Transisi ke baterai Li-ion solid-state akan memungkinkan kemajuan menuju kepadatan energi 1000 W·jam/liter dan seterusnya.Komposit matriks oksida mesopori yang diisi dengan pengisi elektrolit cair ionik nonvolatil telah dieksplorasi sebagai pilihan elektrolit padat.Namun, pengekangan sederhana larutan elektrolit di dalam pori-pori berukuran nanometer menyebabkan konduktivitas ion yang lebih rendah seiring dengan meningkatnya viskositas.Di sini, kami menunjukkan bahwa konduktivitas Li-ion nanokomposit yang terdiri dari monolit silika mesopori dengan pengisi elektrolit cair ionik dapat beberapa kali lebih tinggi dibandingkan dengan elektrolit cair ionik murni melalui pengenalan lapisan es antarmuka.Adsorpsi yang kuat dan keteraturan molekul cairan ionik menjadikannya tidak bergerak dan seperti lapisan es antarmuka itu sendiri.Dipol di atas lapisan mesofasa adsorbat menghasilkan pelarutan ion Li+ untuk meningkatkan konduksi.Prinsip peningkatan konduksi ion yang ditunjukkan dapat diterapkan pada sistem ion yang berbeda.

Elektrolit keadaan padat diharapkan dapat memberikan dorongan berikutnya bagi baterai Li-ion untuk melampaui batas praktis sebesar 800 W·jam/liter atau 300 W·jam/kg yang dikenakan pada bahan kimia katoda dan anoda yang tersedia saat ini.Perkiraan peningkatan kepadatan energi untuk baterai solid-state berasal dari beberapa kontribusi, semuanya menargetkan peningkatan persentase volume bahan aktif di dalam sel.Yang paling banyak dipublikasikan adalah pengenalan logam litium untuk menggantikan grafit dan grafit/silikon sebagai anoda.Logam litium murni memiliki kepadatan energi tertinggi sehingga memerlukan ruang paling sedikit.Namun, banyak masalah yang masih perlu diselesaikan, seperti reaksi ireversibel (dan konsumsi) logam litium, pembentukan dendrit, peningkatan rapat arus efektif untuk foil litium planar dibandingkan dengan elektroda grafit (silikon) berpori, dan, yang terakhir. namun tidak kalah pentingnya, “hilangnya” litium selama pelepasan (pengurasan) dan dengan demikian hilangnya kontak dengan elektrolit padat.Sifat elektrolit padat keramik yang kaku secara mekanis memang tidak memiliki kepatuhan, dan tekanan ekstrem perlu diterapkan untuk menekan litium dengan kuat terhadap komponen elektrolit padat.Titik-titik tekanan yang terpisah semakin menurunkan luas permukaan efektif, sehingga menyebabkan pembentukan dendrit lokal dan endapan spons.Elektrolit polimer lebih sesuai secara mekanis tetapi belum menunjukkan konduktivitas ionik yang cukup tinggi pada suhu kamar.Bahan baru yang sangat menarik dalam hal ini adalah elektrolit silika gel, yang juga disebut sebagai “ionogel,” dimana elektrolit cair ionik (ILE) terkurung dalam matriks silika nanopori (1).Porositas matriks silika yang sangat tinggi (70 hingga 90%) memberikan bahan elektrolit nanokomposit ini konsistensi seperti gel dan dengan demikian menjadikannya sesuai secara mekanis mirip dengan elektrolit polimer.Gel silika ini kadang-kadang diindikasikan sebagai elektrolit padat hibrid, karena mengandung cairan.Namun, untuk nanokomposit silika, seperti yang dijelaskan dalam makalah ini, elektrolit “cair” ionik menjadi seperti padat ketika terkurung dalam saluran berukuran puluhan nanometer baik oleh peningkatan viskositas maupun oleh adsorpsi pada dinding silika yang membatasi nanokomposit silika. saluran.Jika matriks silika hanya bertindak sebagai pemisah berpori, maka peningkatan viskositas untuk elektrolit cair yang dibatasi akan menyebabkan penurunan konduktivitas ionik.Sebaliknya, interaksi antara molekul ILE dan dinding pori silika membuat sifat nanokomposit berbeda dari jumlah masing-masing komponennya.Adsorpsi cairan ionik pada oksida dengan pembentukan lapisan mesofasa padat hingga ketebalan beberapa nanometer telah ditunjukkan pada permukaan datar dengan mikroskop gaya atom (2).Adsorpsi selektif anion dan kation cairan ionik pada permukaan oksida dapat meningkatkan konduktivitas Li+ di sepanjang antarmuka ini.Tentu saja, peningkatan sepanjang antarmuka oksida harus mengkompensasi atau bahkan melebihi penurunan konduktivitas melalui ILE yang terbatas pada inti pori-pori.Oleh karena itu, diinginkan ukuran pori yang lebih kecil dan rasio permukaan terhadap volume yang tinggi.Sejauh ini, ionogel dengan konduktivitas ion mendekati ILE itu sendiri telah dibuktikan dengan optimalisasi struktur mesopori (3).Ini berarti bahwa peningkatan antarmuka sudah ada tetapi tidak melebihi konduktivitas massal.

Pembuatan ionogel dimulai dari campuran cairan homogen, di mana ILE ditambahkan ke larutan prekursor sol-gel untuk sintesis matriks oksida (4, 5).Dalam metode ini, ILE dan matriks membentuk komposit secara “in situ”: Prekursor dalam larutan bereaksi membentuk matriks oksida di sekitar templat cairan ionik, yang membungkusnya dalam proses.Dalam kondisi sintesis tertentu, ILE-SCE (elektrolit komposit padat) yang disiapkan dapat berbentuk monolit dengan ILE tertanam dalam jaringan oksida anorganik mesopori kontinu.Sejauh ini, sebagian besar ILE-SCE berbasis silika telah dibuat dengan cara ini, meskipun contoh juga telah dibuat dengan alumina (6), titania (7), dan bahkan timah oksida (8).Formulasi sol-gel yang paling banyak dilaporkan mengandung ILE, alkil silikat seperti tetraetil ortosilikat (TEOS) sebagai prekursor silika, dan asam format sebagai reagen dan pelarut (9, 10).Menurut mekanisme yang diusulkan (11) untuk proses sol-gel ini, silika terutama dihasilkan oleh reaksi antara TEOS dan asam format, meskipun air dihasilkan selama proses sol-gel.Selain campuran “nonaqueous” berbasis asam format ini, formulasi sol-gel berair dengan HCl sebagai katalis dan H2O sebagai reagen (ditambah pelarut organik) juga telah dijelaskan, namun, dalam kasus khusus ini untuk sintesis komposit silika dengan cairan ionik saja (12–15).

Biasanya, ionogel menunjukkan konduktivitas ion lebih rendah dibandingkan referensi ILE.Ionogel generasi pertama memiliki konduktivitas suhu ruangan yang biasanya hanya sekitar 30 hingga 50% dari nilai ILE massal, meskipun beberapa contoh telah dilaporkan mencapai hingga 80% (9, 10, 16, 17).Pengaruh kandungan ILE dan morfologi pori yang dihasilkan terhadap konduktivitas ionogel telah diselidiki secara rinci (3);namun, tidak ada studi sistematis tentang efek peningkatan antarmuka yang diketahui.Wu dkk.(18) baru-baru ini melaporkan ionogel yang difungsikan in situ, yang juga memberikan peningkatan konduktivitas dibandingkan dengan ILE massal.Peningkatan ini disebabkan oleh interaksi antara anion dan gugus fungsi 3-glisidiloksipropil pada permukaan silika.Temuan ini mendukung gagasan bahwa fungsionalisasi permukaan memang dapat meningkatkan promosi konduksi antarmuka.

Dalam karya ini, kami mendemonstrasikan pembentukan lapisan air es padat pada silika dan merinci mekanisme konduksi Li-ion antarmuka dengan peningkatan interaksi dipol antara lapisan fungsional es permukaan dan lapisan mesofasa cair ionik yang teradsorpsi.Dengan kombinasi luas permukaan internal yang tinggi dan lapisan fungsional es yang padat, elektrolit nanokomposit padat (nano-SCE) dengan konduktivitas Li-ion 200% lebih tinggi daripada referensi ILE massal dapat dicapai.Matriks silika terbukti memiliki struktur mesopori monolitik sejati dengan volume pori dan luas permukaan hingga 90% dan 1400 m2/g, sehingga memberikan rasio permukaan terhadap volume yang ekstrim sehingga memungkinkan kontribusi besar peningkatan konduksi sepanjang antarmuka ini.Dengan mengoptimalkan fungsionalisasi permukaan silika dikombinasikan dengan memaksimalkan rasio permukaan terhadap volume, nano-SCE dengan konduktivitas ion jauh melebihi 10 mS/cm berpotensi direkayasa sehingga sangat menarik untuk baterai berkapasitas besar untuk aplikasi otomotif.

Fokus makalah kami adalah pada mekanisme peningkatan konduktivitas antarmuka melalui pembentukan lapisan mesofasa dengan bukti dari Raman, Fourier transform inframerah (FTIR), dan spektroskopi resonansi magnetik nuklir (NMR).Stabilitas antarmuka material nano-SCE kami pada tegangan tinggi ditunjukkan dengan menggunakan elektroda lithium mangan oksida (LMO) film tipis.Dengan cara ini, fokus tetap pada material dibandingkan pada masalah integrasi elektroda dan perakitan sel.Demikian pula, jendela elektrokimia dan stabilitas terhadap foil logam litium sepenuhnya dikarakterisasi.Fungsionalitas dan integrasi nano-SCE kami ditunjukkan melalui perakitan dan uji kinerja laju sel litium besi fosfat (LFP) dan litium titanat (LTO).Stabilitas elektrolit kita dan ketidakaktifan elektrokimia air es ditunjukkan melalui siklus jangka panjang sel Li-SCE-Li simetris.Optimalisasi kepadatan energi, laju kinerja, dan kinerja siklus sel yang dirakit sepenuhnya akan menjadi fokus makalah selanjutnya (19, 20).

