イオン液体電解質フィラーのバルクリチウムイオン伝導性を超える界面伝導性促進を備えたシリカゲル固体ナノ複合電解質

全固体リチウムイオン電池への移行により、1000 W・時/リットル以上のエネルギー密度に向けた進歩が可能になります。不揮発性イオン液体電解質フィラーを充填したメソポーラス酸化物マトリックスの複合材料が、固体電解質の選択肢として検討されてきました。しかし、電解質溶液をナノメートルサイズの細孔内に単純に閉じ込めると、粘度が増加するにつれてイオン伝導性が低下します。今回我々は、メソポーラスシリカモノリスとイオン液体電解質フィラーからなるナノ複合材料のLiイオン伝導度が、界面氷層の導入により純粋なイオン液体電解質のLiイオン伝導度よりも数倍高くなる可能性があることを実証する。イオン液体分子の強力な吸着と秩序化により、界面の氷層自体と同様にイオン液体分子は動かなくなり、固体のような状態になります。吸着質メソフェーズ層上の双極子により、Li+ イオンが溶媒和され、伝導が強化されます。実証されたイオン伝導増強の原理は、さまざまなイオンシステムに適用できます。

固体電解質は、現在利用可能な正極および負極の化学的性質に課せられている実用上限である 800 W・時/リットルまたは 300 W・時/kg を超えるリチウムイオン電池の次なる後押しとなると期待されています。全固体電池のエネルギー密度の増加は、いくつかの貢献によってもたらされますが、そのすべてはセル内の活物質の体積パーセントを増加させることを目的としています。最も広く知られているのは、黒鉛および黒鉛/シリコンをアノードとして置き換えるためのリチウム金属の導入です。純粋なリチウム金属は可能な限り最高のエネルギー密度を持っているため、必要なスペースは最小限です。しかし、リチウム金属の不可逆反応（したがって消費）、デンドライトの形成、多孔質グラファイト（シリコン）電極と比較した平面状リチウム箔の実効電流密度の増加など、多くの問題をまだ解決する必要があります。しかし重要なのは、放電中（放電中）のリチウムの「消失」、つまり固体電解質との接触の喪失です。セラミック固体電解質の機械的に硬い性質は実際にはコンプライアンスがゼロであり、リチウムを固体電解質コンポーネントにしっかりと押し付けるために極度の圧力を加える必要があります。圧力点が離散していると有効表面積がさらに減少し、局所的な樹枝状結晶の形成や海綿状の堆積が生じます。ポリマー電解質は機械的にはより柔軟ですが、室温ではまだ十分に高いイオン伝導率を示しません。この点で非常に興味深い新材料は、「イオノゲル」とも呼ばれるシリカゲル電解質であり、イオン液体電解質 (ILE) がナノ多孔質シリカマトリックスに閉じ込められています (1)。シリカマトリックスの非常に高い多孔率 (70 ～ 90%) により、これらのナノ複合電解質材料はゲル状の粘度を持ち、ポリマー電解質と同様に機械的に柔軟になります。これらのシリカゲルは液体を含むため、ハイブリッド固体電解質として示されることがあります。しかし、この論文で説明されているようなシリカナノ複合体の場合、イオン性「液体」電解質は、粘度の増加と、イオン性「液体」電解質が数十ナノメートルサイズのチャネルに閉じ込められると、粘度の増加と、イオン性電解質を閉じ込めるシリカ壁への吸着の両方によって固体状になります。チャネル。シリカマトリックスが単に多孔質セパレータとして機能する場合、閉じ込められた液体電解質の粘度の増加はイオン伝導率の低下につながるでしょう。その代わりに、ILE 分子とシリカ細孔壁の間の相互作用により、ナノ複合材料の特性がその個々の成分の合計とは異なるものになります。厚さ数ナノメートルまでの固体メソフェーズ層の形成を伴う酸化物へのイオン液体の吸着が、原子間力顕微鏡で平面上に示されています(2)。酸化物表面へのイオン液体アニオンとカチオンの選択的吸着により、これらの界面に沿った Li+ の導電性が向上する可能性があります。もちろん、酸化物界面に沿った強化は、細孔のコアに閉じ込められたILEによる導電率の低下を補うか、さらにはそれを上回る必要があります。したがって、より小さな細孔サイズと高い表面積対体積比が望まれます。これまでのところ、メソポーラス構造の最適化によって、ILE 自体のイオン伝導率に近いイオン伝導率を備えたイオノゲルが実証されています (3)。これは、界面の強化はすでに存在していましたが、バルク導電率を超えるほどではなかったことを意味します。

イオノゲルの調製は均一な液体混合物から始まり、酸化物マトリックスの合成のために ILE がゾルゲル前駆体溶液に添加されます (4、5)。この方法では、ILE とマトリックスが「その場」で複合体を形成します。溶液中の前駆体が反応してイオン液体テンプレートの周囲に酸化物マトリックスを形成し、プロセス中にそれをカプセル化します。特定の合成条件下では、調製されたILE-SCE（固体複合電解質）は、ILEが連続メソポーラス無機酸化物ネットワークに埋め込まれたモノリスの形態をとることができます。これまでのところ、ほとんどのシリカベースの ILE-SCE がこの方法で調製されていますが、アルミナ (6)、チタニア (7)、さらには酸化スズ (8) を使用した例も作成されています。報告されているほとんどのゾルゲル配合物には、ILE、シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル (TEOS) などのアルキルケイ酸塩、および試薬および溶媒としてギ酸が含まれています (9、10)。このゾルゲルプロセスについて提案されているメカニズム (11) によれば、ゾルゲルプロセス中に水が生成されますが、シリカは主に TEOS とギ酸の間の反応によって生成されます。これらのギ酸ベースの「非水性」混合物のほかに、触媒として HCl、試薬として H2O (プラス有機溶媒) を使用した水性ゾルゲル配合物も記載されていますが、この特定のケースでは、イオン液体のみ (12 ～ 15)。

通常、イオノゲルは ILE リファレンスよりも低いイオン伝導率を示します。第一世代のイオノゲルの室温導電率は、通常、バルク ILE 値の約 30 ～ 50% にすぎませんでしたが、最大 80% に達した例も報告されています (9、10、16、17)。ILE 含有量とその結果生じる細孔形態がイオノゲルの導電性に及ぼす影響は、すでに詳細に調査されています (3)。しかし、界面強化効果に関する体系的な研究は知られていません。ウーら。(18) 最近、in situ 官能化イオノゲルについて報告しましたが、これもバルク ILE と比較して導電性の向上をもたらしました。この増強は、アニオンとシリカ表面の 3-グリシジルオキシプロピル官能基との間の相互作用に起因すると考えられます。この発見は、表面官能化が実際に界面伝導促進を強化できるという考えを裏付けるものである。

この研究では、シリカ上の固体氷水層のその場形成を実証し、表面の氷機能層と吸着されたイオン液体メソフェーズ層の間の双極子相互作用の増加による界面リチウムイオン伝導のメカニズムを詳しく説明します。高い内部表面積と緻密な氷機能層の組み合わせにより、バルク ILE リファレンスよりも 200% 高いリチウムイオン伝導率を備えた固体ナノ複合電解質 (ナノ SCE) が達成されました。シリカマトリックスは、細孔容積と表面積が最大 90%、1400 m2/g の真のモノリシックメソ多孔質構造を持っていることが示されており、極端な表面積対体積比が得られ、これらの界面に沿った伝導強化に大きく寄与することができます。シリカ表面の機能化を最適化し、表面積対体積比の最大化と組み合わせることで、10 mS/cm をはるかに超えるイオン伝導率を備えたナノ SCE を設計できる可能性があり、自動車用途の大容量バッテリーにとって非常に魅力的です。

