המעבר לסוללות Li-ion במצב מוצק יאפשר התקדמות לעבר צפיפות אנרגיה של 1000 ואט שעה/ליטר ואילך.חומרים מרוכבים של מטריצת תחמוצת מזופורית המלאה בחומרי מילוי אלקטרוליטים נוזליים יוניים בלתי נדיפים נבדקו כאפשרות אלקטרוליט מוצק.עם זאת, הכליאה הפשוטה של ​​תמיסות אלקטרוליטים בתוך נקבוביות בגודל ננומטר מובילה למוליכות יונים נמוכה יותר ככל שהצמיגות עולה.כאן, אנו מדגימים שמוליכות ה-Li-ion של ננו-מרוכבים המורכבים ממונולית סיליקה מזופורית עם מילוי אלקטרוליט נוזלי יוני יכולה להיות גבוהה פי כמה מזו של האלקטרוליט הנוזלי היוני הטהור באמצעות החדרת שכבת קרח משטחית.ספיחה וסידור חזק של מולקולות הנוזל היוני הופכות אותן לחסרות תנועה ודמויות מוצקות באשר לשכבת הקרח הממשלתית עצמה.הדיפול מעל שכבת mesophase adsorbate מביא לפתרון של יוני Li+ להולכה מוגברת.העיקרון המודגם של שיפור הולכת יונים יכול להיות מיושם על מערכות יונים שונות.

אלקטרוליטים במצב מוצק צפויים לספק את הדחיפה הבאה עבור סוללות Li-ion לחרוג מהתקרה המעשית של 800 ואט שעה/ליטר או 300 וואט שעה/ק"ג המוטלת על הכימיקלים הקיימים כיום של קתודה ואנודה.העלייה הצפויה בצפיפות האנרגיה עבור סוללות במצב מוצק מגיעה ממספר תרומות, כולן מכוונות להגדלת אחוז הנפח של החומר הפעיל בתא.המפורסם ביותר הוא הכנסת מתכת ליתיום להחליף גרפיט וגרפיט/סיליקון כאנודה.למתכת ליתיום טהורה יש את צפיפות האנרגיה הגבוהה ביותר האפשרית, ולכן היא תדרוש מינימום מקום.עם זאת, בעיות רבות עדיין צריכות להיפתר, כגון התגובה הבלתי הפיכה (ולפיכך צריכה) של מתכת ליתיום, היווצרות דנדריטים, העלייה בצפיפות הזרם האפקטיבית עבור רדיד ליתיום מישורי בהשוואה לאלקטרודות גרפיט (סיליקון) נקבוביות, ואחרון. אבל לא פחות חשוב, "היעלמות" של ליתיום במהלך פריקה (פלטה) ובכך אובדן מגע עם האלקטרוליט המוצק.לאופי הקשיח המכני של אלקטרוליטים מוצקים קרמיים אכן יש אפס תאימות, ויש צורך להפעיל לחצים קיצוניים כדי ללחוץ את הליתיום בחוזקה כנגד רכיב האלקטרוליט המוצק.נקודות הלחץ הבדידות מורידות את שטח הפנים האפקטיבי עוד יותר, מה שמוביל להיווצרות דנדריטים מקומית ולמשקעים ספוגיים.אלקטרוליטים פולימריים תואמים יותר מבחינה מכנית אך עדיין אינם מציגים מוליכות יונית גבוהה מספיק בטמפרטורת החדר.חומרים חדשים ומעניינים מאוד בהקשר זה הם אלקטרוליטים של סיליקה ג'ל, אשר כונו גם "יונוגלים", כאשר אלקטרוליט נוזלי יוני (ILE) כלוא במטריצת סיליקה ננו-נקבית (1).הנקבוביות הגבוהה ביותר של מטריצת הסיליקה (70 עד 90%) מעניקה לחומרי האלקטרוליט הננו-מרוכבים הללו עקביות דמוית ג'ל ובכך הופכת אותם לעמידים מכנית בדומה לאלקטרוליטים פולימריים.ג'לי סיליקה אלה מסומנים לפעמים כאלקטרוליטים מוצקים היברידיים, מכיוון שהם מכילים נוזל.עם זאת, עבור הננו-מרוכבים של סיליקה, כפי שמתוארים במאמר זה, האלקטרוליט היוני "נוזלי" הופך למוצק כאשר הוא מוגבל בעשרות תעלות בגודל ננומטר הן על ידי העלייה בצמיגות והן על ידי הספיחה על דופן הסיליקה המגבילה את עָרוּץ.אם מטריצת הסיליקה תפעל רק כמפריד נקבובי, אזי העלייה בצמיגות של האלקטרוליט הנוזלי המצומצם תוביל לירידה במוליכות היונית.במקום זאת, האינטראקציה בין מולקולות ה-ILE לבין דופן נקבוביות הסיליקה הופכת את המאפיינים של הננו-מרוכבים לשונות מסכום מרכיביו הבודדים.ספיחה של נוזלים יוניים על תחמוצות עם היווצרות שכבות מזופאזה מוצקות עד לעובי של כמה ננומטרים הוכחה על משטחים מישוריים במיקרוסקופיה של כוח אטומי (2).ספיחה סלקטיבית של אניונים וקטיונים נוזליים יוניים על משטחי תחמוצת יכולה להוביל לשיפור מוליכות Li+ לאורך ממשקים אלה.כמובן, השיפור לאורך ממשקי התחמוצת צריך לפצות או אפילו לעלות על המוליכות המופחתת דרך ה-ILE הכלוא בליבת הנקבוביות.לפיכך, רצוי גודל נקבוביות קטן יותר ויחסי שטח לנפח גבוהים.עד כה, יונוגלים עם מוליכות יונים המתקרבת לזו של ה-ILE עצמו הוכחו על ידי אופטימיזציה של המבנה המזופורי (3).משמעות הדבר היא ששיפור הממשק כבר היה קיים אך לא בהיקף של חריגה ממוליכות בתפזורת.

הכנת היונוגלים מתחילה מתערובת נוזלית הומוגנית, שבה מתווסף ILE לתמיסת מבשר סול-ג'ל לסינתזה של מטריצת התחמוצת (4, 5).בשיטה זו, ה-ILE והמטריצה ​​יוצרים קומפוזיט באופן "במקום": המבשרים בתמיסה מגיבים ליצירת מטריצת תחמוצת סביב תבנית הנוזל היוני, ומעטפים אותה בתהליך.בתנאי סינתזה מסוימים, ה-ILE-SCE המוכן (אלקטרוליט מרוכב מוצק) יכול להיות בצורת מונוליט עם ה-ILE מוטבע ברשת תחמוצת אנאורגנית מזופורית רציפה.עד כה, בעיקר ILE-SCE מבוססי סיליקה הוכנו בדרך זו, אם כי דוגמאות נעשו גם עם אלומינה (6), טיטאניה (7), ואפילו תחמוצת בדיל (8).רוב תכשירי הסול-ג'ל המדווחים מכילים ILE, אלקיל-סיליקט כגון טטראתיל אורתוזיליקט (TEOS) כמבשר סיליקה, וחומצה פורמית כמגיב וממס (9, 10).על פי המנגנון המוצע (11) לתהליך סול-ג'ל זה, סיליקה מופקת בעיקר מהתגובה בין TEOS לחומצה פורמית, אם כי מים נוצרים בתהליך הסול-ג'ל.מלבד תערובות "לא מימיות" המבוססות על חומצה פורמית אלו, תוארו גם תכשירי סול-ג'ל מימיים עם HCl כזרז ו-H2O כריאגנט (בתוספת ממס אורגני), עם זאת, במקרה הספציפי הזה עבור סינתזה של חומר מרוכב סיליקה עם נוזל יוני בלבד (12-15).

בדרך כלל, יונוגלים מראים מוליכות יונים נמוכה מזו של ההתייחסות ל-ILE.לדור הראשון של יונוגלים היו מוליכות טמפרטורת החדר, בדרך כלל, רק כ-30 עד 50% מערך ה-ILE בתפזורת, אם כי דווחו כמה דוגמאות שהגיעו עד ל-80% (9, 10, 16, 17).ההשפעה של תוכן ILE ומורפולוגיה הנקבוביות הנובעת מכך על מוליכות היונוגל כבר נחקרה בפירוט (3);עם זאת, לא ידוע מחקר שיטתי על השפעות שיפור הממשק.וו וחב'.(18) דיווח לאחרונה על יונוג'ל פונקציונלי באתרו, שגם נתן שיפור מוליכות בהשוואה ל-ILE בתפזורת.השיפור יוחס לאינטראקציה בין האניון לקבוצה התפקודית 3-glycidyloxypropyl על פני הסיליקה.ממצא זה תומך ברעיון שפונקציונליזציה של פני השטח אכן יכולה לשפר את קידום ההולכה בממשק.

בעבודה זו, אנו מדגימים את היווצרות באתרו של שכבת מי קרח מוצקים על הסיליקה ומפרטים את מנגנון הולכת ה-Li-ion הממשק על ידי האינטראקציה הדיפולית המוגברת בין שכבת הקרח הפונקציונלית פני השטח לשכבת המזופאזה הנוזלית היונית הנספגת.על ידי שילוב של שטח פנים פנימי גבוה ושכבת קרח פונקציונלית צפופה, הושגו אלקטרוליטים ננו-מרוכבים מוצקים (nano-SCE) עם מוליכות Li-ion גבוהה ב-200% מההתייחסות ל-ILE בתפזורת.מטריצת הסיליקה הוכחה כבעלת מבנה מזופורי מונוליטי אמיתי עם נפחי נקבוביות ושטחי פנים של עד 90% ו-1400 מ"ר/ג', ובכך מספקת יחסי משטח לנפח קיצוניים המאפשרים תרומה גדולה של שיפור הולכה לאורך ממשקים אלה.על ידי פונקציונליזציה אופטימלית של משטח הסיליקה בשילוב עם מקסום יחס פני השטח לנפח, ננו-SCE עם מוליכות יונים העולה בהרבה על 10 mS/cm יכול להיות מהונדס, ולכן הם אטרקטיביים מאוד עבור סוללות בעלות קיבולת גדולה עבור יישומי רכב.

