Kísilgel fast nanósamsett raflausn með aukningu á leiðni milliflata sem fer yfir meginhluta Li-jónaleiðni jónandi fljótandi raflausnarfyllingarefnisins

Umskipti yfir í solid-state Li-ion rafhlöður munu gera framfarir í átt að orkuþéttleika upp á 1000 W·klst/lítra og meira.Samsetningar úr mesoporous oxíð fylki fyllt með órofgjarnum jónískum fljótandi saltafylliefnum hafa verið könnuð sem solid raflausn.Hins vegar leiðir einföld innilokun raflausna inni í nanómetra stórum svitaholum til minni leiðni jóna eftir því sem seigja eykst.Hér sýnum við fram á að Li-jónaleiðni nanósamsettra efna sem samanstanda af mesoporous kísil monolith með jónískt fljótandi raflausnfylliefni getur verið nokkrum sinnum hærri en hreins jónískt fljótandi raflausn með innleiðingu á milliflataíslagi.Sterk frásog og röðun jónískra vökvasameindanna gerir þær óhreyfanlegar og fastar eins og fyrir íslagið sjálft.Tvípólinn yfir adsorbat mesófasa lagið leiðir til lausnar Li+ jónanna fyrir aukna leiðni.Sýndu meginreglunni um aukningu jónaleiðni er hægt að beita mismunandi jónakerfum.

Gert er ráð fyrir að raflausnir í föstu formi muni veita Li-ion rafhlöðum næsta uppörvun til að fara yfir hagnýta þakið 800 W·klst/lítra eða 300 W·klst./kg sem lagt er á bakskauts- og rafskautaefnafræði sem nú er tiltæk.Áætluð aukning á orkuþéttleika fyrir rafhlöður í föstu formi kemur frá nokkrum framlögum, sem öll miða að því að auka rúmmálshlutfall virks efnis í frumunni.Mest auglýst er kynning á litíummálmi í stað grafíts og grafíts/kísils sem rafskaut.Hreinn litíummálmur hefur mesta orkuþéttleika sem mögulegt er og myndi því krefjast minnst pláss.Hins vegar þarf enn að leysa mörg vandamál, svo sem óafturkræf viðbrögð (og þar með neyslu) litíummálms, myndun dendríts, aukning á virkum straumþéttleika fyrir flatar litíumþynnur samanborið við gljúpu grafít (kísil) rafskautin, og sl. en ekki síst „hvarf“ litíums við losun (deplating) og þar með tap á snertingu við fasta raflausnina.Vélrænt stífur eðli keramiklausnar raflausna hefur í raun ekkert samræmi og það þarf að beita miklum þrýstingi til að þrýsta litíuminu þétt á móti fasta raflausninni.Aðskildu þrýstipunktarnir lækka virkt yfirborðsflatarmál enn meira, sem leiðir til staðbundinnar dendritmyndunar og svampkenndra útfellinga.Fjölliða raflausnir eru vélrænni samhæfari en hafa ekki enn nægilega mikla jónaleiðni við stofuhita.Mjög áhugaverð ný efni í þessu sambandi eru kísilgel raflausnir, sem einnig hefur verið vísað til sem „jónógel,“ þar sem jónísk fljótandi raflausn (ILE) er bundin í nanoporous kísilfylki (1).Einstaklega hár porosity kísilgrunnsins (70 til 90%) gefur þessum nanósamsettu raflausnaefnum hlauplíka samkvæmni og gerir þau þannig vélrænt samhæf líkt og fjölliða raflausnir.Þessar kísilgel eru stundum tilgreindar sem blendingar í föstu formi, þar sem þau innihalda vökva.Hins vegar, fyrir kísil nanósamsett efni, eins og lýst er í þessari grein, verður jónandi „fljótandi“ raflausnin fast eins og bundin er í tugum nanómetra stórra rása bæði vegna aukningar á seigju og aðsogs á kísilveggnum sem takmarkar rás.Ef kísilgrunnið myndi virka aðeins sem porous skilju, þá myndi aukning á seigju fyrir lokuðu fljótandi raflausnina leiða til minnkunar á jónaleiðni.Þess í stað gerir samspilið milli ILE sameindanna og kísilholaveggsins að eiginleikar nanósamsetningarinnar eru frábrugðnir summu einstakra íhluta þess.Aðsog jónavökva á oxíðum með myndun fastra mesófasalaga allt að nokkra nanómetra að þykkt hefur verið sýnt á sléttum flötum með frumeindakraftsmásjá (2).Sértækt aðsog jónískra vökvaanjóna og katjóna á oxíðflötum getur leitt til aukinnar Li+ leiðni meðfram þessum viðmótum.Auðvitað þarf aukningin meðfram oxíðskilunum að jafna upp eða jafnvel fara yfir minni leiðni í gegnum ILE sem er bundin í kjarna svitaholanna.Þess vegna er óskað eftir minni svitaholastærð og hátt hlutfall yfirborðs og rúmmáls.Hingað til hefur verið sýnt fram á jónógel með jónaleiðni sem nálgast ILE sjálft með hagræðingu á mesoporous uppbyggingu (3).Þetta þýðir að viðmótsaukning var þegar til staðar en ekki að því marki að fara yfir magnleiðni.

Framleiðsla jónógla byrjar á einsleitri vökvablöndu, þar sem ILE er bætt við sol-gel forveralausn til að mynda oxíð fylkið (4, 5).Í þessari aðferð mynda ILE og fylkið samsett efni á „in situ“ hátt: Forefnin í lausninni bregðast við til að mynda oxíðfylki í kringum jónískt vökvasniðmátið og umlykur það í ferlinu.Við ákveðnar efnamyndunaraðstæður getur tilbúið ILE-SCE (fast samsett raflausn) verið í formi einlita með ILE innbyggt í samfellt mesoporous ólífrænt oxíðnet.Hingað til hafa aðallega kísil-undirstaða ILE-SCE verið útbúin á þennan hátt, þó að dæmi hafi einnig verið gerð með súráli (6), títaníði (7) og jafnvel tinoxíði (8).Flestar tilkynntar sol-gel samsetningar innihalda ILE, alkýlsílíkat eins og tetraetýl ortosilíkat (TEOS) sem kísilforvera og maurasýru sem hvarfefni og leysi (9, 10).Samkvæmt fyrirhuguðu kerfi (11) fyrir þetta sol-gel ferli, er kísil aðallega framleitt með hvarfinu milli TEOS og maurasýru, þó að vatn myndast við sol-gel ferli.Fyrir utan þessar maurasýru-undirstaða „vatnslausu“ blöndur, hefur vatnskenndum sol-gel samsetningum með HCl sem hvata og H2O sem hvarfefni (auk lífræns leysis) einnig verið lýst, þó í þessu tiltekna tilviki fyrir myndun kísilsamsetningar með aðeins jónandi vökvi (12–15).

Venjulega sýna jónógel jónaleiðni lægri en ILE tilvísunin.Fyrsta kynslóð jónógla hafði leiðni við stofuhita að jafnaði aðeins um 30 til 50% af lausu ILE gildi, þó að greint hafi verið frá sumum dæmum sem ná allt að 80% (9, 10, 16, 17).Áhrif ILE innihalds og formgerð svitahola sem af því leiðir á leiðni jónógel hefur þegar verið rannsökuð ítarlega (3);hins vegar er engin kerfisbundin rannsókn á áhrifum viðmótsauka þekkt.Wu o.fl.(18) nýlega greint frá á staðnum virkt jónógel, sem einnig veitti leiðni aukningu samanborið við magn ILE.Aukningin var rakin til víxlverkunar á milli anjónsins og 3-glýsidýloxýprópýl virka hópsins á kísilyfirborðinu.Þessi niðurstaða styður þá hugmynd að yfirborðsvirkni geti örugglega aukið leiðni viðmótsins.

Í þessari vinnu sýnum við á staðnum myndun á föstu ísvatnslagi á kísilinu og ítarlega hvernig gangverk Li-jónaleiðni milli fletisins er með aukinni tvípóla víxlverkun milli virkni yfirborðsíslagsins og aðsogaðs jónandi fljótandi mesófasalags.Með blöndu af miklu innra yfirborði og þéttu ísvirku lagi náðist solid nanósamsett raflausn (nano-SCE) með 200% hærri Li-jón leiðni en magn ILE viðmiðunin.Sýnt hefur verið fram á að kísilgrunnurinn hafi sanna einlita mesoporous uppbyggingu með svitarúmmáli og yfirborðsflatarmáli allt að 90% og 1400 m2/g, og gefur þannig öfgafullt yfirborð á milli rúmmáls hlutfalls sem gerir stórt framlag til leiðniauka meðfram þessum viðmótum.Með hámarksvirkni kísilyfirborðsins ásamt því að hámarka hlutfall yfirborðs og rúmmáls, gæti nanó-SCE með jónaleiðni vel yfir 10 mS/cm hugsanlega verið hannað og er því mjög aðlaðandi fyrir stórar rafhlöður fyrir bílanotkun.

Áherslan í greinargerð okkar er á vélbúnaði aukinnar tengileiðni með myndun mesófasalags með sönnunargögnum frá Raman, Fourier umbreytingu innrauða (FTIR) og kjarnasegulómun (NMR) litrófsgreiningu.Viðmótsstöðugleiki nanó-SCE efnisins okkar við háspennu er sýndur með því að nota þunnfilmu litíum manganoxíð (LMO) rafskaut.Á þennan hátt er áherslan á efnið frekar en á rafskautssamþættingu og frumusamsetningu.Á sama hátt er rafefnafræðilegur gluggi og stöðugleiki gegn litíum málmþynnum að fullu einkennist.Sýnt er fram á virkni og samþættingu nanó-SCE okkar með samsetningar- og hraðaframmistöðuprófum á litíumjárnfosfati (LFP) og litíumtítanati (LTO) frumum.Stöðugleiki raflausnar okkar og rafefnafræðileg óvirkni ísvatnsins var sýnd með langtíma hringrás samhverfra Li-SCE-Li frumna.Hagræðing á orkuþéttleika, hraðaframmistöðu og hjólreiðaframmistöðu fullkomlega samsettra frumna verður í brennidepli í framhaldsritgerðum (19, 20).

