ტრადიციულად, კატალიზატორი ფუნქციონირებს რეაგენტებთან პირდაპირი ურთიერთქმედებით.ახალ უკონტაქტო კატალიზურ სისტემაში (NCCS), ერთი კატალიზური რეაქციის მიერ წარმოებული შუამავალი ემსახურება როგორც შუამავალს დამოუკიდებელი რეაქციის გასაგრძელებლად.ამის მაგალითია ეთილბენზოლის სელექციური დაჟანგვა, რომელიც ვერ მოხერხდა არც ხსნადი Au ნანოკლასტერების და არც ციკლოოქტენის თანდასწრებით, მაგრამ ადვილად მიმდინარეობდა, როდესაც ორივე ერთდროულად იმყოფებოდა.ციკლოოქტენის სელექციურმა ეპოქსიდაციამ Au წარმოქმნა ციკლოოქტენილ პეროქსი და ოქსი რადიკალები, რომლებიც შუამავლები იყვნენ ეთილბენზოლის დაჟანგვის დასაწყებად.ამ კომბინირებულმა სისტემამ ეფექტურად გააფართოვა Au-ს კატალიზური ეფექტი.რეაქციის მექანიზმი მხარდაჭერილი იყო რეაქციის კინეტიკასა და სპინ-ხაფანგის ექსპერიმენტებით.NCCS საშუალებას აძლევს პარალელურ რეაქციებს გაგრძელდეს სტექიომეტრიული ურთიერთობების შეზღუდვების გარეშე, რაც გთავაზობთ თავისუფლების ახალ ხარისხს სამრეწველო ნახშირწყალბადების თანაჟანგვის პროცესებში.

ტრადიციულად, კატალიზატორი ურთიერთქმედებს უშუალოდ რეაგენტებთან (რეაქცია A), რათა მოახდინოს რეაქციის მიერ დადგენილი ბმის გადაწყობა.მაგალითად, ალკილარომატიკების კობალტის კატალიზირებული ჟანგვის დროს (1) ან ციკლოოქტენის (2) Au-კატალიზებული ეპოქსიდაციის დროს, კატალიზატორი ხელს უწყობს წყალბადის ატომის აბსტრაქციას ნახშირწყალბადიდან რეაქციის დასაწყებად.თავისუფალი რადიკალების ჯაჭვურ რეაქციაში კატალიზატორი მონაწილეობს ინიციატორებში სუსტი ბმის კატალიზურ ჰომოლიზურ გაყოფაში, რომლებიც ან განზრახ ემატება ან წარმოდგენილია როგორც შემთხვევითი მინარევები რეაქციულ ნარევში (1, 3, 4).კატალიზური ტანდემური რეაქციის ზოგიერთ საფეხურს შეიძლება არ დასჭირდეს სუბსტრატისა და კატალიზატორის პირდაპირი კონტაქტი, როდესაც სუბსტრატის ტრანსფორმაცია ჩართულია წინა საფეხურებზე (5-8) კატალიზურად წარმოებული პროდუქტით.თუმცა, ეს რეაქციები შემოიფარგლება საფეხურებს შორის სტექიომეტრიული ურთიერთობებით.მაგალითად, ალკენის მუკაიამას (ეპ) დაჟანგვაში, კატალიზატორი გარდაქმნის მსხვერპლად რედუქტანტს A რეაქციაში, როგორიცაა იზობუტირალდეჰიდი, ეპოქსიდის თანმხლები სტექიომეტრიული წარმოქმნით (რეაქცია B) (9, 10).მიუხედავად იმისა, რომ პრინციპში შესაძლებელია, ჩვენ არ ვიცით მაგალითი, რომელშიც კატალიზატორის ფუნქციაა A რეაქციაში შუალედური S-ის წარმოება, სადაც S ემსახურება როგორც შუამავალს სხვა B რეაქციის დასაწყებად ან კატალიზებისთვის, ნაცვლად იმისა, რომ მონაწილეობა მიიღოს როგორც სტექიომეტრიული რეაგენტი. , ხოლო კატალიზატორი არ არის ეფექტური B რეაქციისთვის (ნახ. 1).ასეთ სქემაში, კატალიზატორის გავლენა ვრცელდება A რეაქციის კატალიზირების მიღმა, აგრეთვე B რეაქციაზე, მაგრამ მის რეაქტორებთან პირდაპირი კონტაქტის გარეშე.ასეთ სქემას ჩვენ ვუწოდებთ უკონტაქტო კატალიზურ სისტემას (NCCS).NCCS-ში, A და B რეაქციების რეაქციის მასშტაბები არ არის დაკავშირებული მათ შორის რაიმე სტოქიომეტრიული კავშირით.ეს განსხვავდება ტანდემური რეაქციებისგან.ინდუსტრიაში, ასეთი სტექიომეტრიული ურთიერთობა ხშირად აწესებს ეკონომიკურ შეზღუდვებს ქიმიური წარმოების პროცესზე.ცნობილი მაგალითია ფენოლისა და აცეტონის სტოიქიომეტრიული წარმოება ბენზოლის დაჟანგვით კუმენის ჰიდროპეროქსიდის შუალედური ნივთიერების საშუალებით კუმენის პროცესში (11).

კატალიზატორი (კატა) აკატალიზებს რეაქციას A (AR ➔ S ➔AP), რომელშიც შუალედური S ეფექტურია B რეაქციის დაწყებაში ან კატალიზირებაში (BR ➔ BP), თუმცა რეაქცია B არ არის კატალიზატორი კატალიზატორის მიერ.

ჩვენ აღმოვაჩინეთ ასეთი NCCS, როდესაც ვსწავლობდით ხსნადი აუნის კლასტერების (სადაც n იყო ძირითადად ექვს-რვა ატომს) კატალიზური თვისებები ეთილბენზოლის (EB) ნაწილობრივი დაჟანგვისთვის.ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ ეს ხსნადი აუნი კატალიზატორია ციკლოოქტენის (cC8═) სელექციური ეპოქსიდაციის დაწყებას O2-ით ~80% სელექციურობით (2).ეს კლასტერები ჩამოყალიბდა in situ Au/SiO2-ით კატალიზირებული cC8═ ეპოქსიდაციის დროს და მათ შეინარჩუნეს უნარი წარმოქმნან რადიკალი ინიციატორი ციკლოოქტენის ჰიდროპეროქსი რადიკალი (cC8═OO·) მთელი რეაქციის განმავლობაში.ხსნადი Aun კლასტერები შეიძლება შეგროვდეს სარეაქციო ნარევში Au/SiO2-ის მოცილების შემდეგ და მათი საშუალო ზომა განისაზღვრა აბერაციის კორექტირებული ელექტრონული მიკროსკოპის და ფლუორესცენტული სპექტროსკოპიის გამოყენებით (2).გარდა Aun მტევნისა, ეს ნარევები ასევე შეიცავდა ციკლოოქტენის ჰიდროპეროქსიდს (cC8═OOH) და დაჟანგვის პროდუქტებს ციკლოოქტენის ეპოქსიდს, ციკლოოქტენოლს და ციკლოოქტენონს.cC8═OOH იყო cC8═OO· სტაბილური ჰიდროგენირებული ფორმა და წარმოდგენილია 0.2-დან 0.5 მ კონცენტრაციებში 40-დან 100%-მდე cC8═ კონვერტაციის შემდეგ.ეს ნარევი მოიხსენიება როგორც Au + cC8═OOH-x, სადაც x არის cC8═ კონვერტაციის პროცენტი.მიუხედავად იმისა, რომ ბევრად უფრო ნელი ტემპით და ხანგრძლივი (>5 საათი) ინდუქციური პერიოდით, cC8═ ეპოქსიდაცია ასევე შეიძლება მოხდეს ავტო-ჟანგვის გზით Aun კლასტერის გარეშე.Au-ს გარეშე ავტოჟანგვის შედეგად მიღებულ ნარევებს ეწოდება cC8═OOH-x.NCCS-ში ხსნადი აუნი იქნება კატალიზატორი, cC8═-ის ეპოქსიდაცია იქნება რეაქცია A და cC8═OO· იქნება S.

