Дәстүрлі түрде катализатор әрекеттесуші заттармен тікелей әрекеттесу арқылы жұмыс істейді.Жаңа контактісіз каталитикалық жүйеде (NCCS) бір каталитикалық реакция арқылы өндірілген аралық өнім тәуелсіз реакцияны жалғастыруға мүмкіндік беретін делдал ретінде қызмет етеді.Мысал этилбензолдың селективті тотығуы болып табылады, ол еріген Au нанокластерлерінің де, циклооктеннің де қатысында болмайды, бірақ екеуі бір уақытта болған кезде оңай жүреді.Ау бастаған циклоотеннің селективті эпоксидтенуі этилбензолдың тотығуын бастау үшін делдал болған циклоотенил пероксиді және окси радикалдарын түзді.Бұл біріктірілген жүйе Au каталитикалық әсерін тиімді түрде кеңейтті.Реакция механизмі реакция кинетикасы және спин-трап тәжірибелері арқылы қолдау тапты.NCCS параллельді реакциялардың стехиометриялық қатынастардың шектеулерінсіз жүруіне мүмкіндік береді, бұл өнеркәсіптік көмірсутектерді бірлесе тотығу процестерінде жаңа еркіндік дәрежелерін ұсынады.

Дәстүрлі түрде катализатор реакциямен белгіленген байланыстарды қайта құруға әсер ету үшін реакцияға түсетін заттармен (А реакциясы) тікелей әрекеттеседі.Мысалы, алкилароматиканың (1) кобальтпен катализделген тотығуында немесе циклоотеннің (2) Au-катализделген эпоксидануында катализатор реакцияны бастау үшін көмірсутектен сутегі атомын алуды жеңілдетеді.Бос радикалды тізбекті реакцияда катализатор әдейі қосылған немесе реакция қоспасында кездейсоқ қоспалар ретінде болатын инициаторлардағы әлсіз байланыстың каталитикалық гомолитикалық ыдырауына қатысады (1, 3, 4).Алдыңғы қадамдарда (5-8) каталитикалық түрде өндірілген өнім субстраттың трансформациясы қосылған кезде каталитикалық тандем реакциясының кейбір қадамдары тікелей субстрат-катализатор байланысын қажет етпеуі мүмкін.Дегенмен, бұл реакциялар қадамдар арасындағы стехиометриялық қатынастармен шектеледі.Мысалы, алкеннің Мукаияма (эп) тотығуында катализатор изобутиральдегид сияқты А реакциясындағы құрбандық тотықсыздандырғышты эпоксидтің (В реакциясы) қатар жүретін стехиометриялық түзілуімен түрлендіреді (9, 10).Негізінде мүмкін болғанымен, біз катализатордың функциясы А реакциясында аралық S өндіру болатын мысалды білмейміз, мұнда S стехиометриялық реагент ретінде қатысудың орнына басқа В реакциясын бастау немесе катализдеу үшін делдал ретінде қызмет етеді. , ал катализатор В реакциясы үшін тиімді емес (1-сурет).Мұндай схемада катализатордың әсері А реакциясын катализдеуден тыс В реакциясына да әсер етеді, бірақ оның әрекеттесуші заттарымен тікелей байланыссыз.Мұндай схеманы контактісіз каталитикалық жүйе (NCCS) деп атаймыз.NCCS-те А және В реакцияларының реакциясының ауқымы олардың арасындағы ешқандай стехиометриялық байланыспен байланысты емес.Бұл тандемдік реакциялардан айырмашылығы.Өнеркәсіпте мұндай стехиометриялық қатынас көбінесе химиялық өндіріс процесіне экономикалық шектеулер қояды.Белгілі мысал, кумен процесінде кумена гидропероксиді аралық өнімі арқылы бензолды тотықтыру арқылы фенол мен ацетонның стехиометриялық өндірісі (11).