Aukning á leiðni milliflatajóna í tveggja fasa samsettum kerfum hefur verið þekkt í næstum 90 ár (21).Til dæmis hefur verið sýnt fram á allt að fjórar röð aukningar á jónaleiðni fyrir samsett efni af einföldu litíumsalti eins og litíumjoðíði með mesópóroxíðögnum eins og kísil eða súrál samanborið við jónaleiðni hreins litíumsaltssalta (22).Jónirnar í þessum SCE geta dreift mun hraðar eftir Li-jóna-þurrt (eða tómarúm-ríkt) rafmagns tvöfalt lag sem myndast við oxíð / raflausn tengi.Því miður hefur jónaleiðni sem fæst í þessum einföldu tveggja þátta ólífrænu, fasta og föstu samsettu efni (1) ekki farið yfir 1 mS/cm2 þröskuldinn sem þarf til að brúa nokkur hundruð míkrómetra fjarlægð milli straumsafnarplata í Li-ion rafhlöðunni .Hugmyndin um misleita lyfjanotkun með oxíðfylki til að móta jónaleiðni hefur einnig verið kannað fyrir fjölliða raflausn (23) og ILE (24), sem hafa hærri innri jónaleiðni til að byrja með.Að auki opnar hin ríka sameinda(stereo)efnafræði þriðja þáttarins fleiri jónaleiðnikerfi, þar sem (tví)skautar leysislíkar sameindir geta tekið þátt í myndun rafmagns tvöfalda lagsins.Þó að leysisverkun eterhópanna í pólýetýlenoxíð fjölliða raflausnum veitir jónaleiðni í föstu formi upp á ~10-6 S/cm fyrir LiClO4 til ~10-5 S/cm fyrir LiN(SO2CF3)2, eru samsett efni þeirra með kísil, súráli , eða titania nanóagnir geta örugglega veitt meira en 10-falda aukningu á mældri jónaleiðni (25), því miður, enn vel undir stofuhitaþröskuldinum 1 mS/cm.ILE lausnir eru blöndur af Li-salti uppleystu efni og jónískum fljótandi leysi, sem getur nú þegar haft mikla innri jónaleiðni á milli 0,1 og 10 mS/cm (26, 27).Nokkrar tilraunir hafa verið gerðar til að auka jónaleiðni með því að blanda eða hlaupa hana með oxíð nanóögnum eða að takmarka ILE í mesoporous örögnum (9, 16, 28, 29).Hins vegar, hingað til, hefur ekki sést aukning á jónaleiðni fyrir þriggja þátta Li-salt/jónísk vökva/oxíð samsett efni (mynd S1).Þrátt fyrir að notkun mesoporous kísil öragna hafi í för með sér meiri leiðni samanborið við samsett efni með föstum nanóögnum, er yfirborðsflatarmál milliflata og jónaleiðni ekki nægjanlegt til að fara yfir magn ILE leiðni.

Mesoporous kísil er vel þekkt efni sem notað er í hvata.Það er venjulega gert með vatnshita eða einfaldri sól-gel myndun.Vatnshitaferli leiða venjulega til mesoporous dufts, en með nákvæmri stjórn á stofuhita sól-gel ferli, hafa stór gljúp gler monolith eða aerogel einnig verið framleidd.Kísilgrunnurinn myndast við vatnsrof og þéttingarhvörf tetra-alkýl réttsílíkata (30).Lykillinn í að stjórna uppbyggingu svitahola er notkun sniðmáts, til dæmis mísellu af yfirborðsvirkum efnum, sem kísilgrunnið er myndað í kringum.Þegar jónískum vökva er bætt við sem sniðmátsameind, hefur vökvaða kísilgrunnið víxlverkun við jónandi vökvann, myndar hlaup, og eftir að harðnað og þurrkað er jóníski vökvinn bundinn inni í föstu nanoporous kísilgrunninu (13).Þegar litíumsalti er bætt við sem þriðja hluta myndar ILE sem er bundið í kísilgrunninu kísilgel raflausn, sem einnig hefur verið nefnt jónógel (24).Hins vegar, enn sem komið er, sýna þessar kísilgel raflausnir leiðni sem nálgast það í lausu ILE en er ekki meiri en það, nema í einu tilviki þar sem kísilinn hafði verið efnafræðilega virkjaður (sjá inngang) (18).

Hér sýnum við kerfisbundna kynningu á Li-jón leiðni nanósamsetningarinnar langt umfram það sem er í hreinu ILE.Dæmi um 1-bútýl-1-metýlpýrrólidínum bis(tríflúormetýlsúlfónýl)imíð (BMP-TFSI) er notað hér.Gert er ráð fyrir því að aðsog jónískra vökvasameindanna á OH-enda kísilyfirborðinu sé stuðlað að tilvist ísvatnslags milli yfirborðs.Sterk vetnistengi milli ísvatnsins og TFSI- anjónsins veldur sameindaröðun jónavökvans, svipað og skipulögð lén sem myndast sjálfkrafa í jónískum vökva (31).Lykilmunurinn á tilviljanakenndu mynduðu lénunum í lausu ILE er að íslagið virkar sem starfrænt lag sem (i) framkallar sameindaröðun á oxíðyfirborðinu og (ii) kynnir nógu sterkt H-tengi til að örva tvípóla til að losa frítt Li+ fyrir aukna leiðni.Við hliðina á aukningu á styrkleika frjálss Li+ munum við sýna að virkjunarorkan fyrir dreifingu er minni meðfram samsettu viðmótinu við aðsogað ILE lag og ísvatnslag.

Fáeinlaga þykkt yfirborðsvatnslagið á kísil er fastlaga lag, þar sem það er sterkt tengt við síanólhópa í gegnum H-brýr og því einnig nefnt íslag (32).Þéttleiki hans og þykkt (áætlað allt að þrjú til fjögur einlög, með ~0,25 nm á íseinlagi) eru í varmafræðilegu jafnvægi við hlutavatnsþrýstinginn [hlutfallslegan rakastig (RH)] í umhverfinu (mynd S2).Við sýnum að jónaleiðni eykst með þykkt ísvatnslagsins þar sem vetnistengi við aðsoguðu jónalögin eykst einnig.Ísvatnslagið er stöðugt svipað og kristalvatn í efnasamböndum.Þetta er í algjörri mótsögn við ofursamþjappað vatnskenndu raflausnina eða svokallaða vatn í saltblöndum, þar sem rafefnafræðilega glugginn víkkar verulega en að lokum er vatnið enn rafefnafræðilega virkt (33).

Ólíkt dæmigerðum maurasýruhvötuðum jónógeluppskriftum, notuðum við milda pH 5 blöndu með miklu umfram vatni og PGME (1-metoxý-2-própanóli) bætt við TEOS forvera með Li-TFSI salti og BMP-TFSI jónavökva.Við þetta pH eru vatnsrofshvörfin hæg á meðan þéttingin er hagstæð (30).Talið er að Li-jónirnar virki sem hvati fyrir vatnsrofshvarfið, þar sem engin gellun átti sér stað í fjarveru litíumsaltsins á meðan báðar höfðu sama pH 5. Mólhlutfall jónísks vökva og TEOS (og þar með kísilhlutar) er gefið til kynna sem x gildi og var breytilegt á milli 0,25 og 2. Mólhlutfalli BMP-TFSI og Li-TFSI var haldið við 3 (sem samsvarar 1 M Li-jón lausn).Hægþurrkun var nauðsynleg til að viðhalda burðarvirki einliðabyggingarinnar (sjá Efni og aðferðir).Mynd 1A sýnir ljósmynd af monolithic pellet sem fæst eftir lofttæmisþurrkun.72 klukkustunda lofttæmiþurrkunin var nægjanleg til að fjarlægja allan raka niður að þeim stað þar sem allt laust vatn var fjarlægt á meðan aðsogað ísvatnslagið hélst að fullu ósnortið, eins og staðfest var með FTIR.Enginn titringur fyrir laust vatn greindist við 1635 cm−1 í neinu af sýnunum eftir lofttæmisþurrkun (mynd 2).Til samanburðar er FTIR litrófið fyrir nanó-SCE sýni (x = 1,5) sem er geymt í 1 viku í N2 hanskaboxi við 60% RH sýnt.Í þessu tilviki birtist tær ókeypis vatnstoppur.Öll sýnin sýndu aftur á móti skýrt merki um virkni silanólyfirborðs (Si─OH beygjast á milli 950 og 980 cm−1) og aðsogað ísvatnslag (O─H sem teygir sig við ~3540 cm−1) tengt við ─OH yfirborðshóparnir með H-tengingu (nánari upplýsingar hér að neðan).Hettuglösin voru vegin fyrir og eftir þurrkunarskrefið til að mæla vatnið sem varðveitt er í nanó-SCE (tafla S1).Síðar munum við reikna fjölda samsvarandi einlaga yfirborðsbundinna íslaga út frá umframþyngdinni.Tómarúmþurrkuðu kögglarnir voru færðir í hanskaboxið [<0,1 ppm (milljónarhlutir) H2O] og geymdir í lokuðum hettuglösum til að viðhalda upprunalegu vatnsinnihaldi.Lítið rúmmál var tekið úr kögglinum til frekari lýsingar.