EB-ის ავტომატური დაჟანგვა არ ხდება ადვილად.145°C-ზე, მხოლოდ 9% რეაქცია მოხდა სუფთა EB-სთვის 2.76 MPa O2-ზე (12).ჩვენს გაცილებით უფრო მსუბუქ პირობებში 100°C და ბუშტუკებით O2 0.1 მპა-ზე, არ იყო გამოვლენილი სუფთა EB-ის რეაქცია სულ მცირე 20 საათის განმავლობაში.ამ რეაქციის გასაგრძელებლად საჭირო იყო თავისუფალი რადიკალების ინიციატორის დამატება.ინიცირება 2,2'-აზობიზისობუტირონიტრილით (AIBN), უაღრესად რეაქტიული თერმული რადიკალების ინიციატორით, მოჰყვა EB-ის ავტოოქსიდაციას საშუალო ჯაჭვის სიგრძით ~3 (ნახ. S2A).უფრო მოკლე (~1) ჯაჭვი დაფიქსირდა ნაკლებად აქტიური ტერტ-ბუტილის ჰიდროპეროქსიდის გამოყენებით (ნახ. S2B), და იყო ძალიან მცირე გამოვლენილი რეაქცია ყველაზე ნაკლებად აქტიური კუმენის ჰიდროპეროქსიდის გამოყენებით.ამრიგად, EB-ის ავტო-ოქსიდაციამ მცირე გავლენა მოახდინა ქვემოთ მოხსენებულ რეაქციის შედეგებზე.

EB-ის სტაბილური აერობული დაჟანგვა EB ჰიდროპეროქსიდში, აცეტოფენონსა და ფენილეთანოლში მიღწეული იქნა Au + cC8═OOH-50-ის დამატებით, რომელიც შეიცავს Aun-ის, cC8═OOH-ის და არარეაქტიული cC8═ (ნახ. 2, მრუდი 1).როგორც შემდეგი ექსპერიმენტებით აჩვენა, ამ სამმა კომპონენტმა მთავარი როლი შეასრულა EB დაჟანგვაში და ისინი შეესაბამებოდნენ კატალიზატორს, S და AR-ს NCCS სისტემაში, რომელიც გამოსახულია ნახაზ 1-ში.

(i) 7 მლ EB + 3 მლ Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 მლ EB + 3 მლ Au + cC8═OOH-50 + 1.2 მმოლ PPh3;(iii) 7 მლ EB + 3 მლ Au + cC8═OOH-99 + 0,6 მმოლ PPh3;(iv) 7 მლ EB + 3 მლ cC8═OOH-50;(v) 7 მლ EB + 3 მლ cC8═OOH-50 + 1,5 მმოლი PPh3.დამატებული PPh3-ის რაოდენობა დაყენებული იყო ტიტრირებული ჰიდროპეროქსიდის რაოდენობის ტოლფასად (რეაქციის ტემპერატურა, 100°C).

ჩვენს პირობებში, არ მომხდარა შესამჩნევი აერობული EB დაჟანგვა cC8═ და EB-ის ნარევში (ანუ კატის ან S-ის გარეშე).ტრიფენილფოსფინი (PPh3) ძალიან ეფექტურია ჰიდროპეროქსიდების მოსაშორებლად.Au + cC8═OOH-99 ხსნარი, ამოწურული cC8═OOH PPh3 დამატებით, რომელიც შეიცავს Aun-ს და ძალიან ცოტა არარეაგირებულ cC8═, ვერ წამოიწყო EB რეაქცია 2 საათის შემდეგაც კი (ნახ. 2, მრუდი 3), რაც მიუთითებს, რომ Aun მარტო არაეფექტური იყო.ამ შედეგმა ასევე მიუთითა, რომ cC8═ დაჟანგვის სხვა პროდუქტები, როგორიცაა ციკლოოქტენის ეპოქსიდი, ციკლოოქტენის სპირტი ან კეტონი, ვერ შეძლეს EB დაჟანგვის დაწყება.ზემოაღნიშნული ექსპერიმენტისგან განსხვავებით, cC8═OOH-ის ამოღება PPh3-დან Au + cC8═OOH-50-დან, ტოვებს Aun-ს და ურეაქციოდ cC8═-ს, არ შეაფერხა EB-ის გარდაქმნა (შეადარეთ მრუდი 1 და 2, ნახ. 2).

მონაცემების ეს სამი ნაკრები ვარაუდობს სინერგიულობას Aun-სა და არარეაგირებულ cC8═ შორის EB დაჟანგვის დაწყებისას.ჩვენ ვივარაუდეთ, რომ აუნი ახდენდა cC8═ ჟანგვის კატალიზებას cC8═OOH-ის შესაქმნელად, რომელიც იყო EB რეაქციის ინიციატორი.ეს შეიძლება შემოწმდეს EB დაჟანგვის დაწყების ეფექტურობის შედარებით cC8═OOH და cC8═ მაგრამ Aun-ის გარეშე cC8═OOH PPh3-თან მოცილებამდე და შემდეგ.ექსპერიმენტების ადრინდელი ნაკრების პირობების საუკეთესო მიბაძვის მიზნით, ჩვენ გამოვიყენეთ cC8═OOH-50 ხსნარი cC8═OOH და cC8═, რათა cC8═ ეპოქსიდაციის პროდუქტების ნებისმიერი შესაძლო ეფექტი განმეორდეს.შედეგებმა აჩვენა, რომ cC8═OOH-50-ის თანდასწრებით, EB რეაგირებდა ეფექტურად (ნახ. 2, მრუდი 4).თუმცა, თუ cC8═OOH ამოღებულ იქნა PPh3-ით, არ იყო რეაქცია პირველი საათის განმავლობაში და შემდგომში ჩახშობილი აქტივობა (მრუდი 5).ეს მონაცემები შემდგომში მხარს უჭერდა მოდელს, რომლის მიხედვითაც Aun-ის კატალიზური როლი იყო მუდმივად გენერირება cC8═OOH cC8═ დაჟანგვის გზით და cC8═OOH წამოიწყო EB რეაქცია.Aun-ის კატალიზური როლი შემდგომში დადასტურდა დაკვირვებით, რომ EB დაჟანგვის საწყისი სიჩქარე cC8═OOH-ის არარსებობის პირობებში გაიზარდა აუნის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად (ნახ. S3).

