hatások.(D és E) ECR réz nanoszálon (Cu NW), különböző típusú aminosavakkal (D) vagy módosítókkal (E) –1,9 V-on. Reprodukálva a Royal Society of Chemistry engedélyével (35).(F) C2H4 termelési sebessége különböző halogenid elektrolitokban, eltérő adszorpciós potenciállal Cu(35) felületén.Az American Chemical Society engedélyével reprodukálva (91).NHE, normál hidrogénelektróda.(G) C2H4 és CO FE különböző koncentrációjú KOH elektrolitokban és (H) C2H4 Tafel meredeksége különböző KOH elektrolit koncentrációkban.(G) és (H) az American Association for the Advancement of Science (AAAS)-tól származik (33).

A katalizátor felületének kis molekulákkal történő módosítása egy másik jól ismert stratégia az ECR elektrokémiai teljesítményének javítására.Ez a stratégia befolyásolhatja a katalizátor felületéhez közeli mikrokörnyezetet, ami stabilizálja a kulcsfontosságú intermediereket a felületi ligandum és az intermedier kölcsönhatása miatt.Az amint az ECR-t (35) elősegítő módosító anyagként számolták be.Különféle aminosavakat, köztük a glicint (Gly), a dl-alanint (Ala), a dl-leucint (Leu), a dl-triptofánt (Tyr), a dl-arginint (Arg) és a dl-triptofánt (Trp) vizsgálták. tanulmányozzák a réz nanovezetékekre gyakorolt ​​hatásukat (35).Amint az 5D. ábrán látható, minden aminosav alapú ligandum képes volt javítani a C2+ szénhidrogének szelektivitását.Egy ilyen javulás arra utal, hogy az aminosavban található ─COOH és ─NH2 funkciós csoportok valószínűleg felelősek az ECR fokozott szelektivitásáért.Korábbi jelentések azt mutatták, hogy az aminosavak adszorpciója a Cu felületén a ─COOH és az ─NH2 csoportokon keresztül is megvalósult (35, 90).A csak ─COOH csoportot tartalmazó sztearinsavat (C17H35COOH, RCO2H) választottuk ki a ─COOH szerepének azonosítására.Más módosítókat is vizsgáltak, mint például a-antrakinon-diazóniumsót (AQ), o-nitrobenzol-diazóniumsót (PhNO2) és dodecil-merkaptánt (C12H25SH, RSH), amelyek sem ─COOH, sem ─NH2 csoportokat nem tartalmaznak.Azonban nem mindegyik volt pozitív a C2+ szénhidrogén FE javulására (5E. ábra).Az elméleti számítások azt mutatták, hogy az adszorbeált ikerionos glicinben lévő ─NH3+ csoportok erős kölcsönhatásuk, például hidrogénkötéseik miatt stabilizálhatják a *CHO intermediert.A katalizátorok (91, 92) módosításának egy másik módja a halogenidionok elektrolitba juttatása.Amint az 5F. ábrán látható, a plazmaaktivált réz C2H4 termelési sebessége jelentősen növelhető halogenid adalékok segítségével.Kimutatták, hogy az I− ion aktívabb, mint a Br− és Cl−, ami összhangban van az I−, Br− és Cl− megfelelő adszorpciós energiájával a Cu(100) fazonon (91).A halogenidek mellett a hidroxidion is pozitív hatást mutatott a C2H4 szelektivitásra.A közelmúltban Sargent és munkatársai (33) beszámoltak a CO2-C2H4 átalakulásról ~70% FE-vel, koncentrált kálium-hidroxid (KOH) elektrolit (10 M-ig) felhasználásával áramlási cellában.Amint az 5G. ábrán látható, a CO és a C2H4 kezdeti potenciálja 10 M KOH elektrolitban sokkal alacsonyabb volt, mint 1 M KOH-ban.Továbbá a C2H4 képződés Tafel meredeksége (5H. ábra) csökkent a hidroxidkoncentráció növekedésével (135 mV decade−1 1 M KOH-ban és 65 mV decade−1 10 M KOH-ban), ami a teljes sebesség-transzmutációra utal. meghatározó lépés.A sűrűségfunkcionális elmélet (DFT) eredményei bebizonyították, hogy a koncentrált hidroxidok jelenléte csökkentheti a CO intermedier kötési energiáját, valamint növeli a két szénatom közötti töltési egyensúlyhiányt az adszorbeált OCCO intermedierekben.Ennek eredményeként az OCCO intermedier tovább stabilizálódna egy erősebb dipólusvonzás révén, ami alacsonyabb aktiválási energiagáthoz vezet a CO dimerizációhoz, ami javítja az általános teljesítményt.

A C2+ oxigenátok, például az etanol (CH3CH2OH) a rendkívül értékes ECR-termékek másik fő kategóriája.Az etanol ipari szintézise energiaigényes folyamat, amely nagy mennyiségű etilént vagy mezőgazdasági alapanyagot is fogyaszt (40).Így az etanol vagy más C2+ oxigenátok CO2-ból történő elektrokatalitikus előállítása nagy gazdasági és környezetvédelmi szempontból is ésszerű.Mivel az ECR-ből az etanol előállítása az utolsó előtti köztiterméken osztozott a C2H4-gyel, ez a *C2H3O (43), ennek az intermediernek a szelektív hidrogénezése átválthatja az ECR-utakat C2H4-ről alkoholokra (64).A legtöbb rendszerben azonban a C2+ oxigenátok iránti szelektivitás sokkal kisebb, mint a szénhidrogéneké (31, 37, 39, 41, 42, 67).Így ebben a részben kiemeljük azokat az elektrokatalizátor tervezési stratégiákat, amelyek lenyűgöző, 25% feletti C2+ oxigenát FE-t érhetnek el.