(A) Mynd af tveimur nanó-SCE kögglum (vinstri) tilbúnar í hettuglasinu;eftir hlaup fæst gagnsæ köggla.Athugið að kögglan er alveg gegnsær og fékk því bláan lit fyrir sýnileika.Þegar ILE er fjarlægt, verður brothætt hvít köggla eftir fyrir mjög porous kísilgrunnið (hægri).(B) Skanna rafeindasmásjá (SEM) mynd af SiO2 fylkinu sem er eftir eftir að ILE hefur verið fjarlægt.(C) Aðdráttur á myndinni sem sýnd er í (B) sem sýnir mesoporous eðli fylkisefnisins með nokkrum makróporum.(D) Sendingarrafeindasmásjármynd (TEM) sem sýnir þétta pökkun af 7- til 10 nm kísilnanóögnum sem byggingareiningar gljúpa fylkisefnisins.(E) Gropi fylkisbyggingarinnar teiknuð fyrir mismunandi mólhlutföll ILE með tilliti til SiO2 (x gildi).Strikaða línan gefur fræðilega gropinn ákvarðaður út frá rúmmálshlutfalli ILE og kísils.Asetónskola sýnin (svartir ferningar) voru þurrkaðir í lofti, sem gefur að hluta til hrun á byggingunni fyrir x > 0,5.Ofurgagnrýnin CO2-þurrkun á etanól-skolaðri nanó-SCE (grænum hringjum) kemur í veg fyrir hrun allt að x = 2 til að fjarlægja CO2 mjög hægt (opinn hring).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Myndinneign: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR litróf nano-SCE þurrkað í lofttæmi (svart) og síðan frekar þurrkað í hanskaboxi með 0,0005% RH í 9 daga (blátt) og útsett fyrir 30% RH í 4 daga (rautt) og til 60 % RH í 8 daga (grænt), í sömu röð.au, handahófskenndar einingar.(B) Cyclic voltammograms af Li/SCE/TiN stafla með x gildum 1,0 (blátt), 1,5 (grænt) og 2,0 (rautt) og ILE tilvísun (svart);innfellingin sýnir strauminn í lógaritmískum mælikvarða.(C) Cyclic voltammograms af Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 stafla (rauður), ILE (doppóttur svartur) og ILE með 5 þyngdar% (wt%) H2O (blá lína með strikapunktum);í (B) og (C) voru mælingar með ILE og ILE með H2O gerðar í þriggja rafskautum með TiN sem vinnurafskaut og Li sem mót- og viðmiðunarrafskaut.SCE var þurrkað í 2 daga í hanskaboxinu eftir lofttæmisþurrkun.

Jónaleiðni (σi) í lofttæmdu glóðu nanó-SCE okkar jókst með rúmmálshlutfalli ILE (x gildi) eins og fyrir agnasamsetningarnar (mynd S1).Hins vegar, í þessu tilviki, fór jónaleiðni meira en 200% fram úr hreinu ILE sjálfu fyrir hæstu x gildin (mynd 3).Ennfremur sýndi hitaháð nano-SCE með aukinni jónaleiðni aðra hegðun en hreina ILE: Li-TFSI í BMP-TFSI ILE sýnir skýra breytingu á leiðni og virkjunarorku (halla) í kringum bráðnunina. punkt blöndunnar við 29°C, nanó-SCE með aukinni leiðni gerir það ekki.Þess í stað sýnir það stöðugan breytileika í σi með hitastigi, sem gefur til kynna að áður óþekkt tegund fasa eða mesófasa myndast, sem síðan er ábyrgur fyrir aukinni leiðni.Þar að auki bendir minni halli og þar með minni virkjunarorka fyrir dreifingu fyrir nanó-SCE samanborið við ILE mismunandi efniseiginleika (mynd S3).Því er haldið fram að sterk víxlverkun milli jónískra vökvasameindanna og fasta íslagsins á kísilgrindinu sé ábyrg fyrir þeirri mesófasahegðun sem sést, eins og fjallað verður um með fyrirhuguðu líkaninu hér að neðan.

(A) Hitastig háð leiðni nano-SCE þurrkað í 8 daga í hanskahólfinu (GB) með x gildi 2 (svartir ferninga), 1,75 (appelsínugulir hringir), 1,5 (bláir þríhyrningar) og 1,0 (grænir þríhyrningar) ) og með ILE tilvísun (opnir reitir).(B) Leiðni nanó-SCEs þurrkaðir til viðbótar í GB í 0 daga (grænir ferningar), 10 daga (svartir þríhyrningar) og 138 daga (bláir þríhyrningar).(C) Leiðni á móti kvaðratrót af þurrkunartíma nanó-SCE með x gildi 2 (svartir ferningar), 1,5 (bláir þríhyrningar), 1,0 (grænir þríhyrningar) og 0,5 (brúnir demöntum).(D) Leiðni nanó-SCE með x = 2 (svartir ferningar), 1,5 (bláir þríhyrningar) og 1,0 (grænir þríhyrningar) útsettir í N2-fylltu rakahólfi.

Argon andrúmsloftið í hanskahólfinu inniheldur minna en 0,1 ppm af vatni, sem samsvarar 0,0005% RH, 0,01 Pa að hluta vatnsþrýstingi eða daggarmarki −88°C.Þar sem fjöldi aðsogaðra vatnslaga á silanól-enda kísil er í jafnvægi við hlutaþrýsting vatns (mynd S2), mun yfirborðsvatnið dreifast hægt út úr nanó-SCE og sublimast við brúnirnar.Mynd 3C sýnir breytingu á leiðni fyrir 23 μl af nano-SCE sem fall af dvalartíma í hanskahólfinu.Jónaleiðni minnkar við þurrkun þar til hún mettar við gildi sem samsvarar kísilyfirborði í jafnvægi við vatnshlutþrýstinginn 0,01 Pa í hanskahólfinu.Jafnvel við mjög þurrar aðstæður í hanskahólfinu, að minnsta kosti, er að hluta til einlag af aðsoguðu vatni á síanóli, þar sem Raman litrófsspeglun sýndi enn merki við 3524 cm−1, sem er sértækt fyrir fyrsta einlagið af aðsoguðu vatni á silanóli. (Mynd 4B).Jónaleiðni við mettaðar aðstæður var í öllum tilfellum vel undir einstakri ILE.Þess vegna er aukningin ekki nægjanleg til að bæta upp tapið á jónaleiðni í lokuðu ILE í kjarna holunnar.

(A) IR litróf nano-SCE með x gildi 1,5 (rautt), ILE viðmiðun (svart) og SiO2 (blátt), sem sýnir að O═S═O hópurinn (1231 cm−1) tekur þátt í víxlverkun við OH-hópa á kísilyfirborði.(B) Raman litróf nanó-SCE með x-gildum 2 (svart), 1,5 (rautt) og 0,5 (blát), sem sýnir nærveru ísvatns tengt á silanól-enda kísil, jafnvel fyrir nanó-SCE nálægt mettun (0,0005) % RH) í hanskaboxi (30 dagar).(C) Fyrirhugað líkan fyrir víxlverkun viðmóta í nanó-SCE við sundrun Li-TFSI í frjálst Li+ þar sem TFSI− anjón deilir hluta af neikvæðri hleðslu sinni með aðsoguðu ís-TFSI-BMP laginu;litirnir tákna mismunandi frumefni með fjólubláum (kísill), rautt (litíum), dökkgult (brennisteinn), appelsínugult (súrefni), blátt (köfnunarefni), hvítt (vetni) og grænt (flúor).Fjólubláu strikalínurnar tákna vetnistengi á milli O═S hóps TFSI anjóns og OH-hópa hýdroxýleraðs kísilyfirborðs.Li+ jónirnar sem tvípólinn losnar yfir aðsogaða lagið geta flutt í gegnum síðari hreyfanleg eða dreifð jónísk vökvalög fyrir ofan tengilögin.Athugið að eftir styrkleika vetnistenganna og jafngildri hleðslu á kísilinu gæti líka myndast margföld aðsoguð lag.Heildarróf eru sýnd á mynd.S8.

Athyglisverð athugun er línulegt samband við kvaðratrót þurrkunartímans eins og sýnt er á mynd 3C, sem gefur til kynna að leiðnibreytingin sé í réttu hlutfalli við breytingar á magni aðsogaðs ísvatns á kísilinni og að fjarlæging þessa yfirborðsvatns sé dreifing takmörkuð.Athugið að „þurrkunin“ á sér aðeins stað í opnu umhverfi þar sem RH er lægra en fyrir jafnvægisíslagið.Leiðnin breyttist ekki áberandi, til dæmis í lokuðu myntfrumunum sem notaðir voru til hitaháðra mælinga.

Hitaháð nano-SCE var mæld fyrir mismunandi þurrkunartíma í hanskahólfinu.Þegar leiðni þurrkaðs nanó-SCE nálgaðist það sem ILE, samfellda σi á móti 1/T snið fyrir mesófasa leiðni breyttist smám saman í sniðið fyrir ILE, aftur sýna dropann í kringum bræðslumark þess (mynd S3).Þessi athugun styður ennfremur þá forsendu að íslagið virki sem starfrænt lag fyrir samspil við ILE, sem veldur mesófasahegðuninni í nanó-SCE.Þess vegna, þegar starfhæfa lagið er fjarlægt, verður ILE eingöngu bundið í mesoporous oxíðhimnu.

