Secara tradisional, katalis berfungsi melalui interaksi langsung dengan reaktan.Dalam sistem katalitik nonkontak baru (NCCS), zat antara yang dihasilkan oleh satu reaksi katalitik berfungsi sebagai perantara yang memungkinkan terjadinya reaksi independen.Contohnya adalah oksidasi selektif etilbenzena, yang tidak dapat terjadi dengan adanya nanokluster Au terlarut atau siklooktena, namun dapat berlangsung dengan mudah bila keduanya hadir secara bersamaan.Epoksidasi selektif siklooktena yang diprakarsai Au menghasilkan radikal siklooktenil peroksi dan oksi yang berfungsi sebagai perantara untuk memulai oksidasi etilbenzena.Sistem gabungan ini secara efektif memperluas efek katalitik Au.Mekanisme reaksi didukung oleh kinetika reaksi dan percobaan spin trap.NCCS memungkinkan reaksi paralel berlangsung tanpa kendala hubungan stoikiometri, menawarkan tingkat kebebasan baru dalam proses ko-oksidasi hidrokarbon industri.

Secara tradisional, katalis berinteraksi langsung dengan reaktan (reaksi A) untuk mempengaruhi penataan ulang ikatan yang ditentukan oleh reaksi.Misalnya, dalam oksidasi alkilaromatik (1) yang dikatalisis kobalt atau epoksidasi siklooktena (2) yang dikatalisis Au, katalis memfasilitasi abstraksi atom hidrogen dari hidrokarbon untuk memulai reaksi.Dalam reaksi berantai radikal bebas, katalis berpartisipasi dalam pembelahan homolitik katalitik dari ikatan lemah pada inisiator yang ditambahkan secara sengaja atau hadir sebagai pengotor tambahan dalam campuran reaksi (1, 3, 4).Beberapa langkah dalam reaksi tandem katalitik mungkin tidak memerlukan kontak langsung substrat-katalis ketika transformasi substrat dimungkinkan oleh produk yang dihasilkan secara katalitik pada langkah sebelumnya (5–8).Namun, reaksi-reaksi ini dibatasi oleh hubungan stoikiometri antar langkah.Misalnya, dalam oksidasi Mukaiyama (ep) suatu alkena, katalis mengubah reduktor korban dalam reaksi A, seperti isobutiraldehida, dengan pembentukan stoikiometri epoksida secara bersamaan (reaksi B) (9, 10).Meskipun pada prinsipnya mungkin, kita tidak mengetahui contoh di mana fungsi katalis adalah untuk menghasilkan zat antara S dalam reaksi A, di mana S berfungsi sebagai perantara untuk memulai atau mengkatalisis reaksi lain B dan bukannya berpartisipasi sebagai reagen stoikiometri. , sedangkan katalis tidak efektif untuk reaksi B (Gbr. 1).Dalam skema seperti ini, pengaruh katalis diperluas melampaui mengkatalisis reaksi A hingga juga mempengaruhi reaksi B tetapi tanpa kontak langsung dengan reaktannya.Kami menyebut skema seperti itu sebagai sistem katalitik nonkontak (NCCS).Dalam NCCS, luasan reaksi A dan B tidak terikat oleh hubungan stoikiometri di antara keduanya.Hal ini berbeda dengan reaksi tandem.Dalam industri, hubungan stoikiometri seperti itu sering kali menimbulkan kendala ekonomi pada proses produksi bahan kimia.Contoh yang terkenal adalah produksi stoikiometri fenol dan aseton melalui oksidasi benzena melalui zat antara kumena hidroperoksida dalam proses kumena (11).

Katalis (Cat) mengkatalisis reaksi A (AR ➔ S ➔AP) yang mana zat antara S efektif dalam memulai atau mengkatalisis reaksi B (BR ➔ BP), meskipun reaksi B tidak dikatalisis oleh katalis.

Kami menemukan NCCS seperti itu ketika mengeksplorasi sifat katalitik gugus Aun yang terlarut (di mana n sebagian besar terdiri dari enam hingga delapan atom) untuk oksidasi parsial etilbenzena (EB).Kami telah menunjukkan bahwa Aun yang terlarut ini mengkatalisis inisiasi epoksidasi selektif siklooctene (cC8═) dengan O2 dengan selektivitas ~80% (2).Cluster ini terbentuk in situ selama epoksidasi cC8═ yang dikatalisis oleh Au/SiO2, dan mereka mempertahankan kemampuannya untuk menghasilkan inisiator radikal radikal siklooktena hidroperoksi (cC8═OO·) sepanjang reaksi.Gugus Aun yang terlarut dapat dikumpulkan dalam campuran reaksi setelah penghilangan Au/SiO2, dan ukuran rata-ratanya ditentukan dengan menggunakan mikroskop elektron yang dikoreksi aberasi dan spektroskopi fluoresensi (2).Selain gugus Aun, campuran ini juga mengandung siklooctene hydroperoxide (cC8═OOH) dan produk oksidasi cyclooctene epoxide, cyclooctenol, dan cyclooctenone.cC8═OOH adalah bentuk terhidrogenasi yang stabil dari cC8═OO· dan terdapat pada konsentrasi 0,2 hingga 0,5 M setelah konversi cC8═ 40 hingga 100%.Campuran ini disebut Au + cC8═OOH-x, dengan x adalah persen konversi cC8═.Walaupun lajunya jauh lebih lambat dan dengan periode induksi yang lama (>5 jam), epoksidasi cC8═ juga dapat terjadi melalui oksidasi otomatis tanpa gugus Aun.Campuran yang diperoleh melalui oksidasi otomatis tanpa Au disebut cC8═OOH-x.Dalam NCCS, Aun yang terlarut akan menjadi katalis, epoksidasi cC8═ akan menjadi reaksi A, dan cC8═OO· akan menjadi S.