Promosi konduktivitas ion antarmuka dalam sistem komposit dua fase telah dikenal selama hampir 90 tahun (21).Misalnya, hingga empat tingkat peningkatan konduktivitas ionik telah ditunjukkan untuk komposit garam litium sederhana seperti litium iodida dengan partikel oksida mesopori seperti silika atau alumina dibandingkan dengan konduktivitas ion elektrolit garam litium murni (22).Ion-ion dalam SCE ini dapat berdifusi lebih cepat di sepanjang lapisan ganda listrik yang kekurangan ion Li (atau kaya kekosongan) yang terbentuk pada antarmuka oksida/elektrolit.Sayangnya, konduktivitas ion yang diperoleh dalam komposit padat-padat anorganik dua komponen sederhana (1) ini belum melebihi ambang batas 1-mS/cm2 yang diperlukan untuk menjembatani jarak beberapa ratus mikrometer antara pelat pengumpul arus dalam baterai Li-ion. .Konsep doping heterogen dengan matriks oksida untuk merekayasa konduktivitas ionik juga telah dieksplorasi untuk elektrolit polimer (23) dan ILE (24), yang awalnya memiliki konduktivitas ionik intrinsik lebih tinggi.Selain itu, kimia molekuler (stereo) yang kaya dari komponen ketiga membuka mekanisme konduksi ion tambahan, karena molekul mirip pelarut (di)polar dapat berpartisipasi dalam pembentukan lapisan ganda listrik.Sementara aksi pelarutan gugus eter dalam elektrolit polimer polietilen oksida memberikan konduktivitas ion keadaan padat ~10−6 S/cm untuk LiClO4 hingga ~10−5 S/cm untuk LiN(SO2CF3)2, kompositnya dengan silika, alumina , atau nanopartikel titania memang dapat memberikan peningkatan lebih dari 10 kali lipat dalam konduktivitas ion terukur (25), sayangnya, masih jauh di bawah ambang batas suhu ruangan yaitu 1 mS/cm.Larutan ILE adalah campuran zat terlarut garam Li dan pelarut cair ionik, yang sudah memiliki konduktivitas ionik intrinsik yang tinggi antara 0,1 dan 10 mS/cm (26, 27).Beberapa upaya telah dilakukan untuk meningkatkan konduktivitas ion dengan mencampurkan atau membentuk gel dengan nanopartikel oksida atau membatasi ILE dalam mikropartikel mesopori (9, 16, 28, 29).Namun, sejauh ini, tidak ada peningkatan konduktivitas ion yang diamati untuk komposit tiga komponen Li-garam/cairan ionik/oksida (gbr. S1).Meskipun penggunaan mikropartikel silika mesopori menghasilkan konduktivitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan komposit dengan nanopartikel padat, luas permukaan antarmuka dan peningkatan konduksi ion tidak cukup untuk melebihi konduktivitas ILE massal.

Silika mesopori adalah bahan terkenal yang digunakan dalam katalisis.Biasanya dibuat dengan sintesis sol-gel hidrotermal atau sederhana.Proses hidrotermal biasanya menghasilkan bubuk mesopori, tetapi dengan kontrol yang cermat terhadap proses sol-gel suhu kamar, monolit kaca berpori besar atau aerogel juga telah diproduksi.Matriks silika terbentuk melalui reaksi hidrolisis dan kondensasi tetra-alkil ortosilikat (30).Kunci dalam mengendalikan struktur pori adalah penggunaan templat, misalnya misel tipe surfaktan, di mana matriks silika terbentuk.Ketika cairan ionik ditambahkan sebagai molekul templat, matriks silika terhidrasi berinteraksi dengan cairan ionik, membentuk gel, dan setelah proses pengawetan dan pengeringan, cairan ionik terkurung dalam matriks silika nanopori padat (13).Ketika garam litium ditambahkan sebagai komponen ketiga, ILE yang terkurung dalam matriks silika membentuk elektrolit silika gel, yang juga disebut sebagai ionogel (24).Namun, sejauh ini, elektrolit silika gel ini menunjukkan konduktivitas mendekati ILE massal tetapi tidak melebihi itu, kecuali untuk satu kasus dimana silika telah difungsikan secara kimia (lihat Pendahuluan) (18).

Di sini, kami menunjukkan, promosi sistematis konduktivitas Li-ion nanokomposit jauh melampaui ILE murni.Contoh 1-butil-1-metilpirolidinium bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI) digunakan di sini.Dipostulasikan bahwa adsorpsi molekul cairan ionik pada permukaan silika yang diakhiri dengan OH didorong oleh adanya lapisan air es antarmuka.Ikatan hidrogen yang kuat antara air es dan anion TFSI− menginduksi keteraturan molekul cairan ionik, mirip dengan domain terurut yang terbentuk secara spontan dalam cairan ionik (31).Perbedaan utama dengan domain yang terbentuk secara acak dalam ILE massal adalah bahwa lapisan es bertindak sebagai lapisan fungsional yang (i) menginduksi susunan molekul pada permukaan oksida dan (ii) menimbulkan ikatan H yang cukup kuat untuk menginduksi dipol untuk melepaskan Li+ bebas untuk meningkatkan konduksi.Selain peningkatan konsentrasi Li+ bebas, kami akan menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk difusi lebih rendah sepanjang antarmuka komposit dengan lapisan ILE teradsorpsi dan lapisan air es.

Lapisan air permukaan setebal beberapa lapisan pada silika merupakan lapisan padat, karena terikat kuat pada gugus silanol melalui jembatan-H dan oleh karena itu juga disebut sebagai lapisan es (32).Kepadatan dan ketebalannya (diperkirakan hingga tiga hingga empat lapisan tunggal, dengan ~0,25 nm per lapisan es tunggal) berada dalam kesetimbangan termodinamika dengan tekanan air parsial [kelembaban relatif (RH)] di lingkungan (gbr. S2).Kami menunjukkan bahwa konduktivitas ion meningkat seiring dengan ketebalan lapisan air es karena ikatan hidrogen dengan lapisan ionik yang teradsorpsi juga meningkat.Lapisan air es stabil mirip dengan air kristal dalam senyawa kimia.Hal ini sangat kontras dengan elektrolit berair super pekat atau yang disebut air dalam campuran garam, dimana jendela elektrokimia melebar secara drastis namun, pada akhirnya, air masih aktif secara elektrokimia (33).

Berbeda dari resep ionogel yang dikatalisis asam format pada umumnya, kami menggunakan campuran pH ringan 5 dengan air berlebih dan PGME (1-metoksi-2-propanol) yang ditambahkan ke prekursor TEOS dengan garam Li-TFSI dan cairan ionik BMP-TFSI.Pada pH ini, reaksi hidrolisis berlangsung lambat, sedangkan kondensasi berjalan baik (30).Ion Li diyakini bertindak sebagai katalis untuk reaksi hidrolisis, karena tidak terjadi gelasi tanpa adanya garam litium, sementara keduanya memiliki pH yang sama yaitu 5. Rasio molar cairan ionik terhadap TEOS (dan dengan demikian gugus silika) adalah ditunjukkan sebagai nilai x dan divariasikan antara 0,25 dan 2. Rasio molar BMP-TFSI terhadap Li-TFSI dijaga pada 3 (sesuai dengan larutan Li-ion 1 M).Pengeringan lambat diperlukan untuk menjaga integritas struktural struktur monolit (lihat Bahan dan Metode).Gambar 1A menunjukkan foto pelet monolitik yang diperoleh setelah pengeringan vakum.Pengeringan vakum selama 72 jam cukup untuk menghilangkan semua kelembapan hingga ke titik di mana semua air bebas dihilangkan sementara lapisan air es yang teradsorpsi tetap utuh, sebagaimana dikonfirmasi oleh FTIR.Tidak ada getaran air bebas yang terdeteksi pada 1635 cm−1 pada sampel mana pun setelah tahap pengeringan vakum (Gbr. 2).Sebagai perbandingan, spektrum FTIR untuk sampel nano-SCE (x = 1,5) yang disimpan selama 1 minggu dalam kotak sarung tangan N2 pada RH 60% ditampilkan.Dalam hal ini, muncul puncak air bebas yang jernih.Sebaliknya, semua sampel menunjukkan sinyal yang jelas untuk fungsionalisasi permukaan silanol (Si─OH yang menekuk antara 950 dan 980 cm−1) dan lapisan air es yang teradsorpsi (O─H yang meregang pada ~3540 cm−1) terikat pada kelompok permukaan ─OH dengan ikatan-H (detail lebih lanjut di bawah).Botol ditimbang sebelum dan sesudah langkah pengeringan untuk mengukur air yang tertahan dalam nano-SCE (tabel S1).Nantinya, kami akan menghitung jumlah lapisan es yang terikat di permukaan berdasarkan kelebihan beratnya.Pelet yang dikeringkan secara vakum dibawa ke dalam kotak sarung tangan [<0,1-ppm (bagian per juta) H2O] dan disimpan dalam botol tertutup untuk mempertahankan kandungan air aslinya.Sejumlah kecil volume diambil dari pelet untuk karakterisasi lebih lanjut.