Катализатор (Cat) A (AR ➔ S ➔AP) реакциясын катализдейді, онда S аралық өнімі B (BR ➔ BP) реакциясын бастауда немесе катализдеуде тиімді, бірақ В реакциясы катализатормен катализденбейді.

Біз этилбензолдың (EB) ішінара тотығуы үшін еріген Aun кластерлерінің каталитикалық қасиеттерін зерттеген кезде осындай NCCS таптық (мұнда n негізінен алты-сегіз атом болды).Біз бұл ерітілген Аун циклоотеннің (cC8═) ~80% селективтілігі бар O2-мен селективті эпоксидануының басталуын катализдегенін көрсеттік (2).Бұл кластерлер Au/SiO2-катализденген cC8═ эптотығуы кезінде in situ пайда болды және олар радикалды бастамашы циклоотеннің гидропероксиді радикалын (cC8═OO·) генерациялау қабілетін бүкіл реакция бойы сақтады.Ерітілген Aun кластерлерін Au/SiO2 жойылғаннан кейін реакциялық қоспада жинауға болады және олардың орташа мөлшері абберрациялық түзетілген электронды микроскопия және флуоресцентті спектроскопия (2) көмегімен анықталды.Aun кластерлерінен басқа, бұл қоспаларда циклоотен гидропероксиді (cC8═OOH) және тотығу өнімдері циклоотен эпоксиді, циклоотенол және циклоктенон бар.cC8═OOH cC8═OO· тұрақты гидрогенизацияланған түрі болды және 40-100% cC8═ конверсиясынан кейін 0,2-0,5 М концентрацияларында болды.Бұл қоспа Au + cC8═OOH-x деп аталады, мұнда x - cC8═ түрлендіру пайызы.Әлдеқайда баяу жылдамдықпен және ұзақ (>5 сағат) индукция кезеңімен, cC8═ эпоксидану Aun кластерлері жоқ автототығу арқылы да болуы мүмкін.Аусыз автототықтыру арқылы алынған қоспалар cC8═OOH-x деп аталады.NCCS-де еріген Aun катализатор болады, cC8═ эпоксидануы А реакциясы, ал cC8═OO· S болады.

ЭБ автототығуы оңай болмайды.145°C температурада 2,76 МПа O2 төмен таза EB үшін тек 9% реакция болды (12).Біздің әлдеқайда жұмсақ 100 ° C және 0,1 МПа көпіршікті O2 жағдайында, кем дегенде 20 сағат бойы таза EB анықталған реакция болған жоқ.Бұл реакцияның жүруі үшін бос радикал инициаторын қосу қажет болды.Жоғары реактивті термиялық радикалды инициатор 2,2′-азобисисобутиронитрилмен (AIBN) инициация орташа тізбек ұзындығы ~3 болатын EB автототығуына әкелді (сур. S2A).Азырақ белсенді терт-бутил гидропероксидін (S2B суреті) пайдалану арқылы қысқарақ (~1) тізбек байқалды және ең аз белсенді кумен гидропероксидін қолдану арқылы анықталатын реакция өте аз болды.Осылайша, ЭБ автототығуы төменде келтірілген реакция нәтижелеріне аз әсер етті.

EB-нің EB гидропероксидіне, ацетофенонға және фенилетанолға тұрақты аэробты тотығуына Aun, cC8═OOH және реакцияға түспеген cC8═ қоспасы бар Au + cC8═OOH-50 қосу арқылы қол жеткізілді (2-сурет, 1 қисық).Келесі эксперименттер көрсеткендей, бұл үш компонент EB тотығуында негізгі рөл атқарды және олар 1-суретте бейнеленген NCCS жүйесіндегі катализаторға, S және AR-ға сәйкес келеді.

(і) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50;(іі) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50 + 1,2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50;(v) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Қосылған PPh3 мөлшері титрленген гидропероксид мөлшеріне тең етіп орнатылды (реакция температурасы, 100°C).