Auto-oksidasi EB tidak terjadi dengan mudah.Pada 145°C, hanya 9% reaksi yang terjadi untuk EB murni di bawah 2,76 MPa O2 (12).Di bawah kondisi yang jauh lebih ringan yaitu 100°C dan penggelembungan O2 pada 0,1 MPa, tidak ada reaksi EB yang terdeteksi setidaknya selama 20 jam.Penambahan inisiator radikal bebas diperlukan agar reaksi ini dapat berlangsung.Inisiasi dengan 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), suatu inisiator radikal termal yang sangat reaktif, menghasilkan auto-oksidasi EB dengan panjang rantai rata-rata ~3 (gbr. S2A).Rantai yang lebih pendek (~1) diamati menggunakan tert-butil hidroperoksida yang kurang aktif (gbr. S2B), dan sangat sedikit reaksi yang dapat dideteksi menggunakan kumena hidroperoksida yang paling tidak aktif.Dengan demikian, auto-oksidasi EB mempunyai pengaruh yang kecil terhadap hasil reaksi yang dilaporkan di bawah ini.

Oksidasi aerobik yang stabil dari EB menjadi EB hidroperoksida, asetofenon, dan feniletanol dicapai dengan menambahkan Au + cC8═OOH-50 yang mengandung campuran Aun, cC8═OOH, dan cC8═ yang tidak bereaksi (Gbr. 2, kurva 1).Seperti yang ditunjukkan oleh percobaan berikut, ketiga komponen ini memainkan peran utama dalam oksidasi EB, dan mereka berhubungan dengan katalis, S, dan AR dalam sistem NCCS yang digambarkan pada Gambar 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Jumlah PPh3 yang ditambahkan diatur sama dengan jumlah hidroperoksida yang dititrasi (suhu reaksi, 100°C).

Dalam kondisi kami, tidak ada oksidasi EB aerobik yang terlihat terjadi pada campuran cC8═ dan EB (yaitu, tanpa Cat atau S).Triphenylphosphine (PPh3) sangat efektif dalam menghilangkan hidroperoksida.Larutan Au + cC8═OOH-99, yang kekurangan cC8═OOH dengan penambahan PPh3, mengandung Aun dan sangat sedikit cC8═ yang tidak bereaksi, gagal memulai reaksi EB bahkan setelah 2 jam (Gbr. 2, kurva 3), menunjukkan bahwa Aun sendirian tidak efektif.Hasil ini juga menunjukkan bahwa produk oksidasi cC8═ lainnya, seperti siklooctene epoxide, cyclooctene alkohol, atau keton, tidak mampu menginisiasi oksidasi EB.Berbeda dengan percobaan di atas, penghilangan cC8═OOH dengan PPh3 dari Au + cC8═OOH-50, meninggalkan Aun dan cC8═ yang tidak bereaksi, tidak menghalangi konversi EB (bandingkan kurva 1 dan 2, Gambar 2).

Ketiga kumpulan data ini menunjukkan sinergisme antara Aun dan cC8═ yang tidak bereaksi dalam inisiasi oksidasi EB.Kami berhipotesis bahwa Aun mengkatalisis oksidasi cC8═ menjadi cC8═OOH, yang merupakan inisiator reaksi EB.Hal ini dapat diuji dengan membandingkan efisiensi memulai oksidasi EB dengan campuran cC8═OOH dan cC8═ tetapi tanpa Aun sebelum dan sesudah penghilangan cC8═OOH dengan PPh3.Untuk meniru kondisi rangkaian percobaan sebelumnya, kami menggunakan solusi cC8═OOH-50 untuk campuran cC8═OOH dan cC8═ sehingga kemungkinan efek produk epoksidasi cC8═ dapat direproduksi.Hasil penelitian menunjukkan bahwa dengan adanya cC8═OOH-50, EB bereaksi secara efisien (Gbr. 2, kurva 4).Namun, jika cC8═OOH dihilangkan oleh PPh3, tidak ada reaksi selama satu jam pertama dan selanjutnya aktivitas terhambat (kurva 5).Data ini selanjutnya mendukung model bahwa peran katalitik Aun adalah untuk terus menghasilkan cC8═OOH melalui oksidasi cC8═, dan cC8═OOH memulai reaksi EB.Peran katalitik Aun selanjutnya dikonfirmasi dengan mengamati bahwa laju awal oksidasi EB tanpa adanya cC8═OOH meningkat dengan meningkatnya konsentrasi Aun (gbr. S3).