Amint azt fentebb tárgyaltuk, a jól megtervezett bimetál katalizátorok javíthatják a C2+ szénhidrogén-termelés szelektivitását és aktivitását.Hasonló, de nem azonos stratégiát alkalmaztak a C2+ oxigenátok elektrokatalitikus teljesítményének javítására is (38, 93, 94).Például az Ag-be foglalt Cu-Cu2O katalizátorok hangolható etanol-szelektivitást mutattak, és a legmagasabb etanol FE 34,15% volt (95).A fáziskeverékkel kevert Ag-Cu ötvözet kétfázisú határát az Ag/Cu atomarány helyett az etanol szelektív előállításának kulcstényezőjeként azonosították.Mivel a Cu hely nagyon közel van az Ag helyhez fáziskeverékben (Ag-Cu2OPB), a fáziskevert minta etanol köztitermékeinek képződési sebessége a fáziselválasztott mintához (Ag-Cu2OPS) képest elősegíthető. ), ami jobb etanoltermelési teljesítményt eredményez.Az etanol mellett a Cu-Ag bimetál NP-kről is kimutatták, hogy benzotriazol hozzáadásával CO2-t acetáttá alakítanak (93).-1,33 V-nál az RHE-hez képest az acetát FE 21,2% volt.Ebben az esetben két lehetséges reakcióutat javasoltak: az egyik a CO dimerizáción alapul, a másik pedig a CO inszerción alapul, kiemelve a CO intermedier képződésének kritikus szerepét az aktív Ag helyeken.Hasonló megfigyelésről számoltak be Cu-Zn katalizátoroknál (6. ábra, A és B) az etanol előállítására vonatkozóan (38).A Zn-Cu ötvözött katalizátorok Zn tartalmának beállításával az etanol és a C2H4 FE aránya jól szabályozható 0,48-6 tartományban, ami arra utal, hogy a CO-fejlődési helyek fontosak a C2+ oxigenát képződésében.Az ötvözött katalizátorok képződése a mátrixanyag feszültségét válthatja ki, ami néha nem kívánatos.Így bizonyos céltermékek esetében alkalmasabb lehet egy közvetlen út a bimetál katalizátorokhoz.Jaramillo és munkatársai (96) egy egyszerűsített Au-Cu bimetál rendszert állítottak elő, amelyet arany NP-k közvetlen polikristályos Cu fóliára történő lerakásával szintetizáltak a tandem katalízis hatás vizsgálatára.A bimetál Au-Cu szinergikus szelektivitást és aktivitást mutatott a C2+ alkoholokkal szemben, felülmúlva a tiszta réz és arany, valamint az Au-Cu ötvözet teljesítményét.A rézfóliával összehasonlítva a bimetál Au-Cu rendszer megnövekedett helyi CO-koncentrációt mutatott a CO-termelésben aktív Au NP-k jelenléte miatt (6C. ábra).Mivel az arany nem aktív a CO redukciójában, az Au-Cu bimetallikus katalizátorok fokozott C2+ alkoholtermelési sebességét egy tandem katalizátor mechanizmusnak tulajdonították.Pontosabban, az arany NP-k magas helyi CO-koncentrációt generálhatnak a Cu felület közelében.Ezután a bőséges lokális CO-molekulákat Cu-val tovább redukálhatjuk C2+ alkoholokká.

(A-tól C-ig) Ötvözethatások.(A) Az etanol és a C2H4 maximális FE-értéke, valamint az etanol és az etilén FE aránya különböző Cu-Zn ötvözeteken.(B) Az etanol részleges áramsűrűsége különböző Cu-Zn ötvözeteken.(A) és (B) az American Chemical Society engedélyével reprodukálható (38).(C) CO2-csökkentés és CO-fejlődés mértéke aranyon, rézen és az Au-Cu bimetál rendszeren.Reprodukálva a Nature Publishing Group engedélyével (96).(D-től L-ig) Morfológia vagy szerkezeti hatások.(D) A fémion-ciklusos módszer sematikus illusztrációja.(E és F) SEM képek 100 ciklusú Cu-ról az előredukció előtt (E) és után (F) ECR körülmények között.(G) A TEM és a kiválasztott terület elektrondiffrakciója azt sugallta, hogy Cu(100) exponált, és (H) szabad energia az *OCCO és *OCCHO képződéshez Cu(100), Cu(111) és Cu(211) oldalakon.(D)–(G) reprodukálása a Nature Publishing Group engedélyével történik (42).(I) Az oxigenátok és szénhidrogének aránya a Cu(111), Cu(751) és Cu(100) potenciál függvényében.(J) Cu(111), Cu(100) és Cu(751) koordinációs számok.(I) és (J) a National Academy of Sciences engedélyével reprodukálható (97).(K) Cu NP-kből köbös rézsé való átalakulási folyamat sémája.Reprodukálva a National Academy of Sciences engedélyével (98).(L) SEM képek nanodendrites rézről ECR előtt és után.Az American Chemical Society engedélyével reprodukálva (99).