Біздің шарттарымызда cC8═ және EB қоспасында байқалатын аэробты EB тотығуы болған жоқ (яғни, Cat немесе S жоқ).Трифенилфосфин (PPh3) гидропероксидтерді жоюда өте тиімді.Au + cC8═OOH-99 ерітіндісі, PPh3 қосу арқылы cC8═OOH азаяды, құрамында Aun және өте аз реакцияға түспеген cC8═ бар, тіпті EB реакциясын 2 сағаттан кейін де бастай алмады (2-сурет, 3 қисық), бұл Aun екенін көрсетеді. жалғыз тиімсіз болды.Бұл нәтиже сонымен қатар циклоотен эпоксиді, циклоотен спирті немесе кетон сияқты cC8═ тотығуының басқа өнімдері EB тотығуын бастау мүмкін еместігін көрсетті.Жоғарыда көрсетілген тәжірибеден айырмашылығы, Au + cC8═OOH-50-ден PPh3 бар cC8═OOH алып тастау, Aun және реакцияға түспеген cC8═ қалдырып, EB түрлендіруіне кедергі келтірмеді (1 және 2 қисықтарды салыстырыңыз, 2-сурет).

Осы үш деректер жинағы EB тотығуының басталуында Aun және реакцияға түспеген cC8═ арасындағы синергизмді ұсынды.Біз Аунның EB реакциясының бастамашысы болған cC8═OOH түзу үшін cC8═ тотығуын катализдегенін болжадық.Мұны cC8═OOH және cC8═ қоспасымен EB тотығуын бастау тиімділігін, бірақ cC8═OOH PPh3-пен жоюға дейін және одан кейін Aunсыз салыстыру арқылы тексеруге болады.Бұрынғы тәжірибе жинақтарының шарттарын жақсырақ ұқсату үшін cC8═OOH және cC8═ қоспасы үшін cC8═OOH-50 ерітіндісін қолдандық, осылайша cC8═ эпоксидану өнімдерінің кез келген ықтимал әсері қайта шығарылады.Нәтижелер cC8═OOH-50 болған кезде EB тиімді әрекет ететінін көрсетті (2-сурет, 4 қисық).Алайда, егер cC8═OOH PPh3 арқылы жойылса, бірінші сағатта реакция болмады және кейіннен белсенділік басылды (қисық 5).Бұл деректер одан әрі Aun каталитикалық рөлі cC8═ тотығу арқылы cC8═OOH үздіксіз генерациялау болып табылатын модельді қолдады және cC8═OOH EB реакциясын бастады.Aun каталитикалық рөлі cC8═OOH болмаған кезде EB тотығуының бастапқы жылдамдығы Aun концентрациясының жоғарылауымен жоғарылайтынын байқау арқылы одан әрі расталды (S3 сурет).

Осы NCCS-дегі Аунның бірегей рөлі Co-ны балама катализатор ретінде зерттеу арқылы көрсетілді, себебі кобальт ацетаты және кобальт циклоалканкарбоксилаты (13) EB-ны молекулалық O2 бар ацетофенонға түрлендіруге арналған өнеркәсіптік катализаторлар болып табылады, ауыр жағдайларда жұмыс істейді және қышқыл және бромид иондарының болуы.Ко кешендері сондай-ақ органокатализатор N-гидроксифталимид (NHPI) немесе құрбандық қалпына келтіруші (14, 15) қатысуымен селективті аэробты EB тотығу үшін қолданылады.Дегенмен, біздің реакция жағдайларымызда Co/ZSM-5 болуы EB, cC8═ немесе олардың қоспасының кем дегенде 6 сағат бойы анықталатын тотығуына әкелмеді.Яғни, Co жалғыз тотығу реакциясын бастай алмайды.Дегенмен, Aun және cC8═ екеуінің қатысуымен ол тотығу реакцияларын жеңілдетеді.Жағдайға байланысты cC8═ немесе EB Co/ZSM-5 болған кезде 3-5 есе жылдамырақ әрекет етті және жақсарту Co/ZSM-5 мөлшерімен өсті (S2 кесте, тәжірибе 6-8).EB тотығу өнімінің таралуы да Co/ZSM-5 болған кезде біршама өзгерді.Co/ZSM-5 мөлшерін ұлғайту EB гидропероксидінің есебінен ацетофенон шығымдылығын және аз дәрежеде фенилетанолдың шығуын арттырды (S3 кесте, тәжірибе 6-8). ацетофенон мен фенилетанол және соңғысының ацетофенонға дейін тотығуы.Тиімділік үшін реакция уақытын қысқарту үшін біз Co/ZSM-5 қоспасын қостық.