(A) Gambar dua pelet nano-SCE (kiri) yang disintesis dalam botol;setelah gelasi, diperoleh pelet transparan.Perhatikan bahwa pelet sepenuhnya transparan dan oleh karena itu diberi warna biru agar terlihat jelas.Ketika ILE dihilangkan, pelet putih rapuh tetap berada pada matriks silika yang sangat berpori (kanan).(B) Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) dari matriks SiO2 yang tersisa setelah pengangkatan ILE.(C) Perbesar gambar pada (B) yang menggambarkan sifat mesopori bahan matriks dengan beberapa makropori.(D) Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) menunjukkan kemasan padat nanopartikel silika berukuran 7 hingga 10 nm sebagai bahan penyusun bahan matriks berpori.(E) Porositas struktur matriks diplot untuk rasio molar ILE yang berbeda terhadap SiO2 (nilai x).Garis putus-putus memberikan porositas teoritis yang ditentukan dari fraksi volume ILE dan silika.Sampel yang dibilas aseton (kotak hitam) dikeringkan di udara, yang menghasilkan keruntuhan sebagian struktur untuk x > 0,5.Pengeringan CO2 superkritis dari nano-SCE (lingkaran hijau) yang dibilas dengan etanol mencegah keruntuhan hingga x = 2 untuk menghilangkan CO2 secara ekstra lambat (lingkaran terbuka).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kredit foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spektrum IR nano-SCE dikeringkan dalam vakum (hitam) dan selanjutnya dikeringkan dalam glove box dengan RH 0,0005% selama 9 hari (biru) dan dipaparkan pada RH 30% selama 4 hari (merah) dan hingga 60 % RH masing-masing selama 8 hari (hijau).au, satuan sembarang.(B) Voltammogram siklik tumpukan Li/SCE/TiN dengan nilai x 1,0 (biru), 1,5 (hijau), dan 2,0 (merah) dan referensi ILE (hitam);sisipan menunjukkan arus dalam skala logaritmik.(C) Voltammogram siklik tumpukan Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 (merah), ILE (titik hitam), dan ILE yang dibubuhi 5 % berat (% berat) H2O (garis biru putus-putus);pada (B) dan (C), pengukuran dengan ILE dan ILE dengan H2O dilakukan dalam konfigurasi tiga elektroda dengan TiN sebagai elektroda kerja dan Li sebagai elektroda lawan dan referensi.SCE dikeringkan selama 2 hari di dalam glove box setelah pengeringan vakum.

Konduktivitas ionik (σi) dari nano-SCE anil vakum kami meningkat dengan fraksi volume ILE (nilai x) seperti pada komposit partikel (gbr. S1).Namun, dalam kasus ini, konduktivitas ionik melebihi ILE murni itu sendiri lebih dari 200% untuk nilai x tertinggi (Gbr. 3).Selain itu, ketergantungan suhu nano-SCE dengan peningkatan konduktivitas ion menunjukkan perilaku yang berbeda dibandingkan dengan ILE murni: Sedangkan Li-TFSI di BMP-TFSI ILE menunjukkan perubahan yang jelas dalam konduktivitas dan energi aktivasi (kemiringan) di sekitar titik leleh. titik campuran pada 29°C, nano-SCE dengan peningkatan konduktivitas tidak.Sebaliknya, ini menunjukkan variasi kontinu dalam σi dengan suhu, yang menunjukkan bahwa jenis fase atau mesofasa yang sebelumnya tidak teridentifikasi terbentuk, yang kemudian bertanggung jawab atas peningkatan konduktivitas.Selain itu, kemiringan yang lebih kecil dan energi aktivasi yang lebih rendah untuk difusi untuk nano-SCE dibandingkan dengan ILE menunjukkan sifat material yang berbeda (gbr. S3).Dipostulasikan bahwa interaksi yang kuat antara molekul cairan ionik dan lapisan es padat pada perancah silika bertanggung jawab atas perilaku mesofasa yang diamati, seperti yang akan dibahas dengan model yang diusulkan di bawah.

(A) Ketergantungan suhu terhadap konduktivitas nano-SCE yang dikeringkan selama 8 hari di glove box (GB) dengan nilai x 2 (kotak hitam), 1,75 (lingkaran oranye), 1,5 (segitiga biru), dan 1,0 (segitiga hijau) ) dan referensi ILE (kotak terbuka).(B) Konduktivitas nano-SCE juga dikeringkan dalam GB selama 0 hari (kotak hijau), 10 hari (segitiga hitam), dan 138 hari (segitiga biru).(C) Konduktivitas versus akar kuadrat waktu pengeringan nano-SCE dengan nilai x 2 (kotak hitam), 1,5 (segitiga biru), 1,0 (segitiga hijau), dan 0,5 (berlian coklat).(D) Konduktivitas nano-SCE dengan x = 2 (kotak hitam), 1,5 (segitiga biru), dan 1,0 (segitiga hijau) yang diekspos dalam ruang kelembaban berisi N2.

Atmosfer argon di kotak sarung tangan mengandung kurang dari 0,1 ppm air, yang setara dengan 0,0005% RH, tekanan air parsial 0,01 Pa, atau titik embun −88°C.Karena jumlah lapisan air yang teradsorpsi pada silika yang diakhiri silanol berada dalam kesetimbangan dengan tekanan parsial air (gbr. S2), air permukaan akan perlahan berdifusi keluar dari nano-SCE dan menyublim di tepinya.Gambar 3C menunjukkan perubahan konduktivitas untuk 23 μl nano-SCE sebagai fungsi waktu tinggal di kotak sarung tangan.Konduktivitas ion menurun dengan pengeringan hingga jenuh pada nilai yang sesuai dengan permukaan silika dalam kesetimbangan dengan tekanan parsial air 0,01 Pa di dalam kotak sarung tangan.Bahkan dalam kondisi kotak sarung tangan yang sangat kering, setidaknya terdapat sebagian lapisan tunggal air yang teradsorpsi pada silanol, karena spektroskopi Raman masih menunjukkan sinyal pada 3524 cm−1, yang spesifik untuk lapisan tunggal pertama air yang teradsorpsi pada silanol. (Gbr. 4B).Konduktivitas ion dalam kondisi jenuh jauh di bawah ILE individu dalam semua kasus.Oleh karena itu, peningkatan tersebut tidak cukup untuk mengkompensasi hilangnya konduktivitas ionik dari ILE yang terbatas pada inti pori.

(A) Spektrum IR nano-SCE dengan nilai x 1,5 (merah), referensi ILE (hitam), dan SiO2 (biru), menunjukkan bahwa gugus O═S═O (1231 cm−1) terlibat dalam interaksi dengan gugus OH pada permukaan silika.(B) Spektrum Raman nano-SCE dengan nilai x 2 (hitam), 1,5 (merah), dan 0,5 (biru), menunjukkan adanya air es yang terikat pada silika yang diakhiri silanol bahkan untuk nano-SCE mendekati saturasi (0,0005 % RH) dalam glove box (30 hari).(C) Model yang diusulkan untuk interaksi antarmuka dalam nano-SCE dengan disosiasi Li-TFSI menjadi Li+ bebas karena anion TFSI− berbagi sebagian muatan negatifnya dengan lapisan es-TFSI-BMP yang teradsorpsi;warnanya mewakili unsur-unsur yang berbeda dengan ungu (silikon), merah (litium), kuning tua (belerang), oranye (oksigen), biru (nitrogen), putih (hidrogen), dan hijau (fluor).Garis putus-putus ungu mewakili ikatan hidrogen antara gugus O═S anion TFSI dan gugus OH pada permukaan silika terhidroksilasi.Ion Li+ yang dibebaskan oleh dipol di atas lapisan teradsorpsi dapat bermigrasi melalui lapisan cairan ionik yang bergerak atau menyebar di atas lapisan antarmuka.Perhatikan bahwa tergantung pada kekuatan ikatan hidrogen dan muatan setara pada silika, beberapa lapisan teradsorpsi juga dapat terbentuk.Spektrum penuh ditunjukkan pada gambar.S8.

Pengamatan yang menarik adalah hubungan linier dengan akar kuadrat waktu pengeringan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3C, yang menunjukkan bahwa perubahan konduktivitas berbanding lurus dengan perubahan jumlah air es yang teradsorpsi pada silika dan penghilangan air permukaan ini sangat besar. difusi terbatas.Perhatikan bahwa “pengeringan” hanya terjadi di lingkungan terbuka di mana RH lebih rendah dibandingkan lapisan es kesetimbangan.Konduktivitas tidak mengalami perubahan yang signifikan, misalnya, pada sel koin tertutup yang digunakan untuk pengukuran yang bergantung pada suhu.

Ketergantungan suhu nano-SCE diukur untuk waktu pengeringan yang berbeda di dalam kotak sarung tangan.Ketika konduktivitas nano-SCE kering mendekati ILE, profil σi versus 1/T kontinu untuk konduktivitas mesofasa secara bertahap berubah menjadi profil untuk ILE, sekali lagi menunjukkan penurunan di sekitar titik lelehnya (gbr. S3).Pengamatan ini lebih lanjut mendukung asumsi bahwa lapisan es bertindak sebagai lapisan fungsional untuk interaksi antarmuka dengan ILE, sehingga menimbulkan perilaku mesofasa dalam nano-SCE.Oleh karena itu, ketika lapisan fungsional dihilangkan, ILE hanya terkurung dalam membran oksida mesopori.

Pengukuran jendela stabilitas elektrokimia mengkonfirmasi bahwa air es di nano-SCE stabil, karena tidak ada puncak reduksi atau oksidasi air yang diamati pada elektroda TiN inert (Gbr. 2) maupun pada elektroda film tipis TiO2, yang sebaliknya bertindak. sebagai elektro-katalis untuk mereduksi air.Sebaliknya, stabilitas elektrokimia nano-SCE sangat mirip dengan ILE dan dengan demikian dibatasi oleh oksidasi TFSI− pada potensial elektroda >4,3 V dan reduksi TFSI− dan BMP+ pada potensial <1 V versus Li+/Li (33).Sebagai perbandingan, voltammogram ditunjukkan untuk ILE dengan 5% berat (berat%) air yang ditambahkan (kandungan serupa dengan beberapa nano-SCE; lihat tabel S1).Dalam hal ini, cabang katodik untuk reduksi air diukur segera setelah puncak interkalasi Li anatase pada 1,5 V versus Li+/Li.