Peran unik Aun dalam NCCS ini ditunjukkan dengan menguji Co sebagai katalis alternatif, yang dipilih karena kobalt asetat dan kobalt sikloalkanekarboksilat (13) adalah katalis industri untuk konversi EB menjadi asetofenon dengan molekul O2, yang beroperasi dalam kondisi yang keras dan memerlukan adanya ion asam dan bromida.Co kompleks juga digunakan untuk oksidasi EB aerobik selektif dengan adanya organokatalis N-hidroksiftalimida (NHPI) atau reduktor korban (14, 15).Namun, dalam kondisi reaksi kami, keberadaan Co/ZSM-5 tidak menghasilkan oksidasi EB, cC8═, atau campurannya yang terdeteksi setidaknya selama 6 jam.Artinya, Co sendiri tidak dapat memulai reaksi oksidasi tersebut.Namun, dengan adanya Aun dan cC8═, hal ini memfasilitasi reaksi oksidasi.Tergantung pada kondisinya, cC8═ atau EB bereaksi tiga hingga lima kali lebih cepat ketika ada Co/ZSM-5, dan peningkatannya meningkat seiring dengan jumlah Co/ZSM-5 (tabel S2, percobaan 6 hingga 8).Distribusi produk oksidasi EB juga agak berubah dengan adanya Co/ZSM-5.Meningkatkan jumlah Co/ZSM-5 meningkatkan hasil asetofenon dan, pada tingkat lebih rendah, hasil feniletanol dengan mengorbankan EB hidroperoksida (tabel S3, percobaan 6 sampai 8), konsisten dengan fakta bahwa Co mengkatalisis dekomposisi EB hidroperoksida menjadi asetofenon dan feniletanol dan oksidasi yang terakhir menjadi asetofenon.Demi kemudahan, kami memasukkan Co/ZSM-5 ke dalam campuran reaksi kami untuk mempersingkat waktu reaksi.

Faktor pembeda antara NCCS dan sistem reaksi tandem adalah bahwa pada sistem reaksi tandem, tidak ada hubungan stoikiometri antara reaksi A dan B (Gbr. 1).Untuk memvalidasi bahwa reaksi kami terjadi melalui NCCS, kami menguji efek perubahan rasio cC8═ terhadap EB dengan memantau laju reaksi masing-masing.Gambar 3 menunjukkan hasil perubahan konsentrasi cC8═ awal dengan menjaga konsentrasi EB awal dan kondisi reaksi lainnya tetap konstan.Data menunjukkan bahwa tidak ada hubungan stoikiometri tetap antara jumlah kedua reaktan yang bereaksi, sehingga menegaskan bahwa pola reaksi berbeda dari skema reaksi tandem tradisional.Serangkaian percobaan analog di mana konsentrasi EB awal divariasikan sambil menetapkan konsentrasi lain sampai pada kesimpulan yang sama.Dari data ini, laju reaksi awal dihitung (Tabel 1 dan tabel S2, percobaan 4 dan 5) dan terbukti bervariasi secara berbeda untuk cC8═ dan EB.Tidak ada trade-off dalam laju reaksi antara kedua reaksi sehingga ketika satu reaksi berlangsung lebih cepat, reaksi lainnya harus lebih lambat secara proporsional.Kedua laju reaksi dapat meningkat secara bersamaan, seperti yang ditunjukkan oleh percobaan 4 dan 5 pada tabel S2.Pertukaran akan terjadi jika EB dan cC8═ bersaing untuk tempat reaksi katalitik atau perantara yang sama.Kesimpulan ini juga konsisten dengan fakta bahwa reaksi simultan EB dan cC8═ tidak mempunyai pengaruh atau sangat kecil terhadap distribusi produk individualnya, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1 dan tabel S3.