私たちの論文の焦点は、ラマン、フーリエ変換赤外 (FTIR)、および核磁気共鳴 (NMR) 分光法からの証拠を用いた、メソフェーズ層の形成による界面導電率の向上のメカニズムにあります。高電圧における当社のナノ SCE 材料の界面安定性は、薄膜リチウムマンガン酸化物 (LMO) 電極を使用して実証されます。このようにして、電極の統合やセルの組み立ての問題ではなく、材料に焦点が当てられます。同様に、電気化学ウィンドウとリチウム金属箔に対する安定性も完全に特性評価されています。当社のナノ SCE の機能と統合は、リン酸鉄リチウム (LFP) セルとチタン酸リチウム (LTO) セルの組み立ておよびレート性能テストを通じて実証されます。対称型 Li-SCE-Li セルの長期サイクルを通じて、電解質の安定性と氷水の電気化学的不活性が示されました。完全に組み立てられたセルのエネルギー密度、レート性能、およびサイクル性能の最適化は、フォローアップ論文の焦点となります(19、20)。

二相複合系における界面イオン伝導性の促進は、ほぼ 90 年前から知られています (21)。例えば、純粋なリチウム塩電解質のイオン伝導率と比較して、ヨウ化リチウムなどの単純なリチウム塩とシリカやアルミナなどのメソ多孔質酸化物粒子との複合体では、イオン伝導率が最大 4 桁増加することが示されています (22)。これらの SCE 内のイオンは、酸化物/電解質界面に形成された Li イオンが枯渇した (または空孔が豊富な) 電気二重層に沿って、より高速に拡散できます。残念ながら、これらの単純な 2 成分無機固体 - 固体複合材料 (1) で得られるイオン伝導率は、リチウムイオン電池の集電板間の数百マイクロメートルの距離を埋めるのに必要な 1 mS/cm2 の閾値を超えていません。。酸化物マトリックスを不均質にドーピングしてイオン伝導度を調整するという概念は、ポリマー電解質 (23) や ILE (24) についても研究されており、これらはそもそも高い固有イオン伝導度を持っています。さらに、第 3 成分の豊富な分子 (立体) 化学により、(双) 極性溶媒状分子が電気二重層の形成に関与する可能性があるため、追加のイオン伝導機構が開かれます。ポリエチレンオキシドポリマー電解質のエーテル基の溶媒和作用により、LiClO4 の場合は約 10-6 S/cm、LiN(SO2CF3)2 の場合は約 10-5 S/cm の固体イオン伝導度が得られます。シリカ、アルミナとの複合体、またはチタニアナノ粒子は実際に測定されたイオン伝導率を 10 倍以上向上させることができます (25) が、残念なことに、室温の閾値である 1 mS/cm よりもはるかに低い値です。ILE 溶液は、Li 塩溶質とイオン液体溶媒の混合物であり、すでに 0.1 ～ 10 mS/cm の高い固有イオン伝導率を持つことができます (26、27)。イオン伝導性を酸化物ナノ粒子と混合またはゲル化することでイオン伝導性を高めたり、ILE をメソポーラス微粒子に閉じ込めたりするいくつかの試みがなされてきました (9、16、28、29)。しかし、これまでのところ、3成分のリチウム塩/イオン液体/酸化物の複合体ではイオン伝導性の向上は観察されていません（図S1）。メソポーラスシリカ微粒子の使用により、固体ナノ粒子を含む複合材料と比較して高い導電率が得られますが、界面表面積とイオン伝導促進はバルク ILE 導電率を超えるには十分ではありません。

メソポーラスシリカは、触媒作用に使用されるよく知られた材料です。通常、水熱合成または単純なゾルゲル合成によって作成されます。水熱プロセスでは通常、メソ多孔質粉末が生成されますが、室温でのゾルゲルプロセスを注意深く制御することで、大きな多孔質ガラスモノリスまたはエアロゲルも生成されます。シリカマトリックスは、オルトケイ酸テトラアルキルの加水分解および縮合反応によって形成されます (30)。細孔構造の制御の鍵となるのは、周囲にシリカマトリックスが形成される界面活性剤型ミセルなどのテンプレートの使用です。イオン液体が鋳型分子として添加されると、水和シリカマトリックスはイオン液体と相互作用してゲルを形成し、硬化および乾燥後、イオン液体は固体ナノ多孔質シリカマトリックス(13)内に閉じ込められる。リチウム塩が 3 番目の成分として添加されると、シリカマトリックスに閉じ込められた ILE がシリカゲル電解質を形成します。これはイオノゲルとも呼ばれます (24)。しかし、これまでのところ、これらのシリカゲル電解質は、シリカが化学的に官能化されていた一例を除いて、バルク ILE の導電率に近い導電率を示しますが、それを超えることはありません (「はじめに」を参照) (18)。

ここでは、純粋なILEのリチウムイオン伝導性をはるかに超えて、ナノ複合材料のリチウムイオン伝導性が体系的に促進されることを示します。ここでは 1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド (BMP-TFSI) の例を使用します。OH 終端シリカ表面へのイオン液体分子の吸着は、界面の氷水層の存在によって促進されると仮定されます。氷水と TFSI- 陰イオンの間の強い水素結合は、イオン液体内に自発的に形成される秩序ドメインと同様に、イオン液体の分子秩序を誘発します (31)。バルク ILE でランダムに形成されたドメインとの主な違いは、氷層が、(i) 酸化物表面に分子の秩序を誘導し、(ii) 双極子が遊離 Li+ を放出するのに十分な強度の H 結合を導入する機能層として機能することです。伝導を強化します。遊離 Li+ 濃度の増加の次に、吸着された ILE 層および氷水層との複合界面に沿って拡散の活性化エネルギーが低下することを示します。

シリカ上の数単層の厚さの表面水層は、H ブリッジを介してシラノール基に強く結合しているため、固体のような層であり、したがって氷層とも呼ばれます (32)。その密度と厚さ（氷の単層あたり約0.25 nm、最大3〜4の単層と推定）は、環境内の水分圧[相対湿度（RH）]と熱力学的平衡状態にあります（図S2）。吸着されたイオン層との水素結合も増加するため、氷水層の厚さに応じてイオン伝導率が増加することを示します。氷水層は化合物の結晶水と同様に安定です。これは、超濃縮水性電解質、またはいわゆる塩混合物中の水とはまったく対照的であり、電気化学的ウィンドウは大幅に拡大されますが、最終的には水は依然として電気化学的に活性です(33)。

典型的なギ酸触媒イオノゲルのレシピとは異なり、Li-TFSI 塩と BMP-TFSI イオン液体を含む TEOS 前駆体に大過剰の水と PGME (1-メトキシ-2-プロパノール) を加えた穏やかな pH 5 の混合物を使用しました。この pH では、加水分解反応は遅くなりますが、縮合は良好に行われます (30)。リチウム塩の非存在下では両方の pH が同じ 5 であるにもかかわらずゲル化は起こらなかったため、Li イオンは加水分解反応の触媒として作用すると考えられています。イオン液体と TEOS (したがってシリカ部分) のモル比は次のとおりです。ＢＭＰ－ＴＦＳＩ対Ｌｉ－ＴＦＳＩのモル比は３（１ＭのＬｉイオン溶液に相当）に保たれた。モノリス構造の構造的完全性を維持するには、ゆっくりと乾燥する必要がありました (「材料と方法」を参照)。図 1A は、真空乾燥後に得られたモノリシックペレットの写真を示しています。７２時間の真空乾燥は、ＦＴＩＲによって確認されたように、吸着された氷水層が完全に無傷のまま残りながら、すべての自由水が除去される点まですべての水分を除去するのに十分であった。真空乾燥ステップ後のどのサンプルでも 1635 cm-1 での自由水の振動は検出されませんでした (図 2)。比較のために、60% RH の N2 グローブボックス内で 1 週間保存されたナノ SCE サンプル (x = 1.5) の FTIR スペクトルを示します。この場合、透明な自由水のピークが現れます。一方、すべてのサンプルは、シラノール表面官能化（950～980 cm-1 の間で曲がる Si─OH）と、表面に結合した吸着氷水層（約 3540 cm-1 で伸びる O─H）の明確なシグナルを示しました。 ─OH 表面は水素結合によってグループ化されます (詳細は以下を参照)。乾燥ステップの前後でバイアルの重量を測定し、ナノ SCE 内に保持された水を測定しました (表 S1)。後で、過剰重量から表面結合氷層の対応する単層の数を計算します。真空乾燥したペレットをグローブボックスに入れ [<0.1 ppm (百万分率) H2O]、元の水分含有量を維持するために密閉バイアルに保管しました。さらなる特性評価のために、ペレットから少量を採取しました。