המיקוד של המאמר שלנו הוא במנגנון של מוליכות ממשק משופרת באמצעות היווצרות של שכבת מזופאזה עם ראיות מ-Raman, פורייה טרנספורמציה אינפרא אדום (FTIR) וספקטרוסקופיה של תהודה מגנטית גרעינית (NMR).יציבות הממשק של החומר הננו-SCE שלנו במתחים גבוהים מודגמת באמצעות אלקטרודות מסוג ליתיום מנגן אוקסיד (LMO).בדרך זו, ההתמקדות נשמרת בחומר ולא בבעיות שילוב האלקטרודות והרכבת התא.באופן דומה, החלון האלקטרוכימי והיציבות נגד רדיד מתכת ליתיום מאופיינים במלואם.הפונקציונליות והאינטגרציה של הננו-SCE שלנו מודגמות באמצעות בדיקות הרכבה וביצועים של תאי ליתיום ברזל פוספט (LFP) ו-Litium titanate (LTO).היציבות של האלקטרוליט שלנו וחוסר הפעילות האלקטרוכימית של מי הקרח הוצגו באמצעות מחזוריות ארוכת טווח של תאי Li-SCE-Li סימטריים.אופטימיזציה של צפיפות אנרגיה, ביצועי קצב וביצועי רכיבה על אופניים של תאים מורכבים במלואם יהיו המוקד של מאמרי המשך (19, 20).

קידום מוליכות יונים משטחים במערכות מרוכבות דו-פאזיות ידוע כבר כמעט 90 שנה (21).לדוגמה, עד ארבעה סדרי עלייה במוליכות יונית הוכחו עבור חומרים מרוכבים של מלח ליתיום פשוט כגון יוד ליתיום עם חלקיקי תחמוצת מזופורית כגון סיליקה או אלומינה בהשוואה למוליכות היונים של אלקטרוליט מלח ליתיום טהור (22).היונים ב-SCEs אלה יכולים להתפזר הרבה יותר מהר לאורך השכבה החשמלית הכפולה המדולדלת ליונים (או עשירה במקומות פנויים) שנוצרת בממשק תחמוצת/אלקטרוליט.למרבה הצער, מוליכות היונים המתקבלת בחומרים מרוכבים מוצקים-מוצקים פשוטים דו-רכיביים אלה (1) לא עברה את הסף של 1-mS/cm2 הדרוש כדי לגשר על המרחק של כמה מאות מיקרומטרים בין לוחות אספן הזרם בסוללת Li-ion .הרעיון של סימום הטרוגני עם מטריצת תחמוצת להנדסת המוליכות היונית נחקר גם עבור אלקטרוליטים פולימריים (23) ו-ILEs (24), אשר מלכתחילה יש להם מוליכות יונית פנימית גבוהה יותר.בנוסף, הכימיה המולקולרית (סטריאו) העשירה של הרכיב השלישי פותחת מנגנוני הולכת יונים נוספים, שכן המולקולות דמויות הממס (די)קוטביות עשויות להשתתף ביצירת השכבה הכפולה החשמלית.בעוד פעולת הממס של קבוצות האתר באלקטרוליטים של פוליאתילן אוקסיד מספקת מוליכות יונים במצב מוצק של ~10-6 S/cm עבור LiClO4 עד ~10-5 S/cm עבור LiN(SO2CF3)2, החומרים המרוכבים שלהם עם סיליקה, אלומינה , או ננו-חלקיקי טיטאניה אכן יכולים לספק שיפור של יותר מפי 10 במוליכות היונים הנמדדת (25), למרבה הצער, עדיין הרבה מתחת לסף טמפרטורת החדר של 1 mS/cm.פתרונות ILE הם תערובות של מומס מלח Li וממס נוזלי יוני, אשר כבר יכולים להיות בעלי מוליכות יונית פנימית גבוהה בין 0.1 ל-10 mS/cm (26, 27).נעשו מספר ניסיונות לשפר את מוליכות היונים על ידי ערבוב או ג'ל שלה עם ננו-חלקיקי תחמוצת או להגביל את ILE במיקרו-חלקיקים מזופוריים (9, 16, 28, 29).עם זאת, עד כה, לא נצפתה שיפור של מוליכות היונים עבור רכיבים מרוכבים Li-מלח/נוזל יוני/תחמוצת תלת-רכיבי (איור S1).למרות שהשימוש במיקרו-חלקיקי סיליקה מזופוריים גורם למוליכות גבוהה יותר בהשוואה לחומרים מרוכבים עם ננו-חלקיקים מוצקים, שטח הפנים של הממשק וקידום מוליכות היונים אינם מספיקים כדי לעלות על מוליכות ILE בתפזורת.

סיליקה מזופורית היא חומר ידוע המשמש בקטליזה.זה נעשה בדרך כלל על ידי סינתזה הידרותרמית או פשוטה של ​​סול-ג'ל.תהליכים הידרותרמיים מובילים בדרך כלל לאבקות מזופוריות, אך עם שליטה קפדנית על תהליך הסול-ג'ל בטמפרטורת החדר, נוצרו גם מונוליטים זכוכית נקבוביים גדולים או אירוג'לים.מטריצת הסיליקה נוצרת באמצעות תגובות הידרוליזה ועיבוי של אורתוזיליקטים טטרה-אלקיל (30).המפתח בשליטה על מבנה הנקבוביות הוא השימוש בתבניות, למשל, מיצל מסוג פעיל שטח, שסביבו נוצרת מטריצת הסיליקה.כאשר מוסיפים נוזל יוני כמולקולת תבנית, מטריצת הסיליקה המולחנת מקיימת אינטראקציה עם הנוזל היוני, ויוצרת ג'ל, ולאחר ריפוי וייבוש, הנוזל היוני מוגבל בתוך מטריצת הסיליקה הננו-נקבית המוצקה (13).כאשר מוסיפים מלח ליתיום כמרכיב שלישי, ה-ILE הכלוא במטריצת הסיליקה יוצר אלקטרוליט סיליקה ג'ל, אשר מכונה גם יונוג'ל (24).עם זאת, עד כה, האלקטרוליטים של סיליקה ג'ל אלה מראים מוליכות המתקרבת לזו של ה-ILE בתפזורת אך אינה חורגת ממנה, למעט מקרה אחד שבו הסיליקה עברה פונקציונליות כימית (ראה מבוא) (18).

כאן, אנו מראים, קידום שיטתי של מוליכות ה-Li-ion של הננו-מרוכב הרבה מעבר לזו של ILE הטהור.הדוגמה של 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) משמשת כאן.ההנחה היא שהספיחה של מולקולות הנוזל היוני על משטח הסיליקה המוגמר ב-OH מקודמת על ידי נוכחות של שכבת מי קרח משטחית.קשר מימן חזק בין מי הקרח לאניון TFSI גורם לסדר מולקולרי של הנוזל היוני, בדומה לתחומים המסודרים שנוצרים באופן ספונטני בנוזלים יוניים (31).ההבדל העיקרי עם התחומים הנוצרים באקראי ב-ILE בתפזורת הוא ששכבת הקרח פועלת כשכבה פונקציונלית אשר (i) משרה את הסדר המולקולרי על פני התחמוצת ו-(ii) מציגה קשר H חזק מספיק כדי לגרום לדיפולים לשחרר Li+ חופשי. להולכה מוגברת.לצד העלייה בריכוז Li+ החופשי, נראה כי אנרגיית ההפעלה לדיפוזיה נמוכה יותר לאורך הממשק המרוכב עם שכבת ה-ILE הנספגת ושכבת מי הקרח.

שכבת המים העיליים בעובי השכבות המועטות על סיליקה היא שכבה דמוית מוצק, שכן היא קשורה בחוזקה לקבוצות סילאנול דרך גשרי H ולכן מכונה גם שכבת קרח (32).הצפיפות והעובי שלו (מוערך עד שלוש עד ארבע חד-שכבות, עם ~0.25 ננומטר לכל מונו-שכבת קרח) נמצאים בשיווי משקל תרמודינמי עם לחץ המים החלקי [לחות יחסית (RH)] בסביבה (איור S2).אנו מראים שמוליכות היונים גדלה עם עובי שכבת מי הקרח כאשר גם קשר מימן עם השכבות היוניות הנספגות עולה.שכבת מי הקרח יציבה בדומה למים גבישים בתרכובות כימיות.זה בניגוד מוחלט לאלקטרוליטים מימיים סופר-מרוכזים או מה שנקרא מים בתערובות מלח, שבהם החלון האלקטרוכימי מתרחב בצורה דרסטית אך, בסופו של דבר, המים עדיין פעילים מבחינה אלקטרוכימית (33).

בשונה ממתכוני יונוג'ל מזורזים עם חומצה בורית טיפוסית, השתמשנו בתערובת pH 5 עדינה עם עודף גדול של מים ו-PGME (1-methoxy-2-propanol) שנוספו למבשר TEOS עם מלח Li-TFSI ונוזל יוני BMP-TFSI.ב-pH זה, תגובות ההידרוליזה איטיות, בעוד שהעיבוי חיובי (30).מאמינים שיוני ה-Li פועלים כזרז לתגובת ההידרוליזה, מכיוון שלא התרחשה ג'ל בהעדר מלח הליתיום בעוד שלשניהם היה אותו pH של 5. היחס המולארי של נוזל יוני ל-TEOS (ולכן חלקי סיליקה) הוא מצוין כערך x והשתנה בין 0.25 ל-2. היחס המולארי של BMP-TFSI ל-Li-TFSI נשמר על 3 (המקביל לתמיסת Li-ion של 1 M).ייבוש איטי היה הכרחי כדי לשמור על השלמות המבנית של מבנה המונוליט (ראה חומרים ושיטות).איור 1A מציג תצלום של גלולה מונוליטית שהתקבלה לאחר ייבוש ואקום.ייבוש הוואקום של 72 שעות הספיק כדי להסיר את כל הלחות עד לנקודה שבה כל המים החופשיים הוסרו בעוד שכבת מי הקרח הנספגים נותרה שלמה לחלוטין, כפי שאושר על ידי FTIR.לא זוהו רעידות עבור מים חופשיים ב-1635 ס"מ-1 באף אחת מהדגימות לאחר שלב הייבוש בוואקום (איור 2).לשם השוואה, הספקטרום של FTIR עבור מדגם ננו-SCE (x = 1.5) המאוחסן במשך שבוע אחד בתיבת כפפות N2 ב-60% RH מוצג.במקרה זה, מופיעה שיא מים חופשיים צלולים.כל הדגימות, לעומת זאת, אכן הראו אות ברור לפונקציונליזציה של פני השטח של סילאנול (Si─OH מתכופף בין 950 ל-980 ס"מ-1) ושכבת מי קרח ספוג (O─H מתיחה ב-~3540 ס"מ-1) הקשורה ל קבוצות פני השטח ─OH על ידי קשר H (פרטים נוספים בהמשך).הבקבוקונים שוקללו לפני ואחרי שלב הייבוש כדי למדוד את המים שנשמרו בננו-SCE (טבלה S1).מאוחר יותר, נחשב את מספר השכבות המונו-שכבות התואמות של שכבות קרח קשורות פני השטח מהמשקל העודף.הכדורים המיובשים בוואקום הוכנסו לתא הכפפות [<0.1-ppm (חלקים למיליון) H2O] ואוחסנו בבקבוקונים סגורים כדי לשמור על תכולת המים המקורית.נפח קטן נלקח מהגלולה לאפיון נוסף.

