გარემოსდაცვითი პრობლემებისა და ენერგეტიკული გადასვლის ფონზე, ელექტროქიმიური CO2 შემცირება (ECR) დამატებული ღირებულების მრავალნახშირბადის (C2+) საწვავზე და ქიმიკატებზე, განახლებადი ელექტროენერგიის გამოყენებით, წარმოადგენს ელეგანტურ გრძელვადიან გადაწყვეტას ნახშირბადის ციკლის დახურვისთვის დამატებითი ეკონომიკური სარგებელითაც.თუმცა, ელექტროკატალიტიკური C─C დაწყვილება წყლის ელექტროლიტებში ჯერ კიდევ ღია გამოწვევაა დაბალი სელექციურობის, აქტივობისა და სტაბილურობის გამო.კატალიზატორებისა და რეაქტორების დიზაინს აქვს გასაღები ამ გამოწვევების გადასაჭრელად.ჩვენ ვაჯამებთ ბოლოდროინდელ პროგრესს, თუ როგორ მივაღწიოთ ეფექტური C─C დაწყვილებას ECR-ის საშუალებით, აქცენტით ელექტროკატალიზატორებისა და ელექტროკატალიტიკური ელექტროდის/რეაქტორის დიზაინის სტრატეგიებზე და მათ შესაბამის მექანიზმებზე.გარდა ამისა, განიხილება მიმდინარე შეფერხებები და სამომავლო შესაძლებლობები C2+ პროდუქტის გენერირებისთვის.ჩვენი მიზანია მივაწოდოთ საზოგადოებას თანამედროვე C─C დაწყვილების სტრატეგიების დეტალური მიმოხილვა შემდგომი განვითარებისა და შთაგონებისთვის, როგორც ფუნდამენტურ გაგებაში, ასევე ტექნოლოგიურ აპლიკაციებში.

ნახშირორჟანგის (CO2) გადაჭარბებულმა გამოყოფამ ატმოსფეროში გამოიწვია სერიოზული ეკოლოგიური შედეგები და ასევე წარმოადგენს გადაუდებელ და პოტენციურად შეუქცევად საფრთხეს ადამიანთა საზოგადოებებისთვის (1, 2).ვინაიდან ატმოსფერული CO2-ის კონცენტრაცია მკვეთრად გაიზარდა 270 ppm-დან (ნაწილი მილიონზე) 1800-იანი წლების დასაწყისში 401.3 ppm-მდე 2015 წლის ივლისში, მიღწეულია მსოფლიო კონსენსუსი ადამიანის საქმიანობით გამოსხივებული ნახშირბადის ანაბეჭდის გადამუშავებაზე (3, 4).ნახშირბადის ანაბეჭდის მჭიდრო მარყუჟის გასაცნობად, ერთი პოტენციური მიდგომაა არსებული ენერგიისა და ქიმიური მრეწველობის დამოკიდებულების გადატანა წიაღისეული საწვავისგან განახლებად წყაროებზე, როგორიცაა მზის და ქარი (5–8).თუმცა, ენერგიის წილი ამ განახლებადი წყაროებიდან შემოიფარგლება მხოლოდ 30%-ით მათი წყვეტილი ბუნების გამო, თუ არ გახდება ხელმისაწვდომი ენერგიის ფართომასშტაბიანი შენახვის მიდგომები (9).აქედან გამომდინარე, როგორც ალტერნატივა, CO2-ის დაჭერა წერტილოვანი წყაროებიდან, როგორიცაა ელექტროსადგურები, რასაც მოჰყვება გარდაქმნა ქიმიურ საკვებ მასალად და საწვავად, უფრო პრაქტიკულად სიცოცხლისუნარიანია (9-12).ნახშირორჟანგის ელექტროკატალიტიკური შემცირება (ECR) განახლებადი ელექტროენერგიის გამოყენებით წარმოადგენს ელეგანტურ გრძელვადიან გადაწყვეტას კონვერტაციისთვის საჭირო რბილი ოპერაციული პირობების გამო, რომელშიც დამატებითი ღირებულების პროდუქტების შერჩევით წარმოება შესაძლებელია (13).როგორც სქემატურად ილუსტრირებულია ნახ. 1-ში, ამ პროცესში ელექტროქიმიური ელექტროლიზატორი გარდაქმნის CO2-ს და წყალს ქიმიკატებად და საწვავად, რომლებიც იკვებება განახლებადი ელექტროენერგიით.მიღებულ საწვავს შეუძლია გრძელვადიანი შენახვა და ასევე შეიძლება განაწილდეს ან მოხმარდეს, გამოყოფს CO2-ს, როგორც ძირითად ნარჩენს, რომელიც შეიწოვება და მიეწოდება რეაქტორს მარყუჟის დახურვის მიზნით.უფრო მეტიც, მიღებული მცირე მოლეკულების ქიმიური ნედლეული [მაგ., ნახშირბადის მონოქსიდი (CO) და ფორმატი] ECR-დან შეიძლება გამოყენებულ იქნას ნედლეულად უფრო რთული ქიმიური სინთეზისთვის.

საწვავი და ქიმიკატების მიღება შესაძლებელია ECR-დან ნახშირბადის დახურული ციკლით, რომელიც იკვებება განახლებადი ენერგიის წყაროებით, როგორიცაა მზის, ქარი და ჰიდრო.უჯრედული ინჟინერია და კატალიზატორის ინჟინერია თამაშობს მთავარ როლს, რათა ხელი შეუწყოს CO2-ის შერჩევითობის, აქტივობისა და ეფექტურობის განვითარებას დამატებული ღირებულების C2+ პროდუქტად მაღალი ენერგიის სიმკვრივით.

თუმცა, CO2 არის საკმაოდ სტაბილური წრფივი მოლეკულა ძლიერი C═O კავშირით (750 kJ mol−1) (14), რაც ართულებს ელექტროქიმიურ კონვერტაციას.ამრიგად, ის მოითხოვს მაღალი აქტივაციის ბარიერს, რაც, თავის მხრივ, იწვევს მნიშვნელოვან ზედმეტ პოტენციალს (15).გარდა ამისა, ECR წყლიან ელექტროლიტში მოიცავს მრავალ ელექტრონის/პროტონის გადაცემის პროცესებს სხვადასხვა შესაძლო რეაქციის შუალედებთან და პროდუქტებთან ერთად (16-18), რაც მას მეტად რთულს ხდის.ცხრილი 1 აჯამებს ძირითადი ECR პროდუქტების ნახევრად ელექტროქიმიურ თერმოდინამიკურ რეაქციებს, მათ შორის CO, მეთანს (CH4), მეთანოლს (CH3OH), ჭიანჭველა მჟავას (HCOOH), ეთილენს (C2H4), ეთანოლს (CH3CH2OH) და ა.შ. შესაბამისი სტანდარტული რედოქს პოტენციალი (19).ზოგადად, ECR პროცესის დროს CO2-ის მოლეკულები ჯერ განიცდიან ადსორბციას და ურთიერთქმედებას კატალიზატორის ზედაპირზე არსებულ ატომებთან, რათა წარმოქმნან *CO2−, რასაც მოჰყვება პროტონების და/ან ელექტრონების სხვადასხვა ეტაპობრივი გადატანა სხვადასხვა საბოლოო პროდუქტებზე.მაგალითად, ითვლება, რომ CH4 წარმოიქმნება შემდეგი გზებით: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

სურათი 2A აჯამებს ფარადაის ეფექტურობას (FE) წარმოების სხვადასხვა სიჩქარის პირობებში (დენის სიმკვრივე) მოხსენებული ECR ელექტროკატალიზატორებისთვის, რომელიც წარმოადგენს რეაქციის პროდუქტის სელექციურობას (21–43).აღსანიშნავია, რომ მაშინ, როცა უახლესი ტექნოლოგიის ელექტროკატალიზატორებს შეუძლიათ CO2-ის გარდაქმნა C1 პროდუქტად (CO ან ფორმატით) 95%-ზე მეტი FE-ით მაღალი წარმოების სიჩქარით (>20 mA cm−2 H- ტიპის უჯრედებისთვის და >100 mA cm− 2 ნაკადის უჯრედისთვის) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), უაღრესად შერჩევითი (>90%) და ეფექტური წარმოება უფრო ხელმისაწვდომი მრავალნახშირბადის (C2+) ქიმიკატების ჯერ არ არის განხორციელებული.ეს გამოწვეულია იმით, რომ C2+ პროდუქტებთან შეერთება მოითხოვს CO2-ის რამდენიმე მოლეკულის ზედაპირზე მოსვლას და ადსორბციას, ეტაპობრივ ტრანსფორმაციას და სივრცით განლაგებას (13).კონკრეტულად რომ ვთქვათ, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 2B-ზე, *CO შუალედური ნივთიერებების შემდგომი რეაქციები განსაზღვრავს ECR-ის საბოლოო C2+ პროდუქტებს.ზოგადად, C2H6 და CH3COO− იზიარებენ ერთსა და იმავე *CH2 შუალედს, რომელიც წარმოიქმნება *CO-ს პროტონებით დაწყვილებული ელექტრონების გადაცემის საფეხურებიდან.*CH2-ის შემდგომი პროტონაცია იძლევა *CH3 შუალედს, რაც იწვევს C2H6-ის წარმოქმნას *CH3 დიმერიზაციის გზით.C2H6 თაობისგან განსხვავებით, CH3COO− წარმოიქმნება CO შეყვანით *CH2-ში.*CO დიმერიზაცია არის სიჩქარის განმსაზღვრელი საფეხური C2H4, CH3CH2OH და n-პროპანოლის (n-C3H7OH) წარმოქმნისთვის.ელექტრონის გადაცემის და პროტონაციის საფეხურების სერიის შემდეგ, *CO─CO დიმერი აყალიბებს *CH2CHO შუალედს, რომელიც ემსახურება როგორც სელექციურობის განმსაზღვრელ საფეხურს C2H4 და C2H5OH.გარდა ამისა, აღმოჩნდა, რომ *CH2CHO–ს C2H4–მდე შემცირებას აქვს უფრო დაბალი ენერგეტიკული ბარიერი, ვიდრე *CH3CHO–ს C2H5OH–ად გარდაქმნა (46), რამაც შეიძლება აიხსნას C2H4–ის მაღალი FE ვიდრე C2H5OH–ზე სპილენძის კატალიზატორების უმეტესობაში.გარდა ამისა, სტაბილიზირებულ C2 შუალედებს შეუძლიათ გადავიდნენ n-C3H7OH-ში CO შეყვანის გზით.რთული და უკონტროლო რეაქციის გზები C2+ ქიმიური წარმოქმნის დროს ძირითადად განპირობებულია პროტონაციის ადგილების მრავალი სხვა ცვლილებით, არაელექტროქიმიური საფეხურის შესაძლო ჩართვასთან ერთად (19, 47).როგორც ასეთი, უაღრესად შერჩევითი ელექტროკატალიზატორების დიზაინი არის წინაპირობა სპეციფიკური C2+ პროდუქტის ფორმირებისთვის მაღალი მოსავლიანობით.ამ მიმოხილვაში, ჩვენ მიზნად ისახავს ხაზგასმით აღვნიშნოთ ბოლოდროინდელი პროგრესი ელექტროკატალიზატორის დიზაინში შერჩევითი C2+ პროდუქტის წარმოებისთვის ECR-ის საშუალებით.ჩვენ ასევე შემოგთავაზებთ დაკავშირებული მექანიზმების გაგების შეჯამებას.ასევე ხაზგასმული იქნება ელექტროდისა და რეაქტორის დიზაინი, რათა აჩვენოს, თუ როგორ მივაღწიოთ ECR-ის ეფექტურ, სტაბილურ და ფართომასშტაბიან მუშაობას.გარდა ამისა, ჩვენ განვიხილავთ დარჩენილ გამოწვევებს და სამომავლო შესაძლებლობებს CO2-ის ელექტროქიმიური გარდაქმნისთვის C2+ ქიმიკატად.

(A) FE სხვადასხვა წარმოების სიჩქარით (დენის სიმკვრივე) მოხსენებული ECR ელექტროკატალიზატორებისთვის (21–43, 130).(B) ყველაზე შესაძლო C2+ გზები ECR-ის დროს.რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (47).

CO2-ის ელექტროკატალიტიკური ტრანსფორმაცია ქიმიურ საწვავად და საკვებ პროდუქტად არის პოტენციური ტექნოლოგია ნახშირბადის ნეიტრალური ენერგიის ციკლის მისაღწევად (11).თუმცა, C2+ პროდუქციის FE ჯერ კიდევ შორს არის პრაქტიკული გამოყენებისგან, სადაც უახლესი კატალიზატორები იძლევა C2 პროდუქტების წარმოებას დაახლოებით 60% FE (13, 33), ხოლო C3 წარმოება შეზღუდულია 10%-ზე ნაკლებით. FE (48, 49).CO2-ის C2+-ის რედუქციური შეერთება მოითხოვს ჰეტეროგენულ კატალიზატორებს მაღალკოორდინირებული მორფოლოგიური და ელექტრონული თვისებებით (50, 51).კატალიზატორმა ზედაპირმა უნდა დაარღვიოს სკალირების ურთიერთობები შუალედებს შორის (47, 52, 53).გარდა ამისა, C─C ბმის ფორმირების მისაღწევად, კატალიზატორის ზედაპირზე აბსორბირებული რეაქციის შუალედური ნივთიერებები ერთმანეთთან ახლოს უნდა იყოს.გარდა ამისა, გზა თავდაპირველად ადსორბირებული შუალედურიდან კონკრეტული C2+ პროდუქტისკენ კარგად უნდა იყოს კონტროლირებადი პროტონების დახმარებით ელექტრონის გადაცემის მრავალი საფეხურის გამო.CO2-ის შემცირების მაღალი სირთულის გათვალისწინებით C2+ პროდუქტებთან მიმართებაში, ელექტროკატალიზატორები ფრთხილად უნდა იყოს მორგებული სელექციურობის გაზრდის მიზნით.შუალედური სახეობებისა და ქიმიური შემადგენლობის მიხედვით, ჩვენ ვახარისხებთ C2+ პროდუქტებს მრავალნახშირბადოვან ნახშირწყალბადებად და ჟანგბადებად (4, 54).C2+ მოლეკულის სპეციფიკური წარმოებისთვის მაღალეფექტურ ელექტროკატალიზატორებთან მიახლოების მიზნით, ნაჩვენებია კატალიზატორის დიზაინის რამდენიმე სტრატეგია, როგორიცაა ჰეტეროატომის დოპინგი, კრისტალური ასპექტის რეგულირება, შენადნობი/შენადნობი, ჟანგვის მდგომარეობის რეგულირება და ზედაპირული ლიგანდის კონტროლი (35, 41, 55-61). .ოპტიმალური დიზაინი რაციონალურად უნდა ითვალისწინებდეს ზემოხსენებულ ეფექტებს და მაქსიმალურად გაზარდოს სარგებელი.წინააღმდეგ შემთხვევაში, იმის გაგებამ, თუ რა მოტივებს იწვევს აქტიური ადგილის ასეთი უნიკალური კატალიზური ქცევა, შეიძლება კიდევ უფრო გააშუქოს ზუსტი კატალიზატორის დიზაინი C─C დაწყვილებისთვის.მაშასადამე, როგორ შეიმუშავონ ECR კატალიზატორი კონკრეტული პროდუქტების მიმართ (მრავალკარბონული ნახშირწყალბადები და ოქსიგენატები) და მასთან დაკავშირებული მექანიზმი განხილული იქნება ამ ნაწილში.