Stabilitas termal dan (elektro)kimia nano-SCE sebagian besar ditentukan oleh pengisi ILE.Analisis termogravimetri (TGA) menunjukkan stabilitas termal SCE dan ILE hingga 320°C, terlepas dari rasio ILE terhadap silika (gbr. S4).Di atas suhu ini, Li-TFSI dan BMP-TFSI terurai sempurna menjadi komponen yang mudah menguap, dan hanya matriks silika yang tersisa pada suhu sekitar 450°C.Persentase massa yang tersisa setelah dekomposisi termal memang sangat sesuai dengan fraksi silika dalam SCE.

Nano-SCE tidak menunjukkan struktur mikro yang jelas dalam pemindaian mikroskop elektron (SEM) kecuali permukaan halus dengan beberapa bercak silika yang mengintip keluar (gbr. S5).Kepadatan spesifik SCE ditentukan dengan piknometer helium dan berkisar 1,5 g/cm3 untuk semua nilai x (tabel S1).Matriks silika penuh terungkap melalui ekstraksi ILE yang membosankan dalam pelarut (lihat Bahan dan Metode).Dengan mengeringkan secara hati-hati pada titik kritis CO2, monolit aerogel utuh dapat diperoleh seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1A.Inspeksi SEM menunjukkan perancah silika mesopori dengan diameter pori 10 hingga 30 nm, yang membungkus makropori yang lebih besar yaitu 100 hingga 150 nm, seperti dapat dilihat pada Gambar 1 (B dan C).Mikroskopi elektron transmisi (TEM) resolusi tinggi (Gbr. 1D) selanjutnya memperlihatkan struktur mikro yang terdiri dari nanopartikel silika yang dikemas rapat.Diameter partikel rata-rata berkisar antara 7 hingga 14 nm untuk nilai x antara 0,5 dan 1,5.

Luas permukaan spesifik [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositas, ukuran pori rata-rata, dan distribusi ukuran pori ditentukan dengan pengukuran adsorpsi/desorpsi N2 (tabel S1 dan gambar S6).Runtuhnya sebagian struktur dan penghilangan ILE yang teradsorpsi secara tidak menyeluruh mungkin salah menggambarkan angka-angka tersebut.Ekstraksi cairan ionik secara hati-hati dan pengeringan lambat menggunakan CO2 superkritis memberikan hasil yang dapat diandalkan mendekati porositas yang diharapkan yang dihitung dari fraksi volume ILE hingga silika (Gbr. 1).Luas permukaan BET berkisar antara 800 dan 1000 m2/g.Ukuran pori rata-rata yang diperoleh dari kemiringan isoterm berkisar antara 7 dan 16 nm.Selain itu, fraksi yang lebih kecil dari pori-pori yang lebih besar hingga sekitar 200 nm diukur (gambar S6), sesuai dengan pengamatan SEM.Diameter pori sangat sesuai dengan dua kali ketebalan setara lapisan ILE yang diperoleh dari fraksi volume ILE dan luas permukaan BET, yang berarti bahwa mesopori terisi penuh dengan ILE.

Luas permukaan BET yang dilaporkan hanya untuk mesopori dan makropori.Untuk matriks yang dibilas aseton, mikropori (~0,6 nm) juga diukur.Mikropori ditemukan di antara masing-masing nanopartikel silika yang membentuk struktur seperti yang ditunjukkan pada gambar TEM pada Gambar 1D.Diperkirakan luas permukaan tambahan maksimum antara 650 (x = 0,5) dan 360 m2/g (x = 1,5) (tabel S1).

Spektrum FTIR dan Raman menunjukkan bukti jelas adanya gugus silanol dengan molekul air es yang teradsorpsi pada matriks silika porositas tinggi dengan luas permukaan efektif ekstrem melebihi 1400 m2/g ketika memperhitungkan mikropori, mesopori, dan makropori.Antara nol dan tiga lapisan tunggal air diperkirakan dari kelebihan air di nano-SCE untuk x <1,75.Untuk silika planar, tiga lapisan tunggal pertama dari air yang teradsorpsi memang dianggap tidak bergerak dan berbentuk padat karena ikatan hidrogennya yang kuat pada permukaan yang diakhiri dengan OH (32) (lihat gambar S2).Peregangan O─H yang terkait dengan hidrogen silanol yang terikat pada lapisan air es ditemukan pada 3540 cm−1 dalam spektrum FTIR.Semua nano-SCE menunjukkan, puncak yang berbeda pada 3540 cm−1 untuk air es setelah pengeringan vakum dan setelah pengeringan lebih lanjut dalam kotak sarung tangan (Gbr. 2).Bahkan untuk nano-SCE yang diseimbangkan pada 0,0005% RH (kotak sarung tangan), spektroskopi Raman masih menunjukkan adanya setidaknya sebagian lapisan tunggal (Gbr. 4B).Lapisan tunggal keempat pada silika planar diyakini sebagai lapisan transisi, artinya masih teradsorpsi dan dibatasi namun dapat memiliki mobilitas.Mulai dari lapisan kelima, air menjadi bergerak dan berbentuk cair.Air yang berbentuk cair akan muncul pada bilangan gelombang yang lebih tinggi pada spektrum FTIR karena rendahnya derajat ikatan H dalam air cair.Untuk nano-SCE yang dipaparkan pada 60% RH, puncak 3540-cm−1 memang menunjukkan getaran tambahan yang bergeser ke bilangan gelombang yang lebih tinggi karena lapisan air cair tambahan yang teradsorpsi.Yang menarik dalam hal ini adalah percobaan dimana sampel terkena 30% RH, karena diperkirakan belum ada air cair pada silika pada kelembaban ini (gbr. S2).Untuk sampel ini, hanya puncak air es 3540 cm−1 yang terlihat di FTIR.Selain itu, tidak ada puncak air bebas yang terdeteksi pada 1635 cm−1 bahkan setelah 4 hari pada RH 30%.Ini berarti bahwa air tidak diserap oleh Li-TFSI higroskopis yang dilarutkan dalam BMP-TFSI hidrofobik setelah nano-SCE dikeringkan dengan perlakuan vakum.Oleh karena itu, setiap air tambahan dalam SCE akan teradsorpsi pada permukaan silika yang diakhiri dengan OH.Oleh karena itu, untuk silika planar, matriks silika SCE berada dalam kesetimbangan dengan tekanan parsial air di lingkungan.

Untuk menguji hipotesis ini lebih lanjut, konduktivitas ion nano-SCE (x = 1, 1,5, dan 2) diukur pada % RH yang berbeda;sampel dipaparkan pada campuran terkontrol gas N2 kering dan lembab dalam kotak sarung tangan selama 2 hari untuk memungkinkan cakupan air yang teradsorpsi mencapai kesetimbangan (Gbr. 3D).Untuk titik-titik pada ~0% RH, konduktivitas untuk nano-SCE yang diseimbangkan dalam kotak sarung tangan diambil.Yang mengherankan, profil konduktivitas ion versus RH(%) mengikuti perilaku yang diharapkan untuk adsorpsi air pada silika planar (gbr. S2).Antara 0 dan 30% RH, konduktivitas meningkat seiring dengan meningkatnya RH.seperti yang diharapkan untuk peningkatan kepadatan dan ketebalan lapisan es yang teradsorpsi (sesuai dengan satu hingga tiga lapisan es pada silika planar).Perhatikan bahwa FTIR menunjukkan bahwa tidak ada air bebas di nano-SCE selama beberapa hari pada RH 30%.Transisi terlihat sekitar 50% RH, sesuai dengan kondisi di mana lapisan air teradsorpsi transisi diharapkan untuk silika planar.Akhirnya, peningkatan bertahap dalam konduktivitas ion ditemukan pada kelembapan 60% dan lebih tinggi di mana, serupa dengan silika planar, sekarang, lapisan air seperti cairan juga kemungkinan terbentuk pada antarmuka antara silika dan ILE yang tertanam.Dengan FTIR, lapisan air cair pada lapisan es kini terdeteksi oleh pergeseran puncak getaran silanol/es/air ke energi yang lebih tinggi (Gbr. 2A).Perubahan konduktivitas yang diamati bersifat reversibel;dengan demikian, nano-SCE dapat bertindak sebagai sensor kelembaban dan elektrolit Li-ion.Dari Gambar 3D, konduktivitas ion nano-SCE segera setelah anil vakum sesuai dengan kesetimbangan silika terhidrasi ~ 10% RH.Konduktivitas ion untuk saturasi dalam kondisi ruang kering (~0,5% RH) adalah sekitar 0,6 mS/cm (untuk x = 2).Eksperimen ini secara nyata menunjukkan pengaruh air antarmuka terhadap konduktivitas ion.Untuk RH > 60%, konduktivitas ion yang lebih tinggi dapat dijelaskan oleh difusi Li+ terlarut yang lebih cepat melalui lapisan seperti cairan.Namun, dalam kasus lapisan es padat, difusi ion Li+ akan menjadi tipe difusi padat sehingga lebih lambat dibandingkan melalui cairan ionik itu sendiri.Sebaliknya, peningkatan ini disebabkan oleh peningkatan adsorpsi anion organik dan kation dari molekul garam Li dan cairan ionik, seperti yang diusulkan dalam model di bawah ini.