(א) תמונה של שני כדורי ננו-SCE (משמאל) מסונתזים בבקבוקון;לאחר ג'לציה מתקבלת גלולה שקופה.שימו לב שהגלולה שקוף לחלוטין ולכן קיבל גוון כחול לניראות.כאשר ה-ILE מוסר, נשארת גלולה לבנה שבירה עבור מטריצת הסיליקה הנקבובית ביותר (מימין).(ב) תמונת מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת (SEM) של מטריצת SiO2 שנשארת לאחר הסרת ה-ILE.(ג) זום של התמונה המוצגת ב-(B) המתארת ​​את האופי המזופורי של החומר המטריצה ​​עם כמה מאקרופוריות.(ד) תמונת מיקרוסקופ אלקטרונים העברה (TEM) המציגה אריזה צפופה של ננו-חלקיקי סיליקה של 7 עד 10 ננומטר כאבני הבניין של החומר המטריצה ​​הנקבובי.(ה) הנקבוביות של מבנה המטריצה ​​משורטטת עבור יחסים מולרים שונים של ILE ביחס ל-SiO2 (ערך x).הקו המקווקו נותן את הנקבוביות התיאורטית שנקבעה משבריר נפח של ILE וסיליקה.הדגימות שטופות באצטון (ריבועים שחורים) יובשו באוויר, מה שנותן קריסה חלקית של המבנה עבור x > 0.5.ייבוש CO2 סופר קריטי של ננו-SCE שטוף אתנול (עיגולים ירוקים) מונע קריסה של עד x = 2 להסרה איטית במיוחד של CO2 (עיגול פתוח).BET, ברונאואר-אמט-טלר.קרדיט תמונה: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(א) ספקטרום IR של הננו-SCE מיובש בוואקום (שחור) ולאחר מכן מיובש נוסף בתיבת כפפות עם 0.0005% RH למשך 9 ימים (כחול) ונחשף ל-30% RH למשך 4 ימים (אדום) ול-60 % RH למשך 8 ימים (ירוק), בהתאמה.au, יחידות שרירותיות.(ב) וולטמוגרפיות מחזוריות של ערימת Li/SCE/TiN עם ערכי x של 1.0 (כחול), 1.5 (ירוק) ו-2.0 (אדום) ועם התייחסות ל-ILE (שחור);התוספת מציגה את הזרם בקנה מידה לוגריתמי.(ג) וולטאמוגרפיות מחזוריות של Li/SCE (x = 2)/40 ננומטר TiO2 (אדום), ILE (שחור מנוקד) ו-ILE עם 5% משקל (wt%) H2O (קו כחול מקווקו);ב-(B) ו-(C), מדידות עם ILE ו-ILE עם H2O נעשו בתצורת שלוש אלקטרודות עם TiN כאלקטרודה עובדת ו-Li כאלקטרודות נגד ואלקטרודות ייחוס.ה-SCE יובש במשך יומיים בתיבת הכפפות לאחר ייבוש ואקום.

המוליכות היונית (σi) של הננו-SCE שלנו עם חישול ואקום גדלה עם חלק הנפח של ILE (ערך x) כמו עבור רכיבי החלקיקים המרוכבים (איור S1).עם זאת, במקרה זה, המוליכות היונית עלתה על זו של ה-ILE הטהור עצמו ביותר מ-200% עבור ערכי x הגבוהים ביותר (איור 3).יתר על כן, תלות הטמפרטורה של הננו-SCE עם מוליכות יונים מוגברת הראתה התנהגות שונה מזו של ה-ILE הטהור: בעוד שה-Li-TFSI ב-BMP-TFSI ILE מראה שינוי ברור במוליכות ובאנרגיית ההפעלה (השיפוע) סביב ההיתוך. נקודת התערובת ב-29 מעלות צלזיוס, הננו-SCE עם מוליכות מוגברת לא.במקום זאת, הוא מראה וריאציה מתמשכת ב-σi עם הטמפרטורה, מה שמצביע על כך שנוצר סוג לא מזוהה קודם לכן של פאזה או מזופאזה, אשר לאחר מכן אחראי על המוליכות המשופרת.יתר על כן, השיפוע הקטן יותר ובכך אנרגיית ההפעלה נמוכה יותר לדיפוזיה עבור הננו-SCE בהשוואה ל-ILE מצביעים על תכונות חומר שונות (איור S3).ההנחה היא שאינטראקציה חזקה בין מולקולות הנוזל היוני ושכבת הקרח המוצק על פיגום הסיליקה אחראית להתנהגות המזופאזה הנצפית, כפי שנדון במודל המוצע להלן.

(א) תלות בטמפרטורה של מוליכות של ננו-SCE מיובשים במשך 8 ימים בתיבת הכפפות (GB) עם ערכי x של 2 (ריבועים שחורים), 1.75 (עיגולים כתומים), 1.5 (משולשים כחולים) ו-1.0 (משולשים ירוקים) ) ושל התייחסות ILE (ריבועים פתוחים).(ב) מוליכות של ננו-SCE מיובשים בנוסף ב-GB למשך 0 ימים (ריבועים ירוקים), 10 ימים (משולשים שחורים) ו-138 ימים (משולשים כחולים).(ג) מוליכות מול שורש ריבועי של זמן ייבוש של ננו-SCE עם ערכי x של 2 (ריבועים שחורים), 1.5 (משולשים כחולים), 1.0 (משולשים ירוקים) ו-0.5 (יהלומים חומים).(ד) מוליכות של ננו-SCE עם x = 2 (ריבועים שחורים), 1.5 (משולשים כחולים) ו-1.0 (משולשים ירוקים) חשופים בתא לחות מלא N2.

אווירת הארגון בתיבת הכפפות מכילה פחות מ-0.1 עמודים לדקה מים, התואמים ל-0.0005% RH, לחץ מים חלקי של 0.01 Pa או נקודת טל של 88°C -.מכיוון שמספר שכבות המים הנספגות על סיליקה עם סיום סילאנול נמצא בשיווי משקל עם הלחץ החלקי של המים (איור S2), המים העיליים יתפזרו באיטיות אל מחוץ ל-Nano-SCE ויתרמו בקצוות.איור 3C מציג את השינוי במוליכות עבור 23 μl של ננו-SCE כפונקציה של זמן השהייה בתיבת הכפפות.מוליכות היונים יורדת עם הייבוש עד שהיא רוויה בערך המתאים למשטח הסיליקה בשיווי משקל עם לחץ המים החלקי של 0.01 Pa בתיבת הכפפות.אפילו בתנאי היובש הקיצוניים של תא הכפפות, לפחות, קיימת מונו-שכבה חלקית של מים ספוגים על סילנול, שכן ספקטרוסקופיה של ראמאן עדיין הראתה אות ב-3524 ס"מ-1, שהוא ספציפי עבור השכבה המונו-שכבה הראשונה של מים ספוגים על סילנול. (איור 4 ב).מוליכות היונים בתנאים רוויים הייתה הרבה מתחת לזו של ILE הבודד בכל המקרים.לפיכך, השיפור אינו מספיק כדי לפצות על אובדן המוליכות היונית של ה-ILE המצומצם בליבת הנקבובית.

(א) ספקטרום IR של ננו-SCE עם ערך x של 1.5 (אדום), התייחסות ILE (שחור) ו-SiO2 (כחול), המראה שקבוצת O═S═O (1231 ס"מ-1) מעורבת ב- אינטראקציה עם קבוצות OH על פני הסיליקה.(ב) ספקטרום ראמאן של ננו-SCE עם ערכי x של 2 (שחור), 1.5 (אדום) ו-0.5 (כחול), המציגים את נוכחותם של מי קרח המחוברים על סיליקה עם סיום סילאנול אפילו עבור ננו-SCE קרוב לרוויה (0.0005 % RH) בתא כפפות (30 יום).(ג) מודל מוצע לאינטראקציה של הממשק בננו-SCE עם ניתוק Li-TFSI ל- Li+ חופשי, כאשר האניון TFSI- חולק חלק מהמטען השלילי שלו עם שכבת הקרח-TFSI-BMP הנספגת;הצבעים מייצגים אלמנטים שונים עם סגול (סיליקון), אדום (ליתיום), צהוב כהה (גופרית), כתום (חמצן), כחול (חנקן), לבן (מימן) וירוק (פלואור).הקווים המקווקוים הסגולים מייצגים את קשר המימן בין קבוצת O═S של אניון TFSI לבין קבוצות OH של משטח סיליקה הידרוקסיל.יוני Li+ המשוחררים על ידי הדיפול מעל השכבה הנספחת יכולים לנדוד דרך שכבות נוזל יוניות ניידות או מפוזרות עוקבות מעל שכבות הממשק.שימו לב שבהתאם לחוזק קשרי המימן והמטען המקביל על הסיליקה, יכולה להיווצר גם שכבה ספיגה מרובת.ספקטרום מלא מוצג באיור.S8.

תצפית מעניינת היא הקשר הליניארי עם השורש הריבועי של זמן הייבוש כפי שמוצג באיור 3C, מה שמצביע על כך ששינוי המוליכות עומד ביחס ישר לשינויים בכמות מי הקרח הנספגים על הסיליקה ושההסרה של מי פני השטח הללו היא דיפוזיה מוגבלת.שימו לב שה"ייבוש" מתרחש רק בסביבה פתוחה שבה ה-RH נמוך יותר מאשר עבור שכבת הקרח בשיווי המשקל.המוליכות לא השתנתה בולטת, למשל, בתאי המטבע הסגורים המשמשים למדידות תלויות טמפרטורה.

תלות הטמפרטורה של הננו-SCE נמדדה עבור זמני ייבוש שונים בתיבת הכפפות.כאשר המוליכות של הננו-SCE המיובש התקרבה לזו של ה-ILE, הפרופילים הרציפים של σi לעומת 1/T עבור מוליכות מזופאזה השתנו בהדרגה לפרופיל של ה-ILE, וחושף שוב את הירידה סביב נקודת ההיתוך שלו (איור S3).תצפית זו תומכת עוד יותר בהנחה ששכבת הקרח פועלת כשכבה פונקציונלית לאינטראקציה של ממשק עם ה-ILE, המולידה את התנהגות המזופאזה בננו-SCE.לפיכך, כאשר השכבה התפקודית מוסרת, ה-ILE הופך להיות מוגבל רק בממברנת תחמוצת מזופורית.