C2+ ნახშირწყალბადები, როგორიცაა C2H4, არის ქიმიკატები სხვადასხვა ქიმიური ინდუსტრიისთვის, როგორიცაა პოლიეთილენის წარმოება (62, 63).გარდა ამისა, ის შეიძლება გამოყენებულ იქნას უშუალოდ შედუღების საწვავად ან ბუნებრივ აირში შერეულ კომპონენტად (12).CO-ს (ფიშერ-ტროპშის სინთეზი) და CO2-ის ჰიდროგენიზაცია დიდი ხნის განმავლობაში გამოიყენებოდა C2+ ნახშირწყალბადების წარმოებისთვის სამრეწველო მასშტაბით, მაგრამ გამოწვეულ იქნა მაღალი ენერგიის მოხმარებით და გარემოზე ზემოქმედებით (64).მკვეთრად საპირისპიროდ, ელექტროქიმიური CO2-ის შემცირება განახლებადი ენერგიის გამოყენებით უზრუნველყოფს უფრო სუფთა და მდგრად მარშრუტს.დიდი ძალისხმევა გაკეთდა ეფექტური ელექტროკატალიზატორების შესაქმნელად C2+ ნახშირწყალბადების მიმართ (32, 33, 65-70).

ბიმეტალური ელექტროკატალიზატორები ფართოდ იქნა გამოკვლეული, რათა დაარღვიოს სკალირების ურთიერთობა ელექტროქიმიური CO2-ის გარდაქმნის დროს, რამაც შეიძლება დაასტაბილუროს საკვანძო შუალედი და შეამციროს ზედმეტი პოტენციალი და, შესაბამისად, გაზარდოს სელექციურობა (71-74).მიუხედავად იმისა, რომ შენადნობის მასალების სერია, მათ შორის Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd და Cu-Pt, ნაჩვენებია მაღალი ეფექტურობისთვის C1 წარმოებისთვის კრიტიკული შუალედური ნივთიერების სტაბილიზირებით (73, 75), როგორც ჩანს, შენადნობის ეფექტი C2+ ნახშირწყალბადების ფორმირებაზე. უფრო რთული იყოს (76).მაგალითად, Cu-Ag ბიმეტალურ სისტემაში პროდუქტის განაწილება ადვილად შეიძლება კონტროლდებოდეს Ag და Cu ზედაპირის ატომური თანაფარდობის რეგულირებით (77).ზედაპირზე Cu-ით მდიდარი ნიმუში სასურველია ნახშირწყალბადების წარმოებისთვის, ხოლო ზედაპირის აგრეგატით მდიდარი ნიმუშის პროდუქტებში დომინირებს CO, რაც ხაზს უსვამს ატომური თანაფარდობის მნიშვნელობას შენადნობი ECR ელექტროკატალიზატორებისთვის.ადგილობრივი ატომური განლაგებით გამოწვეულმა გეომეტრიულმა ეფექტმა შეიძლება მნიშვნელოვნად იმოქმედოს შუალედური ნივთიერებების შეკვრის სიძლიერეზე.Gewirth-მა და თანამშრომლებმა (36) აჩვენეს, რომ Cu-Ag შენადნობები დანამატებით კონტროლირებადი ელექტროდეპოზიციიდან აჩვენებდნენ ~60% FE-ს C2H4-ისთვის ტუტე ნაკადის ელექტროლიზატორში (ნახ. 3, A და B).ამ შემთხვევაში, C2H4 ოპტიმიზებული სელექციურობა შეიძლება მიღწეული იყოს მორფოლოგიით და Ag-loading tuning.ითვლებოდა, რომ Ag უბნები ასრულებდნენ პრომოტორის როლს CO ფორმირებისთვის ECR-ის დროს.შემდეგ, CO შუალედური ნივთიერების ოპტიმალური ხელმისაწვდომობა შეიძლება დაეხმაროს C─C დაწყვილებას მეზობელ Cu-ში.გარდა ამისა, Ag-ს ასევე შეუძლია ხელი შეუწყოს Cu2O-ს წარმოქმნას Cu-Ag კატალიზატორის სინთეზის დროს (ნახ. 3C), რის შედეგადაც გაუმჯობესებულია C2H4 წარმოების ეფექტურობა.ეს სინერგია ხსნის ახალ შესაძლებლობებს C─C დაწყვილების კატალიზატორების შესაქმნელად.გარდა ამისა, შენადნობთა სისტემაში სხვადასხვა ლითონების შერევის სქემამ ასევე შეიძლება განსაზღვროს ECR პროდუქტების განაწილება.Pd-Cu შენადნობის მაგალითის გამოყენებით (ნახ. 3D), კენისმა და თანამშრომლებმა (71) აჩვენეს, რომ ფაზაში გამოყოფილ Pd-Cu კატალიზატორს შეუძლია შესთავაზოს ყველაზე მაღალი სელექციურობა (~50%) C2H4-ისთვის მის მოწესრიგებულ და უწესრიგოდ კოლეგები.d-ზოლის თეორიის მიხედვით, ჩვეულებრივ, გარდამავალი ლითონი ქვედა d-ზოლის ცენტრით აჩვენებს ადგილზე წარმოქმნილი შუალედური ნივთიერებების სუსტ შეკავშირებას ლითონის ზედაპირებზე (78).მიუხედავად იმისა, რომ ფაზა გამოყოფილი Pd-Cu შენადნობი ავლენდა ანალოგიურ კატალიზურ სელექციურობას და აქტივობას CO-სთვის Cu ნანონაწილაკებით (NPs), იგი სთავაზობდა სრულიად განსხვავებულ შეკავშირებას შუალედებთან მიმართებაში Pd tuning-ით.როგორც ნაჩვენებია ნახ. 3E-ზე, ფაზაში გამოყოფილი Cu-Pd შენადნობი აჩვენებდა ყველაზე დაბალ d-ზოლის ცენტრს, ხოლო Cu NP-ის ყველაზე მაღალი.იგი ვარაუდობს, რომ ფაზაში გამოყოფილი Cu-Pd შენადნობას გააჩნდა ყველაზე დაბალი შეკავშირების ძალა CO შუალედისთვის.ეს დაკვირვება გულისხმობს, რომ გეომეტრიულმა და სტრუქტურულმა ეფექტმა შეიძლება უფრო დიდი როლი შეასრულოს, ვიდრე ელექტრონულმა ეფექტმა ნახშირწყალბადების სელექტიურობის გასაუმჯობესებლად Cu-Pd შენადნობის შემთხვევაში.დღეისათვის მხოლოდ სუფთა სპილენძს ან სპილენძზე დაფუძნებულ შენადნობს ავლენს უმაღლესი სელექციურობა და აქტივობა CO2-ის C2+ ნახშირწყალბადების ელექტროქიმიური შემცირებისთვის.ამდენად, ძალიან აუცილებელია ახალი ელექტროკატალიზატორის შემუშავება C2+ ნახშირწყალბადების წარმოებისთვის ECR-დან.CO2 ჰიდროგენაციით შთაგონებული, წინასწარმა კვლევამ აჩვენა, რომ Ni-Ga შენადნობი სხვადასხვა ფაზებით შეიძლება გამოყენებულ იქნას C2H4 წარმოებისთვის (79).მან აჩვენა, რომ Ni5Ga3 ფილას შეუძლია შეამციროს CO2 C2H4-მდე და ეთანამდე (C2H6).მიუხედავად იმისა, რომ FE C2+ ნახშირწყალბადების მიმართ 5%-ზე ნაკლებია, მან შეიძლება გახსნას ახალი ხაზები ელექტროკატალიზატორის სკრინინგისთვის C─C დაწყვილებისკენ, შენადნობის ეფექტის საფუძველზე.

(A-დან C) Cu-Ag ბიმეტალური კატალიზატორები დამზადებული დანამატებით კონტროლირებადი ელექტროდეპოზიციით: (A) სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპია (SEM) Cu მავთულის, Cu-Ag პოლი და Cu-Ag მავთულის და (B) შესაბამისი C2H4 FE.(C) EXAFS-მა აჩვენა, რომ Cu-Ag მავთული იყო ერთგვაროვანი შერეული და წარმოდგენილი იყო Cu(I) ოქსიდი.(A)-დან (C) რეპროდუცირებულია ამერიკული ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (36).(D და E) Cu-Pd კატალიზატორები სხვადასხვა შერევის შაბლონებით: (D) ილუსტრაცია, გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპის (TEM) სურათები და ენერგიის დისპერსიული სპექტროსკოპიის ელემენტების რუქები მოწესრიგებული, უწესრიგო და ფაზა გამოყოფილი Cu-Pd შენადნობებისა და (E ) ზედაპირული ვალენტური ზოლის ფოტოემისიის სპექტრები და d-ზოლის ცენტრი (ვერტიკალური ხაზი) ​​Cu-Pd შენადნობების ფერმის დონესთან შედარებით.(D) და (E) რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (71).au, თვითნებური ერთეულები.

შენადნობის ეფექტის გარდა, დაჟანგვის მდგომარეობებით მანიპულირება არის კიდევ ერთი მთავარი პრინციპი ელექტროკატალიზატორების მუშაობის დასარეგულირებლად, რამაც შეიძლება გავლენა მოახდინოს მასალის ადგილობრივ ელექტრონულ სტრუქტურაზე.კატალიზატორის დაჟანგვის მდგომარეობის დარეგულირების პირველი მაგალითია ოქსიდიდან მიღებული მასალების გამოყენება.ჟანგბადის ნარჩენი სახეობები კატალიზატორის ზედაპირზე ან მიწისქვეშა ზედაპირზე in situ შემცირების შემდეგ შეუძლია დაარეგულიროს ლითონის ცენტრის ჟანგვის მდგომარეობა.მაგალითად, პლაზმაში დაჟანგული Cu აჩვენა 60%-ზე მეტი სელექციურობა C2H4-ის მიმართ, რაც მიეკუთვნებოდა შემცირებისადმი მდგრად Cu+-ს (37).იმის დასადასტურებლად, რომ Cu+ არის ეთილენის მაღალი სელექციურობის ძირითადი პარამეტრი, ჩვენ ჩავატარეთ საკონტროლო ექსპერიმენტები სხვადასხვა პლაზმის გამოყენებით (ნახ. 4A).In situ მძიმე რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპიამ შემდგომში აჩვენა, რომ ნარჩენი ოქსიდები (ქვე)ზედაპირულ ფენაში სტაბილურია შემცირების პირობების მიმართ, Cu+ სახეობების მნიშვნელოვანი რაოდენობა რჩება შემცირების შემდეგ 1 საათის შემდეგ შედარებით მაღალ პოტენციალზე -1.2 V-თან შედარებით შექცევადი. წყალბადის ელექტროდი (RHE).გარდა ამისა, სპილენძის ელექტროდეპოზიცია სოლ-გელის სპილენძის ოქსიქლორიდიდან კვლავ დაადასტურა, რომ ზედაპირის სტაბილიზებულ Cu+ სახეობებს შეუძლიათ გააუმჯობესონ C2H4-ის სელექციურობა (61).სპილენძის კატალიზატორის დაჟანგვის მდგომარეობა სხვადასხვა გამოყენებითი პოტენციალის ქვეშ დაფიქსირდა დროში გადაწყვეტილი in situ რბილი რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპიის გამოყენებით.საწყისი გადასვლის ნაბიჯი Cu2+-დან Cu+-ზე ძალიან სწრაფია;თუმცა, Cu+ სახეობების შემდგომი ელექტროქიმიური შემცირება Cu0-მდე გაცილებით ნელია.Cu+ სახეობების დაახლოებით 23% რჩება 1-საათიანი მუდმივი შემცირების შემდეგაც კი -1.2 V-ზე RHE-სთან შედარებით (ნახ. 4B).მექანიკურმა კვლევებმა აჩვენა, რომ ინტერფეისი Cu+-სა და Cu0-ს შორის იწვევს ელექტროსტატიკურ მიზიდულობას შუალედებს შორის, ვინაიდან *CO@Cu+-ის C ატომი დადებითად არის დამუხტული, ხოლო *CO@Cu0-ის ატომი უარყოფითად დამუხტულია (80), რაც, თავის მხრივ, ხელს უწყობს C─C ბმის ფორმირება და ამით წარმოქმნის C2+ ნახშირწყალბადებს.ოქსიდიდან მიღებული მასალების გარდა, სპილენძის ნიტრიდი (Cu3N) ასევე გამოიყენებოდა (ქვე) ზედაპირული Cu+ სახეობების მისაღებად, *CO (81) დიმერიზაციის ენერგეტიკული ბარიერის შესამცირებლად.გარდა ამისა, ოქსიდიდან მიღებულ Cu-სთან შედარებით, Cu3N-დან მიღებული Cu+ სახეობები კიდევ უფრო სტაბილურია (ნახ. 4C).შედეგად, ნიტრიდიდან მიღებული სპილენძის კატალიზატორი აჩვენებს FE 39 ± 2% C2H4-ისთვის, რაც აღემატება სუფთა Cu-ს (~23%) და ოქსიდიდან წარმოებულ Cu-ს (~28%).ზემოთ ხსენებული Cu+/Cu კატალიზური სისტემის ანალოგიურად, ბორი გამოიყენებოდა, როგორც ჰეტეროატომის დოპანტი Cuδ+-ის შეყვანისა და სტაბილიზაციისთვის (41).სპილენძის საშუალო დაჟანგვის მდგომარეობა შეიძლება კონტროლდებოდეს +0,25-დან +0,78-მდე ბორის დოპანტის კონცენტრაციის შეცვლით.მდგომარეობების პროგნოზულმა სიმკვრივემ აჩვენა, რომ ელექტრონები სპილენძიდან ბორში გადაინაცვლეს, რაც იწვევს დოპანტით გამოწვეული დადებითად დამუხტული სპილენძის უბნებს.ბორის დოპირებულმა სპილენძმა აჩვენა *CHO შუალედური ფორმირების გაზრდილი ენერგია და, ამრიგად, თრგუნა რეაქციის გზა C1 პროდუქტების მიმართ.გარდა ამისა, მას შეუძლია გაზარდოს სელექციურობა მრავალნახშირბადოვანი ნახშირწყალბადების მიმართ *CO დიმერიზაციის რეაქციის ენერგიის შემცირებით (ნახ. 4D).სპილენძის ზედაპირის საშუალო დაჟანგვის მდგომარეობის ოპტიმიზაციის გზით, მაღალი C2 FE ~80% ~53% C2H4 შეიძლება მიღწეული იყოს სპილენძის დაჟანგვის საშუალო მდგომარეობაში +0,35 (ნახ. 4E).დღემდე, სპილენძზე აქტიური ადგილები იდენტიფიცირებულია, როგორც Cu0, Cuδ+ და/ან მათი ინტერფეისი ECR-სთვის სხვადასხვა კვლევებში (39, 41, 42, 81, 82).თუმცა, რა არის აქტიური საიტი, ჯერ კიდევ განიხილება.მიუხედავად იმისა, რომ ჰეტეროატომის დოპინგით გამოწვეული Cuδ+ კატალიზატორები ძალიან აქტიურია ECR-სთვის C2+ პროდუქტების მიმართ, ასევე გასათვალისწინებელია სინერგიული ეფექტი ერთდროულად წარმოქმნილი დეფექტებისა და ინტერფეისებიდან.აქედან გამომდინარე, უნდა განვითარდეს სისტემატური in operando დახასიათებები სპილენძის ზედაპირზე აქტიური ცენტრის იდენტიფიცირებისთვის და რეაქციის პირობებში აქტიური უბნების პოტენციური in situ ტრანსფორმაციის მონიტორინგისთვის.გარდა ამისა, დადებითად დამუხტული სპილენძის სტაბილურობა კიდევ ერთი შეშფოთებაა ელექტროქიმიური შემცირების პირობებში.როგორ მოვახდინოთ კატალიზატორების სინთეზირება სტაბილური Cuδ+ უბნებით, გამოწვევად რჩება.