Bebizonyosodott, hogy az elektrokatalizátorok kristályfelületeinek szelektív expozíciója hatékony és egyértelmű megközelítés a specifikus ECR-termékek fokozott FE elérésére, és fontos módja az alapvető megértésnek.Az egykristályos katalizátorok egyszerű, de méretezhető szintézise kihívást jelent.Az akkumulátorok galvanosztatikus töltési-kisütési (GCD) eljárása által ihletett csoportunk kifejlesztett egy fémion-ciklusos módszert (6D. ábra) a rézkatalizátor (42) kristályfelületének szelektív feltárására.100 GCD ciklus után sűrű Cu nanokocka tömb alakult ki a Cu fólián exponált (100) fazettákkal (6. ábra, E-G).A 100 ciklusú katalizátor összesített C2+ alkohol FE értéke több mint 30%, és ennek megfelelő C2+ alkohol áramsűrűsége több mint 20 mA cm-2.Azonban a 10-ciklusú Cu a (100) fazetta alacsonyabb arányával csak ~10%-os C2+ alkohol FE-t kínált.A DFT szimuláció megerősítette, hogy a Cu(100) és a lépcsőzetes (211) oldalak kedvezőbbek a C─C csatoláshoz a Cu(111)-hez képest, amint az a 6H. ábrán látható.Egy modellkatalizátort, az epitaxiális Cu-filmet különböző exponált oldalakkal, használtak a C2+-oxigenát-termeléshez vezető aktív hely motívumainak meghatározására (6I. ábra) (97).Mivel statisztikailag kisebb a valószínűsége annak, hogy egy CO* dimer H* atomokkal szomszédos egy olyan felületen, ahol kevesebb szomszédos, az alacsonyabb koordinációjú Cu helyek elnyomhatják a szénhidrogének képződését, és jobb C2+ oxigenát FE-t eredményezhetnek, mivel nehezebb hidrogénezni. C─C csatolt ECR intermedierek a felületén (97).Az epitaxiális Cu filmes vizsgálat során a szerzők megerősítették, hogy a Cu(751) fazettán az ECR jobb oxigenát/szénhidrogén arányt mutatott.Ez a javulás a különböző réz-alakzatok felületi Cu atomgeometriájának és a megfelelő alacsonyabb átlagos koordinált számnak tulajdonítható (6J. ábra), ahol a Cu atom a Cu(751) két, négy és hat legközelebbi szomszédjával koordinált. Cu(100) és Cu(111) fazet.In situ morfológiai rekonstrukciót is alkalmaztak a C2+ oxigenát FE javítására.Yang és munkatársai (98) egy aktív kockaszerű Cu-katalizátort fejlesztettek ki, amely jobb C─C csatolási teljesítményt mutatott.Részletesebben, különböző terhelésű monodiszperz Cu NP-ket (6,7 nm) vittek fel szénpapír hordozóra az ECR katalizátoraként.Nyilvánvaló, hogy a C2+ oxigenátok FE növekedését figyelték meg a Cu NP terhelés növekedésével.Kimutatták, hogy a sűrűn csomagolt Cu NP-k nagy terhelési körülmények között in situ morfológiai átalakuláson mentek keresztül az ECR során, amelyben végül kockaszerű morfológiák alakultak ki (6K. ábra).Ezt az újonnan kialakult szerkezetet elektrokatalitikusan aktívabbnak találták.A Tafel-analízis azt sugallta, hogy a CO-dimerizáció a C2-termékképződés sebességmeghatározó lépése, míg az n-propanol diszkrét útvonalat mutatott ebben a katalitikus rendszerben.A nanodendrites réz egy másik példa, amely bemutatja a morfológiai szabályozás fontosságát a C2+-oxigenát-termelésben (99).Röviden, a jól meghatározott réz nanodendrit teljes FE-értéke (6L. ábra) a C2+ alkoholra körülbelül 25% volt -1,0 V-on az RHE-hez képest.Lenyűgöző, 13%-os n-propanol FE érhető el –0,9 V-on. A réz-atom nagy aktivitását figyelembe véve a rézalapú katalizátorok mindig szenvednek szerkezeti degradációtól az ECR során, különösen magas túlpotenciál esetén, ami viszont gyenge stabilitás.Az ilyen nanodendrites réz azonban jó stabilitást mutatott az alkoholtermeléshez, és az alkohol FE-értéke ~ 24% volt 6 óra alatt.

Az elektrokatalizátorok hibái, mint például az atomüres helyek és az adalékanyagok, azt mutatják, hogy a nem hagyományos ECR intermedierek adszorbeálódhatnak, és ezáltal szelektíven fokozzák a megfelelő utat az oxigenátok felé (29, 43, 100).Példaként a *C2H3O-t, amely az etilén- és etanolgyártás potenciális utolsó előtti köztiterméke, Sargent és munkatársai (43) részletesen tanulmányozták a mag-héj Cu elektrokatalizátor hibáinak szerepét.Elméletileg kimutatták, hogy az etilén- és etanolképződés reakcióenergia-gátjai hasonlóak voltak a korai C─C kapcsolási szakaszban (0,5 V-os túlpotenciál) (7A. ábra).Ilyen körülmények között a réz üresedés bevezetése kismértékben megnövelné az etilénképződés energiagátját, mégsem mutatott hatást az etanoltermelésre (7B. ábra).Amint azonban a 7C. ábrán látható, a rézkatalizátorok üresjárattal és felszín alatti kén adalékanyaggal jelentősen megnövelhetik az etilénút energiagátját, ami termodinamikailag kedvezőtlenné teszi.Egy ilyen módosítás azonban elhanyagolható hatást mutatott az etanol reakcióútjára.Ezt a jelenséget kísérletileg tovább igazolták.Egy mag-héj szerkezetű Cu2S-Cu-t szintetizáltak, amelyen bőséges felületi üresedés (Cu2S-Cu-V; 7D. ábra) található.Az alkohol és az etilén aránya a csupasz Cu NP-n 0,18-ról 0,34-re nőtt üres Cu2S-Cu-n, majd 1,21-re Cu2S-Cu-V-n, bár a C2+ termékek összes FE-értéke az összes katalizátor esetében hasonló maradt (7E. ábra). .Ez a megfigyelés azt jelezte, hogy az alkoholszelektivitás elősegítése az etiléntermelés visszaszorításával járt, összhangban a DFT eredménnyel.Ezenkívül a hibatervezés fontosabb szerepet játszik a fémmentes szénkatalizátorok esetében, mivel a tiszta széntartalmú anyagok inaktívak az ECR szempontjából.A szénalapú katalizátorok elektronszerkezetének megváltoztatására olyan adalékanyagokat használtak, mint a nitrogén és a bór (31, 43, 100).Például a nitrogénnel adalékolt nanogyémánt (NDD) fóliát szilícium hordozón Quan és mtsai.(29) az ECR-ből származó szelektív acetát előállítására (7F. ábra).Az acetát kezdeti potenciálja –0,36 V volt az RHE-hez viszonyítva NDD katalizátor használatával, és az acetát FE-je több mint 75% volt a –0,8 és –1,0 V közötti potenciáltartományban az RHE-hez képest.Az ilyen lenyűgöző javulás eredetének megértéséhez különböző nitrogéntartalmú vagy nitrogénfajtákkal rendelkező NDD/Si ​​elektródákat készítettek és vizsgáltak (7G. ábra).A szerzők arra a következtetésre jutottak, hogy az NDD/Si ​​katalizátor kiváló teljesítménye az ECR-ben a hidrogénfejlődés és az N-dopping magas túlpotenciáljának tudható be, ahol az N-sp3C-fajták nagyon aktívak voltak az acetáttermelésben.Az elektrokinetikai adatok és az in situ infravörös spektrum feltárta, hogy az acetátképződés fő útvonala a CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− lehet.A nitrogén mellett a bór egy másik jól feltárt heteroatom, amely szabályozza a nanogyémánt elektronszerkezetét.A bórral adalékolt nanogyémánt (BDD) azonban elsősorban a CO2-t formaldehiddé vagy formiáttá redukálta (101).Továbbá Quan és munkatársai (102) bebizonyították, hogy a bórral és nitrogénnel együtt adalékolt nanogyémánt (BND) szinergikus hatást fejt ki az ECR-re, ami leküzdheti a BDD korlátait, majd szelektíven etanolt termel.BND1, BND2 és BND3 katalizátorokat készítettek eltérő nitrogéntartalmú és hasonló bór-adalékolási szinttel.Amint a 7H. ábrán látható, az etanol legmagasabb, akár 93%-os szelektivitása a BND3 katalizátoron érhető el –1,0 V-on, szemben az RHE-vel, amely a legmagasabb nitrogénadalékkal rendelkezik.Az elméleti számítások azt mutatták, hogy a BND-n a C─C kapcsolási folyamat termodinamikailag kedvező volt, ahol a bóratom elősegítette a CO2 megkötését, a nitrogén adalékanyag pedig elősegítette az intermedier hidrogénezését etanollá.Bár a heteroatommal adalékolt nanogyémánt nagy szelektivitással képes volt a CO2-t többszénhidrogén oxigenátokká alakítani, az ECR aktivitása nagyon korlátozott a lassú töltésátviteli folyamat miatt (az áramsűrűség kisebb, mint 2 mA cm−2).A grafén alapú anyagok potenciális megoldást jelenthetnek a gyémánt alapú katalizátorok hiányosságainak kiküszöbölésére.Elméletileg a grafénréteg peremén lévő piridines N-helyeket vették a C─C csatolás aktív helyeiként (103).Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a piridin-N jelenléte a peremhelyeken CO2-t CO-dá alakíthat, amely tovább kapcsolható C2+ molekulává (7I. ábra).Például a *C2O2 köztitermék stabilizálható nitrogénnel adalékolt szénben, amelyben a két szénatom a piridinsavhoz, illetve a szomszédos szénatomhoz kapcsolódik (103).Az elméleti előrejelzést ezután nitrogénnel adalékolt grafén kvantumpont (NGQD) katalizátorok segítségével igazolták (31).Nitrogénnel adalékolt grafénlapok (1-3 μm) porítása után (7J. ábra) 1-3 nm-es NGQD-ket kaptunk, amelyekben a piridin-N sűrűsége a peremhelyeken három nagyságrenddel nőtt.–0,78 V-nál az RHE-hez képest a C2+-oxigenátok maximális FE-értéke akár a 26%-ot is elérheti.Ezenkívül, amint az a 7K. ábrán látható, a C2+ oxigenátok részleges áramsűrűsége közel 40 mA cm-2 -0,86 V-on az RHE-hez képest, ami sokkal magasabb, mint a módosított nanogyémánté.Összehasonlításképpen, az N-mentes grafénkvantumpontok és az N-adalékolt grafén-oxid, amelyek sokkal alsó szélén piridines N-t mutatnak, elsősorban H2-t, CO-t és formiátot eredményeztek.