Kami mengusulkan model di mana molekul cairan ionik teradsorpsi pada permukaan silika melalui jembatan-H dengan lapisan es yang tidak bergerak pada gugus silanol (Gbr. 4).Sifat intrinsik dari reaksi kondensasi hidrolisis memberikan kepadatan silanol tertinggi (4 × 1014 hingga 8 × 1014 cm−2, yang cocok dengan kepadatan satu lapisan es dengan ~8 × 1014 molekul air per cm2) (34).Bukti interaksi molekuler antara atom O dari anion TFSI dan silika diberikan oleh FTIR, yang menunjukkan dua kali lipat puncak O═S═O untuk semua nano-SCE dibandingkan dengan referensi ILE (Gbr. 4A; spektrum penuh pada gambar.Pergeseran puncak tambahan sekitar −5 cm−1 dari 1231 cm−1 menunjukkan ikatan gugus O═S═O untuk setidaknya sebagian anion TFSI.Oleh karena itu, diasumsikan ikatan H anion TFSI pada lapisan air es.Selanjutnya, kation BMP hidrofobik besar berasosiasi dengan lapisan TFSI pertama, melengkapi lapisan pertama molekul cairan ionik yang teradsorpsi.Sedangkan untuk lapisan es, molekul BMP-TFSI yang teradsorpsi diperkirakan sebagian besar tidak bergerak, sehingga memperluas lapisan es padat pada permukaan silika.Karena anion TFSI memiliki gugus O═S═O yang simetris, satu atom oksigen dapat berinteraksi dengan permukaan silika terhidroksilasi sementara atom oksigen lainnya membentuk titik pelekatan kation BMP.Anion TFSI juga memiliki dua gugus O═S═O, memastikan adsorpsi yang kuat dan susunan monolayer anion yang padat.Adsorpsi paling efisien dalam kasus lapisan es padat dengan kepadatan gugus OH tertinggi sebagai titik pelekatan potensial.Jika hanya terdapat gugus silanol, adsorpsi mungkin tidak cukup kuat untuk membentuk lapisan adsorbat yang kontinyu.Selain itu, peningkatan jumlah lapisan es diketahui meningkatkan kekuatan ikatan hidrogen (35).Perhatikan bahwa interaksi molekul antara kation BMP dan lapisan tunggal TFSI yang terurut akan berbeda dari interaksi molekuler di mana anion TFSI memiliki kebebasan rotasi dan tidak ada polarisasi dari permukaan di bawahnya.Muatan kation BMP yang besar memang didistribusikan ke banyak atom melalui polarisasi ikatan intrinsik dan interaksi molekul dengan lingkungan kimianya dan, khususnya, anion TFSI yang teradsorpsi.Ikatan H antara gugus O dari anion TFSI dan terminasi OH pada lapisan es sekarang menimbulkan dipol pada lapisan pertama yang teradsorpsi, menginduksi pengurutan molekul lebih lanjut berdasarkan asosiasi.Dipercaya bahwa pada titik ini, molekul Li-TFSI yang lebih kecil teradsorpsi pada lapisan molekul dimana anion TFSI sekarang mengkompensasi sisa muatan dipolar positif dari satu atau lebih kation BMP di lapisan atas, sehingga melonggarkan hubungannya dengan Li-nya. ion.Dengan cara ini, konsentrasi Li+ bebas meningkat pada antarmuka ini, menyebabkan konduktivitas ion lebih tinggi.Oleh karena itu, lapisan es yang lebih padat dan lebih tebal kemudian menimbulkan dipol yang lebih besar dengan muatan sisa yang lebih tinggi sebagai kompensasi, sehingga menghasilkan konsentrasi Li+ bebas yang secara proporsional lebih tinggi dan dengan demikian konduktivitas ion.

Di atas lapisan ILE yang teradsorpsi, lapisan ILE lainnya dapat teradsorpsi serupa dengan lapisan berlapis es pada silika, atau tarikan dipol lapisan es terlalu lemah dan ILE yang terikat ringan berada di atasnya, yang kemudian dapat menghasilkan konduksi seperti cairan untuk ion Li+ dilepaskan di lapisan teradsorpsi bagian bawah (Gbr. 4C).Perubahan konsentrasi ion Li+ bebas dikuatkan dengan pengukuran spektroskopi NMR dan Raman.Pengukuran Raman secara tidak langsung menunjukkan bahwa fraksi ion Li+ bebas yang lebih besar memang terdapat dalam nano-SCE dengan lebih banyak lapisan air es yang terikat pada silika (Gbr. 5).Raman mengukur hubungan kation dengan TFSI dengan menyelidiki getaran gugus N anion TFSI (36).Dalam cairan ionik BMP-TFSI murni, hanya satu puncak pada 741 cm−1 yang terlihat.Dalam kasus ILE murni, puncak tambahan terlihat pada 746 cm−1 di mana dua anion TFSI berkoordinasi dengan satu ion Li+ [lihat perhitungan teori fungsi kepadatan (DFT) dalam Bahan dan Metode].Untuk semua nano-SCE, intensitas puncak pada 746 cm−1 lebih lemah dibandingkan dengan ILE, menunjukkan fraksi yang lebih kecil dari Li-TFSI yang terkait dan, akibatnya, fraksi yang lebih besar dari kation Li+ yang tidak terkait atau bebas.Puncaknya menurun drastis untuk nano-SCE yang menunjukkan peningkatan konduktivitas tertinggi, yaitu yang memiliki lapisan es paling tebal.Untuk nano-SCE pada kesetimbangan dalam kotak sarung tangan, sebagian kecil Li+ bebas diukur meskipun jauh lebih kecil dibandingkan sampel yang dianil vakum.Rasio intensitas puncak untuk pergeseran Raman 746 kali 741 cm−1 kemudian merupakan ukuran rasio Li-ion bebas terhadap TFSI (Gbr. 5B).Peningkatan linier fraksi ion Li+ bebas dengan nilai x mengikuti tren peningkatan konduktivitas dengan nilai x pada Gambar. 3B, baik untuk nano-SCE kering vakum (hari 0) dan SCE pada kesetimbangan dengan kekeringan kotak sarung tangan (hari 138).

(A) Spektrum Raman dari cairan ionik (IL; garis putus-putus biru) dan referensi ILE (ILE; garis putus-putus) dari nano-SCE yang telah disiapkan (kering vakum) dengan nilai x 0,5 (hijau), 1,5 (kuning) , dan 2 (coklat) dan nano-SCE (x = 1,5) selanjutnya dikeringkan dalam glove box selama 30 hari atau mendekati saturasi pada 0,0005% RH (merah).Garis vertikal menandai pergeseran Raman untuk TFSI dengan pusat N-nya masing-masing terkoordinasi ke Li+ (746 cm−1) dan tidak terkoordinasi ke Li+ (741 cm−1).(B) Rasio Li+ bebas dan terkoordinasi dari nano-SCE yang disintesis (kering vakum, lingkaran hitam) dan juga dikeringkan dalam kotak sarung tangan dengan RH 0,0005% selama 30 hari (berlian biru), sesuai dengan rasio intensitas terintegrasi dari nano-SCE Puncak Raman (746 cm−1 lebih dari 741 cm−1).(C) Koefisien difusi mandiri Li+ yang diturunkan dari PFG-NMR dari nano-SCE (berlian merah) dan ref ILE.(kotak hitam) sebagai fungsi interval antara pulsa medan magnet gradien.Puncak teoritis pada spektrum Raman disimulasikan menggunakan perhitungan DFT.

Dari gradien medan berdenyut NMR (PFG-NMR), koefisien difusi mandiri dari spesies Li-ion seluler yang berbeda ditentukan sebagai fungsi dari interval antara pulsa medan magnet gradien ∆ untuk referensi cairan ILE dan untuk nano- SCE (x = 1,5) dengan konduktivitas ion yang sama yaitu 0,6 mS/cm (Gbr. 5C).Koefisien difusi mandiri Li+ dalam referensi ILE adalah konstan, menunjukkan bahwa hanya satu atau beberapa spesies Li dengan mobilitas yang sangat mirip yang terdapat dalam cairan.Untuk nano-SCE, koefisien difusi diri bervariasi dengan ∆ dan melebihi ILE pada ∆ pendek, menunjukkan adanya spesies yang bergerak cepat yang hanya merespons pada interval pendek antara pulsa medan magnet.Gradien dalam koefisien difusi diri menunjukkan bahwa seiring dengan peningkatan konsentrasi ion Li bebas, seperti yang disimpulkan dari spektroskopi Raman, energi aktivasi untuk difusi juga diturunkan pada lapisan antarmuka mesofasa.Hal ini mendukung peningkatan konduktivitas yang disebabkan oleh (lebih banyak) ion Li+ bebas di lapisan mesofasa.Pada ∆ yang lebih panjang, koefisien difusi diri lebih rendah dibandingkan dengan referensi ILE.Hal ini menguatkan konduktivitas ion yang jauh lebih rendah untuk nano-SCE jenuh kotak sarung tangan dibandingkan dengan ILE.ILE yang terkurung di inti mesopori akan memiliki viskositas lebih tinggi karena terbatasnya pergerakan molekul.Oleh karena itu, peningkatan dengan penciptaan ion Li yang menyebar lebih cepat pada antarmuka silika/es/ILE harus memberikan kompensasi yang berlebihan terhadap penurunan konduktivitas di inti pori.Hal ini menjelaskan tidak adanya peningkatan dalam sistem berbasis partikel dimana antarmuka tidak memberikan promosi konduksi ion yang cukup (gbr. S1).