(A) პლაზმაში გააქტიურებული სპილენძის სხვადასხვა კატალიზატორების C2H4 სელექციურობის შეჯამება.რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (37).მასშტაბის ზოლები, 500 ნმ.(B) Cu ჟანგვის მდგომარეობების თანაფარდობა რეაქციის დროს −1.2 V-ზე RHE-სთან მიმართებაში ელექტროდეპონირებული სპილენძში.რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (61).(C) Cu+ სახეობების თანაფარდობა რეაქციის დროის ფუნქციით −0,95 V-ზე RHE-სთან მიმართებაში Cu-on-Cu3N-ში ან Cu-on-Cu2O-ში.რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (81).(დ) ბორის დოპინგმა შეძლო შეცვალოს CO-ს საშუალო ადსორბციული ენერგია სპილენძის ზედაპირზე და შეამციროს CO─CO დიმერიზაციის ენერგია.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] და 8[B] ეხება სპილენძის კატალიზატორებში ბორის ზედაპირული დოპინგის კონცენტრაციას, რომელიც იყო 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 და 1/2, შესაბამისად.(E) კავშირი ჟანგვის მდგომარეობასა და C2 ან C1 პროდუქტების FE-ს შორის ბორის დოპირებული სპილენძის კატალიზატორებში.(D) და (E) რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (41).(F) სპილენძის ფოლგის SEM გამოსახულებები Cu2O ფირის სხვადასხვა სისქით (ზედა) და შემდეგ (ქვედა) ECR-მდე.რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (83).

გარდა ელექტრონული სტრუქტურისა, ოქსიდიდან მიღებულმა მასალებმა შეიძლება გამოიწვიოს მორფოლოგია ან სტრუქტურის ევოლუცია ადგილზე შემცირების პროცესის დროს.მორფოლოგიის ან სტრუქტურის პერსპექტივიდან, ოქსიდიდან მიღებული ელექტროკატალიზატორების გაძლიერებული ელექტროქიმიური მოქმედება მიეკუთვნება აქტიური მარცვლის საზღვრების, კიდეების და საფეხურების ფორმირებას (83-85).Yeo-მ და თანამშრომლებმა (83) განაცხადეს შერჩევითი C─C შეერთება ელექტროდეპონირებულ Cu2O ფილებზე სხვადასხვა სისქის (ნახ. 4F).რამანის in situ სპექტროსკოპიამ გამოავლინა, რომ Cu2O ფენების ზედაპირი შემცირდა სტაბილურ მეტალის Cu0-მდე ECR-ის დროს (83).შედეგად, მეტალის Cu0 დადასტურდა, როგორც კატალიზური აქტიური ცენტრი Cu+ სახეობის ან Cu+/Cu0 ინტერფეისის ნაცვლად.Cu2O-ის მეტალის Cu0-მდე შემცირების პროცესში კატალიზატორის ზედაპირი სავარაუდოდ ადგილზე წარმოქმნის საფეხურებს, კიდეებს და ტერასებს.აღინიშნა, რომ ჩამოყალიბებული საფეხურები და კიდეები უფრო აქტიურია, ვიდრე ტერასები, წარმოიქმნება *CO-სთან მათი უფრო ძლიერი შეკავშირებიდან, რომელსაც შეუძლია შემდგომი ჰიდროგენაცია *CO-მდე *CHO ან *CH2O-მდე.გარდა ამისა, ზღვარზე Cu ატომები არის პრომოტორი *CHO და *CH2O ფორმირების გასაძლიერებლად.წინა სამუშაოები ვარაუდობდნენ, რომ *CHO და *CH2O შუალედური ნივთიერებები უფრო ხელსაყრელია C─C დაწყვილებისთვის, ვიდრე *CO კინეტიკაში (86).ზედაპირის მორფოლოგიის რეგულირებით, *CHO და *CH2O შუალედური ნივთიერებების ქიმისორბციის ენერგიების ოპტიმიზაცია შესაძლებელია.ამ კვლევაში ავტორებმა დაადგინეს, რომ C2H4-ის FE შემცირდა 40-დან 22%-მდე, როდესაც მათ გაზარდეს Cu2O თხელი ფირის სისქე 0,9-დან 8,8 მკმ-მდე.ეს გამოწვეულია დაბალი კოორდინირებული Cu-ს კონცენტრაციით, რომელიც გაიზარდა Cu2O სისქის მატებასთან ერთად.ამ არაკოორდინირებულ ატომებს შეუძლიათ ძლიერად დაუკავშირდნენ H-ს და, შესაბამისად, უფრო სასურველია წყალბადის ევოლუციისთვის, ვიდრე C─C დაწყვილება.ამ ნაშრომმა აჩვენა, რომ ოქსიდიდან მიღებულ სპილენძის კატალიზატორს შეუძლია მნიშვნელოვნად გაზარდოს C2H4 სელექციურობა ზედაპირის მორფოლოგიური რეკონსტრუქციის გზით, დამუხტული Cuδ+ სახეობების შემოტანის ნაცვლად.ოქსიდისგან მიღებული კატალიზატორების გამოყენებით, ეთანი (C2H6) ასევე შერჩევით იქნა წარმოებული პალადიუმის (II) ქლორიდის (PdCl2) დანამატის დახმარებით ელექტროლიტში (34).მან აჩვენა, რომ ადსორბირებული PdClx Cu2O-დან მიღებული Cu-ის ზედაპირზე გადამწყვეტ როლს თამაშობდა C2H6 ევოლუციაში.კონკრეტულად, CO2 თავდაპირველად შემცირდა C2H4-მდე Cu2O-დან მიღებულ აქტიურ Cu უბნებზე, შემდეგ კი წარმოქმნილი C2H4 ჰიდროგენიზდება ადსორბირებული PdClx-ის დახმარებით C2H6-ის წარმოქმნით.C2H6-ის FE გაიზარდა <1-დან 30.1%-მდე PdCl2-ის დახმარებით.ეს ნამუშევარი ვარაუდობს, რომ კარგად განსაზღვრული ECR კატალიზატორისა და ელექტროლიტური დანამატის კომბინაციამ შეიძლება შექმნას ახალი შესაძლებლობები კონკრეტული C2+ პროდუქტის წარმოებისთვის.

მორფოლოგია და/ან სტრუქტურის რეგულირება წარმოადგენს სხვა ალტერნატიულ სტრატეგიას კატალიზური სელექციურობისა და აქტივობის მოდულაციისთვის.კატალიზატორის ზომის, ფორმისა და ღია ასპექტების კონტროლი ფართოდ იქნა ნაჩვენები ECR მუშაობის გაუმჯობესებისთვის (58, 87, 88).მაგალითად, Cu(100) ასპექტი არსებითად სასურველია C2H4 წარმოებისთვის, ხოლო Cu(111) კატალიზატორის დომინირებული პროდუქტია მეთანი (CH4) (87).სხვადასხვა ფორმისა და ზომის Cu ნანოკრისტალების შესწავლისას, ბუონსანტიმ და თანამშრომლებმა (58) გამოავლინეს C2H4 სელექციურობის არამონოტონური ზომაზე დამოკიდებულება კუბის ფორმის სპილენძის ნანოკრისტალებში (ნახ. 5A).შინაგანად, კუბური Cu ნანოკრისტალები აჩვენებდნენ უფრო მაღალ C2H4 აქტივობას და სელექციურობას, ვიდრე სფერული Cu ნანოკრისტალები (100) ასპექტის უპირატესობის გამო.კუბური Cu-ის უფრო მცირე კრისტალების ზომამ შეიძლება შესთავაზოს უფრო მაღალი აქტივობა დაბალი კოორდინირებული ზედაპირის ადგილების გაზრდილი კონცენტრაციის გამო, როგორიცაა კუთხეები, საფეხურები და ხრახნები.თუმცა, დაბალი კოორდინირებული უბნების უფრო ძლიერ ქიმისორბციას თან ახლდა H2 და CO უფრო მაღალი სელექციურობა, რაც იწვევს ნახშირწყალბადის საერთო FE-ს დაქვეითებას.მეორეს მხრივ, კიდეების უბნების თანაფარდობა სიბრტყის ადგილებთან შემცირდა ნაწილაკების ზომების მატებასთან ერთად, რაც ასევე გავლენას ახდენს C2H4 წარმოების შესრულებაზე.ავტორებმა აჩვენეს, რომ საშუალო ზომის სპილენძის ნანოკუბები 44 ნმ კიდეების სიგრძით აჩვენებდნენ C2H4 ყველაზე მაღალ სელექციურობას ნაწილაკების ზომასა და კიდეების უბნების სიმკვრივეს შორის ოპტიმიზებული ბალანსის გამო.გარდა ამისა, მორფოლოგიას ასევე შეუძლია გავლენა მოახდინოს ადგილობრივ pH-ზე და მასის ტრანსპორტირებაზე ECR-ის დროს.ნაჩვენებია, რომ მაღალი ადგილობრივი pH კატალიზატორის ზედაპირის სიახლოვეს, რომელიც გამოწვეულია in situ წარმოქმნილი OH−-ით, თრგუნავს პროტონში ჩართულ რეაქციის გზას.შედეგად, C2+ ნახშირწყალბადების წარმოქმნა *CO დიმერიზაციის გზით შეიძლება გაძლიერდეს და CH4, რომელიც წარმოიქმნება *COH შუალედში, შეიძლება შეფერხდეს.ნაჩვენებია, რომ სპილენძის ნანომავთულის მასივები (ნახ. 5B) მიაღწიეს გაზრდილ ადგილობრივ pH-ს (68).როგორც ხშირად გამოყენებული ელექტროლიტი, CO2 გაჯერებული კალიუმის ბიკარბონატის (KHCO3) ხსნარი სწრაფად ანეიტრალებს ადგილობრივ OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) და ამცირებს ადგილობრივ pH-ს.წაგრძელებული მიკროსტრუქტურით, HCO3−-ის დიფუზია Cu ნანომავთულის მასივებში შეიძლება როგორმე შეირყევა ისე, რომ ადგილობრივი OH−-ის ნეიტრალიზაციის ეფექტი გარკვეულწილად ჩახშობილი იქნება.მსგავსი პრინციპის საფუძველზე, სპილენძის ბადეები ზუსტად კონტროლირებადი მეზოპორებით (ნახ. 5C) აჩვენებდნენ გაძლიერებულ FE-ს C2H4 ან C2H6 წარმოებისთვის (32).მან აჩვენა, რომ ელექტროდის ზედაპირზე ადგილობრივი pH შეიძლება გაიზარდოს ფორების სიგანის შევიწროებით, რის შედეგადაც შემცირდა C1 პროდუქტის FE და გაძლიერებული C2 პროდუქტის FE.გარდა ამისა, ფორების სიღრმის გაზრდით, ძირითადი შემცირების პროდუქტი შეიძლება დარეგულირდეს C2H4-დან C2H6-მდე.C2H6-ის FE იყო 46%.მას შემდეგ, რაც ქიმიკატები შემოიფარგლებოდა ფორებში ECR-ის დროს, ღრმა ფორებით გამოწვეული ძირითადი შუალედური ნივთიერებების ხანგრძლივი შეკავების დრო აიხსნება, როგორც გაჯერებული C2 ნახშირწყალბადების მიმართ მაღალი სელექციურობის მთავარი მიზეზი.CuI-დან მიღებული Cu ნანობოჭკოები ასევე აჩვენებდნენ მაღალ სელექციურობას C2H6-ის მიმართ (FE = 30% -0.735 V-ზე RHE-ზე) (89).CuI-დან მიღებული Cu ნანობოჭკოების ანიზოტროპული მორფოლოგია და ზედაპირის მაღალი უხეშობა შეუძლია გააუმჯობესოს აბსორბირებული H2-ის დაჭერის ეფექტურობა და ამით გაზარდოს C2H6-ის FE.

