Mengingat permasalahan lingkungan dan transisi energi, pengurangan elektrokimia CO2 (ECR) menjadi bahan bakar dan bahan kimia multikarbon (C2+) yang bernilai tambah, menggunakan listrik terbarukan, menghadirkan solusi jangka panjang yang elegan untuk menutup siklus karbon dengan manfaat ekonomi tambahan juga.Namun, kopling elektrokatalitik C─C dalam elektrolit berair masih merupakan tantangan terbuka karena rendahnya selektivitas, aktivitas, dan stabilitas.Desain katalis dan reaktor merupakan kunci untuk mengatasi tantangan tersebut.Kami merangkum kemajuan terkini dalam cara mencapai kopling C─C yang efisien melalui ECR, dengan penekanan pada strategi dalam desain elektrokatalis dan elektroda/reaktor elektrokatalitik, serta mekanisme terkaitnya.Selain itu, hambatan saat ini dan peluang masa depan untuk generasi produk C2+ juga dibahas.Kami bertujuan untuk memberikan tinjauan rinci tentang strategi penggabungan C─C yang canggih kepada masyarakat untuk pengembangan dan inspirasi lebih lanjut baik dalam pemahaman mendasar maupun penerapan teknologi.

Pelepasan karbon dioksida (CO2) yang berlebihan ke atmosfer telah memicu dampak lingkungan yang serius dan juga menghadirkan ancaman yang mendesak dan berpotensi tidak dapat diubah lagi bagi masyarakat (1, 2).Ketika konsentrasi CO2 di atmosfer meningkat tajam dari 270 ppm (bagian per juta) pada awal tahun 1800-an menjadi 401,3 ppm pada bulan Juli 2015, konsensus dunia mengenai daur ulang jejak karbon yang dihasilkan oleh aktivitas manusia telah tercapai (3, 4).Untuk mewujudkan close loop jejak karbon, salah satu pendekatan yang mungkin dilakukan adalah dengan mengalihkan ketergantungan industri energi dan kimia saat ini dari bahan bakar fosil ke sumber terbarukan seperti tenaga surya dan angin (5–8).Namun, porsi energi dari sumber-sumber terbarukan tersebut hanya terbatas pada 30% karena sifatnya yang terputus-putus, kecuali tersedia pendekatan untuk penyimpanan energi skala besar (9).Oleh karena itu, sebagai alternatif, penangkapan CO2 dari sumber-sumber seperti pembangkit listrik, diikuti dengan konversi menjadi bahan baku kimia dan bahan bakar, merupakan pilihan yang lebih praktis (9-12).Pengurangan CO2 elektrokatalitik (ECR) menggunakan listrik terbarukan merupakan solusi jangka panjang yang elegan karena kondisi operasi ringan yang diperlukan untuk konversi, di mana produk bernilai tambah dapat diproduksi secara selektif (13).Seperti yang diilustrasikan secara skematis pada Gambar 1, dalam proses ini, elektroliser elektrokimia mengubah CO2 dan air menjadi bahan kimia dan bahan bakar yang ditenagai oleh listrik terbarukan.Bahan bakar yang dihasilkan mampu disimpan dalam jangka panjang dan juga dapat didistribusikan atau dikonsumsi, mengeluarkan CO2 sebagai limbah utama, yang akan ditangkap dan diumpankan kembali ke reaktor untuk menutup loop.Selain itu, bahan baku kimia molekul kecil yang dihasilkan [misalnya karbon monoksida (CO) dan format] dari ECR dapat digunakan sebagai bahan mentah untuk sintesis kimia yang lebih rumit.

Bahan bakar dan bahan kimia dapat diperoleh dari ECR dengan siklus karbon tertutup yang didukung oleh sumber energi terbarukan seperti tenaga surya, angin, dan air.Rekayasa sel dan rekayasa katalis memainkan peran penting untuk meningkatkan selektivitas, aktivitas, dan efisiensi konversi CO2 menjadi produk C2+ yang bernilai tambah dengan kepadatan energi tinggi.

Namun, CO2 adalah molekul linier yang cukup stabil dengan ikatan C═O yang kuat (750 kJ mol−1) (14), sehingga sulit untuk konversi elektrokimia.Oleh karena itu, hal ini memerlukan penghalang aktivasi yang tinggi, yang pada gilirannya menyebabkan potensi berlebih yang signifikan (15).Lebih jauh lagi, ECR dalam elektrolit berair melibatkan proses transfer multi-elektron/proton bersama dengan sejumlah kemungkinan zat antara dan produk reaksi yang berbeda (16-18), menjadikannya sangat kompleks.Tabel 1 merangkum setengah reaksi termodinamika elektrokimia dari produk utama ECR, termasuk CO, metana (CH4), metanol (CH3OH), asam format (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH), dan seterusnya, beserta produk-produknya. potensi redoks standar yang sesuai (19).Secara umum, selama proses ECR, molekul CO2 pertama-tama mengalami adsorpsi dan interaksi dengan atom pada permukaan katalis untuk membentuk *CO2−, diikuti oleh berbagai transfer bertahap proton dan/atau elektron menuju produk akhir yang berbeda.Misalnya, CH4 diyakini terbentuk melalui jalur berikut: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Gambar 2A merangkum efisiensi Faradaic (FE) pada tingkat produksi yang berbeda (kerapatan arus) untuk elektrokatalis ECR yang dilaporkan, yang mewakili selektivitas produk dari reaksi (21-43).Khususnya, meskipun elektrokatalis canggih dapat mengubah CO2 menjadi produk C1 (CO atau format) dengan lebih dari 95% FE pada tingkat produksi tinggi (>20 mA cm−2 untuk sel tipe H dan >100 mA cm− 2 untuk sel aliran) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), produksi bahan kimia multikarbon (C2+) yang lebih selektif (>90%) dan efisien belum terwujud sejauh ini.Hal ini disebabkan fakta bahwa penggandengan produk C2+ memerlukan kedatangan dan adsorpsi beberapa molekul CO2 ke permukaan, transformasi bertahap, dan penentuan posisi spasial (13).Untuk lebih spesifiknya, seperti ditunjukkan pada Gambar 2B, reaksi selanjutnya dari zat antara *CO menentukan produk akhir C2+ dari ECR.Secara umum, C2H6 dan CH3COO− berbagi zat antara *CH2 yang sama, yang dihasilkan dari langkah transfer elektron berpasangan proton *CO.Protonasi lebih lanjut dari *CH2 menghasilkan zat antara *CH3, yang mengarah pada pembentukan C2H6 melalui dimerisasi *CH3.Berbeda dengan generasi C2H6, CH3COO− dibentuk oleh penyisipan CO ke dalam *CH2.Dimerisasi *CO adalah langkah penentu laju pembentukan C2H4, CH3CH2OH, dan n-propanol (n-C3H7OH).Setelah serangkaian langkah transfer elektron dan protonasi, dimer *CO─CO membentuk zat antara *CH2CHO, yang berfungsi sebagai langkah penentu selektivitas untuk C2H4 dan C2H5OH.Selain itu, ditemukan bahwa mereduksi *CH2CHO menjadi C2H4 memiliki penghalang energi yang lebih rendah dibandingkan mengubah *CH3CHO menjadi C2H5OH (46), yang mungkin menjelaskan FE yang lebih tinggi untuk C2H4 dibandingkan C2H5OH pada sebagian besar katalis tembaga.Selain itu, zat antara C2 yang distabilkan dapat ditransfer ke n-C3H7OH melalui penyisipan CO.Jalur reaksi yang kompleks dan tidak terkendali selama pembentukan kimia C2+ terutama disebabkan oleh lebih banyak permutasi pada lokasi protonasi, serta kemungkinan keterlibatan langkah nonelektrokimia (19, 47).Dengan demikian, desain elektrokatalis yang sangat selektif merupakan prasyarat untuk pembentukan produk C2+ spesifik dengan hasil tinggi.Dalam ulasan ini, kami bertujuan untuk menyoroti kemajuan terkini dalam strategi desain elektrokatalis untuk pembuatan produk C2+ selektif melalui ECR.Kami juga memberikan ringkasan pemahaman mekanisme terkait.Desain elektroda dan reaktor juga akan ditekankan untuk menunjukkan bagaimana mencapai pengoperasian ECR yang efisien, stabil, dan berskala besar.Selanjutnya, kita akan membahas tantangan yang tersisa dan peluang masa depan untuk konversi elektrokimia CO2 menjadi bahan kimia C2+ yang bernilai tambah.

(A) FE pada tingkat produksi yang berbeda (kerapatan arus) untuk elektrokatalis ECR yang dilaporkan (21–43, 130).(B) Jalur C2+ yang paling mungkin selama ECR.Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (47).

Transformasi elektrokatalitik CO2 menjadi bahan bakar kimia dan bahan baku merupakan teknologi potensial untuk mencapai siklus energi netral karbon (11).Namun, FE produk C2+ masih jauh dari penerapan praktis, dimana katalis canggih memungkinkan produksi produk C2 dengan FE sekitar 60% (13, 33), sedangkan produksi C3 dibatasi kurang dari 10%. FE (48, 49).Penggabungan reduktif produk CO2 ke C2+ memerlukan katalis heterogen dengan sifat morfologi dan elektronik yang sangat terkoordinasi (50, 51).Permukaan katalitik perlu memutus hubungan penskalaan antara zat antara (47, 52, 53).Selain itu, untuk mencapai pembentukan ikatan C─C, zat antara reaksi yang diserap pada permukaan katalis harus berdekatan satu sama lain.Selain itu, jalur dari zat antara yang awalnya teradsorpsi menuju produk C2+ tertentu perlu dikontrol dengan baik karena adanya beberapa langkah transfer elektron yang dibantu proton.Mengingat tingginya kompleksitas reduksi CO2 terhadap produk C2+, elektrokatalis harus dirancang secara hati-hati untuk meningkatkan selektivitasnya.Menurut spesies antara dan komposisi kimianya, kami mengkategorikan produk C2+ menjadi hidrokarbon multikarbon dan oksigenat (4, 54).Untuk mendekati elektrokatalis yang sangat efisien untuk produksi molekul C2+ tertentu, beberapa strategi desain katalis, seperti doping heteroatom, regulasi faset kristal, paduan/dealloying, penyesuaian bilangan oksidasi, dan kontrol ligan permukaan, telah dibuktikan (35, 41, 55–61) .Desain yang optimal harus secara rasional mempertimbangkan efek-efek yang disebutkan di atas dan memaksimalkan manfaatnya.Jika tidak, memahami motif situs aktif apa yang mengarah pada perilaku katalitik yang unik dapat lebih menjelaskan desain katalis yang tepat untuk penggandengan C─C.Oleh karena itu, bagaimana merancang katalis ECR untuk produk tertentu (hidrokarbon multikarbon dan oksigenat) dan mekanisme terkait akan dibahas pada bagian ini.

Hidrokarbon C2+, seperti C2H4, merupakan bahan kimia penghubung untuk berbagai industri kimia, seperti produksi polietilen (62, 63).Selain itu bisa langsung digunakan sebagai bahan bakar pengelasan atau sebagai komponen campuran dalam gas alam (12).Hidrogenasi CO (sintesis Fischer-Tropsch) dan CO2 telah lama digunakan untuk memproduksi hidrokarbon C2+ dalam skala industri, namun terkendala oleh konsumsi energi yang tinggi dan dampak terhadap lingkungan (64).Sebaliknya, pengurangan CO2 secara elektrokimia menggunakan energi terbarukan memberikan cara yang lebih bersih dan berkelanjutan.Upaya besar telah dilakukan untuk mengembangkan elektrokatalis yang efisien menuju hidrokarbon C2+ (32, 33, 65–70).

Elektrokatalis bimetalik telah banyak diselidiki untuk memutus hubungan penskalaan selama konversi elektrokimia CO2, yang dapat menstabilkan zat antara utama dan menurunkan potensi berlebih dan, pada gilirannya, meningkatkan selektivitas (71-74).Sementara serangkaian bahan paduan termasuk Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, dan Cu-Pt telah terbukti menghasilkan produksi C1 dengan efisiensi tinggi dengan menstabilkan zat antara kritis (73, 75), efek paduan terhadap pembentukan hidrokarbon C2+ tampaknya menjadi lebih kompleks (76).Misalnya, dalam sistem bimetalik Cu-Ag, distribusi produk dapat dengan mudah dikontrol dengan menyetel rasio atom permukaan Ag dan Cu (77).Sampel permukaan yang kaya Cu lebih disukai untuk produksi hidrokarbon, sedangkan produk permukaan yang kaya Ag didominasi oleh CO, menyoroti pentingnya rasio atom untuk elektrokatalis ECR paduan.Efek geometris yang disebabkan oleh susunan atom lokal dapat secara signifikan mempengaruhi kekuatan ikatan zat antara.Gewirth dan rekan kerja (36) menunjukkan bahwa paduan Cu-Ag dari elektrodeposisi yang dikontrol aditif menunjukkan ~60% FE untuk C2H4 dalam elektroliser aliran alkali (Gbr. 3, A dan B).Dalam hal ini, selektivitas C2H4 yang dioptimalkan dapat dicapai dengan morfologi dan penyetelan pemuatan Ag.Situs Ag diyakini memainkan peran sebagai promotor pembentukan CO selama ECR.Kemudian, ketersediaan zat antara CO yang optimal dapat membantu penggandengan C─C pada Cu yang berdekatan.Selain itu, Ag juga dapat mendorong pembentukan Cu2O selama sintesis katalis Cu-Ag (Gambar 3C), sehingga meningkatkan efisiensi produksi C2H4.Sinergi ini membuka kemungkinan baru untuk mengembangkan katalis kopling C─C.Selain itu, pola pencampuran logam yang berbeda dalam sistem paduan juga dapat menentukan distribusi produk ECR.Dengan menggunakan paduan Pd-Cu sebagai contoh (Gambar 3D), Kenis dan rekan kerja (71) mendemonstrasikan bahwa katalis Pd-Cu yang dipisahkan fasa dapat menawarkan selektivitas tertinggi (~50%) untuk C2H4 dibandingkan dengan katalis terurut dan terurut. rekan-rekan.Menurut teori d-band, biasanya, logam transisi dengan pusat d-band yang lebih rendah menunjukkan ikatan yang lebih lemah dari zat antara yang dihasilkan in situ pada permukaan logam (78).Meskipun paduan Pd-Cu yang dipisahkan fase menunjukkan selektivitas dan aktivitas katalitik yang serupa untuk CO dengan nanopartikel Cu (NP), ia menawarkan kekuatan pengikatan yang sangat berbeda terhadap zat antara melalui penyetelan Pd.Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3E, paduan Cu-Pd yang dipisahkan fasa menunjukkan titik pusat d-band yang paling rendah, sedangkan Cu NP adalah yang tertinggi.Hal ini menunjukkan bahwa paduan Cu-Pd yang dipisahkan fase memiliki kekuatan pengikatan terendah untuk zat antara CO.Pengamatan ini menyiratkan bahwa efek geometrik dan struktur mungkin memainkan peran yang lebih besar daripada efek elektronik untuk meningkatkan selektivitas hidrokarbon dalam kasus paduan Cu-Pd yang dipisahkan fasa.Sampai saat ini, hanya tembaga murni atau paduan berbahan dasar tembaga yang menunjukkan selektivitas dan aktivitas yang unggul untuk reduksi elektrokimia CO2 menjadi hidrokarbon C2+.Oleh karena itu, sangat penting untuk mengembangkan elektrokatalis baru untuk produksi hidrokarbon C2+ dari ECR.Terinspirasi oleh hidrogenasi CO2, studi pendahuluan menunjukkan bahwa paduan Ni-Ga dengan fase berbeda dapat digunakan untuk menghasilkan C2H4 (79).Hal ini menunjukkan bahwa film Ni5Ga3 mampu mereduksi CO2 menjadi C2H4 dan etana (C2H6).Meskipun FE terhadap hidrokarbon C2+ kurang dari 5%, hal ini dapat membuka jalur baru untuk penyaringan elektrokatalis terhadap kopling C─C berdasarkan efek paduan.

(A hingga C) Katalis bimetalik Cu-Ag dibuat dengan elektrodeposisi yang dikontrol aditif: (A) pemindaian mikroskop elektron (SEM) kawat Cu, poli Cu-Ag, dan kawat Cu-Ag dan (B) C2H4 FE yang sesuai.(C) EXAFS menunjukkan bahwa kawat Cu-Ag tercampur secara homogen dan disajikan Cu(I) oksida.(A) hingga (C) direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (36).(D dan E) Katalis Cu-Pd dengan pola pencampuran berbeda: (D) Ilustrasi, gambar mikroskop elektron transmisi (TEM), dan peta elemen spektroskopi dispersif energi dari paduan Cu-Pd yang teratur, tidak teratur, dan dipisahkan fasa dan (E ) spektrum fotoemisi pita valensi permukaan dan pusat pita-d (garis vertikal) paduan Cu-Pd relatif terhadap tingkat Fermi.(D) dan (E) direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (71).au, satuan sembarang.

Selain efek paduan, memanipulasi bilangan oksidasi adalah prinsip utama lainnya untuk menyesuaikan kinerja elektrokatalis, yang dapat mempengaruhi struktur elektronik lokal material.Contoh pertama penyesuaian bilangan oksidasi katalis adalah dengan menggunakan bahan turunan oksida.Spesies oksigen sisa pada permukaan atau bawah permukaan katalis setelah reduksi in situ dapat mengatur bilangan oksidasi pusat logam.Misalnya, Cu yang teroksidasi plasma menunjukkan selektivitas lebih dari 60% terhadap C2H4, yang dianggap berasal dari Cu+ yang resisten terhadap reduksi (37).Untuk memastikan bahwa Cu+ adalah parameter kunci untuk selektivitas etilen yang tinggi, kami melakukan eksperimen kontrol menggunakan plasma yang berbeda (Gambar 4A).Spektroskopi serapan sinar-x keras in situ lebih lanjut menunjukkan bahwa sisa oksida di lapisan (bawah) permukaan stabil terhadap kondisi reduksi, dengan sejumlah besar spesies Cu+ tersisa setelah 1 jam reduksi pada potensial yang relatif tinggi yaitu −1,2 V versus reversibel. elektroda hidrogen (RHE).Lebih lanjut, elektroredeposisi tembaga dari sol-gel tembaga oksiklorida membuktikan kembali bahwa spesies Cu+ permukaan yang stabil dapat meningkatkan selektivitas C2H4 (61).Keadaan oksidasi katalis tembaga di bawah potensi penerapan yang berbeda dilacak menggunakan spektroskopi serapan sinar-x lunak in-situ yang diselesaikan dengan waktu.Langkah transisi awal dari Cu2+ ke Cu+ sangat cepat;namun, reduksi elektrokimia lebih lanjut dari spesies Cu+ menjadi Cu0 jauh lebih lambat.Sekitar 23% spesies Cu+ tetap bertahan bahkan setelah reduksi konstan selama 1 jam di bawah −1,2 V versus RHE (Gbr. 4B).Studi mekanistik mengungkapkan bahwa antarmuka antara Cu+ dan Cu0 menyebabkan tarikan elektrostatis antar zat antara karena atom C *CO@Cu+ bermuatan positif, sedangkan *CO@Cu0 bermuatan negatif (80), yang pada gilirannya mendorong Pembentukan ikatan C─C dan dengan demikian menghasilkan hidrokarbon C2+.Selain bahan turunan oksida, tembaga nitrida (Cu3N) juga digunakan untuk mencapai spesies Cu+ (di bawah) permukaan untuk mengurangi penghalang energi dimerisasi *CO (81).Selain itu, dibandingkan dengan Cu yang berasal dari oksida, spesies Cu+ yang berasal dari Cu3N bahkan lebih stabil (Gambar 4C).Hasilnya, katalis tembaga turunan nitrida menunjukkan FE sebesar 39 ± 2% untuk C2H4, mengungguli katalis Cu murni (~23%) dan Cu turunan oksida (~28%).Analog dengan sistem katalitik Cu+/Cu yang disebutkan di atas, boron telah digunakan sebagai dopan heteroatom untuk memperkenalkan dan menstabilkan Cuδ+ (41).Bilangan oksidasi rata-rata tembaga dapat dikontrol dari +0,25 hingga +0,78 dengan mengubah konsentrasi dopan boron.Kepadatan keadaan yang diproyeksikan menunjukkan bahwa elektron berpindah dari tembaga ke boron, mengarah ke situs tembaga bermuatan positif yang diinduksi dopan.Tembaga yang didoping boron menunjukkan peningkatan energi pembentukan zat antara *CHO dan, dengan demikian, menekan jalur reaksi menuju produk C1.Selain itu, dapat meningkatkan selektivitas terhadap hidrokarbon multikarbon dengan menurunkan energi reaksi dimerisasi *CO (Gbr. 4D).Dengan mengoptimalkan bilangan oksidasi permukaan rata-rata tembaga, C2 FE yang tinggi sebesar ~80% dengan ~53% C2H4 dapat dicapai pada bilangan oksidasi tembaga rata-rata +0,35 (Gbr. 4E).Sampai saat ini, situs aktif pada tembaga telah diidentifikasi sebagai Cu0, Cuδ+, dan/atau antarmukanya untuk ECR dalam berbagai penelitian (39, 41, 42, 81, 82).Namun situs aktif apa yang masih diperdebatkan.Meskipun katalis Cuδ+ yang diinduksi doping heteroatom telah terbukti sangat aktif untuk ECR terhadap produk C2+, efek sinergis dari cacat dan antarmuka yang dihasilkan secara bersamaan juga harus dipertimbangkan.Oleh karena itu, karakterisasi operando yang sistematis harus dikembangkan untuk mengidentifikasi pusat aktif pada permukaan tembaga dan memantau potensi transformasi in situ dari situs aktif dalam kondisi reaksi.Selain itu, stabilitas tembaga bermuatan positif juga menjadi perhatian dalam kondisi reduksi elektrokimia.Cara mensintesis katalis dengan situs Cuδ+ yang stabil masih menjadi tantangan.

(A) Ringkasan selektivitas C2H4 dari berbagai katalis tembaga teraktivasi plasma.Direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (37).Bilah skala, 500 nm.(B) Rasio bilangan oksidasi Cu relatif terhadap waktu reaksi pada −1,2 V versus RHE dalam tembaga yang diendapkan secara elektro.Direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (61).(C) Rasio spesies Cu+ dengan fungsi waktu reaksi pada −0,95 V versus RHE dalam Cu-on-Cu3N atau Cu-on-Cu2O.Direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (81).(D) Doping boron mampu mengubah energi adsorpsi rata-rata CO di permukaan tembaga dan menurunkan energi dimerisasi CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], dan 8[B] mengacu pada konsentrasi doping boron bawah permukaan dalam katalis tembaga, yaitu 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, dan 1/2, masing-masing.(E) Hubungan antara bilangan oksidasi dan FE produk C2 atau C1 dalam katalis tembaga yang didoping boron.(D) dan (E) direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (41).(F) Gambar SEM foil tembaga dengan ketebalan film Cu2O berbeda sebelum (atas) dan sesudah (bawah) ECR.Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (83).

Selain struktur elektronik, bahan turunan oksida juga dapat menyebabkan evolusi morfologi atau struktur selama proses reduksi in situ.Dari perspektif morfologi atau struktur, peningkatan kinerja elektrokimia elektrokatalis turunan oksida telah dikaitkan dengan pembentukan batas butir aktif, tepian, dan langkah (83-85).Yeo dan rekan kerja (83) melaporkan kopling C─C selektif pada film Cu2O yang diendapkan secara elektro dengan ketebalan berbeda (Gbr. 4F).Spektroskopi Raman in situ mengungkapkan bahwa permukaan film Cu2O direduksi menjadi logam Cu0 yang stabil selama ECR (83).Hasilnya, logam Cu0 telah dipastikan sebagai pusat aktif katalitik, bukan spesies Cu+ atau antarmuka Cu+/Cu0.Dalam proses reduksi Cu2O menjadi logam Cu0, permukaan katalis cenderung membentuk undakan, tepian, dan teras.Telah ditunjukkan bahwa anak tangga dan tepian yang terbentuk lebih aktif dibandingkan teras, hal ini disebabkan karena ikatannya yang lebih kuat dengan *CO, yang selanjutnya dapat menghidrogenasi *CO menjadi *CHO atau *CH2O.Selain itu, atom tepi Cu merupakan promotor yang memacu pembentukan *CHO dan *CH2O.Penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa zat antara *CHO dan *CH2O lebih disukai untuk penggandengan C─C dibandingkan *CO dalam kinetika (86).Dengan mengatur morfologi permukaan, energi kemisorpsi zat antara *CHO dan *CH2O dapat dioptimalkan.Dalam penelitian ini, penulis menemukan bahwa FE C2H4 menurun dari 40 menjadi 22% ketika mereka meningkatkan ketebalan film tipis Cu2O dari 0,9 menjadi 8,8 μm.Hal ini disebabkan konsentrasi Cu terkoordinasi rendah yang meningkat seiring bertambahnya ketebalan Cu2O.Atom-atom yang tidak terkoordinasi ini dapat berikatan kuat dengan H dan, dengan demikian, lebih disukai untuk evolusi hidrogen daripada penggandengan C─C.Penelitian ini menunjukkan bahwa katalis tembaga yang berasal dari oksida dapat secara signifikan meningkatkan selektivitas C2H4 melalui rekonstruksi morfologi permukaan alih-alih memasukkan spesies Cuδ+ yang bermuatan.Dengan menggunakan katalis turunan oksida, etana (C2H6) juga telah diproduksi secara selektif dengan bantuan aditif paladium(II) klorida (PdCl2) dalam elektrolit (34).Hal ini menunjukkan bahwa PdClx yang teradsorpsi pada permukaan Cu yang berasal dari Cu2O memainkan peran penting dalam evolusi C2H6.Secara khusus, CO2 pertama-tama direduksi menjadi C2H4 di situs Cu aktif yang berasal dari Cu2O, dan kemudian C2H4 yang terbentuk akan dihidrogenasi dengan bantuan PdClx yang teradsorpsi untuk menghasilkan C2H6.FE C2H6 meningkat dari <1 menjadi 30,1% dengan bantuan PdCl2.Penelitian ini menunjukkan bahwa kombinasi katalis ECR dan aditif elektrolit yang terdefinisi dengan baik dapat membuka peluang baru untuk menghasilkan produk C2+ tertentu.

Regulasi morfologi dan/atau struktur mewakili strategi alternatif lain untuk memodulasi selektivitas dan aktivitas katalitik.Mengontrol ukuran, bentuk, dan aspek katalis yang terekspos telah dibuktikan secara luas untuk peningkatan kinerja ECR (58, 87, 88).Misalnya, sisi Cu(100) secara intrinsik lebih disukai untuk menghasilkan C2H4, sedangkan produk yang didominasi dari katalis Cu(111) adalah metana (CH4) (87).Dalam studi nanokristal Cu dengan berbagai bentuk dan ukuran, Buonsanti dan rekan kerja (58) mengungkapkan ketergantungan ukuran nonmonotonik dari selektivitas C2H4 dalam nanokristal tembaga berbentuk kubus (Gbr. 5A).Secara intrinsik, nanokristal Cu kubik menunjukkan aktivitas dan selektivitas C2H4 yang lebih tinggi dibandingkan nanokristal Cu bulat karena dominasi sisi (100).Ukuran kristal kubik Cu yang lebih kecil dapat menawarkan aktivitas yang lebih tinggi karena peningkatan konsentrasi lokasi permukaan yang terkoordinasi rendah, seperti sudut, tangga, dan kekusutan.Namun, semakin kuatnya penyerapan kimia pada lokasi dengan koordinasi rendah disertai dengan selektivitas H2 dan CO yang lebih tinggi, sehingga menghasilkan FE hidrokarbon keseluruhan yang lebih rendah.Di sisi lain, rasio lokasi tepi terhadap lokasi bidang menurun seiring dengan bertambahnya ukuran partikel, yang juga mempengaruhi kinerja produksi C2H4.Para penulis menunjukkan bahwa nanokubus tembaga berukuran sedang dengan panjang tepi 44 nm menunjukkan selektivitas C2H4 tertinggi karena keseimbangan yang dioptimalkan antara ukuran partikel dan kepadatan lokasi tepi.Selain itu, morfologi juga dapat mempengaruhi pH lokal dan transpor massa selama ECR.Telah dibuktikan bahwa pH lokal yang tinggi di sekitar permukaan katalis, yang disebabkan oleh OH− yang dihasilkan di tempat, menekan jalur reaksi yang melibatkan proton.Akibatnya, pembentukan hidrokarbon C2+ melalui dimerisasi *CO dapat ditingkatkan, dan pembentukan CH4 melalui zat antara *COH dapat dihambat.Susunan kawat nano tembaga (Gbr. 5B) telah terbukti mencapai peningkatan pH lokal (68).Sebagai elektrolit yang umum digunakan, larutan kalium bikarbonat (KHCO3) jenuh CO2 akan dengan cepat menetralkan OH− lokal (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) dan menurunkan pH lokal.Dengan struktur mikro yang memanjang, difusi HCO3− ke dalam susunan kawat nano Cu dapat dirusak sehingga efek netralisasi OH− lokal akan ditekan sampai tingkat tertentu.Berdasarkan prinsip serupa, jaring tembaga dengan mesopori yang dikontrol secara tepat (Gambar 5C) menunjukkan peningkatan FE untuk produksi C2H4 atau C2H6 (32).Hal ini menunjukkan bahwa pH lokal pada permukaan elektroda dapat ditingkatkan dengan mempersempit lebar pori, sehingga menghasilkan penurunan FE produk C1 dan peningkatan FE produk C2.Selain itu, dengan meningkatkan kedalaman pori, produk reduksi besar dapat diubah dari C2H4 menjadi C2H6.FE C2H6 mencapai 46%.Karena bahan kimia telah terkurung di dalam pori-pori selama ECR, waktu retensi yang lama dari zat antara utama yang disebabkan oleh pori-pori yang lebih dalam telah dijelaskan sebagai alasan utama tingginya selektivitas terhadap hidrokarbon C2 jenuh.Nanofiber Cu yang diturunkan dari CuI juga menunjukkan selektivitas tinggi terhadap C2H6 (FE = 30% pada −0.735 V versus RHE) (89).Morfologi anisotropik dan kekasaran permukaan yang tinggi dari serat nano Cu yang diturunkan dari CuI dapat meningkatkan efisiensi penangkapan H2 yang diserap dan dengan demikian meningkatkan FE C2H6.

(A sampai C) Efek morfologi atau struktur.(A) Massa jenis atom (sumbu kiri) dan rasio atom pada lokasi tepi (Nedge) terhadap atom pada bidang (100) (N100) (sumbu kanan) dalam relevansi dengan panjang tepi (d).Direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (58).(B) Skema morfologi menyebabkan perubahan pH.Direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (68).(C) Selektivitas produk tembaga mesopori dengan ukuran dan kedalaman pori yang berbeda.Direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (32).(D ke H) Efek ligan.(D dan E) ECR pada kawat nano tembaga (Cu NW) dengan berbagai jenis asam amino (D) atau pengubah (E) pada −1,9 V. Direproduksi dengan izin dari Royal Society of Chemistry (35).(F) Laju produksi C2H4 dalam elektrolit halida berbeda dengan potensi adsorpsi berbeda pada Cu(35).Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (91).NHE, elektroda hidrogen normal.(G) FE C2H4 dan CO pada konsentrasi elektrolit KOH berbeda dan (H) kemiringan Tafel C2H4 pada konsentrasi elektrolit KOH berbeda.(G) dan (H) direproduksi dari American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Modifikasi permukaan katalis menggunakan molekul kecil adalah strategi terkenal lainnya untuk meningkatkan kinerja elektrokimia ECR.Strategi ini dapat mempengaruhi lingkungan mikro di dekat permukaan katalis, yang dapat menstabilkan zat antara utama karena interaksi antara ligan permukaan dan zat antara.Amine telah dilaporkan sebagai pengubah untuk mempromosikan ECR (35).Berbagai asam amino, termasuk glisin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leusin (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg), dan dl-triptofan (Trp), telah diselidiki untuk mempelajari efeknya pada kawat nano tembaga (35).Seperti ditunjukkan pada Gambar 5D, semua ligan berbasis asam amino mampu meningkatkan selektivitas hidrokarbon C2+.Peningkatan seperti itu menunjukkan bahwa gugus fungsi ─COOH dan ─NH2 dalam asam amino mungkin bertanggung jawab atas peningkatan selektivitas ECR.Laporan sebelumnya menggambarkan bahwa adsorpsi asam amino pada permukaan Cu dicapai melalui kelompok ─COOH dan ─NH2 (35, 90).Asam stearat (C17H35COOH, RCO2H), yang hanya mengandung gugus ─COOH, dipilih untuk mengidentifikasi peran ─COOH.Pengubah lain, seperti garam diazonium a-antrakuinon (AQ), garam diazonium o-nitrobenzena (PhNO2), dan dodesil merkaptan (C12H25SH, RSH), yang tidak mengandung gugus ─COOH maupun ─NH2, juga diselidiki.Namun, semuanya tidak positif untuk peningkatan FE hidrokarbon C2+ (Gambar 5E).Perhitungan teoritis menunjukkan bahwa gugus ─NH3+ dalam glisin zwitterionik yang teradsorpsi dapat menstabilkan zat antara *CHO karena interaksinya yang kuat, seperti ikatan hidrogen.Pemasukan ion halida ke dalam elektrolit adalah cara lain untuk memodifikasi katalis (91, 92).Seperti ditunjukkan pada Gambar 5F, laju produksi C2H4 pada Cu yang teraktivasi plasma dapat ditingkatkan secara signifikan dengan bantuan aditif halida.Telah ditunjukkan bahwa ion I− lebih aktif dibandingkan Br− dan Cl−, sesuai dengan energi adsorpsi yang sesuai dari I−, Br−, dan Cl− pada sisi Cu(100) (91).Selain halida, ion hidroksida juga menunjukkan pengaruh positif terhadap selektivitas C2H4.Baru-baru ini, Sargent dan rekan kerja (33) melaporkan konversi CO2 menjadi C2H4 dengan ~70% FE menggunakan elektrolit kalium hidroksida (KOH) pekat (hingga 10 M) dalam sel aliran.Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5G, potensi timbulnya CO dan C2H4 dalam elektrolit 10 M KOH jauh lebih rendah dibandingkan dengan dalam 1 M KOH.Selain itu, lereng Tafel (Gbr. 5H) dari pembentukan C2H4 menurun dengan meningkatnya konsentrasi hidroksida (135 mV dekade−1 dalam 1 M KOH dan 65 mV dekade−1 dalam 10 M KOH), menunjukkan transmutasi dari laju keseluruhan- langkah penentu.Hasil teori fungsional densitas (DFT) membuktikan bahwa keberadaan hidroksida pekat dapat menurunkan energi pengikatan zat antara CO dan juga meningkatkan ketidakseimbangan muatan antara dua atom karbon dalam zat antara OCCO yang teradsorpsi.Hasilnya, zat antara OCCO akan semakin distabilkan melalui daya tarik dipol yang lebih kuat, sehingga menurunkan penghalang energi aktivasi untuk dimerisasi CO, yang kemudian akan meningkatkan kinerja secara keseluruhan.

Oksigenat C2+ seperti etanol (CH3CH2OH) adalah kategori utama lainnya dari produk ECR yang bernilai tinggi.Sintesis etanol dalam industri merupakan proses intensif energi, yang juga mengonsumsi etilen atau bahan baku pertanian dalam jumlah besar (40).Dengan demikian, produksi etanol atau oksigenat C2+ lainnya dari CO2 secara elektrokatalitik sangat bermanfaat secara ekonomi dan lingkungan.Karena pembentukan etanol dari ECR berbagi zat antara kedua dari belakang dengan C2H4 yaitu *C2H3O (43), hidrogenasi selektif dari zat antara ini dapat mengalihkan jalur ECR dari C2H4 ke alkohol (64).Namun, di sebagian besar sistem, selektivitas terhadap oksigenat C2+ jauh lebih rendah dibandingkan hidrokarbon (31, 37, 39, 41, 42, 67).Oleh karena itu, di bagian ini, kami akan menyoroti strategi desain elektrokatalis yang dapat mencapai FE C2+ oksigenat yang mengesankan lebih dari 25%.

Seperti dibahas di atas, katalis bimetalik yang dirancang dengan baik dapat meningkatkan selektivitas dan aktivitas produksi hidrokarbon C2+.Strategi serupa namun tidak identik juga telah digunakan untuk meningkatkan kinerja elektrokatalitik untuk oksigenat C2+ (38, 93, 94).Misalnya, katalis Cu-Cu2O yang digabungkan dengan Ag menunjukkan selektivitas etanol yang dapat diatur, dan FE etanol tertinggi adalah 34,15% (95).Batas bifasik dalam campuran fase paduan Ag-Cu, bukan rasio atom Ag/Cu, diidentifikasi sebagai faktor kunci untuk produksi etanol secara selektif.Karena situs Cu sangat dekat dengan situs Ag dalam pola pencampuran fasa (Ag-Cu2OPB), laju pembentukan zat antara etanol untuk sampel pencampuran fasa dapat ditingkatkan dibandingkan dengan sampel yang dipisahkan fasa (Ag-Cu2OPS ), menghasilkan kinerja pembangkitan etanol yang lebih baik.Selain etanol, NP bimetalik Cu-Ag juga telah terbukti mengubah CO2 menjadi asetat dengan penambahan benzotriazol (93).Pada −1,33 V versus RHE, FE asetat adalah 21,2%.Dua kemungkinan jalur reaksi diusulkan dalam kasus ini: Satu didasarkan pada dimerisasi CO, dan yang lainnya adalah pada penyisipan CO, menyoroti peran penting pembentukan perantara CO pada situs Ag aktif.Pengamatan serupa dilaporkan pada katalis Cu-Zn (Gambar 6, A dan B) untuk produksi etanol (38).Dengan menyesuaikan kandungan Zn dalam katalis paduan Zn-Cu, rasio etanol versus C2H4 FE dapat dikontrol dengan baik dalam kisaran 0,48 hingga 6, menunjukkan pentingnya situs evolusi CO untuk pembentukan oksigenat C2+.Pembentukan katalis paduan mungkin menyebabkan efek regangan pada bahan matriks, yang terkadang tidak diinginkan.Dengan demikian, jalur langsung menuju katalis bimetalik mungkin lebih cocok untuk beberapa produk target.Jaramillo dan rekan kerja (96) membangun sistem bimetalik Au-Cu yang disederhanakan, disintesis dengan pengendapan langsung NP emas ke foil Cu polikristalin, untuk menyelidiki efek katalisis tandem.Au-Cu bimetalik menunjukkan selektivitas dan aktivitas sinergis terhadap alkohol C2+, mengungguli tembaga dan emas murni, serta paduan Au-Cu.Dibandingkan dengan Cu foil, sistem bimetalik Au-Cu menunjukkan peningkatan konsentrasi CO lokal karena adanya Au NP (Gambar 6C) yang aktif untuk menghasilkan CO.Karena emas tidak aktif dalam reduksi CO, peningkatan laju produksi alkohol C2+ pada katalis bimetal Au-Cu dianggap berasal dari mekanisme katalisis tandem.Secara khusus, NP emas dapat menghasilkan konsentrasi CO lokal yang tinggi di dekat permukaan Cu.Selanjutnya, molekul CO lokal yang berlimpah dapat direduksi lebih lanjut menjadi alkohol C2+ oleh Cu.

(A ke C) Efek paduan.(A) FE maksimum etanol dan C2H4 serta rasio FE etanol dan etilen pada berbagai paduan Cu-Zn.(B) Kepadatan arus parsial etanol pada berbagai paduan Cu-Zn.(A) dan (B) direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (38).(C) Reduksi CO2 dan laju evolusi CO pada emas, tembaga, dan sistem bimetal Au-Cu.Direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (96).(D ke L) Efek morfologi atau struktur.(D) Ilustrasi skema metode siklus ion logam.(E dan F) Gambar SEM 100 siklus Cu sebelum (E) dan setelah (F) prareduksi dalam kondisi ECR.(G) TEM dan difraksi elektron area terpilih menunjukkan bahwa Cu(100) terpapar dan (H) energi bebas untuk pembentukan *OCCO dan *OCCHO pada sisi Cu(100), Cu(111), dan Cu(211).(D) hingga (G) direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (42).(I) Rasio oksigenat dan hidrokarbon sebagai fungsi potensial pada Cu(111), Cu(751), dan Cu(100).(J) Bilangan koordinasi Cu(111), Cu(100), dan Cu(751).(I) dan (J) direproduksi dengan izin dari National Academy of Sciences (97).(K) Skema proses transformasi dari Cu NP menjadi tembaga berbentuk kubik.Direproduksi dengan izin dari National Academy of Sciences (98).(L) Gambar SEM tembaga nanodendritik sebelum dan sesudah ECR.Direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (99).

Paparan selektif aspek kristal untuk elektrokatalis telah dibuktikan sebagai pendekatan yang efektif dan langsung untuk mencapai peningkatan FE terhadap produk ECR tertentu dan merupakan cara penting untuk pemahaman mendasar.Sintesis katalis kristal tunggal yang sederhana namun terukur merupakan tantangan.Terinspirasi oleh prosedur pengisian-pengosongan galvanostatik (GCD) untuk baterai, kelompok kami mengembangkan metode siklus ion logam (Gambar 6D) untuk secara selektif mengekspos sisi kristal katalis Cu (42).Setelah 100 siklus GCD, susunan nanocube Cu yang padat terbentuk pada foil Cu dengan sisi terbuka (100) (Gbr. 6, E hingga G).Katalis 100 siklus menghasilkan FE alkohol C2+ keseluruhan lebih dari 30% dan kerapatan arus alkohol C2+ yang sesuai lebih dari 20 mA cm−2.Namun, Cu 10 siklus dengan rasio sisi (100) yang lebih rendah hanya menawarkan FE alkohol C2+ ~10%.Simulasi DFT mengkonfirmasi bahwa aspek Cu(100) dan bertahap (211) lebih menguntungkan untuk penggandengan C─C dibandingkan Cu(111), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6H.Katalis model, film Cu epitaksi dengan sisi terbuka berbeda, telah digunakan untuk menentukan motif situs aktif terhadap produksi oksigenat C2+ (Gambar 6I) (97).Karena secara statistik kecil kemungkinan dimer CO* untuk berdekatan dengan atom H* pada permukaan dengan tetangga yang lebih sedikit, situs Cu yang terkoordinasi lebih rendah dapat menekan pembentukan hidrokarbon dan menyebabkan peningkatan C2+ oksigenat FE karena lebih sulit untuk dihidrogenasi. C─C menggabungkan zat antara ECR pada permukaannya (97).Dalam studi film Cu epitaksi, penulis mengkonfirmasi bahwa ECR pada sisi Cu(751) menunjukkan peningkatan rasio oksigenat/hidrokarbon.Peningkatan ini dapat dianggap berasal dari geometri atom Cu permukaan dari aspek Cu yang berbeda dan bilangan terkoordinasi rata-rata yang lebih rendah (Gbr. 6J), di mana atom Cu masing-masing berkoordinasi dengan dua, empat, dan enam tetangga terdekat pada Cu (751), sisi Cu(100), dan Cu(111).Rekonstruksi morfologi in situ juga telah digunakan untuk meningkatkan C2+ oksigenat FE.Katalis Cu berbentuk kubus aktif dikembangkan oleh Yang dan rekan kerja (98), yang menunjukkan peningkatan kinerja kopling C─C.Secara rinci, NP Cu monodisperse (6,7 nm) dengan muatan berbeda diendapkan pada pendukung kertas karbon sebagai katalis untuk ECR.Jelas, peningkatan FE oksigenat C2+ diamati dengan peningkatan muatan Cu NP.Terlihat bahwa NP Cu yang padat dalam kondisi pembebanan tinggi mengalami transformasi morfologi in situ selama ECR, di mana morfologi seperti kubus akhirnya terbentuk (Gambar 6K).Struktur yang baru terbentuk ini ternyata lebih aktif secara elektrokatalitik.Analisis Tafel menunjukkan bahwa dimerisasi CO adalah langkah yang menentukan laju pembentukan produk C2, sedangkan n-propanol menunjukkan jalur terpisah dalam sistem katalitik ini.Tembaga nanodendritik adalah contoh lain yang menunjukkan pentingnya kontrol morfologi untuk produksi oksigenat C2+ (99).Secara singkat, total FE dari nanodendrit tembaga yang terdefinisi dengan baik (Gambar 6L) untuk alkohol C2+ adalah sekitar 25% pada −1,0 V versus RHE.FE n-propanol yang mengesankan sebesar 13% dapat dicapai pada −0,9 V. Mengingat tingginya aktivitas atom Cu, katalis berbasis tembaga selalu mengalami degradasi struktural selama ECR, terutama pada potensi berlebih yang tinggi, yang, pada gilirannya, menyebabkan kualitas yang buruk. stabilitas.Namun, tembaga nanodendritik tersebut menunjukkan stabilitas yang baik untuk produksi alkohol, menunjukkan FE alkohol ~24% selama 6 jam.

Cacat elektrokatalis, seperti kekosongan atom dan dopan, menunjukkan kemungkinan mengadsorpsi zat antara ECR yang tidak konvensional dan, dengan demikian, secara selektif meningkatkan jalur yang sesuai menuju oksigenat (29, 43, 100).Mengambil *C2H3O sebagai contoh, yang merupakan zat antara kedua dari belakang yang potensial untuk produksi etilen dan etanol, Sargent dan rekan kerja (43) mempelajari peran cacat dalam elektrokatalis inti-kulit Cu secara rinci.Mereka secara teoritis menunjukkan bahwa hambatan energi reaksi untuk pembentukan etilen dan etanol serupa pada tahap awal penggandengan C─C (potensi berlebih 0,5 V) (Gambar 7A).Dalam kondisi seperti ini, kekosongan tembaga akan sedikit meningkatkan penghalang energi untuk pembentukan etilen, namun hal ini tidak menunjukkan pengaruh pada pembentukan etanol (Gambar 7B).Namun, seperti ditunjukkan pada Gambar 7C, katalis tembaga dengan kekosongan dan dopan sulfur bawah permukaan dapat secara signifikan meningkatkan penghalang energi untuk rute etilen, sehingga secara termodinamika tidak menguntungkan.Namun, modifikasi tersebut menunjukkan efek yang dapat diabaikan pada jalur etanol.Fenomena ini selanjutnya diverifikasi secara eksperimental.Cu2S-Cu berstruktur inti-cangkang dengan kekosongan permukaan yang melimpah (Cu2S-Cu-V; Gambar 7D) telah disintesis.Rasio alkohol terhadap etilen meningkat dari 0,18 pada NP Cu kosong menjadi 0,34 pada Cu2S-Cu bebas kekosongan dan kemudian menjadi 1,21 pada Cu2S-Cu-V, meskipun total FE produk C2+ untuk semua katalis tetap sama (Gbr. 7E) .Pengamatan ini menunjukkan bahwa peningkatan selektivitas alkohol dikaitkan dengan penekanan produksi etilen, konsisten dengan hasil DFT.Selain itu, rekayasa cacat memainkan peran yang lebih penting untuk katalis karbon bebas logam karena bahan karbon murni tidak aktif untuk ECR.Dopan seperti nitrogen dan boron telah digunakan untuk mengubah struktur elektronik katalis berbasis karbon (31, 43, 100).Misalnya, film nanodiamond (NDD) yang didoping nitrogen pada substrat silikon dikembangkan oleh Quan et al.(29) untuk produksi asetat selektif dari ECR (Gbr. 7F).Potensi timbulnya asetat serendah −0,36 V dibandingkan RHE menggunakan katalis NDD, dan FE untuk asetat lebih dari 75% dalam kisaran potensial dari −0,8 hingga −1,0 V versus RHE.Untuk memahami asal mula peningkatan yang mengesankan tersebut, elektroda NDD/Si ​​dengan kandungan nitrogen atau spesies nitrogen berbeda disiapkan dan diselidiki (Gbr. 7G).Para penulis menyimpulkan bahwa kinerja unggul katalis NDD/Si ​​untuk ECR dapat dikaitkan dengan potensi berlebih yang tinggi untuk evolusi hidrogen dan doping N, di mana spesies N-sp3C sangat aktif untuk produksi asetat.Data elektrokinetik dan spektrum inframerah in situ mengungkapkan bahwa jalur utama pembentukan asetat mungkin adalah CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Selain nitrogen, boron adalah heteroatom lain yang banyak dieksplorasi untuk mengatur struktur elektronik nanodiamond.Namun, nanodiamond yang didoping boron (BDD) secara istimewa mereduksi CO2 menjadi formaldehida atau format (101).Lebih lanjut, Quan dan rekan kerja (102) menunjukkan bahwa nanodiamond (BND) yang didoping boron dan nitrogen menunjukkan efek sinergis pada ECR, yang dapat mengatasi keterbatasan BDD dan kemudian secara selektif menghasilkan etanol.Katalis BND1, BND2, dan BND3 dengan kandungan nitrogen berbeda dan tingkat doping boron serupa telah disiapkan.Seperti ditunjukkan pada Gambar 7H, selektivitas etanol tertinggi hingga 93% dapat dicapai pada katalis BND3 pada −1,0 V versus RHE, yang memiliki doping nitrogen tertinggi.Perhitungan teoretis menggambarkan bahwa proses penggabungan C─C pada BND menguntungkan secara termodinamika, di mana atom boron mendorong penangkapan CO2 dan dopan nitrogen memfasilitasi hidrogenasi zat antara menuju etanol.Meskipun nanodiamond yang didoping heteroatom mampu mengubah CO2 menjadi oksigenat multikarbon dengan selektivitas tinggi, aktivitas ECR-nya sangat terbatas karena proses transfer muatan yang lambat (kerapatan arus kurang dari 2 mA cm−2).Bahan berbasis grafena mungkin bisa menjadi solusi potensial untuk mengatasi kekurangan katalis berbasis berlian.Secara teoritis, situs N piridinik tepi pada lapisan graphene telah diambil sebagai situs aktif untuk kopling C─C (103).Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa keberadaan N piridinik di lokasi tepi dapat mengubah CO2 menjadi CO, yang selanjutnya dapat digabungkan menjadi molekul C2+ (Gbr. 7I).Misalnya, zat antara *C2O2 dapat distabilkan dalam karbon yang didoping nitrogen di mana dua atom C masing-masing terikat pada atom N piridinik dan atom C yang berdekatan (103).Prediksi teoritis kemudian divalidasi menggunakan katalis nitrogen-doped graphene quantum dot (NGQD) (31).Setelah penghancuran lembaran graphene yang didoping nitrogen (1 hingga 3 μm) (Gbr. 7J), NGQD 1 hingga 3 nm diperoleh di mana kepadatan N piridinik di lokasi tepi meningkat tiga kali lipat.Pada −0,78 V versus RHE, FE maksimum untuk oksigenat C2+ dapat mencapai hingga 26%.Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7K, kerapatan arus parsial untuk oksigenat C2+ mendekati 40 mA cm−2 pada −0,86 V versus RHE, yang jauh lebih tinggi daripada nanodiamond yang dimodifikasi.Sebagai perbandingan, titik-titik kuantum grafena bebas-N dan grafena oksida yang didoping-N, yang menunjukkan situs tepi yang jauh lebih rendah piridinik N, terutama menghasilkan H2, CO, dan format.

(A ke C) Energi bebas Gibbs dari *C2H3O menjadi etilen dan etanol untuk tembaga, tembaga dengan kekosongan, dan tembaga dengan kekosongan tembaga dan belerang bawah permukaan.(D) Ilustrasi skema katalis Cu2S-Cu-V.(E) FE alkohol C2+ dan etilen, serta rasio FE alkohol terhadap alkena.(A) hingga (E) direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (43).(F) Gambar SEM NDD.(G) Laju produksi asetat dan format pada NDD dengan kandungan nitrogen berbeda.pada%, atom%.(F) dan (G) direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (29).(H) FE untuk NDD, BDD, dan BND pada −1.0 V. Direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (102).(I) Ilustrasi skema situs aktif untuk kopling C─C di NGQD.(I) direproduksi dengan izin dari American Chemical Society (103).(J) Gambar TEM NGQD.Bilah skala, 1 nm.(K) Kepadatan arus parsial untuk berbagai produk yang menggunakan NGQD.(J) dan (K) direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (31).

Selain elektrokatalis, desain arsitektur reaktor elektroda dan katalitik menghadirkan cara lain yang efektif untuk meningkatkan kinerja ECR, terutama untuk laju produksi dan efisiensi energi.Perbaikan signifikan telah dilakukan pada desain dan fabrikasi sistem elektroreduksi baru untuk mencapai produksi C2+ yang sangat efisien.Pada bagian ini, kita akan membahas desain elektroda/reaktor ECR secara detail.

Sel tipe H banyak digunakan dalam pengujian skala laboratorium, mengingat perakitannya yang mudah, pengoperasian yang mudah, dan biaya rendah.Sel-sel tersebut dilengkapi dengan ruang katoda dan anoda independen yang dihubungkan oleh membran penukar ion (104, 105).Kerugian utama dari sel tipe-H ini adalah kelarutan CO2 yang rendah dalam elektrolit berair, yang hanya 0,034 M dalam kondisi sekitar, menyebabkan kepadatan arus reduksi CO2 yang terbatas sebesar j < 100 mA cm−2 (64).Selain itu, kelemahan intrinsik lainnya, termasuk luas permukaan elektroda yang terbatas dan jarak antarelektroda yang besar, telah gagal memenuhi persyaratan penelitian yang terus berkembang (105, 106).Untuk pembuatan produk C2+, sel tipe H biasanya menunjukkan selektivitas rendah pada potensi berlebih yang tinggi, misalnya, 32% untuk etilen pada −0,98 V versus RHE (107), 13,1% untuk n-propanol pada −0,9 V versus RHE (99), dan 20,4% untuk etanol pada −0,46 V versus RHE (108), karena evolusi hidrogen yang sangat kompetitif.

Untuk mengatasi masalah di atas, reaktor aliran diusulkan (15, 109).Dalam sel aliran, aliran gas CO2 dapat langsung digunakan sebagai bahan baku di katoda, sehingga menghasilkan peningkatan difusi massa dan laju produksi secara signifikan (104, 110).Gambar 8A menunjukkan arsitektur khas sel aliran, di mana membran elektrolit polimer (PEM) berfungsi sebagai pemisah elektroda yang diapit di antara dua saluran aliran.Katalis diimobilisasi ke elektroda difusi gas (GDE) untuk berfungsi sebagai elektroda katoda, di mana gas CO2 diumpankan secara langsung.Katolit, seperti 0,5 M KHCO3, dialirkan secara kontinyu dalam lapisan tipis antara elektroda katalis dan PEM.Selain itu, sisi anoda biasanya disirkulasikan dengan elektrolit berair untuk reaksi evolusi oksigen (43, 110).Dibandingkan dengan sel tipe H, sel aliran berbasis membran ini menunjukkan kinerja ECR yang jauh lebih unggul.Misalnya, Sargent dan rekan kerja (43) mengevaluasi kinerja ECR katalis Cu2S-Cu-V pada sel tipe-H dan sel aliran, seperti yang digambarkan pada Gambar 8 (B ke E).Menggunakan sel tipe H, FE maksimum untuk produk C2+ adalah 41% dengan kepadatan arus total ~30 mA cm−2 pada −0,95 V versus RHE.Namun, FE untuk produk C2+ meningkat menjadi 53% dengan kerapatan arus total melebihi 400 mA cm−2 pada −0,92 V versus RHE dalam sistem aliran.Peningkatan kinerja yang signifikan dengan menggunakan reaktor aliran dapat dianggap berasal dari peningkatan difusi CO2 dan penekanan reaksi samping, terutama berasal dari arsitektur tiga antarmuka gas-elektrolit-katalis lokal.

(A) Diagram elektroliser aliran dengan skema antarmuka elektroda-elektrolit yang diperbesar.(A) direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (30).(B ke E) Perbandingan kinerja ECR menggunakan sel tipe H dan sel aliran.(B) hingga (E) direproduksi dengan izin dari Nature Publishing Group (43).(F ke H) Elektrolit berbeda yang diterapkan dalam sel aliran versus kinerja ECR.(F) hingga (H) direproduksi dengan izin dari John Wiley and Sons (30).(I hingga K) Struktur dan kinerja stabilitas elektroda difusi gas berbasis polimer.(I) sampai (K) direproduksi dengan izin dari AAAS (33).

Sel celah nol adalah kelas elektroliser lain yang sedang berkembang, yang selanjutnya menghilangkan saluran aliran dalam sel aliran dan menekan dua elektroda bersama-sama dengan membran penukar ion di antaranya.Konfigurasi ini secara signifikan dapat menurunkan resistensi perpindahan massa dan transfer elektron sehingga meningkatkan efisiensi energi, sehingga lebih layak dalam aplikasi praktis (110).Reaktan yang diumpankan ke katoda dapat berupa katolit jenuh CO2 atau aliran CO2 yang dilembabkan.Uap air atau elektrolit berair wajib diumpankan ke anoda untuk pelepasan proton guna mengkompensasi muatan spesies reduksi CO2 (111).Gutiérrez-Guerra dkk.(109) mengevaluasi kinerja katalis hibrid Cu-AC dalam sel celah nol dan melaporkan bahwa asetaldehida adalah produk utama dengan selektivitas tinggi sebesar 60%.Keuntungan lain dari perangkat ini, sangat mudah untuk memberi tekanan pada aliran reaktan dan secara signifikan meningkatkan konsentrasi CO2 lokal, sehingga menghasilkan kepadatan arus yang besar dan laju reaksi yang tinggi (110).Namun, percepatan laju pertukaran ion dalam sel celah nol cenderung mengasamkan katolit, sehingga menggeser reaksi ke arah evolusi H2 dan bukan reduksi CO2 (112).Untuk mengatasi masalah ini, Zhou dan rekan kerjanya (112, 113) memasukkan lapisan buffer dengan elektrolit berair yang bersirkulasi antara katoda dan membran untuk menjaga pH yang tepat di dekat katoda untuk reaksi reduksi CO2.Meskipun berbagai produk C2+ terdeteksi berdasarkan sel celah nol, termasuk aseton, etanol, dan n-propanol, FE masih relatif rendah.Sebagian besar penelitian yang dilaporkan selalu berfokus pada produk C1 yang melibatkan lebih sedikit jumlah transfer proton dan elektron selama reaksi reduksi.Oleh karena itu, kelayakan zero gap cell untuk produk C2+ masih dalam perdebatan (110).

Selain itu, sel elektrolit mikrofluida (MEC) adalah sejenis konfigurasi elektroliser yang sangat menarik yang dikembangkan oleh Kenis dan rekan kerja (39, 114).Pada perangkat ini, membran diganti dengan ruang tipis (ketebalan <1 mm) berisi aliran elektrolit yang mengalir untuk memisahkan anoda dan katoda.Molekul CO2 dapat dengan cepat berdifusi ke antarmuka elektroda-elektrolit di dekat katoda, dan dua GDE yang terfiksasi akan terbilas oleh aliran elektrolit.Dibandingkan dengan sel aliran berbasis membran, MEC tidak hanya menghindari biaya membran yang tinggi tetapi juga mengurangi pengelolaan air, yang khususnya mengacu pada kekeringan anoda dan banjir katoda ketika dioperasikan pada kepadatan arus tinggi karena hambatan osmotik molekul air bersama dengan transpor proton dari anoda ke katoda melintasi membran (115).Sejauh yang kami ketahui, meskipun ada manfaat dan pencapaian yang nyata, hanya sedikit penelitian yang berhasil mencapai produk C2+ di MEC awal.Hal ini mungkin disebabkan oleh efek “mengambang” dimana proton yang terbentuk di anoda dengan mudah terkuras dari sekitar katoda atau tersapu oleh aliran elektrolit, daripada berpartisipasi dalam reaksi pembentukan C2+ yang memerlukan banyak proton.Spekulasi tersebut dapat dikonfirmasi dengan contoh berikut.Pada tahun 2016, Kenis dan rekan kerja (31) melaporkan keberhasilan reduksi CO2 menjadi produk C2+ pada MEC yang dimodifikasi dan mengandung membran, di mana NGQD dapat mereduksi molekul CO2 menjadi C2+ dengan 55% FE (31% untuk etilen, 14% untuk etanol, 6% untuk asetat, dan 4% untuk n-propanol) pada potensial terapan −0,75 V versus RHE dalam larutan 1 M KOH.Penting untuk diingat bahwa lingkungan elektrolit juga dapat mempengaruhi selektivitas produk secara signifikan.Misalnya, Jiao dan rekan kerja (30) mensintesis katalis Cu nanopori dan kemudian menguji kinerja ECR-nya menggunakan elektrolit yang berbeda (KHCO3, KOH, K2SO4, dan KCl) dalam MEC berbasis membran.Mereka mengungkapkan bahwa reduksi CO2 dalam elektrolit alkali (KOH) menunjukkan selektivitas C2+ dan kerapatan arus tertinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8 (F dan G).Pada −0,67 V versus RHE dalam elektrolit 1 M KOH, FE yang diperoleh untuk C2+ mencapai hingga 62% dengan kerapatan arus parsial 653 mA cm−2, yang merupakan salah satu kerapatan arus tertinggi yang pernah dilaporkan dalam reduksi elektrokimia CO2 terhadap produk C2+.Etilena (38,6%), etanol (16,6%), dan n-propanol (4,5%) merupakan produk C2+ utama dengan jumlah asetat yang sedikit.Mereka juga menunjukkan bahwa ada korelasi kuat antara pH permukaan yang dihitung dan FE untuk produk C2+: Semakin tinggi pH permukaan, semakin tinggi kepadatan arus dan hasil produk C2+, seperti digambarkan pada Gambar 8H.Perhitungan teoretis mengusulkan bahwa ion OH− di dekat permukaan dapat sangat memfasilitasi penggandengan C─C (31).

Selain konfigurasi elektroliser, elektrolit yang diterapkan pada elektroliser berbeda juga dapat mengubah produk akhir ECR secara substansial.Seperti yang kami sebutkan di atas, larutan KOH yang sangat basa selalu digunakan pada sel aliran dengan kinerja yang sangat baik dibandingkan pada sel tipe H.Hal ini dianggap berasal dari fakta bahwa elektrolit KOH dapat memberikan konduktivitas elektrolit yang lebih tinggi, menurunkan resistansi ohmik antara lapisan elektrolit tipis pada katalis dan elektrolit curah, dan selanjutnya menurunkan potensi berlebih yang diperlukan untuk pembentukan C2+ (31).Hasil DFT lebih lanjut mengkonfirmasi bahwa kehadiran ion OH− dapat menurunkan penghalang energi untuk dimerisasi CO, sehingga meningkatkan pembentukan C2+ dan menekan persaingan dari pembentukan C1 dan H2 (30, 33).Namun, KOH basa tidak dapat digunakan sebagai elektrolit dalam sel tipe H.Hal ini karena aliran CO2 akan bereaksi dengan cepat dengan larutan KOH dan terakhir menghasilkan larutan bikarbonat dengan pH netral dalam sel tipe H (30).Namun dalam sel aliran, setelah CO2 berdifusi melalui GDE, molekul CO2 akan dikonsumsi pada fase batas rangkap tiga (CO2-katalis-elektrolit) untuk segera membentuk produk tereduksi.Selain itu, kapasitas buffering elektrolit yang buruk dapat dengan cepat meningkatkan pH di sekitar elektroda dalam konfigurasi elektroliser stasioner, sedangkan elektrolit yang mengalir akan menyegarkan permukaan dan meminimalkan fluktuasi pH dalam elektrolit (33, 116).

Seperti yang telah disebutkan sebelumnya bahwa ECR adalah reaksi yang dikontrol difusi, tekanan reaksi yang tinggi juga dapat secara signifikan meningkatkan konsentrasi CO2 dalam jumlah besar dan antarmuka.Reaktor bertekanan tinggi yang umum digunakan mirip dengan autoklaf baja tahan karat, yang mana CO2 bertekanan tinggi (hingga 60 atm) dapat dimasukkan ke dalam sel, yang menyebabkan peningkatan luar biasa pada FE dan rapat arus C2+ (117 , 118).Sakata dan rekan kerja (119) menunjukkan bahwa kerapatan arus dapat ditingkatkan menjadi 163 mA cm−2 di bawah 30 atm pada elektroda Cu dengan etilen sebagai produk utama.Banyak katalis logam (misalnya Fe, Co, dan Ni), yang tidak memiliki aktivitas untuk memproduksi C2+ pada tekanan sekitar, dapat mereduksi CO2 menjadi etilen, etana, propana, dan produk C2+ tingkat tinggi lainnya pada tekanan tinggi.Telah dibuktikan bahwa selektivitas produk sangat bergantung pada tekanan CO2 dalam cara mengubah ketersediaan CO2 pada permukaan elektroda (117, 120).Produk tereduksi utama diubah dari H2 menjadi hidrokarbon (termasuk C2+) dan terakhir menjadi CO/HCOOH dengan peningkatan tekanan CO2.Khususnya, tekanan CO2 harus dipantau secara hati-hati karena tekanan CO2 yang terlalu tinggi atau rendah akan menyebabkan laju difusi CO2 yang berlebihan atau terbatas, yang cenderung mendukung produksi CO/HCOOH atau H2.Hanya sejumlah CO antara dan kerapatan arus yang dihasilkan pada permukaan elektroda yang dapat memfasilitasi reaksi penggandengan C─C dan meningkatkan selektivitas produk C2+ (119).

Merancang elektroda baru dengan struktur canggih adalah arah penting lainnya untuk meningkatkan produksi C2+ selektif.Pada tahap awal, elektroda yang berfungsi adalah foil logam tidak berpori dan mengalami perpindahan massa yang lambat (26, 105).Akibatnya, GDE diusulkan untuk mengurangi kinerja sel yang buruk dengan menyediakan saluran hidrofobik yang memfasilitasi difusi CO2 ke partikel katalis (121).GDE konvensional biasanya terdiri dari lapisan katalis (CL) dan lapisan difusi gas (GDL), seperti yang ditunjukkan pada bagian bawah Gambar 8A (30, 33).Antarmuka katalis gas-cair yang dibentuk dalam GDE sangat penting untuk meningkatkan kinerja sel.GDL yang dirakit dengan bahan berpori (biasanya kertas karbon) dapat menyediakan jalur CO2 yang melimpah dan memastikan laju difusi elektrolit yang cepat.Ia juga bertindak sebagai media transportasi resistansi rendah untuk proton, elektron, dan produk reduksi dari CL ke dalam elektrolit (121).Drop casting, airbrushing, dan elektrodeposisi adalah teknologi umum untuk persiapan GDE (122).Katalis yang dirakit dengan GDE telah diselidiki secara intensif dalam elektroreduksi CO2 menjadi produk C2+.Khususnya, sel aliran dengan kinerja yang baik tersebut di atas semuanya digabungkan dengan GDE.Pada awal tahun 1990, Sammells dan rekan kerja (123) melaporkan bahwa GDE berlapis Cu mencapai FE tinggi sebesar 53% untuk etilen dengan kepadatan tinggi 667 mA cm−2.Meningkatkan selektivitas etilen dan etanol merupakan tantangan besar yang selalu dilakukan bersama dengan katalis berbasis Cu karena jalur reaksi mekanistiknya sangat mirip.Selain itu, penting untuk diketahui bahwa peningkatan produktivitas dan selektivitas etilen dibandingkan dengan etanol telah diamati pada GDE berbasis Cu (25, 36).Gewirth dan rekan kerja (36) menunjukkan FE yang sangat baik sebesar 60% untuk etilen dan FE yang ditekan untuk etanol sebesar 25% pada Cu-Ag GDE yang diendapkan secara elektrode, ketika kepadatan arus total mencapai ~300 mA cm−2 pada −0,7 V versus RHE.Ini adalah pekerjaan langka yang mencapai selektivitas tinggi pada kepadatan arus yang besar.Temuan ini menunjukkan bahwa elektroda yang digabungkan dengan GDE memberikan jalan yang menjanjikan untuk menyetel jalur reaksi, di mana selektivitas produk tereduksi dapat diperoleh pada kepadatan arus yang tinggi.

Stabilitas GDE juga merupakan masalah penting yang harus diatasi karena operasi jangka panjang yang stabil sangat penting untuk mewujudkan aplikasi praktis sel aliran.Meskipun kinerja CO2-ke-C2+ luar biasa dicapai dengan GDE, stabilitasnya masih buruk karena lemahnya adhesi mekanis katalis, GDL, dan lapisan pengikat (77, 124).Permukaan karbon GDL mungkin berubah dari hidrofobik menjadi hidrofilik selama reaksi elektrokimia karena reaksi oksidasi yang terjadi pada potensi berlebih yang tinggi, yang menyebabkan banjir di GDL dan menghambat jalur difusi CO2 (33).Untuk mengatasi masalah ini, para peneliti mengintegrasikan perancah hidrofobik polytetrafluoroethylene (PTFE) ke dalam GDE.Dibandingkan dengan Nafion hidrofilik, lapisan PTFE hidrofobik memberikan stabilitas jangka panjang yang unggul (33).Sargent dan rekan kerja (33) merakit katalis Cu antara PTFE dan NP karbon yang terpisah, di mana lapisan PTFE hidrofobik dapat melumpuhkan NP dan lapisan grafit, sehingga membangun antarmuka elektroda yang stabil (Gbr. 8, I dan J).Hasilnya, FE untuk produksi etilen ditingkatkan menjadi 70% dalam larutan 7 M KOH pada kerapatan arus 75 hingga 100 mA cm−2.Masa pakai reaktor aliran ini diperpanjang hingga lebih dari 150 jam dengan kehilangan selektivitas etilen yang dapat diabaikan, yaitu 300 kali lipat lebih lama dibandingkan GDE tradisional, seperti ditunjukkan pada Gambar 8K.Struktur sandwich seperti itu telah terbukti menjadi desain GDE yang sangat baik.Misalnya, Cui dan rekan kerjanya (124) merancang struktur tiga lapis dengan lapisan elektroda aktif yang dijepit oleh dua film polietilen nanopori hidrofobik.Lapisan hidrofobik bagian luar dapat memperlambat fluks elektrolit dari larutan curah, sehingga menghasilkan pH lokal yang tinggi dan stabil di sekitar elektroda kerja.Optimalisasi ruang antar lapisan, yang dapat meningkatkan transportasi dan adsorpsi CO2, juga penting dalam desain tersebut (124).Baru-baru ini, tabung nano karbon juga telah diintegrasikan ke dalam GDE karena porositasnya yang tinggi, konduktivitas yang baik, dan hidrofobisitasnya, yang dapat memfasilitasi transportasi elektron dan massa (77).

Meskipun ada kemajuan menarik dalam ECR, strategi untuk menghasilkan produk C2+ berskala besar dan berbiaya rendah jarang ada (125).Pada tahap ini, tantangan dan peluang muncul secara bersamaan untuk memahami mekanisme reaksi ECR dan mengkomersialkan teknologi yang menjanjikan ini.

Sebagai solusi elegan untuk menutup lingkaran karbon dan menyimpan energi terbarukan yang bersifat sementara, seperti angin dan matahari, kemajuan besar telah dicapai untuk mencapai konversi CO2 yang efisien dalam beberapa dekade terakhir.Meskipun pemahaman tentang proses yang terkait dengan ECR telah berkembang pesat sejak awal (126), penggabungan C─C melalui ECR ke produk C2+ masih belum siap untuk diterapkan secara praktis.Dalam tinjauan ini, kami melihat secara mendetail strategi saat ini yang dapat meningkatkan selektivitas dan laju produksi produk C2+ melalui ECR, termasuk penyetelan katalis halus, efek elektrolit, kondisi elektrokimia, dan desain elektroda/reaktor elektrokimia.

Terlepas dari semua upaya yang dilakukan untuk ECR, masih banyak masalah dengan katalis dan sistem ECR saat ini yang harus diatasi sebelum mengkomersialkan ECR.Pertama, sebagai katalis yang mendominasi untuk mewujudkan kopling C─C yang efisien, Cu mengalami masalah stabilitas yang serius, terutama dalam elektrolit berair, dan jarang dapat bertahan selama 100 jam karena mobilitas atomnya yang tinggi, agregasi partikel, dan kerusakan struktur dalam kondisi ECR.Oleh karena itu, bagaimana mencapai stabilitas jangka panjang dengan menggunakan katalis berbasis Cu masih merupakan tantangan terbuka.Menambatkan katalis berbasis Cu pada dukungan spesifik dengan interaksi yang kuat mungkin merupakan strategi yang dapat diandalkan untuk melestarikan struktur/morfologi katalis dan dengan demikian memberikan peningkatan masa hidup.Selain itu, penggunaan elektrolit membran polimer untuk menggantikan larutan berair selama ECR mungkin dapat lebih meningkatkan stabilitas katalis berbasis Cu.Selain itu, dari sudut pandang katalis, teknik karakterisasi in situ/in operando dan pemodelan teoritis juga harus digunakan untuk memantau dan memahami penurunan kinerja katalis, sehingga pada gilirannya dapat menekan degradasi dan keracunan katalis ke tingkat terendah.Isu penting lainnya dari katalis ECR yang harus diatasi adalah membuat protokol sintesis layak untuk produksi massal.Untuk mencapai tujuan ini, penyederhanaan prosedur sintetik dengan menggunakan bahan baku yang tersedia secara luas adalah pilihan yang lebih baik.

Kedua, C2+ teroksigenasi yang dihasilkan dari ECR biasanya dicampur dengan zat terlarut (misalnya, KHCO3 dan KOH) dalam elektrolit untuk reaktor sel H atau aliran-sel tradisional, yang, bagaimanapun, memerlukan proses pemisahan dan konsentrasi ekstra untuk memulihkan larutan bahan bakar cair murni dalam aplikasi praktis.Pada saat yang sama, hidrokarbon C2+ yang berevolusi juga bercampur dengan H2 dan sisa CO2.Oleh karena itu, proses pemisahan yang mahal sangat diperlukan untuk teknologi ECR saat ini, yang selanjutnya menghambat penerapan praktis ECR.Oleh karena itu, cara memproduksi larutan bahan bakar cair murni dan hidrokarbon gas murni secara langsung dan terus menerus, terutama dengan konsentrasi produk yang tinggi, sangat diinginkan untuk penerapan praktis ECR.Oleh karena itu, kami memperkirakan semakin pentingnya pembangkitan langsung produk murni melalui ECR dalam waktu dekat, yang mungkin membawa teknologi ECR lebih dekat ke pasar (127).

Ketiga, meskipun pembentukan ikatan C─O dan C─H, seperti etanol, asam asetat, dan etilen, dalam teknologi ECR telah banyak dipelajari, eksplorasi jenis produk lain juga penting untuk teknologi ECR dan menunjukkan minat yang ekonomis.Misalnya, baru-baru ini, Han dan rekan kerjanya (128) melaporkan produksi 2-bromoethnol oleh ECR.Pembentukan ikatan C─Br in situ mengubah produk dari etanol menjadi 2-bromoetnol, yang merupakan bahan penyusun penting dalam sintesis kimia dan farmasi dan menunjukkan nilai tambah yang lebih tinggi.Oleh karena itu, di luar produk C2+ yang telah dipelajari dengan baik saat ini, kami percaya bahwa penargetan produk lain yang jarang dieksplorasi seperti asam oksalat (129) dan sintesis molekul C2+ yang lebih kompleks seperti senyawa siklik merupakan jalur lain yang menjanjikan untuk penelitian ECR di masa depan.

Yang terakhir, desain elektroda dan reaktor baru seperti GDE kedap air, sel aliran cair, dan sel PEM harus diadopsi secara luas untuk meningkatkan laju produksi ECR ke tingkat komersial (>200 mA cm−2).Namun, perbedaan besar dalam aktivitas elektrokatalitik selalu diamati ketika elektrokatalis diterapkan pada uji sel penuh.Oleh karena itu, studi yang lebih sistematis harus dilakukan untuk meminimalkan kesenjangan antara studi setengah sel dan aplikasi perangkat sel penuh untuk membawa ECR dari pengujian skala laboratorium ke penggunaan praktis.

Singkatnya, pengurangan CO2 secara elektrokimia menawarkan peluang yang baik bagi kita untuk mengatasi masalah lingkungan akibat gas rumah kaca yang dihasilkan oleh aktivitas manusia.Hal ini juga menunjukkan kemungkinan untuk mencapai bahan bakar dan bahan kimia ramah lingkungan dengan menggunakan energi terbarukan.Meskipun masih banyak tantangan yang dihadapi teknologi ECR pada tahap saat ini, terutama untuk proses penggandengan C─C, diyakini bahwa dengan penelitian dan pengembangan berkelanjutan pada optimalisasi katalis dan kesempurnaan sel, perspektif elektrolisis CO2 dunia nyata untuk bahan bakar ramah lingkungan dapat diperoleh. dan bahan kimia akan direalisasikan dalam waktu dekat.

Ini adalah artikel akses terbuka yang didistribusikan di bawah ketentuan lisensi Atribusi-NonKomersial Creative Commons, yang mengizinkan penggunaan, distribusi, dan reproduksi dalam media apa pun, selama penggunaan yang dihasilkan bukan untuk keuntungan komersial dan asalkan karya aslinya benar. dikutip.

CATATAN: Kami hanya meminta alamat email Anda agar orang yang Anda rekomendasikan halaman tersebut mengetahui bahwa Anda ingin mereka melihatnya, dan bahwa halaman tersebut bukan email sampah.Kami tidak menangkap alamat email apa pun.

© 2020 Asosiasi Amerika untuk Kemajuan Ilmu Pengetahuan.Seluruh hak cipta.AAAS adalah mitra dari HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.