NCCS мен тандемдік реакция жүйелерін ажырататын фактор біріншісінде А және В реакциялары арасында стехиометриялық байланыс жоқ (1-сурет).Біздің реакцияларымыз NCCS арқылы болғанын растау үшін біз олардың жеке реакция жылдамдығын бақылау арқылы cC8═ және EB қатынасын өзгерту әсерін сынадық.3-суретте бастапқы EB концентрациясын және басқа реакция жағдайларын тұрақты сақтай отырып, бастапқы cC8═ концентрациясын өзгерту нәтижелері көрсетілген.Деректер реакцияға түскен екі реагенттің шамалары арасында тұрақты стехиометриялық байланыс болмағанын көрсетеді, бұл реакция үлгісінің дәстүрлі тандемдік реакция схемасынан ерекшеленетінін растайды.Басқа концентрацияларды белгілеу кезінде бастапқы EB концентрациялары өзгеретін эксперименттердің ұқсас жиынтығы бірдей қорытындыға келді.Осы деректерден бастапқы реакция жылдамдықтары есептелді (1-кесте және S2 кесте, тәжірибе 4 және 5) және cC8═ және EB үшін әртүрлі өзгеретіні көрсетілген.Екі реакцияның арасында реакция жылдамдығында айырбас болған жоқ, сондықтан бір реакция жылдамырақ жүріп жатқанда, екіншісі пропорционалды түрде баяу болуы керек еді.S2 кестесіндегі 4 және 5 тәжірибелер көрсеткендей, екі реакция жылдамдығы да бір уақытта артуы мүмкін.Егер EB және cC8═ бірдей каталитикалық реакция алаңы немесе аралық өнім үшін бәсекелессе, айырбастау күтілетін болады.Бұл қорытынды сонымен қатар EB және cC8═ бір мезгілдегі реакциялары 1-кестеде және S3 кестеде көрсетілгендей олардың жеке өнім таралуына әсер етпеген немесе өте аз әсер еткенімен сәйкес келеді.