(A) バイアル内で合成された 2 つのナノ SCE ペレット (左) の写真。ゲル化後、透明なペレットが得られます。ペレットは完全に透明であるため、視認性を高めるために青色の色合いが与えられていることに注意してください。ILE を除去すると、高多孔質シリカマトリックスとして脆い白いペレットが残ります (右)。(B) ILE の除去後に残る SiO2 マトリックスの走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。(C) (B) に示されている写真の拡大図。いくつかのマクロ細孔を備えたマトリックス材料のメソ多孔質の性質を示しています。(D) 多孔質マトリックス材料の構成要素として 7 ～ 10 nm のシリカナノ粒子が高密度に充填されていることを示す透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像。(E) SiO2 に対する ILE のさまざまなモル比 (x 値) に対してプロットされたマトリックス構造の多孔度。破線は、ILE とシリカの体積分率から決定された理論的な空隙率を示します。アセトンですすいだサンプル (黒い四角) を空気中で乾燥させたところ、x > 0.5 の場合、構造が部分的に崩壊しました。エタノールで洗浄したナノ SCE の超臨界 CO2 乾燥 (緑の丸) は、x = 2 まで崩壊を防ぎ、CO2 を非常にゆっくりと除去します (白丸)。BET、ブルナウアー・エメット・テラー。写真提供者: Fred Loosen、imec。パナソニックの相良明彦氏。

(A) 真空中で乾燥させたナノ SCE (黒)、その後さらに 0.0005% RH のグローブボックスで 9 日間乾燥させた後 (青)、30% RH に 4 日間暴露したナノ SCE (赤) および 60 ℃ の IR スペクトル% RH、8 日間 (緑色)。au、任意単位。(B) x 値が 1.0 (青)、1.5 (緑)、2.0 (赤) の Li/SCE/TiN スタックと ILE 基準 (黒) のサイクリックボルタモグラム。挿入図は電流を対数スケールで示しています。(C) Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 スタック (赤)、ILE (黒の点線)、および 5 重量 % (wt %) H2O を添加した ILE (一点鎖線の青) のサイクリックボルタモグラム。(B) および (C) では、ILE および H2O を使用した ILE を使用した測定は、作用電極として TiN、対電極および参照電極として Li を使用した 3 電極構成で行われました。ＳＣＥは、真空乾燥後、グローブボックス内で２日間乾燥させた。

真空アニールしたナノ SCE のイオン伝導率 (σi) は、粒子複合材料の場合と同様に、ILE の体積分率 (x 値) とともに増加しました (図 S1)。ただし、この場合、イオン伝導率は、最高の x 値で純粋な ILE 自体のイオン伝導率を 200% 以上上回りました (図 3)。さらに、イオン伝導率が向上したナノ SCE の温度依存性は、純粋な ILE の温度依存性とは異なる挙動を示しました。一方、BMP-TFSI ILE の Li-TFSI は、溶融付近で伝導率と活性化エネルギー (傾き) に明らかな変化を示しました。混合物の温度 29°C では、導電性が強化されたナノ SCE は変化しません。代わりに、温度とともに σi が連続的に変化することは、これまで同定されていなかったタイプの相またはメソフェーズが形成され、それが導電率の向上に関与していることを示しています。さらに、ILE と比較してナノ SCE の傾きが小さいため、拡散の活性化エネルギーが低いことは、異なる材料特性を示しています (図 S3)。以下に提案されたモデルで説明するように、イオン液体分子とシリカ足場上の固体氷層の間の強い相互作用が、観察されたメソフェーズ挙動の原因であると仮定されます。

(A) グローブボックス (GB) 内で 8 日間乾燥させたナノ SCE の導電率の温度依存性 (x 値は 2 (黒い四角)、1.75 (オレンジの丸)、1.5 (青い三角)、および 1.0 (緑色の三角) ) および ILE 参照 (白四角)。(B) GB で 0 日間 (緑の四角)、10 日間 (黒い三角)、および 138 日間 (青い三角) 乾燥させたナノ SCE の導電率。(C) x 値 2 (黒い四角)、1.5 (青い三角)、1.0 (緑色の三角)、および 0.5 (茶色のひし形) のナノ SCE の導電率と乾燥時間の平方根。(D) N2 で満たされた湿度チャンバー内に曝露された、x = 2 (黒い四角)、1.5 (青い三角)、および 1.0 (緑色の三角) のナノ SCE の導電率。

グローブボックス内のアルゴン雰囲気には 0.1 ppm 未満の水分が含まれており、これは 0.0005% RH、水分圧 0.01 Pa、または露点 -88°C に相当します。シラノール末端シリカ上の吸着水層の数は水の分圧と平衡にあるため（図S2）、表面水はナノSCEからゆっくりと拡散し、端で昇華します。図 3C は、グローブボックス内の滞留時間の関数として、23 μl のナノ SCE の導電率の変化を示しています。イオン伝導率は乾燥とともに減少し、グローブボックス内の水分圧 0.01 Pa と平衡状態にあるシリカ表面に相当する値で飽和します。グローブボックスの極度の乾燥条件下でも、少なくともシラノール上の吸着水の部分的な単層が存在します。ラマン分光法では依然として 3524 cm-1 の信号が示されており、これはシラノール上の吸着水の最初の単層に特有です。 (図4B)。飽和条件下でのイオン伝導度は、すべての場合において個々の ILE のイオン伝導度を大幅に下回りました。したがって、この増強は、細孔の中心部に閉じ込められたILEのイオン伝導性の損失を補うのに十分ではありません。

(A) x 値が 1.5 のナノ SCE (赤)、ILE 参照 (黒)、および SiO2 (青) の IR スペクトル。O=S=O 基 (1231 cm-1) がシリカ表面のOH基との相互作用。(B) x 値 2 (黒)、1.5 (赤)、および 0.5 (青) のナノ SCE のラマンスペクトル。飽和 (0.0005) に近いナノ SCE であっても、シラノール末端シリカ上に結合した氷水の存在を示しています。 % RH) グローブボックス内 (30 日間)。(C) TFSI-アニオンが吸着された氷-TFSI-BMP層と負電荷の一部を共有するため、Li-TFSIが遊離Li+に解離するナノSCEにおける界面相互作用の提案モデル。色は、紫 (シリコン)、赤 (リチウム)、濃い黄色 (硫黄)、オレンジ (酸素)、青 (窒素)、白 (水素)、緑 (フッ素) のさまざまな元素を表します。紫色の破線は、TFSI アニオンの O=S 基とヒドロキシル化シリカ表面の OH 基の間の水素結合を表します。吸着層上の双極子によって解放された Li+ イオンは、界面層上の後続の移動性または拡散イオン液体層を通って移動できます。水素結合の強さとシリカ上の等価電荷に応じて、複数の吸着層が形成される可能性もあることに注意してください。完全なスペクトルを図に示します。S8.