מדידות של חלון היציבות האלקטרוכימית מאשרות שמי הקרח בננו-SCE יציבים, שכן לא נצפו פסגות להפחתת מים או חמצון באלקטרודת TiN אינרטית (איור 2) וגם לא באלקטרודת TiO2 דקיקה, הפועלת אחרת. כזרז אלקטרו להפחתת מים.במקום זאת, היציבות האלקטרוכימית של הננו-SCE דומה מאוד לזו של ה-ILE ולכן מוגבלת על ידי החמצון של TFSI- בפוטנציאלים של אלקטרודות >4.3 V והפחתת TFSI- ו-BMP+ בפוטנציאלים <1 V לעומת Li+/Li (33).לשם השוואה, וולטמוגרפיה מוצגת עבור ILE עם 5% משקל (wt%) מים שנוספו (תכולה דומה כמו עבור חלק ננו-SCE; ראה טבלה S1).במקרה זה, ענף קתודי להפחתת מים נמדד מיד לאחר שיא Li-intercalation של anatase ב-1.5 V לעומת Li+/Li.

היציבות התרמית וה(אלקטרו)כימית של הננו-SCE נקבעת בעיקר על ידי חומר המילוי ILE.ניתוח תרמוגרבימטרי (TGA) הראה יציבות תרמית של SCE ו-ILE עד 320 מעלות צלזיוס, ללא קשר ליחס ILE לסיליקה (איור S4).מעל טמפרטורה זו, ה-Li-TFSI וה-BMP-TFSI מתפרקים לחלוטין לרכיבים נדיפים, ורק מטריצת הסיליקה נשארת סביב 450 מעלות צלזיוס.אחוז המסה שנותר לאחר פירוק תרמי אכן התאים מאוד לשבריר הסיליקה ב-SCE.

הננו-SCE לא הראה מיקרו-מבנה ברור במיקרוסקופ האלקטרון הסורק (SEM) למעט משטח חלק עם כמה כתמי סיליקה שהציצו החוצה (איור S5).הצפיפות הספציפית של ה-SCE נקבעה עם פיקנומטר הליום והייתה בסביבות 1.5 גרם/סמ"ק עבור כל ערכי x (טבלה S1).מטריצת הסיליקה המלאה נחשפה על ידי מיצוי מייגע של ILE בממס (ראה חומרים ושיטות).על ידי ייבוש זהיר בנקודה הקריטית של CO2, ניתן היה להשיג מונוליטים שלמים של airgel כמו זה שמוצג באיור 1A.בדיקת SEM מראה פיגום של סיליקה מזופורית עם קוטר נקבוביות של 10 עד 30 ננומטר, אשר עטוף סביב מקרופוריות גדולות יותר של 100 עד 150 ננומטר, כפי שניתן לראות באיור 1 (B ו-C).מיקרוסקופ אלקטרונים שידור ברזולוציה גבוהה (TEM) (איור 1D) חשפה עוד יותר מבנה מיקרו המורכב מננו-חלקיקי סיליקה צפופים.קוטר החלקיקים הממוצע נע בין 7 ל-14 ננומטר עבור ערכי x בין 0.5 ל-1.5.

שטח הפנים הספציפי [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], נקבוביות, גודל נקבוביות ממוצע והתפלגות גודל הנקבוביות נקבעו עם מדידות ספיחה/ספיגה של N2 (טבלה S1 ואיור S6).קריסה חלקית של המבנה והסרה לא מלאה של ILE שנספג עלולים לייצג מעט את המספרים.מיצוי זהיר של הנוזל היוני וייבוש איטי באמצעות CO2 סופר-קריטי סיפק, עם זאת, תוצאות אמינות הקרובות לנקבוביות הצפויה המחושבת מחלק הנפח של ILE לסיליקה (איור 1).שטח הפנים של BET נע בין 800 ל-1000 מ"ר לגרם.גודל הנקבוביות הממוצע שהתקבל משיפוע האיזותרם נע בין 7 ל-16 ננומטר.בנוסף, נמדד חלק קטן יותר של נקבוביות גדולות עד כ-200 ננומטר (איור S6), בהתאם לתצפיות SEM.קוטר הנקבוביות מתאים מאוד לעובי שווה ערך כפול של שכבת ה-ILE המתקבלת משבר הנפח של ה-ILE ומשטח הפנים של ה-BET, כלומר ה-mesopores מלאים לחלוטין ב-ILE.

שטח הפנים של ה-BET המדווח הוא עבור המזפורות והמקרופוריות בלבד.עבור מטריצה ​​שטופת אצטון, נמדדו גם מיקרו-נקבים (~0.6 ננומטר).המיקרו-נקבים נמצאים בין חלקיקי הסיליקה הבודדים המרכיבים את המבנה כפי שמוצגים בתמונת TEM של איור 1D.שטח פנים נוסף מרבי מוערך בין 650 (x = 0.5) ל-360 m2/g (x = 1.5) (טבלה S1).

הן הספקטרום של FTIR והן של ראמאן מראים עדויות ברורות לקבוצות סילאנול עם מולקולות מי קרח נספגות על מטריצת הסיליקה בעלת הנקבוביות הגבוהה עם שטחי פנים אפקטיביים קיצוניים העולים על 1400 m2/g כאשר לוקחים בחשבון מיקרו-נקבים, מזופורות ומקרו-פוריות.בין אפס לשלוש שכבות מים מוערכות מעודפי המים בננו-SCE עבור x < 1.75.עבור סיליקה מישורית, שלוש השכבות החד-שכבות הראשונות של מים ספוגים אכן נחשבות ללא תנועה ודמויות מוצקות בגלל קשירת המימן החזק שלהן למשטח המסתיים ב-OH (32) (ראה איור S2).מתיחה O─H הקשורה למימן סילנול הקשור לשכבת מי קרח נמצאת ב-3540 ס"מ-1 בספקטרום FTIR.כל הננו-SCE מציגים, אכן, שיא מובהק ב-3540 ס"מ-1 עבור מי קרח לאחר ייבוש ואקום ולאחר ייבוש נוסף בתיבת הכפפות (איור 2).אפילו עבור ננו-SCE מאוזן ב-0.0005% RH (תיבת כפפות), ספקטרוסקופיה של ראמאן עדיין הראתה נוכחות של מונו-שכבה חלקית לפחות (איור 4B).החד-שכבה הרביעית על סיליקה מישורית היא ככל הנראה שכבת מעבר, כלומר היא עדיין נספגת ומוגבלת אך יכולה להיות בעלת ניידות מסוימת.מהשכבה החמישית המים נעשים ניידים ונוזליים.מים דמויי נוזל יופיעו במספרי גלים גבוהים יותר בספקטרום ה-FTIR עקב הדרגה הנמוכה יותר של קשר H במים נוזליים.עבור הננו-SCE שנחשף ל-60% RH, שיא 3540-cm−1 אכן מראה תנודות נוספות שהועברו למספרי גלים גבוהים יותר בגלל שכבת המים הנוזלית הנוספת הנספגת.מעניין בהקשר זה הוא הניסוי שבו הדגימה נחשפה ל-30% RH, מכיוון שעדיין לא צפויים מים נוזליים על סיליקה בלחות זו (איור S2).עבור מדגם זה, רק השיא של 3540 ס"מ-1 עבור מי קרח נראה ב-FTIR.בנוסף, לא זוהתה שיא מים חופשיים ב-1635 cm−1 אפילו לאחר 4 ימים ב-30% RH.משמעות הדבר היא שהמים אינם נספגים על ידי Li-TFSI ההיגרוסקופי המומס ב-BMP-TFSI ההידרופובי ברגע שה-nano-SCE מיובש על ידי טיפול ואקום.לכן, כל מים נוספים ב-SCE ייספגו על משטח הסיליקה המסוימת ב-OH.מכאן שבאשר לסיליקה מישורית, מטריצת הסיליקה SCE נמצאת בשיווי משקל עם הלחץ החלקי של המים בסביבה.

כדי לבדוק השערה זו עוד יותר, מוליכות היונים של ננו-SCE (x = 1, 1.5 ו-2) נמדדה ב-% RH שונה;הדגימות נחשפו לתערובת מבוקרת של גז N2 יבש ולח בתיבת כפפות למשך יומיים כדי לאפשר לכיסוי המים הנספגים להגיע לשיווי משקל (איור 3D).עבור הנקודות ב-0% RH, נלקחה המוליכות עבור הננו-SCE המאוזן בתיבת הכפפות.באופן מדהים, פרופיל מוליכות היונים לעומת RH(%) עקב אחר ההתנהגות הצפויה לספיחת מים על סיליקה מישורית (איור S2).בין 0 ל-30% RH, המוליכות עלתה עם הגדלת ה-RH.כצפוי לעלייה בצפיפות ובעובי שכבת הקרח הנספג (המקבילה לשכבת קרח אחת עד שלוש על סיליקה מישורית).שימו לב ש-FTIR הראה שלא היו מים חופשיים בננו-SCE במשך מספר ימים ב-30% RH.ניתן לראות מעבר סביב 50% RH, בהתאם לתנאים שבהם צפויה שכבת מים ספוגים מעברית עבור סיליקה מישורית.בסופו של דבר, עלייה מדורגת מובהקת במוליכות היונים מתגלה לכיוון של 60% ולחות גבוהה יותר, כאשר, בדומה לסיליקה מישורית, כעת, כנראה נוצרת שכבת מים דמוית נוזל בממשק שבין הסיליקה ל-ILE המוטבע.עם FTIR, שכבת מים נוזלית על שכבת הקרח מזוהה כעת על ידי הסטת שיא הרטט של silanol/קרח/מים לאנרגיות גבוהות יותר (איור 2A).השינוי שנצפה במוליכות הוא הפיך;לפיכך, הננו-SCE יכול לפעול כחיישן לחות וכאלקטרוליט Li-ion.מאיור 3D, מוליכות היונים של הננו-SCE מיד לאחר חישול הוואקום מתכתבת עם סיליקה hydrated בשיווי משקל של ~ 10% RH.מוליכות היונים לרוויה בתנאי חדר יבש (~0.5% RH) תהיה סביב 0.6 mS/cm (עבור x = 2).ניסוי זה מדגים באופן ברור את ההשפעה של מים משטחים על מוליכות היונים.עבור RH > 60%, מוליכות היונים הגבוהה יותר יכולה להיות מוסברת על ידי דיפוזיה מהירה יותר של Li+ מומס דרך השכבה דמוית הנוזל.עם זאת, במקרה של שכבת קרח מוצק, דיפוזיה של יון Li+ תהיה דיפוזיה מסוג מצב מוצק ולכן איטית יותר מאשר דרך הנוזל היוני עצמו.במקום זאת, השיפור מיוחס לספיחה מוגברת של האניונים והקטיונים האורגניים של מולקולות הלי-מלח והנוזל היוני, כפי שהוצע במודל שלהלן.