Konsentrasi cC8═ awal adalah 0,34 M (A), 1,05 M (B), dan 1,75 M (C).Decane digunakan untuk menutupi perbedaan volume cC8═ yang digunakan.Kondisi lain: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Data ini konsisten dengan skema mekanistik yang ditunjukkan pada Gambar 4, di mana langkah-langkah penting untuk NCCS ditekankan dan pemain utama disorot (skema yang lebih lengkap ditunjukkan pada gambar S8).Dalam mekanisme ini, cluster Aun memulai siklus epoksidasi cC8═ dengan menghasilkan radikal siklooktenil (I) dan radikal siklooctene peroksi (II).Kedua radikal ini kemudian berpartisipasi dalam siklus epoksidasi cC8═, seperti yang telah dijelaskan sebelumnya (2, 16).Ketika EB ada, II menjadi molekul perantara dan berpindah antara siklus epoksidasi cC8═ dan siklus oksidasi EB.Dalam siklus EB, II bereaksi dengan EB membentuk radikal feniletil, yang segera membentuk radikal feniletil peroksi (III) melalui reaksi dengan O2, karena reaksi radikal berpusat karbon dengan O2 diketahui sangat mudah (1).Pengambilan hidrogen selanjutnya oleh III membentuk feniletil hidroperoksida dan akhirnya asetofenon dan feniletanol.III juga dapat bereaksi dengan cepat dengan cC8═, yang menjadi jalur untuk menggantikan II yang digunakan oleh siklus oksidasi EB.Dengan demikian, reaksi oksidasi EB tidak disertai dengan penekanan stoikiometri pada reaksi epoksidasi cC8═, dan tidak ada “trade-off” dalam laju reaksi EB dan cC8═ seperti yang diharapkan jika keduanya bersaing untuk mendapatkan reagen yang sama. atau situs aktif katalitik.Karena II berpartisipasi dalam langkah inisiasi dalam siklus oksidasi EB dan cC8═ tetapi tidak secara langsung dalam tahap pembentukan produk, penghubungan kedua reaksi tersebut tidak mempengaruhi distribusi produk.

Radikal siklooktena peroksi (II) adalah perantara utama yang memulai oksidasi EB.II dapat diregenerasi melalui reaksi radikal peroksi EB (III) dengan cC8═.Di kiri atas, cluster Aun memulai siklus epoksidasi cC8═ (siklus di sebelah kiri).Siklus di sebelah kanan menunjukkan langkah-langkah oksidasi EB.Hanya langkah-langkah utama yang penting bagi NCCS yang ditampilkan.

Untuk memverifikasi pembentukan zat antara radikal sementara seperti yang diusulkan pada Gambar. 4, kami menambahkan spin trap 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksida (DMPO) ke dalam campuran reaksi untuk membentuk hasil spin radikal nitroksida berumur panjang dengan radikal bebas hadir untuk dideteksi dengan spektroskopi resonansi paramagnetik elektron pita-X (EPR).Sebagai kontrol, tidak ada radikal yang terperangkap oleh DMPO dalam larutan aseton dan dekana tanpa C8═ atau EB (gbr. S4-3).Ketika DMPO ditambahkan ke campuran reaksi yang mengandung cC8═OOH dan cC8═ (gbr. S4-1), spektrum EPR yang dihasilkan disimulasikan dengan baik sebagai jumlah spesies paramagnetik utama yang berbeda (A pada gambar, ~86% dari total intensitas simulasi) dan dua spesies minor (B dan C, masing-masing ~5 dan ~9% dari total intensitas simulasi), memberikan bukti langsung pembentukan radikal selama reaksi.Berdasarkan perbandingan nilai penggandengan hyperfine dengan hasil adisi DMPO yang diketahui (tabel S1), spesies C dimasukkan ke dalam hasil adisi DMPO/ROO•, kemungkinan besar radikal siklooktena 3-peroksi (II) digambarkan sebagai perantara antara keduanya. reaksi (Gbr. 4).Spesies A dan B ditempatkan pada dua hasil adisi DMPO/RO• yang sedikit berbeda, dimana R mengacu pada gugus hidrokarbon.Mereka bisa menjadi salah satu spesies RO• yang dijelaskan pada Gambar. 4 atau radikal alkoksi yang dihasilkan dari peluruhan hasil DMPO/ROO• [hasil tambahan DMPO/ROO• diketahui tidak stabil dan terurai menjadi hasil tambahan radikal alkoksi yang sesuai (17, 18)] atau campuran keduanya.Ketika EB juga dimasukkan dalam campuran reaksi, spektrum EPR yang dihasilkan disimulasikan dengan baik dengan spesies mayoritas A′, yang sangat mirip dengan spesies A (DMPO/RO•), dan dua spesies minoritas B dan C dengan kontribusi kecil yang serupa. (gbr. S4-2 dan tabel S1).Karena masuknya EB diharapkan mendorong pembentukan radikal feniletil peroksi (III), spesies A′ kemungkinan merupakan campuran RO• yang dihasilkan dalam reaksi serta hasil tambahan feniletil peroksi, yang kemudian terurai menjadi hasil tambahan feniletil oksi DMPO.