(A-დან C) მორფოლოგია ან სტრუქტურის ეფექტები.(A) ატომების სიმკვრივე (მარცხენა ღერძი) და ატომების თანაფარდობა კიდეების უბნებზე (Nedge) ატომებთან (100) სიბრტყეზე (N100) (მარჯვენა ღერძი) კიდეების სიგრძის შესაბამისად (d).რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (58).(B) მორფოლოგიის სქემამ გამოიწვია pH ცვლილება.რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (68).(C) მეზოფორის სპილენძის პროდუქტის სელექციურობა სხვადასხვა ზომისა და სიღრმით.რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (32).(D-დან H) ლიგანდის ეფექტები.(D და E) ECR სპილენძის ნანომავთულზე (Cu NW) სხვადასხვა სახის ამინომჟავებით (D) ან მოდიფიკატორებით (E) −1,9 V. რეპროდუცირებულია ქიმიის სამეფო საზოგადოების ნებართვით (35).(F) C2H4-ის წარმოების სიჩქარეები სხვადასხვა ჰალოიდური ელექტროლიტებში Cu(35) ადსორბციის სხვადასხვა პოტენციალით.რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (91).NHE, ნორმალური წყალბადის ელექტროდი.(G) C2H4 და CO FE KOH ელექტროლიტების სხვადასხვა კონცენტრაციებში და (H) C2H4-ის ტაფელის დახრილობა KOH ელექტროლიტების სხვადასხვა კონცენტრაციაში.(G) და (H) რეპროდუცირებულია ამერიკული ასოციაციის მეცნიერების განვითარებისთვის (AAAS) (33).

კატალიზატორის ზედაპირის მოდიფიკაცია მცირე მოლეკულების გამოყენებით არის კიდევ ერთი ცნობილი სტრატეგია ECR-ის ელექტროქიმიური მუშაობის გასაუმჯობესებლად.ამ სტრატეგიას შეუძლია გავლენა მოახდინოს კატალიზატორის ზედაპირთან ახლოს არსებულ მიკროგარემოზე, რამაც შეიძლება მოახდინოს ძირითადი შუალედური ნივთიერებების სტაბილიზაცია ზედაპირული ლიგანდისა და შუალედური ურთიერთქმედების გამო.ამინი მოხსენებულია, როგორც მოდიფიკატორი ECR-ის გასაძლიერებლად (35).სხვადასხვა ამინომჟავები, მათ შორის გლიცინი (Gly), dl-ალანინი (Ala), dl-ლეიცინი (Leu), dl-ტრიპტოფანი (Tyr), dl-არგინინი (Arg) და dl-ტრიპტოფანი (Trp) იქნა გამოკვლეული. შეისწავლეთ მათი გავლენა სპილენძის ნანომავთულებზე (35).როგორც ნაჩვენებია ნახ. 5D-ში, ყველა ამინომჟავაზე დაფუძნებულ ლიგანდს შეეძლო გაეუმჯობესებინა C2+ ნახშირწყალბადების სელექციურობა.ასეთი გაძლიერება ვარაუდობს, რომ ამინომჟავაში ─COOH და ─NH2 ფუნქციური ჯგუფები, სავარაუდოდ, პასუხისმგებელნი არიან ECR-ის გაძლიერებულ სელექციურობაზე.წინა მოხსენებებმა აჩვენა, რომ ამინომჟავების ადსორბცია Cu ზედაპირზე მიიღწევა ორივე ─COOH და ─NH2 ჯგუფების მეშვეობით (35, 90).სტეარინის მჟავა (C17H35COOH, RCO2H), რომელიც შეიცავს მხოლოდ ─COOH ჯგუფს, შეირჩა ─COOH-ის როლის დასადგენად.ასევე გამოკვლეული იყო სხვა მოდიფიკატორები, როგორიცაა ა-ანტრაქინონის დიაზონიუმის მარილი (AQ), ო-ნიტრობენზოლის დიაზონიუმის მარილი (PhNO2) და დოდეცილ მერკაპტანი (C12H25SH, RSH), რომლებიც არ შეიცავს არც ─COOH და არც ─NH2 ჯგუფებს.თუმცა, ყველა მათგანი არ იყო დადებითი C2+ ნახშირწყალბადის FE გაუმჯობესებისთვის (ნახ. 5E).თეორიულმა გამოთვლებმა აჩვენა, რომ ─NH3+ ჯგუფებს ადსორბირებული ცვიტერიონული გლიცინში შეუძლიათ *CHO შუალედური სტაბილიზაცია მათი ძლიერი ურთიერთქმედების გამო, როგორიცაა წყალბადის ბმები.ჰალოგენური იონების ელექტროლიტში შეყვანა კატალიზატორების მოდიფიცირების კიდევ ერთი გზაა (91, 92).როგორც ნაჩვენებია ნახ. 5F-ში, C2H4 წარმოების სიჩქარე პლაზმით გააქტიურებულ Cu-ზე შეიძლება მნიშვნელოვნად გაიზარდოს ჰალოგენური დანამატების დახმარებით.ნაჩვენებია, რომ I− იონი უფრო აქტიურია ვიდრე Br− და Cl−, I−, Br− და Cl−-ის შესაბამის ადსორბციულ ენერგიასთან შეთანხმებით Cu(100) ასპექტზე (91).ჰალოიდების გარდა, ჰიდროქსიდის იონმა ასევე აჩვენა დადებითი გავლენა C2H4 სელექციურობაზე.ცოტა ხნის წინ, სარჯენტმა და თანამშრომლებმა (33) განაცხადეს CO2-დან C2H4-ად გარდაქმნა ~70% FE-ით კონცენტრირებული კალიუმის ჰიდროქსიდის (KOH) ელექტროლიტის გამოყენებით (10 მ-მდე) ნაკადის უჯრედში.როგორც ნაჩვენებია ნახ. 5G-ში, CO და C2H4-ის დაწყების პოტენციალი 10 M KOH ელექტროლიტში გაცილებით დაბალი იყო 1 M KOH-თან შედარებით.გარდა ამისა, C2H4 წარმოქმნის ტაფელის ფერდობები (ნახ. 5H) შემცირდა ჰიდროქსიდის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად (135 mV ათწლეული -1 1 M KOH-ში და 65 mV ათწლეული -1 10 M KOH-ში), რაც მიუთითებს საერთო სიჩქარის ტრანსმუტაციაზე. განმსაზღვრელი ნაბიჯი.სიმკვრივის ფუნქციური თეორიის (DFT) შედეგებმა დაამტკიცა, რომ კონცენტრირებული ჰიდროქსიდების არსებობამ შეიძლება შეამციროს CO შუალედური ნივთიერების შეკვრის ენერგია და ასევე გაზარდოს მუხტის დისბალანსი ორ ნახშირბადის ატომს შორის ადსორბირებული OCCO შუალედებში.შედეგად, OCCO შუალედური შემდგომი სტაბილიზდება უფრო ძლიერი დიპოლური მიზიდულობის მეშვეობით, რაც გამოიწვევს დაბალ აქტივაციის ენერგიის ბარიერს CO დიმერიზაციისთვის, რაც შემდეგ გააუმჯობესებს საერთო ეფექტურობას.

C2+ ოქსიგენატები, როგორიცაა ეთანოლი (CH3CH2OH) არის უაღრესად ღირებული ECR პროდუქტების კიდევ ერთი ძირითადი კატეგორია.ეთანოლის სამრეწველო სინთეზი არის ენერგო ინტენსიური პროცესი, რომელიც ასევე მოიხმარს დიდი რაოდენობით ეთილენს ან სასოფლო-სამეურნეო საკვებს (40).ამგვარად, ეთანოლის ან სხვა C2+ ჟანგბადის ელექტროკატალიტიკური წარმოება CO2-დან ეკონომიკურ და ეკოლოგიურ აზრს იძლევა.ვინაიდან ECR-დან ეთანოლის გამომუშავება იზიარებს ბოლო შუალედს C2H4-თან, რომელიც არის *C2H3O (43), ამ შუალედური ნივთიერების სელექციურმა ჰიდროგენიზაციამ შეიძლება შეცვალოს ECR გზები C2H4-დან ალკოჰოლზე (64).თუმცა, უმეტეს სისტემაში, სელექციურობა C2+ ოქსიგენატების მიმართ გაცილებით დაბალია, ვიდრე ნახშირწყალბადები (31, 37, 39, 41, 42, 67).ამრიგად, ამ განყოფილებაში ჩვენ გამოვყოფთ ელექტროკატალიზატორის დიზაინის სტრატეგიებს, რომლებსაც შეუძლიათ მიაღწიონ შთამბეჭდავ C2+ ჟანგბადის FE 25% -ზე მეტს.

როგორც ზემოთ განვიხილეთ, კარგად შემუშავებულ ბიმეტალურ კატალიზატორებს შეუძლიათ გააუმჯობესონ სელექციურობა და აქტივობა C2+ ნახშირწყალბადების წარმოებისთვის.მსგავსი, მაგრამ არა იდენტური სტრატეგია ასევე გამოყენებულია C2+ ოქსიგენატების ელექტროკატალიტიკური მუშაობის გასაუმჯობესებლად (38, 93, 94).მაგალითად, Ag-ში ჩართული Cu-Cu2O კატალიზატორებმა აჩვენეს რეგულირებადი ეთანოლის სელექციურობა და ყველაზე მაღალი ეთანოლის FE იყო 34.15% (95).ორფაზიანი საზღვარი ფაზაში შერეულ Ag-Cu შენადნობაში, Ag/Cu ატომური თანაფარდობის ნაცვლად, გამოვლინდა, როგორც ძირითადი ფაქტორი ეთანოლის შერჩევითი წარმოებისთვის.ვინაიდან Cu უბანი ძალიან ახლოს არის Ag მდებარეობის ფაზაში შერეული ნიმუშით (Ag-Cu2OPB), ეთანოლის შუალედური ნივთიერებების ფორმირების სიჩქარე ფაზაში შერეული ნიმუშისთვის შეიძლება დაწინაურდეს ფაზაში გამოყოფილ ნიმუშთან შედარებით (Ag-Cu2OPS ), რაც იწვევს ეთანოლის უკეთეს წარმოქმნას.ეთანოლის გარდა, Cu-Ag ბიმეტალური NP-ები ასევე გარდაქმნის CO2-ს აცეტატად ბენზოტრიაზოლის დამატებით (93).−1.33 V-ზე RHE-სთან მიმართებაში, აცეტატის FE იყო 21.2%.ამ შემთხვევაში შემოთავაზებული იყო ორი შესაძლო რეაქციის გზა: ერთი დაფუძნებულია CO დიმერიზაციაზე, ხოლო მეორე არის CO-ს შეყვანაზე, რაც ხაზს უსვამს CO შუალედური წარმოქმნის კრიტიკულ როლს აქტიურ Ag უბნებზე.მსგავსი დაკვირვება მოხსენებული იყო Cu-Zn კატალიზატორებში (ნახ. 6, A და B) ეთანოლის წარმოებისთვის (38).Zn-Cu შენადნობიან კატალიზატორებში Zn-ის შემცველობის რეგულირებით, ეთანოლის თანაფარდობა C2H4 FE-სთან შეიძლება კარგად გაკონტროლდეს 0,48-დან 6-მდე, რაც მიუთითებს CO-ის განვითარების ადგილების მნიშვნელობაზე C2+ ჟანგბადის ფორმირებისთვის.შენადნობი კატალიზატორების ფორმირებამ შეიძლება გამოიწვიოს დაძაბულობის ეფექტი მატრიცის მასალაზე, რაც ზოგჯერ შეიძლება არ იყოს სასურველი.ამრიგად, პირდაპირი მარშრუტი ბიმეტალური კატალიზატორებისკენ შეიძლება უფრო შესაფერისი იყოს ზოგიერთი სამიზნე პროდუქტისთვის.ჯარამილომ და თანამშრომლებმა (96) ააშენეს გამარტივებული Au-Cu ბიმეტალური სისტემა, რომელიც სინთეზირებულია ოქროს NP-ების პირდაპირი დეპონირებით პოლიკრისტალურ Cu ფოლგაზე, რათა გამოიკვლიონ ტანდემი კატალიზური ეფექტი.ბიმეტალური Au-Cu ავლენდა სინერგიულ სელექციურობას და აქტივობას C2+ სპირტების მიმართ, აჯობებდა სუფთა სპილენძსა და ოქროს და Au-Cu შენადნობას.Cu კილიტასთან შედარებით, ბიმეტალურმა Au-Cu სისტემამ აჩვენა გაზრდილი CO CO კონცენტრაცია Au NP-ების არსებობის გამო (ნახ. 6C), რომლებიც აქტიური იყო CO გენერირებისთვის.ვინაიდან ოქრო არ არის აქტიური CO შემცირებისთვის, C2+ ალკოჰოლის წარმოების გაძლიერებული მაჩვენებელი Au-Cu ბიმეტალურ კატალიზატორებზე მიეკუთვნება ტანდემური კატალიზის მექანიზმს.კერძოდ, ოქროს NP-ებს შეუძლიათ წარმოქმნან CO მაღალი ადგილობრივი კონცენტრაცია Cu ზედაპირთან ახლოს.შემდეგი, უხვი ლოკალური CO მოლეკულები შეიძლება შემდგომ შემცირდეს C2+ სპირტებამდე Cu-ით.