(A-tól C-ig) Gibb szabad energiát ad *C2H3O-tól etilénhez és etanolhoz a rézhez, a rézhez üres helyekkel, és a rézzel a rézüreggel és a felszín alatti kénnel.(D) A Cu2S-Cu-V katalizátor sematikus illusztrációja.(E) A C2+ alkoholok és az etilén FE, valamint az alkoholok és az alkének FE aránya.(A)–(E) reprodukálása a Nature Publishing Group engedélyével történik (43).(F) Az NDD SEM-képe.(G) Az acetát és a formiát termelési sebessége különböző nitrogéntartalmú NDD-n.%-nál, atom%-nál.(F) és (G) az American Chemical Society engedélyével reprodukálható (29).(H) FE-k NDD, BDD és BND-ekhez –1,0 V-on. Reprodukálva a John Wiley and Sons engedélyével (102).(I) Az NGQD-k C─C csatolásának aktív helyeinek sematikus illusztrációja.(I) az American Chemical Society (103) engedélyével reprodukálható.(J) Az NGQD-k TEM-képe.Skála rudak, 1 nm.(K) Részleges áramsűrűség különböző NGQD-ket használó termékekhez.(J) és (K) reprodukálása a Nature Publishing Group engedélyével történik (31).

Az elektrokatalizátorokon túl az elektródák és a katalitikus reaktorok felépítése egy másik hatékony módszert jelent az ECR teljesítményének növelésére, különösen a termelési sebesség és az energiahatékonyság tekintetében.Jelentős fejlesztések történtek az új elektroredukciós rendszerek tervezése és gyártása terén a rendkívül hatékony C2+ termelés elérése érdekében.Ebben a részben részletesen tárgyaljuk az ECR elektróda/reaktor kialakítását.

A H-típusú cellákat széles körben használják laboratóriumi méretű vizsgálatokban, tekintettel a könnyű összeszerelésre, a könnyű kezelhetőségre és az alacsony költségre.A cellák független katód- és anódkamrákkal vannak felszerelve, amelyeket ioncserélő membrán (104, 105) köt össze.Ennek a H-típusú cellának az elsődleges hátránya az alacsony CO2 oldhatósága vizes elektrolitban, amely környezeti körülmények között csak 0,034 M, ami korlátozott CO2 redukciós áramsűrűséget eredményez, j < 100 mA cm-2 (64).Ezen túlmenően más belső hátrányok, köztük a korlátozott elektródfelület és az elektródák közötti nagy távolság, nem feleltek meg a növekvő kutatási követelményeknek (105, 106).A C2+ termék előállításához a H-típusú cellák általában alacsony szelektivitást mutatnak magas túlpotenciál mellett, pl. 32% az etilén esetében –0,98 V-on, szemben az RHE-vel (107), n-propanol esetén –0,9 V-on 13,1%, szemben az RHE-vel (99), és 20,4% az etanol esetében –0,46 V-on, szemben az RHE-vel (108), a komolyan versengő hidrogénfejlődés miatt.