Penggunaan EB-d10 sebagai reaktan dan pemantauan pelabelan deuterium pada produk cC8═ dapat mendeteksi adanya reaksi EB dengan radikal karbon berbasis cC8═.Hasil percobaan tersebut menunjukkan bahwa tidak ada penggabungan deuterium dalam siklooktena epoksida (gambar S5 dan S6).Feniletanol mempertahankan seluruh deuterium dalam reaktan EB, dan beberapa deuteron dalam gugus metil asetofenon telah bertukar, yang dapat terjadi pada spektrometer massa.Dengan demikian, tidak ada bukti adanya reaksi antara EB-d10 dan radikal siklooktenil, yang akan memasukkan deuteron ke dalam produk cC8═.

Penerapan strategi NCCS diperluas untuk menguji oksidasi aerobik 4-metilanisole yang dibantu oleh Au + cC8═OOH-100.Karena ikatan C─H primer yang lebih kuat dalam molekul ini, reaksi fungsionalisasi oksigen dilakukan pada suhu yang lebih tinggi.Tingkat awal konversi 4-metilanisole menjadi 4-anisaldehyde dibandingkan untuk reaksi yang dimulai dengan Aun dan dengan atau tanpa penambahan cC8═ (cC8═OOH dihilangkan dengan PPh3).Mirip dengan oksidasi EB, ketika campuran reaksi tidak mengandung cC8═ dan tidak ada cC8═OOH, laju oksidasi awal sangat lambat (gbr. S7).Ketika cC8═ ditambahkan ke dalam campuran reaksi, laju oksidasi awal meningkat secara nyata.Dengan demikian, cluster Aun mampu menghasilkan cC8═OOH dari cC8═ yang ditambahkan untuk memulai oksidasi 4-metilanisole seperti yang diharapkan dalam NCCS.

Sebagai kesimpulan, kami telah mendemonstrasikan konsep NCCS.Menggunakan oksidasi simultan siklooktena dan EB serta siklooktena dan 4-metilanisole, NCCS terbukti memungkinkan kooksidasi hidrokarbon tanpa batasan hubungan stoikiometri dari proses kooksidasi tradisional.Hal ini menawarkan tingkat kebebasan yang sebelumnya tidak tersedia dalam praktik industri sehingga keekonomian proses tidak lagi terikat oleh kebutuhan akan pasar yang menguntungkan untuk produk sampingan yang dihasilkan dalam jumlah stoikiometri.

Sumber dan kemurnian bahan kimia yang digunakan adalah sebagai berikut: HAuCl4•3H2O (≥99,9% basis logam jejak, Sigma-Aldrich), silika berasap (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (kelas 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Bahan ACS), dekana (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidrat, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisole (99%, Sigma-Aldrich), asetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogen peroksida (larutan air 30%, Fisher Chemical), kalium hidroksida (tingkat reagen, 90%, Sigma-Aldrich), natrium sulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M dalam decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% b/b, Fisher Chemical), HNO3 (68 hingga 70% b /w, Fisher Chemical), strip uji EM Quant peroksida, dan filter jarum suntik (membran polivinilidena difluorida, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalis nanopartikel emas yang didukung silika dibuat dengan prekursor Au(en)2Cl3 sesuai dengan metode yang dikembangkan oleh Zhu et al.(19) dan dimodifikasi oleh Qian et al.(2).Untuk lebih spesifik, larutan Au(III) klorida trihidrat dibuat dengan melarutkan 0,5 g HAuCl4•3H2O dalam campuran yang mengandung 10 ml etanol dan 2 ml air.Setelah membentuk larutan homogen, 0,23 ml etilendiamin (en = etilendiamin) ditambahkan ke dalam larutan tetes demi tetes untuk membentuk Au(III) etilendiamin klorida [Au(en)2Cl3] melalui pertukaran ligan.Au(en)2Cl3 yang terbentuk dikumpulkan dengan penyaringan dan dicuci dengan 300 ml etanol.Untuk memasukkan Au ke dalam pendukung silika, larutan berair 4,2 mM Au(en)2Cl3 dibuat dengan melarutkan 46,3 mg Au(en)2Cl3 ke dalam 26 ml air suling deionisasi (DDI).Larutan yang sudah terbentuk dipertahankan pada suhu 40°C dalam penangas minyak.Kemudian, 1 g silika berasap ditambahkan ke dalam larutan yang sudah dipanaskan sambil diaduk.Setelah semua pendukung silika direndam dalam larutan, campuran dikeluarkan dari penangas minyak dan didinginkan hingga suhu kamar.Dengan mengatur pH campuran menjadi 9 dengan penambahan tetes demi tetes 0,75 M dalam larutan berair, adsorpsi kompleks emas kationik yang lebih baik ke permukaan bermuatan negatif dapat dicapai.Setelah diaduk selama 2 jam pada suhu kamar, campuran disaring dan dicuci dengan 500 ml air DDI.Untuk menghilangkan residu yang tidak diinginkan (Cl, en, pengotor lainnya), kue saringan disebarkan kembali dalam 200 ml air DDI pada suhu 40°C.Terakhir, Au/SiO2 yang telah terbentuk dikumpulkan melalui penyaringan dan dicuci dengan 500 ml air DDI lagi dan dikeringkan di udara semalaman.Kalsinasi katalis nanopartikel emas berbantuan silika dilakukan dalam tabung-U dengan aliran O2/O3 (~300 ml/menit) dengan laju peningkatan 0,12°C/menit hingga 150°C.Katalis disimpan di tempat gelap pada suhu 5°C.Pemuatan emas, yang diukur dengan spektrometri emisi optik plasma yang digabungkan secara induktif, adalah 1,2% berat (berat%), dan ukuran partikel emas rata-rata yang diukur dengan pemindaian mikroskop elektron transmisi (STEM) adalah sekitar 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 dikalsinasi dalam tabung-U dengan aliran O2/O3 (~300 ml/menit) dengan laju ramp 2°C/menit hingga 200°C dan ditahan pada suhu 200°C selama 1 jam untuk menghilangkan templat sisa.Co/ZSM-5 dibuat dengan kondisi basah.Misalnya, Co/ZSM-5 dengan muatan 5% berat dibuat dengan menambahkan larutan kobalt (II) nitrat 0,72 M [250 mg kobalt(II) nitrat heksahidrat dalam 1,2 ml air DDI] ke dalam 1 g nano H- ZSM-5 sambil memutar gelas kimia dengan hati-hati.Bubur dikeringkan di bawah lampu, dan terbentuk bubuk merah muda yang seragam.Serbuk yang sudah terbentuk kemudian dimasukkan ke dalam tabung kalsinasi lurus dan dibersihkan dengan aliran argon (100 ml/menit) selama 1 jam untuk meminimalkan kelembapan.Katalis yang telah disiapkan kemudian dikalsinasi dalam aliran oksigen (60 ml/menit) dengan laju peningkatan 10°C/menit hingga 450° (ditahan pada 250°C, 350°C, dan 450°C masing-masing selama 1 jam) .Co/ZSM-5 yang diperoleh memiliki kandungan kobalt sebesar 5% berat.Dua muatan lainnya, 3 dan 7% berat, juga disiapkan.Ketiga katalis tersebut dikarakterisasi dengan reduksi terprogram suhu H2, difraksi sinar-x, spektroskopi fotoelektron sinar-x, dan spektroskopi ultraviolet-visibel.