興味深い観察は、図 3C に示す乾燥時間の平方根との直線関係です。これは、導電率の変化がシリカ上に吸着された氷水の量の変化に正比例し、この表面水の除去が適切であることを示しています。拡散には限界がある。「乾燥」は、平衡氷層よりも相対湿度が低い開放環境でのみ発生することに注意してください。たとえば、温度依存性の測定に使用される密閉型コインセルでは、導電率は目立った変化はありませんでした。

ナノ SCE の温度依存性は、グローブボックス内でのさまざまな乾燥時間について測定されました。乾燥したナノSCEの導電率がILEの導電率に近づくにつれて、メソフェーズ導電率の連続的なσi対1 / Tプロファイルは徐々にILEのプロファイルに変化し、再びその融点付近の低下が明らかになりました（図S3）。この観察は、氷層がILEとの界面相互作用の機能層として機能し、ナノSCEにおけるメソフェーズ挙動を引き起こすという仮定をさらに裏付けるものである。したがって、機能層が除去されると、ILE はメソ多孔質酸化膜内に単に閉じ込められるだけになります。

電気化学的安定性ウィンドウの測定により、ナノ SCE 内の氷水が安定していることが確認されます。これは、水の還元または酸化のピークが、不活性 TiN 電極 (図 2) や TiO2 薄膜電極 (その他の作用) で観察されなかったためです。水を還元するための電極触媒として。代わりに、ナノ SCE の電気化学的安定性は ILE の電気化学的安定性に非常に似ているため、Li+/Li と比較して、4.3 V を超える電極電位での TFSI- の酸化と 1 V 未満の電位での TFSI- および BMP+ の還元によって制限されます。 (33)。比較のために、5 重量% (wt%) の水を添加した ILE のボルタモグラムを示します (一部のナノ SCE と同様の含有量。表 S1 を参照)。この場合、水分還元のための陰極分岐は、Li+/Li に対して 1.5 V でのアナターゼの Li インターカレーションピークの直後に測定されます。

ナノ SCE の熱的および (電気) 化学的安定性は、主に ILE フィラーによって決まります。熱重量分析（TGA）は、ILEとシリカの比率に関係なく、SCEおよびILEの最大320℃までの熱安定性を示しました（図S4）。この温度を超えると、Li-TFSI と BMP-TFSI は完全に揮発性成分に分解し、約 450℃ ではシリカマトリックスのみが残ります。熱分解後に残った質量パーセントは、SCE 中のシリカの割合と実際に非常によく一致しました。

ナノ SCE は、走査型電子顕微鏡 (SEM) で、いくつかのシリカパッチが覗いている滑らかな表面を除いて、明確な微細構造を示しませんでした (図 S5)。SCE の比密度はヘリウム比重計で測定され、すべての x 値で約 1.5 g/cm3 でした (表 S1)。完全なシリカマトリックスは、溶媒中での ILE の時間のかかる抽出によって明らかになりました (「材料と方法」を参照)。CO2の臨界点で慎重に乾燥させることで、図1Aに示すような完全なエアロゲルモノリスを得ることができました。SEM 検査では、図 1 (B および C) に見られるように、細孔直径 10 ～ 30 nm のメソポーラスシリカの足場が、100 ～ 150 nm のより大きなマクロ細孔の周りに包まれていることがわかります。高解像度透過型電子顕微鏡 (TEM) (図 1D) により、密に詰まったシリカナノ粒子で構成される微細構造がさらに明らかになりました。平均粒径は、x 値が 0.5 ～ 1.5 の場合、7 ～ 14 nm の範囲でした。

比表面積 [ブルナウアー・エメット・テラー (BET)]、気孔率、平均細孔径、および細孔径分布は、N2 吸着/脱着測定により決定されました (表 S1 および図 S6)。構造の部分的な崩壊や吸着された ILE の不完全な除去により、数値が多少誤って表示される可能性があります。ただし、イオン液体を慎重に抽出し、超臨界 CO2 を使用してゆっくりと乾燥させることで、シリカに対する ILE の体積分率から計算される予想される空隙率に近い信頼性の高い結果が得られました (図 1)。BET 表面積は 800 ～ 1000 m2/g の範囲です。等温線の傾きから得られた平均細孔径は、7～16 nmの範囲でした。さらに、SEM観察に従って、最大約200 nmまでのより大きな細孔のより小さな部分が測定されました（図S6）。細孔直径は、ILE 体積分率と BET 表面積から得られる ILE 層の等価厚さの 2 倍と非常によく一致します。これは、メソ細孔が ILE で完全に満たされていることを意味します。

報告されている BET 表面積は、メソ細孔とマクロ細孔のみに関するものです。アセトンですすいだマトリックスの場合、微細孔 (約 0.6 nm) も測定されました。微細孔は、図1DのTEM画像に示されているように、構造を構成する個々のシリカナノ粒子の間に見られます。最大追加表面積は 650 (x = 0.5) ～ 360 m2/g (x = 1.5) と推定されます (表 S1)。

FTIR スペクトルとラマンスペクトルは両方とも、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を考慮した場合、1400 m2/g を超える極めて有効な表面積を持つ高多孔性シリカマトリックス上に氷水分子が吸着したシラノール基の明確な証拠を示しています。x < 1.75 の場合、ナノ SCE 内の過剰な水から 0 ～ 3 つの水単層が推定されます。平面シリカの場合、吸着水の最初の 3 つの単層は、OH 終端表面 (32) への強い水素結合のため、確かに不動で固体状であると考えられます (図 S2 を参照)。氷水層に結合したシラノール水素に関連する O─H 伸縮は、FTIR スペクトルの 3540 cm-1 で見られます。実際、すべてのナノ SCE は、真空乾燥後、およびグローブボックス内でさらに乾燥させた後、氷水に対して 3540 cm-1 で明確なピークを示します (図 2)。0.0005% RH (グローブボックス) で平衡化されたナノ SCE の場合でも、ラマン分光法では少なくとも部分的な単層の存在が示されました (図 4B)。平面シリカ上の 4 番目の単層は移行層であると考えられています。これは、まだ吸着および制限されていますが、ある程度の移動性を有する可能性があることを意味します。5 層目以降、水は動きやすく液体状になります。液体状の水は、液体の水の水素結合の程度が低いため、FTIR スペクトルのより高い波数で現れます。60% RH に曝露されたナノ SCE の場合、3540 cm-1 ピークは、追加の吸着液体水層により、より高い波数にシフトした追加の振動を示します。この点で興味深いのは、この湿度ではシリカ上に液体の水はまだ予想されていないため、サンプルを相対湿度 30% にさらした実験です (図 S2)。このサンプルでは、氷水の 3540 cm-1 ピークのみが FTIR で見られます。さらに、30% RH で 4 日後でも、1635 cm-1 での自由水のピークは検出されませんでした。これは、ナノ SCE が真空処理によって乾燥されると、疎水性 BMP-TFSI に溶解した吸湿性 Li-TFSI に水が取り込まれないことを意味します。したがって、SCE 内の追加の水は、OH 終端シリカ表面に吸着されます。したがって、平面状シリカの場合と同様に、SCE シリカマトリックスは環境内の水の分圧と平衡状態にあります。

この仮説をさらに検証するために、ナノ SCE (x = 1、1.5、および 2) のイオン伝導率をさまざまな % RH で測定しました。サンプルは、吸着水の被覆率が平衡に達するまで、グローブボックス内で乾燥 N2 ガスと湿潤 N2 ガスの制御された混合物に 2 日間曝露されました (図 3D)。~0% RH の点については、グローブボックス内の平衡化されたナノ SCE の導電率が取得されました。驚くべきことに、イオン伝導率対 RH(%) プロファイルは、平面シリカ上の水吸着の予想される挙動に従いました (図 S2)。0 ～ 30% RH の間では、RH が増加するにつれて導電率も増加しました。予想どおり、吸着氷層の密度と厚さが増加しました（平面シリカ上の 1 ～ 3 つの氷層に相当）。FTIR は、相対湿度 30% で数日間、ナノ SCE 内に自由水が存在しないことを示したことに注意してください。遷移は相対湿度 50% 付近で見られ、平面状シリカで遷移的な吸着水層が予想される条件に対応します。最終的に、60%以上の湿度に向かってイオン伝導率の明確な段階的増加が見られ、平面状シリカと同様に、シリカと埋め込まれたILEの間の界面に液体状の水層も形成される可能性があります。FTIRでは、シラノール/氷/水の振動ピークがより高いエネルギーにシフトすることで、氷層上の液体の水の層が検出されます(図2A)。観察された導電率の変化は可逆的です。したがって、ナノ SCE は湿度センサーおよびリチウムイオン電解質として機能します。図３Ｄから、真空アニール直後のナノＳＣＥのイオン伝導率は、約１０％ＲＨの平衡水和シリカに相当する。乾燥した室内条件 (相対湿度約 0.5%) での飽和時のイオン伝導率は、約 0.6 mS/cm (x = 2 の場合) になります。この実験は、イオン伝導率に対する界面水の影響を明らかに示しています。RH > 60% の場合、より高いイオン伝導率は、溶媒和された Li+ が液体状の層を通ってより速く拡散することによって説明できます。ただし、固体氷層の場合、Li+ イオンの拡散は固体型の拡散となるため、イオン液体自体を通過するよりも遅くなります。その代わりに、以下のモデルで提案されているように、この強化は、Li 塩およびイオン液体分子の有機アニオンおよびカチオンの吸着強化に起因すると考えられます。