A fenti problémák megoldására az áramlásos reaktort javasolták (15, 109).Az áramlási cellákban a gáznemű CO2-áram közvetlenül felhasználható nyersanyagként a katódon, ami jelentősen megnöveli a tömegdiffúziót és a termelési sebességet (104, 110).A 8A. ábra egy áramlási cella tipikus felépítését mutatja, ahol egy polimer elektrolit membrán (PEM) szolgált elektródaleválasztóként, amely két áramlási csatorna között van elhelyezve.A katalizátort egy gázdiffúziós elektródára (GDE) rögzítik, hogy katódelektródaként szolgáljon, amelybe közvetlenül gáznemű CO2 kerül betáplálásra.A katolit, például 0,5 M KHCO3 folyamatosan áramlik a katalizátorelektród és a PEM közötti vékony rétegben.Ezenkívül az anódoldalt jellemzően vizes elektrolittal keringetik az oxigénfejlődési reakcióhoz (43, 110).A H-típusú cellákkal összehasonlítva ezek a membránalapú áramlási cellák sokkal jobb ECR-teljesítményt mutatnak.Például Sargent és munkatársai (43) értékelték a Cu2S-Cu-V katalizátor ECR teljesítményét mind a H-típusú cellában, mind az áramlási cellában, amint az a 8. ábrán (B-E) látható.H-típusú cellákat használva a C2+ termékek maximális FE értéke 41% volt ~30 mA cm-2 össz áramsűrűség mellett -0,95 V alatt, szemben az RHE-vel.A C2+ termékek FE-értéke azonban 53%-ra nőtt, miközben a teljes áramsűrűség könnyen meghaladta a 400 mA cm-2-t –0,92 V alatt, szemben az RHE-vel áramlási rendszerben.Az áramlásos reaktor használatával elért ilyen jelentős teljesítményjavulás a fokozott CO2 diffúziónak és az elnyomott mellékreakcióknak tudható be, amelyek főként a helyi gáz-elektrolit-katalizátor hármas interfész architektúrából származnak.

(A) Az áramlási elektrolizátor diagramja az elektród-elektrolit interfész nagyított vázlatával.(A) a John Wiley and Sons (30) engedélyével reprodukálható.(B-től E-ig) Az ECR teljesítményének összehasonlítása H-típusú cella és áramlási cella használatával.(B)–(E) reprodukálása a Nature Publishing Group engedélyével történik (43).(F-től H-ig) Az áramlási cellákban alkalmazott különböző elektrolitok az ECR teljesítményhez képest.(F)-től (H)-ig a John Wiley and Sons engedélyével reprodukálható (30).(I–K) A polimer alapú gázdiffúziós elektróda szerkezete és stabilitási jellemzői.(I)–(K) reprodukálása az AAAS engedélyével történik (33).

A nulla rés cella az elektrolizátorok egy másik feltörekvő osztálya, amely tovább távolítja el az áramlási csatornákat az áramlási cellákban, és összenyom két elektródát, köztük egy ioncserélő membránnal.Ez a konfiguráció jelentősen csökkentheti a tömegátadási és elektronátviteli ellenállást, és ezáltal javíthatja az energiahatékonyságot, ami megvalósíthatóbbá teszi a gyakorlati alkalmazásokban (110).A katódra táplált reagensek lehetnek CO2-tel telített katolitok vagy nedvesített CO2-áramok.Vízgőzt vagy vizes elektrolitot kötelezően betáplálni az anódra a proton felszabadulása érdekében, hogy kompenzálják a CO2-redukciós komponensek (111) töltését.Gutiérrez-Guerra et al.(109) értékelték a Cu-AC hibrid katalizátor teljesítményét a nulla rés cellában, és arról számoltak be, hogy az acetaldehid a fő termék, magas, 60%-os szelektivitással.Ennek az eszköznek egy másik előnye, hogy nagyon könnyen nyomás alá helyezhető a reagens áramlása, és jelentősen megnövelhető a helyi CO2 koncentráció, ami nagy áramsűrűséget és nagy reakciósebességet eredményez (110).Azonban a zéró rés cellákban felgyorsult ioncsere sebessége megsavanyítja a katolitot, és a reakciót a CO2 redukciója helyett a H2 fejlődése felé tolja el (112).Ennek a problémának a megoldására Zhou és munkatársai (112, 113) egy keringő vizes elektrolitot tartalmazó pufferréteget helyeztek a katód és a membrán közé, hogy fenntartsák a megfelelő pH-értéket a katód közelében a CO2-redukciós reakcióhoz.Bár a zero gap sejtek alapján számos C2+ terméket detektáltak, köztük acetont, etanolt és n-propanolt, az FE-k még mindig viszonylag alacsonyak.A legtöbb jelentett tanulmány mindig a C1 termékekre összpontosít, amelyek kevesebb proton- és elektrontranszfert tartalmaznak a redukciós reakció során.Ezért a zéró rés cellájának megvalósíthatósága a C2+ termékek esetében még mindig vita tárgyát képezi (110).