Filtrat yang mengandung Au.Filtrat yang mengandung Au (Au + cC8═OOH-x) dihasilkan secara in situ dari reaksi epoksidasi cC8═ yang dikatalisis Au/SiO2 sesuai dengan prosedur yang dikembangkan oleh Qian et al.(2) Sebelum reaksi, cC8═ dimurnikan untuk menghilangkan zat penstabil yang ditambahkan pabrikan.Secara umum, 50 ml larutan kalium hidroksida (KOH) 3 M ditambahkan ke 50 ml cC8═ dalam labu.Setelah pencampuran yang cukup dan pengadukan yang kuat, lapisan organik dikumpulkan melalui pemisahan.Prosedur ini diulangi dengan 50 ml KOH 3 M dan dua lainnya 50 ml air DDI.CC8═ kemudian dikeringkan dengan natrium sulfat semalaman.Untuk menghilangkan zat penstabil sepenuhnya, cC8═ kering didistilasi dalam penangas minyak pada suhu sekitar 180°C, dan fraksi yang keluar pada suhu 145°C dikumpulkan.CC8═ (10 ml) dan dekana (1 ml) yang telah dimurnikan dicampur dalam reaktor yang mengandung 80 mg katalis Au/SiO2 tersebut di atas.Reaksi epoksidasi cC8═ dilakukan pada aliran oksigen (30 ml/menit) pada suhu 100°C, dan konversi dipantau oleh GC.Setelah konversi yang diinginkan tercapai, campuran reaksi dikumpulkan dan katalis padat dihilangkan dengan filtrasi panas menggunakan filter jarum suntik.Konsentrasi Au terlarut yang khas yang ditentukan dengan spektrometri massa plasma yang digabungkan secara induktif adalah sekitar 80 ng/ml, dan ukuran gugus Au ditentukan dengan spektroskopi fluoresensi dan mikroskop elektron transmisi yang dikoreksi penyimpangan mulai dari atom Au hingga ~0,7 nm.cC8═OOH-x dibuat dengan cara yang sama tanpa menggunakan katalis Au/SiO2.Larutan Au + cC8═OOH-x dan cC8═OOH-x mengandung produk oksidasi cC8═, yang mencakup siklooctene oksida, siklooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, dan sejumlah kecil dari 1,2-siklooktanediol.