Aun-ის უნიკალური როლი ამ NCCS-ში გამოვლინდა Co-ს, როგორც ალტერნატიული კატალიზატორის შესწავლით, რომელიც შეირჩა, რადგან კობალტის აცეტატი და კობალტის ციკლოალკანკარბოქსილატი (13) არის სამრეწველო კატალიზატორები EB-ის აცეტოფენონად გადაქცევისთვის მოლეკულური O2-ით, რომლებიც მუშაობენ მძიმე პირობებში და საჭიროებენ მჟავისა და ბრომიდის იონების არსებობა.Co კომპლექსები ასევე გამოიყენება EB-ის შერჩევითი აერობული დაჟანგვისთვის ორგანული კატალიზატორის N-ჰიდროქსიფთალიმიდის (NHPI) ან მსხვერპლშემცველი რედუქტანტის თანდასწრებით (14, 15).თუმცა, ჩვენი რეაქციის პირობებში, Co/ZSM-5-ის არსებობამ არ გამოიწვია EB, cC8═ ან მათი ნარევის რაიმე შესამჩნევი დაჟანგვა მინიმუმ 6 საათის განმავლობაში.ანუ, Co-მ მარტო ვერ წამოიწყო დაჟანგვის რეაქცია.თუმცა, როგორც Aun-ის, ასევე cC8═-ის თანდასწრებით, მან ხელი შეუწყო ჟანგვის რეაქციებს.მდგომარეობიდან გამომდინარე, cC8═ ან EB რეაგირებდა სამიდან ხუთჯერ უფრო სწრაფად, როდესაც Co/ZSM-5 იყო, და გაძლიერება გაიზარდა Co/ZSM-5-ის ოდენობით (ცხრილი S2, ექსპერიმენტები 6-დან 8-მდე).EB ჟანგვის პროდუქტის განაწილება ასევე გარკვეულწილად შეიცვალა Co/ZSM-5-ის თანდასწრებით.Co/ZSM-5-ის ოდენობის გაზრდამ გაზარდა აცეტოფენონის და, უფრო მცირე ზომით, ფენილეთანოლის გამოსავლიანობა EB ჰიდროპეროქსიდის ხარჯზე (ცხრილი S3, ექსპერიმენტები 6-დან 8-მდე), რაც შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ Co-მ კატალიზატორი აწარმოა EB ჰიდროპეროქსიდის დაშლა აცეტოფენონი და ფენილეთანოლი და ამ უკანასკნელის დაჟანგვა აცეტოფენონამდე.მიზანშეწონილობის მიზნით, რეაქციის დროის შესამცირებლად ჩვენ ჩავრთეთ Co/ZSM-5 რეაქციის ნარევში.

NCCS და ტანდემური რეაქციის სისტემებს შორის განმასხვავებელი ფაქტორია ის, რომ პირველში არ არსებობს სტექიომეტრიული კავშირი რეაქციებს A და B შორის (ნახ. 1).იმის დასადასტურებლად, რომ ჩვენი რეაქციები მოხდა NCCS-ის მეშვეობით, ჩვენ გამოვცადეთ cC8═ თანაფარდობის შეცვლის ეფექტი EB-ის მიმართ მათი ინდივიდუალური რეაქციის სიჩქარის მონიტორინგით.სურათი 3 გვიჩვენებს საწყისი cC8═ კონცენტრაციის შეცვლის შედეგებს EB საწყისი კონცენტრაციისა და სხვა რეაქციის პირობების მუდმივი შენარჩუნებისას.მონაცემები აჩვენებს, რომ არ არსებობდა ფიქსირებული სტექიომეტრიული კავშირი ორი რეაქტიული რეაქციის რაოდენობას შორის, რაც ადასტურებს, რომ რეაქციის ნიმუში განსხვავდებოდა ტრადიციული ტანდემური რეაქციის სქემისგან.ექსპერიმენტების ანალოგიური ნაკრები, რომელშიც EB საწყისი კონცენტრაციები იცვლებოდა სხვა კონცენტრაციების დაფიქსირებისას, იმავე დასკვნამდე მივიდა.ამ მონაცემებიდან გამოითვალა საწყისი რეაქციის სიჩქარე (ცხრილი 1 და ცხრილი S2, ექსპერიმენტები 4 და 5) და ნაჩვენები იყო, რომ განსხვავებულად იცვლებოდა cC8═ და EB-სთვის.ორ რეაქციას შორის რეაქციის სიჩქარის კომპრომისი არ იყო ისეთი, რომ როდესაც ერთი რეაქცია უფრო სწრაფად მიმდინარეობდა, მეორე პროპორციულად უფრო ნელი უნდა ყოფილიყო.ორივე რეაქციის სიჩქარე შეიძლება გაიზარდოს ერთდროულად, როგორც ნაჩვენებია 4 და 5 ექსპერიმენტებით ცხრილში S2.მოსალოდნელია კომპრომისი, თუ EB და cC8═ შეეჯიბრებიან ერთი და იგივე კატალიზური რეაქციის ადგილისთვის ან შუალედისთვის.ეს დასკვნა ასევე შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ EB-ისა და cC8═-ის ერთდროულმა რეაქციებმა არ მოახდინა ან ძალიან მცირე გავლენა მოახდინა მათ ინდივიდუალურ პროდუქტის განაწილებაზე, როგორც ნაჩვენებია ცხრილში 1 და ცხრილში S3.

საწყისი cC8═ კონცენტრაცია იყო 0.34 M (A), 1.05 M (B) და 1.75 M (C).დეკანი გამოიყენებოდა გამოყენებული cC8═ მოცულობის განსხვავებების დასადგენად.სხვა პირობები: 32 მგ Co/ZSM5, 100°C.