私たちは、イオン液体分子がシラノール基上の不動の氷層との H ブリッジを介してシリカ表面に吸着するモデルを提案します (図 4)。加水分解縮合反応の固有の性質により、最高のシラノール密度が得られます (4 × 1014 ～ 8 × 1014 cm-2、これは、1 cm2 あたり約 8 × 1014 個の水分子を含む氷の 1 つの単層の密度とよく一致します) (34)。TFSI アニオンの O 原子とシリカ間の分子相互作用の証拠は FTIR によって得られ、ILE 基準と比較してすべてのナノ SCE で O=S=O ピークが 2 倍になっていることが示されています (図 4A; フルスペクトル)図S8）。追加のピークの１２３１ｃｍ－１からの約－５ｃｍ－１のシフトは、ＴＦＳＩアニオンの少なくとも一部についてのＯ＝Ｓ＝Ｏ基の結合を示す。したがって、氷水層上の TFSI アニオンの H 結合が想定されます。続いて、大きな疎水性 BMP カチオンが最初の TFSI 層と結合し、イオン液体分子の最初の吸着層が完成します。氷層に関しては、吸着された BMP-TFSI 分子はほとんど動かないと考えられ、したがってシリカ表面に固体状の氷層が広がります。TFSI アニオンは対称な O=S=O 基を持っているため、1 つの酸素原子はヒドロキシル化シリカ表面と相互作用することができ、もう 1 つは BMP カチオンの付着点を形成します。TFSI アニオンには 2 つの O=S=O 基もあり、アニオン単層のしっかりとした吸着と緻密な秩序が保証されます。吸着は、潜在的な付着点として OH 基の密度が最も高い高密度の氷層の場合に最も効率的です。シラノール基のみが存在する場合、連続した吸着層を形成できるほど吸着力が強くない可能性があります。さらに、氷単層の数が増加すると、水素結合の強度が増加することが知られています (35)。BMP カチオンと規則的な TFSI 単層の間の分子相互作用は、TFSI アニオンが回転自由を持ち、下にある表面からの分極を持たないイオン液体の相互作用とは異なることに注意してください。実際、大きな BMP カチオンの電荷は、固有結合の分極やその化学的環境、特に吸着された TFSI アニオンとの分子相互作用によって、多くの原子に分布しています。TFSI アニオンの O 基と氷層の OH 終端との間の H 結合により、最初の吸着層上に双極子が導入され、会合によるさらなる分子秩序が誘導されます。この時点で、より小さい Li-TFSI 分子が分子層に吸着し、それによって TFSI アニオンが上層の 1 つ以上の BMP カチオンの残留正双極子電荷を補償し、その結果、その Li との結合が弱まると考えられています。イオン。このようにして、この界面での自由な Li+ の濃度が増加し、イオン伝導性が高くなります。したがって、より高密度で厚い氷層は、補償するためにより高い残留電荷を持つより大きな双極子を導入し、比例してより高い自由Li+濃度、したがってイオン伝導性をもたらします。

吸着された ILE 層の上には、別の ILE 層がシリカ上の氷多層と同様に吸着するか、氷層の双極子引力が弱すぎて軽く結合した ILE が上にあり、その結果、液体のような伝導が得られます。下部吸着層で放出された Li+ イオン (図 4C)。遊離 Li+ イオン濃度の変化は、NMR とラマン分光測定の両方によって裏付けられました。ラマン測定は、シリカに結合したより多くの氷水層を備えたナノ SCE には、より多くの遊離 Li+ イオンが実際に存在していることを間接的に示しています (図 5)。ラマンは、TFSI アニオンの N グループの振動を調べることによって、カチオンと TFSI の結合を測定します (36)。純粋な BMP-TFSI イオン液体では、741 cm-1 の単一ピークのみが見られます。純粋な ILE の場合、2 つの TFSI アニオンが 1 つの Li+ イオンと配位する 746 cm-1 に追加のピークが見られます [材料と方法の密度汎関数理論 (DFT) 計算を参照]。すべてのナノ SCE について、746 cm-1 のピーク強度は ILE のピーク強度よりも弱く、会合した Li-TFSI の割合が少なく、その結果、非会合または遊離 Li+ カチオンの割合が多かったことを示しています。最も高い導電性向上を示すナノ SCE、つまり最も厚い氷層を持つナノ SCE では、ピークが大幅に減少します。グローブボックス内で平衡状態にあるナノ SCE の場合でも、真空アニールされたサンプルよりもはるかに小さいとはいえ、遊離 Li+ の一部が測定されます。741 cm-1 にわたる 746 ラマンシフトのピーク強度の比は、自由リチウムイオンと TFSI に関連したリチウムイオンの比の尺度になります (図 5B)。真空乾燥されたナノ SCE (0 日目) とグローブボックスの乾燥度で平衡状態の SCE (0 日目) の両方について、x 値に伴う遊離 Li+ イオン分率の線形増加は、図 3B の x 値に伴う導電率向上の傾向によく追従しています (0 日目)。 138）。

(A) x 値が 0.5 (緑)、1.5 (黄色) の、調製したままのナノ SCE (真空乾燥) のイオン液体 (IL; 青い点線) および ILE 基準 (ILE; 一点鎖線) のラマンスペクトル。、2 (茶色) およびナノ SCE (x = 1.5) をさらにグローブボックス内で 30 日間、または 0.0005% RH (赤色) でほぼ飽和状態で乾燥させました。垂直線は、それぞれ、N 中心が Li+ (746 cm-1) に配位されている、および N 中心が Li+ (741 cm-1) に配位されていない TFSI のラマンシフトを示しています。(B) 合成されたナノ SCE の配位 Li+ と遊離 Li+ の比率 (真空乾燥、黒丸)、さらに 0.0005% RH のグローブボックス内で 30 日間乾燥させたもの (青い菱形)。ラマンピーク（741cm-1を超える746cm-1）。(C) ナノ SCE (赤いダイヤモンド) および ILE ref の PFG-NMR による Li+ 自己拡散係数。(黒い四角) は傾斜磁場パルス間の間隔の関数として表されます。ラマンスペクトルの理論上のピークは、DFT 計算を使用してシミュレートされました。

パルス磁場勾配 NMR (PFG-NMR) から、さまざまな可動リチウムイオン種の自己拡散係数が、ILE 液体基準とナノ粒子の勾配磁場パルス間の間隔 Δ の関数として決定されました。 SCE (x = 1.5)、同じイオン伝導率 0.6 mS/cm (図 5C)。ILE リファレンスの Li+ 自己拡散係数は一定で、非常に類似した移動度を持つ 1 つまたは複数の Li 種のみが液体中に存在することを示しています。ナノ SCE の場合、自己拡散係数はΔとともに変化し、短いΔで ILE の自己拡散係数を超えました。これは、磁場パルス間の短い間隔でのみ応答する高速移動種の存在を示しています。自己拡散係数の勾配は、ラマン分光法から推測されるように、自由リチウムイオン濃度の増加に加えて、メソフェーズ界面層でも拡散の活性化エネルギーが低下していることを示唆しています。これは、メソフェーズ層内の（より多くの）自由な Li+ イオンによって導入された導電率の向上を裏付けています。Δが長い場合、自己拡散係数は ILE 基準よりも低くなりました。これは、ILE と比較して、グローブボックスで飽和したナノ SCE のイオン伝導率がはるかに低いことを裏付けています。メソ細孔のコアに閉じ込められたILEは、分子の動きが制限されるため、粘度が高くなります。したがって、シリカ/氷/ILE 界面でのはるかに高速な拡散リチウムイオンの生成による強化は、細孔のコアの導電率の低下を過剰に補償する必要があります。これは、界面が十分なイオン伝導促進を提供しない粒子ベースのシステムでは強化が存在しないことを説明しています（図S1）。