Ezenkívül a mikrofluidikus elektrolitikus cellák (MEC) egyfajta rendkívül vonzó elektrolizáló konfiguráció, amelyet Kenis és munkatársai fejlesztettek ki (39, 114).Ebben az eszközben a membránt egy vékony (<1 mm vastagságú) tér helyettesíti, amely áramló elektrolitárammal van megtöltve az anód és a katód elválasztására.A CO2 molekulák gyorsan bediffundálhatnak az elektród-elektrolit határfelületbe a katód közelében, és a két rögzített GDE-t az áramló elektrolit átöblíti.A membránalapú áramlási cellákhoz képest a MEC-k nemcsak elkerülik a magas membránköltséget, hanem csökkentik a vízgazdálkodást is, ami különösen az anód kiszáradását és a katód elárasztását jelenti, amikor nagy áramsűrűség mellett működnek a vízmolekulák ozmotikus ellenállása miatt. proton transzport az anódról a katódra a membránon keresztül (115).Tudomásunk szerint az észrevehető érdemek és eredmények ellenére minimális számú tanulmány érte el a C2+ termékeket az eredeti MEC-ekben.Ezt valószínűleg az a „lebegő” effektus okozza, hogy az anódban képződött protonok könnyen elszívódnak a katód közeléből, vagy az áramló elektrolit elmossák, ahelyett, hogy részt vennének a több protonigényű C2+ képződési reakcióban.A feltételezést a következő eset is megerősítheti.2016-ban Kenis és munkatársai (31) arról számoltak be, hogy egy módosított és membránt tartalmazó MEC-en sikeresen csökkentették a CO2-t C2+ termékekké, amelyben az NGQD-k 55% FE-vel (etilén esetében 31%, 14% 14%) tudták a CO2 molekulákat C2+-ra redukálni. etanolra, 6% acetátra és 4% n-propanolra) –0,75 V alkalmazott potenciál mellett RHE 1 M KOH-oldatban.Fontos kiemelni, hogy az elektrolit környezet jelentősen befolyásolhatja a termék szelektivitását is.Például Jiao és munkatársai (30) egy nanopórusos Cu-katalizátort szintetizáltak, majd különböző elektrolitok (KHCO3, KOH, K2SO4 és KCl) segítségével tesztelték annak ECR-teljesítményét egy membránalapú MEC-ben.Felfedték, hogy a lúgos elektrolitban (KOH) a CO2 redukciója mutatja a legnagyobb C2+-szelektivitást és áramsűrűséget, amint azt a 8. ábra mutatja (F és G).–0,67 V-on az 1 M KOH-elektrolitban lévő RHE-vel szemben a kapott FE C2+ esetén eléri a 62%-ot 653 mA cm-2 parciális áramsűrűség mellett, ami az egyik legmagasabb áramsűrűség, amelyet valaha is jelentettek elektrokémiai CO2-csökkentésben. a C2+ termékek felé.Az etilén (38,6%), az etanol (16,6%) és az n-propanol (4,5%) a fő C2+ termékek kis mennyiségű acetáttal.Arra is rámutattak, hogy a számított felületi pH és a C2+ termékek FE között szoros összefüggés van: minél magasabb a felület pH-ja, annál nagyobb az áramsűrűség és a C2+ termékek hozama, amint azt a 8H. ábra mutatja.Az elméleti számítás szerint a felszínhez közeli OH-ionok erősen elősegíthetik a C─C csatolást (31).

Az elektrolizáló konfiguráció mellett a különböző elektrolizátorokban alkalmazott elektrolit is lényegesen megváltoztathatja a végső ECR termékeket.Mint fentebb említettük, az erősen lúgos KOH-oldatokat mindig kiváló teljesítményű áramlási cellákban használják, nem pedig H-típusú cellákban.Ennek tulajdonítható, hogy a KOH elektrolit nagyobb elektrolit vezetőképességet biztosíthat, csökkentheti az ohmos ellenállást a katalizátor vékony elektrolit bevonata és az ömlesztett elektrolit között, és tovább csökkentheti a C2+ képződéshez szükséges túlpotenciálokat (31).A DFT eredmények megerősítik továbbá, hogy az OH-ionok jelenléte csökkentheti a CO-dimerizáció energiagátját, ezáltal fokozva a C2+ képződést és elnyomva a C1 és H2 képződésből eredő versenyt (30, 33).A lúgos KOH azonban nem használható elektrolitként H-típusú cellákban.Ennek az az oka, hogy a CO2-áramok gyorsan reagálnak a KOH-oldatokkal, és végül semleges pH-jú hidrogén-karbonát-oldatot hoznak létre a H-típusú cellákban (30).Az áramlási cellákban azonban, amint a CO2 átdiffundál a GDE-n, a CO2-molekulák a hármas határfázisban (CO2-katalizátor-elektrolit) elfogynak, és azonnal redukált termékeket képeznek.Emellett az elektrolit gyenge pufferkapacitása képes gyorsan növelni az elektróda körüli pH-t álló elektrolizáló konfigurációkban, míg az áramló elektrolit frissíti a felületet és minimalizálja az elektrolit pH-ingadozását (33, 116).

Ahogy fentebb említettük, hogy az ECR egy diffúzió által szabályozott reakció, a magas reakciónyomás jelentősen növelheti a CO2 térfogatát és határfelületét.Az elterjedt nagynyomású reaktorok hasonlóak a rozsdamentes acél autoklávhoz, amelyben nagynyomású CO2 (akár 60 atm) vezethető be a cellába, ami mind az FE, mind a C2+ áramsűrűségének jelentős növekedéséhez vezet (117). , 118).Sakata és munkatársai (119) kimutatták, hogy az áramsűrűség 163 mA cm-2-re növelhető 30 atm alatt olyan Cu elektródán, amelynek fő terméke etilén.Számos fémkatalizátor (pl. Fe, Co és Ni), amelyek környezeti nyomáson nem képesek C2+-termelésre, emelt nyomáson csökkenthetik a CO2-t etilénné, etánná, propánná és más kiváló minőségű C2+ termékekké.Kimutatták, hogy a termékek szelektivitása nagymértékben függ a CO2 nyomástól oly módon, hogy megváltoztatja a CO2 elérhetőségét az elektródák felületén (117, 120).A fő redukált termékeket H2-ről szénhidrogénekre (beleértve a C2+-t is), végül pedig CO/HCOOH-ra változtatják, megnövelt CO2 nyomással.Nevezetesen, a CO2 nyomást gondosan ellenőrizni kell, mert a túlzottan magas vagy alacsony CO2 nyomás felesleges vagy korlátozott CO2 diffúziós sebességet indukál, ami a CO/HCOOH vagy H2 képződését segíti elő.Csak az elektróda felületén keletkező közbenső CO és áramsűrűség kompatibilis mennyisége segítheti elő a C─C kapcsolási reakciót és fokozhatja a C2+ termékszelektivitását (119).