ეს მონაცემები შეესაბამება მექანისტიკურ სქემას, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 4-ში, რომელშიც ხაზგასმულია NCCS-სთვის მნიშვნელოვანი ნაბიჯები და ხაზგასმულია ძირითადი მოთამაშეები (უფრო სრული სქემა ნაჩვენებია ნახ. S8-ზე).ამ მექანიზმში, Aun კლასტერები იწყებენ cC8═ ეპოქსიდაციის ციკლს ციკლოოქტენილის რადიკალების (I) და ციკლოოქტენის პეროქსი რადიკალების (II) წარმოქმნით.ეს ორი რადიკალი შემდეგ მონაწილეობს cC8═ ეპოქსიდაციის ციკლში, როგორც ადრე იყო დადგენილი (2, 16).როდესაც EB იმყოფება, II ხდება შუამავალი მოლეკულა და მოძრაობს cC8═ ეპოქსიდაციის ციკლსა და EB ჟანგვის ციკლს შორის.EB ციკლში, II რეაგირებს EB-თან და წარმოქმნის ფენილეთილის რადიკალს, რომელიც დაუყოვნებლივ აყალიბებს ფენილეთილის პეროქსი რადიკალს (III) O2-თან რეაქციით, რადგან ცნობილია, რომ ნახშირბადზე ორიენტირებული რადიკალური რეაქციები O2-თან არის ძალიან მარტივი (1).III წყალბადის შემდგომი აბსტრაქცია აყალიბებს ფენილეთილის ჰიდროპეროქსიდს და საბოლოოდ აცეტოფენონს და ფენილეთანოლს.III-ს ასევე შეუძლია სწრაფად რეაგირება cC8═-თან, რომელიც ხდება II-ის შევსების გზა, რომელიც მოიხმარს EB ჟანგვის ციკლს.ამრიგად, EB დაჟანგვის რეაქციას არ ახლავს cC8═ ეპოქსიდაციის რეაქციის სტოიქიომეტრიული დათრგუნვა და არ არის „გადაცვლა“ EB და cC8═ რეაქციის სიჩქარებში, როგორც მოსალოდნელია, თუ ისინი კონკურენციას ატარებდნენ იმავე რეაგენტისთვის. ან კატალიზური აქტიური ადგილი.იმის გამო, რომ II მონაწილეობს დაწყების საფეხურში როგორც EB, ასევე cC8═ ჟანგვის ციკლებში, მაგრამ არა უშუალოდ პროდუქტის ფორმირების საფეხურებში, მისი ორი რეაქციის ხიდი გავლენას არ ახდენს პროდუქტის განაწილებაზე.

ციკლოოქტენის პეროქსი რადიკალი (II) არის ძირითადი შუამავალი, რომელიც იწყებს EB დაჟანგვას.II შეიძლება რეგენერირებული იყოს EB პეროქსი რადიკალის (III) cC8═-თან რეაქციის შედეგად.ზედა მარცხენა მხარეს, Aun კლასტერები იწყებენ cC8═ ეპოქსიდაციის ციკლს (ციკლი მარცხნივ).ციკლი მარჯვნივ აჩვენებს EB დაჟანგვის ნაბიჯებს.ნაჩვენებია მხოლოდ NCCS-ისთვის მნიშვნელოვანი ძირითადი ნაბიჯები.

4-ში შემოთავაზებული გარდამავალი რადიკალების წარმოქმნის შესამოწმებლად, ჩვენ დავამატეთ სპინის ხაფანგი 5,5-დიმეთილ-1-პიროლინის N-ოქსიდი (DMPO) რეაქციულ ნარევს, რათა წარმოექმნათ გრძელვადიანი ნიტროქსიდის რადიკალური სპინის დანამატები. თავისუფალი რადიკალები წარმოდგენილია X-ზოლიანი ელექტრონის პარამაგნიტური რეზონანსის (EPR) სპექტროსკოპიით გამოსავლენად.როგორც კონტროლი, DMPO-ს მიერ აცეტონისა და დეკანის ხსნარში არ იყო რადიკალები C8═ ან EB-ის გარეშე (ნახ. S4-3).როდესაც DMPO დაემატა სარეაქციო ნარევს, რომელიც შეიცავს cC8═OOH და cC8═ (ნახ. S4-1), შედეგად მიღებული EPR სპექტრი კარგად იყო იმიტირებული, როგორც ძირითადი განსხვავებული პარამაგნიტური სახეობების ჯამი (A ფიგურაში, საერთოს ~86%. სიმულაციის ინტენსივობა) და ორი უმნიშვნელო სახეობა (B და C, ~5 და ~9% სიმულაციის მთლიანი ინტენსივობის შესაბამისად), რაც პირდაპირ მტკიცებულებას იძლევა რეაქციის დროს რადიკალების წარმოქმნის შესახებ.ჰიპერწვრილი შეერთების მნიშვნელობების ცნობილ DMPO დანამატებთან შედარების საფუძველზე (ცხრილი S1), სახეობა C მიენიჭა DMPO/ROO• ადდუქტს, სავარაუდოდ ციკლოოქტენის 3-პეროქსი რადიკალი (II) გამოსახული იყო როგორც შუამავალი ამ ორს შორის. რეაქციები (ნახ. 4).A და B სახეობები მინიჭებული იყო ორ ოდნავ განსხვავებულ DMPO/RO• დანამატთან, სადაც R მიუთითებდა ნახშირწყალბადის ნაწილზე.ისინი შეიძლება იყოს ერთ-ერთი RO• სახეობა, რომელიც აღწერილია ნახ. 4-ში ან ალკოქსი რადიკალები, რომლებიც წარმოიქმნება DMPO/ROO• დანამატის დაშლის შედეგად [DMPO/ROO• დანამატები ცნობილია, როგორც არასტაბილური და იშლება შესაბამის ალკოქსი რადიკალების დანამატამდე (17, 18)] ან ორივეს ნაზავი.როდესაც EB ასევე ჩართული იყო რეაქციის ნარევში, შედეგად მიღებული EPR სპექტრი კარგად იყო სიმულირებული A'-ის უმრავლესობის სახეობებთან, რომელიც ძალიან ჰგავდა A სახეობას (DMPO/RO•) და ორ უმცირეს სახეობას B და C მსგავსი მცირე წვლილით. (ნახ. S4-2 და ცხრილი S1).იმის გამო, რომ EB-ის ჩართვა მოსალოდნელი იყო ფენილეთილის პეროქსი რადიკალების (III) წარმოქმნას, A' სახეობა სავარაუდოდ იყო რეაქციაში წარმოქმნილი RO•-ის ნაზავი, ისევე როგორც ნებისმიერი ფენილეთილის პეროქსი დანამატი, რომელიც შემდგომში დაიშალა ფენილეთილ ოქსი DMPO დანამატამდე.