(A-დან C) შენადნობის ეფექტები.(A) ეთანოლისა და C2H4-ის მაქსიმალური FE და ეთანოლისა და ეთილენის FE თანაფარდობა სხვადასხვა Cu-Zn შენადნობებზე.(B) ეთანოლის ნაწილობრივი დენის სიმკვრივე სხვადასხვა Cu-Zn შენადნობებზე.(A) და (B) რეპროდუცირებულია ამერიკული ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (38).(C) CO2-ის შემცირება და CO ევოლუციის ტემპები ოქროს, სპილენძისა და Au-Cu ბიმეტალურ სისტემაზე.რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (96).(D-დან L) მორფოლოგია ან სტრუქტურის ეფექტები.(დ) ლითონის იონის ციკლის მეთოდის სქემატური ილუსტრაცია.(E და F) 100-ციკლიანი Cu-ის SEM გამოსახულებები (E) და (F) წინარედუქციამდე ECR პირობებში.(G) TEM და შერჩეული ფართობის ელექტრონის დიფრაქცია ვარაუდობს, რომ Cu(100) იყო გამოფენილი და (H) თავისუფალი ენერგია *OCCO და *OCCHO წარმოქმნისთვის Cu(100), Cu(111) და Cu(211) ასპექტებზე.(D)-დან (G)-მდე რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (42).(I) ჟანგბადის და ნახშირწყალბადების თანაფარდობა Cu(111), Cu(751) და Cu(100) პოტენციალის ფუნქციის მიხედვით.(J) საკოორდინაციო რიცხვები Cu(111), Cu(100) და Cu(751).(I) და (J) რეპროდუცირებულია მეცნიერებათა ეროვნული აკადემიის ნებართვით (97).(K) ტრანსფორმაციის პროცესის სქემა Cu NP-დან კუბურის მსგავს სპილენძამდე.რეპროდუცირებულია მეცნიერებათა ეროვნული აკადემიის ნებართვით (98).(L) ნანოდენდრიტული სპილენძის SEM სურათები ECR-მდე და მის შემდეგ.რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (99).

ელექტროკატალიზატორებისთვის კრისტალური ასპექტების შერჩევითი ექსპოზიცია ნაჩვენებია, როგორც ეფექტური და პირდაპირი მიდგომა გაძლიერებული FE-ს მისაღწევად კონკრეტული ECR პროდუქტების მიმართ და მნიშვნელოვანი გზა ფუნდამენტური გაგებისთვის.ერთკრისტალური კატალიზატორების მარტივი, მაგრამ მასშტაბური სინთეზი რთულია.ბატარეების გალვანოსტატიკური დატენვა-განმუხტვის (GCD) პროცედურით შთაგონებული, ჩვენმა ჯგუფმა შეიმუშავა ლითონის იონების ციკლის მეთოდი (ნახ. 6D) Cu კატალიზატორის კრისტალური ასპექტის შერჩევით გამოსავლენად (42).100 GCD ციკლის შემდეგ, Cu ფოლგაზე წარმოიქმნა მკვრივი Cu ნანოკუბური მასივი დაუცველი (100) ასპექტებით (ნახ. 6, E-დან G-მდე).100-ციკლიანი კატალიზატორი წარმოადგენდა საერთო C2+ ალკოჰოლის FE 30%-ზე მეტს და შესაბამისი C2+ ალკოჰოლის დენის სიმკვრივეს 20 mA სმ−2-ზე მეტი.თუმცა, 10-ციკლიანი Cu (100) ასპექტის უფრო დაბალი თანაფარდობით მხოლოდ C2+ ალკოჰოლის FE-ს სთავაზობდა ~10%.DFT სიმულაციამ დაადასტურა, რომ Cu(100) და საფეხურიანი (211) ასპექტები უფრო ხელსაყრელი იყო C─C დაწყვილებისთვის Cu(111-ზე), როგორც ნაჩვენებია ნახ. 6H-ში.მოდელის კატალიზატორი, ეპიტაქსიალური Cu ფილმი სხვადასხვა გამოფენილი ასპექტებით, გამოყენებული იქნა აქტიური ადგილის მოტივების დასადგენად C2+ ჟანგბადის წარმოების მიმართ (ნახ. 6I) (97).იმის გამო, რომ CO* დიმერი სტატისტიკურად ნაკლებად სავარაუდოა, რომ იყოს H* ატომების მიმდებარე ზედაპირზე ნაკლები მეზობლების მქონე ზედაპირზე, დაბალ კოორდინირებულ Cu უბნებს შეუძლიათ თრგუნონ ნახშირწყალბადების წარმოქმნა და გამოიწვიოს გაუმჯობესებული C2+ ჟანგბადი FE, რადგან უფრო რთულია ჰიდროგენაცია. C─C დაწყვილებული ECR შუალედური ნივთიერებები მის ზედაპირზე (97).ეპიტაქსიალური Cu ფილმის კვლევაში, ავტორებმა დაადასტურეს, რომ ECR Cu(751) ასპექტზე აჩვენა გაუმჯობესებული ჟანგბადის/ნახშირწყალბადის თანაფარდობა.ეს გაძლიერება შეიძლება მიეკუთვნებოდეს Cu ატომის ზედაპირის გეომეტრიას Cu-ის სხვადასხვა ასპექტში და შესაბამის ქვედა საშუალო კოორდინირებულ რიცხვს (ნახ. 6J), სადაც Cu ატომი კოორდინირებულია, შესაბამისად, ორ, ოთხ და ექვს უახლოეს მეზობელზე Cu(751). Cu(100) და Cu(111) ასპექტები.In situ მორფოლოგიური რეკონსტრუქცია ასევე გამოყენებულია C2+ ოქსიგენატის FE გასაუმჯობესებლად.აქტიური კუბის მსგავსი Cu კატალიზატორი შეიმუშავეს იანგმა და თანამშრომლებმა (98), რომელმაც აჩვენა გაუმჯობესებული C─C დაწყვილების შესრულება.დეტალურად, მონოდისპერსული Cu NP-ები (6.7 ნმ) სხვადასხვა დატვირთვით იყო დეპონირებული ნახშირბადის ქაღალდის საყრდენზე, როგორც კატალიზატორი ECR-სთვის.ცხადია, C2+ ოქსიგენატების გაზრდილი FE დაფიქსირდა Cu NP დატვირთვის მატებასთან ერთად.ნაჩვენებია, რომ მჭიდროდ შეფუთული Cu NP-ები მაღალი დატვირთვის პირობებში განიცდიდნენ in situ მორფოლოგიურ ტრანსფორმაციას ECR-ის დროს, რომელშიც ბოლოს წარმოიქმნა კუბის მსგავსი მორფოლოგია (ნახ. 6K).აღმოჩნდა, რომ ეს ახლად ჩამოყალიბებული სტრუქტურა ელექტროკატალიტიკურად უფრო აქტიური იყო.ტაფელის ანალიზმა აჩვენა, რომ CO დიმერიზაცია იყო სიჩქარის განმსაზღვრელი საფეხური C2 პროდუქტის ფორმირებისთვის, მაშინ როცა n-პროპანოლმა აჩვენა დისკრეტული გზა ამ კატალიზურ სისტემაში.ნანოდენდრიტული სპილენძი არის კიდევ ერთი მაგალითი, რომელიც აჩვენებს მორფოლოგიური კონტროლის მნიშვნელობას C2+ ჟანგბადის წარმოებისთვის (99).მოკლედ, კარგად განსაზღვრული სპილენძის ნანოდენდრიტის მთლიანი FE (ნახ. 6L) C2+ ალკოჰოლისთვის იყო დაახლოებით 25% -1.0 ვ-ზე RHE-სთან შედარებით.შთამბეჭდავი n-პროპანოლი FE 13% შეიძლება მიღწეული იყოს -0,9 V-ზე. Cu ატომის მაღალი აქტივობის გათვალისწინებით, სპილენძზე დაფუძნებული კატალიზატორები ყოველთვის განიცდიან სტრუქტურულ დეგრადაციას ECR-ის დროს, განსაკუთრებით მაღალი პოტენციალის დროს, რაც, თავის მხრივ, იწვევს ცუდს. სტაბილურობა.თუმცა, ასეთმა ნანოდენდრიტულმა სპილენძმა აჩვენა კარგი სტაბილურობა ალკოჰოლის წარმოებისთვის, აჩვენა ალკოჰოლის FE ~24% 6 საათის განმავლობაში.

ელექტროკატალიზატორების დეფექტები, როგორიცაა ატომების ვაკანსიები და დოპანტები, აჩვენებს არატრადიციული ECR შუალედური ნივთიერებების ადსორბციის შესაძლებლობას და, ამრიგად, შერჩევითად გაზრდის შესაბამის გზას ჟანგბადებისკენ (29, 43, 100).მაგალითისთვის *C2H3O, რომელიც არის პოტენციური შუალედური ეთილენისა და ეთანოლის წარმოებისთვის, სარჯენტმა და თანამშრომლებმა (43) დეტალურად შეისწავლეს დეფექტების როლი ბირთვის გარსის Cu ელექტროკატალისტში.მათ თეორიულად აჩვენეს, რომ ეთილენისა და ეთანოლის წარმოქმნის რეაქციის ენერგეტიკული ბარიერები მსგავსი იყო ადრეულ C─C დაწყვილების ეტაპზე (0,5-V ზეპოტენციალი) (ნახ. 7A).ასეთ პირობებში, სპილენძის ვაკანსიის შემოღება ოდნავ გაზრდის ენერგეტიკულ ბარიერს ეთილენის წარმოქმნისთვის, მაგრამ ეს არ ავლენს გავლენას ეთანოლის წარმოქმნაზე (ნახ. 7B).თუმცა, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 7C-ზე, სპილენძის კატალიზატორებმა ვაკანსიით და მიწისქვეშა გოგირდის დოპანტით შეიძლება მნიშვნელოვნად გაზარდონ ენერგეტიკული ბარიერი ეთილენის მარშრუტისათვის, რაც მას თერმოდინამიკურად არახელსაყრელს გახდის.თუმცა, ასეთმა მოდიფიკაციამ აჩვენა უმნიშვნელო გავლენა ეთანოლის გზაზე.ეს ფენომენი შემდგომ ექსპერიმენტულად დადასტურდა.სინთეზირებული იყო ბირთვიანი გარსი სტრუქტურირებული Cu2S-Cu უხვი ზედაპირის ვაკანსიებით (Cu2S-Cu-V; სურ. 7D).ალკოჰოლის და ეთილენის თანაფარდობა გაიზარდა 0,18-დან შიშველი Cu NP-ზე 0,34-მდე ვაკანსიის გარეშე Cu2S-Cu-ზე და შემდეგ 1,21-მდე Cu2S-Cu-V-ზე, თუმცა C2+ პროდუქტების საერთო FE ყველა კატალიზატორისთვის იგივე დარჩა (ნახ. 7E). .ამ დაკვირვებამ აჩვენა, რომ ალკოჰოლის სელექციურობის ხელშეწყობა დაკავშირებული იყო ეთილენის წარმოების ჩახშობასთან, რაც შეესაბამება DFT შედეგს.გარდა ამისა, დეფექტის ინჟინერია უფრო მნიშვნელოვან როლს თამაშობს ლითონისგან თავისუფალი ნახშირბადის კატალიზატორისთვის, რადგან სუფთა ნახშირბადის მასალები არააქტიურია ECR-სთვის.დოპანტები, როგორიცაა აზოტი და ბორი, გამოყენებული იქნა ნახშირბადზე დაფუძნებული კატალიზატორის ელექტრონული სტრუქტურის შესაცვლელად (31, 43, 100).მაგალითად, აზოტით დოპირებული ნანობრილიანტის (NDD) ფილმი სილიკონის სუბსტრატზე იქნა გადაცემული Quan et al.(29) ECR-დან აცეტატის სელექციური წარმოებისთვის (ნახ. 7F).აცეტატის დაწყების პოტენციალი იყო -0,36 V-ს წინააღმდეგ RHE-ს წინააღმდეგ NDD კატალიზატორის გამოყენებით, და FE აცეტატი იყო 75%-ზე მეტი პოტენციური დიაპაზონში -0,8-დან -1,0 V-მდე RHE-ს წინააღმდეგ.ასეთი შთამბეჭდავი გაუმჯობესების წარმოშობის გასაგებად, მომზადდა და გამოიკვლია NDD/Si ​​ელექტროდები აზოტის სხვადასხვა შემცველობით ან აზოტის სახეობებით (ნახ. 7G).ავტორებმა დაასკვნეს, რომ NDD/Si ​​კატალიზატორის მაღალი ეფექტურობა ECR-სთვის შეიძლება მიეკუთვნებოდეს წყალბადის ევოლუციისა და N დოპინგის მაღალ პოტენციალს, სადაც N-sp3C სახეობები ძალიან აქტიური იყო აცეტატის წარმოებისთვის.ელექტროკინეტიკურმა მონაცემებმა და in situ ინფრაწითელმა სპექტრმა გამოავლინა, რომ აცეტატის წარმოქმნის მთავარი გზა შეიძლება იყოს CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.აზოტის გარდა, ბორი არის კიდევ ერთი კარგად შესწავლილი ჰეტეროატომი, რომელიც არეგულირებს ნანო ალმასის ელექტრონულ სტრუქტურას.თუმცა, ბორის დოპირებული ნანო ალმასი (BDD) უპირატესად ამცირებს CO2 ფორმალდეჰიდამდე ან ფორმატამდე (101).გარდა ამისა, კვანმა და თანამშრომლებმა (102) აჩვენეს, რომ ბორისა და აზოტის ერთობლივად დოპირებული ნანობრილიანსი (BND) აჩვენებდა სინერგიულ ეფექტს ECR-ზე, რომელსაც შეეძლო BDD-ის შეზღუდვის დაძლევა და შემდეგ შერჩევითად ეთანოლის წარმოება.მომზადდა BND1, BND2 და BND3 კატალიზატორები აზოტის განსხვავებული შემცველობით და ბორის დოპინგის მსგავსი დონით.როგორც ნაჩვენებია ნახ. 7H-ში, ეთანოლის ყველაზე მაღალი სელექციურობა 93%-მდე შეიძლება მიღწეული იყოს BND3 კატალიზატორზე -1.0 V-ზე RHE-სთან შედარებით, რომელსაც აქვს ყველაზე მაღალი აზოტის დოპინგი.თეორიულმა გამოთვლებმა აჩვენა, რომ C─C შეერთების პროცესი BND-ზე იყო თერმოდინამიკურად ხელსაყრელი, სადაც ბორის ატომი ხელს უწყობს CO2-ის დაჭერას და აზოტის დოპანტი ხელს უწყობს შუალედური ნივთიერების ჰიდროგენიზაციას ეთანოლთან მიმართებაში.მიუხედავად იმისა, რომ ჰეტეროატომით დოპირებულ ნანობრილიანტს შეეძლო მაღალი სელექციურობით გადაექცია CO2 მრავალნახშირბადოვან ჟანგბადად, მისი ECR აქტივობა ძალიან შეზღუდულია მუხტის გადაცემის ნელი პროცესის გამო (დენის სიმკვრივე 2 mA სმ-2-ზე ნაკლებია).გრაფენზე დაფუძნებული მასალა შესაძლოა იყოს პოტენციური გამოსავალი ალმასზე დაფუძნებული კატალიზატორების ნაკლოვანებების დასაძლევად.თეორიულად, გრაფენის შრეში პირიდინული N უბნები აღებულია, როგორც C─C შეერთების აქტიური ადგილები (103).ეს გამოწვეულია იმით, რომ პირიდინული N-ის არსებობამ კიდეებზე შეიძლება CO2 გარდაქმნას CO-ში, რომელიც შემდგომში შეიძლება დაწყვილდეს C2+ მოლეკულად (ნახ. 7I).მაგალითად, *C2O2 შუალედური შეიძლება სტაბილიზირებული იყოს აზოტის დოპირებული ნახშირბადში, რომელშიც ორი C ატომი უკავშირდება პირიდინულ N-ს და მის მიმდებარე C ატომს, შესაბამისად (103).შემდეგ თეორიული პროგნოზი დადასტურდა აზოტის დოპირებული გრაფენის კვანტური წერტილების (NGQD) კატალიზატორების გამოყენებით (31).აზოტით დოპირებული გრაფენის ფურცლების (1-დან 3 მკმ-მდე) დაფხვიერების შემდეგ (ნახ. 7J), მიიღეს 1-დან 3 ნმ-მდე NGQD-ები, რომლებშიც პირიდინული N-ის სიმკვრივე კიდეებზე გაიზარდა სამი რიგით სიდიდით.−0,78 V-ზე RHE-სთან შედარებით, C2+ ოქსიგენატების მაქსიმალური FE შეიძლება მიაღწიოს 26%-მდე.გარდა ამისა, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 7K-ზე, C2+ ოქსიგენატების ნაწილობრივი დენის სიმკვრივე უახლოვდება 40 mA cm−2 −0.86 V-ზე RHE-სთან შედარებით, რაც ბევრად აღემატება მოდიფიცირებულ ნანობრილიანტს.შედარებისთვის, N-თავისუფალი გრაფენის კვანტური წერტილები და N-დოპირებული გრაფენის ოქსიდი, რომლებიც აჩვენებენ გაცილებით ქვედა კიდეზე პირიდინულ N-ს, ძირითადად წარმოქმნიან H2, CO და ფორმატს.