אנו מציעים מודל שבו מולקולות הנוזל היוני נספגות על פני הסיליקה באמצעות גשרי H כאשר שכבת הקרח הבלתי תנועתית על קבוצות הסינול (איור 4).האופי הפנימי של תגובת עיבוי ההידרוליזה מספק את צפיפות הסילנול הגבוהה ביותר (4 × 1014 עד 8 × 1014 ס"מ-2, אשר תואמת היטב את הצפיפות של מונו-שכבה אחת של קרח עם ~ 8 × 1014 מולקולות מים לכל ס"מ) (34).עדות לאינטראקציות מולקולריות בין אטומי O של האניונים TFSI והסיליקה ניתנת על ידי FTIR, המראה הכפלה של שיא O═S═O עבור כל הננו-SCE בהשוואה להתייחסות ל-ILE (איור 4A; ספקטרום מלא באיור S8).ההסטה של ​​השיא הנוסף עם כ-5 ס"מ-1 מ-1231 ס"מ-1 מצביע על התקשרות של קבוצות O═S═O עבור לפחות חלק מהאניונים של TFSI.לכן, ההנחה היא חיבור H של אניוני TFSI על שכבת מי הקרח.לאחר מכן, קטיוני BMP הידרופוביים הגדולים מתחברים לשכבת ה-TFSI הראשונה, ומשלימים את השכבה הנספחת הראשונה של מולקולות נוזל יוניות.באשר לשכבת הקרח, מולקולות ה-BMP-TFSI הנספגות נחשבות לרוב חסרות תנועה, ובכך מרחיבות את שכבת הקרח הדומה למוצק על פני הסיליקה.מכיוון שלאניון TFSI יש קבוצת O═S═O סימטרית, אטום חמצן אחד יכול לקיים אינטראקציה עם משטח הסיליקה הידרוקסיל בעוד שהשני יוצר את נקודות ההידבקות לקטיוני BMP.לאניון TFSI יש גם שתי קבוצות O═S═O, מה שמבטיח ספיחה יציבה וסדר צפוף של השכבה החד-שכבתית של האניון.הספיחה היא היעילה ביותר במקרה של שכבת קרח צפופה עם הצפיפות הגבוהה ביותר של קבוצות OH כנקודות הידבקות פוטנציאליות.בנוכחות של קבוצות סילאנול בלבד, ייתכן שהספיחה לא תהיה חזקה מספיק כדי ליצור שכבת אדסורבט רציפה.בנוסף, ידוע שמספר גדל והולך של מונו-שכבות קרח מגביר את חוזק קשר המימן (35).שים לב שהאינטראקציות המולקולריות בין קטיון BMP למונו-שכבת ה-TFSI המסודרת יהיו שונות מזו בנוזל היוני שבו לאניון TFSI יש חופש סיבובי וללא קיטוב ממשטח הבסיסי.המטען של קטיון BMP הגדול אכן מופץ על פני האטומים הרבים על ידי קיטוב של הקשרים הפנימיים ועל ידי אינטראקציות מולקולריות עם הסביבה הכימית שלו ובאופן ספציפי, אניון TFSI שנספג.חיבור ה-H בין קבוצת ה-O של האניון TFSI וסיום ה-OH של שכבת הקרח מציג כעת דיפול מעל השכבה הנספחת הראשונה, מה שגורם לסדר מולקולרי נוסף על ידי אסוציאציה.מאמינים כי בשלב זה, מולקולות ה-Li-TFSI הקטנות יותר נספגות בשכבה המולקולרית, לפיה האניון TFSI מפצה כעת את המטען הדיפולארי החיובי השיורי של אחד או יותר מקטיוני ה-BMP בשכבה העליונה, ובכך משחרר את הקשר שלו עם ה-Li שלו. יוֹן.בדרך זו, הריכוז של Li+ החופשי גדל בממשק זה, מה שמוביל למוליכות יונים גבוהה יותר.לפיכך, שכבות קרח צפופות ועבות יותר מציגות אז דיפול גדול יותר עם מטען שיורי גבוה יותר כדי לפצות, מה שמעניק ריכוז Li+ חופשי גבוה יותר באופן יחסי ובכך מוליכות יונים.

על גבי שכבת ה-ILE הנספחת, או שכבת ILE אחרת יכולה לספוח בדומה לרב-שכבות הקרח על סיליקה או שהמשיכת הדיפול של שכבת הקרח חלשה מדי ומעליה נמצא ILE קשור קלות, אשר לאחר מכן יכול לספק הולכה דמוית נוזל עבור יוני Li+ המשתחררים בשכבה הנספחת התחתונה (איור 4C).השינוי בריכוז יוני Li+ חופשי אושש על ידי מדידות ספקטרוסקופיה של NMR ו-Raman.מדידות ראמאן מראות בעקיפין שחלק גדול יותר של יוני Li+ חופשיים אכן נמצאים בננו-SCE עם יותר שכבות מי קרח הקשורות לסיליקה (איור 5).הרמאן מודד את הקשר של הקטיון עם TFSI על ידי חיטוט הרטט של קבוצת ה-N של האניון TFSI (36).בנוזל היוני הטהור BMP-TFSI, רואים רק שיא בודד ב-741 ס"מ-1.במקרה של ה-ILE הטהור, שיא נוסף נראה ב-746 ס"מ-1 שבו שני אניונים TFSI מתואמים עם יון Li+ בודד [ראה חישובי תיאוריית צפיפות פונקציונלית (DFT) בחומרים ושיטות].עבור כל הננו-SCE, עוצמת השיא ב-746 ס"מ-1 חלשה יותר מזו של ILE, מה שמצביע על חלק קטן יותר של Li-TFSI משויך וכתוצאה מכך, חלק גדול יותר של קטיונים Li+ שאינם קשורים או חופשיים.השיא יורד באופן דרסטי עבור אלה ננו-SCE שמציגים את שיפור המוליכות הגבוה ביותר, כלומר, אלה עם שכבת הקרח העבה ביותר.עבור הננו-SCE בשיווי משקל בתיבת הכפפות, עדיין נמדד שבריר של Li+ חופשי, אם כי קטן בהרבה מאשר עבור הדגימות המחוללות בוואקום.היחס בין עוצמות השיא עבור ה-746 מעל 741 ס"מ-1 תזוזות ראמאן אם כן הוא מדד ליחס בין יוני Li-Ion חופשיים ל-TFSI (איור 5B).העלייה הליניארית בשבריר יון Li+ חופשי עם ערך x עוקבת יפה אחר המגמה של שיפור המוליכות עם ערך x באיור 3B, הן עבור ננו-SCE מיובש בוואקום (יום 0) והן עבור SCE בשיווי משקל עם יובש תא הכפפות (יום 138).

(א) ספקטרום ראמאן של נוזל יוני (IL; קו כחול מנוקד) והתייחסות ILE (ILE; קו מקווקו) של ננו-SCE מוכן (מיובש בוואקום) עם ערכי x של 0.5 (ירוק), 1.5 (צהוב) , ו-2 (חום) ושל ננו-SCE (x = 1.5) מיובשים בנוסף בתיבת כפפות למשך 30 יום או כמעט רוויה ב-0.0005% RH (אדום).הקווים האנכיים מתייגים את הסטת ראמאן עבור TFSI כאשר מרכז ה-N שלו מתואם ל-Li+ (746 ס"מ-1) ולא מתואם ל-Li+ (741 ס"מ-1), בהתאמה.(ב) יחס של Li+ חופשי ומתואם של ננו-SCE כפי שהוא מסונתז (מיובש בוואקום, עיגולים שחורים) ומיובש בנוסף בקופסאות כפפות עם 0.0005% RH למשך 30 ימים (יהלומים כחולים), המתאים ליחס העוצמה המשולבת של ה- פסגות רמאן (746 ס"מ-1 מעל 741 ס"מ-1).(ג) מקדם דיפוזיה עצמית של Li+ שנגזר מ-PFG-NMR של ננו-SCE (יהלומים אדומים) ו-ILE ref.(ריבועים שחורים) כפונקציה של המרווח בין פולסי השדה המגנטי הגרדיאנט.הפסגות התיאורטיות על ספקטרום ראמאן הודמו באמצעות חישוב DFT.

מ-Puled-field gradient NMR (PFG-NMR), מקדם הדיפוזיה העצמי של מיני Li-ion הניידים השונים נקבע כפונקציה של המרווח בין פולסי השדה המגנטי ∆ עבור התייחסות הנוזל ILE ועבור ננו- SCE (x = 1.5) עם אותה מוליכות יונים של 0.6 mS/cm (איור 5C).מקדם הדיפוזיה העצמית Li+ בהתייחסות ל-ILE היה קבוע, מה שמעיד על כך שרק מיני Li אחד או מרובים בעלי ניידות דומה מאוד נמצאים בנוזל.עבור הננו-SCE, מקדם הדיפוזיה העצמי השתנה עם ∆ ועלה על זה של ILE ב- ∆ קצר, מה שמצביע על נוכחותם של מינים הנעים במהירות המגיבים רק במרווחים קצרים בין פעימות השדה המגנטי.השיפוע במקדם הדיפוזיה העצמי מצביע על כך שלצד העלייה בריכוז ה-Li-ion החופשי, כפי שמסיק מספקטרוסקופיה של ראמאן, אנרגיית ההפעלה לדיפוזיה יורדת גם בשכבת ממשק המזופזה.זה תומך בשיפור המוליכות שהוכנס על ידי יוני ה-Li+ החופשיים (יותר) בשכבת המזופאזה.ב-∆ ארוך יותר, מקדם הדיפוזיה העצמית היה נמוך מזה של ההתייחסות ל-ILE.זה מאשש את מוליכות היונים הנמוכה בהרבה עבור ננו-SCE רווי תיבת הכפפות בהשוואה ל-ILE.ל-ILE הכלוא בליבת ה-mesopores תהיה צמיגות גבוהה יותר בגלל הגבלת התנועה המולקולרית.לפיכך, השיפור על ידי יצירת לי-יוני מתפזרים מהירים הרבה יותר בממשק הסיליקה/קרח/ILE צריך לפצות יתר על המידה על הירידה במוליכות בליבת הנקבובית.זה מסביר את היעדר שיפור במערכות מבוססות חלקיקים שבהן הממשקים אינם מספקים קידום הולכת יונים מספק (איור S1).