Mælingar á rafefnafræðilega stöðugleikaglugganum staðfesta að ísvatnið í nano-SCE er stöðugt, þar sem engir toppar fyrir vatnslækkun eða oxun sáust við óvirka TiN rafskaut (mynd 2) né við TiO2 þunnfilmu rafskaut, sem annars virkar sem rafhvati til að draga úr vatni.Þess í stað er rafefnafræðilegur stöðugleiki nanó-SCE mjög svipaður og ILE og takmarkast því af oxun TFSI− við rafskautsspennu >4,3 V og minnkun TFSI− og BMP+ við strauma <1 V á móti Li+/Li (33).Til samanburðar er voltammogram sýnt fyrir ILE með 5 þyngdar% (wt%) vatni bætt við (svipað innihald og fyrir sumt nano-SCE; sjá töflu S1).Í þessu tilviki er kaþódísk grein fyrir vatnslækkun mæld strax á eftir Li-intercalation toppi anatasa við 1,5 V á móti Li+/Li.

Hita- og (raf)efnafræðilegur stöðugleiki nanó-SCE ræðst að mestu af ILE fylliefninu.Hitaþyngdarmæling (TGA) sýndi varmastöðugleika SCE og ILE allt að 320°C, óháð hlutfalli ILE og kísils (mynd S4).Yfir þessu hitastigi brotna Li-TFSI og BMP-TFSI algjörlega niður í rokgjarna efnisþætti og aðeins kísilgrunnið er eftir um 450°C.Massaprósentan sem eftir var eftir varma niðurbrot passaði sannarlega mjög vel við kísilhlutann í SCE.

Nanó-SCE sýndi enga skýra smágerð í skönnun rafeindasmásjár (SEM) nema slétt yfirborð með nokkrum kísilblettum sem gægðust út (mynd S5).Sérþéttleiki SCE var ákvarðaður með helíum pycnometer og var um 1,5 g/cm3 fyrir öll x gildi (tafla S1).Fullt kísilfylki kom í ljós með leiðinlegum útdrætti á ILE í leysi (sjá Efni og aðferðir).Með því að þurrka vandlega á mikilvægum punkti CO2, var hægt að fá ósnortna aerogel monolith eins og sýnt er á mynd 1A.SEM skoðun sýnir vinnupalla úr mesoporous kísil með 10- til 30-nm holuþvermál, sem er vafið utan um stærri stórholur 100 til 150 nm, eins og sést á mynd 1 (B og C).Háupplausn rafeindasmásjár (TEM) (Mynd 1D) afhjúpaði enn frekar örbyggingu sem samanstendur af þéttpökkuðum kísil nanóögnum.Meðalþvermál agna var á bilinu 7 til 14 nm fyrir x gildi á milli 0,5 og 1,5.

Sérstakt yfirborð [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], grop, meðalstærð svitahola og dreifing svitaholastærðar var ákvarðað með N2 aðsogs/afsogsmælingum (tafla S1 og mynd S6).Hrun uppbyggingarinnar að hluta og ófullkomin fjarlæging á aðsoguðu ILE getur rangfært tölurnar nokkuð.Varlega útdráttur jónavökvans og hægur þurrkun með því að nota yfirkritískt CO2 gaf hins vegar áreiðanlegar niðurstöður nálægt væntanlegum gropi reiknað út frá rúmmálshlutfalli ILE til kísils (mynd 1).BET yfirborðsflatarmálið er á bilinu 800 til 1000 m2/g.Meðalholastærð sem fengin var úr halla jafnhitans var á bilinu 7 til 16 nm.Auk þess mældist minna brot af stærri svitaholum allt að um 200 nm (mynd S6), í samræmi við SEM athuganir.Svitaholaþvermálið samsvarar mjög vel tvöfalt jafngildi þykkt ILE lagsins sem fæst úr ILE rúmmálshlutanum og BET yfirborðsflatarmálinu, sem þýðir að mesópórurnar eru alveg fylltar af ILE.

Uppgefið BET-yfirborðsflatarmál er eingöngu fyrir mesopores og macropores.Fyrir asetón-skolað fylki voru örholur (~0,6 nm) einnig mældar.Örholurnar finnast á milli einstakra kísilnanóagna sem mynda uppbygginguna eins og sýnt er á TEM myndinni á mynd 1D.Áætlað er hámarks viðbótarflatarmál á milli 650 (x = 0,5) og 360 m2/g (x = 1,5) (tafla S1).

Bæði FTIR og Raman litróf sýna skýrar vísbendingar um sílanólhópa með aðsogaðar ísvatnssameindir á kísilfylki með mikla gropu með afar áhrifarík yfirborðsflatarmál sem fara yfir 1400 m2/g þegar tekið er tillit til örhola, mesópóra og stórhola.Milli núll og þrjú vatnseinlög eru metin út frá umframvatni í nanó-SCE fyrir x < 1,75.Fyrir sléttan kísil eru fyrstu þrjú einlögin af aðsoguðu vatni örugglega talin óhreyfanleg og lík föstu vegna sterkrar vetnisbindingar þeirra við yfirborðið með OH-enda (32) (sjá mynd S2).O─H teygjan sem tengist silanólvetni tengt við ísvatnslagi finnst við 3540 cm−1 í FTIR litrófinu.Allar nanó-SCEs sýna reyndar sérstakan topp við 3540 cm−1 fyrir ísvatn eftir lofttæmisþurrkun og eftir frekari þurrkun í hanskahólfinu (mynd 2).Jafnvel fyrir jafnvægi nanó-SCE við 0,0005% RH (hanskabox), Raman litrófsspeglun sýndi enn tilvist að minnsta kosti hluta einlags (mynd 4B).Fjórða einlagið á sléttum kísil er talið vera bráðabirgðalag, sem þýðir að það er enn aðsogað og takmarkað en getur haft nokkra hreyfanleika.Frá og með fimmta lagi verður vatnið hreyfanlegt og fljótandi.Vökvalíkt vatn mun birtast við hærri bylgjutölur í FTIR litrófinu vegna minni H-tengis í fljótandi vatni.Fyrir nanó-SCE sem er útsett fyrir 60% RH sýnir 3540-cm−1 toppurinn örugglega viðbótar titring sem hefur færst yfir í hærri bylgjutölur vegna viðbótar aðsogaðs fljótandi vatnslags.Athyglisverð í þessu sambandi er tilraunin þar sem sýnið var útsett fyrir 30% RH, þar sem enn er ekki búist við fljótandi vatni á kísil við þennan raka (mynd S2).Fyrir þetta sýni sést aðeins 3540 cm−1 toppurinn fyrir ísvatn í FTIR.Að auki greindist enginn hámarks vatns við 1635 cm−1 jafnvel eftir 4 daga við 30% RH.Þetta þýðir að vatn er ekki tekið upp af rakafræðilegu Li-TFSI sem er leyst upp í vatnsfælin BMP-TFSI þegar nano-SCE hefur verið þurrkað með lofttæmimeðferð.Þess vegna mun allt viðbótarvatn í SCE aðsogast á OH-enda kísilflötinn.Þess vegna, eins og fyrir planan kísil, er SCE kísilfylki í jafnvægi við hlutaþrýsting vatns í umhverfinu.

Til að prófa þessa tilgátu frekar var jónaleiðni nanó-SCE (x = 1, 1,5 og 2) mæld við mismunandi % RH;sýnin voru útsett fyrir stýrðri blöndu af þurru og vættu N2 gasi í hanskaboxi í 2 daga til að leyfa aðsogað vatnsþekjuna að ná jafnvægi (mynd 3D).Fyrir punktana við ~0% RH, var leiðni fyrir jafnvægi nanó-SCE í hanskahólfinu tekin.Það ótrúlega er að jónaleiðni á móti RH(%) sniði fylgdi væntanlegri hegðun fyrir vatnsásog á flatri kísil (mynd S2).Milli 0 og 30% RH jókst leiðni með aukinni RH.eins og búist var við fyrir aukningu á þéttleika og þykkt aðsogaðs íslags (sem samsvarar einu til þremur íslögum á sléttum kísil).Athugið að FTIR sýndi að ekkert laust vatn var til staðar í nano-SCE í nokkra daga við 30% RH.Umskipti sjást í kringum 50% RH, sem samsvarar aðstæðum þar sem gert er ráð fyrir aðlögunarvatnslagi fyrir sléttan kísil.Að lokum kemur fram greinileg þrep aukning á leiðni jóna í átt að 60% og hærra rakastigi þar sem, í líkingu við sléttan kísil, myndast nú líka vökvalíkt vatnslag á snertifleti kísilsins og innbyggða ILE.Með FTIR er fljótandi vatnslag á íslagið nú greint með því að færa síanól/ís/vatn titringstoppinn yfir í hærri orku (Mynd 2A).Breytingin sem sést á leiðni er afturkræf;þannig getur nano-SCE virkað sem rakaskynjari og Li-ion raflausn.Frá mynd 3D samsvarar jónaleiðni nanó-SCE strax eftir lofttæmisglæðingu jafnvægis vökvaðri kísil af ~10% RH.Jónaleiðni fyrir mettun í þurru herbergisaðstæðum (~0,5% RH) væri um 0,6 mS/cm (fyrir x = 2).Þessi tilraun sýnir augljóslega áhrif vatns á yfirborði jónanna.Fyrir RH > 60% gæti hærri jónaleiðni skýrst með hraðari dreifingu uppleysts Li+ í gegnum vökvalíka lagið.Hins vegar, ef um er að ræða fast íslag, væri Li+ jónadreifingin dreifing í föstu formi og því hægari en í gegnum jónavökvann sjálfan.Þess í stað er aukningin rakin til aukins aðsogs lífrænna anjóna og katjóna Li-salts og jónískra vökvasameinda, eins og lagt er til í líkaninu hér að neðan.