Бастапқы cC8═ концентрациясы 0,34 M (A), 1,05 M (B) және 1,75 M (C) болды.Пайдаланылған cC8═ көлемдеріндегі айырмашылықтарды толтыру үшін декан пайдаланылды.Басқа жағдайлар: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Бұл деректер NCCS үшін маңызды қадамдарға баса назар аударылған және негізгі ойыншылар бөлектелген 4-суретте көрсетілген механикалық схемаға сәйкес келеді (толығырақ схема S8-суретте көрсетілген).Бұл механизмде Aun кластерлері циклоотенил радикалдарын (I) және циклоотен пероксиді радикалдарын (II) генерациялау арқылы cC8═ эпоксидану циклін бастайды.Содан кейін бұл екі радикал бұрын белгіленгендей cC8═ эпоксидану цикліне қатысады (2, 16).EB болған кезде II делдалдық молекулаға айналады және cC8═ эпоксидану циклі мен EB тотығу циклі арасында жүреді.EB циклінде II EB-мен әрекеттесіп, фенилэтил радикалын түзеді, ол O2-мен әрекеттесу арқылы бірден фенилэтилпероксид радикалын (III) түзеді, өйткені O2-мен көміртегі-центрлі радикал реакциялары өте жеңіл (1) болып табылады.Кейіннен III арқылы сутегі абстракциясы фенилэтилгидропероксидті және ақырында ацетофенон мен фенилетанолды құрайды.III сонымен қатар cC8═-мен жылдам әрекеттесе алады, бұл EB тотығу циклі арқылы тұтынылатын II толтыру жолына айналады.Осылайша, EB тотығу реакциясы cC8═ эпоксидану реакциясының стехиометриялық басылуымен қатар жүрмейді және EB және cC8═ реакция жылдамдығында олар бірдей реагент үшін бәсекелескенде күтілетіндей «айырбастау» болмайды. немесе каталитикалық белсенді аймақ.II EB және cC8═ тотығу циклдарының екеуінде де инициация сатысына қатысатындықтан, бірақ тікелей өнім түзілу сатыларында емес, оның екі реакция арасындағы көпірлігі өнімнің таралуына әсер етпейді.

Циклооктен пероксиді радикалы (II) EB тотығуын бастайтын негізгі делдал болып табылады.II EB перокси радикалының (III) cC8═-мен реакциясы арқылы қалпына келуі мүмкін.Жоғарғы сол жақта Aun кластерлері cC8═ эпоксидану циклін (сол жақта цикл) бастайды.Оң жақтағы цикл EB тотығу қадамдарын көрсетеді.NCCS үшін маңызды негізгі қадамдар ғана көрсетілген.

4-суретте ұсынылғандай өтпелі радикалды аралық өнімдердің түзілуін тексеру үшін реакция қоспасына 5,5-диметил-1-пирролин N-оксиді (DMPO) спин-тұзаны қосылды. бос радикалдар X диапазонындағы электронды парамагниттік резонансты (ЭПР) спектроскопиясы арқылы анықтауға арналған.С8═ немесе EB жоқ ацетон мен декан ерітіндісінде DMPO бақылау құралы ретінде ешқандай радикалды ұстамады (S4-3 сурет).Құрамында cC8═OOH және cC8═ бар реакция қоспасына DMPO қосқанда (S4-1-сурет), алынған EPR спектрі негізгі әр түрлі парамагниттік түрлердің қосындысы ретінде жақсы үлгіленді (суреттегі A, жалпы санның ~86%) симуляция қарқындылығы) және екі кіші түр (B және C, сәйкесінше симуляцияның жалпы қарқындылығының ~5 және ~9%), реакция кезінде радикалды түзудің тікелей дәлелін қамтамасыз етеді.Жоғары жұқа байланыс мәндерін белгілі DMPO қосындыларымен салыстыру негізінде (S1 кесте) C түрі DMPO/ROO• қосындысына, мүмкін циклооктен 3-перокси радикалы (II) екеуінің арасындағы делдал ретінде бейнеленген. реакциялар (Cурет 4).А және В түрлері екі сәл өзгеше DMPO/RO• қосындыларына тағайындалды, мұнда R көмірсутек бөлігіне қатысты.Олар 4-суретте сипатталған RO• түрлерінің бірі болуы мүмкін немесе DMPO/ROO• қосындысының ыдырауынан алынған алкокси радикалдары болуы мүмкін [DMPO/ROO• қосындылары тұрақсыз екені белгілі және сәйкес алкокси радикалды қоспаға ыдырайды (17, 18)] немесе екеуінің қоспасы.EB реакция қоспасына да қосылғанда, нәтижелі EPR спектрі A түріне өте ұқсас (DMPO/RO•) және шамалы үлестері бар B және C екі азшылық түрімен жақсы үлгіленді. (сурет S4-2 және кесте S1).EB қосу фенилэтил перокси радикалдарының (III) түзілуіне ықпал етеді деп күтілгендіктен, A' түрі реакцияда пайда болған RO• қоспасы, сондай-ақ кейіннен фенилэтилоксиді DMPO қосындысына ыдырайтын кез келген фенилэтилпероксид қосындысы болуы мүмкін.