היציבות האלקטרוכימית של הננו-SCE נגד מתכת ליתיום נבדקה באמצעות מערך שלוש אלקטרודות (סכימה של המערך מוצג באיור S7).מאפיין הפוטנציאל הנוכחי של Li/SCE (x = 1.5) וחצי תא Li/ILE מוצג באיור 6A.באשר לחלון האלקטרוכימי באיור 2, האלקטרוכימיה מוגבלת על ידי חומר המילוי ILE.נצפים ציפוי והפשטה ליתיום הפיכים.שכבת אינטרפאזה אלקטרוליט מוצקה יציבה (SEI) נוצרת בליתיום מתכתי עם RSEI של כ-0.9 קילו-אוהם·cm2, האחראי לירידה הגדולה ב-IR בעקומת iU הן בצד הקתודי והן בצד האנודי.הזרם הקתודי בתמיסות ה-ILE הטהורות לא הראה כל היסטרזיס עד -2.5 mA/cm2.עם זאת, הפירוק האנודי הראה שיא פסיבציה עם זרם אנודי במצב יציב של 0.06 mA/cm2 בלבד.ענף הזרם הקתודי בממשק Li/SCE מוצק-מוצק לא הראה היסטרזיס עבור זרמים קתודיים הנמוכים מ-0.5 mA/cm2.אולם ההתנגדות של ה-SEI הייתה כפולה בערך.באופן דומה, השיא האנודי היה נמוך יותר והזרם במצב יציב לאחר שיא הפסיבציה האנודית היה 0.03 mA/cm2, רק חצי מזה של תמיסת ה-ILE הטהורה.היווצרות שכבות SEI ופסיבציה בנקבוביות ה-SCE מגבילה את הזרם במתכת ליתיום.שתי ה-voltammograms עבור אלקטרודות Li/ILE ו-Li/SCE היו ניתנות לשחזור במחזורים מרובים, מה שמצביע על כך ששכבת הפסיבציה האנודית ושכבת ה-SEI הכימית הפיכות ויציבות.קינטיקה של פירוק איטי בממשק Li/SCE מגבילה מאוד את הביצועים של חצאי תאים שנעשו עם אנודות מתכת Li למטה.

(א) וולטמוגרפיה מחזורית של ננו-SCE (x = 1.5, כפי שסונתזה לאחר ייבוש ואקום) (אדום) והתייחסות ל-ILE (שחור) נמדדת בתצורת שלוש אלקטרודות עם Li כאלקטרודות עבודה, נגד ואלקטרודות ייחוס (התנגדות SEI מוערכת מ- ירידת IR בזרם קתודי היא 0.9 ו-1.8 קילו-אוהם·cm2 עבור ILE ו-SCE, בהתאמה).(ב) עקומות מטען/פריקה גלווני של Li/SCE (x = 1)/100 ננומטר סרט דק LiMn2O4 תא לחמישה מחזורים בקצבי C של 1C, 5C ו-20C.(ג) וולטאמוגרפיות מחזוריות של תאי אלקטרודה אבקת Li/SCE/40-מיקרומטר Li4Ti5O12 ו-Li/SCE/30-מיקרון LiFePO4 (1 mV/s).(ד) עקומות מטען/פריקה גלווניות של אלקטרודת אבקת Li4Ti5O12 Li/SCE/40-μm ב-1C, 0.1C, 0.2C ו-0.02C.(ה) עקומות טעינה/פריקה גלוונית של אלקטרודת האבקה Li/SCE/30-μm LiFePO4 ב-1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C ו-0.01C.(ו) קיבולת (יהלומים ממולאים עבור דליתיה וריבועים פתוחים עבור lithiation) לעומת מספר מחזור של אלקטרודת האבקה Li/SCE/30-מיקרומטר LiFePO4;עובי ה-SCE בתאים הוא כ-280 מיקרומטר.הצפיפות של קתודה LFP ו-LTO היא כ-1.9 ו-11.0 מ"ג/סמ"ר, בהתאמה.(ז) עקומות פוטנציאל לעומת זמן של ערימת Li/SCE/Li במחזוריות בצפיפות זרם של 0.1, 0.2, 0.5 ו-0.1 mA/cm2.(H) הקיטוב הראשון, ה-10, ה-125 והאחרון של ערימת Li/SCE/Li במתח של 0.1 mA/cm2, מוצג ב-(G).עבור (G) ו-(H), ל-SCE מוליכות של 0.34 mS/cm, ועובי גלולת SCE הוא 0.152 ס"מ.

סרט דק של 100 ננומטר LiMn2O4 (LMO) שימש כאלקטרודה חיובית לדוגמה כדי לבדוק את היציבות של הננו-SCE וחומר האלקטרודה תוך ביטול בעיות ממשק פוטנציאליות באלקטרודות מרוכבות חלקיקים (37).ביצועי הרכיבה של אלקטרודת הסרט הדק/ערימת SCE מדגימים את היציבות של הממשק בין האלקטרודה והאלקטרוליט.במערך סרט דק דגם זה, רק מגע יחיד אחד, מוגדר היטב ומישורי קיים בין האלקטרוליט והאלקטרודה, כלומר, זוהי פלטפורמה אידיאלית ללימוד האלקטרוכימיה של ממשק האלקטרוליט/אלקטרודה ללא בעיות של שינוי נפח. , וכו' גם בניסוי זה, ביצועי הקצב אינם מוגבלים על ידי אלקטרודת ה-Li-foil נגדית, שכן צפיפות הזרם (6 μA/cm2 עבור 1C) נמוכה מזו של רמת הזרם האנודי במצב יציב עבור חצי הליתיום. תא (0.03 mA/cm2).עקומות טעינה/פריקה ניתנות לשחזור ויציבות מתקבלות עבור מתח חיתוך ב-4.3 V עבור קצבי C בין 1 ל-20C במשך למעלה מ-20 מחזורים (איור 6B).LMO אינו יציב באלקטרוליט נוזלי עבור LiB.לדוגמה, נצפתה הפחתת קיבולת של 50% על סרט מטען LMO של 100 ננומטר שנפרש במשך 10 מחזורים באלקטרוליט LiClO4/פרופילן קרבונט ב-1C (37).התוצאות שלנו מראות שהננו-SCE תואם יותר ל-LMO מאשר אלקטרוליט נוזלי טיפוסי.

כדי להדגים את השילוב של הננו-SCE, יצרנו גם חצי תאים עם אלקטרודות אבקה Li4Ti5O12 (LTO) ו-LiFePO4 (LFP).תמיסת המבשר הושלכה טיפה לתוך תא המטבעות כדי להחדיר את האלקטרודות הנקבוביות ונשארה לג'לציה נוספת לפני שהן יובשו וחילו בוואקום בדומה לכדורי הננו-SCE.התאים מראים lithiation/delithiation אופייניים של האלקטרודות המתאימות (איור 6C).זרמי השיא הנמוכים יותר עבור LFP מאשר LTO נובעים מההבדל בעובי הציפוי.ביצועי הקצב במהלך מדידות טעינה/פריקה הוגבלו כעת על ידי אלקטרודת ה-Li-foil נגדית שנלחצה על שכבת הננו-SCE שנוצרה על גבי ציפוי האלקטרודות בעובי של 30 עד 40 מיקרומטר (איור 6, D ו-E).התא LTO/nano-SCE/Li הגיע לקיבולת המרבית שלו של 160 mA·hour/g רק בקצב C נמוך של 0.02C (איור 6D).הקיבולת הנגישה יורדת במהירות עם C-rate עם פחות מ-10% עבור C-rates גדול מ-0.1C.באופן דומה, התא LFP/SCE/Li הגיע לקיבולת המקסימלית שלו של כ-140 mA·hour/g ב-0.01C (איור 6E).איור 6F מציג את ביצועי הקצב עבור סך של 30 מחזורים, המדגים תצורת תאים יציבה.ניסויים אלה מדגימים את הפונקציונליות של הננו-SCE כאלקטרוליט Li-ion ואת ההיתכנות לשילוב בתאי Li-ion.

היציבות או יכולת המחזוריות של הננו-SCE נבדקה באמצעות ערימה סימטרית Li/SCE/Li.הוא עבר מחזור במשך יותר מ-120 מחזורים בצפיפות זרם של 0.1 mA/cm2 למשך 0.5 שעות (איור 6G) ללא בעיות או היווצרות דנדריטים (איור 6H).מתח הקיטוב הפך קטן יותר עם הזמן, מה שמעיד על שיפור במגע.יתר על כן, התא נלחץ עד לצפיפות זרם של 0.5 mA/cm2, ללא כל היווצרות של דנדריטים ליתיום או סימנים של הידרדרות של הננו-SCE או הממשק (איור 6G).ליתיום מתכתי ידוע כיוצר שכבת אינטרפאזית מגן או SEI על פני השטח שלו ב-ILE מבוססי BMP-TFSI (27).תגובה זו מתרחשת גם בממשק ליתיום/ננו-SCE;כפי שנדון תחת איור 6A, ה-SEI עשוי לצמוח מעט בתוך הנקבוביות, מה שמסביר את ההתנגדות הגבוהה יותר ל-SEI עבור ננו-SCE מאשר ILE (ראה לעיל).הוכחה לשכבת SEI התקבלה מספקטרום IR (איור S9).בדומה לציפוי SEI ב-LiB הקלאסי, המסנן את אלקטרודת הגרפיט מהאלקטרוליט הנוזלי תוך הימנעות מתגובה נוספת, אנו מאמינים שה-SEI כאן גם מגן על שכבת מי הקרח מפני תגובה נוספת מאנודת הליתיום המתכתי.ספקטרום עכבה לפני ואחרי הקיטוב של ה-Li/nano-SCE (x = 1.5) במשך 10 שעות לא הראו כל שינוי בעמידות לאלקטרוליטים בתפזורת.יש צורך במדידות ביצועים ארוכות של רכיבה על אופניים כדי לא לכלול ייבוש איטי של הננו-SCE על ידי מתכת ליתיום, אך תוצאות אלו כבר מראות את הפוטנציאל שלו למחזוריות מעולה של ה-SCE בסוללות מבוססות מתכת ליתיום.עם זאת, ניתן לשקול ציפוי אינטרפאזי מלאכותי כדי לשפר את עכבת הממשק לחלוטין.

הראינו שניתן להשיג קידום הולכת יונים בממשקי סיליקה באמצעות החדרת שכבת מים ספוג כימי על משטחי סיליקה עם סיום OH.אניוני TFSI סופגים כימי על שכבת מים זו באמצעות קשר מימן עם קבוצת O═S═O הסימטרית.שכבת פני המים אינה תנועתית ומכאן גם מצמידה את שכבת ה-TFSI הנספחת למשטח.קטיוני BMP הגדולים מתחברים ל-TFSI monolayer, ובכך מציגים סדר מולקולרי של TFSI-BMP על פני השטח.אנו מאמינים כי הג'ל האיטי בסביבה המימית והייבוש האיטי מסייעים בהיווצרות מרוכזת של שכבת המים הפונקציונלית והשכבה המאורגנת של היונים האורגניים שעליה.מכיוון ששכבת האניון TFSI הראשונה חולקת חלק מהמטען השלילי שלה עם הסיליקה הידרוקסיל, שכבת הקטיון של BMP למעלה תחפש קשר עם אניון TFSI אחר, לפיה מספר BMP יכול לחלוק את המטען הלא מפצה שלהם עם TFSI אחד (ככל הנראה שלושה לאחד כמו ב- יחס של IL ל-Li-TFSI ב-ILE).מכיוון שלמולקולות המלח Li-TFSI יש את הגישה הקרובה ביותר, יוני ה-Li+ יתנתקו וישוחררו להתפזרות מהירה לאורך שכבת הממשק הזו.להולכה משופרת, מיני Li+ החופשיים האלה צריכים לפחות שכבת נוזל יונית נוספת כדי לעבור דרכה.מסיבה זו, הננו-SCE עם ערך x נמוך של 0.5 לא הראה מוליכות מוגברת, מכיוון שנפח ה-ILE/שטח פני הסיליקה מספיק עבור מונו-שכבה סגורה אחת בלבד.