Við leggjum til líkan þar sem jónandi vökvasameindirnar eru aðsogaðar á kísilyfirborðið í gegnum H-brýr með óhreyfanlegu íslaginu á síanólhópunum (Mynd 4).Innri eðli vatnsrofsþéttingarhvarfsins veitir hæsta síanólþéttleika (4 × 1014 til 8 × 1014 cm-2, sem passar vel við þéttleika eins einlags af ís með ~ 8 × 1014 vatnsameindir á cm2) (34).Vísbendingar um sameindavíxlverkun milli O atóma TFSI anjónanna og kísilsins eru gefnar með FTIR, sem sýnir tvöföldun á O═S═O toppnum fyrir alla nanó-SCE samanborið við ILE tilvísunina (Mynd 4A; fullt litróf á mynd S8).Tilfærsla viðbótartoppsins með um −5 cm−1 úr 1231 cm−1 gefur til kynna tengingu O═S═O hópanna fyrir að minnsta kosti hluta TFSI anjónanna.Því er gert ráð fyrir H-bindingu TFSI anjónanna á ísvatnslaginu.Í kjölfarið tengjast stóru vatnsfælin BMP katjónir við fyrsta TFSI lagið og klárar fyrsta aðsogaða lagið af jónískum vökvasameindum.Hvað íslagið varðar, þá er talið að aðsoguðu BMP-TFSI sameindirnar séu að mestu óhreyfanlegar og lengja þannig fasta íslagið á kísilyfirborðinu.Þar sem TFSI anjónin er með samhverfan O═S═O hóp getur eitt súrefnisatóm haft samskipti við hýdroxýlerað kísilyfirborðið á meðan hitt myndar festingarpunkta fyrir BMP katjónirnar.TFSI anjónið hefur einnig tvo O═S═O hópa, sem tryggir trausta aðsog og þétta röðun anjóna einlagsins.Aðsog er hagkvæmast ef um er að ræða þétt íslag með hæsta þéttleika OH-hópa sem hugsanlega viðloðun.Ef aðeins síanólhópar eru til staðar gæti aðsogið ekki verið nógu sterkt til að mynda samfellt adsorbatlag.Auk þess er vitað að sífellt fleiri einlög íss auka styrk vetnistengisins (35).Athugaðu að sameindavíxlverkanir milli BMP katjónarinnar og skipaða TFSI einlagsins verða frábrugðnar því sem er í jónískum vökvanum þar sem TFSI anjónin hefur snúningsfrelsi og enga skautun frá undirliggjandi yfirborði.Hleðsla stóru BMP katjónarinnar dreifist örugglega yfir mörg atóm með skautun innri tengjanna og með sameindavíxlverkunum við efnafræðilegt umhverfi hennar og sérstaklega aðsogað TFSI anjón.H-tengi milli O-hóps TFSI anjónsins og OH-enda íslagsins kynnir nú tvípól yfir fyrsta aðsogaða lagið, sem veldur frekari sameindaröðun með tengslum.Talið er að á þessum tímapunkti aðsogast minni Li-TFSI sameindir á sameindalagið þar sem TFSI anjón bætir nú upp jákvæða tvískauta hleðslu sem eftir er af einni eða fleiri af BMP katjónunum í efra laginu og losar þar af leiðandi um tengsl þess við Li þess. jón.Þannig eykst styrkur frjáls Li+ við þetta viðmót, sem leiðir til meiri jónaleiðni.Þess vegna kynna þéttari og þykkari íslög stærri tvípól með hærri afgangshleðslu til að vega upp á móti, sem gefur hlutfallslega hærri styrk lauss Li+ og þar með jónaleiðni.

Ofan á aðsogað ILE lagið getur annað hvort annað ILE lag aðsogast svipað og ísfjöllögin á kísil eða tvípóladráttur íslagsins er of veik og létt bundið ILE er ofan á, sem getur þá veitt vökvalíka leiðni fyrir Li+ jónirnar sem losna í neðra aðsoguðu laginu (mynd 4C).Breytingin á styrk frjálsra Li+ jóna var staðfest með bæði NMR og Raman litrófsmælingum.Raman mælingarnar sýna óbeint að stærra brot af frjálsum Li+ jónum er sannarlega til staðar í nanó-SCE með fleiri ísvatnslög bundin við kísilinn (mynd 5).Raman mælir tengsl katjónarinnar við TFSI með því að rannsaka titring N-hóps TFSI anjónarinnar (36).Í hreinum BMP-TFSI jónavökvanum sést aðeins einn toppur við 741 cm−1.Þegar um er að ræða hreina ILE sést viðbótartoppur við 746 cm−1 þar sem tvær TFSI anjónir samræmast einni Li+ jón [sjá útreikninga á þéttleika virknifræði (DFT) í Efni og aðferðum].Fyrir öll nanó-SCE er hámarksstyrkurinn við 746 cm-1 veikari en fyrir ILE, sem gefur til kynna minna brot af tengdum Li-TFSI og þar af leiðandi stærra brot af ótengdum eða frjálsum Li+ katjónum.Toppurinn minnkar verulega hjá þeim nanó-SCE sem sýna mesta leiðniaukninguna, þ.e. þá sem eru með þykkasta íslagið.Fyrir nanó-SCE í jafnvægi í hanskahólfinu er samt brot af lausu Li+ mæld þó mun minna en fyrir lofttæmdu sýnin.Hlutfall hámarksstyrks fyrir 746 yfir 741 cm-1 Raman vaktir þá er mælikvarði á hlutfall frjálsra og TFSI-tengdra Li-jóna (mynd 5B).Línuleg aukning á frjálsu Li+ jónahlutfalli með x gildi fylgir vel þróun leiðniaukningar með x gildinu á mynd 3B, bæði fyrir lofttæmd nanó-SCE (dagur 0) og SCE í jafnvægi við hanskaboxið þurrt (dagur 138).

(A) Raman litróf jónísks vökva (IL; blá punktalína) og ILE tilvísun (ILE; punktalína) eins og tilbúið nanó-SCE (loftþurrkað) með x-gildum 0,5 (grænt), 1,5 (gult) , og 2 (brúnt) og af nanó-SCE (x = 1,5) að auki þurrkað í hanskaboxi í 30 daga eða nálægt mettun við 0,0005% RH (rautt).Lóðréttu línurnar merkja Raman vaktina fyrir TFSI með N miðju þess samræmt við Li+ (746 cm−1) og ekki samræmt við Li+ (741 cm−1), í sömu röð.(B) Hlutfall frjálss og samræmdrar Li+ nanó-SCE eins og það er búið til (loftþurrkað, svartir hringir) og þurrkað að auki í hanskahólfum með 0,0005% RH í 30 daga (bláir demöntum), sem samsvarar hlutfalli samþætts styrkleika Raman tindar (746 cm−1 yfir 741 cm−1).(C) PFG-NMR-afleiddur Li+ sjálfdreifingarstuðull nanó-SCE (rauðra demönta) og ILE tilvísun.(svartir ferningar) sem fall af bilinu milli halla segulsviðspúlsanna.Fræðilegir toppar á Raman litrófinu voru hermir með DFT útreikningi.

Út frá pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) var sjálfdreifingarstuðull mismunandi hreyfanlegra Li-ion tegunda ákvarðaður sem fall af bilinu milli halla segulsviðspúls ∆ fyrir ILE vökvaviðmiðun og fyrir nanó- SCE (x = 1,5) með sömu jónaleiðni 0,6 mS/cm (mynd 5C).Li+ sjálfdreifingarstuðullinn í ILE viðmiðuninni var stöðugur, sem gefur til kynna að aðeins ein eða margar Li tegundir með mjög svipaðan hreyfanleika eru til staðar í vökvanum.Fyrir nanó-SCE var sjálfdreifingarstuðullinn breytilegur með ∆ og fór yfir ILE á stuttum ∆, sem gefur til kynna tilvist tegunda á hröðum hreyfingum sem svara aðeins með stuttu millibili á milli segulsviðspúlsa.Halli í sjálfdreifingarstuðli bendir til þess að við hliðina á aukningu á styrkleika frjálsra Li-jóna, eins og ályktað er af Raman litrófsgreiningu, sé virkjunarorkan fyrir dreifingu einnig lækkuð í mesófasa tengilaginu.Þetta styður leiðniaukninguna sem (meiri) frjálsu Li+ jónirnar í mesófasalaginu koma inn á.Við lengri ∆ var sjálfdreifingarstuðullinn lægri en ILE tilvísunin.Þetta staðfestir mun minni jónaleiðni fyrir hanskabox-mettað nano-SCE samanborið við ILE.ILE sem er bundið í kjarna mesópóranna mun hafa hærri seigju vegna takmarkana á hreyfingu sameinda.Þess vegna þarf aukningin með því að búa til mun hraðari dreifandi Li-jónir við kísil/ís/ILE viðmótið að jafna upp minnkun á leiðni í kjarna svitaholunnar.Þetta útskýrir skortur á aukningu í kerfum sem byggjast á ögnum þar sem viðmótin veita ekki nægilega jónaleiðnihækkun (mynd S1).

Rafefnafræðilegur stöðugleiki nanó-SCE gegn litíummálmi var prófaður með því að nota þriggja rafskautauppsetningu (mynd af uppsetningunni er sýnd á mynd S7).Straummöguleikaeinkenni Li/SCE (x = 1,5) og Li/ILE hálffrumu eru sýnd á mynd 6A.Hvað varðar rafefnafræðilega gluggann á mynd 2 er rafefnafræðin takmörkuð af ILE fylliefninu.Afturkræf litíumhúðun og strípur sjást.Stöðugt solid raflausn millifasa (SEI) lag myndast við málmlitíum með RSEI upp á um 0,9 kíló-ohm·cm2, sem ber ábyrgð á miklu IR falli í iU kúrfunni bæði á bakskauts- og rafskautshliðinni.Bakskautsstraumurinn í hreinu ILE lausnunum sýndi enga hysteresis niður í -2,5 mA/cm2.Hins vegar sýndi rafskautsupplausnin óvirkan hámark með stöðugu rafskautsstraumi aðeins 0,06 mA/cm2.Bakskautstraumsgreinin við Li/SCE viðmótið í föstu formi sýndi enga hysteresis fyrir bakskautstrauma sem eru undir -0,5 mA/cm2.Viðnám SEI var hins vegar um tvöfalt.Á sama hátt var anodic toppurinn lægri og jafnvægisstraumurinn eftir anodic passivation toppinn var 0,03 mA/cm2, aðeins helmingur af hreinu ILE lausninni.Myndun SEI og passivation laga í svitaholum SCE takmarkar strauminn á litíum málmi.Bæði voltammograms fyrir Li/ILE og Li/SCE rafskautin voru endurgerð á mörgum lotum, sem gefur til kynna að anodic passivation lag og efna SEI lag eru afturkræf og stöðug.Hæg upplausnarhvörf við Li/SCE tengið takmarkar verulega afköst hálffrumna sem eru gerðar með Li málmskautum fyrir neðan.

(A) Cyclic voltammogram af nano-SCE (x = 1,5, sem myndað eftir lofttæmiþurrkun) (rautt) og ILE viðmiðun (svart) mæld í þriggja rafskauta uppsetningu með Li sem vinnu-, teljara- og viðmiðunarrafskaut (SEI viðnám metið frá IR fall á bakskautsstraumi er 0,9 og 1,8 kíló-ohm·cm2 fyrir ILE og SCE, í sömu röð).(B) Galvanískar hleðslu/losunarferlar Li/SCE (x = 1)/100 nm þunnfilmu LiMn2O4 frumu í fimm lotur við C-hraða 1C, 5C og 20C.(C) Cyclic voltammograms af Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 og Li/SCE/30-μm LiFePO4 duft rafskautsfrumum (1 mV/s).(D) Galvanískar hleðslu/hleðsluferlar Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 duft rafskauts við 1C, 0,1C, 0,2C og 0,02C.(E) Galvanískar hleðslu/hleðsluferlar Li/SCE/30-μm LiFePO4 duft rafskautsins við 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C og 0,01C.(F) Stærð (fylltir tíglar fyrir delithiation og opnir ferningar fyrir lithiation) á móti lotunúmeri Li/SCE/30-μm LiFePO4 duft rafskautsins;þykkt SCE í frumunum er um 280 μm.Þéttleiki LFP og LTO bakskautsins er um 1,9 og 11,0 mg/cm2, í sömu röð.(G) Möguleikaferlar á móti tíma Li/SCE/Li stafla sem eru hjólaðir við straumþéttleika 0,1, 0,2, 0,5 og 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. og síðasta skautun Li/SCE/Li stafla sem er stressuð við 0,1 mA/cm2, sýnt í (G).Fyrir (G) og (H) hefur SCE leiðni upp á 0,34 mS/cm, og þykkt SCE pillunnar er 0,152 cm.

100 nm LiMn2O4 (LMO) þunn filma var notuð sem fyrirmynd jákvæð rafskaut til að prófa bæði stöðugleika nano-SCE og rafskautsefnisins en útrýma hugsanlegum tengivandamálum í samsettum rafskautum agna (37).Hjólreiðaframmistaða þunnfilmu rafskautsins/SCE stafla sýnir stöðugleika tengis milli rafskauts og raflausnar.Í þessari þunnfilmu uppsetningu er aðeins einn, vel afmarkaður og sléttur tengisnerting til staðar á milli raflausnar og rafskauts, þ.e. það er kjörinn vettvangur til að rannsaka rafefnafræði raflausnar/raskauts tengisins án vandræða um rúmmálsbreytingar , o.s.frv. Einnig í þessari tilraun er hraðafköst ekki takmörkuð af Li-filmu gegn rafskautinu, þar sem straumþéttleiki (6 μA/cm2 fyrir 1C) er undir því sem er á jafnvægis anodískum straumsléttu fyrir litíum hálf- fruma (0,03 mA/cm2).Endurgeranlegar og stöðugar hleðslu/hleðsluferlar eru fengnar fyrir stöðvunarspennu við 4,3 V fyrir C-hraða á milli 1 og 20C í yfir 20 lotur (mynd 6B).LMO er óstöðugt í fljótandi raflausn fyrir LiB.Til dæmis sást 50% minnkun afkastagetu á 100 nm LMO filmu hleðsluhleðslu í 10 lotur í LiClO4/própýlenkarbónat raflausn við 1C (37).Niðurstöður okkar sýna að nano-SCE er meira samhæft við LMO en dæmigerð fljótandi raflausn.

Til að sýna fram á samþættingu nano-SCE, framleiddum við einnig hálffrumur með Li4Ti5O12 (LTO) og LiFePO4 (LFP) duft rafskautum.Forveralausnin var dropasteypt inn í myntfrumu til að gegndreypa gljúpu rafskautin og látin liggja í frekari hlaupi áður en þau voru þurrkuð og lofttæmisglöðuð á svipaðan hátt og fyrir nano-SCE kögglana.Frumurnar sýna einkennandi lithiation/delithiation samsvarandi rafskauta (mynd 6C).Lægri toppstraumar fyrir LFP en LTO eru vegna mismunar á þykkt lagsins.Hraðaframmistaðan við hleðslu/hleðslumælingar var nú takmörkuð af Li-þynnu gegn rafskautinu sem var þrýst á nanó-SCE lagið sem myndað var ofan á 30- til 40 míkrómetra þykka rafskautshúðina (mynd 6, D og E).LTO/nano-SCE/Li fruman náði hámarksgetu sinni 160 mA·klst/g aðeins við lágan C-hraða 0,02C (mynd 6D).Aðgengileg getu lækkar hratt með C-hlutfalli með minna en 10% fyrir C-hlutfall sem er stærra en 0,1C.Á sama hátt náði LFP/SCE/Li fruman hámarksgetu sinni um 140 mA·klst/g við 0,01C (mynd 6E).Mynd 6F sýnir hraðafköst í samtals 30 lotur, sem sýnir stöðuga frumuuppsetningu.Þessar tilraunir sýna fram á virkni nano-SCE sem Li-ion raflausn og hagkvæmni fyrir samþættingu í Li-ion frumum.

Stöðugleiki eða hringhæfni nanó-SCE var prófuð með Li/SCE/Li samhverfum stafla.Það var hjólað í meira en 120 lotur við straumþéttleika 0,1 mA/cm2 í 0,5 klukkustundir (Mynd 6G) án nokkurra vandamála eða dendritmyndunar (Mynd 6H).Skautunarspennan varð minni með tímanum, sem gefur til kynna betri snertingu.Þar að auki var fruman stressuð upp að núverandi þéttleika upp á 0,5 mA/cm2, án þess að litíum dendrites mynduðust eða merki um hnignun nanó-SCE eða tengi (mynd 6G).Vitað er að málmlitíum myndar verndandi millifasalag eða SEI á yfirborði þess í BMP-TFSI-undirstaða ILE (27).Þessi viðbrögð gerast einnig við litíum/nano-SCE tengi;eins og fjallað er um á mynd 6A, gæti SEI vaxið nokkuð inni í svitaholunum, sem útskýrir hærri SEI viðnám fyrir nano-SCE en ILE (sjá hér að ofan).Sönnun fyrir SEI lag var fengin úr IR litrófum (mynd S9).Svipað og SEI húðun í klassískum LiB, sem skimar grafít rafskautið frá fljótandi raflausninni og forðast frekari viðbrögð, teljum við að SEI hér verndar ísvatnslagið fyrir frekari viðbrögðum frá málmlitíum rafskautinu.Viðnámsróf fyrir og eftir skautun Li/nano-SCE (x = 1,5) í 10 klukkustundir sýndu enga breytingu á magn raflausnaviðnáms.Mælingar á löngum hjólreiðum verða nauðsynlegar til að útiloka hæga þurrkun á nanó-SCE með litíummálmi, en þessar niðurstöður sýna nú þegar möguleika þess á framúrskarandi hringhæfni SCE í litíummálmi-undirstaða solid-state rafhlöður.Engu að síður er hægt að líta á gervi millifasa húðun til að bæta viðnám viðmótsins að öllu leyti.

Við höfum sýnt fram á að hægt er að auka jónaleiðni við kísilskil með því að setja efnasogað vatnslag á OH-enda kísilfleti.TFSI anjónirnar efnafræðilega á þessu vatnsvirka lagi með vetnistengingu við samhverfa O═S═O hópinn.Vatnsyfirborðslagið er óhreyfanlegt og festir því einnig aðsogað TFSI lagið við yfirborðið.Stóru BMP katjónirnar tengjast TFSI einlaginu og koma þannig upp sameindaröðun TFSI-BMP á yfirborðinu.Við trúum því að hæg hlaup í vatnskenndu umhverfi og hæg þurrkun hjálpi til við samstillta myndun virka vatnslagsins og skipulagða lagsins af lífrænum jónum ofan á því.Þar sem fyrsta TFSI anjónalagið deilir hluta af neikvæðri hleðslu sinni með hýdroxýleruðu kísilinu, mun BMP katjónalagið á toppnum leita að tengslum við aðra TFSI anjón, þar sem margar BMP geta deilt óuppjöfnuðu hleðslu sinni með einum TFSI (væntanlega þremur á móti einum eins og í hlutfall IL og Li-TFSI í ILE).Þar sem Li-TFSI salt sameindir hafa nálægustu nálgun, munu Li+ jónirnar sundrast og verða lausar fyrir hraða dreifingu meðfram þessu viðmótslagi.Til að auka leiðni þurfa þessar frjálsu Li+ tegundir að minnsta kosti eitt jónískt vökvalag til viðbótar til að fara í gegnum.Af þessum sökum sýndi nano-SCE með lága x gildið 0,5 enga aukna leiðni, þar sem ILE rúmmál/kísilyfirborðsflatarmál nægir fyrir aðeins eitt lokað einlag.

Ennfremur var sýnt fram á að yfirborðsvatnið eða íslagið sem líkist fast efni er ekki rafefnafræðilega virkt.Á þessum tímapunkti getum við ekki útilokað að ísvatnið í beinni snertingu við yfirborð rafskautsins bregðist ekki.Hins vegar sýndum við að útflæði yfirborðsvatnsins er hægt og því hreyfifræðilega hverfandi til að greina.Við gerum okkur grein fyrir því að vatnsmengun, jafnvel þótt hún sé lítil, mun alltaf vera áhyggjuefni og aðeins langvarandi lífsferilspróf geta gefið ákveðið svar um hvort vatnið sé nægilega bundið.Hins vegar er nú hægt að þróa önnur hagnýt yfirborðslög sem gefa svipaða eða jafnvel stærri yfirborðshækkun.Í þessu sambandi hefur hópur Li þegar sýnt möguleika glýsidýloxýprópýllags sem virkan hóps (18).Ísvatn er upprunnið í kísil og því tilvalið til að rannsaka áhrif yfirborðsvirkni á jónaleiðni eflingu markvisst, eins og sýnt var fram á með góðum árangri hér.Að auki mun mesófasalagið og tvípól þess ráðast af oxíðinu og aðsoguðu lífrænu sameindunum og því er hægt að stilla það af báðum.Á rannsóknarstofunni höfum við þegar sýnt mikinn mun á jónaleiðni fyrir mismunandi jónavökva.Ennfremur er meginreglan sem sýnd er almenn í átt að jónaleiðni og er því einnig hægt að nota fyrir mismunandi jónakerfi sem henta, til dæmis fyrir natríum-, magnesíum-, kalsíum- eða áljónarafhlöður.Að lokum, nanósamsett raflausnin með tengileiðni sem sýnd er hér er hugtak frekar en eitt efni, sem hægt er að (nano)hannað frekar að æskilegum eiginleikum jónaleiðni, flutningsnúmeri, rafefnafræðilegum glugga, öryggi og kostnaði fyrir kynslóðir rafhlöðufrumna í framtíðinni. .

Nano-SCE var útbúið með því að nota sol-gel aðferð.Litíum bis(tríflúormetýlsúlfónýl)imíð Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml af afjónuðu H2O, 0,5 ml af TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-bútýl-1-metýlpýrrólidínum bis(tríflúormetýlsúlfónýl)imíði (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) og 1 ml af PGME var blandað í hettuglas úr gleri.Mólhlutfallið, x, á milli [BMP][TFSI] og TEOS í blöndunni var breytilegt á milli 0,25 og 2. Mólhlutfall Li[TFSI] og [BMP][TFSI] var ákveðið við 0,33:1.Magn Li[TFSI] og [BMP][TFSI] var ákvarðað út frá þessum hlutföllum.Til dæmis, þegar x = 1, var bætt [BMP][TFSI] og Li[TFSI] í lausninni 0,97 og 0,22 g, í sömu röð.Blöndurnar voru hristar í 1 mín til að mynda einfasa lausnir.Þessar lausnir voru síðan geymdar í lokuðu hettuglösunum án þess að hræra í þeim til að mynda hlaup í hita- og rakastýrðu hólfi (SH-641, ESPEC Corp.) með hitastig og RH% stillt á 25°C og 50%, í sömu röð.Það fer eftir x-inu, að blöndurnar tóku að meðaltali 5 til 9 daga að mynda glært hlaup.Eftir hlaup voru hettuglösin með 2,4- til 7,4 ml hlaupi fyrst þurrkuð við 40°C í fjóra heila daga við örlítið lækkaðan þrýsting (80 kPa) og síðan færð inn í lofttæmisofn í 72 klukkustundir við 25°C.Þegar rakinn sem eftir var var fjarlægður minnkaði lofttæmið smám saman úr upphafsþrýstingi um 50 Pa í stöðugan endanlegan þrýsting upp á 5 Pa eftir um það bil 1 dag.Vegna mikils magns af vatni og PGME sem þurfti að fjarlægja, höfðu SCE kögglar sem mynduðust minnkað úr 20% (x = 0,5) í ~50% (x = 2) af upprunalegu hlauprúmmáli.Þyngd hlaupanna sem fengust var mæld með hálfmikróvogi (SM 1245Di-C, VWR).

TGA var framkvæmt á Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, Bandaríkjunum) undir köfnunarefni.Við mælinguna voru sýni hituð í 700°C við hitunarhraða 2°C/mín.FTIR litrófsmæling var gerð með Bruker Vertex 70 í bylgjutölu á bilinu 4000 til 400 cm−1 í sendingarham.Hann var gerður með því að nota Micromeritics AccuPyc II 1340.

Til að mæla jónaleiðni var lítið magn af SCE tekið úr móðurhettuglasinu inni í Ar-fylltum hanskaboxi (0,1 ppm H2O og 0,1 ppm O2).Um það bil 23 μl af SCE var fyllt í pólýtetraflúoretýlen (PTFE) hring með 4,34 mm innra þvermál og 1,57 mm hæð og myndaði köggla.Kögglinum í hringnum var síðan stungið á milli tveggja ryðfríu stáli (SS) diska (0,2 mm þykkt; MTI).Viðnámsmælingar voru gerðar með því að nota PGSTAT302 (Metrohm), með AC amplitude 5 mV á tíðnisviði frá 1 MHz til 1 Hz.Jónaleiðni (σi) var ákvörðuð út frá hátíðniskurðinum með raunásnum í Nyquist reitum.Eftir leiðnimælinguna var nano-SCE kögglan látin þorna enn frekar í hanskaboxinu.Til að mæla hitaháð, voru SS/SCE/SS staflar innsiglaðir í myntklefa.Eftir lokun hélst leiðni stöðug í nokkra daga (sjá mynd S3).Hitastig myntklefans er stjórnað með varmajakka með hitabaði sem notar H2O/etýlenglýkól sem vinnumiðil.Frumurnar voru fyrst kældar niður í um það bil -15°C og síðan hitaðar í 60°C stigsviss.

Frá hverri nanó-SCE köggla voru um það bil 23 μl settar í hring (4,34 mm innra þvermál og 1,57 mm hæð) fyrir rafmagnsmælingar beint inni í N2 fylltum hanskaboxi með stýrðum raka.Hringnum með SCE var síðan settur á milli tveggja SS diska (0,2 mm á þykkt; MTI).Viðnámsmælingar voru gerðar með því að nota PGSTAT302 (Metrohm) með AC amplitude 5 mV og tíðni á bilinu 1 MHz til 1 Hz stjórnað með Nova hugbúnaði.Sýnin voru geymd við hvert RH% gildi í 48 klukkustundir áður en fylgst var með leiðni fram að stöðugleika.Stöðug jónaleiðni fyrir tiltekið RH% gildi (σi) var ákvörðuð út frá hátíðniskurðinum með raunásnum í Nyquist reitum.

Allar rafefnafræðilegar mælingar og tengdur sýniundirbúningur voru gerðar í argonfylltum hanskaboxi (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 og H2O stig) tileinkað rafefnafræðilegum einkennum.

Formgerð kúlunnar með og án Li[BMP][TFSI] ILE var athugað með SEM með því að nota Thermo Fisher Scientific Apreo tól við 1,5 til 2,0 kV þar sem unnið er í myndgreiningarham með tvöföldum skynjara með því að nota T1 og T2 skynjarann samhliða fyrir lifandi myndstillingar og T2 skynjarinn var notaður til að taka upp sýndar SEM myndirnar;sýnið var fest á kolefnisleiðandi borði.TEM var gert með því að nota Tecnai sem starfaði á 300 kV.

ILE var fjarlægt úr SCE-kúlunni á tvo mismunandi vegu.Einn valkostur til að fá gljúpa kísilinn var gerður með því að dýfa SCE í asetoni í 12 klukkustundir til að draga út Li[BMP][TFSI] ILE.Þessi skolun var endurtekin þrisvar sinnum.Hinn kosturinn var með því að bleyta SCE í etanóli.Í þessu tilviki var etanólið fjarlægt með því að nota fljótandi CO2 þurrkara.

Tvö mismunandi verkfæri voru notuð fyrir ofurgagnrýna þurrkunina, nefnilega Automegasamdri-916B, Tousimis (aðferð 1) og sérsmíðað verkfæri frá JASCO Corporation (aðferð 2).Þegar fyrsta verkfærið var notað byrjaði þurrkunin með lækkun á hitastigi niður í 8°C.Í kjölfarið var CO2 hreinsað í gegnum hólfið og hækkaði þrýstingurinn í 5,5 MPa.Í næsta skrefi var CO2 hitað í 41°C, aukið þrýstinginn í 10 MPa, og haldið sem slíku í 5 mín.Til að álykta, í blæðingarþrepinu var þrýstingurinn lækkaður á 10 mín.Þegar sérsmíðaða tólið var notað var svipaðri röð fylgt.Tímasetningin og þrýstingurinn var hins vegar verulega mismunandi.Eftir hreinsunarskrefið var þrýstingurinn aukinn í 12 MPa við 70°C hitastig og hélst sem slíkur í 5 til 6 klukkustundir.Í kjölfarið var þrýstingurinn lækkaður með millibili úr 12 í 7 MPa, 7 í 3 MPa og 3 til 0 MPa á 10, 60 og 10 mínútum í sömu röð.

Nitursogsjafnhitar voru mældir við T = 77 K með því að nota Micromeritics 3Flex yfirborðsgreiningartæki.Hinn gljúpa kísil sem fékkst var síðan losaður af gasi í 8 klukkustundir við 100°C undir 0,1 mbar lofttæmi.Hinn gljúpa kísil sem fengin er úr yfirkritískri þurrkun var látin afgasa í 18 klukkustundir við 120°C undir 0,1 mbar lofttæmi.Eftir það voru köfnunarefnissogsjafnhitar mældir við T = 77 K með því að nota Micromeritics TriStar 3000 sjálfvirkan gasásogsgreiningartæki.

PFG-NMR mælingar voru gerðar með því að nota JEOL JNM-ECX400.Örvuð bergmálspúlsröð var notuð fyrir dreifingarmælingar.Stöðluðu bergmálsdeyfingunni, E, er lýst í jöfnunni (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) þar sem g er styrkur hallapúlsins, δ er lengd hallans. púls, ∆ er bilið á milli fremstu brúna hallapúlsanna, γ er segulmagnshlutfallið og D er sjálfdreifingarstuðull sameindanna.Sjálfdreifingarstuðlarnir voru metnir með því að passa bergmálsmerkin sem fengust með því að breyta ∆ með jöfnuði.1. 7Li var valið til að ákvarða dreifingarstuðul litíumjónarinnar.Allar mælingar voru gerðar við 30°C.

Raman litrófsgreiningaruppsetningin var heimatilbúið kerfi sem notaði argon jón sem hægt var að stilla á 458 nm leysir örvunarljós sem var tengt inn í hvolfða Olympus IX71 smásjá og afturdreift ljós var leitt í gegnum TriVista þrefaldan litrófsmæli (Princeton Instruments) ), sem var notað til að dreifa sjónmerkjum sem greinast með því að nota fljótandi köfnunarefniskælda hleðslutengda myndavél.Í ljósi mikillar sjóngleypni við þessar bylgjulengdir var tiltölulega lágt leysirafl notað til að forðast leysishitun (<100 W·cm−2).

Fínstilling á rúmfræði DFT á jörðu niðri og greinandi tíðniútreikningar notuðu hið vinsæla B3LYP blendingsvirkni og 6-311++G** grunnsett, með Grimme's atóm-parleiðréttingu dreifingarleiðréttingar (39) með Becke-Johnson dempunarkerfi (D3BJ), sem innleidd í ORCA 3.0.3 (40).Raman litróf voru hermd með því að nota ORCA og sjónmyndun sameindaeiginleika náðist með því að nota Avogadro hugbúnaðarpakkann (41) með ORCA studdu uppfærslunni.

Allar rafefnafræðilegar mælingar og tengdur sýniundirbúningur voru gerðar í argonfylltum hanskaboxi (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 og H2O stig) tileinkað rafefnafræðilegum einkennum.SCE kögglan var sett á Li borði (Sigma-Aldrich; 99,9%) studd á koparplötu sem mótrafskaut og tveir útstungnir Li diskar (5 mm í þvermál) voru settir ofan á SCE kögglana til viðmiðunar og vinnu. rafskaut.Uppsetningin er sýnd á mynd.S7.Gullpinnar voru notaðir til að hafa samband við litíumviðmiðunar- og vinnurafskautin.Mælingar á hringspennu og viðnám voru gerðar með því að nota PGSTAT302 (Metrohm) stjórnað með Nova hugbúnaði.Hringlaga rafstraummæling var gerð með skannahraða 20 mV/s.Viðnámsmælingar voru gerðar með AC amplitude 5 mV og tíðni á bilinu 1 MHz til 0,1 Hz.

40 nm anatasa TiO2 þunnfilmu rafskaut var sett með atómlagsútfellingu (ALD) á 300 mm sílikonskífu með 40 nm TiN undirlagi sem einnig var sett af ALD.Það er frábært prófunarrafskaut til að sýna fram á Li-jón leiðni í gegnum raflausnina, þar sem TiO2 þjáist ekki af efnafræðilegu niðurbroti né vélrænni streitu (engin marktæk rúmmálsbreyting) meðan á hjólreiðum stendur.Til að mæla Li/SCE/TiO2 frumuna voru ILE-SCEs fyllt í PTFE hring með þvermál 4,3 mm og þykkt 0,15 cm;síðan var hringurinn settur á milli Li filmu og TiO2 filmunnar.

Nano-SCE/þunnfilmu rafskauts hálf stafla, með LMO rafskautinu, voru framleidd með því að búa til nano-SCE filmuna á rafskautunum.Alls voru 150 μl af x = 1,5 lausn, gömul í 2 daga, dropasteypt í glerhring (þvermál, 1,3 mm) sem settur var á raflausnarfilmurnar.Hringurinn var síðan lokaður með parafilmu og lausnin geymd í svo lokuðu íláti til að hlaupa í 4 daga.Hinn myndaði hlaup/rafskautstafla sem slíkur var þurrkaður til að mynda nanó-SCE/rafskautsstafla.Þykkt nano-SCE, ákvarðað með míkrómetra, var 300 μm.Síðast var litíumþynnu (1,75 mm þykkt, 99,9%; Sigma-Aldrich) þrýst á nanó-SCE/rafskautsstaflann sem rafskaut.100 nm LiMn2O4 (LMO) þunnfilmu rafskautið var komið fyrir með útvarpstíðni sputtering undir Ar flæði á kísilskífu húðuð með 80 nm Pt (DC sputtering)/10 nm TiN (ALD) undirlögum.Þessi stafli var glæður í 20 mínútur við 800°C í súrefnislofti.

LiFePO4 (LFP) rafskautsfilmur voru unnar með blaðhúð.Fyrst var kolsvarti og LFP (2 til 3 μm) bætt við vatnslausn sem innihélt karboxýmetýlsellulósa (CMC) til að mynda blöndu sem síðan var einsleit með plánetuhrærivél.Síðan var einsleita afurðinni blandað saman við afjónuðu vatni og flúoruðu akrýl latexi (JSR, TRD202A) í lofttæmihrærivél til að mynda slurry fyrir rafskautshúðun.Tilbúna grugglausnin var steypt á álpappír til að setja rafskautsfilmur með því að nota blaðhúðunarbúnað.Þessar eins og húðuðu blautu rafskautin voru strax forþurrkuð í andrúmsloftsofni með stöðnuðu lofti við 70°C í 10 mínútur og voru þurrkuð frekar við 140°C í 4 klukkustundir í lofttæmi.Þurrkuðu rafskautsfilmurnar samanstóð af 91 þyngd% LiFePO4, 3 þyngd% kolsvart, 2 þyngdar% CMC og 4 þyngd% TRD202A.Þykkt filmunnar er 30 μm (ákvörðuð með míkrómetra og rafeindasmásjá).

Li4Ti5O12 (LTO) rafskautsfilmur voru gerðar á koparþynnum á sama hátt.Samsetning þurrkaðra rafskauta er 85 wt% Li4Ti5O12, 5 wt% kolsvart, 5 wt% CMC og 5 wt% flúorað akrýl latex (TRD2001A).Þykkt filmunnar er 40 μm.

Lausnin af SCE var dropasteypt á agnabyggða LFP og LTO rafskautfilmuna.Í fyrsta lagi var 100 μl af x = 1,5 lausn, sem hefur verið gömul í 2 daga, dropasteypt á rafskautsfilmu, með þvermál 15 mm, sett í myntfrumu (#2032, MTI).Eftir að gegndreypta SCE var hlaupið var filman þurrkuð við 25°C í 72 klukkustundir í lofttæmiofni (<5 × 10−2 mbar) til að búa til nanó-SCE og rafskautsstaflann.Nano-SCE þykktin var 380 μm.Síðast var litíumþynna þrýst á SCE/rafskautsbunkana sem rafskaut og myntklefan var innsigluð.Rafefnafræðilegar mælingar voru gerðar með því að nota Solartron 1470E potentiostat við stofuhita.

Viðbótarefni fyrir þessa grein er fáanlegt á http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tafla S1.Byggingareiginleikar kísilfylkis í nanó-SCE til að auka mólhlutfall jónísks vökva í kísil (x gildi) ákvarðað út frá N2 aðsog/afsog eða BET mælingum og TEM athugunum.

Þetta er grein með opnum aðgangi sem dreift er samkvæmt skilmálum Creative Commons Attribution-NonCommercial leyfisins, sem leyfir notkun, dreifingu og fjölföldun á hvaða miðli sem er, svo framarlega sem notkunin er ekki í viðskiptalegum ávinningi og að því gefnu að upprunalega verkið sé rétt. vitnað til.

ATH: Við biðjum aðeins um netfangið þitt svo að sá sem þú mælir með síðunni viti að þú vildir að hann sæi hana og að þetta sé ekki ruslpóstur.Við tökum ekki upp neitt netfang.

Þessi spurning er til að prófa hvort þú sért mannlegur gestur eða ekki og til að koma í veg fyrir sjálfvirkar ruslpóstsendingar.

Eftir Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken M.

Birtingartími: 15. júlí 2020