(A-დან C) გიბსის თავისუფალი ენერგია *C2H3O-დან ეთილენამდე და ეთანოლამდე სპილენძისთვის, სპილენძი თავისუფალი ადგილით და სპილენძი სპილენძის ვაკანსიით და მიწისქვეშა გოგირდი.(D) Cu2S-Cu-V კატალიზატორის სქემატური ილუსტრაცია.(E) C2+ სპირტებისა და ეთილენის FE, ასევე სპირტების FE თანაფარდობა ალკენებთან.(A)-დან (E) რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (43).(F) NDD-ის SEM გამოსახულება.(G) აცეტატის და ფორმატის წარმოების მაჩვენებლები NDD-ზე სხვადასხვა აზოტის შემცველობით.%, ატომური %.(F) და (G) რეპროდუცირებულია ამერიკული ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (29).(H) FE-ები NDD, BDD და BND-ებისთვის −1.0 V. რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (102).(I) NGQD-ებში C─C დაწყვილების აქტიური ადგილების სქემატური ილუსტრაცია.(I) რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით (103).(J) NGQD-ების TEM გამოსახულება.მასშტაბის ზოლები, 1 ნმ.(K) ნაწილობრივი დენის სიმკვრივეები სხვადასხვა პროდუქტისთვის NGQD-ების გამოყენებით.(J) და (K) რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (31).

ელექტროკატალიზატორების გარდა, ელექტროდისა და კატალიზური რეაქტორის არქიტექტურის დიზაინი წარმოადგენს კიდევ ერთ ეფექტურ გზას ECR მუშაობის გასაუმჯობესებლად, განსაკუთრებით წარმოების სიჩქარისა და ენერგოეფექტურობის თვალსაზრისით.მნიშვნელოვანი გაუმჯობესება განხორციელდა ახალი ელექტროშემცირების სისტემების დიზაინსა და წარმოებაში, რათა მიაღწიოს მაღალეფექტურ C2+ წარმოებას.ამ განყოფილებაში დეტალურად განვიხილავთ ECR ელექტროდის/რეაქტორის დიზაინს.

H- ტიპის უჯრედები ფართოდ გამოიყენება ლაბორატორიული მასშტაბის ტესტებში, მათი მარტივი აწყობის, მარტივი მუშაობისა და დაბალი ღირებულების გათვალისწინებით.უჯრედები აღჭურვილია დამოუკიდებელი კათოდური და ანოდური კამერებით, რომლებიც დაკავშირებულია იონგამცვლელი მემბრანით (104, 105).ამ H- ტიპის უჯრედის მთავარი მინუსი არის CO2-ის დაბალი ხსნადობა წყალში ელექტროლიტში, რომელიც არის მხოლოდ 0,034 M გარემოს პირობებში, რაც იწვევს CO2-ის შემცირების დენის სიმკვრივეს j < 100 mA cm−2 (64).უფრო მეტიც, სხვა შინაგანი ნაკლოვანებები, მათ შორის ელექტროდის შეზღუდული ზედაპირის ფართობი და დიდი ინტერელექტროდის მანძილი, ვერ აკმაყოფილებდა მზარდი კვლევის მოთხოვნებს (105, 106).C2+ პროდუქტის გენერირებისთვის, H- ტიპის უჯრედები ჩვეულებრივ აჩვენებენ დაბალ სელექციურობას მაღალი ჭარბი პოტენციალის პირობებში, მაგ., 32% ეთილენისთვის −0.98 V-ზე RHE-ს წინააღმდეგ (107), 13.1% n-პროპანოლისთვის −0.9 V-ზე RHE (99) წინააღმდეგ და 20.4% ეთანოლისთვის −0.46 V-ზე RHE-ის წინააღმდეგ (108), წყალბადის სერიოზული კონკურენტული ევოლუციის გამო.

ზემოაღნიშნული საკითხების გადასაჭრელად შემოთავაზებული იყო ნაკადის რეაქტორი (15, 109).ნაკადის უჯრედებში, აირისებრი CO2 ნაკადი შეიძლება გამოყენებულ იქნას უშუალოდ კათოდზე საკვების სახით, რაც იწვევს მნიშვნელოვნად გაუმჯობესებულ მასის დიფუზიას და წარმოების სიჩქარეს (104, 110).სურათი 8A გვიჩვენებს ნაკადის უჯრედის ტიპურ არქიტექტურას, სადაც პოლიმერული ელექტროლიტური მემბრანა (PEM) იყო ელექტროდის გამყოფი, რომელიც მოქცეულია ორ ნაკადის არხს შორის.კატალიზატორი იმობილირდება გაზის დიფუზიის ელექტროდზე (GDE), რათა გახდეს კათოდური ელექტროდი, რომელშიც პირდაპირ იკვებება აირისებრი CO2.კათოლიტი, როგორიცაა 0,5 M KHCO3, განუწყვეტლივ მიედინება თხელ ფენაში კატალიზატორის ელექტროდსა და PEM-ს შორის.გარდა ამისა, ანოდის მხარე, როგორც წესი, ცირკულირებს წყლის ელექტროლიტთან ერთად ჟანგბადის ევოლუციის რეაქციისთვის (43, 110).H- ტიპის უჯრედებთან შედარებით, მემბრანებზე დაფუძნებული ნაკადის ეს უჯრედები აჩვენებენ ბევრად მაღალ ECR შესრულებას.მაგალითად, სარჯენტმა და თანამშრომლებმა (43) შეაფასეს Cu2S-Cu-V კატალიზატორის ECR მოქმედება როგორც H- ტიპის უჯრედში, ასევე ნაკადის უჯრედში, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 8 (B-დან E-მდე).H- ტიპის უჯრედების გამოყენებით, მაქსიმალური FE C2+ პროდუქტებისთვის იყო 41% დენის საერთო სიმკვრივით ~ 30 mA cm−2 -0,95 V-მდე RHE-სთან შედარებით.თუმცა, FE C2+ პროდუქტებისთვის გაიზარდა 53%-მდე, მთლიანი დენის სიმკვრივით ადვილად აღემატება 400 mA სმ−2 -0,92 V-ის ქვეშ RHE-ს ნაკადის სისტემაში.ნაკადის რეაქტორის გამოყენებით მუშაობის ასეთი მნიშვნელოვანი გაუმჯობესება შეიძლება მიეკუთვნებოდეს CO2-ის გაძლიერებულ დიფუზიას და ჩახშობილ გვერდით რეაქციებს, რომლებიც ძირითადად წარმოიქმნება ადგილობრივი გაზის ელექტროლიტური კატალიზატორის სამმაგი ინტერფეისის არქიტექტურიდან.

(A) დინების ელექტროლიზატორის დიაგრამა ელექტროდი-ელექტროლიტის ინტერფეისის გადიდებული სქემით.(A) რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (30).(B-დან E) ECR შესრულების შედარება H- ტიპის უჯრედისა და ნაკადის უჯრედის გამოყენებით.(B)-დან (E) რეპროდუცირებულია Nature Publishing Group-ის ნებართვით (43).(F-დან H) ნაკადის უჯრედებში გამოყენებული სხვადასხვა ელექტროლიტები ECR შესრულების წინააღმდეგ.(F)-დან (H)-მდე რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით (30).(I-დან K) პოლიმერზე დაფუძნებული გაზის დიფუზიური ელექტროდის სტრუქტურა და მდგრადობა.(I)-დან (K) რეპროდუცირებულია AAAS-ის ნებართვით (33).

ნულოვანი უფსკრული უჯრედი არის ელექტროლიზატორების კიდევ ერთი განვითარებადი კლასი, რომელიც შემდგომ აშორებს ნაკადის არხებს ნაკადის უჯრედებში და აჭერს ორ ელექტროდს იონგაცვლის მემბრანას შორის.ამ კონფიგურაციამ შეიძლება მნიშვნელოვნად შეამციროს მასის გადაცემის და ელექტრონების გადაცემის წინააღმდეგობა და ამით გააუმჯობესოს ენერგოეფექტურობა, რაც უფრო მიზანშეწონილი გახდება პრაქტიკულ პროგრამებში (110).რეაქტიული ნივთიერებები, რომლებიც მიეწოდება კათოდს, შეიძლება იყოს CO2-ით გაჯერებული კათოლიტი ან დატენიანებული CO2 ნაკადი.წყლის ორთქლი ან წყლის ელექტროლიტი სავალდებულოდ მიეწოდება ანოდს პროტონის გასათავისუფლებლად CO2-ის შემცირების სახეობის მუხტის კომპენსაციისთვის (111).გუტიერეს-გუერა და სხვ.(109) შეაფასა Cu-AC ჰიბრიდული კატალიზატორის მოქმედება ნულოვანი უფსკრული უჯრედში და აღნიშნა, რომ აცეტალდეჰიდი არის მთავარი პროდუქტი მაღალი სელექციურობით 60%.როგორც ამ მოწყობილობის კიდევ ერთი უპირატესობა, ძალიან ადვილია რეაქტიული ნაკადის ზეწოლა და მნიშვნელოვნად გაზრდის CO2-ის ლოკალურ კონცენტრაციას, რაც იწვევს დენის დიდ სიმკვრივეს და რეაქციის მაღალ სიჩქარეს (110).თუმცა, აჩქარებული იონის გაცვლის სიჩქარე ნულოვანი უფსკრული უჯრედებში მიდრეკილია კათოლიტის მჟავიანობისკენ, რაც რეაქციას გადააქვს H2 ევოლუციისკენ CO2-ის შემცირების ნაცვლად (112).ამ პრობლემის მოსაგვარებლად, ჟოუმ და თანამშრომლებმა (112, 113) ჩასვეს ბუფერული ფენა მოცირკულირე წყლის ელექტროლიტით კათოდსა და მემბრანას შორის, რათა შეენარჩუნებინათ სათანადო pH კათოდთან ახლოს CO2-ის შემცირების რეაქციისთვის.მიუხედავად იმისა, რომ სხვადასხვა C2+ პროდუქტი გამოვლინდა ნულოვანი უფსკრული უჯრედების საფუძველზე, მათ შორის აცეტონი, ეთანოლი და n-პროპანოლი, FE-ები მაინც შედარებით დაბალია.მოხსენებული კვლევების უმეტესობა ყოველთვის ფოკუსირებულია C1 პროდუქტებზე, რომლებიც მოიცავს პროტონებისა და ელექტრონების ნაკლებ რაოდენობას შემცირების რეაქციის დროს.ამიტომ, C2+ პროდუქტებისთვის ნულოვანი უფსკრული უჯრედის მიზანშეწონილობა ჯერ კიდევ განხილვის პროცესშია (110).