Prosedur umum.Reaksi oksidasi EB dilakukan dalam gelap dalam reaktor silinder berleher tiga yang dilengkapi dengan tabung pendispersi kaca frit halus (Chemglass Life Sciences) dan kondensor yang dijaga pada suhu −10°C.Dalam reaksi tipikal, 7 ml EB, 1 ml dekana, dan 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x atau cC8═OOH-x) dimasukkan ke dalam reaktor bersama dengan pengaduk magnet berlapis Teflon.Jika digunakan, 32 mg 5% Co/ZSM-5, kecuali ditentukan lain, ditambahkan.Setelah pengaturan reaksi selesai, campuran reaksi distabilkan di bawah aliran N2 selama 20 menit dalam penangas minyak yang dipanaskan sebelumnya.Setelah suhu kondensor dan penangas minyak stabil, aliran O2 konstan disuplai pada 30 ml/menit.Campuran reaksi (0,1 ml) diambil pada interval waktu yang berbeda untuk analisis (filter jarum suntik digunakan ketika katalis padat terlibat), dilarutkan dalam 0,7 ml d-kloroform, dan dianalisis dengan resonansi magnetik nuklir (NMR) 1H.

Identifikasi dan kuantifikasi produk.Aliquot campuran reaksi diencerkan dengan tetrahidrofuran dan dianalisis dengan kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Untuk reaksi EB, asetofenon dan 1-feniletanol diidentifikasi sebagai produk dominan.1H-NMR dan 13C-NMR (sistem Agilent DD2-MR400 400 MHz) digunakan untuk mengkonfirmasi lebih lanjut identitas produk.1-Phenylethyl hydroperoxide, yang tidak terdeteksi oleh GC-MS karena ketidakstabilan termalnya, diidentifikasi oleh NMR sebagai produk dominan lainnya.Ketiga produk tersebut dikuantifikasi dengan 1H-NMR menggunakan dekana sebagai standar internal (gbr. S1).Kehilangan penguapan ditentukan secara terpisah dan digunakan untuk mengoreksi konsentrasi produk.Setelah koreksi kehilangan evaporasi, tidak ada ketidakseimbangan karbon yang teramati pada reaksi EB.Untuk reaksi siklooctene, siklooctene oksida, siklooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, dan 2-cycloocten-1-one dikuantifikasi dengan GC.Siklooktena 3-hidroperoksida tidak stabil dan terurai dalam kolom GC sehingga tidak terdeteksi.Terdapat sekitar 10% kehilangan karbon pada konversi penuh bahkan setelah mengkompensasi kehilangan karbon melalui penguapan, yang dapat dijelaskan dengan pembentukan sejumlah kecil produk teroksidasi tinggi yang tidak teridentifikasi.

Perhitungan konversi dan selektivitas.Rasio area GC atau NMR dari molekul yang diinginkan terhadap dekana standar internal digunakan untuk menghitung konversi dan selektivitas.Meskipun kondensor pendingin digunakan, namun tetap perlu untuk mengkompensasi kehilangan evaporasi karena suhu reaksi yang tinggi dan waktu reaksi yang lama.Kurva koreksi evaporasi diperoleh untuk EB dan cC8═ di bawah aliran nitrogen dan dinormalisasi dengan rasio EB/decane atau cC8═/decane.Karena EB dan cC8═ memiliki titik didih yang serupa, faktor koreksi ternormalisasi yang diperoleh keduanya adalah 0,0044 (rasio ternormalisasi menurun per jam).

Kuantifikasi hidroperoksida.Konsentrasi hidroperoksida diukur dengan dua metode titrasi:

1) titrasi trifenilfosfin (PPh3).PPh3 (0,1 M dalam EB) digunakan untuk mentitrasi sampel hidroperoksida yang tidak diketahui, dan titik akhir diidentifikasi dengan strip uji EM Quant peroksida.31P-NMR digunakan untuk mengkonfirmasi penghapusan lengkap spesies hidroperoksida.

2) Titrasi iodometri.Sampel (0,2 ml) dicampur dengan 1 ml CHCl3/asam asetat (v/v = 1:2) dan 6 ml larutan KI 1 M.Campuran diaduk dalam tempat gelap selama 2 jam kemudian dititrasi dengan Na2S2O3 0,005 M dengan adanya beberapa tetes larutan kanji.Titik akhir dicapai ketika campuran menjadi tidak berwarna.

Kedua metode tersebut konsisten secara internal;namun, hasilnya berbeda 5 hingga 10%.Karena Au + cC8═OOH-x dan cC8═OOH-x yang digunakan dalam proyek ini dihasilkan melalui oksidasi yang dimulai oleh cC8═OOH, konsentrasi hidroperoksida berbeda dari satu batch ke batch lainnya tetapi selalu dalam kisaran 0,2 hingga 0,5 M untuk yang baru disiapkan. sampel cC8═OOH-40 hingga cC8═OOH-100.Konsentrasi hidroperoksida secara bertahap menurun seiring dengan lamanya penyimpanan.