Stabilitas elektrokimia nano-SCE terhadap logam litium diuji menggunakan pengaturan tiga elektroda (skema pengaturan ditunjukkan pada gambar. S7).Karakteristik potensial arus Li/SCE (x = 1.5) dan setengah sel Li/ILE ditunjukkan pada Gambar 6A.Adapun jendela elektrokimia pada Gambar 2, elektrokimia dibatasi oleh pengisi ILE.Pelapisan dan pengupasan lithium yang dapat dibalik diamati.Lapisan interfase elektrolit padat (SEI) yang stabil terbentuk pada logam litium dengan RSEI sekitar 0,9 kilo-ohm·cm2, yang bertanggung jawab atas penurunan IR yang besar pada kurva iU pada sisi katodik dan anodik.Arus katodik dalam larutan ILE murni tidak menunjukkan histeresis hingga −2,5 mA/cm2.Namun, pelarutan anodik menunjukkan puncak pasivasi dengan arus anodik kondisi tunak hanya 0,06 mA/cm2.Cabang arus katodik pada antarmuka padat-padat Li/SCE tidak menunjukkan histeresis untuk arus katodik kurang dari −0,5 mA/cm2.Namun resistensi SEI meningkat dua kali lipat.Demikian pula, puncak anodik lebih rendah dan arus kondisi tunak setelah puncak pasivasi anodik adalah 0,03 mA/cm2, hanya setengah dari larutan ILE murni.Pembentukan SEI dan lapisan pasivasi pada pori-pori SCE membatasi arus pada logam litium.Voltammogram untuk elektroda Li/ILE dan Li/SCE dapat direproduksi pada beberapa siklus, menunjukkan bahwa lapisan pasivasi anodik dan lapisan kimia SEI bersifat reversibel dan stabil.Kinetika disolusi yang lambat pada antarmuka Li/SCE sangat membatasi kinerja setengah sel yang dibuat dengan anoda logam Li di bawahnya.

(A) Voltamogram siklik nano-SCE (x = 1,5, yang disintesis setelah pengeringan vakum) (merah) dan referensi ILE (hitam) diukur dalam konfigurasi tiga elektroda dengan Li sebagai elektroda kerja, counter, dan referensi (resistansi SEI diperkirakan dari Penurunan IR pada arus katodik masing-masing adalah 0,9 dan 1,8 kilo-ohm·cm2 untuk ILE dan SCE).(B) Kurva pengisian/pengosongan galvanik sel Li/SCE (x = 1)/100-nm film tipis LiMn2O4 selama lima siklus pada laju C 1C, 5C, dan 20C.(C) Voltammogram siklik dari sel elektroda bubuk Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 dan Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Kurva pengisian/pengosongan galvanik elektroda serbuk Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pada 1C, 0,1C, 0,2C, dan 0,02C.(E) Kurva pengisian/pengosongan galvanik elektroda bubuk Li/SCE/30-μm LiFePO4 pada 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C, dan 0,01C.(F) Kapasitas (berlian terisi untuk delithiasi dan kotak terbuka untuk lithiasi) versus nomor siklus elektroda bubuk LiFePO4 Li/SCE/30-μm;ketebalan SCE dalam sel sekitar 280 μm.Kepadatan katoda LFP dan LTO masing-masing sekitar 1,9 dan 11,0 mg/cm2.(G) Kurva potensial versus waktu dari tumpukan Li/SCE/Li yang berputar pada kerapatan arus 0,1, 0,2, 0,5, dan 0,1 mA/cm2.(H) Polarisasi ke-1, ke-10, ke-125, dan terakhir dari tumpukan Li/SCE/Li diberi tekanan pada 0,1 mA/cm2, ditunjukkan pada (G).Untuk (G) dan (H), SCE memiliki konduktivitas sebesar 0,34 mS/cm, dan ketebalan pelet SCE sebesar 0,152 cm.

Film tipis LiMn2O4 (LMO) 100 nm digunakan sebagai model elektroda positif untuk menguji stabilitas nano-SCE dan bahan elektroda sekaligus menghilangkan potensi masalah antarmuka pada elektroda komposit partikel (37).Kinerja siklus elektroda film tipis/tumpukan SCE menunjukkan stabilitas antarmuka antara elektroda dan elektrolit.Dalam model pengaturan film tipis ini, hanya terdapat satu kontak antarmuka tunggal, terdefinisi dengan baik, dan planar antara elektrolit dan elektroda, sehingga merupakan platform yang ideal untuk mempelajari elektrokimia antarmuka elektrolit/elektroda tanpa masalah perubahan volume. , dll. Juga dalam percobaan ini, kinerja laju tidak dibatasi oleh elektroda penghitung Li-foil, karena rapat arus (6 μA/cm2 untuk 1C) berada di bawah arus dataran tinggi anodik keadaan tunak untuk setengah litium. sel (0,03 mA/cm2).Kurva pengisian/pengosongan yang dapat direproduksi dan stabil diperoleh untuk tegangan pemutusan pada 4,3 V untuk laju C antara 1 dan 20C selama lebih dari 20 siklus (Gbr. 6B).LMO tidak stabil dalam elektrolit cair untuk LiB.Misalnya, pengurangan kapasitas sebesar 50% diamati pada film LMO 100-nm yang dilepaskan muatannya selama 10 siklus dalam elektrolit LiClO4/propilena karbonat pada 1C (37).Hasil kami menunjukkan bahwa nano-SCE lebih kompatibel dengan LMO dibandingkan elektrolit cair biasa.

Untuk mendemonstrasikan integrasi nano-SCE, kami juga membuat setengah sel dengan elektroda bubuk Li4Ti5O12 (LTO) dan LiFePO4 (LFP).Larutan prekursor dimasukkan ke dalam sel koin untuk menghamili elektroda berpori dan dibiarkan untuk gelasi lebih lanjut sebelum dikeringkan dan dianil secara vakum sama seperti pelet nano-SCE.Sel-sel menunjukkan karakteristik lithiasi/delithiasi dari elektroda yang sesuai (Gbr. 6C).Arus puncak yang lebih rendah untuk LFP dibandingkan LTO disebabkan oleh perbedaan ketebalan lapisan.Kinerja laju selama pengukuran pengisian/pengosongan sekarang dibatasi oleh elektroda penghitung Li-foil yang ditekan pada lapisan nano-SCE yang terbentuk di atas lapisan elektroda setebal 30 hingga 40 μm (Gbr. 6, D dan E).Sel LTO/nano-SCE/Li mencapai kapasitas maksimumnya sebesar 160 mA·jam/g hanya pada laju C rendah sebesar 0,02C (Gbr. 6D).Kapasitas yang dapat diakses turun dengan cepat pada laju C yang kurang dari 10% untuk laju C yang lebih besar dari 0,1C.Demikian pula, sel LFP/SCE/Li mencapai kapasitas maksimumnya sekitar 140 mA·jam/g pada 0,01C (Gbr. 6E).Gambar 6F menunjukkan kinerja laju untuk total 30 siklus, menunjukkan konfigurasi sel yang stabil.Eksperimen ini menunjukkan fungsi nano-SCE sebagai elektrolit Li-ion dan kelayakan integrasi dalam sel Li-ion.

Stabilitas atau kemampuan siklus nano-SCE diuji menggunakan tumpukan simetris Li/SCE/Li.Itu didaur ulang selama lebih dari 120 siklus pada kepadatan arus 0,1 mA/cm2 selama 0,5 jam (Gbr. 6G) tanpa masalah atau pembentukan dendrit (Gbr. 6H).Tegangan polarisasi menjadi lebih kecil seiring berjalannya waktu, menunjukkan peningkatan kontak.Selain itu, sel diberi tekanan hingga kepadatan arus 0,5 mA/cm2, tanpa pembentukan dendrit litium atau tanda-tanda kerusakan nano-SCE atau antarmuka (Gbr. 6G).Litium logam diketahui membentuk lapisan interfase pelindung atau SEI pada permukaannya di ILE berbasis BMP-TFSI (27).Reaksi ini juga terjadi pada antarmuka litium/nano-SCE;seperti dibahas pada Gambar 6A, SEI mungkin tumbuh agak di dalam pori-pori, menjelaskan resistensi SEI yang lebih tinggi untuk nano-SCE dibandingkan ILE (lihat di atas).Bukti untuk lapisan SEI diperoleh dari spektrum IR (gbr. S9).Mirip dengan lapisan SEI pada LiB klasik, yang menyaring elektroda grafit dari elektrolit cair untuk menghindari reaksi lebih lanjut, kami percaya bahwa SEI di sini juga melindungi lapisan air es dari reaksi lebih lanjut dari anoda litium logam.Spektrum impedansi sebelum dan sesudah polarisasi Li/nano-SCE (x = 1,5) selama 10 jam tidak menunjukkan adanya perubahan resistansi elektrolit curah.Pengukuran kinerja siklus panjang akan diperlukan untuk mengecualikan pengeringan lambat nano-SCE oleh logam litium, namun hasil ini sudah menunjukkan potensinya untuk kemampuan siklus SCE yang sangat baik dalam baterai solid-state berbasis logam litium.Namun demikian, pelapisan interfase buatan dapat dipertimbangkan untuk meningkatkan impedansi antarmuka secara keseluruhan.