リチウム金属に対するナノSCEの電気化学的安定性は、3電極セットアップを使用してテストされました（セットアップの概略図は図S7に示されています）。Li/SCE（x = 1.5）およびLi/ILE半電池の電流-電位特性を図6Aに示します。図 2 の電気化学ウィンドウと同様に、電気化学は ILE フィラーによって制限されます。可逆的なリチウムメッキと剥離が観察されます。安定した固体電解質界面 (SEI) 層は、RSEI が約 0.9 キロオーム・cm2 の金属リチウムで形成され、陰極側と陽極側の両方で iU 曲線の大きな IR 降下の原因となります。純粋な ILE 溶液の陰極電流は、-2.5 mA/cm2 までヒステリシスを示さなかった。しかし、陽極溶解では、定常状態の陽極電流がわずか 0.06 mA/cm2 の不動態化ピークが示されました。固体-固体 Li/SCE 界面における陰極電流分岐は、-0.5 mA/cm2 未満の陰極電流に対してヒステリシスを示さなかった。ただし、SEI の抵抗は約 2 倍でした。同様に、陽極ピークはより低く、陽極不動態化ピーク後の定常状態電流は 0.03 mA/cm2 で、純粋な ILE 溶液のわずか半分でした。SCE の細孔内に SEI 層と不動態層が形成されると、リチウム金属での電流が制限されます。Li/ILE 電極と Li/SCE 電極のボルタモグラムは両方とも複数のサイクルで再現可能であり、陽極不動態化層と化学的 SEI 層が可逆的で安定していることを示しています。Li/SCE 界面での溶解速度が遅いため、以下の Li 金属アノードで作られた半電池の性能が大幅に制限されます。

(A) Li を作用電極、対電極、参照電極として使用した 3 電極構成で測定したナノ SCE (x = 1.5、真空乾燥後に合成) (赤) と ILE 参照 (黒) のサイクリックボルタモグラム (SEI 抵抗は以下から推定)カソード電流での IR 降下は、ILE と SCE でそれぞれ 0.9 キロオーム・cm2 と 1.8 キロオーム・cm2 です)。(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm 薄膜 LiMn2O4 セルの 1C、5C、および 20C の C レートでの 5 サイクルのガルバニ充電/放電曲線。(C) Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 および Li/SCE/30 μm LiFePO4 粉末電極セルのサイクリックボルタモグラム (1 mV/s)。(D) 1C、0.1C、0.2C、0.02C での Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 粉末電極のガルバニック充電/放電曲線。(E) 1C、0.5C、0.2C、0.1C、0.05C、および0.01CでのLi/SCE/30μm LiFePO4粉末電極のガルバニック充電/放電曲線。(F) Li/SCE/30 μm LiFePO4 粉末電極の容量 (脱リチウム化の場合は黒菱形、リチウム化の場合は白四角) 対サイクル数。セル内の SCE の厚さは約 280 μm です。LFP および LTO 陰極の密度は、それぞれ約 1.9 および 11.0 mg/cm2 です。(G) 電流密度 0.1、0.2、0.5、および 0.1 mA/cm2 でサイクルした Li/SCE/Li スタックの電位対時間曲線。(H) 0.1 mA/cm2 のストレスを受けた Li/SCE/Li スタックの 1 回目、10 回目、125 回目、および最後の分極を (G) に示します。(G) および (H) の場合、SCE の導電率は 0.34 mS/cm、SCE ペレットの厚さは 0.152 cm です。

100 nm の LiMn2O4 (LMO) 薄膜をモデル正極として使用し、粒子複合電極における潜在的な界面の問題を排除しながら、ナノ SCE と電極材料の両方の安定性をテストしました (37)。薄膜電極/SCE スタックのサイクル性能は、電極と電解質間の界面の安定性を示しています。この薄膜モデルのセットアップでは、電解質と電極の間に、明確に定義された平面状の界面接触が 1 つだけ存在します。つまり、体積変化の問題なしに電解質/電極界面の電気化学を研究するための理想的なプラットフォームです。また、この実験では、電流密度 (1C で 6 μA/cm2) がリチウム半体の定常状態の陽極電流プラトーの値を下回っているため、レート性能はリチウム箔対極によって制限されません。セル (0.03 mA/cm2)。再現可能で安定した充電/放電曲線は、カットオフ電圧 4.3 V、C レート 1 ～ 20C、20 サイクル以上で得られます (図 6B)。LMOはLiBの電解液中では不安定です。たとえば、1C の LiClO4/プロピレンカーボネート電解質中で 10 サイクル充放電した 100 nm LMO フィルムでは、50% の容量減少が観察されました (37)。私たちの結果は、ナノ SCE が典型的な液体電解質よりも LMO との適合性が高いことを示しています。

ナノ SCE の統合を実証するために、Li4Ti5O12 (LTO) および LiFePO4 (LFP) 粉末電極を使用したハーフセルも製造しました。前駆体溶液をコインセルにドロップキャストして多孔質電極に含浸させ、ナノ SCE ペレットの場合と同様に乾燥および真空アニールする前にさらにゲル化させました。セルは、対応する電極の特徴的なリチウム化/脱リチウム化を示します (図 6C)。LFP のピーク電流が LTO よりも低いのは、コーティングの厚さの違いによるものです。充放電測定中のレート性能は、厚さ30～40μmの電極コーティングの上に形成されたナノSCE層に押し付けられたLi箔対極によって制限されました（図6、DおよびE）。LTO/ナノSCE/Liセルは、0.02Cの低いCレートでのみ最大容量160mA・時間/gに達しました（図6D）。アクセス可能な容量は C レートとともに急速に低下し、0.1C を超える C レートでは 10% 未満になります。同様に、LFP/SCE/Li 電池は、0.01℃で最大容量約 140 mA・時間/g に達しました (図 6E)。図 6F は、合計 30 サイクルのレートパフォーマンスを示し、安定したセル構成を示しています。これらの実験は、ナノ SCE のリチウムイオン電解質としての機能性と、リチウムイオン電池への組み込みの実現可能性を実証しています。

ナノ SCE の安定性またはサイクル可能性は、Li/SCE/Li 対称スタックを使用してテストされました。電流密度 0.1 mA/cm2 で 0.5 時間、120 サイクルを超えてサイクルしました (図 6G) が、問題や樹枝状結晶の形成はありませんでした (図 6H)。分極電圧は時間の経過とともに小さくなり、接触が改善されたことを示しています。さらに、セルには、リチウム樹枝状結晶の形成やナノ SCE または界面の劣化の兆候は見られず、電流密度 0.5 mA/cm2 まで応力が加えられました (図 6G)。金属リチウムは、BMP-TFSI ベースの ILE の表面に保護相間層または SEI を形成することが知られています (27)。この反応はリチウム/ナノ SCE 界面でも起こります。図 6A で説明したように、SEI は細孔内でいくらか成長する可能性があり、ナノ SCE の方が ILE よりも高い SEI 耐性を説明しています (上記参照)。SEI層の証拠はIRスペクトルから得られました（図S9）。さらなる反応を避けるためにグラファイト電極を液体電解質から遮蔽する古典的なLiBのSEIコーティングと同様に、ここでのSEIも金属リチウムアノードからのさらなる反応から氷水層を保護すると考えられます。Li/ナノ SCE (x = 1.5) を 10 時間分極する前後のインピーダンススペクトルでは、バルク電解質抵抗に変化は見られませんでした。リチウム金属によるナノ SCE の乾燥が遅いことを排除するには、長時間のサイクル性能測定が必要ですが、これらの結果は、リチウム金属ベースの固体電池における SCE の優れたサイクル特性の可能性をすでに示しています。それにもかかわらず、人工界面コーティングは界面インピーダンスを全体的に改善すると考えることができる。