עוד הוכח כי שכבת המים או הקרח דמויי המוצק אינם פעילים מבחינה אלקטרוכימית.בשלב זה, איננו יכולים לשלול שמי הקרח במגע ישיר עם משטח האלקטרודה אינם מגיבים.עם זאת, הראינו שהדיפוזיה החוצה של המים העיליים היא איטית ולכן זניחה מבחינה קינטית לגילוי.אנו מבינים שזיהום מים, גם אם הוא קטן, תמיד יהווה דאגה, ורק מבחני מחזור חיים ארוכים יכולים לספק תשובה ברורה האם המים קשורים מספיק.עם זאת, ניתן לפתח כעת שכבות משטח פונקציונליות אחרות המעניקות קידום משטח דומה או אפילו גדול יותר.בהקשר זה, הקבוצה של Li כבר הראתה את הפוטנציאל של שכבת glycidyloxypropyl כקבוצה פונקציונלית (18).מי קרח מקורים בסיליקה ולכן הם מתאימים באופן אידיאלי לחקור את ההשפעה של פונקציונליזציה של פני השטח על קידום הולכת יונים באופן שיטתי, כפי שהוכח בהצלחה כאן.בנוסף, שכבת המזופאזה והדיפול שלה יהיו תלויים בתחמוצת ובמולקולות האורגניות הנספגות וכך ניתן לכוונן על ידי שניהם.במעבדה, כבר הראינו הבדלים גדולים בקידום הולכת יונים עבור נוזלים יוניים שונים.יתר על כן, העיקרון המוצג הוא גנרי כלפי הולכת יונים ובכך ניתן ליישם גם עבור מערכות יונים שונות המתאימות, למשל, לסוללות יוני נתרן, מגנזיום, סידן או אלומיניום.לסיכום, האלקטרוליט הננו-מרוכב עם הולכה ממשק המוצג כאן הוא קונספט ולא חומר בודד, שניתן להנדס אותו (ננו) נוסף למאפיינים הרצויים של הולכת יונים, מספר הובלה, חלון אלקטרוכימי, בטיחות ועלות עבור דורות תאי סוללה עתידיים .

הננו-SCE הוכן בשיטת סול-ג'ל.ליתיום ביס(טריפלואורומתילסולפוניל)אימיד Li-TFSI;סיגמא-אלדריך;99.95%), 0.5 מ"ל של H2O מפושט, 0.5 מ"ל של TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-בוטיל-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), ו-1 מיליליטר של PGME היו מעורבבים בבקבוקון זכוכית.היחס המולארי, x, בין [BMP][TFSI] ו-TEOS בתערובת השתנה בין 0.25 ל-2. היחס המולארי של Li[TFSI] ו-[BMP][TFSI] נקבע על 0.33:1.הכמויות של Li[TFSI] ו-[BMP][TFSI] נקבעו מיחסים אלו.לדוגמה, כאשר x = 1, הנוספים [BMP][TFSI] ו-Li[TFSI] בתמיסה היו 0.97 ו-0.22 גרם, בהתאמה.התערובות נעררו במשך דקה אחת ליצירת תמיסות מונופאזיות.התמיסות הללו אוחסנו לאחר מכן בבקבוקונים הסגורים ללא ערבוב ליצירת ג'לים בתא מבוקר טמפרטורה ולחות (SH-641, ESPEC Corp.) כאשר הטמפרטורה וה-RH% מוגדרים ל-25°C ו-50%, בהתאמה.בהתאם ל-x, לתערובות נדרשו, בממוצע, 5 עד 9 ימים כדי ליצור ג'ל שקוף.לאחר הג'ל, הבקבוקונים עם ג'ל של 2.4 עד 7.4 מ"ל יובשו תחילה ב-40 מעלות צלזיוס במשך ארבעה ימים מלאים בלחץ מופחת מעט (80 קילו-פ"א) ולאחר מכן הועברו לתנור ואקום למשך 72 שעות ב-25 מעלות צלזיוס.עם הסרת הלחות שנותרה, הוואקום ירד בהדרגה מלחץ התחלתי סביב 50 פא ללחץ קבוע סופי של 5 פא לאחר כיום אחד.בגלל הכמות הגדולה של מים ו-PGME שהיה צריך להסיר, כדורי ה-SCE שהתקבלו התכווצו מ-20% (x=0.5) ל-~50% (x=2) מנפח הג'ל המקורי.משקל הג'לים שהתקבל נמדד עם מאזן חצי-מיקרו (SM 1245Di-C, VWR).

TGA בוצע על Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ארה"ב) תחת חנקן.במהלך המדידה, הדגימות חוממו ל-700 מעלות צלזיוס בקצב חימום של 2 מעלות צלזיוס לדקה.ספקטרומטריית FTIR נעשתה באמצעות Bruker Vertex 70 במספר גלים שנע בין 4000 ל-400 ס"מ-1 במצב שידור.הפיקנומטריה נעשתה באמצעות Micromeritics AccuPyc II 1340.

כדי למדוד את המוליכות היונית, נלקח נפח קטן של SCE מבקבוקון האם בתוך תיבת כפפות מלאת Ar (0.1-ppm H2O ו-0.1-ppm O2).כ-23 μl של SCE מולאו בטבעת פוליטטראפלואורואתילן (PTFE) בקוטר פנימי של 4.34 מ"מ וגובה של 1.57 מ"מ, ויצרו גלולה.לאחר מכן הגלולה בטבעת הוכנסה בין שתי דסקיות נירוסטה (SS) (עובי 0.2 מ"מ; MTI).מדידות עכבה נעשו באמצעות PGSTAT302 (Metrohm), עם משרעת AC של 5 mV בטווח תדרים מ-1 מגה-הרץ עד 1 הרץ.מוליכות היונים (σi) נקבעה על פי יירוט בתדר גבוה עם הציר האמיתי בחלקות Nyquist.לאחר מדידת המוליכות, כדור הננו-SCE הורשה להתייבש עוד יותר בתיבת הכפפות.למדידת תלות בטמפרטורה, ערימות SS/SCE/SS נאטמו בתא מטבע.לאחר האיטום, המוליכות נשארה קבועה במשך מספר ימים (ראה איור S3).הטמפרטורה של תא המטבע נשלטת באמצעות מעיל תרמי עם אמבט תרמי באמצעות H2O/אתילן גליקול כמדיום עבודה.התאים מקוררו תחילה לכ-15 מעלות צלזיוס ולאחר מכן חוממו באופן שלב ל-60 מעלות צלזיוס.

מכל גלולה ננו-SCE, כ-23 μl הוכנסו לטבעת (קוטר פנימי של 4.34 מ"מ וגובה של 1.57 מ"מ) למדידות חשמליות ישירות בתוך תיבת כפפות מלאת N2 עם לחות מבוקרת.הטבעת עם ה-SCE הוכנסה לאחר מכן בין שתי דיסקות SS (עובי 0.2 מ"מ; MTI).מדידות העכבה נעשו באמצעות PGSTAT302 (Metrohm) עם משרעת AC של 5 mV ותדר שנעים בין 1 מגה-הרץ ל-1 הרץ הנשלט באמצעות תוכנת Nova.הדגימות נשמרו בכל ערך RH% במשך 48 שעות לפני מעקב אחר המוליכות עד לייצוב.המוליכות היונית המיוצבת עבור ערך RH% נתון (σi) נקבעה מהחירוט בתדר גבוה עם הציר האמיתי בחלקות Nyquist.

כל המדידות האלקטרוכימיות והכנת הדגימה הקשורה נעשו בתיבת כפפות מלאת ארגון (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ו-H2O) ייעודית לאפיונים אלקטרוכימיים.

המורפולוגיה של הכדור עם ובלי Li[BMP][TFSI] ILE נבדקה עם SEM באמצעות כלי Thermo Fisher Scientific Apreo ב-1.5 עד 2.0 קילוואט לפיו פועל במצב הדמיה של גלאי כפול באמצעות גלאי T1 ו-T2 במקביל עבור התאמות של תמונה חיה, וגלאי T2 שימש להקלטת תמונות SEM המוצגות;המדגם היה קבוע על סרט מוליך פחמן.TEM נעשה באמצעות Tecnai הפועל על 300 קילו וולט.

ה-ILE הוסר מכדורית SCE בשתי דרכים שונות.אפשרות אחת להשיג את הסיליקה הנקבוביה נעשתה על ידי טבילת ה-SCE באציטון למשך 12 שעות כדי לחלץ את Li[BMP][TFSI] ILE.שטיפה זו חזרה על עצמה שלוש פעמים.האפשרות השנייה הייתה השריית ה-SCE באתנול.במקרה זה, האתנול הוסר באמצעות מייבש נקודה קריטית של CO2 נוזלי.

שני כלים שונים שימשו לייבוש העל קריטי, כלומר, Automegasamdri-916B, Tousimis (שיטה 1) וכלי שנבנה בהתאמה אישית על ידי JASCO Corporation (שיטה 2).בשימוש בכלי הראשון, רצף הייבוש התחיל עם ירידה בטמפרטורה עד ל-8 מעלות צלזיוס.לאחר מכן, CO2 טוהר דרך החדר, והגדיל את הלחץ ל-5.5 MPa.בשלב הבא, ה-CO2 חומם ל-41 מעלות צלזיוס, תוך הגברת הלחץ ל-10 MPa, ונשמר ככזה למשך 5 דקות.לסיכום, בשלב הדימום, הלחץ ירד בטווח זמן של 10 דקות.בעת שימוש בכלי בנוי בהתאמה אישית, בוצע רצף דומה.עם זאת, התזמון והלחצים היו שונים באופן משמעותי.לאחר שלב הטיהור, הלחץ הוגבר ל-12 MPa בטמפרטורה של 70°C ונשאר ככזה למשך 5 עד 6 שעות.לאחר מכן, הלחץ ירד במרווחים מ-12 ל-7 MPa, 7 ל-3 MPa ו-3 עד 0 MPa בטווחי זמן של 10, 60 ו-10 דקות, בהתאמה.