EB-d10, როგორც რეაგენტად გამოყენება და დეიტერიუმის ეტიკეტირების მონიტორინგი cC8═ პროდუქტებში შეიძლება გამოვლენილიყო იყო თუ არა EB რეაქცია cC8═ დაფუძნებული ნახშირბადის რადიკალებთან.ასეთი ექსპერიმენტის შედეგებმა აჩვენა, რომ არ იყო დეიტერიუმის ინკორპორაცია ციკლოოქტენის ეპოქსიდში (ნახ. S5 და S6).ფენილეთანოლმა შეინარჩუნა მთელი დეიტერიუმი EB რეაქტანტში და ზოგიერთი დეიტერონი აცეტოფენონის მეთილის ჯგუფში იყო გაცვლილი, რაც შეიძლება მოხდეს მასის სპექტრომეტრში.ამრიგად, არ არსებობდა მტკიცებულება EB-d10-სა და ციკლოოქტენილის რადიკალს შორის რეაქციის შესახებ, რომელიც დეიტერონს შეჰყავდა cC8═ პროდუქტებში.

NCCS სტრატეგიის გამოყენებადობა გაფართოვდა Au + cC8═OOH-100-ის დახმარებით 4-მეთილანიზოლის აერობული დაჟანგვის შესამოწმებლად.ამ მოლეკულაში უფრო ძლიერი პირველადი C─H ობლიგაციების გამო, ჟანგბადის ფუნქციონალიზაციის რეაქცია ჩატარდა უფრო მაღალ ტემპერატურაზე.4-მეთილანიზოლის 4-ანიზალდეჰიდად გარდაქმნის საწყისი ტემპები შედარებული იყო Aun-ით დაწყებული რეაქციებისთვის და cC8═ დამატებით ან მის გარეშე (cC8═OOH ამოღებულ იქნა PPh3-ით).EB დაჟანგვის მსგავსად, როდესაც რეაქციის ნარევი არ შეიცავდა cC8═ და cC8═OOH, საწყისი დაჟანგვის სიჩქარე ძალიან ნელი იყო (ნახ. S7).როდესაც cC8═ დაემატა სარეაქციო ნარევს, საწყისი დაჟანგვის სიჩქარე შესამჩნევად გაიზარდა.ამრიგად, Aun-ის კლასტერებმა შეძლეს დაემატა cC8═OOH დამატებული cC8═ 4-მეთილანიზოლის დაჟანგვის დასაწყებად, როგორც მოსალოდნელია NCCS-ში.

დასასრულს, ჩვენ ვაჩვენეთ NCCS-ის კონცეფცია.ციკლოოქტენისა და EB-ის, ასევე ციკლოოქტენისა და 4-მეთილანიზოლის ერთდროული დაჟანგვის გამოყენებით, NCCS ნაჩვენებია ნახშირწყალბადების თანაჟანგვის საშუალებას ტრადიციული თანაჟანგვის პროცესების სტექიომეტრიული ურთიერთობის შეზღუდვების გარეშე.ეს გვთავაზობს თავისუფლების მანამდე მიუწვდომელ ხარისხს ინდუსტრიულ პრაქტიკაში, ისე, რომ პროცესის ეკონომიკა აღარ არის შეზღუდული სტექიომეტრიული რაოდენობით წარმოქმნილი კოპროდუქტებისთვის ხელსაყრელი ბაზრების საჭიროებით.

გამოყენებული ქიმიკატების წყაროები და სისუფთავე იყო შემდეგი: HAuCl4•3H2O (≥99.9% კვალი ლითონების საფუძველი, Sigma-Aldrich), აორთქლებული სილიციუმი (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ეთილენდიამინი (≥99% ReagentPlus, Sigma-A) , ეთანოლი (200 კლასის, Decon Labs), კობალტის (II) ნიტრატის ჰექსაჰიდრატი (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS მასალა), დეკანი (≥99% ReagentPlus, Sigma- ოლდრიხი), დოდეკანი (≥99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), ცის-ციკლოოქტენი (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% უწყლო, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 ატომური % D, Sigma-Aesar) , 4-მეთილანისოლი (99%, სიგმა-ოლდრიჩი), აცეტოფენონი (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-ფენილეთანოლი (98%, სიგმა-ოლდრიჩი), წყალბადის ზეჟანგი (30% წყალხსნარი, ფიშერ ქემიკალი), კალიუმის ჰიდროქსიდი (რეაგენტის ხარისხი, 90%, სიგმა-ოლდრიჩი), ნატრიუმის სულფატი (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), ტეტრაჰიდროფურანი (>99%, სიგმა-ოლდრიჩი), ტერტ-ბუტილის ჰიდროპეროქსიდი (~ 5,5 მ დეკანში). , სიგმა-ოლდრიჩი), PPh3 (>98,5%, სიგმა-ოლდრიჩი), დ-ქლოროფორმი (99,8 ატომური % D, სიგმა-ოლდრიჩი), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68-დან 70% w. /w, Fisher Chemical), EM Quant პეროქსიდის ტესტის ზოლები და შპრიცის ფილტრი (პოლივინილიდენ დიფტორიდის მემბრანა, 0,25 მმ/0,2 მკმ, აკროდისკი).