我々は、OH 終端シリカ表面に化学吸着水層を導入することによって、シリカ界面でのイオン伝導の促進が達成できることを示しました。TFSI アニオンは、対称な O=S=O 基との水素結合を介してこの水機能層に化学吸着します。水の表面層は動かないため、吸着された TFSI 層も表面に固定されます。大きな BMP カチオンは TFSI 単層と結合し、その結果、表面に TFSI-BMP の分子秩序が導入されます。私たちは、水環境でのゆっくりとしたゲル化とゆっくりとした乾燥が、機能水層とその上の有機イオンの組織化層の協調的な形成に役立つと考えています。最初の TFSI アニオン層はその負電荷の一部をヒドロキシル化シリカと共有するため、上部の BMP カチオン層は別の TFSI アニオンとの会合を求め、それによって複数の BMP が 1 つの TFSI と補償されていない電荷を共有することができます (おそらく、図のように 3 対 1)。 ILE における IL と Li-TFSI の比率)。Li-TFSI 塩分子が最も接近するため、Li+ イオンは解離して解放され、この界面層に沿って高速に拡散します。伝導を強化するには、これらの遊離 Li+ 種が移動するために少なくとも 1 つの追加のイオン液体層が必要です。このため、ILE 体積/シリカ表面積が 1 つの閉じた単層のみに十分であるため、x 値が 0.5 という低いナノ SCE では導電性の向上は見られませんでした。

さらに、固体状の地表水または氷の層は電気化学的に活性ではないことが示されました。この時点で、電極表面に直接接触している氷水が反応していない可能性を排除することはできません。しかし、我々は、地表水の外方拡散が遅いため、検出の速度論的に無視できることを示しました。たとえ少量であっても、水の汚染は常に懸念されるものであり、水が十分に結合しているかどうかについて明確な答えを得ることができるのは長期のライフサイクルテストのみであることを私たちは認識しています。しかし、現在では、同様またはさらに大きな表面促進をもたらす他の機能性表面層を開発することができます。この点に関して、Li基は官能基としてグリシジルオキシプロピル層の可能性をすでに示しています(18)。氷水はシリカ本来のものであるため、ここでうまく実証されたように、イオン伝導促進に対する表面官能化の影響を系統的に研究するのに理想的です。さらに、メソフェーズ層とその双極子は酸化物と吸着された有機分子に依存するため、両方によって調整できます。研究室では、異なるイオン液体のイオン伝導促進に大きな違いがあることをすでに示しています。さらに、示されている原理はイオン伝導に関して一般的なものであるため、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、またはアルミニウムのイオン電池などに適したさまざまなイオン系にも適用できます。結論として、ここで示した界面伝導を備えたナノ複合電解質は単一の材料ではなく概念であり、将来のバッテリーセル世代に向けて、イオン伝導、輸送数、電気化学窓、安全性、コストなどの望ましい特性にさらに（ナノ）設計することができます。。

ナノ SCE はゾルゲル法を使用して調製されました。リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドLi-TFSI;シグマアルドリッチ。99.95%)、0.5 ml の脱イオン水、0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%)、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%)、および 1 mlのPGMEをガラスバイアル中で混合した。混合物中の[BMP][TFSI]とTEOSのモル比xは、0.25〜2の間で変化させた。Li[TFSI]と[BMP][TFSI]のモル比は0.33:1に固定した。これらの比から、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］および［ＢＭＰ］［ＴＦＳＩ］の量を決定した。たとえば、x = 1 の場合、溶液中に添加された [BMP][TFSI] と Li[TFSI] はそれぞれ 0.97 と 0.22 g でした。混合物を１分間振とうして、単相溶液を形成した。次に、これらの溶液を、温度および相対湿度をそれぞれ25℃および50％に設定した温湿度制御チャンバー（SH-641、ESPEC Corp.）内で、撹拌せずに密閉バイアルに保管し、ゲルを形成させた。x に応じて、混合物が透明なゲルを形成するまでに平均 5 ～ 9 日かかりました。ゲル化後、2.4 ～ 7.4 ml のゲルが入ったバイアルをまず 40℃、わずかに減圧 (80 kPa) で丸 4 日間乾燥させ、次に真空オーブンに移し、25℃で 72 時間放置しました。残留水分が除去されるにつれて、真空は約５０Ｐａの初期圧力から約１日後に５Ｐａの最終一定圧力まで徐々に減少した。大量の水と PGME を除去する必要があったため、得られた SCE ペレットは元のゲル体積の 20% (x = 0.5) から約 50% (x = 2) まで縮小しました。得られたゲルの重量をセミミクロ天秤（SM 1245Di-C、VWR）で測定した。

TGA は窒素下で Q5000 IR (TA Instruments、ニューキャッスル、デラウェア州、米国) で実行されました。測定中、サンプルは 2℃/分の加熱速度で 700℃まで加熱されました。FTIR分光測定は、Bruker Vertex 70を使用し、透過モードで波数4000から400cm-1の範囲で行った。ピクノメトリーは、Micromeritics AccuPyc II 1340 を使用して行われました。

イオン伝導率を測定するために、Ar 充填グローブボックス (0.1 ppm H2O および 0.1 ppm O2) 内のマザーバイアルから少量の SCE を採取しました。約 23 μl の SCE を内径 4.34 mm、高さ 1.57 mm のポリテトラフルオロエチレン (PTFE) リングに充填し、ペレットを形成しました。次に、リング内のペレットを 2 枚のステンレス鋼 (SS) ディスク (厚さ 0.2 mm、MTI) の間に挟みました。インピーダンス測定は、PGSTAT302 (Metrohm) を使用し、1 MHz ～ 1 Hz の周波数範囲で 5 mV の AC 振幅で実行されました。イオン伝導度 (σi) は、ナイキストプロットの実軸との高周波切片から決定されました。導電率の測定後、ナノ SCE ペレットをグローブボックス内でさらに乾燥させました。温度依存性の測定では、SS/SCE/SS スタックをコインセルに封入しました。封止後、導電率は数日間一定のままでした（図S3を参照）。コイン電池の温度は、作動媒体として H2O/エチレングリコールを使用する温浴を備えたサーマルジャケットで制御されます。セルを最初に約-15℃まで冷却し、次に段階的に60℃まで加熱した。

各ナノ SCE ペレットから約 23 μl をリング (内径 4.34 mm、高さ 1.57 mm) に入れ、湿度を制御した N2 で満たされたグローブボックス内で直接電気測定を行いました。次に、SCE を備えたリングを 2 つの SS ディスク (厚さ 0.2 mm、MTI) の間に挟みました。インピーダンス測定は、PGSTAT302 (Metrohm) を使用し、AC 振幅 5 mV、周波数範囲 1 MHz ～ 1 Hz で Nova ソフトウェアで制御して行いました。サンプルを各 RH% 値に 48 時間保持した後、安定化するまで導電率を監視しました。所定の RH% 値 (σi) に対する安定したイオン伝導率は、ナイキストプロットの実軸との高周波切片から決定されました。

すべての電気化学測定および関連するサンプル前処理は、電気化学的特性評価専用のアルゴン充填グローブボックス (PureLab、PL-HE-4GB-1800、O2 および H2O レベル <1 ppm) 内で行われました。

Li[BMP][TFSI] ILE を含むペレットと含まないペレットの形態を、Thermo Fisher Scientific Apreo ツールを 1.5 ～ 2.0 kV で使用し、T1 検出器と T2 検出器を並行して使用するデュアル検出器イメージングモードで動作させて SEM でチェックしました。ライブ画像調整、および表示された SEM 画像の記録には T2 検出器が使用されました。サンプルはカーボン導電性テープに固定されました。TEM は 300 kV で動作する Tecnai を使用して行われました。

ILE は 2 つの異なる方法で SCE ペレットから除去されました。多孔質シリカを得る 1 つのオプションは、SCE をアセトンに 12 時間浸漬して Li[BMP][TFSI] ILE を抽出することによって行われました。このすすぎを３回繰り返した。もう 1 つのオプションは、SCE をエタノールに浸すことでした。この場合、エタノールは液体 CO2 臨界点乾燥機を使用して除去されました。