Eksperimen perangkap putaran EPR.DMPO (23 μl) ditambahkan ke 1 ml sampel untuk mencapai konsentrasi DMPO 0,2 M, dan 20 mg Co/ZSM-5 ditambahkan ke campuran sampel dalam tabung reaksi.Campuran disonikasi selama 1 menit untuk menangguhkan katalis, dan diikuti dengan pemanasan pada suhu 60°C selama ~10 menit.Sebagian campuran dipindahkan ke dalam tabung kapiler borosilikat bundar (diameter dalam 1,50 × diameter luar 1,80, Peralatan Wale), yang salah satu ujungnya telah disegel—tabung ini kemudian ditempatkan dalam tabung EPR pita-X kuarsa Wilmad ( Sigma-Aldrich).Sampel dibekukan dengan cara merendam tabung EPR dalam cairan N2.Segera sebelum mengukur spektrum EPR, sampel dicairkan.Pengukuran EPR pita-X gelombang kontinu (CW) dilakukan pada suhu kamar pada spektrometer Varian E-4 yang dimodifikasi menggunakan jari Dewar.

Eksperimen pelabelan isotop.EB yang dideuterasi (d10-EB) digunakan dalam percobaan campuran 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekana, dan 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , pada suhu 120°C, dengan 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, dan 1 ml dodekana.Untuk mengkompensasi penurunan laju reaksi akibat efek kinetik isotop, kooksidasi dilakukan pada suhu yang lebih tinggi yaitu 120°C.Aliquot sampel diambil sebelum dan sesudah 24 jam reaksi dan dianalisis dengan 2H-NMR dan GC-MS.

Spektrum 2H-NMR (gbr. S5, spektrum 2) menunjukkan beberapa puncak baru setelah reaksi, yang tidak terjadi sebelum reaksi, pada δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 hingga δ7.72, dan δ8.04 .Karena berkurangnya konstanta kopling J dan sensitivitas 2H-NMR, pola pemisahan tidak teratasi.Puncak pada δ8.04 dan δ7.42 hingga δ7.72 ditentukan pada deuteron cincin aromatik asetofenon;puncak pada δ1.50 dan δ4.94 masing-masing ditentukan untuk deuteron metil dan benzilik dari 1-feniletanol;dan puncak pada δ1,58 ditentukan untuk deuteron dalam D2O yang terbentuk dari dekomposisi hidroperoksida.Tidak ada deuteron yang ditemukan terkait dengan produk epoksidasi siklooctene, dan pembentukan air deuterasi menunjukkan bahwa pembawa rantai radikal dominan dalam reaksi ko-oksidasi berbasis peroksi dan alkoksi.

Spektrum GC-MS produk ditunjukkan pada gambar.S6.Asetofenon-d8 (m/e 128, deuterasi penuh, gambar S6A, m/e 127 dan 126) diamati.Dari pola perengkahan, seluruh pertukaran HD terjadi pada posisi metil.Selain itu, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (gbr. S6B) adalah satu-satunya produk deuterasi yang terdeteksi.Tidak ada deuterium yang ditemukan dalam oksida siklooktena (gbr. S6C), produk paling melimpah dari epoksidasi siklooktena.1-Phenyletanol-d9 dapat terbentuk dari reaksi radikal feniletoksi dengan siklooktena.

Materi tambahan untuk artikel ini tersedia di http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Gambar.S5.2H-NMR sebelum (spektrum 1, merah) dan sesudah (spektrum 2, hijau) reaksi kooksidasi 24 jam.

Gambar.S7.Perbandingan konversi awal 4-metil anisol yang dimulai menggunakan Au + cC8═OOH-100, dengan cC8═OOH dihilangkan.

Ini adalah artikel akses terbuka yang didistribusikan di bawah ketentuan lisensi Atribusi-NonKomersial Creative Commons, yang mengizinkan penggunaan, distribusi, dan reproduksi dalam media apa pun, selama penggunaan yang dihasilkan bukan untuk keuntungan komersial dan asalkan karya aslinya benar. dikutip.

CATATAN: Kami hanya meminta alamat email Anda agar orang yang Anda rekomendasikan halaman tersebut mengetahui bahwa Anda ingin mereka melihatnya, dan bahwa halaman tersebut bukan email sampah.Kami tidak menangkap alamat email apa pun.

Oleh Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dalam sistem katalitik nonkontak, perantara yang berasal dari epoksidasi siklooktena yang dikatalisis Au mempengaruhi oksidasi etilbenzena.

Oleh Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dalam sistem katalitik nonkontak, perantara yang berasal dari epoksidasi siklooktena yang dikatalisis Au mempengaruhi oksidasi etilbenzena.

© 2020 Asosiasi Amerika untuk Kemajuan Ilmu Pengetahuan.Seluruh hak cipta.AAAS adalah mitra dari HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.