Au/SiO2.სილიციუმზე დამყარებული ოქროს ნანონაწილაკების კატალიზატორი მომზადდა Au(en)2Cl3 წინამორბედით Zhu et al-ის მიერ შემუშავებული მეთოდის მიხედვით.(19) და შეცვლილია Qian et al.(2).უფრო კონკრეტულად რომ ვთქვათ, Au(III) ქლორიდის ტრიჰიდრატის ხსნარი მომზადდა 0,5 გ HAuCl4•3H2O ნარევში გახსნით, რომელიც შეიცავს 10 მლ ეთანოლს და 2 მლ წყალს.ერთგვაროვანი ხსნარის წარმოქმნის შემდეგ, 0,23 მლ ეთილენდიამინი (en = ეთილენდიამინი) დაემატა ხსნარს წვეთობრივად, რათა წარმოიქმნას Au(III) ეთილენდიამინის ქლორიდი [Au(en)2Cl3] ლიგანდის გაცვლის გზით.როგორც ფორმირებული Au(en)2Cl3 შეგროვდა ფილტრაციით და გარეცხილი იყო 300 მლ ეთანოლით.Au სილიციუმის საყრდენზე დასაფენად, მომზადდა 4.2 მმ Au(en)2Cl3 წყალხსნარი 46.3 მგ Au(en)2Cl3 26 მლ გამოხდილ დეიონიზებულ (DDI) წყალში გახსნით.ფორმირებული ხსნარი ინახება 40°C-ზე ზეთის აბაზანაში.შემდეგ, მორევისას წინასწარ გაცხელებულ ხსნარს დაუმატეს 1 გრამი სილიციუმის დიოქსიდი.მას შემდეგ, რაც ყველა სილიციუმის საყრდენი ჩაეფლო ხსნარში, ნარევი ამოიღეს ზეთის აბაზანიდან და გაცივდა ოთახის ტემპერატურამდე.ნარევის pH-ის 9-ზე დარეგულირებით 0,75 M წყალხსნარში წვეთოვანი დამატებით მიღწეული იქნა კათიონური ოქროს კომპლექსების უკეთესი ადსორბცია უარყოფითად დამუხტულ ზედაპირზე.ოთახის ტემპერატურაზე 2 საათის განმავლობაში მორევის შემდეგ, ნარევი გაფილტრული და გარეცხილი იყო 500 მლ DDI წყლით.არასასურველი ნარჩენების მოსაშორებლად (Cl, en, სხვა მინარევები), ფილტრის ნამცხვარი ხელახლა გადანაწილდა 200 მლ DDI წყალში 40°C ტემპერატურაზე.ბოლოს, ფორმირებული Au/SiO2 შეგროვდა ფილტრაციით და გარეცხილი იყო კიდევ 500 მლ DDI წყლით და გაშრა ჰაერში მთელი ღამის განმავლობაში.ოქროს ნანონაწილაკების კატალიზატორის კალცინაცია ჩატარდა U-მილაკში O2/O3 ნაკადის ქვეშ (~ 300 მლ/წთ) 0,12°C/წთ 150°C-მდე გაზრდის სიჩქარით.კატალიზატორი ინახებოდა სიბნელეში 5°C ტემპერატურაზე.ოქროს ჩატვირთვა, როგორც რაოდენობრივად დადგინდა ინდუქციურად დაწყვილებული პლაზმური ოპტიკური ემისიის სპექტრომეტრიით, იყო 1,2 წონითი % (wt %), ხოლო ოქროს ნაწილაკების საშუალო ზომა, რომელიც გაზომილია სკანირების გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპით (STEM) იყო დაახლოებით 2 ნმ.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 კალცინირებული იყო U-მილაკში O2/O3 ნაკადის ქვეშ (~ 300 მლ/წთ) 2°C/წთ სიჩქარით 200°C-მდე და გაჩერდა 200°C-ზე 1 საათის განმავლობაში მოსაშორებლად. ნარჩენი შაბლონები.Co/ZSM-5 მომზადდა საწყისი ტენიანობით.მაგალითად, 5 wt % დატვირთვის Co/ZSM-5 მომზადდა 0,72 M კობალტის (II) ნიტრატის ხსნარის [250 მგ კობალტის(II) ნიტრატის ჰექსაჰიდრატი 1,2 მლ DDI წყალში] 1 გ ნანო H-ს დამატებით. ZSM-5 ჭიქის ფრთხილად როტაციისას.ნალექი ნათურის ქვეშ გაშრეს და ერთიანი ვარდისფერი ფხვნილი წარმოიქმნა.შემდეგ წარმოქმნილი ფხვნილი ჩატვირთეს პირდაპირ კალცინაციურ მილში და გაწმინდეს არგონის ნაკადის ქვეშ (100 მლ/წთ) 1 საათის განმავლობაში ტენიანობის მინიმუმამდე შესამცირებლად.როგორც მომზადებული კატალიზატორი შემდეგ კალცინირებული იყო ჟანგბადის ნაკადის ქვეშ (60 მლ/წთ) 10°C/წთ 450°-მდე სიჩქარით (250°C, 350°C და 450°C თითო 1 საათის განმავლობაში) .მიღებულ Co/ZSM-5-ს აქვს კობალტის დატვირთვა 5 wt%.ასევე მომზადდა ორი სხვა დატვირთვა, 3 და 7 wt %.სამივე კატალიზატორი ხასიათდებოდა H2 ტემპერატურის დაპროგრამებული შემცირებით, რენტგენის დიფრაქციის, რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპიით და ულტრაიისფერი ხილული სპექტროსკოპიით.

Au-ს შემცველი ფილტრატი.Au-ს შემცველი ფილტრატი (Au + cC8═OOH-x) ადგილზე იყო გენერირებული Au/SiO2-ით კატალიზირებული cC8═ ეპოქსიდაციის რეაქციიდან Qian et al-ის მიერ შემუშავებული პროცედურის მიხედვით.(2) რეაქციამდე, cC8═ გაიწმინდა მწარმოებლის მიერ დამატებული სტაბილიზატორის მოსაშორებლად.ზოგადად, 50 მლ 3 M კალიუმის ჰიდროქსიდის (KOH) ხსნარი დაემატა 50 მლ cC8═ კოლბაში.საკმარისი შერევისა და ენერგიული მორევის შემდეგ, ორგანული ფენა შეგროვდა გამოყოფით.ეს პროცედურა განმეორდა კიდევ 50 მლ 3 M KOH და ორი სხვა 50 მლ DDI წყლით.შემდეგ cC8═ გაშრეს ნატრიუმის სულფატით მთელი ღამის განმავლობაში.სტაბილიზატორის სრულად მოსაშორებლად, გამხმარი cC8═ გამოხდა ზეთის აბაზანაში დაახლოებით 180°C ტემპერატურაზე და 145°C-ზე გამოსული ფრაქცია შეგროვდა.გაწმენდილი cC8═ (10 მლ) და დეკანი (1 მლ) შერეული იყო რეაქტორში, რომელიც შეიცავდა 80 მგ ზემოხსენებულ Au/SiO2 კატალიზატორს.cC8═ ეპოქსიდაციის რეაქცია ჩატარდა ჟანგბადის ნაკადის ქვეშ (30 მლ/წთ) 100°C-ზე და კონვერტაციის მონიტორინგი განხორციელდა GC-ით.სასურველი კონვერტაციის მიღწევის შემდეგ, სარეაქციო ნარევი შეგროვდა და მყარი კატალიზატორი ამოღებულ იქნა ცხელი ფილტრაციით შპრიცის ფილტრის გამოყენებით.ტიპიური ხსნადი Au კონცენტრაცია, რომელიც განისაზღვრა ინდუქციურად დაწყვილებული პლაზმური მასის სპექტრომეტრიით, იყო დაახლოებით 80 ნგ/მლ, ხოლო Au კლასტერის ზომა განისაზღვრა ფლუორესცენციული სპექტროსკოპიით და აბერაციის კორექტირებული გადაცემის ელექტრონული მიკროსკოპით, Au ატომებიდან ~0.7 ნმ-მდე.cC8═OOH-x მომზადდა ანალოგიურად Au/SiO2 კატალიზატორის გამოყენების გარეშე.ორივე Au + cC8═OOH-x და cC8═OOH-x ხსნარი შეიცავდა cC8═ დაჟანგვის პროდუქტებს, რომლებიც მოიცავდა ციკლოოქტენის ოქსიდს, ციკლოოქტენის 3-ჰიდროპეროქსიდს, 2-ციკლოოქტენ-1-ოლს, 2-ციკლოოქტენ-1-ონს და კვალი რაოდენობით. 1,2-ციკლოოქტანდიოლის.