超臨界乾燥には 2 つの異なるツール、すなわち Automegasamdri-916B、Tousimis (方法 1) および日本分光株式会社による特注ツール (方法 2) が使用されました。最初のツールを使用した場合、乾燥シーケンスは温度を 8°C まで下げることから始まりました。続いて、チャンバーを通して CO2 をパージし、圧力を 5.5 MPa まで上昇させました。次のステップでは、CO2 を 41℃まで加熱し、圧力を 10 MPa まで高め、そのまま 5 分間保持しました。結論として、出血ステップでは、10 分間かけて圧力を下げました。カスタム構築ツールを使用する場合も、同様の手順に従いました。ただし、タイミングとプレッシャーは大きく異なりました。パージステップの後、圧力を７０℃の温度で１２ＭＰａまで増加させ、そのまま５〜６時間維持した。続いて、圧力をそれぞれ 10、60、10 分の時間にわたって 12 ～ 7 MPa、7 ～ 3 MPa、および 3 ～ 0 MPa の間隔で減少させました。

窒素物理吸着等温線は、Micromeritics 3Flex 表面特性分析装置を使用して T = 77 K で測定されました。次いで、得られた多孔質シリカを、０．１ミリバールの真空下、１００℃で８時間ガス抜きした。超臨界乾燥から得られた多孔質シリカを、０．１ミリバールの真空下、１２０℃で１８時間ガス抜きした。その後、Micromeritics TriStar 3000 自動ガス吸着分析装置を使用して、窒素物理吸着等温線を T = 77 K で測定しました。

PFG-NMR測定は、JEOL JNM-ECX400を使用して実行されました。刺激されたエコーパルスシーケンスが拡散測定に使用されました。正規化されたエコー信号の減衰 E は、式 (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) で表されます。ここで、g は勾配パルスの強度、δ は勾配の継続時間です。パルス、Δは勾配パルスの前縁間の間隔、γは磁気回転比、Dは分子の自己拡散係数です。自己拡散係数は、Δを式(1)で変化させて得られたエコー信号をフィッティングすることにより推定した。1. リチウムイオンの拡散係数を決定するために 7Li が選択されました。すべての測定は 30°C で行われました。

ラマン分光法のセットアップは、オリンパス IX71 倒立顕微鏡に接続された 458 nm レーザー励起光に調整できるアルゴンイオンを使用する自家製システムで、後方散乱光は TriVista トリプル分光計セットアップ (Princeton Instruments) を通過しました。）、液体窒素冷却の電荷結合素子カメラを使用して検出される光信号を分散するために使用されました。これらの波長では吸光度が高いため、レーザー加熱を避けるために比較的低いレーザー出力が使用されました（<100 W・cm-2）。

DFT 基底状態幾何学形状の最適化と解析周波数計算では、一般的な B3LYP ハイブリッド汎関数と 6-311++G** 基底関数セットを使用し、次のように、Grimme の原子ペアワイズ分散補正 (39) と Becke-Johnson 減衰スキーム (D3BJ) を使用しました。 ORCA 3.0.3 (40) で実装されました。ラマンスペクトルは ORCA を使用してシミュレートされ、分子特性の視覚化は ORCA 対応アップデートを備えた Avogadro ソフトウェアパッケージ (41) を使用して実現されました。

すべての電気化学測定および関連するサンプル前処理は、電気化学的特性評価専用のアルゴン充填グローブボックス (PureLab、PL-HE-4GB-1800、O2 および H2O レベル <1 ppm) 内で行われました。SCE ペレットは、対電極として銅板上に支持された Li リボン (Sigma-Aldrich; 99.9%) 上に配置され、2 つの打ち抜かれた Li ディスク (直径 5 mm) が参照用および作業用として SCE ペレットの上に配置されました。電極。セットアップを図に示します。S7.リチウム参照電極と作用電極の接続には金ピンを使用しました。サイクリックボルタンメトリーおよびインピーダンス測定は、Nova ソフトウェアで制御される PGSTAT302 (Metrohm) を使用して行われました。サイクリックボルタンメトリーは、20 mV/s のスキャン速度で実行されました。インピーダンス測定は、AC 振幅 5 mV、周波数範囲 1 MHz ～ 0.1 Hz で実行されました。

40 nm アナターゼ TiO2 薄膜電極は、原子層堆積 (ALD) によって、同じく ALD によって堆積された 40 nm TiN 下層を備えた 300 mm シリコンウェーハ上に堆積されました。TiO2 はサイクル中に化学的劣化や機械的ストレスを受けない (大きな体積変化がない) ため、電解質を介した Li イオン伝導性を実証するための優れたテスト電極です。Li/SCE/TiO2 セルを測定するために、ILE-SCE を直径 4.3 mm、厚さ 0.15 cm の PTFE リングに充填しました。次に、リングを Li 箔と TiO2 フィルムの間に挟みました。

LMO 電極を備えたナノ SCE/薄膜電極ハーフスタックは、電極上にナノ SCE 膜を合成することによって作製されました。２日間熟成させた合計１５０μｌのｘ＝１．５溶液を、電解質フィルム上に取り付けられたガラスリング（直径１．３ｍｍ）内にドロップキャストした。次いで、リングをパラフィルムで密封し、溶液をそのような密封容器内で４日間ゲル化させた。形成されたゲル／電極スタック自体を乾燥させて、ナノＳＣＥ／電極スタックを形成した。マイクロメーターを使用して測定したナノ SCE の厚さは 300 μm でした。最後に、リチウム箔 (厚さ 1.75 mm、99.9%、Sigma-Aldrich) をアノードとしてナノ SCE/電極スタック上に押し付けました。100 nm LiMn2O4 (LMO) 薄膜電極は、80 nm Pt (DC スパッタリング)/10 nm TiN (ALD) 下層でコーティングされたシリコンウェーハ上に、Ar 流下での高周波スパッタリングによって堆積されました。このスタックは、酸素雰囲気中で 800°C で 20 分間アニールされました。

LiFePO4 (LFP) 電極フィルムはブレードコーティングによって調製されました。まず、カルボキシメチルセルロース（CMC）を含む水溶液にカーボンブラックとLFP（2～3μm）を加えて混合物を形成し、その後プラネタリーミキサーを用いて均質化した。次に、均質化された生成物を脱イオン水およびフッ素化アクリルラテックス（ＪＳＲ、ＴＲＤ２０２Ａ）と真空ミキサー中で混合して、電極コーティング用のスラリーを形成した。調製したスラリーをアルミ箔上にキャストし、ブレードコーターを用いて電極膜を成膜した。これらのコーティングされた湿った電極は、すぐに、停滞空気を有する大気オーブン内で７０℃で１０分間予備乾燥され、さらに真空オーブン内で１４０℃で４時間乾燥された。乾燥した電極フィルムは、９１重量％のＬｉＦｅＰＯ４、３重量％のカーボンブラック、２重量％のＣＭＣ、および４重量％のＴＲＤ２０２Ａから構成されていた。フィルムの厚さは 30 μm (マイクロメーターと走査型電子顕微鏡を使用して測定) です。

Li4Ti5O12(LTO)電極膜も同様に銅箔上に作製した。乾燥した電極の組成は、８５重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５重量％のカーボンブラック、５重量％のＣＭＣ、および５重量％のフッ素化アクリルラテックス（ＴＲＤ２００１Ａ）である。膜厚は４０μｍである。

SCE の溶液を粒子ベースの LFP および LTO 電極フィルム上にドロップキャストしました。まず、２日間熟成させた１００μｌのｘ＝１．５溶液を、コインセル（＃２０３２、ＭＴＩ）に入れた直径１５ｍｍの電極フィルム上にドロップキャストした。含浸された SCE がゲル化した後、フィルムを真空オーブン (<5 × 10-2 mbar) 内で 25°C で 72 時間乾燥させて、ナノ SCE と電極のスタックを作成しました。ナノ SCE の厚さは 380 μm でした。最後に、リチウム箔をアノードとして SCE/電極スタックに押し付け、コイン電池を密封しました。電気化学測定は、Solartron 1470E ポテンショスタットを使用して室温で行われました。

この記事の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 から入手できます。

表S1。N2 吸着/脱着または BET 測定および TEM 観察から決定された、シリカに対するイオン液体のモル分率 (x 値) を増加させるためのナノ SCE 内のシリカマトリックスの構造特性。

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投稿時間: 2020 年 7 月 15 日