Egy új, fejlett szerkezetű elektróda tervezése egy másik fontos irány a szelektív C2+ termelés fokozására.A korai stádiumban a munkaelektródák nem porózus fémfóliák, és lassú anyagátviteltől szenvednek (26, 105).Ennek eredményeként azt javasolták, hogy a GDE enyhítse a rossz sejtteljesítményt azáltal, hogy hidrofób csatornákat biztosít, amelyek megkönnyítik a CO2 diffúzióját a katalizátor részecskéihez (121).A hagyományos GDE általában egy katalizátorréteget (CL) és egy gázdiffúziós réteget (GDL) tartalmaz, amint az a 8A. ábra alsó részén látható (30, 33).A GDE-ben kialakított gáz-folyadék-katalizátor interfész kulcsfontosságú a cella teljesítményének javításához.A porózus anyagokkal (jellemzően szénpapírral) összeállított GDL bőséges CO2 útvonalat biztosíthat, és gyors elektrolit diffúziós sebességet biztosít.Kis ellenállású szállítóközegként is működik a protonok, elektronok és redukciós termékek számára a CL-ből az elektrolitba (121).A cseppöntés, a festékszóró és az elektromos leválasztás a GDE-k elkészítésének általános technológiái (122).A GDE-kkel összeállított katalizátorokat intenzíven vizsgálták a CO2 elektroredukciójában C2+ termékekké.Nevezetesen, a fent említett, kedvező teljesítményű áramlási cellák mindegyike GDE-kkel párosul.Sammells és munkatársai (123) már 1990-ben arról számoltak be, hogy a Cu-bevonatú GDE-k magas, 53%-os FE-értéket értek el 667 mA cm-2 sűrűségű etilén esetében.Az etilén és az etanol szelektivitásának fokozása nagy kihívás, amelyet mindig réz-alapú katalizátorokon állítanak elő, mivel ezek nagyon hasonló mechanikai reakcióútjaik vannak.Ezenkívül fontos kiemelni, hogy az etilén magasabb termelékenységét és szelektivitását az etanolhoz képest a réz alapú GDE-n megfigyelték (25, 36).Gewirth és munkatársai (36) kiváló, 60%-os FE-értéket mutattak az etilénre és 25%-os elnyomott FE-értéket az etanolra az elektromosan leválasztott Cu-Ag GDE-n, amikor a teljes áramsűrűség elérte a ~300 mA cm-2 -0,7 V mellett RHE.Ritka munka, amely ilyen nagy szelektivitást ért el nagy áramsűrűség mellett.Ez a megállapítás arra utal, hogy a GDE-beépített elektródák ígéretes utat biztosítanak a reakcióutak hangolásához, amelyben a redukált termékek szelektivitása elérhető nagy áramsűrűség mellett.

A GDE-k stabilitása is fontos kérdés, amellyel foglalkozni kell, mert a stabil, hosszú távú működés elengedhetetlen az áramlási cellák gyakorlati alkalmazásához.A GDE-kkel elért kiemelkedő CO2-C2+ teljesítmény ellenére a stabilitás még mindig gyenge a katalizátor, a GDL és a kötőanyagrétegek gyenge mechanikai tapadása miatt (77, 124).A GDL szénfelülete hidrofóbról hidrofilre változhat az elektrokémiai reakció során a megemelkedett túlpotenciálnál lejátszódó oxidációs reakció miatt, ami a GDL elárasztásához és a CO2 diffúziós útvonalak akadályozásához vezet (33).A probléma megoldására a kutatók hidrofób politetrafluor-etilén (PTFE) állványt integráltak GDE-kbe.A hidrofil Nafionhoz képest a hidrofób PTFE réteg kiváló hosszú távú stabilitást biztosít (33).Sargent és munkatársai (33) egy Cu-katalizátort állítottak össze az elválasztott PTFE és szén NP-k közé, amelyben a hidrofób PTFE-réteg immobilizálni tudta az NP-ket és a grafitrétegeket, így stabil elektród-interfészt alakított ki (8. ábra, I és J).Ennek eredményeként az etiléngyártás FE-értéke 70%-ra emelkedett 7 M KOH-oldatban 75-100 mA cm-2 áramsűrűség mellett.Ennek az áramlásos reaktornak az élettartamát több mint 150 órára meghosszabbították az etilénszelektivitás elhanyagolható vesztesége mellett, ami 300-szor hosszabb, mint a hagyományos GDE-knél, amint az a 8K. ábrán látható.Egy ilyen szendvicsszerkezetről bebizonyosodott, hogy kiváló GDE kialakítás.Cui és munkatársai (124) például egy háromrétegű szerkezetet terveztek két hidrofób nanopórusos polietilén fóliával levágott aktív elektródréteggel.A külső hidrofób rétegek lelassíthatják az elektrolit fluxust az ömlesztett oldatból, ami stabil, magas lokális pH-t eredményezhet a munkaelektróda körül.A rétegközi tér optimalizálása, amely javíthatja a CO2 transzportot és adszorpciót, szintén fontos egy ilyen tervezésnél (124).A közelmúltban szén nanocsöveket is integráltak a GDE-kbe nagy porozitásuk, jó vezetőképességük és hidrofóbságuk miatt, ami megkönnyítheti az elektron- és tömegszállítást (77).

Az ECR izgalmas fejlődése ellenére az alacsony költségű, nagy léptékű C2+ termékek előállítására irányuló stratégiák ritkán állnak rendelkezésre (125).Ebben a szakaszban a kihívások és a lehetőségek párhuzamosak az ECR reakciómechanizmusainak megértésében és ennek az ígéretes technológiának a kereskedelmi forgalomba hozatalában.

Elegáns megoldásként a szénhurok lezárására és az időszakos megújuló energiaforrások, például szél- és napenergia tárolására, jelentős előrelépések történtek a hatékony CO2-átalakítás érdekében az elmúlt évtizedekben.Míg az ECR-hez kapcsolódó folyamatok megértése nagy utat tett meg kezdetei óta (126), az ECR-n keresztüli C─C csatolás a C2+ termékek felé még mindig messze van a gyakorlati alkalmazástól.Ebben az áttekintésben részletesen megvizsgáltuk azokat a jelenlegi stratégiákat, amelyek elősegíthetik a C2+ termékek szelektivitását és termelési sebességét az ECR-en keresztül, beleértve a finom katalizátor hangolást, az elektrolit hatásokat, az elektrokémiai feltételeket és az elektrokémiai elektróda/reaktor tervezését.