Kami telah menunjukkan bahwa promosi konduksi ion pada antarmuka silika dapat dicapai melalui pengenalan lapisan air yang diserap secara kimia pada permukaan silika yang diakhiri dengan OH.Anion TFSI melakukan chemisorb pada lapisan fungsional air ini melalui ikatan hidrogen dengan gugus O═S═O simetris.Lapisan permukaan air tidak bergerak dan karenanya juga menyematkan lapisan TFSI yang teradsorpsi ke permukaan.Kation BMP yang besar berasosiasi dengan monolayer TFSI, sehingga menimbulkan susunan molekul TFSI-BMP di permukaan.Kami percaya bahwa gelasi lambat dalam lingkungan berair dan pengeringan lambat membantu pembentukan lapisan air fungsional dan lapisan ion organik terorganisir di atasnya.Karena lapisan anion TFSI pertama berbagi sebagian muatan negatifnya dengan silika terhidroksilasi, lapisan kation BMP di atasnya akan mencari asosiasi dengan anion TFSI lainnya, sehingga beberapa BMP dapat berbagi muatan tak terkompensasinya dengan satu TFSI (mungkin tiga banding satu seperti pada rasio IL ke Li-TFSI di ILE).Karena molekul garam Li-TFSI memiliki jarak terdekat, ion Li+ akan berdisosiasi dan dilepaskan untuk berdifusi cepat di sepanjang lapisan antarmuka ini.Untuk meningkatkan konduksi, spesies Li+ bebas ini memerlukan setidaknya satu lapisan cairan ionik tambahan untuk dapat melewatinya.Karena alasan ini, nano-SCE dengan nilai x rendah 0,5 tidak menunjukkan peningkatan konduktivitas, karena volume ILE/luas permukaan silika hanya cukup untuk satu lapisan tunggal tertutup.

Lebih lanjut ditunjukkan bahwa air permukaan atau lapisan es yang berbentuk padat tidak aktif secara elektrokimia.Pada titik ini, kita tidak dapat mengecualikan bahwa air es yang bersentuhan langsung dengan permukaan elektroda tidak bereaksi.Namun, kami menunjukkan bahwa difusi keluar air permukaan berlangsung lambat sehingga secara kinetik dapat diabaikan untuk dideteksi.Kami menyadari bahwa pencemaran air, meskipun kecil, akan selalu menjadi perhatian, dan hanya pengujian siklus hidup yang panjang yang dapat memberikan jawaban pasti apakah air tersebut cukup terikat.Namun, lapisan permukaan fungsional lain yang memberikan promosi permukaan serupa atau bahkan lebih besar kini dapat dikembangkan.Dalam hal ini, gugus Li telah menunjukkan potensi lapisan glisidiloksipropil sebagai gugus fungsional (18).Air es berasal dari silika dan oleh karena itu cocok untuk mempelajari pengaruh fungsionalisasi permukaan terhadap promosi konduksi ion secara sistematis, seperti yang telah berhasil ditunjukkan di sini.Selain itu, lapisan mesofasa dan dipolnya akan bergantung pada oksida dan molekul organik yang teradsorpsi sehingga dapat diatur oleh keduanya.Di laboratorium, kami telah menunjukkan perbedaan besar dalam peningkatan konduksi ion untuk berbagai cairan ionik.Selain itu, prinsip yang ditunjukkan bersifat umum terhadap konduksi ion dan juga dapat diterapkan pada sistem ion berbeda yang sesuai, misalnya, untuk baterai ion natrium, magnesium, kalsium, atau aluminium.Kesimpulannya, elektrolit nanokomposit dengan konduksi antarmuka yang ditunjukkan di sini adalah sebuah konsep dan bukan material tunggal, yang dapat direkayasa lebih lanjut (nano) sesuai sifat konduksi ion, nomor transpor, jendela elektrokimia, keamanan, dan biaya yang diinginkan untuk generasi sel baterai di masa depan. .

Nano-SCE disiapkan menggunakan metode sol-gel.Litium bis(trifluorometilsulfonil)imida Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml H2O terdeionisasi, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinium bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), dan 1 ml PGME dicampur dalam botol kaca.Rasio molar, x, antara [BMP][TFSI] dan TEOS dalam campuran divariasikan antara 0,25 dan 2. Rasio molar Li[TFSI] dan [BMP][TFSI] ditetapkan pada 0,33:1.Jumlah Li[TFSI] dan [BMP][TFSI] ditentukan dari rasio ini.Misalnya, ketika x = 1, [BMP] [TFSI] dan Li [TFSI] yang ditambahkan dalam larutan masing-masing adalah 0,97 dan 0,22 g.Campuran dikocok selama 1 menit untuk membentuk larutan monofasik.Larutan ini kemudian disimpan dalam botol tertutup tanpa diaduk untuk membentuk gel dalam ruang yang dikontrol suhu dan kelembapan (SH-641, ESPEC Corp.) dengan suhu dan% RH diatur masing-masing pada 25°C dan 50%.Tergantung pada x, campuran tersebut membutuhkan rata-rata 5 hingga 9 hari untuk membentuk gel bening.Setelah gelasi, vial berisi gel 2,4 hingga 7,4 ml pertama-tama dikeringkan pada suhu 40°C selama empat hari penuh dengan tekanan sedikit berkurang (80 kPa) dan kemudian dipindahkan ke dalam oven vakum selama 72 jam pada suhu 25°C.Ketika sisa uap air dihilangkan, ruang hampa secara bertahap menurun dari tekanan awal sekitar 50 Pa ke tekanan konstan akhir 5 Pa setelah sekitar 1 hari.Karena banyaknya air dan PGME yang harus dihilangkan, pelet SCE yang dihasilkan menyusut dari 20% (x = 0,5) menjadi ~50% (x = 2) dari volume gel asli.Berat gel yang dihasilkan diukur dengan timbangan semimikro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA dilakukan pada Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) di bawah nitrogen.Selama pengukuran, sampel dipanaskan hingga 700°C dengan laju pemanasan 2°C/menit.Spektrometri FTIR dilakukan menggunakan Bruker Vertex 70 pada bilangan gelombang berkisar antara 4000 hingga 400 cm−1 dalam mode transmisi.Piknometri dilakukan dengan menggunakan Micromeritics AccuPyc II 1340.

Untuk mengukur konduktivitas ionik, sejumlah kecil SCE diambil dari botol induk di dalam kotak sarung tangan berisi Ar (0,1-ppm H2O dan 0,1-ppm O2).Sekitar 23 μl SCE diisi dalam cincin polytetrafluoroethylene (PTFE) dengan diameter dalam 4,34 mm dan tinggi 1,57 mm, membentuk pelet.Pelet di dalam cincin kemudian diapit di antara dua piringan baja tahan karat (SS) (tebal 0,2 mm; MTI).Pengukuran impedansi dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm), dengan amplitudo AC 5 mV pada rentang frekuensi 1 MHz hingga 1 Hz.Konduktivitas ion (σi) ditentukan dari intersep frekuensi tinggi dengan sumbu nyata di plot Nyquist.Setelah pengukuran konduktivitas, pelet nano-SCE dibiarkan mengering lebih lanjut di dalam kotak sarung tangan.Untuk pengukuran ketergantungan suhu, tumpukan SS/SCE/SS disegel dalam sel berbentuk koin.Setelah penyegelan, konduktivitas tetap konstan selama beberapa hari (lihat gambar S3).Suhu sel koin dikontrol dengan jaket termal dengan penangas termal menggunakan H2O/etilen glikol sebagai media kerja.Sel-sel pertama-tama didinginkan hingga suhu sekitar −15°C dan kemudian dipanaskan secara bertahap hingga 60°C.

Dari setiap pelet nano-SCE, sekitar 23 μl dimasukkan ke dalam cincin (diameter dalam 4,34 mm dan tinggi 1,57 mm) untuk pengukuran listrik langsung di dalam kotak sarung tangan berisi N2 dengan kelembapan terkontrol.Cincin dengan SCE kemudian diapit di antara dua disk SS (tebal 0,2 mm; MTI).Pengukuran impedansi dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm) dengan amplitudo AC 5 mV dan frekuensi berkisar antara 1 MHz hingga 1 Hz yang dikontrol melalui software Nova.Sampel disimpan pada setiap nilai RH% selama 48 jam sebelum konduktivitas dipantau hingga stabil.Konduktivitas ionik yang stabil untuk nilai RH% tertentu (σi) ditentukan dari intersep frekuensi tinggi dengan sumbu nyata di plot Nyquist.

Semua pengukuran elektrokimia dan persiapan sampel terkait dilakukan dalam kotak sarung tangan berisi argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm level O2 dan H2O) yang didedikasikan untuk karakterisasi elektrokimia.

Morfologi pelet dengan dan tanpa Li[BMP][TFSI] ILE diperiksa dengan SEM menggunakan alat Thermo Fisher Scientific Apreo pada tegangan 1,5 hingga 2,0 kV yang dioperasikan dalam mode pencitraan detektor ganda menggunakan detektor T1 dan T2 secara paralel untuk penyesuaian gambar langsung, dan detektor T2 digunakan untuk merekam gambar SEM yang ditampilkan;sampel difiksasi pada pita konduktif karbon.TEM dilakukan dengan menggunakan Tecnai yang beroperasi pada 300 kV.

ILE dihilangkan dari pelet SCE dengan dua cara berbeda.Salah satu cara untuk memperoleh silika berpori dilakukan dengan merendam SCE dalam aseton selama 12 jam untuk mengekstraksi Li[BMP][TFSI] ILE.Bilas ini diulangi sebanyak tiga kali.Pilihan lainnya adalah dengan merendam SCE dalam etanol.Dalam hal ini, etanol dihilangkan dengan menggunakan pengering titik kritis CO2 cair.

