Բնապահպանական մտահոգությունների և էներգիայի անցման լույսի ներքո՝ CO2-ի էլեկտրաքիմիական նվազեցումը (ECR) դեպի ավելացված արժեքի բազմածխածնային (C2+) վառելանյութեր և քիմիական նյութեր՝ օգտագործելով վերականգնվող էլեկտրաէներգիա, ներկայացնում է էլեգանտ երկարաժամկետ լուծում՝ փակելու ածխածնի ցիկլը նաև հավելյալ տնտեսական օգուտներով:Այնուամենայնիվ, ջրային էլեկտրոլիտներում C─C էլեկտրակատալիտիկ միացումը դեռևս բաց մարտահրավեր է ցածր ընտրողականության, ակտիվության և կայունության պատճառով:Կատալիզատորների և ռեակտորների նախագծումը այդ մարտահրավերներին դիմակայելու բանալին է:Մենք ամփոփում ենք վերջին առաջընթացը, թե ինչպես հասնել արդյունավետ C─C միացման ECR-ի միջոցով՝ շեշտը դնելով էլեկտրակատալիզատորների և էլեկտրակատալիտիկ էլեկտրոդների/ռեակտորի նախագծման ռազմավարությունների և դրանց համապատասխան մեխանիզմների վրա:Բացի այդ, քննարկվում են ներկայիս խոչընդոտները և ապագա հնարավորությունները C2+ արտադրանքի արտադրության համար:Մենք նպատակ ունենք հանրությանը տրամադրել C─C միացման ժամանակակից ռազմավարությունների մանրամասն վերանայում հետագա զարգացման և ոգեշնչման համար ինչպես հիմնարար հասկացողությամբ, այնպես էլ տեխնոլոգիական կիրառություններում:

Ածխածնի երկօքսիդի (CO2) չափից դուրս արտանետումը մթնոլորտ առաջացրել է բնապահպանական լուրջ հետևանքներ և նաև հրատապ և պոտենցիալ անդառնալի վտանգ է ներկայացնում մարդկային հասարակությունների համար (1, 2):Քանի որ մթնոլորտում CO2-ի կոնցենտրացիան կտրուկ աճեց՝ 1800-ականների սկզբին 270 ppm-ից (մեկ միլիոնի մաս) մինչև 401,3 ppm 2015 թվականի հուլիսին, համաշխարհային կոնսենսուս է ձեռք բերվել մարդկային գործունեության կողմից արտանետվող ածխածնի հետքի վերամշակման վերաբերյալ (3, 4):Ածխածնի հետքի փակ օղակը հասկանալու համար պոտենցիալ մոտեցումներից մեկը ներկայիս էներգետիկ և քիմիական արդյունաբերության կախվածությունը հանածո վառելիքից հեռացնելն է դեպի վերականգնվող աղբյուրներ, ինչպիսիք են արևը և քամին (5–8):Այնուամենայնիվ, այդ վերականգնվող աղբյուրներից ստացվող էներգիայի մասնաբաժինը սահմանափակվում է միայն 30%-ով` պայմանավորված դրանց ընդհատվող բնույթով, եթե հասանելի չդառնան էներգիայի լայնածավալ պահեստավորման մոտեցումներ (9):Հետևաբար, որպես այլընտրանք, CO2-ի ներգրավումը կետային աղբյուրներից, ինչպիսիք են էլեկտրակայանները, որին հաջորդում է վերածումը քիմիական հումքի և վառելիքի, գործնականում ավելի կենսունակ է (9–12):CO2-ի էլեկտրակատալիտիկ նվազեցումը (ECR)՝ օգտագործելով վերականգնվող էլեկտրաէներգիա, իրենից ներկայացնում է էլեգանտ երկարաժամկետ լուծում՝ պայմանավորված փոխակերպումների համար պահանջվող մեղմ շահագործման պայմաններով, որոնցում կարող են ընտրովի արտադրվել ավելացված արժեքի արտադրանք (13):Ինչպես սխեմատիկորեն ցույց է տրված Նկար 1-ում, այս գործընթացում էլեկտրաքիմիական էլեկտրոլիզատորը CO2-ը և ջուրը փոխակերպում է քիմիական նյութերի և վառելիքի, որոնք սնուցվում են վերականգնվող էլեկտրաէներգիայի միջոցով:Ստացված վառելիքը կարող է երկարաժամկետ պահեստավորվել և կարող է նաև բաշխվել կամ սպառվել՝ արտանետելով CO2 որպես հիմնական թափոն, որը կվերցվի և հետ կսնվի ռեակտոր՝ օղակը փակելու համար:Ավելին, ստացված փոքր մոլեկուլային քիմիական հումքը [օրինակ՝ ածխածնի օքսիդը (CO) և ֆորմատը] ECR-ից կարող են օգտագործվել որպես հումք ավելի բարդ քիմիական սինթեզի համար:

Վառելիքներ և քիմիական նյութեր կարելի է ձեռք բերել ECR-ից ածխածնի փակ ցիկլով, որը սնուցվում է վերականգնվող էներգիայի աղբյուրներով, ինչպիսիք են արևը, քամին և հիդրոէներգիան:Բջջային ճարտարագիտությունը և կատալիզատորի ճարտարագիտությունը առանցքային դեր են խաղում՝ խթանելու ընտրողականությունը, ակտիվությունը և արդյունավետությունը CO2-ի փոխակերպման համար ավելացված արժեքով C2+ արտադրանքի բարձր էներգիայի խտությամբ:

Այնուամենայնիվ, CO2-ը բավականին կայուն գծային մոլեկուլ է՝ ուժեղ C═O կապով (750 կՋ մոլ−1) (14), ինչը դժվարացնում է էլեկտրաքիմիական փոխակերպումը։Այսպիսով, այն պահանջում է ակտիվացման բարձր արգելք, որն, իր հերթին, հանգեցնում է զգալի գերպոտենցիալների (15):Ավելին, ECR-ը ջրային էլեկտրոլիտում ներառում է բազմաէլեկտրոն/պրոտոն փոխանցման գործընթացներ՝ մի շարք հնարավոր ռեակցիաների միջանկյալ նյութերի և արտադրանքների հետ միասին (16-18), ինչը այն դարձնում է խիստ բարդ:Աղյուսակ 1-ն ամփոփում է ECR-ի հիմնական արտադրանքների կես էլեկտրաքիմիական թերմոդինամիկ ռեակցիաները, ներառյալ CO, մեթան (CH4), մեթանոլ (CH3OH), մածուցիկ թթու (HCOOH), էթիլեն (C2H4), էթանոլ (CH3CH2OH) և այլն՝ դրանց հետ միասին: համապատասխան ստանդարտ ռեդոքս պոտենցիալներ (19):Ընդհանուր առմամբ, ECR գործընթացի ժամանակ CO2-ի մոլեկուլները սկզբում ենթարկվում են կլանման և փոխազդեցության ատոմների հետ կատալիզատորի մակերևույթի վրա՝ ձևավորելով *CO2−, որին հաջորդում է պրոտոնների և/կամ էլեկտրոնների տարբեր փուլային փոխանցումը դեպի տարբեր վերջնական արտադրանք:Օրինակ, CH4 ենթադրվում է, որ ձևավորվում է հետևյալ ուղիներով. CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20):

Նկար 2Ա-ն ամփոփում է Ֆարադայական արդյունավետությունը (FE) տարբեր արտադրական տեմպերի ներքո (հոսանքի խտություն) հաղորդված ECR էլեկտրակատալիզատորների համար, որը ներկայացնում է ռեակցիայի արտադրանքի ընտրողականությունը (21–43):Հատկանշական է, որ մինչ ժամանակակից էլեկտրակատալիզատորները կարող են CO2-ը վերածել C1 արտադրանքի (CO կամ ֆորմատ) ավելի քան 95% FE-ով բարձր արտադրության արագությամբ (>20 մԱ սմ-2 H-տիպի բջիջների համար և >100 մԱ սմ-): 2 հոսքային բջիջի համար) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ավելի շատ մատչելի բազմածխածնային (C2+) քիմիական նյութերի բարձր ընտրողական (>90%) և արդյունավետ արտադրությունը մինչ այժմ չի իրականացվել:Սա պայմանավորված է այն հանգամանքով, որ C2+ արտադրանքի հետ զուգակցումը պահանջում է CO2-ի մի քանի մոլեկուլների մուտք և կլանում դեպի մակերես, փուլային փոխակերպում և տարածական դիրքավորում (13):Հատուկ լինելու համար, ինչպես ցույց է տրված Նկար 2B-ում, *CO միջանկյալների հետագա ռեակցիաները որոշում են ECR-ի վերջնական C2+ արտադրանքները:Ընդհանուր առմամբ, C2H6-ը և CH3COO−-ը կիսում են նույն *CH2 միջանկյալ նյութը, որն առաջանում է *CO-ի պրոտոններով զուգակցված էլեկտրոնների փոխանցման քայլերից:*CH2-ի հետագա պրոտոնացումը տալիս է *CH3 միջանկյալ նյութ, որը հանգեցնում է C2H6-ի առաջացմանը *CH3 dimerization-ի միջոցով:Ի տարբերություն C2H6 սերնդի, CH3COO− ձևավորվում է CO ներմուծմամբ *CH2-ում:*CO dimerization-ը C2H4, CH3CH2OH և n-պրոպանոլ (n-C3H7OH) ձևավորման արագությունը որոշող քայլ է:Էլեկտրոնների փոխանցման և պրոտոնացման մի շարք քայլերից հետո *CO─CO դիմերը ձևավորում է *CH2CHO միջանկյալ նյութը, որը ծառայում է որպես C2H4 և C2H5OH ընտրողականությունը որոշող քայլ:Բացի այդ, պարզվել է, որ *CH2CHO-ի C2H4-ի կրճատումն ավելի ցածր էներգետիկ արգելք ունի, քան *CH3CHO-ն C2H5OH-ի (46) փոխակերպելը, ինչը կարող է բացատրել C2H4-ի ավելի բարձր FE-ը, քան C2H5OH-ը պղնձի կատալիզատորների մեծ մասում:Ավելին, կայունացված C2 միջանկյալները կարող են տեղափոխվել n-C3H7OH՝ CO ներդիրի միջոցով:C2+ քիմիական ձևավորման ընթացքում բարդ և անվերահսկելի ռեակցիայի ուղիները հիմնականում պայմանավորված են պրոտոնացման վայրերում շատ ավելի շատ փոխարկումներով, ինչպես նաև ոչ էլեկտրաքիմիական քայլի հնարավոր ներգրավմամբ (19, 47):Որպես այդպիսին, բարձր ընտրողական էլեկտրակատալիզատորների նախագծումը նախապայման է բարձր եկամտաբերությամբ հատուկ C2+ արտադրանքի ձևավորման համար:Այս վերանայման մեջ մենք նպատակ ունենք ընդգծել վերջին առաջընթացը էլեկտրակատալիզատորների նախագծման ռազմավարությունների վերաբերյալ՝ ընտրովի C2+ արտադրանքի արտադրության համար ECR-ի միջոցով:Մենք նաև տրամադրում ենք հարակից մեխանիզմների ըմբռնումների ամփոփում:Էլեկտրոդների և ռեակտորի նախագծումը նույնպես կընդգծվի՝ ցույց տալու համար, թե ինչպես կարելի է հասնել ECR-ի արդյունավետ, կայուն և լայնածավալ շահագործման:Ավելին, մենք կքննարկենք CO2-ի էլեկտրաքիմիական փոխակերպման մնացած մարտահրավերները և ապագա հնարավորությունները C2+ ավելացված արժեքով քիմիական նյութերի:

(A) FE-ն արտադրության տարբեր տեմպերով (ընթացիկ խտություն) հաղորդված ECR էլեկտրակատալիզատորների համար (21–43, 130):(B) C2+ հնարավոր ուղիները ECR-ի ժամանակ:Վերարտադրվել է Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (47):

CO2-ի էլեկտրակատալիտիկ փոխակերպումը քիմիական վառելիքի և հումքի պոտենցիալ տեխնոլոգիա է՝ ածխածնի չեզոք էներգիայի ցիկլ ձեռք բերելու համար (11):Այնուամենայնիվ, C2+ արտադրանքի FE-ն դեռ հեռու է գործնական կիրառությունից, որտեղ ժամանակակից կատալիզատորները թույլ են տալիս C2 արտադրանքի արտադրությունը մոտ 60% FE-ով (13, 33), մինչդեռ C3-ի արտադրությունը սահմանափակվում է 10%-ից պակասով: FE (48, 49):CO2-ի և C2+-ի արտադրանքի ռեդուկտիվ զուգավորումը պահանջում է տարասեռ կատալիզատորներ՝ խիստ համակարգված ձևաբանական և էլեկտրոնային հատկություններով (50, 51):Կատալիզատորի մակերեսը պետք է խախտի միջանկյալ նյութերի միջև մասշտաբային հարաբերությունները (47, 52, 53):Ավելին, C─C կապի ձևավորման հասնելու համար կատալիզատորի մակերեսի վրա ներծծվող ռեակցիայի միջանկյալները պետք է լինեն միմյանց մոտ:Ավելին, սկզբնապես կլանված միջանկյալ նյութից դեպի կոնկրետ C2+ արտադրանքի ուղին պետք է լավ վերահսկվի՝ պրոտոնի օգնությամբ էլեկտրոնների փոխանցման բազմաթիվ քայլերի պատճառով:Հաշվի առնելով CO2-ի նվազեցման բարձր բարդությունը C2+ արտադրանքի նկատմամբ, էլեկտրակատալիզատորները պետք է խնամքով հարմարեցվեն՝ ընտրողականությունը բարձրացնելու համար:Ըստ միջանկյալ տեսակների և քիմիական բաղադրության՝ մենք C2+ արտադրանքները դասակարգում ենք բազմածխածնային ածխաջրածինների և թթվածինների (4, 54):Հատուկ C2+ մոլեկուլների արտադրության համար բարձր արդյունավետ էլեկտրակատալիզատորներին մոտենալու համար ցուցադրվել են կատալիզատորների նախագծման մի քանի ռազմավարություններ, ինչպիսիք են հետերոատոմային դոպինգը, բյուրեղային երեսարկման կարգավորումը, համաձուլվածքը/հալվածքավորումը, օքսիդացման վիճակի կարգավորումը և մակերևութային լիգանդի վերահսկումը (35, 41, 55-61): .Օպտիմալ դիզայնը պետք է ռացիոնալ կերպով հաշվի առնի վերոհիշյալ ազդեցությունները և առավելագույնի հասցնի օգուտները:Հակառակ դեպքում, հասկանալով, թե ինչ ակտիվ տեղամասի մոտիվները հանգեցնում են նման յուրահատուկ կատալիտիկ վարքի, կարող է հետագայում լույս սփռել C─C միացման համար կատալիզատորի ճշգրիտ դիզայնի վրա:Հետևաբար, ինչպես նախագծել ECR կատալիզատորը կոնկրետ արտադրանքի (բազմածխածնային ածխաջրածիններ և թթվածիններ) և հարակից մեխանիզմը կքննարկվեն այս մասում:

C2+ ածխաջրածինները, ինչպիսին է C2H4-ը, քիմիկատներ են մի շարք քիմիական արդյունաբերության համար, ինչպիսին է պոլիէթիլենի արտադրությունը (62, 63):Բացի այդ, այն կարող է ուղղակիորեն օգտագործվել որպես եռակցման վառելիք կամ բնական գազի խառը բաղադրիչ (12):CO-ի (Ֆիշեր-Տրոպշի սինթեզ) և CO2-ի հիդրոգենացումը երկար ժամանակ օգտագործվել է C2+ ածխաջրածիններ արտադրելու համար արդյունաբերական մասշտաբով, սակայն վիճարկվել է էներգիայի մեծ սպառման և շրջակա միջավայրի վրա ազդեցության պատճառով (64):Ի հակադրություն, էլեկտրաքիմիական CO2-ի նվազեցումը վերականգնվող էներգիայի միջոցով ապահովում է ավելի մաքուր և կայուն ճանապարհ:Մեծ ջանքեր են գործադրվել C2+ ածխաջրածինների նկատմամբ արդյունավետ էլեկտրակատալիզատորներ մշակելու համար (32, 33, 65–70):

Բիմետալային էլեկտրակատալիզատորները լայնորեն ուսումնասիրվել են՝ խախտելու մասշտաբային հարաբերությունները CO2-ի էլեկտրաքիմիական փոխակերպման ժամանակ, ինչը կարող է կայունացնել հիմնական միջանկյալ նյութը և նվազեցնել գերպոտենցիալը և, հետևաբար, իր հերթին բարձրացնել ընտրողականությունը (71-74):Թեև մի շարք համաձուլվածքներ, ներառյալ Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd և Cu-Pt, ցուցադրվել են բարձր արդյունավետությամբ C1 արտադրության համար՝ կայունացնելով կրիտիկական միջանկյալ նյութը (73, 75), խառնուրդի ազդեցությունը C2+ ածխաջրածինների ձևավորման վրա կարծես թե ավելի բարդ լինել (76):Օրինակ, Cu-Ag երկմետաղային համակարգում արտադրանքի բաշխումը հեշտությամբ կարելի է վերահսկել Ag-ի և Cu-ի մակերեսային ատոմային հարաբերակցությունը կարգավորելու միջոցով (77):Մակերեւութային Cu-ով հարուստ նմուշը նախընտրելի է ածխաջրածինների արտադրության համար, մինչդեռ մակերեսային Ag-ով հարուստ նմուշի արտադրանքներում գերակշռում է CO-ն՝ ընդգծելով ատոմային հարաբերակցության կարևորությունը համաձուլված ECR էլեկտրակատալիզատորների համար:Տեղական ատոմային դասավորությամբ առաջացած երկրաչափական էֆեկտը կարող է զգալիորեն ազդել միջանկյալ նյութերի կապակցման ուժի վրա:Gewirth-ը և գործընկերները (36) ցույց են տվել, որ հավելումներով կառավարվող էլեկտրոդեզոնից Cu-Ag համաձուլվածքները ցույց են տվել ~60% FE C2H4-ի համար ալկալային հոսքի էլեկտրոլիզատորում (նկ. 3, A և B):Այս դեպքում, օպտիմալացված C2H4 ընտրողականությունը կարելի է ձեռք բերել մորֆոլոգիայի և Ag-loading թյունինգի միջոցով:Ենթադրվում էր, որ Ag տեղամասերը խաղում են CO-ի առաջացման խթանողի դերը ECR-ի ժամանակ:Այնուհետև CO միջանկյալ նյութի օպտիմալ հասանելիությունը կարող է օգնել C─C միացմանը հարևան Cu-ում:Բացի այդ, Ag-ը կարող է նաև նպաստել Cu2O-ի ձևավորմանը Cu-Ag կատալիզատորի սինթեզի ժամանակ (նկ. 3C), ինչը հանգեցնում է C2H4-ի արտադրության արդյունավետության բարձրացմանը:Այս սիներգիան նոր հնարավորություններ է բացում C─C միացման կատալիզատորների մշակման համար:Ավելին, խառնուրդի համակարգում տարբեր մետաղների խառնման ձևը կարող է նաև որոշել ECR արտադրանքի բաշխումը:Օգտագործելով Pd-Cu համաձուլվածքը որպես օրինակ (նկ. 3D), Kenis-ը և նրա գործընկերները (71) ցույց են տվել, որ փուլային տարանջատված Pd-Cu կատալիզատորը կարող է առաջարկել ամենաբարձր ընտրողականությունը (~50%) C2H4-ի համար՝ համեմատած նրա կարգավորված և անկարգությունների հետ: գործընկերները.Համաձայն d-band տեսության, սովորաբար, անցումային մետաղը ցածր d-band կենտրոնով ցույց է տալիս տեղում առաջացած միջանկյալ նյութերի ավելի թույլ կապը մետաղական մակերեսների վրա (78):Թեև փուլային անջատված Pd-Cu համաձուլվածքն ուներ CO-ի համար նմանատիպ կատալիտիկ ընտրողականություն և ակտիվություն Cu նանոմասնիկներով (NPs), այն առաջարկեց բոլորովին այլ կապող ուժ միջանկյալ նյութերի նկատմամբ Pd թյունինգի միջոցով:Ինչպես ցույց է տրված Նկար 3E-ում, փուլային տարանջատված Cu-Pd համաձուլվածքը ցույց է տվել ամենացածր d շերտի կենտրոնը, մինչդեռ Cu NP-ն ամենաբարձրն է:Այն ենթադրում է, որ փուլային տարանջատված Cu-Pd համաձուլվածքն ուներ CO միջանկյալ նյութի համար ամենացածր կապող ուժը:Այս դիտարկումը ենթադրում է, որ երկրաչափական և կառուցվածքային էֆեկտը կարող է ավելի մեծ դեր խաղալ, քան էլեկտրոնային էֆեկտը` բարելավելու ածխաջրածինների ընտրողականությունը փուլային տարանջատված Cu-Pd խառնուրդի դեպքում:Մինչ օրս միայն մաքուր պղնձի կամ պղնձի վրա հիմնված համաձուլվածքն է բարձր ընտրողականություն և ակտիվություն ցուցաբերում CO2-ի մինչև C2+ ածխաջրածինների էլեկտրաքիմիական նվազեցման համար:Այսպիսով, շատ անհրաժեշտ է մշակել նոր էլեկտրակատալիզատոր C2+ ածխաջրածինների արտադրության համար ECR-ից:Ոգեշնչված CO2-ի հիդրոգենացումից՝ նախնական ուսումնասիրությունը ցույց տվեց, որ տարբեր փուլերով Ni-Ga համաձուլվածքը կարող է օգտագործվել C2H4-ի արտադրության համար (79):Այն ցույց տվեց, որ Ni5Ga3 թաղանթը կարող է նվազեցնել CO2-ը մինչև C2H4 և էթան (C2H6):Չնայած C2+ ածխաջրածինների նկատմամբ FE-ն 5%-ից պակաս է, այն կարող է նոր գծեր բացել էլեկտրակատալիստի զննման համար դեպի C─C միացում՝ հիմնված համաձուլվածքի էֆեկտի վրա:

(A-ից Գ) Cu-Ag երկմետաղային կատալիզատորներ, որոնք արտադրվում են հավելումներով կառավարվող էլեկտրատեղադրմամբ. (A) սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակ (SEM) Cu մետաղալարից, Cu-Ag պոլի և Cu-Ag մետաղալարից և (B) համապատասխան C2H4 FE:(C) EXAFS-ը ցույց տվեց, որ Cu-Ag մետաղալարը միատարր խառնված էր, և ներկայացվեց Cu (I) օքսիդ:(A)-ից (C) վերարտադրվում են Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (36):(D և E) Cu-Pd կատալիզատորներ տարբեր խառնման օրինաչափություններով. (D) Պատկերազարդում, հաղորդման էլեկտրոնային մանրադիտակի (TEM) պատկերներ և կարգավորված, խանգարված և փուլային տարանջատված Cu-Pd համաձուլվածքների և էներգիայի ցրման սպեկտրոսկոպիայի տարրերի քարտեզներ և (E) ) Cu-Pd համաձուլվածքների մակերևութային վալենտային տիրույթի ֆոտոէմիսիոն սպեկտրները և d-band կենտրոնը (ուղղահայաց գիծ)՝ Ֆերմի մակարդակի համեմատ:(D) և (E) վերարտադրվել են Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (71):au, կամայական միավորներ.

Բացի համաձուլվածքի էֆեկտից, օքսիդացման վիճակները շահարկելը ևս մեկ հիմնական սկզբունք է էլեկտրակատալիզատորների աշխատանքը կարգավորելու համար, ինչը կարող է ազդել նյութի տեղական էլեկտրոնային կառուցվածքի վրա:Կատալիզատորի օքսիդացման վիճակի կարգավորման առաջին օրինակը օքսիդից ստացված նյութերի օգտագործումն է:Կատալիզատորի մակերևույթի կամ մակերեսի մնացորդային թթվածնի տեսակները տեղում կրճատումից հետո կարող են կարգավորել մետաղական կենտրոնի օքսիդացման վիճակը:Օրինակ, պլազմայի օքսիդացված Cu-ն ցույց է տվել ավելի քան 60% ընտրողականություն C2H4-ի նկատմամբ, ինչը վերագրվել է վերականգնողական կայուն Cu+-ին (37):Հաստատելու համար, որ Cu+-ը էթիլենի բարձր ընտրողականության հիմնական պարամետրն է, մենք կատարեցինք հսկիչ փորձեր՝ օգտագործելով տարբեր պլազմա (նկ. 4Ա):In situ կոշտ ռենտգենյան կլանման սպեկտրոսկոպիան հետագայում ցույց տվեց, որ մնացորդային օքսիդները (ենթա)մակերևութային շերտում կայուն են վերականգնողական պայմանների նկատմամբ, ընդ որում Cu+ տեսակների զգալի քանակությունը մնում է 1 ժամ կրճատումից հետո՝ համեմատաբար բարձր պոտենցիալների դեպքում՝ −1,2 Վ՝ շրջելի։ ջրածնի էլեկտրոդ (RHE):Ավելին, սոլ-գել պղնձի օքսիքլորիդից պղնձի էլեկտրատեղադրումը կրկին հաստատեց, որ մակերեսի կայունացված Cu+ տեսակները կարող են բարելավել C2H4-ի ընտրողականությունը (61):Պղնձի կատալիզատորի օքսիդացման վիճակը տարբեր կիրառական պոտենցիալների ներքո հետևվել է ժամանակի միջոցով լուծված in situ փափուկ ռենտգենյան ճառագայթների կլանման սպեկտրոսկոպիայի միջոցով:Նախնական անցումը Cu2+-ից Cu+ շատ արագ է.Այնուամենայնիվ, Cu+ տեսակների հետագա էլեկտրաքիմիական կրճատումը մինչև Cu0 շատ ավելի դանդաղ է:Cu+ տեսակների մոտ 23%-ը մնում է նույնիսկ 1-ժամյա մշտական ​​կրճատումից հետո −1,2 V-ի տակ RHE-ի նկատմամբ (նկ. 4B):Մեխանիստական ​​ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ Cu+-ի և Cu0-ի միջերեսը հանգեցնում է միջանկյալ նյութերի միջև էլեկտրաստատիկ ձգողության, քանի որ *CO@Cu+-ի C ատոմը դրական լիցքավորված է, մինչդեռ *CO@Cu0-ը բացասական լիցքավորված է (80), ինչը, իր հերթին, նպաստում է. C─C կապի ձևավորում և դրանով իսկ արտադրվում է C2+ ածխաջրածիններ:Ի լրումն օքսիդից ստացված նյութերի, պղնձի նիտրիդը (Cu3N) օգտագործվել է նաև (ենթա)մակերևութային Cu+ տեսակների հասնելու համար՝ *CO (81) դիմերացման էներգետիկ արգելքը նվազեցնելու համար:Բացի այդ, համեմատած օքսիդից ստացված Cu-ի հետ, Cu3-ից ստացված Cu+ տեսակներն էլ ավելի կայուն են (նկ. 4C):Արդյունքում, նիտրիդից ստացված պղնձի կատալիզատորը ցուցադրում է FE 39 ± 2% C2H4-ի համար՝ գերազանցելով մաքուր Cu-ին (~23%) և օքսիդից ստացված Cu-ին (~28%):Վերոնշյալ Cu+/Cu կատալիտիկ համակարգի անալոգը, բորն օգտագործվել է որպես հետերոատոմի դոպանտ՝ Cuδ+ ներմուծելու և կայունացնելու համար (41):Պղնձի միջին օքսիդացման վիճակը կարելի է կառավարել +0,25-ից մինչև +0,78՝ փոխելով բորի դոպանտի կոնցենտրացիան:Վիճակների կանխատեսված խտությունը ցույց է տվել, որ էլեկտրոնները պղնձից տեղափոխվում են բոր, ինչը հանգեցնում է դրական լիցքավորված պղնձի տեղամասերի դոպանտի առաջացման:Բորով դոփված պղինձը ցույց տվեց *CHO միջանկյալ ձևավորման էներգիայի ավելացում և, այդպիսով, ճնշեց ռեակցիայի ուղին դեպի C1 արտադրանք:Բացի այդ, այն կարող է մեծացնել ընտրողականությունը բազմածխածնային ածխաջրածինների նկատմամբ՝ նվազեցնելով *CO dimerization ռեակցիայի էներգիան (նկ. 4D):Օպտիմիզացնելով պղնձի մակերևութային միջին օքսիդացման վիճակը՝ բարձր C2 FE ~80% ~53% C2H4-ով կարելի է հասնել պղնձի միջին օքսիդացման +0,35 վիճակի պայմաններում (նկ. 4E):Մինչ օրս պղնձի վրա ակտիվ տեղամասերը տարբեր հետազոտություններում բացահայտվել են որպես Cu0, Cuδ+ և/կամ դրանց միջերեսը ECR-ի համար (39, 41, 42, 81, 82):Այնուամենայնիվ, թե որն է ակտիվ կայքը, դեռ քննարկվում է:Թեև հետերոատոմային դոպինգով առաջացած Cuδ+ կատալիզատորները շատ ակտիվ են ECR-ի համար C2+ արտադրանքների նկատմամբ, պետք է նաև հաշվի առնել միաժամանակ առաջացած թերությունների և միջերեսների սիներգետիկ ազդեցությունը:Հետևաբար, պետք է մշակվեն համակարգված օպերանդո բնութագրումներ՝ պղնձի մակերևույթի վրա ակտիվ կենտրոնը բացահայտելու և ռեակցիայի պայմաններում ակտիվ վայրերի in situ փոխակերպման պոտենցիալը վերահսկելու համար:Բացի այդ, դրական լիցքավորված պղնձի կայունությունը ևս մեկ մտահոգություն է էլեկտրաքիմիական վերականգնողական պայմաններում:Ինչպես սինթեզել կատալիզատորները կայուն Cuδ+ տեղամասերով, մնում է մարտահրավեր:

(A) Պլազմայով ակտիվացված տարբեր պղնձի կատալիզատորների C2H4 ընտրողականության ամփոփում:Վերարտադրվել է Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (37):Կշեռքի բարեր, 500 նմ:(B) Cu-ի օքսիդացման վիճակների հարաբերակցությունը −1,2 Վ-ում արձագանքման ժամանակի նկատմամբ՝ էլեկտրադեպոզիտացված պղնձի RHE-ի նկատմամբ:Վերարտադրվել է Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (61):(C) Cu+ տեսակների հարաբերակցությունը ռեակցիայի ժամանակի ֆունկցիայով −0,95 V-ում ընդդեմ RHE-ի՝ Cu-on-Cu3N կամ Cu-on-Cu2O-ում:Վերարտադրվել է Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (81):(D) Բորի դոպինգը կարողացավ փոխել CO-ի կլանման միջին էներգիան պղնձի մակերեսում և նվազեցնել CO─CO-ի դիմերացման էներգիան:1[B], 2[B], 3[B], 4[B] և 8[B] վերաբերում են պղնձի կատալիզատորներում ստորգետնյա բորի դոպինգի կոնցենտրացիային, որոնք եղել են 1/16, 1/8, 3/: 16, 1/4 և 1/2, համապատասխանաբար:(E) C2 կամ C1 արտադրանքի օքսիդացման վիճակի և FE-ի փոխհարաբերությունները բորի պարունակությամբ պղնձի կատալիզատորներում:(D) և (E) վերարտադրվում են Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (41):(F) Պղնձե փայլաթիթեղների SEM պատկերներ Cu2O թաղանթների տարբեր հաստությամբ մինչև (վերևում) և հետո (ներքև) ECR-ը:Վերարտադրվել է Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (83):

Բացի էլեկտրոնային կառուցվածքից, օքսիդից ստացված նյութերը կարող են նաև հանգեցնել մորֆոլոգիայի կամ կառուցվածքի էվոլյուցիայի in situ կրճատման գործընթացում:Մորֆոլոգիայի կամ կառուցվածքի տեսանկյունից, օքսիդից ստացված էլեկտրակատալիզատորների ուժեղացված էլեկտրաքիմիական արդյունավետությունը վերագրվում է ակտիվ հատիկների սահմանների, եզրերի և աստիճանների ձևավորմանը (83–85):Yeo-ն և գործընկերները (83) զեկուցել են C─C-ի ընտրովի միացումը տարբեր հաստությամբ էլեկտրոդեզոնացված Cu2O թաղանթների վրա (նկ. 4F):Raman-ի տեղում սպեկտրոսկոպիան պարզեց, որ Cu2O թաղանթների մակերեսը ECR-ի ժամանակ կրճատվել է մինչև կայուն մետաղական Cu0 (83):Արդյունքում, մետաղական Cu0-ը հաստատվել է որպես կատալիտիկ ակտիվ կենտրոն Cu+ տեսակների կամ Cu+/Cu0 միջերեսի փոխարեն:Cu2O-ին մետաղական Cu0-ի վերածելու գործընթացում կատալիզատորի մակերեսը, ամենայն հավանականությամբ, տեղում ձևավորում է աստիճաններ, եզրեր և տեռասներ:Նշվեց, որ ձևավորված աստիճաններն ու եզրերը ավելի ակտիվ են, քան տեռասները՝ առաջանալով *CO-ի հետ դրանց ավելի ուժեղ կապից, որը կարող է հետագայում հիդրոգենացնել *CO-ն *CHO կամ *CH2O:Բացի այդ, եզրային Cu ատոմները խթանող են *CHO և *CH2O ձևավորումը խթանելու համար:Նախորդ աշխատանքը ենթադրում էր, որ *CHO և *CH2O միջանկյալներն ավելի բարենպաստ են C─C միացման համար, քան *CO-ն կինետիկայի մեջ (86):Կարգավորելով մակերևույթի մորֆոլոգիան՝ *CHO և *CH2O միջանկյալ նյութերի քիմիզորբցիոն էներգիաները կարող են օպտիմիզացվել:Այս ուսումնասիրության ընթացքում հեղինակները պարզել են, որ C2H4-ի FE-ն նվազել է 40-ից մինչև 22%, երբ նրանք բարձրացրել են Cu2O բարակ թաղանթի հաստությունը 0,9-ից մինչև 8,8 մկմ:Դա պայմանավորված է ցածր կոորդինացված Cu-ի կոնցենտրացիայից, որն ավելացել է Cu2O հաստության աճով:Այս թերհամակարգված ատոմները կարող են ուժեղորեն կապվել H-ի հետ և, հետևաբար, ավելի նախընտրելի են ջրածնի էվոլյուցիայի համար, քան C─C միացումը:Այս աշխատանքը ցույց տվեց, որ օքսիդից ստացված պղնձի կատալիզատորը կարող է զգալիորեն բարձրացնել C2H4 ընտրողականությունը մակերեսային մորֆոլոգիայի վերակառուցման միջոցով՝ լիցքավորված Cuδ+ տեսակների ներմուծման փոխարեն:Օգտագործելով օքսիդից ստացված կատալիզատորները, էթանը (C2H6) նույնպես ընտրովի է արտադրվել էլեկտրոլիտում պալադիումի (II) քլորիդի (PdCl2) հավելումների օգնությամբ (34):Այն ցույց տվեց, որ կլանված PdClx-ը Cu2O-ից ստացված Cu-ի մակերեսի վրա կենսական դեր է խաղացել C2H6 էվոլյուցիայի համար:Մասնավորապես, CO2-ը սկզբում կրճատվել է մինչև C2H4 Cu2O-ից ստացված ակտիվ Cu տեղամասերում, այնուհետև ձևավորված C2H4-ը հիդրոգենացվելու է կլանված PdClx-ի օգնությամբ՝ արտադրելու C2H6:C2H6-ի FE-ն աճել է <1-ից մինչև 30,1%՝ PdCl2-ի օգնությամբ:Այս աշխատանքը ցույց է տալիս, որ լավ սահմանված ECR կատալիզատորի և էլեկտրոլիտային հավելումների համադրությունը կարող է նոր հնարավորություններ բացել հատուկ C2+ արտադրանքի արտադրության համար:

Մորֆոլոգիան և/կամ կառուցվածքի կարգավորումը ներկայացնում է մեկ այլ այլընտրանքային ռազմավարություն՝ կատալիտիկ ընտրողականությունը և ակտիվությունը կարգավորելու համար:Կատալիզատորի չափը, ձևը և բաց երեսները վերահսկելը լայնորեն ցուցադրվել է ECR-ի կատարողականի բարելավման համար (58, 87, 88):Օրինակ, Cu(100) երեսակն էապես նախընտրելի է C2H4-ի առաջացման համար, մինչդեռ Cu(111) կատալիզատորի գերակշռող արտադրանքը մեթանն է (CH4) (87):Տարբեր ձևերի և չափերի Cu նանաբյուրեղների ուսումնասիրության ընթացքում Բուոնսանտին և նրա գործընկերները (58) բացահայտեցին C2H4 ընտրողականության ոչ միապաղաղ չափի կախվածությունը խորանարդաձև պղնձի նանաբյուրեղներում (նկ. 5Ա):Ըստ էության, խորանարդ Cu նանաբյուրեղները ցուցադրել են ավելի բարձր C2H4 ակտիվություն և ընտրողականություն, քան գնդաձև Cu նանոբյուրեղները՝ շնորհիվ (100) կողմի գերակշռության:Խորանարդ Cu-ի բյուրեղների փոքր չափը կարող է ավելի բարձր ակտիվություն առաջարկել ցածր կոորդինացված մակերևույթի տեղամասերի կոնցենտրացիայի ավելացման պատճառով, ինչպիսիք են անկյունները, քայլերը և թեքությունները:Այնուամենայնիվ, ցածր կոորդինացված տեղամասերի ավելի ուժեղ քիմիզորբցիան ​​ուղեկցվում էր H2-ի և CO-ի ավելի բարձր ընտրողականությամբ, ինչը հանգեցրեց ընդհանուր ածխաջրածնի FE-ի ցածր մակարդակին:Մյուս կողմից, ծայրամասերի և հարթ տեղամասերի հարաբերակցությունը նվազել է մասնիկների չափերի աճով, ինչը նույնպես ազդում է C2H4-ի արտադրության կատարման վրա:Հեղինակները ցույց են տվել, որ միջին չափի պղնձե նանոկորանները՝ 44 նմ եզրի երկարությամբ, ցուցադրել են C2H4 ամենաբարձր ընտրողականությունը՝ մասնիկների չափի և ծայրամասերի խտության միջև օպտիմալացված հավասարակշռության շնորհիվ:Ավելին, մորֆոլոգիան կարող է նաև ազդել տեղական pH-ի և զանգվածային տրանսպորտի վրա ECR-ի ժամանակ:Ապացուցված է, որ կատալիզատորի մակերևույթի մոտակայքում գտնվող բարձր տեղական pH-ը, որն առաջանում է տեղում առաջացած OH−-ի պատճառով, ճնշում է պրոտոնի հետ կապված ռեակցիայի ուղին:Արդյունքում, C2+ ածխաջրածնի ձևավորումը *CO dimerization-ի միջոցով կարող է ուժեղացվել, և CH4-ը, որը ձևավորվել է *COH միջանկյալ նյութի միջոցով, կարող է արգելակվել:Ապացուցված է, որ պղնձի նանոլարերի զանգվածները (նկ. 5B) հասնում են տեղական pH-ի բարձրացմանը (68):Որպես սովորաբար օգտագործվող էլեկտրոլիտ՝ CO2 հագեցած կալիումի բիկարբոնատ (KHCO3) լուծույթը արագ կչեզոքացնի տեղական OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) և կնվազեցնի տեղական pH-ը:Երկարացված միկրոկառուցվածքով HCO3−-ի տարածումը Cu նանոլարերի զանգվածների մեջ կարող է ինչ-որ կերպ խաթարվել, որպեսզի տեղական OH−-ի չեզոքացման էֆեկտը որոշ չափով ճնշվի:Նմանատիպ սկզբունքի հիման վրա պղնձե ցանցերը ճշգրիտ կառավարվող մեզոպորներով (նկ. 5C) ցուցադրեցին ուժեղացված FE C2H4 կամ C2H6 արտադրության համար (32):Այն ցույց տվեց, որ էլեկտրոդի մակերևույթի տեղական pH-ը կարող է աճել՝ նեղացնելով ծակոտիների լայնությունը, ինչը հանգեցնում է C1 արտադրանքի FE-ի նվազմանը և C2 արտադրանքի FE-ի ավելացմանը:Բացի այդ, ծակոտիների խորությունը մեծացնելով, հիմնական նվազեցման արտադրանքը կարող է կարգավորվել C2H4-ից C2H6:C2H6-ի FE-ն այնքան բարձր էր, որքան 46%:Քանի որ ECR-ի ժամանակ քիմիական նյութերը սահմանափակվել են ծակոտիների ներսում, ավելի խորը ծակոտիներով առաջացած հիմնական միջանկյալ նյութերի երկարատև պահպանման ժամանակը բացատրվել է որպես հագեցած C2 ածխաջրածնի նկատմամբ բարձր ընտրողականության հիմնական պատճառ:CuI-ից ստացված Cu նանոմանրաթելերը նույնպես բարձր ընտրողականություն են ցուցաբերել C2H6-ի նկատմամբ (FE = 30% -0,735 V-ի դեպքում RHE-ի դեպքում) (89):CuI-ից ստացված Cu նանոմանրաթելերի անիզոտրոպ մորֆոլոգիան և մակերեսի բարձր կոշտությունը կարող են բարելավել կլանված H2-ի թակարդման արդյունավետությունը և այդպիսով բարձրացնել C2H6-ի FE-ն:

(Ա-ից Գ) Մորֆոլոգիա կամ կառուցվածքային էֆեկտներ:(A) Ատոմների խտությունը (ձախ առանցք) և ատոմների հարաբերակցությունը եզրերի տեղամասերում (Nedge) և (100) հարթության (N100) հարթության ատոմների (աջ առանցքի) հարաբերակցությունը եզրի երկարության (d) հետ։Վերարտադրվել է Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (58):(B) Մորֆոլոգիայի սխեման առաջացրել է pH-ի փոփոխություն:Վերարտադրվել է Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (68):(C) Մեզոպորային պղնձի արտադրանքի ընտրողականությունը տարբեր ծակոտիների չափերով և խորություններով:Վերարտադրվել է Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (32):(D-ից H) Լիգանդի ազդեցությունները:(D և E) ECR պղնձե նանոլարերի վրա (Cu NW) տարբեր տեսակի ամինաթթուներով (D) կամ մոդիֆիկատորներով (E) −1,9 V-ով: Վերարտադրվել է Քիմիայի թագավորական ընկերության թույլտվությամբ (35):(F) C2H4-ի արտադրության տեմպերը տարբեր հալոգենային էլեկտրոլիտներում՝ տարբեր կլանման պոտենցիալներով Cu (35):Վերարտադրվել է Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (91):NHE, նորմալ ջրածնի էլեկտրոդ:(G) C2H4-ի և CO-ի FE-ը KOH էլեկտրոլիտների տարբեր կոնցենտրացիաներում և (H) C2H4-ի տաֆելի թեքությունը KOH էլեկտրոլիտների տարբեր կոնցենտրացիաներում:(G) և (H) վերարտադրված են Գիտության առաջընթացի ամերիկյան ասոցիացիայից (AAAS) (33):

Կատալիզատորի մակերեսի ձևափոխումը փոքր մոլեկուլների միջոցով մեկ այլ հայտնի ռազմավարություն է՝ բարելավելու ECR-ի էլեկտրաքիմիական աշխատանքը:Այս ռազմավարությունը կարող է ազդել կատալիզատորի մակերևույթի մոտ գտնվող միկրոմիջավայրի վրա, ինչը կարող է կայունացնել հիմնական միջանկյալ նյութերը մակերևութային լիգանդի և միջանկյալ նյութի փոխազդեցության պատճառով:Ամինը հաղորդվել է որպես ECR խթանող փոփոխող (35):Տարբեր ամինաթթուներ, ներառյալ գլիցինը (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg) և dl-tryptophan (Trp) ուսումնասիրվել են. ուսումնասիրել դրանց ազդեցությունը պղնձի նանոլարերի վրա (35):Ինչպես ցույց է տրված Նկար 5D-ում, բոլոր ամինաթթուների վրա հիմնված լիգաններն ունակ էին բարելավելու C2+ ածխաջրածինների ընտրողականությունը:Նման բարելավումը ենթադրում է, որ ամինաթթվի ─COOH և ─NH2 ֆունկցիոնալ խմբերը, հավանաբար, պատասխանատու են ECR-ի ուժեղացված ընտրողականության համար:Նախորդ զեկույցները ցույց էին տալիս, որ ամինաթթուների կլանումը Cu մակերեսի վրա ձեռք է բերվել և՛ ─COOH, և՛ ─NH2 խմբերի միջոցով (35, 90):Ստեարաթթուն (C17H35COOH, RCO2H), որը պարունակում է միայն ─COOH խումբ, ընտրվել է ─COOH-ի դերը բացահայտելու համար:Հետազոտվել են նաև այլ փոփոխիչներ, ինչպիսիք են a-anthraquinone diazonium աղը (AQ), o-nitrobenzene diazonium աղը (PhNO2) և dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), որոնք չեն պարունակում ոչ ─COOH, ոչ էլ ─NH2 խմբեր:Այնուամենայնիվ, դրանք բոլորը դրական չեն եղել C2+ ածխաջրածնի FE բարելավման համար (նկ. 5E):Տեսական հաշվարկները ցույց են տվել, որ ─NH3+ խմբերը ներծծվող զվիտերիոնային գլիկինում կարող են կայունացնել *CHO միջանկյալը՝ շնորհիվ իրենց ուժեղ փոխազդեցության, ինչպիսիք են ջրածնային կապերը:Հալոգենային իոնների ներմուծումը էլեկտրոլիտի մեջ կատալիզատորների փոփոխման ևս մեկ միջոց է (91, 92):Ինչպես ցույց է տրված Նկար 5F-ում, C2H4-ի արտադրության արագությունը պլազմայով ակտիվացված Cu-ի վրա կարող է զգալիորեն աճել հալոգենիդային հավելումների օգնությամբ:Ցույց է տրվել, որ I− իոնն ավելի ակտիվ է, քան Br− և Cl−-ը՝ համաձայն I−, Br− և Cl−-ի համապատասխան կլանման էներգիայի Cu(100) կողմի վրա (91):Բացի հալոգենիդներից, հիդրօքսիդի իոնը նույնպես դրական ազդեցություն է ունեցել C2H4 ընտրողականության վրա։Վերջերս Սարջենթը և գործընկերները (33) զեկուցեցին CO2-ից C2H4-ի ~70% FE-ով փոխակերպման մասին՝ օգտագործելով կալիումի հիդրօքսիդի (KOH) կենտրոնացված էլեկտրոլիտ (մինչև 10 Մ) հոսքի խցում:Ինչպես ցույց է տրված Նկար 5G-ում, CO-ի և C2H4-ի առաջացման պոտենցիալը 10 M KOH էլեկտրոլիտում շատ ավելի ցածր է եղել՝ համեմատած 1 M KOH-ի հետ:Ավելին, C2H4 ձևավորման Թաֆելի թեքությունները (Նկար 5H) նվազել են հիդրօքսիդի կոնցենտրացիայի աճով (135 mV տասնամյակ -1 1 M KOH-ում և 65 mV տասնամյակ -1 10 M KOH-ում), ինչը ենթադրում է ընդհանուր արագության փոխակերպում: որոշիչ քայլ.Խտության ֆունկցիոնալ տեսության (DFT) արդյունքներն ապացուցեցին, որ խտացված հիդրօքսիդների առկայությունը կարող է նվազեցնել CO միջանկյալ նյութի կապակցման էներգիան և նաև մեծացնել լիցքի անհավասարակշռությունը երկու ածխածնի ատոմների միջև կլանված OCCO միջանկյալ նյութերում:Արդյունքում, OCCO միջանկյալ նյութը հետագայում կկայունացվի ավելի ուժեղ դիպոլային ներգրավման միջոցով, ինչը կհանգեցնի ակտիվացման էներգիայի ավելի ցածր արգելքի CO dimerization-ի համար, որն այնուհետ կբարելավի ընդհանուր կատարումը:

C2+ թթվածինները, ինչպիսիք են էթանոլը (CH3CH2OH) բարձր արժեքավոր ECR արտադրանքի ևս մեկ հիմնական կատեգորիա են:Էթանոլի արդյունաբերական սինթեզը էներգատար գործընթաց է, որը նույնպես սպառում է մեծ քանակությամբ էթիլեն կամ գյուղատնտեսական հումք (40):Այսպիսով, CO2-ից էթանոլի կամ այլ C2+ թթվածինների էլեկտրակատալիտիկ արտադրությունը շատ տնտեսական և բնապահպանական իմաստ ունի:Քանի որ ECR-ից էթանոլի արտադրությունը կիսում է C2H4-ի հետ նախավերջին միջանկյալ նյութը, որը *C2H3O (43), այս միջանկյալ նյութի ընտրովի հիդրոգենացումը կարող է փոխել ECR ուղիները C2H4-ից սպիրտների (64):Այնուամենայնիվ, շատ համակարգերում C2+ թթվածինների նկատմամբ ընտրողականությունը շատ ավելի ցածր է, քան ածխաջրածինները (31, 37, 39, 41, 42, 67):Այսպիսով, այս բաժնում մենք ընդգծում ենք էլեկտրակատալիզատորի նախագծման ռազմավարությունները, որոնք կարող են հասնել տպավորիչ C2+ թթվածնային FE ավելի քան 25%:

Ինչպես նշվեց վերևում, լավ մշակված բիմետալիկ կատալիզատորները կարող են բարելավել ընտրողականությունը և ակտիվությունը C2+ ածխաջրածինների արտադրության համար:Նմանատիպ, բայց ոչ նույնական ռազմավարություն է օգտագործվել նաև C2+ թթվածինների էլեկտրակատալիտիկ աշխատանքը բարելավելու համար (38, 93, 94):Օրինակ, Ag-ի մեջ ներառված Cu-Cu2O կատալիզատորները ցուցադրեցին էթանոլի կարգավորելի ընտրողականություն, և ամենաբարձր էթանոլի FE-ն 34,15% էր (95):Երկֆազային սահմանը փուլային խառնուրդ Ag-Cu համաձուլվածքում, Ag/Cu ատոմային հարաբերակցության փոխարեն, որոշվել է որպես էթանոլի ընտրովի արտադրության հիմնական գործոն:Քանի որ Cu տեղամասը շատ մոտ է Ag տեղամասին փուլային խառնուրդով (Ag-Cu2OPB), փուլային խառնուրդի նմուշի համար էթանոլի միջանկյալ նյութերի ձևավորման արագությունը կարող է խթանվել փուլով բաժանվածի համեմատ (Ag-Cu2OPS): ), ինչը հանգեցնում է էթանոլի արտադրության ավելի լավ աշխատանքի:Բացի էթանոլից, Cu-Ag երկմետաղային NP-ները նույնպես կարող են փոխակերպել CO2-ը ացետատի՝ բենզոտրիազոլի ավելացմամբ (93):-1,33 V-ում RHE-ի համեմատ, ացետատի FE-ը 21,2% էր:Այս դեպքում առաջարկվել են ռեակցիայի երկու հնարավոր ուղիներ. մեկը հիմնված է CO-ի դիմերիզացիայի վրա, իսկ մյուսը՝ CO-ի ներդրման վրա՝ ընդգծելով CO միջանկյալ ձևավորման կարևոր դերը ակտիվ Ag-ի տեղամասերում:Նմանատիպ դիտարկում է գրանցվել էթանոլի արտադրության համար Cu-Zn կատալիզատորներում (նկ. 6, A և B) (38):Zn-Cu համաձուլված կատալիզատորներում Zn-ի պարունակությունը կարգավորելով՝ էթանոլի և C2H4 FE-ի հարաբերակցությունը կարող է լավ վերահսկվել 0,48-ից 6-ի սահմաններում, ինչը ենթադրում է CO- զարգացող տեղամասերի կարևորությունը C2+ թթվածնի ձևավորման համար:Լեգիրված կատալիզատորների ձևավորումը կարող է առաջացնել լարվածության ազդեցություն մատրիցային նյութի վրա, որը երբեմն կարող է ցանկալի չլինել:Այսպիսով, ուղիղ ճանապարհը դեպի բիմետալիկ կատալիզատորներ կարող է ավելի հարմար լինել որոշ թիրախային արտադրանքների համար:Jaramillo-ն և գործընկերները (96) կառուցեցին պարզեցված Au-Cu երկմետաղային համակարգ, որը սինթեզվեց ոսկու NP-ների ուղղակի նստվածքով բազմաբյուրեղ Cu փայլաթիթեղի վրա՝ ուսումնասիրելու տանդեմական կատալիզացման էֆեկտը:Բիմետալային Au-Cu-ն դրսևորեց սիներգիկ ընտրողականություն և ակտիվություն C2+ սպիրտների նկատմամբ՝ գերազանցելով մաքուր պղնձից և ոսկուց և Au-Cu համաձուլվածքից:Համեմատելով Cu փայլաթիթեղի հետ, երկմետալային Au-Cu համակարգը ցույց է տվել CO-ի տեղական կոնցենտրացիայի ավելացում՝ պայմանավորված Au NP-ների առկայությամբ (նկ. 6C), որոնք ակտիվ են CO-ի առաջացման համար:Քանի որ ոսկին ակտիվ չէ CO-ի նվազեցման համար, C2+ ալկոհոլի արտադրության ուժեղացված արագությունը Au-Cu բիմետալիկ կատալիզատորների վրա վերագրվել է տանդեմային կատալիզացման մեխանիզմին:Մասնավորապես, ոսկու NP-ները կարող են առաջացնել CO-ի բարձր տեղական կոնցենտրացիա Cu մակերեսի մոտ:Այնուհետև, CO-ի առատ տեղական մոլեկուլները կարող են հետագայում կրճատվել մինչև C2+ սպիրտներ Cu-ի միջոցով:

(A-ից C) խառնուրդի էֆեկտներ:(A) Էթանոլի և C2H4-ի առավելագույն FE և էթանոլի և էթիլենի FE հարաբերակցությունը տարբեր Cu-Zn համաձուլվածքների վրա:(B) Էթանոլի մասնակի հոսանքի խտությունը տարբեր Cu-Zn համաձուլվածքների վրա:(A) և (B)-ը վերարտադրվում են Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (38):(C) CO2-ի նվազեցման և CO-ի էվոլյուցիայի տեմպերը ոսկու, պղնձի և Au-Cu բիմետալային համակարգի վրա:Վերարտադրվել է Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (96):(D-ից L) Ձևաբանություն կամ կառուցվածքի ազդեցություն:(D) Մետաղական իոնների ցիկլավորման մեթոդի սխեմատիկ նկարազարդում:(E և F) 100-ցիկլի Cu-ի SEM պատկերները ECR-ի պայմաններում (E) և դրանից հետո (F):(G) TEM-ը և ընտրված տարածքի էլեկտրոնների դիֆրակցիան ենթադրում են, որ Cu(100) ենթարկվել է և (H) ազատ էներգիա *OCCO-ի և *OCCHO-ի առաջացման համար Cu(100), Cu(111) և Cu(211) կողմերում:(D)-ից (G) վերարտադրվում են Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (42):(I) թթվածինների և ածխաջրածինների հարաբերակցությունը Cu(111), Cu(751) և Cu(100) պոտենցիալից կախված:(J) Cu(111), Cu(100) և Cu(751) կոորդինացիոն համարները:(I) և (J)-ը վերարտադրվում են Գիտությունների ազգային ակադեմիայի թույլտվությամբ (97):(K) Փոխակերպման գործընթացի սխեման Cu NP-ից մինչև խորանարդանման պղինձ:Արտատպվել է Գիտությունների ազգային ակադեմիայի թույլտվությամբ (98)։(L) Նանոդենդրիտիկ պղնձի SEM պատկերներ ECR-ից առաջ և հետո:Վերարտադրվել է Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (99):

Էլեկտրական կատալիզատորների համար բյուրեղային երեսների ընտրովի բացահայտումը ցուցադրվել է որպես արդյունավետ և պարզ մոտեցում հատուկ ECR արտադրանքների նկատմամբ ուժեղացված FE-ի ձեռքբերման համար և հիմնարար ըմբռնման կարևոր միջոց:Միաբյուրեղային կատալիզատորների պարզ, բայց մասշտաբային սինթեզը դժվար է:Ոգեշնչված մարտկոցների գալվանոստատիկ լիցքավորման-լիցքաթափման (GCD) ընթացակարգից՝ մեր խումբը մշակել է մետաղական իոնային ցիկլավորման մեթոդ (նկ. 6D), որպեսզի ընտրովի բացահայտի Cu կատալիզատորի բյուրեղային երեսը (42):100 GCD ցիկլից հետո Cu փայլաթիթեղի վրա ձևավորվել է խիտ Cu նանոխորանարդային զանգված՝ բաց (100) երեսներով (նկ. 6, E-ից G):100 ցիկլով կատալիզատորը ներկայացրել է ընդհանուր C2+ ալկոհոլի FE ավելի քան 30% և համապատասխան C2+ սպիրտային հոսանքի խտություն ավելի քան 20 մԱ սմ−2:Այնուամենայնիվ, 10 ցիկլով Cu-ը (100) կողմի ավելի ցածր հարաբերակցությամբ առաջարկում էր միայն C2+ ալկոհոլային FE ~10%:DFT մոդելավորումը հաստատեց, որ Cu(100) և աստիճանավոր (211) երեսներն ավելի բարենպաստ են C─C-ի միացման համար Cu(111-ի հետ), ինչպես ցույց է տրված Նկար 6H-ում:Մոդելային կատալիզատոր՝ էպիտաքսիալ Cu թաղանթ՝ տարբեր բաց երեսներով, օգտագործվել է C2+ թթվածնի արտադրության ակտիվ տեղամասի մոտիվները որոշելու համար (նկ. 6I) (97):Քանի որ վիճակագրորեն ավելի քիչ հավանական է, որ CO* dimer-ը կից լինի H* ատոմներին ավելի քիչ հարևաններ ունեցող մակերեսի վրա, ավելի ցածր կոորդինացված Cu տեղամասերը կարող են ճնշել ածխաջրածինների ձևավորումը և հանգեցնել C2+ FE թթվածնի բարելավմանը, քանի որ ավելի դժվար է հիդրոգենացնելը: C─C միացված ECR միջանկյալ նյութեր իր մակերեսին (97):Epitaxial Cu ֆիլմի ուսումնասիրության մեջ հեղինակները հաստատեցին, որ ECR-ը Cu(751) երեսի վրա ցույց տվեց բարելավված թթվածին/ածխաջրածին հարաբերակցությունը:Այս բարելավումը կարող է վերագրվել Cu-ի տարբեր երեսների մակերեսի Cu ատոմի երկրաչափությանը և համապատասխան ցածր միջին կոորդինացված թվին (նկ. 6J), որտեղ Cu ատոմը, համապատասխանաբար, համակարգված է Cu(751) երկու, չորս և վեց մոտակա հարևանների հետ։ Cu (100) և Cu (111) երեսակներ:In situ մորֆոլոգիայի վերակառուցումը նույնպես օգտագործվել է C2+ թթվածնային FE-ի բարելավման համար:Յանգի և գործընկերների կողմից (98) մշակվել է ակտիվ խորանարդի նմանվող Cu կատալիզատոր, որը ցույց է տվել C─C միացման բարելավված կատարումը:Մանրամասնորեն, մոնոդիսպերս Cu NP-ները (6,7 նմ) տարբեր բեռնումներով տեղադրվեցին ածխածնային թղթի հենարանի վրա՝ որպես ECR-ի կատալիզատոր:Ակնհայտ է, որ C2+ թթվածինների FE-ի ավելացում նկատվել է Cu NP-ի բեռնվածության աճով:Ցույց է տրվել, որ խիտ փաթեթավորված Cu NP-ները բարձր բեռնվածության պայմաններում ենթարկվել են in situ ձևաբանական վերափոխման ECR-ի ժամանակ, որում վերջապես ձևավորվել են խորանարդի ձևաբանություններ (նկ. 6K):Պարզվել է, որ այս նոր ձևավորված կառույցն ավելի էլեկտրակատալիտիկորեն ակտիվ է:Տաֆելի վերլուծությունը ցույց տվեց, որ CO-ի դիմերիզացումը արագությունը որոշող քայլ էր C2 արտադրանքի ձևավորման համար, մինչդեռ n-պրոպանոլը ցույց տվեց դիսկրետ ուղի այս կատալիտիկ համակարգում:Նանոդենդրիտային պղինձը ևս մեկ օրինակ է, որը ցույց է տալիս ձևաբանական հսկողության կարևորությունը C2+ թթվածնի արտադրության համար (99):Համառոտ, լավ սահմանված պղնձի նանոդենդրիտի (նկ. 6L) ընդհանուր FE-ը C2+ ալկոհոլի համար կազմում էր մոտ 25% -1,0 Վ-ի դեպքում RHE-ի դիմաց:Տպավորիչ n-պրոպանոլ FE 13% կարելի է ձեռք բերել -0,9 Վ-ում: Հաշվի առնելով Cu ատոմի բարձր ակտիվությունը՝ պղնձի վրա հիմնված կատալիզատորները միշտ տուժում են կառուցվածքի քայքայումից ECR-ի ժամանակ, հատկապես բարձր գերպոտենցիալում, ինչը, իր հերթին, հանգեցնում է վատթարացման: կայունություն.Այնուամենայնիվ, նման նանոդենդրիտային պղինձը լավ կայունություն է ցուցաբերել ալկոհոլի արտադրության համար՝ ցույց տալով 6 ժամվա ընթացքում ալկոհոլի FE ~24%:

Էլեկտրական կատալիզատորների թերությունները, ինչպիսիք են ատոմների թափուր աշխատատեղերը և դոպանտները, ցույց են տալիս ոչ ավանդական ECR միջանկյալ նյութերի կլանման հնարավորությունը և, հետևաբար, ընտրողաբար ուժեղացնելով համապատասխան ուղին դեպի թթվածիններ (29, 43, 100):Որպես օրինակ վերցնելով *C2H3O-ը, որը պոտենցիալ նախավերջին միջանկյալ նյութն է էթիլենի և էթանոլի արտադրության համար, Սարջենտը և նրա աշխատակիցները (43) մանրամասն ուսումնասիրել են միջուկի կեղևի Cu էլեկտրակատալիզատորի թերությունների դերը:Նրանք տեսականորեն ցույց տվեցին, որ էթիլենի և էթանոլի առաջացման ռեակցիայի էներգիայի խոչընդոտները նման էին C─C-ի միացման վաղ փուլում (0,5-V գերպոտենցիալ) (նկ. 7Ա):Նման պայմաններում պղնձի թափուր աշխատատեղերի ներդրումը փոքր-ինչ կբարձրացնի էթիլենի առաջացման էներգետիկ արգելքը, սակայն այն ազդեցություն չի թողնում էթանոլի արտադրության վրա (Նկար 7B):Այնուամենայնիվ, ինչպես ցույց է տրված Նկար 7C-ում, թափուր աշխատատեղով և ստորգետնյա ծծմբի պարունակությամբ պղնձի կատալիզատորները կարող են զգալիորեն մեծացնել էթիլենի երթուղու էներգետիկ արգելքը՝ դարձնելով այն թերմոդինամիկորեն անբարենպաստ:Այնուամենայնիվ, նման փոփոխությունը ցույց տվեց աննշան ազդեցություն էթանոլի ուղու վրա:Այս երևույթը հետագայում փորձնականորեն ստուգվեց։Սինթեզվել է առանցքային կեղևով կառուցված Cu2S-Cu՝ առատ մակերևույթի թափուր աշխատատեղերով (Cu2S-Cu-V; Նկ. 7D):Ալկոհոլի և էթիլենի հարաբերակցությունը 0,18-ից ավելացել է մերկ Cu NP-ների վրա մինչև 0,34՝ ազատ աշխատատեղերի Cu2S-Cu-ի և այնուհետև մինչև 1,21-ի Cu2S-Cu-V-ի վրա, չնայած C2+ արտադրանքի ընդհանուր FE-ն բոլոր կատալիզատորների համար մնացել է նույնը (Նկար 7E) .Այս դիտարկումը ցույց տվեց, որ ալկոհոլի ընտրողականության խթանումը կապված է էթիլենի արտադրության ճնշման հետ, որը համապատասխանում է DFT արդյունքին:Ի լրումն, արատների ճարտարագիտությունը ավելի կարևոր դեր է խաղում առանց մետաղի ածխածնային կատալիզատորի համար, քանի որ մաքուր ածխածնային նյութերը ակտիվ չեն ECR-ի համար:Դոպանտներ, ինչպիսիք են ազոտը և բորը, օգտագործվել են ածխածնի վրա հիմնված կատալիզատորի էլեկտրոնային կառուցվածքը փոխելու համար (31, 43, 100):Օրինակ, սիլիցիումի սուբստրատի վրա ազոտով ներծծված նանոադամանդի (NDD) թաղանթը մշակվել է Quan et al-ի կողմից:(29) ECR-ից ընտրովի ացետատի արտադրության համար (նկ. 7F):Ացետատի առաջացման պոտենցիալը նույնքան ցածր էր, որքան -0,36 V-ն ընդդեմ RHE-ի՝ օգտագործելով NDD կատալիզատոր, և FE-ն ացետատի համար ավելի քան 75% էր պոտենցիալ միջակայքում -0,8-ից −1,0 V-ի համեմատ RHE-ի դիմաց:Նման տպավորիչ բարելավման ծագումը հասկանալու համար պատրաստվել և հետազոտվել են NDD/Si ​​էլեկտրոդներ՝ տարբեր ազոտի պարունակությամբ կամ ազոտի տեսակներով (նկ. 7G):Հեղինակները եզրակացրեցին, որ NDD/Si ​​կատալիզատորի բարձր արդյունավետությունը ECR-ի համար կարող է վերագրվել ջրածնի էվոլյուցիայի և N դոպինգի համար դրա բարձր գերպոտենցիալին, որտեղ N-sp3C տեսակները շատ ակտիվ էին ացետատի արտադրության համար:Էլեկտրոկինետիկ տվյալները և in situ ինֆրակարմիր սպեկտրը ցույց տվեցին, որ ացետատի ձևավորման հիմնական ուղին կարող է լինել CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−:Բացի ազոտից, բորը ևս մեկ լավ ուսումնասիրված հետերոատոմ է, որը կարգավորում է նանոադամանդի էլեկտրոնային կառուցվածքը:Այնուամենայնիվ, բորով դոպավորված նանոադամանդը (BDD) նախընտրելիորեն նվազեցրեց CO2-ը մինչև ֆորմալդեհիդ կամ ֆորմատ (101):Ավելին, Quan-ը և նրա գործընկերները (102) ցույց են տվել, որ բորով և ազոտով համակցված նանոադամանդը (BND) սիներգետիկ ազդեցություն է ունեցել ECR-ի վրա, որը կարող է հաղթահարել BDD-ի սահմանափակումը և այնուհետև ընտրովի արտադրել էթանոլ:Պատրաստվել են BND1, BND2 և BND3 կատալիզատորներ՝ տարբեր ազոտի պարունակությամբ և բորի դոպինգի համանման մակարդակներով:Ինչպես ցույց է տրված Նկար 7H-ում, էթանոլի ամենաբարձր ընտրողականությունը մինչև 93% կարելի է ձեռք բերել BND3 կատալիզատորի վրա −1,0 Վ-ի դիմաց RHE-ի համեմատ, որն ունի ամենաբարձր ազոտային դոպինգը:Տեսական հաշվարկը ցույց տվեց, որ C─C միացման գործընթացը BND-ում թերմոդինամիկորեն բարենպաստ էր, որտեղ բորի ատոմը նպաստում էր CO2-ի գրավմանը, իսկ ազոտի ներծծումը հեշտացնում էր միջանկյալ նյութի հիդրոգենացումը դեպի էթանոլ:Թեև հետերոատոմային դոպինգով նանոադամանդը կարող էր CO2-ը վերածել բազմածխածնային թթվածինների՝ բարձր ընտրողականությամբ, նրա ECR-ի ակտիվությունը շատ սահմանափակ է լիցքի փոխանցման դանդաղ գործընթացի պատճառով (հոսանքի խտությունը 2 մԱ սմ-2-ից պակաս է):Գրաֆենի վրա հիմնված նյութը կարող է պոտենցիալ լուծում լինել ադամանդի վրա հիմնված կատալիզատորների թերությունները հաղթահարելու համար:Տեսականորեն, գրաֆենի շերտի եզրային պիրիդինային N տեղամասերը վերցվել են որպես C─C միացման ակտիվ տեղամասեր (103):Դա պայմանավորված է այն հանգամանքով, որ եզրային տեղամասերում պիրիդինային N-ի առկայությունը կարող է CO2-ը վերածել CO-ի, որը կարող է հետագայում զուգակցվել C2+ մոլեկուլի (նկ. 7I):Օրինակ, *C2O2 միջանկյալ նյութը կարող է կայունացվել ազոտով ներծծված ածխածնի մեջ, որտեղ երկու C ատոմները կապված են պիրիդինային N-ի և նրա հարակից C ատոմի հետ, համապատասխանաբար (103):Տեսական կանխատեսումն այնուհետև հաստատվեց՝ օգտագործելով ազոտով ներծծված գրաֆենի քվանտային կետերի (NGQD) կատալիզատորներ (31):Ազոտով լցված գրաֆենի թիթեղների փոշիացումից հետո (1-ից 3 մկմ) (նկ. 7J), ստացվել են 1-ից 3 նմ NGQD-ներ, որոնցում պիրիդինային N-ի խտությունը եզրային տեղամասերում մեծացել է երեք կարգով:-0,78 V-ի դեպքում՝ RHE-ի դիմաց, C2+ թթվածինների առավելագույն FE-ն կարող է հասնել մինչև 26%:Ի հավելումն, ինչպես ցույց է տրված Նկար 7K-ում, C2+ թթվածինների մասնակի հոսանքի խտությունը մոտ է 40 մԱ սմ−2-ին −0,86 Վ-ում՝ RHE-ի դիմաց, ինչը շատ ավելի բարձր է, քան փոփոխված նանոադամանդի խտությունը:Համեմատության համար, N-ազատ գրաֆենի քվանտային կետերը և N-դոպված գրաֆենի օքսիդը, որոնք ցույց են տալիս շատ ավելի ցածր եզրային տեղամասի պիրիդինիկ N, հիմնականում առաջացրել են H2, CO և ֆորմատ:

(A-ից Գ) Գիբբի ազատ էներգիան *C2H3O-ից դեպի էթիլեն և էթանոլ՝ պղնձի համար, պղինձը՝ թափուր, և պղինձը՝ պղնձի թափուր աշխատատեղով և ստորգետնյա ծծումբով:(D) Cu2S-Cu-V կատալիզատորի սխեմատիկ նկարազարդում:(E) C2+ սպիրտների և էթիլենի FE, ինչպես նաև սպիրտների և ալկենների FE հարաբերակցությունը:(A)-ից (E) վերարտադրվում են Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (43):(F) NDD-ի SEM պատկերը:(G) ացետատի և ֆորմատի արտադրության տեմպերը տարբեր ազոտի պարունակությամբ NDD-ի վրա:ժամը %, ատոմային %:(F) և (G)-ը վերարտադրվում են Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (29):(H) NDD-ի, BDD-ի և BND-ի համար FE-ներ −1,0 V-ի համար: Վերարտադրվել է Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (102):(I) NGQD-ներում C─C միացման ակտիվ տեղամասերի սխեմատիկ նկարազարդում:(I) վերարտադրվում է Ամերիկյան քիմիական ընկերության թույլտվությամբ (103):(J) NGQD-ների TEM պատկերը:Կշեռքի բարեր, 1 նմ:(K) Մասնակի հոսանքի խտություններ տարբեր արտադրանքների համար, որոնք օգտագործում են NGQD:(J) և (K)-ը վերարտադրվում են Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (31):

Էլեկտրոկատալիզատորներից բացի, էլեկտրոդների և կատալիտիկ ռեակտորի ճարտարապետության նախագծումը ներկայացնում է մեկ այլ արդյունավետ ուղի՝ ECR-ի աշխատանքը բարձրացնելու համար, հատկապես արտադրության արագության և էներգաարդյունավետության համար:Զգալի բարելավումներ են կատարվել նոր էլեկտրակրճատման համակարգերի նախագծման և արտադրության մեջ՝ բարձր արդյունավետությամբ C2+ արտադրության հասնելու համար:Այս բաժնում մենք մանրամասն կքննարկենք ECR էլեկտրոդի/ռեակտորի դիզայնը:

H-տիպի բջիջները լայնորեն օգտագործվում են լաբորատոր մասշտաբի թեստերում՝ հաշվի առնելով դրանց հեշտ հավաքումը, հեշտ շահագործումը և ցածր արժեքը:Բջիջները հագեցած են անկախ կաթոդային և անոդային խցիկներով, որոնք միացված են իոնափոխանակման թաղանթով (104, 105):Այս H-տիպի բջիջի առաջնային թերությունը CO2-ի ցածր լուծելիությունն է ջրային էլեկտրոլիտում, որը շրջակա միջավայրի պայմաններում կազմում է ընդամենը 0,034 Մ, ինչը հանգեցնում է CO2-ի կրճատման սահմանափակ հոսանքի խտության j < 100 մԱ սմ−2 (64):Ավելին, այլ ներքին թերությունները, ներառյալ էլեկտրոդի սահմանափակ մակերեսը և մեծ միջէլեկտրոդային հեռավորությունը, չեն կարողացել բավարարել աճող հետազոտական ​​պահանջները (105, 106):C2+ արտադրանքի ստեղծման համար H-տիպի բջիջները սովորաբար ցույց են տալիս ցածր ընտրողականություն բարձր գերպոտենցիալների դեպքում, օրինակ՝ 32% էթիլենի համար -0,98 V-ի դիմաց RHE-ի դիմաց (107), 13,1% n-պրոպանոլի համար −0,9 V-ի դիմաց RHE (99) և 20.4% էթանոլի համար −0.46 V-ի դիմաց RHE (108)՝ ջրածնի լուրջ մրցունակ էվոլյուցիայի պատճառով:

Վերոնշյալ խնդիրները լուծելու համար առաջարկվել է հոսքային ռեակտորը (15, 109):Հոսքի բջիջներում գազային CO2 հոսքը կարող է ուղղակիորեն օգտագործվել որպես կաթոդի հումք՝ այդպիսով հանգեցնելով զանգվածի դիֆուզիայի և արտադրության արագության զգալիորեն բարելավմանը (104, 110):Նկար 8Ա-ն ցույց է տալիս հոսքային բջիջի բնորոշ ճարտարապետությունը, որտեղ պոլիմերային էլեկտրոլիտային թաղանթը (PEM) ծառայել է որպես էլեկտրոդի բաժանարար, որը սենդվիչվում է երկու հոսքային ալիքների միջև:Կատալիզատորը անշարժացված է գազի դիֆուզիոն էլեկտրոդի (GDE) վրա՝ ծառայելու որպես կաթոդային էլեկտրոդ, որի մեջ գազային CO2-ն ուղղակիորեն սնվում է:Կաթոլիտը, ինչպիսին է 0,5 M KHCO3-ը, շարունակաբար հոսում է կատալիզատորի էլեկտրոդի և PEM-ի միջև բարակ շերտով:Բացի այդ, անոդի կողմը սովորաբար շրջանառվում է ջրային էլեկտրոլիտով թթվածնի էվոլյուցիայի ռեակցիայի համար (43, 110):Համեմատած H-տիպի բջիջների հետ՝ այս մեմբրանի վրա հիմնված հոսքային բջիջները ցույց են տալիս ECR-ի շատ ավելի բարձր կատարողականություն:Օրինակ, Սարջենթը և գործընկերները (43) գնահատեցին Cu2S-Cu-V կատալիզատորի ECR-ի կատարումը և՛ H-տիպի խցում, և՛ հոսքային խցում, ինչպես պատկերված է Նկար 8-ում (B-ից E):Օգտագործելով H-տիպի բջիջները, առավելագույն FE-ն C2+ արտադրանքի համար եղել է 41%՝ ընդհանուր հոսանքի 30 մԱ սմ−2 խտությամբ՝ −0,95 Վ-ից մինչև RHE:Այնուամենայնիվ, C2+ արտադրանքի համար FE-ն ավելացել է մինչև 53%, ընդ որում ընդհանուր հոսանքի խտությունը հեշտությամբ գերազանցում է 400 մԱ սմ−2-ը −0,92 Վ-ից մինչև RHE-ը հոսքային համակարգում:Հոսքի ռեակտորի օգտագործմամբ արդյունավետության նման զգալի բարելավումը կարող է վերագրվել CO2-ի ուժեղացված դիֆուզիային և ճնշված կողմնակի ռեակցիաներին, որոնք հիմնականում բխում են տեղական գազ-էլեկտրոլիտ-կատալիզատոր եռակի միջերեսային ճարտարապետությունից:

(Ա) Հոսքի էլեկտրոլիզատորի դիագրամ էլեկտրոդ-էլեկտրոլիտ միջերեսի խոշորացված սխեմայով:(A) վերարտադրվում է Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (30):(B-ից E) ECR-ի կատարողականի համեմատություն՝ օգտագործելով H-տիպի բջիջը և հոսքային բջիջը:(B)-ից (E) վերարտադրվում են Nature Publishing Group-ի թույլտվությամբ (43):(F-ից H) Տարբեր էլեկտրոլիտներ, որոնք կիրառվում են հոսքի բջիջներում՝ համեմատած ECR-ի կատարման հետ:(F)-ից մինչև (H) վերարտադրվում են Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ (30):(I-ից K) Պոլիմերի վրա հիմնված գազի դիֆուզիոն էլեկտրոդի կառուցվածքը և կայունությունը:(I)-ից (K) վերարտադրվում են AAAS-ի թույլտվությամբ (33):

Զրոյական բացվածքի բջիջը էլեկտրոլիզատորների ևս մեկ ձևավորվող դաս է, որը հետագայում հեռացնում է հոսքի ալիքները հոսքի բջիջներում և սեղմում է երկու էլեկտրոդներ՝ իոնափոխանակման թաղանթով:Այս կոնֆիգուրացիան կարող է զգալիորեն նվազեցնել զանգվածի փոխանցման և էլեկտրոնների փոխանցման դիմադրությունը և այդպիսով բարելավել էներգիայի արդյունավետությունը՝ դարձնելով այն ավելի իրագործելի գործնական կիրառություններում (110):Կաթոդին սնվող ռեակտիվները կարող են լինել կամ CO2-ով հագեցած կաթոլիտ կամ խոնավացված CO2 հոսք:Ջրային գոլորշին կամ ջրային էլեկտրոլիտը պարտադիր կերպով սնվում է անոդ՝ պրոտոնի արտազատման համար՝ CO2-ի նվազեցման տեսակների համար լիցքը փոխհատուցելու համար (111):Gutiérrez-Guerra et al.(109) գնահատել է Cu-AC հիբրիդային կատալիզատորի աշխատանքը զրոյական բացվածքի բջիջում և հայտնել, որ ացետալդեհիդը 60% բարձր ընտրողականությամբ հիմնական արտադրանքն է:Որպես այս սարքի մեկ այլ առավելություն, շատ հեշտ է ճնշում գործադրել ռեակտիվ նյութի հոսքի վրա և զգալիորեն բարձրացնել CO2-ի տեղական կոնցենտրացիան, այդպիսով հանգեցնելով հոսանքի մեծ խտության և բարձր ռեակցիայի արագության (110):Այնուամենայնիվ, զրոյական բաց բջիջներում իոնների փոխանակման արագացված փոխարժեքը հակված է թթվայնացնել կաթոլիտը, փոխարկելով ռեակցիան դեպի H2 էվոլյուցիա՝ CO2-ի կրճատման փոխարեն (112):Այս խնդիրը լուծելու համար Չժոուն և գործընկերները (112, 113) տեղադրեցին բուֆերային շերտ՝ շրջանառվող ջրային էլեկտրոլիտով կաթոդի և թաղանթի միջև՝ CO2-ի նվազեցման ռեակցիայի համար կաթոդի մոտ համապատասխան pH-ը պահպանելու համար:Թեև տարբեր C2+ արտադրանքներ հայտնաբերվել են զրոյական բաց բջիջների հիման վրա, ներառյալ ացետոնը, էթանոլը և n-պրոպանոլը, FE-ները դեռևս համեմատաբար ցածր են:Զեկուցված ուսումնասիրությունների մեծ մասը միշտ կենտրոնանում է C1 արտադրանքների վրա, որոնք ներառում են ավելի քիչ թվով պրոտոնների և էլեկտրոնների փոխանցումներ կրճատման ռեակցիայի ընթացքում:Հետևաբար, C2+ արտադրանքի համար զրոյական բաց բջիջի իրագործելիությունը դեռ քննարկման փուլում է (110):