Az ECR-re tett erőfeszítések ellenére még mindig sok probléma van a jelenlegi katalizátorokkal és az ECR-rendszerrel, amelyeket az ECR kereskedelmi forgalomba hozatala előtt meg kell oldani.Először is, mint a hatékony C─C csatolás megvalósításának domináns katalizátora, a Cu komoly stabilitási problémákkal küzd, különösen a vizes elektrolitban, és ritkán képes 100 órán át életben maradni nagy atommobilitásuk, részecskeaggregációjuk és szerkezetromlásuk miatt ECR körülmények között.Így a hosszú távú stabilitás elérése Cu-alapú katalizátorral továbbra is nyitott kihívás.A réz-alapú katalizátor erős kölcsönhatású specifikus hordozóra történő rögzítése megbízható stratégia lehet a katalizátor szerkezetének/morfológiájának megőrzésére, és ezáltal megnövelt élettartamot biztosít.Továbbá, ha polimer membrán elektrolitot használunk a vizes oldat helyettesítésére az ECR során, valószínűleg tovább javíthatja a réz-alapú katalizátor stabilitását.Ezen túlmenően, a katalizátorok szempontjából in situ/in operando jellemzési technikákat és elméleti modellezést is alkalmazni kell a katalizátor teljesítményromlásának nyomon követésére és megértésére, ezáltal a katalizátor lebomlásának és mérgezésének a legalacsonyabb szintre való visszaszorítására.Az ECR katalizátorok másik fontos kérdése, amellyel foglalkozni kell, hogy a szintézis protokollt életképessé tegyék a tömeggyártás számára.Ebből a célból előnyös a szintetikus eljárások egyszerűsítése széles körben elérhető alapanyagok felhasználásával.

Másodszor, az ECR-ből oxigenizált C2+-t általában oldott anyagokkal (pl. KHCO3 és KOH) keverik az elektrolitban a hagyományos H- vagy áramlási cellás reaktorok esetében, ami azonban extra elválasztási és koncentrálási folyamatokat igényel a tiszta folyékony tüzelőanyag-oldatok kinyeréséhez. praktikus alkalmazások.Ugyanakkor a fejlődő C2+ szénhidrogének H2-vel és maradék CO2-vel is keverednek.Így a költséges szétválasztási folyamat elengedhetetlen a jelenlegi ECR technológia számára, ami tovább akadályozza az ECR gyakorlati alkalmazását.Ezért az ECR gyakorlati alkalmazása szempontjából nagyon kívánatos, hogyan lehet közvetlenül és folyamatosan tiszta folyékony tüzelőanyag-oldatokat és tiszta gáz szénhidrogéneket előállítani, különösen magas termékkoncentráció esetén.Így előrejelzésünk szerint a tiszta termékek ECR-en keresztül történő közvetlen előállításának növekvő jelentősége a közeljövőben megnő, ami az ECR-technológiát sokkal közelebb hozhatja a piachoz (127).

Harmadszor, míg a C─O és C─H kötések, például etanol, ecetsav és etilén képződését az ECR technológiában alaposan tanulmányozták, más típusú termékek feltárása is fontos az ECR technológia szempontjából, és gazdasági érdeklődést mutat.Például a közelmúltban Han és munkatársai (128) arról számoltak be, hogy az ECR 2-bróm-etnol termelt.A C─Br kötés in situ kialakulása a terméket etanolból 2-bróm-etanollá alakítja, amely a kémiai és gyógyszerészeti szintézis fontos építőköve, és magasabb hozzáadott értéket mutat.Így a jelenlegi jól tanulmányozott C2+ termékeken túlmenően úgy gondoljuk, hogy más ritkán feltárt termékek, például az oxálsav (129) megcélzása és bonyolultabb C2+ molekulák, például ciklikus vegyületek szintézise egy másik ígéretes út a jövőbeli ECR-kutatás számára.

Végül, de nem utolsósorban, az új elektróda- és reaktorkialakításokat, például a vízálló GDE-t, a folyadékáramlású cellákat és a PEM-cellákat széles körben alkalmazni kell, hogy az ECR-termelési sebességet kereskedelmi szintre (>200 mA cm-2) növeljék.Az elektrokatalitikus aktivitás nagy eltérése azonban mindig megfigyelhető, amikor elektrokatalizátort alkalmazunk a teljes cella teszthez.Ezért szisztematikusabb vizsgálatokat kell végezni a félsejtes vizsgálatok és a teljes sejtes eszközök alkalmazása közötti különbség minimalizálása érdekében, hogy az ECR a laboratóriumi méretű tesztből a gyakorlati használatba kerüljön.

Összefoglalva, az elektrokémiai CO2-csökkentés jó lehetőséget kínál számunkra, hogy kezeljük az emberi tevékenység által kibocsátott üvegházhatású gázok környezeti problémáját.Megmutatja továbbá a tiszta üzemanyagok és vegyszerek elérésének lehetőségét megújuló energia felhasználásával.Noha a jelenlegi szakaszban számos kihívás vár még az ECR technológia számára, különösen a C─C kapcsolási folyamat tekintetében, úgy gondoljuk, hogy a katalizátoroptimalizálás és a cella tökéletesítésének folyamatos kutatása és fejlesztése révén a tiszta tüzelőanyag valós CO2-elektrolízisének perspektívája nyílik meg. és a vegyszerek a közeljövőben megvalósulnak.

Ez egy nyílt hozzáférésű cikk, amelyet a Creative Commons Nevezd meg! Nem kereskedelmi licenc feltételei szerint terjesztenek, és amely lehetővé teszi a felhasználást, terjesztést és reprodukálást bármilyen médiában, mindaddig, amíg az ebből eredő felhasználás nem szolgál kereskedelmi előnyökkel, és feltéve, hogy az eredeti mű megfelelő. idézett.

MEGJEGYZÉS: Csak azért kérjük az e-mail címedet, hogy az oldalt ajánló személy tudja, hogy szeretnéd, hogy lássák, és hogy nem kéretlen levélről van szó.Nem rögzítünk semmilyen e-mail címet.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Minden jog fenntartva.Az AAAS a HINARI, az AGORA, az OARE, a CHORUS, a CLOCKSS, a CrossRef és a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partnere.