Dua alat berbeda digunakan untuk pengeringan superkritis, yaitu Automegasamdri-916B, Tousimis (metode 1) dan alat yang dibuat khusus oleh JASCO Corporation (metode 2).Pada penggunaan alat pertama, rangkaian pengeringan diawali dengan penurunan suhu hingga 8°C.Selanjutnya, CO2 dikeluarkan melalui ruangan, meningkatkan tekanan menjadi 5,5 MPa.Pada langkah berikutnya, CO2 dipanaskan hingga 41°C, meningkatkan tekanan hingga 10 MPa, dan dijaga selama 5 menit.Kesimpulannya, pada tahap pendarahan, tekanan diturunkan selama rentang waktu 10 menit.Saat menggunakan alat yang dibuat khusus, urutan serupa diikuti.Namun, waktu dan tekanannya berbeda secara signifikan.Setelah tahap pembersihan, tekanan ditingkatkan menjadi 12 MPa pada suhu 70°C dan dipertahankan selama 5 hingga 6 jam.Selanjutnya, tekanan diturunkan dalam interval dari 12 menjadi 7 MPa, 7 menjadi 3 MPa, dan 3 hingga 0 MPa dalam rentang waktu masing-masing 10, 60, dan 10 menit.

Isoterm fisisorpsi nitrogen diukur pada T = 77 K menggunakan penganalisis karakterisasi permukaan Micromeritics 3Flex.Silika berpori yang diperoleh kemudian dikeluarkan gasnya selama 8 jam pada suhu 100°C dalam vakum 0,1 mbar.Silika berpori yang berasal dari pengeringan superkritis dikeluarkan gasnya selama 18 jam pada suhu 120°C di bawah vakum 0,1 mbar.Setelah itu, isoterm fisisorpsi nitrogen diukur pada T = 77 K menggunakan penganalisis adsorpsi gas otomatis Micromeritics TriStar 3000.

Pengukuran PFG-NMR dilakukan menggunakan JEOL JNM-ECX400.Urutan pulsa gema terstimulasi digunakan untuk pengukuran difusi.Redaman sinyal gema yang dinormalisasi, E, dijelaskan dalam persamaan (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)di mana g adalah kekuatan pulsa gradien, δ adalah durasi gradien pulsa, ∆ adalah interval antara tepi depan pulsa gradien, γ adalah rasio magnetogyric, dan D adalah koefisien difusi diri molekul.Koefisien difusi diri diperkirakan dengan menyesuaikan sinyal gema yang diperoleh dengan mengubah ∆ dengan Persamaan.1. 7Li dipilih untuk menentukan koefisien difusi ion litium.Semua pengukuran dilakukan pada suhu 30°C.

Pengaturan spektroskopi Raman adalah sistem buatan sendiri yang menggunakan ion argon yang mampu disetel ke cahaya eksitasi laser 458 nm yang digabungkan ke dalam mikroskop Olympus IX71 terbalik, dan cahaya hamburan balik dilewatkan melalui pengaturan tiga spektrometer TriVista (Instrumen Princeton ), yang digunakan untuk membubarkan sinyal optik yang dideteksi menggunakan kamera perangkat yang dilengkapi muatan nitrogen cair.Mengingat tingginya serapan optik pada panjang gelombang ini, kekuatan laser yang relatif rendah digunakan untuk menghindari pemanasan laser (<100 W·cm−2).

Optimalisasi geometri keadaan dasar DFT dan penghitungan frekuensi analitik menggunakan fungsional hibrida B3LYP yang populer dan kumpulan basis 6-311++G**, dengan koreksi dispersi berpasangan atom Grimme (39) dengan skema redaman Becke-Johnson (D3BJ), sebagai diimplementasikan di ORCA 3.0.3 (40).Spektrum Raman disimulasikan menggunakan ORCA, dan visualisasi sifat molekul dicapai menggunakan paket perangkat lunak Avogadro (41) dengan pembaruan yang didukung ORCA.

Semua pengukuran elektrokimia dan persiapan sampel terkait dilakukan dalam kotak sarung tangan berisi argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm level O2 dan H2O) yang didedikasikan untuk karakterisasi elektrokimia.Pelet SCE ditempatkan pada pita Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) yang didukung pada pelat tembaga sebagai elektroda lawan dan dua disk Li yang dilubangi (diameter 5 mm) ditempatkan di atas pelet SCE untuk referensi dan pengerjaan. elektroda.Pengaturannya ditunjukkan pada gambar.S7.Pin emas digunakan untuk menghubungi referensi litium dan elektroda kerja.Pengukuran voltametri siklik dan impedansi dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm) yang dikontrol melalui perangkat lunak Nova.Voltametri siklik dilakukan dengan kecepatan pemindaian 20 mV/s.Pengukuran impedansi dilakukan dengan amplitudo AC 5 mV dan frekuensi berkisar antara 1 MHz hingga 0,1 Hz.

Elektroda film tipis TiO2 anatase 40 nm diendapkan melalui deposisi lapisan atom (ALD) pada wafer silikon 300 mm dengan lapisan bawah TiN 40 nm yang juga diendapkan oleh ALD.Ini adalah elektroda uji yang sangat baik untuk menunjukkan konduktivitas Li-ion melalui elektrolit, karena TiO2 tidak mengalami degradasi kimia atau tekanan mekanis (tidak ada perubahan volume yang signifikan) selama siklus.Untuk mengukur sel Li/SCE/TiO2, ILE-SCE diisi dalam cincin PTFE dengan diameter 4,3 mm dan ketebalan 0,15 cm;kemudian, cincin itu diapit di antara kertas Li dan film TiO2.

Setengah tumpukan elektroda nano-SCE/film tipis, dengan elektroda LMO, dibuat dengan mensintesis film nano-SCE pada elektroda.Sebanyak 150 μl larutan x = 1,5, didiamkan selama 2 hari, diteteskan ke dalam cincin kaca (diameter, 1,3 mm) yang dipasang pada film elektrolit.Cincin itu kemudian ditutup dengan parafilm, dan larutan disimpan dalam wadah tertutup hingga menjadi gel selama 4 hari.Tumpukan gel/elektroda yang terbentuk dikeringkan untuk membentuk tumpukan nano-SCE/elektroda.Ketebalan nano-SCE yang ditentukan menggunakan mikrometer adalah 300 μm.Terakhir, litium foil (ketebalan 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) ditekan pada tumpukan nano-SCE/elektroda sebagai anoda.Elektroda film tipis LiMn2O4 (LMO) 100 nm diendapkan dengan sputtering frekuensi radio di bawah aliran Ar pada wafer silikon yang dilapisi dengan lapisan bawah Pt (DC sputtering) 80 nm/TiN (ALD) 10 nm.Tumpukan ini dianil selama 20 menit pada suhu 800°C dalam atmosfer oksigen.

Film elektroda LiFePO4 (LFP) dibuat dengan pelapisan pisau.Pertama, karbon hitam dan LFP (2 hingga 3 μm) ditambahkan ke larutan berair yang mengandung karboksimetilselulosa (CMC) untuk membentuk campuran yang kemudian dihomogenisasi menggunakan planetary mixer.Kemudian, produk yang dihomogenisasi dicampur dengan air deionisasi dan lateks akrilik terfluorinasi (JSR, TRD202A) dalam mixer vakum untuk membentuk bubur untuk pelapis elektroda.Bubur yang telah disiapkan dituang pada aluminium foil untuk menyimpan film elektroda menggunakan pelapis pisau.Elektroda basah yang dilapisi as ini segera dikeringkan terlebih dahulu dalam oven atmosferik dengan udara stagnan pada suhu 70°C selama 10 menit dan selanjutnya dikeringkan pada suhu 140°C selama 4 jam dalam oven vakum.Film elektroda kering terdiri dari 91% berat LiFePO4, 3% berat karbon hitam, 2% berat CMC, dan 4% berat TRD202A.Ketebalan film adalah 30 μm (ditentukan menggunakan mikrometer dan pemindaian mikroskop elektron).

Film elektroda Li4Ti5O12 (LTO) dibuat pada foil tembaga dengan cara yang sama.Komposisi elektroda kering adalah 85% berat Li4Ti5O12, 5% berat karbon hitam, 5% berat CMC, dan 5% berat lateks akrilik terfluorinasi (TRD2001A).Ketebalan film adalah 40 μm.

Solusi SCE dijatuhkan pada film elektroda LFP dan LTO berbasis partikel.Pertama, 100 μl larutan x = 1,5, didiamkan selama 2 hari, diteteskan pada film elektroda, dengan diameter 15 mm, ditempatkan dalam sel koin (#2032, MTI).Setelah SCE yang diresapi menjadi gel, film dikeringkan pada suhu 25°C selama 72 jam dalam oven vakum (<5 × 10−2 mbar) untuk membuat nano-SCE dan tumpukan elektroda.Ketebalan nano-SCE adalah 380 μm.Terakhir, litium foil ditekan pada tumpukan SCE/elektroda sebagai anoda, dan sel koin disegel.Pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan potensiostat Solartron 1470E pada suhu kamar.

Materi tambahan untuk artikel ini tersedia di http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Sifat struktural matriks silika dalam nano-SCE untuk meningkatkan fraksi molar cairan ionik menjadi silika (nilai x) ditentukan dari adsorpsi/desorpsi N2 atau pengukuran BET dan pengamatan TEM.

Ini adalah artikel akses terbuka yang didistribusikan di bawah ketentuan lisensi Atribusi-NonKomersial Creative Commons, yang mengizinkan penggunaan, distribusi, dan reproduksi dalam media apa pun, selama penggunaan yang dihasilkan bukan untuk keuntungan komersial dan asalkan karya aslinya benar. dikutip.

CATATAN: Kami hanya meminta alamat email Anda agar orang yang Anda rekomendasikan halaman tersebut mengetahui bahwa Anda ingin mereka melihatnya, dan bahwa halaman tersebut bukan email sampah.Kami tidak menangkap alamat email apa pun.

Pertanyaan ini untuk menguji apakah Anda pengunjung manusia atau bukan dan untuk mencegah pengiriman spam otomatis.

Oleh Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Oleh Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Asosiasi Amerika untuk Kemajuan Ilmu Pengetahuan.Seluruh hak cipta.AAAS adalah mitra dari HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.