ზოგადი პროცედურა.EB-ის დაჟანგვის რეაქციები ჩატარდა სიბნელეში სამყელიან ცილინდრულ რეაქტორში, რომელიც აღჭურვილი იყო წვრილ ფრიტის მინის დისპერსერის მილით (Chemglass Life Sciences) და კონდენსატორით შენარჩუნებული -10°C ტემპერატურაზე.ტიპიურ რეაქციაში, 7 მლ EB, 1 მლ დეკანი და 3 მლ ფილტრატი (Au + cC8═OOH-x ან cC8═OOH-x) ჩაიტვირთა რეაქტორში ტეფლონით დაფარული მაგნიტური შემრევით.გამოყენების შემთხვევაში, დაემატა 32 მგ 5% Co/ZSM-5, თუ სხვაგვარად არ არის მითითებული.რეაქციის დაყენების შემდეგ, რეაქციის ნარევი დასტაბილურდა N2 ნაკადის ქვეშ 20 წუთის განმავლობაში წინასწარ გახურებულ ზეთის აბაზანაში.მას შემდეგ, რაც კონდენსატორისა და ზეთის აბაზანის ტემპერატურა დასტაბილურდა, მუდმივი O2 ნაკადი მიეწოდებოდა 30 მლ/წთ.რეაქციის ნარევი (0.1 მლ) მიღებულ იქნა ანალიზისთვის დროის სხვადასხვა ინტერვალში (შპრიცის ფილტრი გამოყენებული იყო მყარი კატალიზატორების ჩართვისას), იხსნება 0.7 მლ d-ქლოროფორმში და გაანალიზებულია 1H ბირთვული მაგნიტური რეზონანსით (NMR).

პროდუქტის იდენტიფიკაცია და რაოდენობრივი განსაზღვრა.რეაქციული ნარევის ალიქვოტები განზავებული იყო ტეტრაჰიდროფურანთან და გაანალიზდა გაზის ქრომატოგრაფიულ-მასპექტრომეტრიით (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).EB რეაქციისთვის, აცეტოფენონი და 1-ფენილეთანოლი გამოვლინდა დომინანტურ პროდუქტებად.1H-NMR და 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 სისტემა) გამოყენებული იქნა პროდუქტის იდენტურობის შემდგომი დასადასტურებლად.1-ფენილეთილის ჰიდროპეროქსიდი, რომელიც არ იქნა აღმოჩენილი GC-MS-ის მიერ მისი თერმული არასტაბილურობის გამო, NMR-ის მიერ იქნა გამოვლენილი სხვა დომინანტური პროდუქტი.სამივე პროდუქტი რაოდენობრივად შეფასდა 1H-NMR-ით დეკანის გამოყენებით, როგორც შიდა სტანდარტი (ნახ. S1).აორთქლების დანაკარგი განისაზღვრა ცალკე და გამოიყენებოდა პროდუქტის კონცენტრაციის გამოსასწორებლად.აორთქლების დანაკარგების კორექტირების შემდეგ, EB რეაქციაზე ნახშირბადის დისბალანსი არ დაფიქსირებულა.ციკლოოქტენის რეაქციისთვის, ციკლოოქტენის ოქსიდი, ციკლოოქტან-1,2-დიოლი, 2-ციკლოოქტენ-1-ოლი და 2-ციკლოოქტენ-1-ონი რაოდენობრივად შეფასდა GC-ით.Cyclooctene 3-hydroperoxide არ იყო სტაბილური და დაიშალა GC სვეტში და, შესაბამისად, არ იყო გამოვლენილი.იყო დაახლოებით 10% ნახშირბადის დანაკარგი სრული კონვერტაციისას, აორთქლების დანაკარგის კომპენსაციის შემდეგაც კი, რაც შეიძლება აიხსნას მცირე რაოდენობით დაუდგენელი მაღალ ოქსიდირებული პროდუქტების წარმოქმნით.

კონვერტაციის და სელექციურობის გაანგარიშება.კონვერტაციისა და სელექციურობის გამოსათვლელად გამოყენებული იყო საინტერესო მოლეკულის GC ან NMR ფართობის თანაფარდობა შიდა სტანდარტის დეკანთან.მიუხედავად იმისა, რომ გამოყენებული იყო გაგრილების კონდენსატორი, მაინც საჭირო იყო აორთქლების დანაკარგის კომპენსირება მაღალი რეაქციის ტემპერატურისა და რეაქციის ხანგრძლივი დროის გამო.აორთქლების კორექტირების მრუდები მიღებულ იქნა როგორც EB-სთვის, ასევე cC8═-სთვის, რომელიც მიედინება აზოტის ქვეშ და ნორმალიზდა EB/დეკანის ან cC8═/დეკანის თანაფარდობამდე.იმის გამო, რომ EB და cC8═ აქვთ მსგავსი დუღილის წერტილები, მიღებული ნორმალიზებული კორექტირების ფაქტორები იყო ორივე 0.0044 (ნორმალიზებული თანაფარდობა შემცირდა საათში).

ჰიდროპეროქსიდის რაოდენობრივი განსაზღვრა.ჰიდროპეროქსიდის კონცენტრაცია რაოდენობრივად განისაზღვრა ტიტრირების ორი მეთოდით:

1) ტრიფენილფოსფინის (PPh3) ტიტრაცია.PPh3 (0.1 M in EB) გამოიყენებოდა უცნობი ჰიდროპეროქსიდის ნიმუშების ტიტრირებისთვის და საბოლოო წერტილი იდენტიფიცირებული იყო EM Quant პეროქსიდის ტესტის ზოლით.31P-NMR გამოიყენებოდა ჰიდროპეროქსიდის სახეობების სრული მოცილების დასადასტურებლად.

2) იოდომეტრიული ტიტრაცია.ნიმუში (0,2 მლ) შერეული იყო 1 მლ CHCl3/ძმარმჟავას (v/v = 1:2) და 6 მლ 1 M KI ხსნართან.ნარევს ურევენ სიბნელეში 2 საათის განმავლობაში და შემდეგ ტიტრირებენ 0,005 M Na2S2O3-ით რამდენიმე წვეთი სახამებლის ხსნარის თანდასწრებით.საბოლოო წერტილი მიღწეული იყო, როდესაც ნარევი გახდა უფერული.

ორივე მეთოდი იყო შიდა თანმიმდევრული;თუმცა მათი შედეგები 5-დან 10%-მდე განსხვავდებოდა.იმის გამო, რომ ამ პროექტში გამოყენებული Au + cC8═OOH-x და cC8═OOH-x წარმოიქმნა cC8═OOH-ის დაწყებული დაჟანგვის შედეგად, ჰიდროპეროქსიდის კონცენტრაცია განსხვავდებოდა სერიიდან მეორეში, მაგრამ ყოველთვის იყო 0.2-დან 0.5 მ დიაპაზონში ახლად მომზადებულისთვის. cC8═OOH-40-დან cC8═OOH-100 ნიმუშები.ჰიდროპეროქსიდის კონცენტრაცია თანდათან მცირდება შენახვის დროით.