Ավելին, միկրոհեղուկ էլեկտրոլիտիկ բջիջները (MEC) մի տեսակ բարձր գրավիչ էլեկտրոլիզատորի կոնֆիգուրացիա են, որը մշակվել է Kenis-ի և գործընկերների կողմից (39, 114):Այս սարքում թաղանթը փոխարինվում է բարակ տարածությամբ (<1 մմ հաստությամբ), որը լցված է հոսող էլեկտրոլիտային հոսքով, որպեսզի բաժանի անոդը և կաթոդը:CO2-ի մոլեկուլները կարող են արագ ցրվել կաթոդի մոտ գտնվող էլեկտրոդ-էլեկտրոլիտ միջերեսի մեջ, և երկու ֆիքսված GDE-ները մաքրվում են հոսող էլեկտրոլիտով:Մեմբրանի վրա հիմնված հոսքի բջիջների համեմատությամբ, MEC-ները ոչ միայն խուսափում են մեմբրանի բարձր արժեքից, այլև մեղմացնում են ջրի կառավարումը, որը մասնավորապես վերաբերում է անոդի չորացմանը և կաթոդի հեղեղմանը, երբ աշխատում են բարձր հոսանքի խտությամբ՝ ջրի մոլեկուլների օսմոտիկ ձգման պատճառով։ պրոտոնի տեղափոխում անոդից կաթոդ մեմբրանի միջով (115):Որքան գիտենք, չնայած նկատելի արժանիքներին և ձեռքբերումներին, նվազագույն թվով ուսումնասիրություններ ձեռք են բերել C2+ արտադրանք սկզբնական MEC-ներում:Սա, հավանաբար, պայմանավորված է «լողացող» էֆեկտով, որ անոդում ձևավորված պրոտոնները հեշտությամբ արտահոսում են կաթոդի մերձակայքից կամ լվանում հոսող էլեկտրոլիտով, այլ ոչ թե մասնակցում են C2+ պրոտոնի պահանջվող բազմակի պրոտոնի ձևավորման ռեակցիային:Շահարկումը կարող է հաստատվել հետևյալ օրինակով.2016 թվականին Քենիսը և գործընկերները (31) զեկուցել են CO2-ի մինչև C2+ արտադրանքի հաջող կրճատման մասին փոփոխված և թաղանթ պարունակող MEC-ի վրա, որտեղ NGQD-ները կարող են նվազեցնել CO2 մոլեկուլները մինչև C2+ 55% FE-ով (31% էթիլենի համար, 14%: էթանոլի համար, 6% ացետատի համար և 4% n-պրոպանոլի համար) −0,75 Վ-ի կիրառական պոտենցիալով RHE-ի դիմաց 1 M KOH լուծույթում:Կարևոր է նշել, որ էլեկտրոլիտային միջավայրը կարող է էապես ազդել նաև արտադրանքի ընտրողականության վրա:Օրինակ, Jiao-ն և գործընկերները (30) սինթեզեցին նանոծակոտկեն Cu կատալիզատորը և այնուհետև փորձարկեցին նրա ECR-ի աշխատանքը՝ օգտագործելով տարբեր էլեկտրոլիտներ (KHCO3, KOH, K2SO4 և KCl) մեմբրանի վրա հիմնված MEC-ում:Նրանք պարզեցին, որ CO2-ի նվազեցումը ալկալային էլեկտրոլիտում (KOH) ցույց է տալիս ամենաբարձր C2+ ընտրողականությունը և հոսանքի խտությունը, ինչպես ցույց է տրված Նկար 8-ում (F և G):−0,67 V-ի դիմաց RHE-ի դեպքում 1 M KOH էլեկտրոլիտում, ստացված FE-ը C2+-ի համար հասնում է մինչև 62%՝ 653 մԱ սմ−2 մասնակի հոսանքի խտությամբ, որը երբևէ արձանագրված հոսանքի ամենաբարձր խտություններից է, որը երբևէ հաղորդվել է էլեկտրաքիմիական CO2-ի կրճատման ժամանակ: C2+ ապրանքների նկատմամբ:Էթիլենը (38.6%), էթանոլը (16.6%) և n-պրոպանոլը (4.5%) հիմնական C2+ արտադրանքներն են՝ փոքր քանակությամբ ացետատով։Նրանք նաև մատնանշեցին, որ C2+ արտադրանքի համար հաշվարկված մակերևույթի pH-ի և FE-ի միջև կա ամուր հարաբերակցություն. որքան բարձր է մակերևույթի pH-ը, այնքան բարձր հոսանքի խտությունը և C2+ արտադրանքի ելքը, ինչպես պատկերված է Նկար 8H-ում:Տեսական հաշվարկն առաջարկեց, որ մերձմակերևույթի OH− իոնները կարող են մեծապես հեշտացնել C─C միացումը (31):

Ի հավելումն էլեկտրոլիզատորի կոնֆիգուրացիայի, տարբեր էլեկտրոլիզատորներում կիրառվող էլեկտրոլիտը կարող է նաև էապես փոխել ECR վերջնական արտադրանքը:Ինչպես նշեցինք վերևում, բարձր ալկալային KOH լուծույթները միշտ օգտագործվում են հոսքային բջիջներում, որոնք ունեն գերազանց կատարողականություն, այլ ոչ թե H-տիպի բջիջներում:Դա վերագրվում է այն փաստին, որ KOH էլեկտրոլիտը կարող է ապահովել էլեկտրոլիտի ավելի բարձր հաղորդունակություն, նվազեցնել ohmic դիմադրությունը կատալիզատորի և զանգվածային էլեկտրոլիտի բարակ էլեկտրոլիտային ծածկույթի միջև և հետագայում նվազեցնել C2+ ձևավորման համար անհրաժեշտ գերպոտենցիալները (31):DFT-ի արդյունքները հետագայում հաստատում են, որ OH− իոնների առկայությունը կարող է նվազեցնել CO-ի դիմերիզացման էներգետիկ արգելքը՝ այդպիսով խթանելով C2+ ձևավորումը և ճնշելով C1 և H2 ձևավորման մրցակցությունը (30, 33):Այնուամենայնիվ, ալկալային KOH-ը չէր կարող օգտագործվել որպես էլեկտրոլիտ H-տիպի բջիջներում:Դա պայմանավորված է նրանով, որ CO2-ի հոսքերը արագ արձագանքելու են KOH լուծույթների հետ և, վերջապես, կստեղծեն բիկարբոնատային լուծույթ՝ չեզոք pH-ով H-տիպի բջիջներում (30):Հոսքի բջիջներում, սակայն, երբ CO2-ը ցրվում է GDE-ով, CO2-ի մոլեկուլները կսպառվեն եռակի սահմանային փուլում (CO2-կատալիզատոր-էլեկտրոլիտ)՝ անմիջապես կրճատված արտադրանքներ ձևավորելու համար:Բացի այդ, էլեկտրոլիտի վատ բուֆերային հզորությունը ի վիճակի է արագորեն բարձրացնել էլեկտրոդի շուրջ pH-ը ստացիոնար էլեկտրոլիզատորի կոնֆիգուրացիաներում, մինչդեռ հոսող էլեկտրոլիտը կթարմացնի մակերեսը և նվազագույնի կհասցնի էլեկտրոլիտի pH-ի տատանումները (33, 116):

Ինչպես նշվեց, որ ECR-ը դիֆուզիոն վերահսկվող ռեակցիա է, ռեակցիայի բարձր ճնշումը կարող է նաև զգալիորեն մեծացնել CO2-ի զանգվածային և միջերեսային կոնցենտրացիան:Ընդհանուր բարձր ճնշման ռեակտորները նման են չժանգոտվող պողպատից ավտոկլավին, որտեղ բարձր ճնշման CO2 (մինչև 60 ատմ) կարող է ներթափանցվել բջջ, ինչը հանգեցնում է ինչպես FE-ի, այնպես էլ C2+-ի ընթացիկ խտության զգալի աճի (117): , 118)։Սակատան և գործընկերները (119) ցույց տվեցին, որ ընթացիկ խտությունը կարող է բարելավվել մինչև 163 մԱ սմ−2 30 ատմ-ի տակ Cu էլեկտրոդի վրա, որի հիմնական արտադրանքն էթիլենն է:Շատ մետաղական կատալիզատորներ (օրինակ՝ Fe, Co և Ni), առանց շրջակա միջավայրի ճնշման C2+ արտադրության ակտիվության, կարող են CO2-ը իջեցնել էթիլենի, էթանի, պրոպանի և այլ բարձրակարգ C2+ արտադրանքի բարձր ճնշման դեպքում:Ապացուցված է, որ արտադրանքի ընտրողականությունը զգալիորեն կախված է CO2-ի ճնշումից՝ էլեկտրոդի մակերեսին CO2-ի առկայությունը փոխելու եղանակով (117, 120):Հիմնական կրճատված արտադրատեսակները փոխվում են H2-ից մինչև ածխաջրածիններ (ներառյալ C2+) և վերջում՝ CO/HCOOH՝ ավելացված CO2 ճնշմամբ:Հատկանշական է, որ CO2 ճնշումը պետք է ուշադիր վերահսկվի, քանի որ չափազանց բարձր կամ ցածր CO2 ճնշումը կհանգեցնի CO2-ի ավելորդ կամ սահմանափակ դիֆուզիայի արագությանը, որը հակված է նպաստել CO/HCOOH կամ H2-ի արտադրությանը:Միայն միջանկյալ CO-ի և հոսանքի խտության համատեղելի քանակությունը, որը առաջանում է էլեկտրոդի մակերեսին, կարող է հեշտացնել C─C միացման ռեակցիան և բարձրացնել C2+ արտադրանքի ընտրողականությունը (119):

Առաջադեմ կառուցվածքներով նոր էլեկտրոդի նախագծումը ևս մեկ կարևոր ուղղություն է ընտրովի C2+ արտադրությունն ուժեղացնելու համար:Վաղ փուլում աշխատող էլեկտրոդները ոչ ծակոտկեն մետաղական փայլաթիթեղներ են և տառապում են զանգվածի դանդաղ տեղափոխումից (26, 105):Արդյունքում, GDE-ն առաջարկվեց մեղմել բջիջների վատ աշխատանքը՝ ապահովելով հիդրոֆոբ ալիքներ, որոնք հեշտացնում են CO2-ի տարածումը կատալիզատորի մասնիկներին (121):Պայմանական GDE-ն սովորաբար բաղկացած է կատալիզատորի շերտից (CL) և գազի դիֆուզիոն շերտից (GDL), ինչպես ցույց է տրված Նկար 8A-ի ստորին մասում (30, 33):GDE-ում ձևավորված գազ-հեղուկ-կատալիզատոր ինտերֆեյսը շատ կարևոր է բջջային աշխատանքը բարելավելու համար:GDL-ը, որը հավաքվում է ծակոտկեն նյութերով (սովորաբար ածխածնային թուղթ) կարող է ապահովել CO2-ի առատ ուղիներ և ապահովել էլեկտրոլիտների արագ տարածման արագություն:Այն նաև հանդես է գալիս որպես ցածր դիմադրության փոխադրման միջոց պրոտոնների, էլեկտրոնների և վերականգնողական արտադրանքների համար CL-ից դեպի էլեկտրոլիտ (121):Կաթիլային ձուլումը, օդային մաքրումը և էլեկտրոդեզոնը GDE-ների պատրաստման ընդհանուր տեխնոլոգիաներն են (122):GDE-ներով հավաքված կատալիզատորները ինտենսիվորեն ուսումնասիրվել են CO2-ի էլեկտրանվազեցման համար C2+ արտադրանքներին:Հատկանշական է, որ վերոհիշյալ հոսքի բջիջները բարենպաստ կատարողականությամբ զուգակցված են GDE-ների հետ:Դեռևս 1990թ.-ին Sammells-ը և գործընկերները (123) զեկուցեցին, որ Cu-պատված GDE-ները հասել են բարձր FE 53% 667 մԱ սմ-2 բարձր խտությամբ էթիլենի համար:Էթիլենի և էթանոլի ընտրողականության բարձրացումը մեծ մարտահրավեր է, որը միշտ համատեղ արտադրվում է Cu-ի վրա հիմնված կատալիզատորների վրա՝ նրանց մեխանիկական ռեակցիայի շատ նման ուղիների պատճառով:Ավելին, կարևոր է նշել, որ էթիլենի բարձր արտադրողականությունը և ընտրողականությունը էթանոլի համեմատ նկատվել են Cu-ի վրա հիմնված GDE-ի վրա (25, 36):Gewirth-ը և գործընկերները (36) ցույց են տվել գերազանց FE 60% էթիլենի համար և ճնշված FE 25% էթանոլի համար էլեկտրադեպոզիտացված Cu-Ag GDE-ի վրա, երբ ընդհանուր հոսանքի խտությունը հասել է ~300 mA սմ-2-ի −0,7 V-ի դիմաց: RHE.Դա հազվագյուտ աշխատանք է, որը հասել է նման բարձր ընտրողականության մեծ հոսանքի խտության դեպքում:Այս բացահայտումը ենթադրում է, որ GDE-ի մեջ ներառված էլեկտրոդը խոստումնալից միջոց է տալիս ռեակցիայի ուղիները կարգավորելու համար, որտեղ կրճատված արտադրանքների ընտրողականությունը կարելի է ձեռք բերել հոսանքի բարձր խտության դեպքում:

GDE-ների կայունությունը նույնպես կարևոր խնդիր է, որը պետք է լուծվի, քանի որ կայուն երկարաժամկետ շահագործումը կարևոր է հոսքի բջիջների գործնական կիրառման իրականացման համար:Չնայած GDE-ների հետ ձեռք բերված CO2-ից C2+-ի ակնառու կատարողականին, կայունությունը դեռևս վատ է կատալիզատորի, GDL-ի և կապող շերտերի թույլ մեխանիկական կպչունության պատճառով (77, 124):GDL-ի ածխածնի մակերեսը կարող է փոխվել հիդրոֆոբից հիդրոֆիլի էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի ընթացքում օքսիդացման ռեակցիայի պատճառով, որը տեղի է ունեցել բարձր պոտենցիալների դեպքում, ինչը հանգեցնում է GDL-ի հեղեղմանը և CO2-ի տարածման ուղիների խոչընդոտմանը (33):Այս խնդիրը լուծելու համար հետազոտողները պոլիտետրաֆտորէթիլենի (PTFE) հիդրոֆոբ փայտամած են ինտեգրել GDE-ների մեջ:Հիդրոֆիլ Nafion-ի համեմատ, հիդրոֆոբ PTFE շերտը տալիս է բարձր երկարաժամկետ կայունություն (33):Սարջենտը և նրա աշխատակիցները (33) հավաքեցին Cu կատալիզատոր տարանջատված PTFE և ածխածնի NP-ների միջև, որտեղ հիդրոֆոբ PTFE շերտը կարող էր անշարժացնել NP-ները և գրաֆիտի շերտերը, այդպիսով կառուցելով կայուն էլեկտրոդի միջերես (նկ. 8, I և J):Արդյունքում, էթիլենի արտադրության համար FE-ն ավելացել է մինչև 70% 7 M KOH լուծույթում 75-ից 100 մԱ սմ−2 հոսանքի խտության դեպքում:Այս հոսքային ռեակտորի ծառայության ժամկետը երկարացվել է մինչև ավելի քան 150 ժամ՝ էթիլենի ընտրողականության աննշան կորստով, ինչը 300 անգամ ավելի է, քան ավանդական GDE-ները, ինչպես ցույց է տրված Նկար 8K-ում:Նման սենդվիչ կառուցվածքը ցուցադրվել է որպես հիանալի GDE դիզայն:Օրինակ, Cui-ն և գործընկերները (124) նախագծել են եռաշերտ կառուցվածք՝ ակտիվ էլեկտրոդային շերտով, որը կտրված է երկու հիդրոֆոբ նանոծակոտկեն պոլիէթիլենային թաղանթներով:Արտաքին հիդրոֆոբ շերտերը կարող են դանդաղեցնել էլեկտրոլիտի հոսքը զանգվածային լուծույթից՝ հանգեցնելով կայուն, բարձր տեղական pH-ի աշխատանքային էլեկտրոդի շուրջ:Նման ձևավորման մեջ կարևոր է նաև միջշերտային տարածության օպտիմալացումը, որը կարող է բարելավել CO2-ի տեղափոխումը և կլանումը (124):Վերջերս ածխածնային նանոխողովակները նույնպես ինտեգրվել են GDE-ներին՝ իրենց բարձր ծակոտկենության, լավ հաղորդունակության և հիդրոֆոբության պատճառով, ինչը կարող է հեշտացնել էլեկտրոնների և զանգվածների տեղափոխումը (77):

Չնայած ECR-ի հետ կապված հետաքրքիր առաջընթացներին, ցածր գնով, լայնածավալ C2+ արտադրանքի արտադրության ռազմավարությունները հազվադեպ են առկա (125):Այս փուլում մարտահրավերներն ու հնարավորությունները համընկնում են ECR-ի արձագանքման մեխանիզմները հասկանալու և այս խոստումնալից տեխնոլոգիան առևտրայնացնելու համար:

Որպես ածխածնային օղակը փակելու և ընդհատվող վերականգնվող էներգիան պահելու համար էլեգանտ լուծում, ինչպիսիք են քամին և արևը, վերջին տասնամյակներում զգալի առաջընթաց է գրանցվել CO2-ի արդյունավետ փոխակերպման ուղղությամբ:Թեև ECR-ի հետ կապված գործընթացների ըմբռնումը երկար ճանապարհ է անցել իր վաղ օրերից սկսած (126), C─C միացումը ECR-ի միջոցով C2+ արտադրանքներին դեռևս հեռու է գործնական կիրառման համար պատրաստ լինելուց:Այս վերանայման մեջ մենք մանրամասնորեն նայեցինք ընթացիկ ռազմավարություններին, որոնք կարող են խթանել C2+ արտադրանքի ընտրողականությունը և արտադրության արագությունը ECR-ի միջոցով, ներառյալ նուրբ կատալիզատորի թյունինգը, էլեկտրոլիտային էֆեկտները, էլեկտրաքիմիական պայմանները և էլեկտրաքիմիական էլեկտրոդների/ռեակտորի ձևավորումը:

Չնայած ECR-ի վրա ներդրված բոլոր ջանքերին, դեռևս կան բազմաթիվ խնդիրներ ներկայիս կատալիզատորների և ECR համակարգի հետ կապված, որոնք պետք է լուծվեն մինչև ECR-ի առևտրայնացումը:Նախ, որպես գերիշխող կատալիզատոր՝ արդյունավետ C─C միացումն իրականացնելու համար, Cu-ն տառապում է կայունության լուրջ խնդիրներից, հատկապես ջրային էլեկտրոլիտում, և հազվադեպ է կարող գոյատևել 100 ժամ՝ ատոմների բարձր շարժունակության, մասնիկների ագրեգացման և կառուցվածքի վատթարացման պատճառով ECR պայմաններում:Այսպիսով, ինչպես հասնել երկարաժամկետ կայունության՝ օգտագործելով Cu-ի վրա հիմնված կատալիզատորը, դեռևս բաց մարտահրավեր է:Cu-ի վրա հիմնված կատալիզատորը ամուր փոխազդեցությամբ հատուկ հենակետի վրա ամրացնելը կարող է հուսալի ռազմավարություն լինել կատալիզատորի կառուցվածքը/ձևաբանությունը պահպանելու համար և այդպիսով ապահովելու կյանքի տևողությունը:Ավելին, ECR-ի ժամանակ ջրային լուծույթը փոխարինելու համար պոլիմերային թաղանթային էլեկտրոլիտի օգտագործումը, հավանաբար, կարող է հետագայում բարելավել Cu-ի վրա հիմնված կատալիզատորի կայունությունը:Բացի այդ, կատալիզատորների տեսանկյունից, in situ/in operando բնութագրման տեխնիկան և տեսական մոդելավորումը պետք է օգտագործվեն նաև կատալիզատորի կատարողականի քայքայումը վերահսկելու և հասկանալու համար, այդպիսով, իր հերթին, կատալիզատորի դեգրադացիան և թունավորումը նվազագույնի հասցնելով:ECR կատալիզատորների մեկ այլ կարևոր խնդիր, որը պետք է լուծվի, սինթեզի արձանագրությունը զանգվածային արտադրության համար կենսունակ դարձնելն է:Այդ նպատակով նախընտրելի է սինթետիկ պրոցեդուրաների պարզեցումը լայնորեն հասանելի հումքի օգտագործմամբ:

Երկրորդ, ECR-ից ստացված թթվածնով ստացված C2+-ը սովորաբար խառնվում է լուծված նյութերի հետ (օրինակ՝ KHCO3 և KOH) էլեկտրոլիտում ավանդական H- կամ հոսքային բջիջների ռեակտորների համար, ինչը, այնուամենայնիվ, պահանջում է լրացուցիչ տարանջատում և համակենտրոնացում՝ մաքուր հեղուկ վառելիքի լուծույթները վերականգնելու համար: գործնական կիրառություններ.Միևնույն ժամանակ, զարգացած C2+ ածխաջրածինները նույնպես խառնվում են H2-ի և մնացորդային CO2-ի հետ։Այսպիսով, տարանջատման ծախսատար գործընթացն անփոխարինելի է ներկայիս ECR տեխնոլոգիայի համար, ինչը հետագայում խոչընդոտում է ECR-ի գործնական կիրառմանը:Հետևաբար, ինչպես ուղղակիորեն և շարունակաբար արտադրել մաքուր հեղուկ վառելիքի լուծույթներ և մաքուր գազային ածխաջրածիններ, հատկապես արտադրանքի բարձր կոնցենտրացիաներով, շատ ցանկալի է ECR-ի գործնական տեղակայման համար:Այսպիսով, մենք կանխատեսում ենք մոտ ապագայում ECR-ի միջոցով մաքուր արտադրանքի ուղղակի արտադրության աճի կարևորությունը, ինչը կարող է ECR տեխնոլոգիան շատ ավելի մոտեցնել շուկային (127):

Երրորդ, թեև C─O և C─H կապերի ձևավորումը, ինչպիսիք են էթանոլը, քացախաթթուն և էթիլենը, ECR տեխնոլոգիայում մեծապես ուսումնասիրվել է, այլ տեսակի ապրանքների հետախուզումը նույնպես կարևոր է ECR տեխնոլոգիայի համար և ցույց է տալիս տնտեսական հետաքրքրություն:Օրինակ, վերջերս Հանը և նրա գործընկերները (128) զեկուցել են ECR-ի կողմից 2-բրոմէթնոլի արտադրության մասին:C─Br կապի in situ ձևավորումը արտադրանքը էթանոլից փոխակերպում է 2-բրոմէթնոլի, որը կարևոր շինանյութ է քիմիական և դեղագործական սինթեզի մեջ և ցույց է տալիս ավելի բարձր ավելացված արժեք:Այսպիսով, ներկայիս լավ ուսումնասիրված C2+ արտադրանքներից դուրս, մենք կարծում ենք, որ այլ հազվադեպ ուսումնասիրված արտադրանքների թիրախավորումը, ինչպիսիք են օքսալաթթուն (129) և ավելի բարդ C2+ մոլեկուլների սինթեզը, ինչպիսիք են ցիկլային միացությունները, ապագա ECR հետազոտության ևս մեկ խոստումնալից ուղի է:

Վերջին, բայց ոչ պակաս կարևորը, նոր էլեկտրոդների և ռեակտորի նախագծերը, ինչպիսիք են անջրանցիկ GDE-ն, հեղուկ հոսքի բջիջները և PEM բջիջները, պետք է լայնորեն ընդունվեն՝ ECR-ի արտադրության արագությունը մինչև առևտրային մակարդակ (>200 մԱ սմ-2) բարձրացնելու համար:Այնուամենայնիվ, էլեկտրակատալիտիկ ակտիվության մեծ անհամապատասխանությունը միշտ նկատվում է, երբ էլեկտրակատալիզատորները կիրառվում են ամբողջական բջջի փորձարկման համար:Հետևաբար, ավելի համակարգված ուսումնասիրություններ պետք է իրականացվեն՝ կիսաբջջային ուսումնասիրությունների և լրիվ բջջային սարքի կիրառման միջև եղած բացը նվազագույնի հասցնելու համար, որպեսզի ECR-ը լաբորատոր մասշտաբի փորձարկումից գործնական կիրառման ենթարկվի:

Ամփոփելով, CO2-ի էլեկտրաքիմիական նվազեցումը մեզ լավ հնարավորություն է տալիս զբաղվելու մարդու գործունեության կողմից արտանետվող ջերմոցային գազերի բնապահպանական խնդրի հետ:Այն նաև ցույց է տալիս վերականգնվող էներգիայի օգտագործմամբ մաքուր վառելիքի և քիմիական նյութերի ձեռքբերման հնարավորությունը:Թեև ներկա փուլում ECR տեխնոլոգիայի համար շատ մարտահրավերներ են մնում, հատկապես C─C միացման գործընթացի համար, ենթադրվում է, որ ինչպես կատալիզատորների օպտիմալացման, այնպես էլ բջիջների կատարելագործման վերաբերյալ շարունակական հետազոտությունների և մշակումների դեպքում, մաքուր վառելիքի համար իրական CO2 էլեկտրոլիզի հեռանկարը: և մոտ ապագայում կիրականացվեն քիմիական նյութեր։

Սա բաց հասանելիության հոդված է, որը տարածվում է Creative Commons Attribution-NonCommercial լիցենզիայի պայմաններով, որը թույլ է տալիս օգտագործել, տարածել և վերարտադրել ցանկացած միջավայրում, քանի դեռ արդյունքի օգտագործումը կոմերցիոն շահերի համար չէ և պայմանով, որ բնօրինակ աշխատանքը պատշաճ է: մեջբերված.

ԾԱՆՈԹՈՒԹՅՈՒՆ. Մենք խնդրում ենք միայն ձեր էլ.փոստի հասցեն, որպեսզի այն անձը, ում էջը խորհուրդ եք տալիս, իմանա, որ դուք ցանկանում եք, որ նա տեսնի այն, և որ դա անպետք փոստ չէ:Մենք չենք գրավում էլփոստի որևէ հասցե:

© 2020 Գիտության առաջընթացի ամերիկյան ասոցիացիա:Բոլոր իրավունքները պաշտպանված են.AAAS-ը HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef և COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548-ի գործընկերն է: