Alla luce delle preoccupazioni ambientali e della transizione energetica, la riduzione elettrochimica della CO2 (ECR) in combustibili e prodotti chimici multicarbonio (C2+) a valore aggiunto, utilizzando elettricità rinnovabile, rappresenta un’elegante soluzione a lungo termine per chiudere il ciclo del carbonio con ulteriori vantaggi economici.Tuttavia, l’accoppiamento elettrocatalitico C─C negli elettroliti acquosi è ancora una sfida aperta a causa della bassa selettività, attività e stabilità.La progettazione di catalizzatori e reattori è la chiave per affrontare queste sfide.Riassumiamo i recenti progressi su come ottenere un efficiente accoppiamento C─C tramite ECR, con enfasi sulle strategie negli elettrocatalizzatori e sulla progettazione di elettrodi/reattori elettrocatalitici e sui loro meccanismi corrispondenti.Inoltre vengono discussi gli attuali colli di bottiglia e le opportunità future per la generazione di prodotti C2+.Il nostro obiettivo è fornire alla comunità una revisione dettagliata delle strategie di accoppiamento C─C all’avanguardia per un ulteriore sviluppo e ispirazione sia nella comprensione fondamentale che nelle applicazioni tecnologiche.

L’eccessivo rilascio di anidride carbonica (CO2) nell’atmosfera ha innescato gravi conseguenze ambientali e rappresenta anche una minaccia urgente e potenzialmente irreversibile per le società umane (1, 2).Poiché la concentrazione atmosferica di CO2 è aumentata drasticamente da 270 ppm (parti per milione) all’inizio del 1800 a 401,3 ppm nel luglio 2015, è stato raggiunto un consenso mondiale sul riciclaggio dell’impronta di carbonio emessa dalle attività umane (3, 4).Per realizzare il circuito chiuso dell’impronta di carbonio, un potenziale approccio è quello di spostare la dipendenza delle attuali industrie energetiche e chimiche dai combustibili fossili a fonti rinnovabili come il solare e l’eolico (5–8).Tuttavia, la frazione di energia proveniente da tali fonti rinnovabili è limitata solo al 30% a causa della loro natura intermittente, a meno che non diventino disponibili approcci per lo stoccaggio di energia su larga scala (9).Quindi, come alternativa, la cattura della CO2 da fonti puntuali come le centrali elettriche, seguita dalla conversione in materie prime chimiche e combustibili, è più praticabile dal punto di vista pratico (9-12).La riduzione elettrocatalitica della CO2 (ECR) utilizzando elettricità rinnovabile rappresenta un'elegante soluzione a lungo termine grazie alle condizioni operative blande richieste per le conversioni, in cui i prodotti a valore aggiunto potrebbero essere prodotti selettivamente (13).Come illustrato schematicamente nella Fig. 1, in questo processo, l'elettrolizzatore elettrochimico converte CO2 e acqua in sostanze chimiche e combustibili alimentati da elettricità rinnovabile.Il combustibile risultante può essere immagazzinato a lungo termine e può anche essere distribuito o consumato, emettendo CO2 come rifiuto principale, che verrà catturato e reimmesso nel reattore per chiudere il circuito.Inoltre, le materie prime chimiche a piccole molecole risultanti [ad esempio, monossido di carbonio (CO) e formiato] dall'ECR possono essere utilizzate come materie prime per sintesi chimiche più complicate.

Carburanti e prodotti chimici potrebbero essere ottenuti dall’ECR con ciclo chiuso del carbonio alimentato da fonti di energia rinnovabile come quella solare, eolica e idroelettrica.L’ingegneria delle celle e l’ingegneria dei catalizzatori svolgono un ruolo chiave per promuovere la selettività, l’attività e l’efficienza per la conversione della CO2 in prodotti C2+ a valore aggiunto con elevata densità energetica.

Tuttavia, la CO2 è una molecola lineare abbastanza stabile con un forte legame C═O (750 kJ mol−1) (14), che rende difficile la conversione elettrochimica.Pertanto, richiede un'elevata barriera di attivazione, che, a sua volta, porta a significativi sovrapotenziali (15).Inoltre, l'ECR in un elettrolita acquoso coinvolge processi di trasferimento multielettrone/protone insieme a una serie di diversi possibili intermedi e prodotti di reazione (16–18), rendendolo altamente complesso.La tabella 1 riassume le semireazioni termodinamiche elettrochimiche dei principali prodotti ECR, tra cui CO, metano (CH4), metanolo (CH3OH), acido formico (HCOOH), etilene (C2H4), etanolo (CH3CH2OH) e così via, insieme alle loro reazioni potenziali redox standard corrispondenti (19).In generale, durante un processo ECR, le molecole di CO2 subiscono prima l'adsorbimento e l'interazione con gli atomi sulla superficie del catalizzatore per formare *CO2−, seguito da vari trasferimenti graduali di protoni e/o elettroni verso diversi prodotti finali.Ad esempio, si ritiene che il CH4 si formi attraverso i seguenti percorsi: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

La Figura 2A riassume l'efficienza faradaica (FE) con diverse velocità di produzione (densità di corrente) per gli elettrocatalizzatori ECR riportati, che rappresenta la selettività del prodotto della reazione (21–43).In particolare, mentre gli elettrocatalizzatori all’avanguardia possono trasformare la CO2 in prodotti C1 (CO o formiato) con oltre il 95% di FE con un tasso di produzione elevato (>20 mA cm−2 per celle di tipo H e >100 mA cm− 2 per cella a flusso) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), la produzione altamente selettiva (>90%) ed efficiente di sostanze chimiche multicarbonio (C2+) più disponibili non è stata realizzata finora.Ciò è dovuto al fatto che l'accoppiamento ai prodotti C2+ richiede l'arrivo e l'adsorbimento di diverse molecole di CO2 sulla superficie, una trasformazione graduale e il posizionamento spaziale (13).Per essere specifici, come mostrato in Fig. 2B, le successive reazioni degli intermedi *CO determinano i prodotti finali C2+ di ECR.In generale, C2H6 e CH3COO− condividono lo stesso intermedio *CH2, che viene generato dalle fasi di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni di *CO.Un'ulteriore protonazione di *CH2 dà origine all'intermedio *CH3, che porta alla formazione di C2H6 tramite dimerizzazione di *CH3.A differenza della generazione C2H6, CH3COO− è formato dall'inserimento di CO in *CH2.La dimerizzazione di *CO è la fase determinante per la formazione di C2H4, CH3CH2OH e n-propanolo (n-C3H7OH).Dopo una serie di passaggi di trasferimento di elettroni e protonazione, il dimero *CO─CO forma l'intermedio *CH2CHO, che funge da passaggio che determina la selettività per C2H4 e C2H5OH.Inoltre, si è scoperto che la riduzione di *CH2CHO in C2H4 ha una barriera energetica inferiore rispetto alla trasformazione di *CH3CHO in C2H5OH (46), il che potrebbe spiegare il FE più elevato per C2H4 rispetto a C2H5OH sulla maggior parte dei catalizzatori di rame.Inoltre, gli intermedi C2 stabilizzati potrebbero trasferirsi a n-C3H7OH tramite l'inserimento di CO.I percorsi di reazione complessi e incontrollabili durante la formazione chimica del C2+ sono principalmente dovuti a molte più permutazioni dei siti di protonazione, insieme al possibile coinvolgimento di passaggi non elettrochimici (19, 47).Pertanto, la progettazione di elettrocatalizzatori altamente selettivi è un prerequisito per la formazione di prodotti C2+ specifici ad alto rendimento.In questa recensione, miriamo a evidenziare i recenti progressi sulle strategie nella progettazione di elettrocatalizzatori per la generazione selettiva di prodotti C2+ tramite ECR.Forniamo anche una sintesi delle conoscenze dei meccanismi correlati.Verrà inoltre dato risalto alla progettazione dell'elettrodo e del reattore per mostrare come ottenere un funzionamento efficiente, stabile e su larga scala dell'ECR.Inoltre, discuteremo le sfide rimanenti e le opportunità future per la conversione elettrochimica della CO2 in sostanze chimiche C2+ a valore aggiunto.

(A) Il FE con diversi tassi di produzione (densità di corrente) per gli elettrocatalizzatori ECR riportati (21–43, 130).(B) La maggior parte dei possibili percorsi C2+ durante l'ECR.Riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society (47).

La trasformazione elettrocatalitica della CO2 in combustibili chimici e materie prime è una potenziale tecnologia per realizzare un ciclo energetico a zero emissioni di carbonio (11).Tuttavia, il FE dei prodotti C2+ è ancora lontano dall'applicazione pratica, dove i catalizzatori all'avanguardia consentono la produzione di prodotti C2 con circa il 60% di FE (13, 33), mentre la produzione di C3 è limitata a meno del 10% FE (48, 49).L'accoppiamento riduttivo dei prodotti CO2 con C2+ richiede catalizzatori eterogenei con proprietà morfologiche ed elettroniche altamente coordinate (50, 51).La superficie catalitica deve rompere le relazioni di scala tra gli intermedi (47, 52, 53).Inoltre, per ottenere la formazione del legame C─C, gli intermedi di reazione assorbiti sulla superficie del catalizzatore devono essere molto vicini tra loro.Inoltre, il percorso dall'intermedio inizialmente adsorbito verso uno specifico prodotto C2+ deve essere ben controllato a causa delle molteplici fasi di trasferimento elettronico assistito da protoni.Considerando l’elevata complessità della riduzione della CO2 verso i prodotti C2+, gli elettrocatalizzatori dovrebbero essere attentamente adattati per aumentare la selettività.In base alle specie intermedie e alle composizioni chimiche, classifichiamo i prodotti C2+ in idrocarburi multicarbonio e ossigenati (4, 54).Per avvicinarsi agli elettrocatalizzatori altamente efficienti per la produzione di specifiche molecole C2+, sono state dimostrate diverse strategie di progettazione del catalizzatore, come il drogaggio eteroatomico, la regolazione delle faccette cristalline, la lega/delegazione, la regolazione dello stato di ossidazione e il controllo del ligando superficiale (35, 41, 55–61). .La progettazione ottimale dovrebbe considerare razionalmente gli effetti sopra menzionati e massimizzare i benefici.Altrimenti, comprendere quali motivi del sito attivo portano a un comportamento catalitico così unico potrebbe far luce ulteriormente sulla progettazione precisa del catalizzatore per l’accoppiamento C─C.Pertanto, in questa parte verrà discusso come progettare il catalizzatore ECR verso prodotti specifici (idrocarburi multicarbonio e ossigenati) e il relativo meccanismo.

Gli idrocarburi C2+, come C2H4, sono sostanze chimiche nesso per una varietà di industrie chimiche, come la produzione di polietilene (62, 63).Inoltre potrebbe essere utilizzato direttamente come combustibile per la saldatura o come componente misto nel gas naturale (12).L’idrogenazione della CO (sintesi Fischer-Tropsch) e della CO2 è stata utilizzata per lungo tempo per produrre idrocarburi C2+ su scala industriale, ma è stata messa alla prova dall’elevato consumo energetico e dall’impatto ambientale (64).In netto contrasto, la riduzione elettrochimica della CO2 utilizzando l’energia rinnovabile fornisce un percorso più pulito e sostenibile.Sono stati fatti grandi sforzi per sviluppare elettrocatalizzatori efficienti verso idrocarburi C2+ (32, 33, 65–70).

Gli elettrocatalizzatori bimetallici sono stati ampiamente studiati per rompere la relazione di scaling durante la conversione elettrochimica della CO2, che può stabilizzare l’intermedio chiave e abbassare il sovrapotenziale e, quindi, a sua volta, aumentare la selettività (71–74).Mentre una serie di materiali in lega tra cui Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd e Cu-Pt hanno dimostrato di produrre C1 ad alta efficienza stabilizzando l'intermedio critico (73, 75), l'effetto della lega verso la formazione di idrocarburi C2+ sembra essere più complesso (76).Ad esempio, nel sistema bimetallico Cu-Ag, la distribuzione del prodotto può essere facilmente controllata regolando il rapporto atomico superficiale di Ag e Cu (77).Il campione superficiale ricco di Cu è preferito per la produzione di idrocarburi, mentre i prodotti di quello superficiale ricco di Ag sono dominati da CO, evidenziando l'importanza del rapporto atomico per gli elettrocatalizzatori ECR legati.L'effetto geometrico causato dalla disposizione atomica locale può influenzare significativamente la forza legante degli intermedi.Gewirth e collaboratori (36) hanno dimostrato che le leghe Cu-Ag derivanti dall'elettrodeposizione controllata con additivi mostravano circa il 60% di FE per C2H4 in un elettrolizzatore a flusso alcalino (Fig. 3, A e B).In questo caso, la selettività C2H4 ottimizzata può essere ottenuta mediante la regolazione della morfologia e del caricamento di Ag.Si credeva che i siti Ag svolgessero il ruolo di promotori della formazione di CO durante l'ECR.Quindi, la disponibilità ottimale dell’intermedio CO potrebbe aiutare l’accoppiamento C─C nel vicino Cu.Inoltre, Ag può anche promuovere la formazione di Cu2O durante la sintesi del catalizzatore Cu-Ag (Fig. 3C), con conseguente maggiore efficienza di produzione di C2H4.Questa sinergia apre nuove possibilità per lo sviluppo di catalizzatori di accoppiamento C─C.Inoltre, il modello di miscelazione dei diversi metalli nel sistema delle leghe potrebbe anche determinare la distribuzione dei prodotti ECR.Utilizzando la lega Pd-Cu come esempio (Fig. 3D), Kenis e collaboratori (71) hanno dimostrato che un catalizzatore Pd-Cu a fase separata può offrire la massima selettività (~50%) per C2H4 rispetto alla sua lega ordinata e disordinata controparti.Secondo la teoria della banda D, tipicamente, il metallo di transizione con un centro della banda D inferiore mostra un legame più debole degli intermedi generati in situ sulle superfici metalliche (78).Sebbene la lega Pd-Cu a fase separata mostrasse selettività e attività catalitica simili per la CO con nanoparticelle di Cu (NP), offriva una forza legante completamente diversa verso gli intermedi mediante la regolazione del Pd.Come mostrato in Fig. 3E, la lega Cu-Pd a fasi separate ha mostrato il centro della banda D più basso, mentre quello del Cu NP è il più alto.Ciò suggerisce che la lega Cu-Pd a fasi separate aveva la forza legante più bassa per l’intermedio CO.Questa osservazione implica che l'effetto geometrico e strutturale può svolgere un ruolo maggiore dell'effetto elettronico nel migliorare la selettività degli idrocarburi nel caso della lega Cu-Pd a fasi separate.Ad oggi, solo il rame puro o le leghe a base di rame mostrano selettività e attività superiori per la riduzione elettrochimica della CO2 in idrocarburi C2+.Pertanto, è assolutamente necessario sviluppare un nuovo elettrocatalizzatore per la produzione di idrocarburi C2+ da ECR.Ispirato dall'idrogenazione della CO2, uno studio preliminare ha dimostrato che la lega Ni-Ga con fasi diverse potrebbe essere utilizzata per la generazione di C2H4 (79).Ha dimostrato che la pellicola Ni5Ga3 potrebbe ridurre la CO2 in C2H4 ed etano (C2H6).Sebbene il FE verso gli idrocarburi C2+ sia inferiore al 5%, potrebbe aprire nuove strade per lo screening dell'elettrocatalizzatore verso l'accoppiamento C─C basato sull'effetto lega.

(A a C) Catalizzatori bimetallici Cu-Ag fabbricati mediante elettrodeposizione controllata da additivi: (A) microscopia elettronica a scansione (SEM) di filo di Cu, poli Cu-Ag e filo di Cu-Ag e (B) corrispondente C2H4 FE.(C) EXAFS ha mostrato che il filo Cu-Ag era miscelato in modo omogeneo ed è stato presentato l'ossido di Cu (I).Da (A) a (C) sono riprodotti con il permesso dell'American Chemical Society (36).(D ed E) Catalizzatori Cu-Pd con diversi modelli di miscelazione: (D) Illustrazione, immagini al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) e mappe degli elementi spettroscopici a dispersione di energia di leghe Cu-Pd ordinate, disordinate e separate in fase e (E ) spettri di fotoemissione della banda di valenza superficiale e centro della banda D (la linea verticale) delle leghe Cu-Pd rispetto al livello di Fermi.(D) ed (E) sono riprodotti con il permesso dell'American Chemical Society (71).au, unità arbitrarie.

Oltre all'effetto lega, la manipolazione degli stati di ossidazione è un altro principio importante per ottimizzare le prestazioni degli elettrocatalizzatori, che può influenzare la struttura elettronica locale del materiale.Il primo esempio per la regolazione dello stato di ossidazione del catalizzatore consiste nell'utilizzare materiali derivati ​​dall'ossido.Le specie di ossigeno residuo sulla superficie o nel sottosuolo del catalizzatore dopo la riduzione in situ possono regolare lo stato di ossidazione del centro metallico.Ad esempio, il Cu ossidato al plasma ha mostrato una selettività superiore al 60% verso C2H4, che è stata attribuita al Cu+ resistente alla riduzione (37).Per confermare che Cu+ è il parametro chiave per un'elevata selettività dell'etilene, abbiamo eseguito esperimenti di controllo utilizzando plasma diverso (Fig. 4A).La spettroscopia di assorbimento di raggi X duri in situ ha inoltre dimostrato che gli ossidi residui nello strato (sotto)superficiale sono stabili rispetto alle condizioni di riduzione, con una quantità significativa di specie Cu+ rimanenti dopo 1 ora di riduzione a potenziali relativamente elevati di -1,2 V rispetto a quelli reversibili elettrodo a idrogeno (RHE).Inoltre, l'elettrorideposizione del rame da un ossicloruro di rame sol-gel ha verificato ancora una volta che le specie Cu+ superficiali stabilizzate potrebbero migliorare la selettività di C2H4 (61).Lo stato di ossidazione di un catalizzatore di rame sotto diversi potenziali applicati è stato monitorato utilizzando la spettroscopia di assorbimento di raggi X molli in situ risolta nel tempo.Il passaggio iniziale di transizione da Cu2+ a Cu+ è molto rapido;tuttavia, l’ulteriore riduzione elettrochimica delle specie Cu+ a Cu0 è molto più lenta.Circa il 23% delle specie Cu+ rimane anche dopo una riduzione costante di 1 ora sotto -1,2 V rispetto a RHE (Fig. 4B).Studi meccanicistici hanno rivelato che l'interfaccia tra Cu+ e Cu0 porta all'attrazione elettrostatica tra gli intermedi poiché l'atomo di C di *CO@Cu+ è caricato positivamente, mentre quello di *CO@Cu0 è caricato negativamente (80), il che, a sua volta, favorisce la Formazione del legame C─C e quindi produzione di idrocarburi C2+.Oltre ai materiali derivati ​​dall'ossido, è stato utilizzato anche il nitruro di rame (Cu3N) per ottenere specie Cu+ (sotto)superficiali per ridurre la barriera energetica di dimerizzazione di *CO (81).Inoltre, rispetto al Cu derivato dall'ossido, le specie Cu+ derivate da Cu3N sono ancora più stabili (Fig. 4C).Di conseguenza, il catalizzatore di rame derivato dal nitruro presenta un FE del 39 ± 2% per C2H4, superando il Cu puro (~23%) e il Cu derivato da ossido (~28%).Analogamente al sistema catalitico Cu+/Cu sopra menzionato, il boro è stato utilizzato come drogante eteroatomico per introdurre e stabilizzare Cuδ+ (41).Lo stato di ossidazione medio del rame può essere controllato da +0,25 a +0,78 modificando la concentrazione del drogante di boro.La densità degli stati prevista ha mostrato che gli elettroni si sono trasferiti dal rame al boro, portando a siti di rame caricati positivamente indotti dal drogante.Il rame drogato con boro ha mostrato un aumento dell'energia di formazione dell'intermedio *CHO e, quindi, ha soppresso il percorso di reazione verso i prodotti C1.Inoltre, può aumentare la selettività verso gli idrocarburi multicarbonio diminuendo l'energia della reazione di dimerizzazione di *CO (Fig. 4D).Ottimizzando lo stato di ossidazione superficiale medio del rame, è possibile ottenere un elevato C2 FE pari a ~80% con ~53% C2H4 con uno stato di ossidazione medio del rame di +0,35 (Fig. 4E).Ad oggi, i siti attivi sul rame sono stati identificati come Cu0, Cuδ+ e/o la loro interfaccia per ECR in diversi studi (39, 41, 42, 81, 82).Tuttavia, quale sia il sito attivo è ancora oggetto di dibattito.Sebbene i catalizzatori Cuδ+ indotti dal doping eteroatomico abbiano dimostrato di essere molto attivi per l'ECR verso i prodotti C2+, dovrebbe essere considerato anche l'effetto sinergico dei difetti e delle interfacce generati simultaneamente.Pertanto, dovrebbero essere sviluppate caratterizzazioni sistematiche in operando per identificare il centro attivo sulla superficie del rame e monitorare la potenziale trasformazione in situ dei siti attivi in ​​condizioni di reazione.Inoltre, la stabilità del rame caricato positivamente è un altro problema in condizioni di riduzione elettrochimica.Come sintetizzare catalizzatori con siti Cuδ+ stabili rimane una sfida.

(A) Riepilogo della selettività C2H4 di diversi catalizzatori di rame attivati ​​dal plasma.Riprodotto con il permesso del Nature Publishing Group (37).Barre di scala, 500 nm.(B) Rapporto tra gli stati di ossidazione del Cu rispetto al tempo di reazione a -1,2 V rispetto a RHE nel rame elettroridepositato.Riprodotto con il permesso del Nature Publishing Group (61).(C) Rapporto tra specie Cu+ con una funzione del tempo di reazione a −0,95 V rispetto a RHE in Cu-on-Cu3N o Cu-on-Cu2O.Riprodotto con il permesso del Nature Publishing Group (81).(D) Il drogaggio con boro è stato in grado di modificare l'energia media di adsorbimento della CO nella superficie del rame e di abbassare l'energia di dimerizzazione CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] e 8[B] si riferiscono alla concentrazione del drogaggio di boro sotterraneo nei catalizzatori di rame, che erano 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 e 1/2 rispettivamente.(E) La relazione tra lo stato di ossidazione e FE dei prodotti C2 o C1 in catalizzatori di rame drogato con boro.(D) ed (E) sono riprodotti con il permesso di Nature Publishing Group (41).(F) Immagini SEM di lamine di rame con diversi spessori di film Cu2O prima (in alto) e dopo (in basso) ECR.Riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society (83).

Oltre alla struttura elettronica, i materiali derivati ​​dagli ossidi possono anche portare all'evoluzione della morfologia o della struttura durante il processo di riduzione in situ.Dal punto di vista della morfologia o della struttura, le prestazioni elettrochimiche migliorate degli elettrocatalizzatori derivati ​​​​dall'ossido sono state attribuite alla formazione di bordi, bordi e gradini di grano attivi (83-85).Yeo e collaboratori (83) hanno riportato l'accoppiamento selettivo C─C su film Cu2O elettrodepositati con diversi spessori (Fig. 4F).La spettroscopia Raman in situ ha rivelato che la superficie dei film di Cu2O era ridotta a Cu0 metallico stabile durante l'ECR (83).Di conseguenza, il Cu0 metallico è stato confermato come il centro attivo catalitico invece delle specie Cu+ o dell’interfaccia Cu+/Cu0.Nel processo di riduzione di Cu2O a Cu0 metallico, è probabile che la superficie del catalizzatore formi in situ gradini, bordi e terrazze.È stato sottolineato che i gradini e i bordi formati sono più attivi dei terrazzi, a causa del loro legame più forte con *CO, che può idrogenare ulteriormente *CO in *CHO o *CH2O.Inoltre, gli atomi di Cu sul bordo sono un promotore per aumentare la formazione di *CHO e *CH2O.Lavori precedenti suggerivano che gli intermedi *CHO e *CH2O sono più favorevoli per l'accoppiamento C─C rispetto a *CO in cinetica (86).Regolando la morfologia superficiale, è possibile ottimizzare le energie di chemiassorbimento degli intermedi *CHO e *CH2O.In questo studio, gli autori hanno scoperto che il FE di C2H4 diminuiva dal 40 al 22% quando aumentavano lo spessore del film sottile di Cu2O da 0,9 a 8,8 μm.Ciò è dovuto alla concentrazione di Cu a bassa coordinazione che aumenta con l’aumento dello spessore di Cu2O.Questi atomi poco coordinati possono legarsi fortemente con H e, quindi, sono più preferiti per l'evoluzione dell'idrogeno rispetto all'accoppiamento C─C.Questo lavoro ha dimostrato che il catalizzatore di rame derivato dall'ossido può migliorare significativamente la selettività C2H4 attraverso la ricostruzione della morfologia superficiale invece di introdurre specie Cuδ+ cariche.Utilizzando i catalizzatori derivati ​​dall'ossido, è stato prodotto selettivamente anche l'etano (C2H6) con l'aiuto dell'additivo cloruro di palladio (II) (PdCl2) nell'elettrolita (34).Ha dimostrato che il PdClx adsorbito sulla superficie del Cu derivato da Cu2O ha svolto un ruolo vitale per l'evoluzione di C2H6.Nello specifico, la CO2 è stata prima ridotta a C2H4 nei siti Cu attivi derivati ​​​​da Cu2O, quindi il C2H4 formato sarebbe stato idrogenato con l'assistenza del PdClx adsorbito per produrre C2H6.Il FE di C2H6 è aumentato da <1 al 30,1% con l'assistenza di PdCl2.Questo lavoro suggerisce che la combinazione del catalizzatore ECR ben definito e dell'additivo elettrolitico può aprire nuove opportunità per la generazione di prodotti C2+ specifici.

La regolazione della morfologia e/o della struttura rappresenta un'altra strategia alternativa per modulare la selettività e l'attività catalitica.È stato ampiamente dimostrato che il controllo delle dimensioni, della forma e delle sfaccettature esposte del catalizzatore contribuisce al miglioramento delle prestazioni dell'ECR (58, 87, 88).Ad esempio, la sfaccettatura Cu(100) è intrinsecamente preferita per la generazione di C2H4, mentre il prodotto dominato dal catalizzatore Cu(111) è il metano (CH4) (87).In uno studio su nanocristalli di Cu con varie forme e dimensioni, Buonsanti e collaboratori (58) hanno rivelato una dipendenza dalla dimensione non monotona della selettività C2H4 in nanocristalli di rame a forma di cubo (Fig. 5A).Intrinsecamente, i nanocristalli di Cu cubici hanno mostrato attività e selettività C2H4 più elevate rispetto ai nanocristalli di Cu sferici a causa della predominanza della sfaccettatura (100).La dimensione più piccola dei cristalli del Cu cubico potrebbe offrire una maggiore attività a causa della maggiore concentrazione di siti superficiali poco coordinati, come angoli, gradini e pieghe.Tuttavia, il chemiassorbimento più forte dei siti poco coordinati è stato accompagnato da una maggiore selettività per H2 e CO, con conseguente riduzione complessiva del FE degli idrocarburi.D’altra parte, il rapporto tra siti marginali e siti piani è diminuito con l’aumento delle dimensioni delle particelle, il che influisce anche sulle prestazioni della produzione di C2H4.Gli autori hanno dimostrato che i nanocubi di rame di dimensioni intermedie con una lunghezza del bordo di 44 nm mostravano la più alta selettività C2H4 grazie all’equilibrio ottimizzato tra la dimensione delle particelle e la densità dei siti sul bordo.Inoltre, la morfologia può anche influenzare il pH locale e il trasporto di massa durante l’ECR.È stato dimostrato che l'elevato pH locale in prossimità della superficie del catalizzatore, causato dall'OH− generato in situ, sopprime il percorso di reazione coinvolto dai protoni.Di conseguenza, la formazione di idrocarburi C2+ attraverso la dimerizzazione di *CO potrebbe essere migliorata e il CH4 formato attraverso l’intermedio *COH potrebbe essere inibito.È stato dimostrato che gli array di nanofili di rame (Fig. 5B) raggiungono un aumento del pH locale (68).Essendo un elettrolita comunemente usato, la soluzione di bicarbonato di potassio saturo di CO2 (KHCO3) neutralizzerà rapidamente l'OH− locale (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) e diminuirà il pH locale.Con una microstruttura allungata, la diffusione di HCO3− negli array di nanofili di Cu può essere in qualche modo compromessa in modo che l'effetto di neutralizzazione per OH− locale venga in una certa misura soppresso.Sulla base di un principio simile, le reti di rame con mesopori controllati con precisione (Fig. 5C) hanno dimostrato un FE migliorato per la produzione di C2H4 o C2H6 (32).Ha dimostrato che il pH locale nella superficie dell’elettrodo potrebbe essere aumentato restringendo la larghezza dei pori, con conseguente diminuzione del FE del prodotto C1 e aumento del FE del prodotto C2.Inoltre, aumentando la profondità dei pori, il prodotto di riduzione principale potrebbe essere regolato da C2H4 a C2H6.Il FE di C2H6 era pari al 46%.Poiché le sostanze chimiche sono state confinate all'interno dei pori durante l'ECR, il tempo di ritenzione prolungato degli intermedi chiave causato dai pori più profondi è stato spiegato come la ragione principale dell'elevata selettività verso l'idrocarburo C2 saturo.Le nanofibre di Cu derivate da CuI hanno mostrato anche un'elevata selettività verso C2H6 (FE = 30% a -0,735 V rispetto a RHE) (89).La morfologia anisotropa e l'elevata ruvidità superficiale delle nanofibre di Cu derivate da CuI possono migliorare l'efficienza di intrappolamento dell'H2 assorbito e quindi aumentare il FE di C2H6.

(da A a C) Morfologia o effetti strutturali.(A) Densità degli atomi (asse sinistro) e rapporto tra atomi nei siti marginali (Nedge) e atomi sul piano (100) (N100) (asse destro) in relazione alla lunghezza del bordo (d).Riprodotto con il permesso di John Wiley and Sons (58).(B) Lo schema della morfologia ha causato il cambiamento del pH.Riprodotto con il permesso di John Wiley and Sons (68).(C) Selettività del prodotto del rame mesoporo con diverse dimensioni e profondità dei pori.Riprodotto con il permesso di John Wiley and Sons (32).(D a H) Effetti del ligando.(D ed E) ECR su nanofilo di rame (Cu NW) con diversi tipi di amminoacidi (D) o modificatori (E) a -1,9 V. Riprodotto con il permesso della Royal Society of Chemistry (35).(F) Tassi di produzione di C2H4 in diversi elettroliti alogenuri con diversi potenziali di adsorbimento su Cu(35).Riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society (91).NHE, elettrodo a idrogeno normale.(G) FE di C2H4 e CO in diverse concentrazioni di elettroliti KOH e (H) pendenza Tafel di C2H4 in diverse concentrazioni di elettroliti KOH.(G) e (H) sono riprodotti dall'American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

La modifica della superficie del catalizzatore utilizzando piccole molecole è un'altra strategia ben nota per migliorare le prestazioni elettrochimiche dell'ECR.Questa strategia può influenzare il microambiente vicino alla superficie del catalizzatore, che può stabilizzare gli intermedi chiave a causa dell'interazione tra ligando superficiale e intermedio.L'ammina è stata segnalata come modificatore della promozione dell'ECR (35).Sono stati studiati vari aminoacidi, tra cui glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptofano (Tyr), dl-arginina (Arg) e dl-triptofano (Trp). studiarne gli effetti sui nanofili di rame (35).Come mostrato in Fig. 5D, tutti i ligandi a base di amminoacidi erano in grado di migliorare la selettività degli idrocarburi C2+.Un tale miglioramento suggerisce che i gruppi funzionali ─COOH e ─NH2 nell'amminoacido sono probabilmente responsabili della maggiore selettività dell'ECR.Precedenti rapporti hanno illustrato che l'adsorbimento degli amminoacidi sulla superficie del Cu è stato ottenuto attraverso entrambi i gruppi ─COOH e ─NH2 (35, 90).L'acido stearico (C17H35COOH, RCO2H), che contiene solo il gruppo ─COOH, è stato selezionato per identificare il ruolo di ─COOH.Sono stati studiati anche altri modificatori, come il sale di diazonio dell'a-antrachinone (AQ), il sale di diazonio dell'o-nitrobenzene (PhNO2) e il dodecil mercaptano (C12H25SH, RSH), che non contengono né i gruppi ─COOH né ─NH2.Tuttavia, tutti non erano positivi per il miglioramento del FE dell'idrocarburo C2+ (Fig. 5E).Calcoli teorici hanno indicato che i gruppi ─NH3+ nella glicina zwitterionica adsorbita potrebbero stabilizzare l'intermedio *CHO a causa della loro forte interazione, come i legami idrogeno.L'introduzione di ioni alogenuro nell'elettrolita è un altro modo per modificare i catalizzatori (91, 92).Come mostrato in Fig. 5F, il tasso di produzione di C2H4 su Cu attivato al plasma potrebbe essere significativamente aumentato con l'ausilio di additivi alogenuri.È stato dimostrato che lo ione I− è più attivo di Br− e Cl−, in accordo con la corrispondente energia di adsorbimento di I−, Br− e Cl− sulla faccetta Cu(100) (91).Oltre agli alogenuri, anche lo ione idrossido ha mostrato un effetto positivo sulla selettività C2H4.Recentemente, Sargent e collaboratori (33) hanno riportato la conversione da CO2 a C2H4 con circa il 70% di FE utilizzando un elettrolita concentrato di idrossido di potassio (KOH) (fino a 10 M) in una cella a flusso.Come mostrato in Fig. 5G, il potenziale di insorgenza di CO e C2H4 nell'elettrolita 10 M KOH era molto inferiore rispetto a quello in 1 M KOH.Inoltre, le pendenze di Tafel (Fig. 5H) della formazione di C2H4 diminuiscono con l'aumento della concentrazione di idrossido (135 mV decade −1 in 1 M KOH e 65 mV decade −1 in 10 M KOH), suggerendo la trasmutazione della velocità complessiva passo determinante.I risultati della teoria del funzionale della densità (DFT) hanno dimostrato che la presenza di idrossidi concentrati potrebbe ridurre l'energia di legame dell'intermedio CO e anche aumentare lo squilibrio di carica tra due atomi di carbonio negli intermedi OCCO adsorbiti.Di conseguenza, l’intermedio OCCO verrebbe ulteriormente stabilizzato attraverso un’attrazione dipolare più forte, portando a una barriera energetica di attivazione più bassa per la dimerizzazione della CO, che migliorerà quindi le prestazioni complessive.

Gli ossigenati C2+ come l'etanolo (CH3CH2OH) sono un'altra categoria importante di prodotti ECR di grande valore.La sintesi industriale dell’etanolo è un processo ad alta intensità energetica, che consuma anche una grande quantità di etilene o materie prime agricole (40).Pertanto, la produzione elettrocatalitica di etanolo o altri composti ossigenati C2+ dalla CO2 ha molto senso dal punto di vista economico e ambientale.Poiché la generazione di etanolo da ECR condivide un penultimo intermedio con C2H4 cioè *C2H3O (43), l'idrogenazione selettiva di questo intermedio potrebbe cambiare le vie ECR da C2H4 ad alcoli (64).Tuttavia, nella maggior parte dei sistemi, la selettività verso gli ossigenati C2+ è molto inferiore rispetto agli idrocarburi (31, 37, 39, 41, 42, 67).Pertanto, in questa sezione, metteremo in evidenza le strategie di progettazione dell'elettrocatalizzatore che possono raggiungere un impressionante FE ossigenato C2+ superiore al 25%.

Come discusso in precedenza, catalizzatori bimetallici ben progettati possono migliorare la selettività e l'attività per la produzione di idrocarburi C2+.Una strategia simile ma non identica è stata utilizzata anche per migliorare le prestazioni elettrocatalitiche degli ossigenati C2+ (38, 93, 94).Ad esempio, i catalizzatori Cu-Cu2O incorporati in Ag hanno mostrato una selettività regolabile per l’etanolo e il FE dell’etanolo più elevato era del 34,15% (95).Il confine bifasico nella lega Ag-Cu miscelata in fasi, invece del rapporto atomico Ag/Cu, è stato identificato come il fattore chiave per la produzione selettiva di etanolo.Poiché il sito Cu è molto vicino al sito Ag in uno schema a fase miscelata (Ag-Cu2OPB), il tasso di formazione degli intermedi di etanolo per il campione a fase miscelata potrebbe essere promosso rispetto a quello a fase separata (Ag-Cu2OPS ), portando a migliori prestazioni di generazione di etanolo.Oltre all'etanolo, è stato dimostrato che le NP bimetalliche Cu-Ag convertono la CO2 in acetato con l'aggiunta di benzotriazolo (93).A -1,33 V rispetto a RHE, il FE dell'acetato era del 21,2%.In questo caso sono stati proposti due possibili percorsi di reazione: uno si basa sulla dimerizzazione della CO e l'altro sull'inserimento della CO, evidenziando il ruolo critico della formazione intermedia della CO sui siti Ag attivi.Un'osservazione simile è stata riportata nei catalizzatori Cu-Zn (Fig. 6, A e B) per la produzione di etanolo (38).Regolando il contenuto di Zn nei catalizzatori legati a Zn-Cu, il rapporto tra etanolo e C2H4 FE potrebbe essere ben controllato nell'intervallo da 0,48 a 6, suggerendo l'importanza dei siti che evolvono CO per la formazione di ossigenato C2+.La formazione di catalizzatori legati potrebbe indurre l'effetto di deformazione sul materiale della matrice, che a volte potrebbe non essere desiderato.Pertanto, per alcuni prodotti target potrebbe essere più adatta una via diretta verso i catalizzatori bimetallici.Jaramillo e collaboratori (96) hanno costruito un sistema bimetallico Au-Cu semplificato, sintetizzato mediante deposizione diretta di NP d'oro su un foglio di Cu policristallino, per studiare l'effetto della catalisi tandem.L'Au-Cu bimetallico ha mostrato selettività e attività sinergiche verso gli alcoli C2+, superando il rame e l'oro puri e la lega Au-Cu.Rispetto alla lamina di Cu, il sistema bimetallico Au-Cu ha mostrato un aumento della concentrazione locale di CO a causa della presenza di Au NP (Fig. 6C) attivi per la generazione di CO.Poiché l’oro non è attivo per la riduzione della CO, l’aumento del tasso di produzione di alcol C2+ sui catalizzatori bimetallici Au-Cu è stato attribuito a un meccanismo di catalisi tandem.Nello specifico, le NP d’oro potrebbero generare un’elevata concentrazione locale di CO vicino alla superficie del Cu.Successivamente, le abbondanti molecole locali di CO possono essere ulteriormente ridotte ad alcoli C2+ mediante Cu.

(da A a C) Effetti lega.(A) FE massimo di etanolo e C2H4 e rapporto FE di etanolo ed etilene su varie leghe Cu-Zn.(B) Densità di corrente parziale dell'etanolo su varie leghe Cu-Zn.(A) e (B) sono riprodotti con il permesso dell'American Chemical Society (38).(C) Riduzione della CO2 e tassi di evoluzione della CO su oro, rame e sistema bimetallico Au-Cu.Riprodotto con il permesso del Nature Publishing Group (96).(D a L) Morfologia o effetti strutturali.(D) Illustrazione schematica del metodo del ciclismo degli ioni metallici.(E e F) Immagini SEM di Cu a 100 cicli prima (E) e dopo (F) la preriduzione in condizioni ECR.(G) TEM e la diffrazione elettronica dell'area selezionata hanno suggerito che Cu(100) fosse esposto e (H) energia libera per la formazione di *OCCO e *OCCHO sulle sfaccettature di Cu(100), Cu(111) e Cu(211).Da (D) a (G) sono riprodotti con il permesso di Nature Publishing Group (42).(I) Rapporto tra ossigenati e idrocarburi in funzione del potenziale su Cu(111), Cu(751) e Cu(100).(J) Numeri di coordinazione per Cu(111), Cu(100) e Cu(751).(I) e (J) sono riprodotti con il permesso della National Academy of Sciences (97).(K) Schema del processo di trasformazione da Cu NP a rame cubico.Riprodotto con il permesso dell'Accademia Nazionale delle Scienze (98).(L) Immagini SEM del rame nanodendritico prima e dopo l'ECR.Riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society (99).

L'esposizione selettiva delle sfaccettature cristalline per gli elettrocatalizzatori è stata dimostrata come un approccio efficace e diretto per ottenere FE potenziato verso prodotti ECR specifici e un modo importante per la comprensione fondamentale.La sintesi semplice ma scalabile di catalizzatori monocristallini è impegnativa.Ispirandosi alla procedura di carica-scarica galvanostatica (GCD) per le batterie, il nostro gruppo ha sviluppato un metodo di ciclismo degli ioni metallici (Fig. 6D) per esporre selettivamente la sfaccettatura cristallina di un catalizzatore di Cu (42).Dopo 100 cicli GCD, sulla lamina di Cu è stata formata una densa matrice di nanocubi di Cu con sfaccettature esposte (100) (Fig. 6, da E a G).Il catalizzatore a 100 cicli presentava un FE complessivo di alcol C2+ superiore al 30% e una corrispondente densità di corrente di alcol C2+ superiore a 20 mA cm−2.Tuttavia, il Cu a 10 cicli con un rapporto inferiore della faccetta (100) offriva solo un FE alcolico C2+ di circa il 10%.La simulazione DFT ha confermato che le sfaccettature Cu (100) e a gradini (211) erano più favorevoli per l'accoppiamento C─C rispetto a Cu (111), come mostrato in Fig. 6H.Un catalizzatore modello, un film epitassiale di Cu con diverse sfaccettature esposte, è stato utilizzato per determinare i motivi del sito attivo verso la produzione di ossigenato C2+ (Fig. 6I) (97).Poiché è statisticamente meno probabile che un dimero di CO* sia adiacente ad atomi di H* su una superficie con meno vicini, i siti di Cu meno coordinati potrebbero sopprimere la formazione di idrocarburi e portare a un miglioramento del FE ossigenato C2+ perché è più difficile da idrogenare Intermedi ECR accoppiati C─C sulla sua superficie (97).Nello studio epitassiale sul film di Cu, gli autori hanno confermato che l'ECR sulla faccetta Cu(751) mostrava un rapporto ossigenato/idrocarburo migliorato.Questo miglioramento potrebbe essere attribuito alla geometria dell'atomo di Cu superficiale di diverse sfaccettature di Cu e al corrispondente numero coordinato medio inferiore (Fig. 6J), dove l'atomo di Cu è coordinato, rispettivamente, con due, quattro e sei vicini più vicini su Cu (751), Sfaccettature Cu(100) e Cu(111).La ricostruzione della morfologia in situ è ​​stata utilizzata anche per migliorare il FE ossigenato C2+.Un catalizzatore Cu attivo a forma di cubo è stato sviluppato da Yang e collaboratori (98), che ha mostrato prestazioni di accoppiamento C─C migliorate.In dettaglio, NP di Cu monodisperse (6,7 nm) con carichi diversi sono state depositate su supporto di carta carbone come catalizzatore per ECR.Ovviamente, è stato osservato un aumento della FE degli ossigenati C2+ con l'aumento del carico di Cu NP.È stato dimostrato che le NP di Cu densamente impaccate in condizioni di carico elevato hanno subito una trasformazione morfologica in situ durante l'ECR, in cui sono state infine formate morfologie cubiche (Fig. 6K).Questa struttura appena formata si è rivelata più attiva dal punto di vista elettrocatalitico.L'analisi di Tafel ha suggerito che la dimerizzazione della CO era il passaggio determinante per la formazione del prodotto C2, mentre quella dell'n-propanolo ha mostrato un percorso distinto in questo sistema catalitico.Il rame nanodendritico è un altro esempio che mostra l’importanza del controllo della morfologia per la produzione di ossigenato C2+ (99).In breve, il FE totale della nanodendrite di rame ben definita (Fig. 6L) per l'alcol C2+ era di circa il 25% a -1,0 V rispetto a RHE.Un impressionante FE n-propanolo del 13% potrebbe essere raggiunto a -0,9 V. Considerando l'elevata attività dell'atomo di Cu, i catalizzatori a base di rame soffrono sempre di degrado strutturale durante l'ECR, specialmente ad alto sovrapotenziale, che, a sua volta, porta a scarsi stabilità.Tuttavia, un tale rame nanodendritico ha mostrato una buona stabilità per la produzione di alcol, mostrando un FE alcolico di circa il 24% in 6 ore.

Difetti degli elettrocatalizzatori, come posti vacanti atomici e droganti, mostrano la possibilità di adsorbire intermedi ECR non convenzionali e, quindi, di potenziare selettivamente il percorso corrispondente verso gli ossigenati (29, 43, 100).Prendendo come esempio *C2H3O, che è il potenziale penultimo intermedio per la produzione di etilene ed etanolo, Sargent e collaboratori (43) hanno studiato in dettaglio il ruolo dei difetti in un elettrocatalizzatore in Cu con nucleo e guscio.Teoricamente hanno dimostrato che le barriere energetiche di reazione per la formazione di etilene ed etanolo erano simili nella fase iniziale di accoppiamento C─C (sovrapotenziale di 0,5 V) (Fig. 7A).In tali condizioni, l'introduzione di posti vacanti di rame aumenterebbe leggermente la barriera energetica per la formazione di etilene, ma non ha mostrato alcuna influenza sulla generazione di etanolo (Fig. 7B).Tuttavia, come mostrato in Fig. 7C, i catalizzatori di rame con posti vacanti e drogante di zolfo nel sottosuolo potrebbero aumentare significativamente la barriera energetica per il percorso dell'etilene, rendendolo termodinamicamente sfavorevole.Tuttavia, tale modifica ha mostrato un effetto trascurabile sulla via dell’etanolo.Questo fenomeno è stato ulteriormente verificato sperimentalmente.È stato sintetizzato un Cu2S-Cu strutturato a nucleo-guscio con abbondanti posti vacanti superficiali (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).Il rapporto tra alcol ed etilene è aumentato da 0,18 su Cu NP nudi a 0,34 su Cu2S-Cu privo di posti vacanti e poi a 1,21 su Cu2S-Cu-V, sebbene il FE totale dei prodotti C2+ per tutti i catalizzatori sia rimasto simile (Fig. 7E) .Questa osservazione ha indicato che la promozione della selettività dell’alcol era associata alla soppressione della produzione di etilene, in linea con il risultato DFT.Inoltre, l’ingegneria dei difetti gioca un ruolo più importante per i catalizzatori di carbonio privi di metalli poiché i materiali di carbonio puro sono inattivi per l’ECR.Droganti come azoto e boro sono stati utilizzati per alterare la struttura elettronica di un catalizzatore a base di carbonio (31, 43, 100).Ad esempio, la pellicola di nanodiamante drogata con azoto (NDD) su substrato di silicio è stata trasferita da Quan et al.(29) per la produzione selettiva di acetato da ECR (Fig. 7F).Il potenziale di insorgenza dell'acetato era pari a -0,36 V rispetto a RHE utilizzando un catalizzatore NDD e il FE per l'acetato era superiore al 75% in un intervallo potenziale da -0,8 a -1,0 V rispetto a RHE.Per comprendere l'origine di un miglioramento così impressionante, sono stati preparati e studiati elettrodi NDD/Si ​​con diversi contenuti di azoto o specie di azoto (Fig. 7G).Gli autori hanno concluso che le prestazioni superiori del catalizzatore NDD/Si ​​per l'ECR potrebbero essere attribuite al suo elevato sovrapotenziale per l'evoluzione dell'idrogeno e il drogaggio con N, dove le specie N-sp3C erano altamente attive per la produzione di acetato.I dati elettrocinetici e lo spettro infrarosso in situ hanno rivelato che la via principale per la formazione dell'acetato potrebbe essere CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Oltre all'azoto, il boro è un altro eteroatomo ben esplorato per regolare la struttura elettronica del nanodiamante.Tuttavia, i nanodiamanti drogati con boro (BDD) riducevano preferenzialmente la CO2 in formaldeide o formiato (101).Inoltre, Quan e collaboratori (102) hanno dimostrato che il nanodiamante (BND) co-drogato con boro e azoto ha mostrato un effetto sinergico sull'ECR, che potrebbe superare la limitazione del BDD e quindi produrre selettivamente etanolo.Sono stati preparati catalizzatori BND1, BND2 e BND3 con diversi contenuti di azoto e livelli di drogaggio del boro simili.Come mostrato in Fig. 7H, la massima selettività dell'etanolo fino al 93% potrebbe essere ottenuta sul catalizzatore BND3 a -1,0 V rispetto a RHE, che ha il drogaggio di azoto più elevato.Il calcolo teorico ha illustrato che il processo di accoppiamento C─C sul BND era termodinamicamente favorevole, dove l'atomo di boro promuoveva la cattura di CO2 e il drogante di azoto facilitava l'idrogenazione dell'intermedio verso l'etanolo.Sebbene il nanodiamante drogato con eteroatomi fosse in grado di convertire la CO2 in ossigenati multicarbonio con elevata selettività, la sua attività ECR è molto limitata a causa del lento processo di trasferimento di carica (la densità di corrente è inferiore a 2 mA cm−2).Il materiale a base di grafene potrebbe essere una potenziale soluzione per superare le carenze dei catalizzatori a base di diamante.Teoricamente, i siti N piridinici marginali nello strato di grafene sono stati presi come siti attivi per l'accoppiamento C─C (103).Ciò è dovuto al fatto che la presenza di N piridinico nei siti marginali potrebbe convertire la CO2 in CO, che può essere ulteriormente accoppiata nella molecola C2+ (Fig. 7I).Ad esempio, l'intermedio *C2O2 potrebbe essere stabilizzato in carbonio drogato con azoto in cui i due atomi di C sono legati rispettivamente all'N piridinico e al suo atomo di C adiacente (103).La previsione teorica è stata quindi convalidata utilizzando catalizzatori a punti quantici di grafene drogato con azoto (NGQD) (31).Dopo la polverizzazione di fogli di grafene drogato con azoto (da 1 a 3 μm) (Fig. 7J), sono stati ottenuti NGQD da 1 a 3 nm in cui la densità di N piridinico nei siti marginali era aumentata di tre ordini di grandezza.A -0,78 V rispetto a RHE, il FE massimo per gli ossigenati C2+ potrebbe raggiungere il 26%.Inoltre, come mostrato in Fig. 7K, la densità di corrente parziale per gli ossigenati C2+ è vicina a 40 mA cm−2 a −0,86 V rispetto a RHE, che è molto superiore a quella del nanodiamante modificato.In confronto, i punti quantici di grafene senza N e l’ossido di grafene drogato con N, che mostrano N piridinico nel sito marginale molto più basso, hanno prodotto principalmente H2, CO e formiato.

(da A a C) Energia libera di Gibbs da *C2H3O a etilene ed etanolo per rame, rame con posti vacanti e rame con posti vacanti di rame e zolfo sotterraneo.(D) Illustrazione schematica del catalizzatore Cu2S-Cu-V.(E) FE di alcoli C2+ ed etilene, nonché il rapporto FE tra alcoli e alcheni.Da (A) a (E) sono riprodotti con il permesso di Nature Publishing Group (43).(F) Immagine SEM di NDD.(G) Tassi di produzione di acetato e formiato su NDD con diversi contenuti di azoto.a %, % atomica.(F) e (G) sono riprodotti con il permesso dell'American Chemical Society (29).(H) FE per NDD, BDD e BND a -1,0 V. Riprodotto con il permesso di John Wiley and Sons (102).(I) Illustrazione schematica dei siti attivi per l'accoppiamento C─C negli NGQD.(I) è riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society (103).(J) Immagine TEM degli NGQD.Barre di scala, 1 nm.(K) Densità di corrente parziali per vari prodotti che utilizzano NGQD.(J) e (K) sono riprodotti con il permesso di Nature Publishing Group (31).

Oltre agli elettrocatalizzatori, la progettazione dell’architettura degli elettrodi e dei reattori catalitici rappresenta un altro percorso efficace per aumentare le prestazioni dell’ECR, in particolare per quanto riguarda la velocità di produzione e l’efficienza energetica.Sono stati apportati miglioramenti significativi alla progettazione e alla fabbricazione di nuovi sistemi di elettroriduzione per ottenere una produzione C2+ altamente efficiente.In questa sezione discuteremo in dettaglio la progettazione dell'elettrodo/reattore ECR.

Le celle di tipo H sono ampiamente utilizzate nei test su scala di laboratorio, considerando la loro facilità di assemblaggio, facilità d'uso e basso costo.Le celle sono dotate di camere catodiche e anodiche indipendenti collegate da una membrana a scambio ionico (104, 105).Lo svantaggio principale di questa cella di tipo H è la bassa solubilità della CO2 nell’elettrolita acquoso, che è solo 0,034 M in condizioni ambientali, portando a limitate densità di corrente di riduzione della CO2 di j < 100 mA cm−2 (64).Inoltre, altri svantaggi intrinseci, tra cui una superficie limitata dell’elettrodo e una grande distanza interelettrodica, non sono riusciti a soddisfare le crescenti esigenze di ricerca (105, 106).Per la generazione di prodotti C2+, le celle di tipo H solitamente mostrano una bassa selettività sotto elevati sovrapotenziali, ad esempio, 32% per l'etilene a -0,98 V rispetto a RHE (107), 13,1% per n-propanolo a -0,9 V rispetto a RHE (99) e 20,4% per l'etanolo a -0,46 V rispetto a RHE (108), a causa dello sviluppo di idrogeno seriamente competitivo.

Per risolvere i problemi di cui sopra, è stato proposto il reattore a flusso (15, 109).Nelle celle a flusso, il flusso gassoso di CO2 può essere utilizzato direttamente come materia prima al catodo, portando così a una diffusione di massa e a un tasso di produzione significativamente migliorati (104, 110).La Figura 8A mostra l'architettura tipica di una cella a flusso, in cui una membrana elettrolitica polimerica (PEM) fungeva da separatore di elettrodi inserito tra due canali di flusso.Il catalizzatore è immobilizzato su un elettrodo di diffusione del gas (GDE) che funge da elettrodo catodico, nel quale viene alimentata direttamente la CO2 gassosa.Il catolita, come KHCO3 0,5 M, viene fatto fluire continuamente all'interno dello strato sottile tra l'elettrodo catalitico e il PEM.Inoltre, sul lato dell'anodo viene tipicamente fatto circolare un elettrolita acquoso per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (43, 110).Rispetto alle celle di tipo H, queste celle di flusso basate su membrana mostrano prestazioni ECR molto superiori.Ad esempio, Sargent e collaboratori (43) hanno valutato le prestazioni ECR del catalizzatore Cu2S-Cu-V sia nella cella di tipo H che nella cella a flusso, come illustrato nella Fig. 8 (da B a E).Utilizzando celle di tipo H, il FE massimo per i prodotti C2+ era del 41% con una densità di corrente totale di ~30 mA cm−2 sotto −0,95 V rispetto a RHE.Tuttavia, il FE per i prodotti C2+ è aumentato al 53% con una densità di corrente totale che supera facilmente i 400 mA cm−2 sotto −0,92 V rispetto a RHE in un sistema di flusso.Un miglioramento così significativo delle prestazioni utilizzando il reattore a flusso può essere attribuito alla maggiore diffusione di CO2 e alla soppressione delle reazioni collaterali, originate principalmente dall’architettura locale a tripla interfaccia gas-elettrolita-catalizzatore.

(A) Un diagramma dell'elettrolizzatore a flusso con uno schema ingrandito dell'interfaccia elettrodo-elettrolita.(A) è riprodotto con il permesso di John Wiley and Sons (30).(da B a E) Confronto delle prestazioni dell'ECR utilizzando la cella di tipo H e la cella a flusso.Da (B) a (E) sono riprodotti con il permesso di Nature Publishing Group (43).(da F a H) Elettroliti diversi applicati nelle celle a flusso rispetto alle prestazioni dell'ECR.Da (F) a (H) sono riprodotti con il permesso di John Wiley and Sons (30).(da I a K) Struttura e prestazioni di stabilità dell'elettrodo di diffusione del gas a base polimerica.Da (I) a (K) sono riprodotti con il permesso dell'AAAS (33).

La cella a gap zero è un'altra classe emergente di elettrolizzatori, che rimuove ulteriormente i canali di flusso nelle celle di flusso e preme due elettrodi insieme con una membrana a scambio ionico nel mezzo.Questa configurazione potrebbe ridurre significativamente il trasferimento di massa e la resistenza al trasferimento di elettroni e quindi migliorare l’efficienza energetica, rendendola più fattibile nelle applicazioni pratiche (110).I reagenti alimentati al catodo possono essere catolita saturo di CO2 o flusso di CO2 umidificato.Vapore acqueo o elettrolita acquoso vengono obbligatoriamente alimentati all'anodo per il rilascio di protoni per compensare la carica per le specie di riduzione della CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) hanno valutato le prestazioni del catalizzatore ibrido Cu-AC nella cella zero gap e hanno riferito che l'acetaldeide è il prodotto principale con un'elevata selettività del 60%.Come altro vantaggio di questo dispositivo, è molto facile pressurizzare il flusso del reagente e aumentare significativamente la concentrazione locale di CO2, risultando così in grandi densità di corrente e alte velocità di reazione (110).Tuttavia, il tasso di scambio ionico accelerato nelle celle a gap zero tende ad acidificare il catolita, spostando la reazione verso lo sviluppo di H2 invece che verso la riduzione di CO2 (112).Per affrontare questo problema, Zhou e collaboratori (112, 113) hanno inserito uno strato tampone con un elettrolita acquoso circolante tra il catodo e la membrana per mantenere il pH adeguato vicino al catodo per la reazione di riduzione della CO2.Sebbene sulla base delle celle Zero Gap siano stati rilevati diversi prodotti C2+, tra cui acetone, etanolo e n-propanolo, i FE sono ancora relativamente bassi.La maggior parte degli studi riportati si concentra sempre sui prodotti C1 che comportano un minor numero di trasferimenti di protoni ed elettroni durante la reazione di riduzione.Pertanto, la fattibilità della cella zero gap per i prodotti C2+ è ancora oggetto di dibattito (110).

Inoltre, le celle elettrolitiche microfluidiche (MEC) sono una sorta di configurazione elettrolitica altamente attraente sviluppata da Kenis e collaboratori (39, 114).In questo dispositivo, la membrana è sostituita da uno spazio sottile (<1 mm di spessore) riempito con un flusso di elettrolita per separare l'anodo e il catodo.Le molecole di CO2 potrebbero diffondersi rapidamente nell'interfaccia elettrodo-elettrolita vicino al catodo e i due GDE fissi vengono lavati dal flusso dell'elettrolita.Rispetto alle celle a flusso a membrana, i MEC non solo evitano l'elevato costo della membrana ma mitigano anche la gestione dell'acqua, che si riferisce in particolare al disseccamento dell'anodo e all'allagamento del catodo quando utilizzati a densità di corrente elevate a causa della resistenza osmotica delle molecole d'acqua insieme a trasporto di protoni dall'anodo al catodo attraverso la membrana (115).Per quanto ne sappiamo, nonostante i notevoli meriti e risultati, un numero minimo di studi ha ottenuto prodotti C2+ nei MEC originali.Ciò è probabilmente causato dall’effetto “fluttuante” per cui i protoni formati nell’anodo vengono facilmente drenati dalle vicinanze del catodo o lavati via dal flusso dell’elettrolita, invece di partecipare alla reazione di formazione di C2+ richiesta da più protoni.La speculazione potrebbe essere confermata dal seguente esempio.Nel 2016, Kenis e collaboratori (31) hanno riportato il successo della riduzione di prodotti da CO2 a C2+ su un MEC modificato e contenente membrana, in cui gli NGQD potevano ridurre le molecole di CO2 a C2+ con il 55% di FE (31% per l'etilene, 14% per etanolo, 6% per acetato e 4% per n-propanolo) con un potenziale applicato di -0,75 V rispetto a RHE in una soluzione KOH 1 M.È importante sottolineare che un ambiente elettrolitico potrebbe influenzare significativamente anche la selettività del prodotto.Ad esempio, Jiao e collaboratori (30) hanno sintetizzato un catalizzatore nanoporoso di Cu e poi hanno testato le sue prestazioni ECR utilizzando diversi elettroliti (KHCO3, KOH, K2SO4 e KCl) in un MEC a membrana.Hanno rivelato che la riduzione della CO2 nell’elettrolita alcalino (KOH) mostra la selettività C2+ e la densità di corrente più elevate, come mostrato in Fig. 8 (F e G).A -0,67 V rispetto a RHE in un elettrolita KOH 1 M, il FE ottenuto per C2+ raggiunge fino al 62% con una densità di corrente parziale di 653 mA cm−2, che è tra le densità di corrente più elevate mai riportate nelle riduzioni elettrochimiche di CO2 verso i prodotti C2+.Etilene (38,6%), etanolo (16,6%) e n-propanolo (4,5%) sono i principali prodotti C2+ con una piccola quantità di acetato.Hanno inoltre sottolineato che esiste una forte correlazione tra il pH superficiale calcolato e il FE per i prodotti C2+: maggiore è il pH superficiale, maggiore è la densità di corrente e la resa dei prodotti C2+, come illustrato nella Fig. 8H.Il calcolo teorico proponeva che gli ioni OH− vicini alla superficie potrebbero facilitare fortemente l'accoppiamento C─C (31).

Oltre alla configurazione dell'elettrolizzatore, anche l'elettrolita applicato in diversi elettrolizzatori potrebbe alterare sostanzialmente i prodotti ECR finali.Come accennato in precedenza, le soluzioni KOH altamente alcaline vengono sempre utilizzate nelle celle a flusso con prestazioni eccellenti piuttosto che nelle celle di tipo H.Ciò è attribuito al fatto che l'elettrolita KOH potrebbe fornire una maggiore conduttività dell'elettrolita, diminuire la resistenza ohmica tra il sottile rivestimento dell'elettrolita sul catalizzatore e l'elettrolita sfuso e diminuire ulteriormente i sovrapotenziali richiesti per la formazione di C2+ (31).I risultati del DFT confermano ulteriormente che la presenza di ioni OH− potrebbe abbassare la barriera energetica per la dimerizzazione della CO, aumentando così la formazione di C2+ e sopprimendo la competizione da parte della formazione di C1 e H2 (30, 33).Tuttavia, il KOH alcalino non può essere utilizzato come elettrolita nelle celle di tipo H.Questo perché i flussi di CO2 reagiranno rapidamente con le soluzioni KOH e infine creeranno una soluzione di bicarbonato con pH neutro nelle celle di tipo H (30).Nelle celle a flusso, tuttavia, una volta che la CO2 si diffonde attraverso il GDE, le molecole di CO2 verranno consumate nella tripla fase limite (CO2-catalizzatore-elettrolita) per formare immediatamente prodotti ridotti.Inoltre, la scarsa capacità tampone dell'elettrolita è in grado di aumentare rapidamente il pH attorno all'elettrodo in configurazioni di elettrolizzatore stazionario, mentre l'elettrolita che scorre rinfresca la superficie e minimizza la fluttuazione del pH nell'elettrolita (33, 116).

Come accennato in precedenza, l'ECR è una reazione controllata dalla diffusione, un'elevata pressione di reazione potrebbe anche aumentare significativamente la concentrazione di CO2 nella massa e nell'interfaccia.I comuni reattori ad alta pressione sono simili alle autoclavi in ​​acciaio inox, nelle quali si può introdurre nella cella CO2 ad alta pressione (fino a 60 atm), portando ad un notevole aumento sia dei FE che della densità di corrente di C2+ (117 , 118).Sakata e collaboratori (119) hanno dimostrato che la densità di corrente potrebbe essere migliorata fino a 163 mA cm−2 sotto 30 atm su un elettrodo di Cu con etilene come prodotto principale.Molti catalizzatori metallici (ad esempio Fe, Co e Ni), privi di attività per la produzione di C2+ a pressione ambiente, potrebbero ridurre la CO2 in etilene, etano, propano e altri prodotti C2+ di ordine elevato a pressioni elevate.È stato dimostrato che la selettività dei prodotti dipende marcatamente dalla pressione della CO2 nel modo in cui altera la disponibilità di CO2 sulla superficie dell'elettrodo (117, 120).I principali prodotti ridotti vengono trasformati da H2 ad idrocarburi (incluso C2+) ed infine a CO/HCOOH con l'aumento della pressione della CO2.In particolare, la pressione della CO2 dovrebbe essere attentamente monitorata perché pressioni eccessive, alte o basse, indurrebbero una velocità di diffusione della CO2 superflua o limitata, che tende a favorire la produzione di CO/HCOOH o H2.Solo una quantità compatibile di CO intermedio e densità di corrente generata sulla superficie dell’elettrodo potrebbe facilitare la reazione di accoppiamento C─C e migliorare la selettività del prodotto C2+ (119).

La progettazione di un nuovo elettrodo con strutture avanzate è un'altra direzione importante per migliorare la produzione selettiva di C2+.Nella fase iniziale, gli elettrodi di lavoro sono lamine metalliche non porose e soffrono di un lento trasferimento di massa (26, 105).Di conseguenza, è stato proposto che il GDE allevi le scarse prestazioni delle cellule fornendo canali idrofobici che facilitano la diffusione della CO2 alle particelle del catalizzatore (121).Il GDE convenzionale comprende solitamente uno strato catalitico (CL) e uno strato di diffusione del gas (GDL), come mostrato nella parte inferiore della Fig. 8A (30, 33).L'interfaccia gas-liquido-catalizzatore formata in GDE è fondamentale per migliorare le prestazioni della cella.Il GDL assemblato con materiali porosi (tipicamente carta carbone) potrebbe fornire abbondanti percorsi di CO2 e garantire una rapida velocità di diffusione dell’elettrolita.Agisce anche come mezzo di trasporto a bassa resistenza per protoni, elettroni e prodotti di riduzione dal CL all'elettrolita (121).Drop casting, aerografia ed elettrodeposizione sono le tecnologie comuni per la preparazione dei GDE (122).I catalizzatori assemblati con GDE sono stati studiati approfonditamente nell'elettroriduzione della CO2 in prodotti C2+.In particolare, le suddette celle a flusso con prestazioni favorevoli sono tutte accoppiate con GDE.Già nel 1990, Sammells e collaboratori (123) riferirono che i GDE rivestiti in Cu raggiungevano un FE elevato del 53% per l’etilene con un’elevata densità di 667 mA cm−2.Migliorare la selettività di etilene ed etanolo è una sfida importante che viene sempre coprodotta su catalizzatori a base di Cu a causa dei loro percorsi di reazione meccanicistici molto simili.Inoltre, è importante sottolineare che l'elevata produttività e selettività dell'etilene rispetto all'etanolo è stata osservata su GDE a base di Cu (25, 36).Gewirth e collaboratori (36) hanno mostrato un FE eccellente del 60% per l’etilene e un FE soppresso per l’etanolo del 25% su GDE Cu-Ag elettrodepositato, quando la densità di corrente totale ha raggiunto ~ 300 mA cm−2 a −0,7 V rispetto a RHE.È un lavoro raro che ha raggiunto una selettività così elevata con una grande densità di corrente.Questa scoperta suggerisce che un elettrodo incorporato in GDE fornisce una strada promettente per mettere a punto i percorsi di reazione, in cui la selettività dei prodotti ridotti può essere ottenuta a densità di corrente elevate.

Anche la stabilità dei GDE è una questione importante che dovrebbe essere affrontata perché un funzionamento stabile a lungo termine è essenziale per realizzare un'applicazione pratica per le celle a flusso.Nonostante le eccezionali prestazioni di CO2 in C2+ ottenute con i GDE, la stabilità è ancora scarsa a causa della debole adesione meccanica del catalizzatore, del GDL e degli strati leganti (77, 124).La superficie del carbonio del GDL potrebbe cambiare da idrofobica a idrofila durante la reazione elettrochimica a causa della reazione di ossidazione avvenuta a sovrapotenziali elevati, che porta all'allagamento nel GDL e all'ostruzione delle vie di diffusione della CO2 (33).Per risolvere questo problema, i ricercatori hanno integrato un'impalcatura idrofobica di politetrafluoroetilene (PTFE) nei GDE.Rispetto al Nafion idrofilo, uno strato di PTFE idrofobo conferisce una stabilità a lungo termine superiore (33).Sargent e collaboratori (33) hanno assemblato un catalizzatore di Cu tra il PTFE separato e le NP di carbonio, in cui lo strato idrofobico di PTFE poteva immobilizzare le NP e gli strati di grafite, costruendo così un'interfaccia elettrodica stabile (Fig. 8, I e J).Di conseguenza, il FE per la produzione di etilene è stato aumentato al 70% in una soluzione KOH 7 M a densità di corrente comprese tra 75 e 100 mA cm−2.La durata di questo reattore a flusso è stata estesa a oltre 150 ore con una perdita trascurabile di selettività dell'etilene, che è 300 volte più lunga rispetto ai GDE tradizionali, come mostrato nella Fig. 8K.È stato dimostrato che una tale struttura a sandwich è un eccellente progetto GDE.Ad esempio, Cui e collaboratori (124) hanno progettato una struttura a tre strati con uno strato di elettrodo attivo fissato da due film di polietilene nanoporoso idrofobico.Gli strati idrofobici esterni potrebbero rallentare il flusso dell’elettrolita dalla soluzione sfusa, portando a un pH locale stabile ed elevato attorno all’elettrodo di lavoro.In un tale progetto è importante anche l’ottimizzazione dello spazio interstrato, che può migliorare il trasporto e l’assorbimento di CO2 (124).Recentemente, anche i nanotubi di carbonio sono stati integrati nei GDE a causa della loro elevata porosità, buona conduttività e idrofobicità, che potrebbero facilitare il trasporto di elettroni e massa (77).

Nonostante gli entusiasmanti progressi nel campo dell’ECR, le strategie per la generazione di prodotti C2+ a basso costo e su larga scala sono raramente presenti (125).In questa fase, le sfide e le opportunità sono simultanee per comprendere i meccanismi di reazione dell’ECR e commercializzare questa promettente tecnologia.

Negli ultimi decenni sono stati compiuti progressi sostanziali per ottenere un’efficiente conversione della CO2 come soluzione elegante per chiudere il ciclo del carbonio e immagazzinare energia rinnovabile intermittente, come quella eolica e solare.Sebbene la comprensione dei processi associati all’ECR abbia fatto molta strada sin dai suoi albori (126), l’accoppiamento C─C tramite ECR verso i prodotti C2+ è ancora lungi dall’essere pronto per l’applicazione pratica.In questa recensione, abbiamo esaminato in dettaglio le attuali strategie che possono promuovere la selettività e il tasso di produzione dei prodotti C2+ tramite ECR, inclusa la regolazione fine del catalizzatore, gli effetti dell'elettrolita, le condizioni elettrochimiche e la progettazione di elettrodi/reattori elettrochimici.

Nonostante tutti gli sforzi profusi nell’ECR, ci sono ancora molti problemi con gli attuali catalizzatori e il sistema ECR che devono essere risolti prima di commercializzare l’ECR.Innanzitutto, essendo il catalizzatore dominante per realizzare un efficiente accoppiamento C─C, il Cu soffre di seri problemi di stabilità, specialmente negli elettroliti acquosi, e raramente può sopravvivere per 100 ore a causa dell’elevata mobilità degli atomi, dell’aggregazione delle particelle e del deterioramento della struttura in condizioni ECR.Pertanto, come ottenere stabilità a lungo termine utilizzando un catalizzatore a base di Cu è ancora una sfida aperta.Ancorare il catalizzatore a base di Cu su un supporto specifico con forte interazione potrebbe essere una strategia affidabile per preservare la struttura/morfologia del catalizzatore e quindi fornire una maggiore durata.Inoltre, l'utilizzo di un elettrolita a membrana polimerica per sostituire la soluzione acquosa durante l'ECR può probabilmente migliorare ulteriormente la stabilità del catalizzatore a base di Cu.Inoltre, dal punto di vista dei catalizzatori, le tecniche di caratterizzazione in situ/in operando e la modellazione teorica dovrebbero essere utilizzate anche per monitorare e comprendere il decadimento delle prestazioni del catalizzatore, sopprimendo così, a sua volta, il degrado e l'avvelenamento del catalizzatore ai livelli più bassi.Un altro problema importante relativo ai catalizzatori ECR che dovrebbe essere affrontato è rendere il protocollo di sintesi praticabile per la produzione di massa.A tal fine, è preferibile razionalizzare le procedure di sintesi utilizzando materie prime ampiamente disponibili.

In secondo luogo, il C2+ ossigenato generato dall'ECR viene solitamente miscelato con soluti (ad esempio, KHCO3 e KOH) nell'elettrolita per i tradizionali reattori a celle a H o a flusso, che, tuttavia, richiedono ulteriori processi di separazione e concentrazione per recuperare soluzioni pure di combustibile liquido in applicazioni pratiche.Allo stesso tempo, gli idrocarburi C2+ sviluppati vengono anche miscelati con H2 e CO2 residua.Pertanto, per l’attuale tecnologia ECR è indispensabile un costoso processo di separazione, che ostacola ulteriormente l’applicazione pratica dell’ECR.Pertanto, come produrre direttamente e continuamente soluzioni di combustibile liquido puro e idrocarburi gassosi puri, in particolare con elevate concentrazioni di prodotto, è altamente auspicabile per l'implementazione pratica dell'ECR.Prevediamo quindi la crescente importanza della generazione diretta di prodotti puri tramite ECR nel prossimo futuro, che potrebbe portare la tecnologia ECR molto più vicino al mercato (127).

In terzo luogo, mentre la formazione di legami C─O e C─H, come etanolo, acido acetico ed etilene, nella tecnologia ECR è stata ampiamente studiata, anche l’esplorazione di altri tipi di prodotti è importante per la tecnologia ECR e mostra interesse economico.Ad esempio, recentemente, Han e collaboratori (128) hanno riportato la produzione di 2-bromoetnolo mediante ECR.La formazione in situ del legame C─Br trasforma il prodotto da etanolo a 2-bromoetnolo, che è un elemento importante nella sintesi chimica e farmaceutica e mostra un valore aggiunto più elevato.Pertanto, al di là degli attuali prodotti C2+ ben studiati, riteniamo che il targeting di altri prodotti raramente esplorati come l’acido ossalico (129) e la sintesi di molecole C2+ più complesse come i composti ciclici sia un’altra strada promettente per la futura ricerca ECR.

Ultimo ma non meno importante, nuovi progetti di elettrodi e reattori come GDE impermeabili, celle a flusso liquido e celle PEM dovrebbero essere ampiamente adottati per aumentare il tasso di produzione di ECR a livello commerciale (>200 mA cm−2).Tuttavia, la grande discrepanza nell'attività elettrocatalitica si osserva sempre quando gli elettrocatalizzatori vengono applicati al test della cella intera.Pertanto, dovrebbero essere eseguiti studi più sistematici per ridurre al minimo il divario tra gli studi sulle mezze cellule e l’applicazione dei dispositivi a cella intera per portare l’ECR dai test su scala di laboratorio all’uso pratico.

In sintesi, la riduzione elettrochimica della CO2 ci offre una buona opportunità per affrontare il problema ambientale derivante dai gas serra emessi dalle attività umane.Mostra anche la possibilità di ottenere carburanti e prodotti chimici puliti utilizzando l’energia rinnovabile.Sebbene allo stato attuale permangano molte sfide per la tecnologia ECR, in particolare per il processo di accoppiamento C─C, si ritiene che con la continua ricerca e sviluppo sia sull’ottimizzazione del catalizzatore che sul perfezionamento delle celle, la prospettiva di un’elettrolisi della CO2 nel mondo reale per un combustibile pulito e i prodotti chimici saranno realizzati nel prossimo futuro.

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