EPR დატრიალებული ხაფანგის ექსპერიმენტები.DMPO (23 μl) დაემატა ნიმუშის 1 მლ-ს, რათა მიაღწიოს DMPO კონცენტრაციას 0.2 M, და 20 მგ Co/ZSM-5 დაემატა სინჯის ნარევს სინჯარაში.ნარევი გაჟღენთილია 1 წუთის განმავლობაში კატალიზატორის შესაჩერებლად და ამას მოჰყვა გათბობა 60°C-ზე ~ 10 წუთის განმავლობაში.ნარევის ნაწილი გადაიტანეს მრგვალი ბოროსილიკატური მილის კაპილარულ მილში (1,50 შიდა დიამეტრი × 1,80 გარე დიამეტრი, Wale Apparatus), რომელიც დალუქული იყო ერთ ბოლოზე - ეს მილი შემდეგ მოთავსდა ვილმადის კვარცის X-band EPR მილში ( სიგმა-ოლდრიჩი).ნიმუში გაიყინა EPR მილის ჩაძირვით სითხე N2-ში.EPR სპექტრების გაზომვამდე დაუყოვნებლივ, ნიმუში გალღვა.უწყვეტი ტალღის (CW) X-ზოლის EPR გაზომვები შესრულდა ოთახის ტემპერატურაზე მოდიფიცირებულ Varian E-4 სპექტრომეტრზე თითის Dewar-ის გამოყენებით.

იზოტოპური მარკირების ექსპერიმენტი.დეიტერირებული EB (d10-EB) გამოყენებული იყო 6 მლ cC8═OOH-45, 5 მლ d10-EB, 1 მლ დეკანი და 60 მგ Co-ZSM-5 (7%) ნარევის ექსპერიმენტში. 120°C-ზე, 6 მლ cC8═OOH-45, 5 მლ EB-d10 და 1 მლ დოდეკანი.კინეტიკური იზოტოპური ეფექტის გამო რეაქციის სიჩქარის შემცირების კომპენსაციის მიზნით, თანაოქსიდაცია განხორციელდა უფრო მაღალ ტემპერატურაზე 120°C.ნიმუშის ალიქვოტები აღებული იქნა რეაქციის 24 საათის შემდეგ და გაანალიზებულია 2H-NMR და GC-MS.

2H-NMR სპექტრმა (ნახ. S5, სპექტრი 2) აჩვენა რამდენიმე ახალი პიკი რეაქციის შემდეგ, რომლებიც არ არის რეაქციის წინ, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42-დან δ7.72-მდე და δ8.04 .შემცირებული J-დაწყვილების მუდმივი და 2H-NMR მგრძნობელობის გამო, გაყოფის შაბლონები არ იყო გადაწყვეტილი.მწვერვალები δ8.04 და δ7.42-დან δ7.72-მდე მინიჭებული იყო აცეტოფენონის არომატული რგოლის დეიტრონებს;მწვერვალები δ1.50 და δ4.94-ზე მინიჭებული იყო 1-ფენილეთანოლის მეთილ და ბენზილის დეიტერონზე, შესაბამისად;და პიკი δ1.58-ზე მიენიჭა დეიტრონს D2O-ში, რომელიც წარმოიქმნება ჰიდროპეროქსიდის დაშლის შედეგად.არ იქნა ნაპოვნი დეიტერონი დაკავშირებული ციკლოოქტენის ეპოქსიდაციის პროდუქტებთან და დეიტერირებული წყლის წარმოქმნა მიუთითებს იმაზე, რომ დომინანტური რადიკალური ჯაჭვის მატარებლები თანაჟანგვის რეაქციაში იყო პეროქსი და ალკოქსი.

პროდუქტების GC-MS სპექტრები ნაჩვენებია ნახ.S6.დაფიქსირდა აცეტოფენონ-d8 (m/e 128, სრულად დეიტერირებული, ნახ. S6A, m/e 127 და 126).კრეკინგის ნიმუშიდან, ყველა HD გაცვლა მოხდა მეთილის პოზიციაზე.გარდა ამისა, 1-ფენილეთანოლ-d9 (m/e 131) (ნახ. S6B) იყო ერთადერთი დეიტერირებული პროდუქტი, რომელიც გამოვლინდა.დეიტერიუმი არ იქნა ნაპოვნი ციკლოოქტენის ოქსიდში (ნახ. S6C), ციკლოოქტენის ეპოქსიდაციის ყველაზე უხვი პროდუქტი.1-ფენილეთანოლი-d9 შეიძლება წარმოიქმნას ფენილეთოქსი რადიკალის ციკლოოქტენთან რეაქციის შედეგად.

ამ სტატიის დამატებითი მასალა ხელმისაწვდომია http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

ნახ. S5.2H-NMR (სპექტრი 1, წითელი) და შემდეგ (სპექტრი 2, მწვანე) 24-საათიანი თანაჟანგვის რეაქციამდე.

ნახ. S7.4-მეთილის ანისოლის საწყისი გარდაქმნების შედარება დაწყებული Au + cC8═OOH-100 გამოყენებით, cC8═OOH ამოღებულია.

ეს არის ღია წვდომის სტატია, რომელიც ვრცელდება Creative Commons Attribution-NonCommercial ლიცენზიის პირობებით, რომელიც იძლევა გამოყენების, გავრცელებისა და რეპროდუცირების ნებართვას ნებისმიერ საშუალებებში, სანამ შედეგი არ არის კომერციული სარგებლისთვის და იმ პირობით, რომ ორიგინალური ნამუშევარი სათანადოდ არის შესრულებული. ციტირებული.

შენიშვნა: ჩვენ ვითხოვთ მხოლოდ თქვენს ელფოსტის მისამართს, რათა იმ პირმა, რომელსაც რეკომენდაციას უწევთ გვერდს, იცოდეს, რომ გინდოდათ, რომ ნახოს იგი და რომ ეს არ არის უსარგებლო ფოსტა.ჩვენ არ ვიღებთ რაიმე ელფოსტის მისამართს.

ავტორი: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

უკონტაქტო კატალიზურ სისტემაში, შუამავლები, რომლებიც წარმოიქმნება Au-კატალიზებული ციკლოოქტენის ეპოქსიდაციისგან, მოქმედებს ეთილბენზოლის დაჟანგვაზე.

ავტორი: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

უკონტაქტო კატალიზურ სისტემაში, შუამავლები, რომლებიც წარმოიქმნება Au-კატალიზებული ციკლოოქტენის ეპოქსიდაციისგან, მოქმედებს ეთილბენზოლის დაჟანგვაზე.

© 2020 ამერიკული ასოციაცია მეცნიერების წინსვლისთვის.Ყველა უფლება დაცულია.AAAS არის HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef და COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 პარტნიორი.