უფრო მეტიც, მიკროფლუიდური ელექტროლიტური უჯრედები (MEC) არის ერთგვარი უაღრესად მიმზიდველი ელექტროლიზატორის კონფიგურაცია, რომელიც შემუშავებულია Kenis-ისა და თანამშრომლების მიერ (39, 114).ამ მოწყობილობაში მემბრანა იცვლება თხელი სივრცით (<1 მმ სისქით), რომელიც ივსება მიედინება ელექტროლიტური ნაკადით ანოდისა და კათოდის გამოსაყოფად.CO2-ის მოლეკულებს შეუძლიათ სწრაფად გავრცელდეს ელექტროდი-ელექტროლიტის ინტერფეისში კათოდის მახლობლად და ორი ფიქსირებული GDE ირეცხება მიედინება ელექტროლიტით.მემბრანებზე დაფუძნებულ ნაკადის უჯრედებთან შედარებით, MEC-ები არა მხოლოდ თავიდან აიცილებენ მემბრანის მაღალ ღირებულებას, არამედ ამცირებენ წყლის მართვას, რაც განსაკუთრებით ეხება ანოდის გამოშრობას და კათოდის დატბორვას მაღალი დენის სიმკვრივით მუშაობისას წყლის მოლეკულების ოსმოსური წევის გამო. პროტონის ტრანსპორტირება ანოდიდან კათოდში მემბრანის გავლით (115).რამდენადაც ჩვენ ვიცით, მიუხედავად შესამჩნევი დამსახურებისა და მიღწევებისა, კვლევების მინიმალურმა რაოდენობამ მიაღწია C2+ პროდუქტებს ორიგინალურ MEC-ებში.ეს ალბათ გამოწვეულია „მცურავი“ ეფექტით, რომ ანოდში წარმოქმნილი პროტონები ადვილად დრენირდება კათოდის სიახლოვეს ან ჩამოირეცხება მიედინება ელექტროლიტის მიერ, ვიდრე მონაწილეობენ მრავალჯერადი პროტონის C2+ ფორმირების რეაქციაში.სპეკულაცია შეიძლება დადასტურდეს შემდეგი მაგალითით.2016 წელს, Kenis-მა და თანამშრომლებმა (31) განაცხადეს CO2-ის წარმატებული შემცირება C2+-მდე მოდიფიცირებულ და მემბრანის შემცველ MEC-ზე, რომლის დროსაც NGQD-ს შეეძლო CO2-ის მოლეკულების შემცირება C2+-მდე 55% FE-ით (31% ეთილენისთვის, 14% ეთანოლისთვის, 6% აცეტატისთვის და 4% n-პროპანოლისთვის) გამოყენებული პოტენციალით −0,75 V RHE–ს წინააღმდეგ 1 M KOH ხსნარში.მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ელექტროლიტური გარემო შეიძლება მნიშვნელოვნად იმოქმედოს პროდუქტის სელექციურობაზეც.მაგალითად, ჯიაომ და თანამშრომლებმა (30) შეადგინეს ნანოფოროვანი Cu კატალიზატორი და შემდეგ გამოსცადეს მისი ECR მოქმედება სხვადასხვა ელექტროლიტების გამოყენებით (KHCO3, KOH, K2SO4 და KCl) მემბრანებზე დაფუძნებულ MEC-ში.მათ გამოავლინეს, რომ CO2-ის შემცირება ტუტე ელექტროლიტში (KOH) ავლენს ყველაზე მაღალ C2+ სელექციურობას და დენის სიმკვრივეს, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 8 (F და G).−0,67 V-ზე RHE-ს წინააღმდეგ 1 M KOH ელექტროლიტში, მიღებული FE C2+-სთვის აღწევს 62%-მდე დენის ნაწილობრივი სიმკვრივით 653 mA სმ−2, რაც არის დენის ყველაზე მაღალი სიმკვრივეებიდან, რომლებიც ოდესმე ყოფილა მოხსენებული CO2-ის ელექტროქიმიური შემცირებისას. C2+ პროდუქტების მიმართ.ეთილენი (38.6%), ეთანოლი (16.6%) და n-პროპანოლი (4.5%) არის ძირითადი C2+ პროდუქტები მცირე რაოდენობით აცეტატით.მათ ასევე აღნიშნეს, რომ არსებობს ძლიერი კორელაცია გამოთვლილ ზედაპირის pH-სა და FE-ს შორის C2+ პროდუქტებისთვის: რაც უფრო მაღალია ზედაპირის pH, მით უფრო მაღალია დენის სიმკვრივე და C2+ პროდუქტების გამოსავალი, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 8H.თეორიულმა გაანგარიშებამ აჩვენა, რომ ზედაპირთან ახლოს OH− იონებს შეუძლიათ ძლიერად გაამარტივონ C─C დაწყვილება (31).

ელექტროლიზატორის კონფიგურაციის გარდა, სხვადასხვა ელექტროლიზატორში გამოყენებულ ელექტროლიტს შეუძლია ასევე არსებითად შეცვალოს საბოლოო ECR პროდუქტები.როგორც ზემოთ აღვნიშნეთ, მაღალი ტუტე KOH ხსნარები ყოველთვის გამოიყენება დინების უჯრედებში, რომლებსაც აქვთ შესანიშნავი შესრულება, ვიდრე H- ტიპის უჯრედებში.ეს მიეკუთვნება იმ ფაქტს, რომ KOH ელექტროლიტს შეუძლია უზრუნველყოს ელექტროლიტების უფრო მაღალი გამტარობა, შეამციროს ომური წინააღმდეგობა კატალიზატორსა და ნაყარ ელექტროლიტზე თხელ ელექტროლიტის საფარს შორის და კიდევ უფრო შეამციროს C2+ ფორმირებისთვის საჭირო ზედმეტი პოტენციალი (31).DFT-ის შედეგები კიდევ უფრო ადასტურებს, რომ OH− იონების არსებობამ შეიძლება შეამციროს ენერგეტიკული ბარიერი CO დიმერიზაციისთვის, რითაც გააძლიერებს C2+ წარმოქმნას და თრგუნავს კონკურენციას C1 და H2 წარმოქმნისგან (30, 33).თუმცა, ტუტე KOH არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას ელექტროლიტად H- ტიპის უჯრედებში.ეს იმიტომ ხდება, რომ CO2 ნაკადები სწრაფად რეაგირებენ KOH ხსნარებთან და ბოლოს შექმნიან ბიკარბონატის ხსნარს ნეიტრალური pH-ით H- ტიპის უჯრედებში (30).თუმცა, ნაკადის უჯრედებში, როგორც კი CO2 დიფუზირდება GDE-ში, CO2 მოლეკულები მოიხმარება სამმაგი საზღვრის ფაზაში (CO2-კატალიზატორი-ელექტროლიტი), რათა დაუყოვნებლივ წარმოიქმნას შემცირებული პროდუქტები.გარდა ამისა, ელექტროლიტის ცუდ ბუფერულ სიმძლავრეს შეუძლია სწრაფად გაზარდოს pH ელექტროდის ირგვლივ სტაციონარული ელექტროლიზატორის კონფიგურაციებში, ხოლო მიედინება ელექტროლიტი განაახლებს ზედაპირს და შეამცირებს ელექტროლიტში pH რყევას (33, 116).

როგორც ზემოთ აღინიშნა, რომ ECR არის დიფუზიით კონტროლირებადი რეაქცია, რეაქციის მაღალმა წნევამ ასევე შეიძლება მნიშვნელოვნად გაზარდოს CO2-ის ნაყარი და ინტერფეისის კონცენტრაცია.ჩვეულებრივი მაღალი წნევის რეაქტორები უჟანგავი ფოლადის ავტოკლავის მსგავსია, რომელშიც მაღალი წნევის CO2 (60 ატმ-მდე) შეიძლება შეიტანოს უჯრედში, რაც იწვევს FE-ს და C2+-ის დენის სიმკვრივის შესამჩნევ ზრდას (117). , 118).საკატამ და თანამშრომლებმა (119) აჩვენეს, რომ დენის სიმკვრივე შეიძლება გაუმჯობესებულიყო 163 mA cm−2-მდე 30 ატმ-ზე Cu ელექტროდზე ეთილენის ძირითად პროდუქტად.ბევრ მეტალის კატალიზატორს (მაგ. Fe, Co და Ni), რომელთაც არ აქვთ აქტივობა C2+ წარმოებისთვის გარემოს წნევაზე, შეუძლიათ CO2-ის შემცირება ეთილენამდე, ეთანამდე, პროპანამდე და სხვა მაღალი რიგის C2+ პროდუქტებად მაღალი წნევის დროს.ნაჩვენებია, რომ პროდუქტების სელექციურობა მნიშვნელოვნად არის დამოკიდებული CO2 წნევაზე ელექტროდის ზედაპირზე CO2 ხელმისაწვდომობის შეცვლის წესით (117, 120).ძირითადი შემცირებული პროდუქტები იცვლება H2-დან ნახშირწყალბადებად (C2+ ჩათვლით) და ბოლოს CO/HCOOH-მდე გაზრდილი CO2 წნევით.აღსანიშნავია, რომ CO2-ის წნევა გულდასმით უნდა იყოს მონიტორინგი, რადგან გადაჭარბებული მაღალი ან დაბალი CO2 წნევა გამოიწვევს CO2-ის ზედმეტ ან შეზღუდულ დიფუზიის სიჩქარეს, რაც ხელს უწყობს CO/HCOOH ან H2-ის წარმოებას.მხოლოდ შუალედური CO-ს და დენის სიმკვრივის თავსებადი რაოდენობა, რომელიც წარმოიქმნება ელექტროდის ზედაპირზე, შეუძლია გააადვილოს C─C დაწყვილების რეაქცია და გააძლიეროს C2+ პროდუქტის სელექციურობა (119).

მოწინავე სტრუქტურებით ახალი ელექტროდის დაპროექტება კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი მიმართულებაა შერჩევითი C2+ წარმოების გასაუმჯობესებლად.ადრეულ ეტაპზე, სამუშაო ელექტროდები არის არაფოროვანი ლითონის ფოლგა და განიცდიან მასის დუნე გადაცემას (26, 105).შედეგად, GDE იყო შემოთავაზებული უჯრედების ცუდი მუშაობის შესამსუბუქებლად ჰიდროფობიური არხების მიწოდებით, რომლებიც ხელს უწყობენ CO2 დიფუზიას კატალიზატორის ნაწილაკებამდე (121).ჩვეულებრივი GDE ჩვეულებრივ მოიცავს კატალიზატორის ფენას (CL) და გაზის დიფუზიის ფენას (GDL), როგორც ნაჩვენებია ნახ. 8A (30, 33) ქვედა ნაწილში.GDE-ში ჩამოყალიბებული გაზის სითხე-კატალიზატორის ინტერფეისი გადამწყვეტია უჯრედის მუშაობის გასაუმჯობესებლად.ფოროვანი მასალებით (ჩვეულებრივ ნახშირბადის ქაღალდთან) აწყობილ GDL-ს შეუძლია უზრუნველყოს CO2-ის უხვი გზები და უზრუნველყოს ელექტროლიტების დიფუზიის სწრაფი სიჩქარე.ის ასევე მოქმედებს როგორც დაბალი წინააღმდეგობის სატრანსპორტო საშუალება პროტონებისთვის, ელექტრონებისთვის და შემცირების პროდუქტებისთვის CL-დან ელექტროლიტში (121).Drop casting, airbrushing და electrodeposition არის საერთო ტექნოლოგიები GDE-ების მომზადებისთვის (122).GDE-ებით აწყობილი კატალიზატორები ინტენსიურად იქნა გამოკვლეული CO2-ის ელექტრორედუქციაში C2+ პროდუქტებზე.აღსანიშნავია, რომ ზემოხსენებული ნაკადის უჯრედები ხელსაყრელი შესრულებით ყველა დაკავშირებულია GDE-ებთან.ჯერ კიდევ 1990 წელს, Sammells-მა და თანამშრომლებმა (123) განაცხადეს, რომ Cu-დაფარული GDE-ები მიაღწიეს მაღალ FE 53%-ს ეთილენისთვის მაღალი სიმკვრივით 667 mA cm−2.ეთილენისა და ეთანოლის სელექციურობის გაძლიერება არის მთავარი გამოწვევა, რომელიც ყოველთვის ერთობლივად იწარმოება Cu-ზე დაფუძნებულ კატალიზატორებზე მათი ძალიან მსგავსი მექანიკური რეაქციის გზების გამო.გარდა ამისა, მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ეთილენის ამაღლებული პროდუქტიულობა და სელექციურობა ეთანოლთან შედარებით დაფიქსირდა Cu-ზე დაფუძნებულ GDE-ზე (25, 36).Gewirth-მა და თანამშრომლებმა (36) აჩვენეს შესანიშნავი FE 60% ეთილენისთვის და დათრგუნული FE 25% ეთანოლისთვის ელექტროდეპონირებულ Cu-Ag GDE-ზე, როდესაც მთლიანი დენის სიმკვრივე მიაღწია ~ 300 mA cm−2 ზე -0.7 V წინააღმდეგ RHE.ეს არის იშვიათი ნამუშევარი, რომელმაც მიაღწია ასეთ მაღალ სელექციურობას დიდი დენის სიმკვრივით.ეს აღმოჩენა ვარაუდობს, რომ GDE-ში ჩართული ელექტროდი უზრუნველყოფს პერსპექტიულ გზას რეაქციის გზების დასარეგულირებლად, რომელშიც შემცირებული პროდუქტების სელექციურობა შეიძლება მიღებულ იქნას მაღალი დენის სიმკვრივით.