איזותרמיות פיסיסורפטיה של חנקן נמדדו ב-T = 77 K באמצעות מנתח אפיון משטח של Micromeritics 3Flex.הסיליקה הנקבוביה שהתקבלה הוצאה לאחר מכן במשך 8 שעות ב-100 מעלות צלזיוס תחת ואקום של 0.1 מ"ר.הסיליקה הנקבוביה שמקורה בייבוש סופר-קריטי הוצאה מהגז למשך 18 שעות ב-120 מעלות צלזיוס תחת ואקום של 0.1 מ"ר.לאחר מכן, איזותרמיות פיסיסורפטיה של חנקן נמדדו ב-T = 77 K באמצעות מנתח אוטומטי של Micromeritics TriStar 3000.

מדידות PFG-NMR בוצעו באמצעות JEOL JNM-ECX400.רצף פעימות ההד המגורה שימש למדידות הדיפוזיה.הנחתת אות ההד המנורמל, E, מתוארת במשוואה (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) כאשר g הוא עוצמת דופק הגרדיאנט, δ הוא משך השיפוע דופק, ∆ הוא המרווח בין הקצוות המובילים של פולסי הגרדיאנט, γ הוא היחס המגנטוגירי, ו-D הוא מקדם הדיפוזיה העצמית של המולקולות.מקדמי הדיפוזיה העצמית נאמדו על ידי התאמת אותות ההד שהתקבלו על ידי שינוי ∆ עם Eq.1. 7Li נבחר לקביעת מקדם הדיפוזיה של יון הליתיום.כל המדידות נעשו ב-30 מעלות צלזיוס.

מערך הספקטרוסקופיה של ראמאן היה מערכת תוצרת בית באמצעות יון ארגון המסוגל להיות מכוון לאור עירור לייזר של 458 ננומטר שהיה מחובר למיקרוסקופ הפוך אולימפוס IX71, ואור מפוזר לאחור הועבר דרך מערך ספקטרומטר משולש של TriVista (Princeton Instruments ), ששימש לפיזור אותות אופטיים המתגלים באמצעות מצלמת התקן מקורר חנקן נוזלי.לאור הספיגה האופטית הגבוהה באורכי גל אלו, נעשה שימוש בהספקי לייזר נמוכים יחסית כדי להימנע מחימום לייזר (<100 W·cm−2).

אופטימיזציה של גיאומטריית מצב קרקע של DFT וחישובי תדר אנליטי השתמשו בערכת הבסיס הפופולרית B3LYP הפונקציונלית ו-6-311++G**, עם תיקון הפיזור האטום-זוגי של Grimme (39) עם ערכת השיכוך של Becke-Johnson (D3BJ), כמו מיושם ב-ORCA 3.0.3 (40).ספקטרות ראמאן הודמו באמצעות ORCA, והדמיה של תכונות מולקולריות הושגה באמצעות חבילת התוכנה Avogadro (41) עם העדכון הנתמך ב-ORCA.

כל המדידות האלקטרוכימיות והכנת הדגימה הקשורה נעשו בתיבת כפפות מלאת ארגון (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ו-H2O) ייעודית לאפיונים אלקטרוכימיים.גלולת SCE הונחה על סרט Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) נתמך על לוח נחושת כאלקטרודת הנגד ושני דיסקים Li מחוררים (קוטר 5 מ"מ) הונחו על גבי גלולת SCE לצורך התייחסות ועבודה אלקטרודות.ההגדרה מוצגת באיור.S7.סיכות זהב שימשו למגע עם אלקטרודות ההתייחסות לליתיום ופועלות.מדידות וולטמטריה ועכבה מחזוריות נעשו באמצעות PGSTAT302 (Metrohm) שנשלט באמצעות תוכנת Nova.וולטמטריה מחזורית נעשתה עם קצב סריקה של 20 mV/s.מדידות עכבה נעשו עם משרעת AC של 5 mV ותדר שנעים בין 1 מגה-הרץ ל-0.1 הרץ.

אלקטרודת סרט דק של 40 ננומטר anatase TiO2 הופקדה על ידי שקיעת שכבה אטומית (ALD) על פרוסת סיליקון 300 מ"מ עם שכבת תחתית TiN 40 ננומטר שהופקדה גם על ידי ALD.זוהי אלקטרודת בדיקה מצוינת להדגמת מוליכות Li-ion דרך האלקטרוליטים, שכן TiO2 אינו סובל מפירוק כימי או מתח מכני (ללא שינוי משמעותי בנפח) במהלך רכיבה על אופניים.כדי למדוד את תא Li/SCE/TiO2, ה-ILE-SCEs מולאו בטבעת PTFE בקוטר של 4.3 מ"מ ובעובי של 0.15 ס"מ;לאחר מכן, הטבעת הייתה כרוכה בין רדיד Li לסרט TiO2.

חצאי ערימות אלקטרודות ננו-SCE/סרט דק, עם אלקטרודת LMO, יוצרו על ידי סינתזה של סרט הננו-SCE על האלקטרודות.סך של 150 μl של תמיסת x = 1.5, שהתיישן במשך יומיים, נוצקה בטבעת זכוכית (קוטר, 1.3 מ"מ) המותקנת על סרטי האלקטרוליט.לאחר מכן הטבעת נאטמה בפאראפילם, והתמיסה נשמרה במיכל אטום כזה כדי לג'ל למשך 4 ימים.ערימת הג'ל/אלקטרודות שנוצרה כשלעצמה יובשה ליצירת ערימות ננו-SCE/אלקטרודות.עובי הננו-SCE, שנקבע באמצעות מיקרומטר, היה 300 מיקרומטר.לבסוף, רדיד ליתיום (עובי 1.75 מ"מ, 99.9%; Sigma-Aldrich) נלחץ על ערימת הננו-SCE/אלקטרודות בתור האנודה.אלקטרודת הסרט הדק של 100 ננומטר LiMn2O4 (LMO) הופקדה על ידי קיזור בתדר רדיו תחת זרימת Ar על פרוסת סיליקון מצופה בשכבות תחתיות של 80 ננומטר Pt (קפיצת DC)/10 ננומטר TiN (ALD).מחסנית זו חוסלה למשך 20 דקות ב-800 מעלות צלזיוס באווירת חמצן.

סרטי אלקטרודות LiFePO4 (LFP) הוכנו על ידי ציפוי להבים.ראשית, פחמן שחור ו-LFP (2 עד 3 מיקרומטר) נוספו לתמיסה מימית המכילה קרבוקסיתילצלולוזה (CMC) כדי ליצור תערובת שהומוגגה לאחר מכן באמצעות מערבל פלנטרי.לאחר מכן, התוצר ההומוגני היה מעורבב עם מים דה-יונים ולטקס אקרילי מופלר (JSR, TRD202A) במערבל ואקום ליצירת תמיסה לציפוי אלקטרודות.התרחיץ המוכן נוצק על רדיד אלומיניום להנחת סרטי אלקטרודה באמצעות ציפוי להבים.אלקטרודות רטובות אלו, כפי שצופו, יובשו מיד בתנור אטמוספרי עם אוויר עומד ב-70 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות ויובשו עוד יותר ב-140 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות בתנור ואקום.סרטי האלקטרודה המיובשים כללו 91% LiFePO4, 3% פחמן שחור, 2%% CMC ו-4% TRD202A.עובי הסרט הוא 30 מיקרומטר (נקבע באמצעות מיקרומטר ומיקרוסקופ אלקטרוני סורק).

סרטי אלקטרודות Li4Ti5O12 (LTO) נוצרו על גבי ניירות נחושת באותו אופן.ההרכב של אלקטרודות מיובשות הוא 85% משקל Li4Ti5O12, 5% משקל פחמן שחור, 5% משקל CMC ו-5% לטקס אקרילי מופלר (TRD2001A).עובי הסרט הוא 40 מיקרומטר.

הפתרון של SCE הוטל על סרט אלקטרודה LFP ו-LTO מבוסס-חלקיקים.ראשית, 100 μl של תמיסת x = 1.5, שהתיישן במשך יומיים, נוצקה על גבי סרט אלקטרודה, בקוטר של 15 מ"מ, שהונח בתא מטבע (#2032, MTI).לאחר הג'ל של ה-SCE הספוג, הסרט יובש ב-25 מעלות צלזיוס למשך 72 שעות בתנור ואקום (<5 × 10-2 mbar) כדי ליצור את ננו-SCE וערימת האלקטרודות.עובי הננו-SCE היה 380 מיקרומטר.לבסוף, רדיד ליתיום נלחץ על ערימות SCE/אלקטרודות בתור האנודה, ותא המטבע נסגר.המדידות האלקטרוכימיות נעשו באמצעות פוטנטיוסטט Solartron 1470E בטמפרטורת החדר.

חומר משלים למאמר זה זמין בכתובת http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

טבלה S1.מאפיינים מבניים של מטריצת סיליקה בננו-SCE להגדלת חלק טוחן של נוזל יוני לסיליקה (ערך x) שנקבע על פי מדידות ספיחה/ספיגה של N2 או BET ותצפיות TEM.

זהו מאמר בגישה פתוחה המופץ תחת תנאי הרישיון Creative Commons Attribution-NonCommercial, המתיר שימוש, הפצה ושכפול בכל מדיום, כל עוד השימוש הנובע מכך אינו לטובת מסחרי ובתנאי שהיצירה המקורית היא כהלכה מְצוּטָט.

הערה: אנו מבקשים רק את כתובת האימייל שלך כדי שהאדם שאתה ממליץ לו על הדף ידע שרצית שהוא יראה אותו ושזה לא דואר זבל.אנחנו לא קולטים שום כתובת אימייל.

שאלה זו מיועדת לבדיקה אם אתה מבקר אנושי או לא, וכדי למנוע הגשת דואר זבל אוטומטית.

מאת שובין צ'ן, ברכט פוט, אקיהיקו סאגרה, קנוט גנדרוד, מיצוהירו מוראטה, ג'וליאן א. סטיל, הירוקי יאבה, תומאס הנטשל, מרטן רופארס, מוריו טומייאמה, הידקאזו אראס, יוקיהירו קאנקו, מיקינארי שימאדה, מרטן מיס, פיליפקן מ.

מאת שובין צ'ן, ברכט פוט, אקיהיקו סאגרה, קנוט גנדרוד, מיצוהירו מוראטה, ג'וליאן א. סטיל, הירוקי יאבה, תומאס הנטשל, מרטן רופארס, מוריו טומייאמה, הידקאזו אראס, יוקיהירו קאנקו, מיקינארי שימאדה, מרטן מיס, פיליפקן מ.

© 2020 האגודה האמריקאית לקידום המדע.כל הזכויות שמורות.AAAS הוא שותף של HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ו-COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.