GDE-ების სტაბილურობა ასევე მნიშვნელოვანი საკითხია, რომელიც უნდა განიხილებოდეს, რადგან სტაბილური გრძელვადიანი მუშაობა აუცილებელია ნაკადის უჯრედებისთვის პრაქტიკული გამოყენების რეალიზაციისთვის.GDE-ებით მიღწეული CO2-დან C2+-ის გამორჩეული ეფექტურობის მიუხედავად, სტაბილურობა მაინც დაბალია კატალიზატორის, GDL-ისა და შემკვრელის ფენების სუსტი მექანიკური ადჰეზიის გამო (77, 124).GDL-ის ნახშირბადის ზედაპირი შეიძლება შეიცვალოს ჰიდროფობიურიდან ჰიდროფილურზე ელექტროქიმიური რეაქციის დროს ჟანგვის რეაქციის გამო, რომელიც მოხდა ამაღლებულ პოტენციალებზე, რაც იწვევს GDL-ში დატბორვას და CO2-ის დიფუზიის გზების დაბლოკვას (33).ამ პრობლემის გადასაჭრელად მკვლევარებმა პოლიტეტრაფტორეთილენის (PTFE) ჰიდროფობიური ხარაჩო ჩააერთეს GDE-ებში.ჰიდროფილურ ნაფიონთან შედარებით, ჰიდროფობიური PTFE ფენა იძლევა მაღალ გრძელვადიან სტაბილურობას (33).სარჯენტმა და თანამშრომლებმა (33) ააწყვეს Cu კატალიზატორი განცალკევებულ PTFE და ნახშირბადის NP-ებს შორის, რომელშიც ჰიდროფობიურ PTFE ფენას შეეძლო NP-ების და გრაფიტის ფენების იმობილიზაცია, რითაც ააგეს სტაბილური ელექტროდის ინტერფეისი (ნახ. 8, I და J).შედეგად, ეთილენის წარმოებისთვის FE გაიზარდა 70%-მდე 7 M KOH ხსნარში დენის სიმკვრივით 75-დან 100 mA სმ−2-მდე.ამ ნაკადის რეაქტორის სიცოცხლის ხანგრძლივობა გაგრძელდა 150 საათზე მეტ ხანს ეთილენის სელექციურობის უმნიშვნელო დაკარგვით, რაც 300-ჯერ აღემატება ტრადიციულ GDE-ებს, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 8K.ასეთი სენდვიჩის სტრუქტურა დადასტურებულია, რომ არის შესანიშნავი GDE დიზაინი.მაგალითად, კუიმ და თანამშრომლებმა (124) დააპროექტეს სამშრიანი სტრუქტურა აქტიური ელექტროდის ფენით, რომელიც ამოჭრილია ორი ჰიდროფობიური ნანოფოროვანი პოლიეთილენის ფირით.გარე ჰიდროფობიურ ფენებს შეუძლიათ შეანელონ ელექტროლიტური ნაკადი ნაყარი ხსნარიდან, რაც გამოიწვევს სტაბილურ, მაღალ ადგილობრივ pH-ს სამუშაო ელექტროდის გარშემო.ასეთ დიზაინში ასევე მნიშვნელოვანია შრეთაშორისი სივრცის ოპტიმიზაცია, რომელსაც შეუძლია გააუმჯობესოს CO2 ტრანსპორტირება და ადსორბცია (124).ცოტა ხნის წინ, ნახშირბადის ნანომილები ასევე ინტეგრირებულია GDE-ებში მათი მაღალი ფორიანობის, კარგი გამტარობისა და ჰიდროფობიურობის გამო, რამაც შეიძლება ხელი შეუწყოს ელექტრონისა და მასის ტრანსპორტირებას (77).

ECR-ში საინტერესო პროგრესის მიუხედავად, დაბალფასიანი, ფართომასშტაბიანი C2+ პროდუქტის გენერირების სტრატეგიები იშვიათად არის წარმოდგენილი (125).ამ ეტაპზე, გამოწვევები და შესაძლებლობები ერთდროულია ECR-ის რეაქციის მექანიზმების გასაგებად და ამ პერსპექტიული ტექნოლოგიის კომერციალიზაციისთვის.

როგორც ელეგანტური გადაწყვეტა ნახშირბადის მარყუჟის დახურვისა და წყვეტილი განახლებადი ენერგიის შესანახად, როგორიცაა ქარი და მზის, მნიშვნელოვანი პროგრესი იქნა მიღწეული გასული ათწლეულების განმავლობაში CO2 ეფექტური კონვერტაციის მისაღწევად.მიუხედავად იმისა, რომ ECR-თან დაკავშირებული პროცესების გაგებამ დიდი გზა გაიარა მისი ადრეული დღეებიდან (126), C─C დაწყვილება ECR-ის მეშვეობით C2+ პროდუქტებთან ჯერ კიდევ შორს არის მზად პრაქტიკული გამოყენებისთვის.ამ მიმოხილვაში, ჩვენ დეტალურად გადავხედეთ მიმდინარე სტრატეგიებს, რომლებსაც შეუძლიათ ხელი შეუწყონ C2+ პროდუქტების სელექციურობას და წარმოების სიჩქარეს ECR-ის საშუალებით, მათ შორის წვრილ კატალიზატორის რეგულირება, ელექტროლიტური ეფექტები, ელექტროქიმიური პირობები და ელექტროქიმიური ელექტროდი/რეაქტორის დიზაინი.

ECR-ში ჩადებული მთელი ძალისხმევის მიუხედავად, ჯერ კიდევ ბევრი პრობლემაა მიმდინარე კატალიზატორებთან და ECR სისტემასთან დაკავშირებით, რომლებიც უნდა მოგვარდეს ECR-ის კომერციალიზაციამდე.პირველი, როგორც დომინანტური კატალიზატორი ეფექტური C─C დაწყვილების განსახორციელებლად, Cu განიცდის სტაბილურობის სერიოზულ პრობლემებს, განსაკუთრებით წყლის ელექტროლიტში და იშვიათად შეუძლია 100 საათის განმავლობაში გადარჩენა ატომის მაღალი მობილურობის, ნაწილაკების აგრეგაციისა და სტრუქტურის გაუარესების გამო ECR პირობებში.ამრიგად, როგორ მივაღწიოთ ხანგრძლივი პერიოდის სტაბილურობას Cu-ზე დაფუძნებული კატალიზატორის გამოყენებით, ჯერ კიდევ ღია გამოწვევაა.Cu-ზე დაფუძნებული კატალიზატორის დამაგრება სპეციფიურ საყრდენზე ძლიერი ურთიერთქმედებით შეიძლება იყოს საიმედო სტრატეგია კატალიზატორის სტრუქტურის/მორფოლოგიის შესანარჩუნებლად და ამით უზრუნველყოფს სიცოცხლის ხანგრძლივობის გაზრდას.გარდა ამისა, პოლიმერული მემბრანის ელექტროლიტის გამოყენება წყალხსნარის ჩასანაცვლებლად ECR-ის დროს შესაძლოა კიდევ უფრო გააუმჯობესოს Cu-ზე დაფუძნებული კატალიზატორის სტაბილურობა.გარდა ამისა, კატალიზატორების პერსპექტივიდან, in situ/in operando დახასიათების ტექნიკა და თეორიული მოდელირება ასევე უნდა იქნას გამოყენებული კატალიზატორის მუშაობის დაქვეითების მონიტორინგისა და გასაგებად, რითაც, თავის მხრივ, თრგუნავს კატალიზატორის დეგრადაციას და მოწამვლას ყველაზე დაბალ დონეზე.ECR კატალიზატორების კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი საკითხი, რომელიც უნდა განიხილებოდეს, არის სინთეზის პროტოკოლის სიცოცხლისუნარიანობა მასობრივი წარმოებისთვის.ამ მიზნით, სასურველია სინთეზური პროცედურების გამარტივება ფართოდ ხელმისაწვდომი საკვების გამოყენებით.

მეორე, ECR-დან ჟანგბადით გამომუშავებული C2+ ჩვეულებრივ შერეულია ხსნარებთან (მაგ. KHCO3 და KOH) ელექტროლიტში ტრადიციული H- ან ნაკადის უჯრედის რეაქტორებისთვის, რაც, თუმცა, მოითხოვს დამატებით გამოყოფის და კონცენტრაციის პროცესებს სუფთა თხევადი საწვავის ხსნარების აღსადგენად. პრაქტიკული აპლიკაციები.ამავდროულად, განვითარებული C2+ ნახშირწყალბადები ასევე შერეულია H2-თან და ნარჩენ CO2-თან.ამრიგად, ძვირადღირებული გამოყოფის პროცესი შეუცვლელია მიმდინარე ECR ტექნოლოგიისთვის, რაც კიდევ უფრო აფერხებს ECR-ს პრაქტიკულ გამოყენებას.ამიტომ, თუ როგორ უნდა მოხდეს უშუალოდ და მუდმივად სუფთა თხევადი საწვავის ხსნარების და სუფთა აირის ნახშირწყალბადების წარმოება, განსაკუთრებით პროდუქტის მაღალი კონცენტრაციით, ძალიან სასურველია ECR-ის პრაქტიკული გამოყენებისთვის.ამგვარად, ჩვენ ვიწინასწარმეტყველებთ ECR-ის საშუალებით სუფთა პროდუქტების პირდაპირი გენერირების მზარდ მნიშვნელობას უახლოეს მომავალში, რამაც შესაძლოა ECR ტექნოლოგია ბევრად უფრო ახლოს მიიყვანა ბაზართან (127).

მესამე, მიუხედავად იმისა, რომ ECR ტექნოლოგიაში C─O და C─H ობლიგაციების, როგორიცაა ეთანოლი, ძმარმჟავა და ეთილენის ფორმირება ინტენსიურად არის შესწავლილი, სხვა სახის პროდუქტების შესწავლა ასევე მნიშვნელოვანია ECR ტექნოლოგიისთვის და აჩვენებს ეკონომიკურ ინტერესს.მაგალითად, ცოტა ხნის წინ, ჰანმა და თანამშრომლებმა (128) განაცხადეს ECR-ის მიერ 2-ბრომოეთნოლის წარმოების შესახებ.C─Br ბმის in situ ფორმირება პროდუქტს გარდაქმნის ეთანოლიდან 2-ბრომოეთნოლში, რომელიც წარმოადგენს მნიშვნელოვან სამშენებლო ბლოკს ქიმიურ და ფარმაცევტულ სინთეზში და აჩვენებს უფრო მაღალ დამატებით ღირებულებას.ამრიგად, ახლანდელი კარგად შესწავლილი C2+ პროდუქტების მიღმა, ჩვენ გვჯერა, რომ სხვა იშვიათად შესწავლილი პროდუქტების დამიზნება, როგორიცაა ოქსილის მჟავა (129) და უფრო რთული C2+ მოლეკულების სინთეზი, როგორიცაა ციკლური ნაერთები, კიდევ ერთი პერსპექტიული გზაა ECR მომავალი კვლევისთვის.

დაბოლოს, რაც არანაკლებ მნიშვნელოვანია, ახალი ელექტროდების და რეაქტორების დიზაინი, როგორიცაა წყალგაუმტარი GDE, თხევადი ნაკადის უჯრედები და PEM უჯრედები, ფართოდ უნდა იქნას მიღებული ECR წარმოების სიჩქარის კომერციულ დონეზე ასამაღლებლად (>200 mA cm−2).თუმცა, ელექტროკატალიტიკური აქტივობის დიდი შეუსაბამობა ყოველთვის შეინიშნება, როდესაც ელექტროკატალიზატორები გამოიყენება სრული უჯრედის ტესტზე.აქედან გამომდინარე, უფრო სისტემატური კვლევები უნდა ჩატარდეს, რათა მინიმუმამდე შემცირდეს უფსკრული ნახევარუჯრედიან კვლევებსა და სრულუჯრედიანი მოწყობილობის გამოყენებას შორის, რათა ECR ლაბორატორიული მასშტაბის ტესტიდან პრაქტიკულ გამოყენებამდე მიიყვანოთ.

მოკლედ, ელექტროქიმიური CO2-ის შემცირება გვთავაზობს კარგ შესაძლებლობას გავუმკლავდეთ გარემოს საკითხს ადამიანის საქმიანობით გამოყოფილი სათბურის აირებისგან.ის ასევე აჩვენებს სუფთა საწვავის და ქიმიკატების მიღწევის შესაძლებლობას განახლებადი ენერგიის გამოყენებით.მიუხედავად იმისა, რომ მრავალი გამოწვევა რჩება ECR ტექნოლოგიისთვის ამჟამინდელ ეტაპზე, განსაკუთრებით C─C დაწყვილების პროცესისთვის, ითვლება, რომ კატალიზატორის ოპტიმიზაციისა და უჯრედის სრულყოფის მუდმივი კვლევისა და განვითარების პერსპექტივაში, რეალურ სამყაროში CO2 ელექტროლიზის პერსპექტივა სუფთა საწვავისთვის. და ქიმიკატები უახლოეს მომავალში განხორციელდება.

ეს არის ღია წვდომის სტატია, რომელიც ვრცელდება Creative Commons Attribution-NonCommercial ლიცენზიის პირობებით, რომელიც იძლევა გამოყენების, გავრცელებისა და რეპროდუცირების ნებართვას ნებისმიერ საშუალებებში, სანამ შედეგი არ არის კომერციული სარგებლისთვის და იმ პირობით, რომ ორიგინალური ნამუშევარი სათანადოდ არის შესრულებული. ციტირებული.

შენიშვნა: ჩვენ ვითხოვთ მხოლოდ თქვენს ელფოსტის მისამართს, რათა იმ პირმა, რომელსაც რეკომენდაციას უწევთ გვერდს, იცოდეს, რომ გინდოდათ, რომ ნახოს იგი და რომ ეს არ არის უსარგებლო ფოსტა.ჩვენ არ ვიღებთ რაიმე ელფოსტის მისამართს.

© 2020 ამერიკული ასოციაცია მეცნიერების წინსვლისთვის.Ყველა უფლება დაცულია.AAAS არის HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef და COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 პარტნიორი.