EB-d10 реактив ретінде пайдалану және cC8═ өнімдерінде дейтерий таңбалауын бақылау cC8═ негізіндегі көміртегі радикалдарымен EB реакциясының бар-жоғын анықтауға мүмкіндік береді.Мұндай тәжірибенің нәтижелері циклоотен эпоксидінде дейтерийдің инкорпорациясының жоқтығын көрсетті (S5 және S6-суреттер).Фенилетанол EB реактивіндегі дейтерийдің барлығын сақтап қалды, ал ацетофенонның метил тобындағы дейрондардың бір бөлігі алмасты, бұл масс-спектрометрде болуы мүмкін.Осылайша, cC8═ өнімдеріне дейронды енгізетін EB-d10 мен циклоотенил радикалы арасындағы реакцияның дәлелі болмады.

NCCS стратегиясының қолдану мүмкіндігі Au + cC8═OOH-100 көмегімен 4-метиланизолдың аэробты тотығуын зерттеу үшін кеңейтілді.Бұл молекуладағы күшті бастапқы C─H байланыстары болғандықтан, оттегі-функциялану реакциясы жоғары температурада жүргізілді.4-метиланизолдың 4-анисалдегидке айналуының бастапқы жылдамдықтары Aun-пен басталған және cC8═ қосылған немесе қосылмай (cC8═OOH PPh3 көмегімен жойылған) реакциялар үшін салыстырылды.EB тотығуына ұқсас, реакция қоспасында cC8═ және cC8═OOH болмаған кезде, бастапқы тотығу жылдамдығы өте баяу болды (S7 сурет).Реакция қоспасына cC8═ қосқанда, бастапқы тотығу жылдамдығы айтарлықтай жоғарылады.Осылайша, Aun кластерлері NCCS-те күтілгендей 4-метиланизолдың тотығуын бастау үшін қосылған cC8═-дан cC8═OOH жасай алды.

Қорытындылай келе, біз NCCS тұжырымдамасын көрсеттік.Циклооктен мен EB, сондай-ақ циклоотен мен 4-метиланизолдың бір мезгілде тотығуын қолдана отырып, NCCS дәстүрлі ко-тотығу процестерінің стехиометриялық байланыс шектеулерінсіз көмірсутектердің бірлесе тотығуына мүмкіндік беретіні көрсетілді.Бұл өнеркәсіптік тәжірибеде бұрын қол жетімсіз еркіндік дәрежесін ұсынады, осылайша процесс экономикасы стехиометриялық мөлшерде өндірілетін қосымша өнімдер үшін қолайлы нарықтардың қажеттілігімен байланысты емес.

Пайдаланылған химиялық заттардың көздері мен тазалығы төмендегідей болды: HAuCl4•3H2O (≥99,9% микро металдар негізінде, Sigma-Aldrich), ысталған кремний диоксиді (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , этанол (200 сорт, Decon Labs), кобальт (II) нитрат гексагидраты (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS материалы), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Олдрих), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), цис-циклооктен (95%, Альфа Аезар), EB (99,8% сусыз, Сигма-Олдрих), EB-d10 (99 атомдық % D, Sigma-Oldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Oldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), 1-фенилетанол (98%, Sigma-Oldrich), сутегі асқын тотығы (30% сулы ерітінді, Fisher Chemical), калий гидроксиді (реагент сорты, 90%, Сигма-Олдрих), натрий сульфаты (Азық-түлік химикаттарының кодексі/Америка Құрама Штаттарының фармакопеясы бойынша, Фишер Химиялық), тетрагидрофуран (>99%, Сигма-Алдрих), терт-бутил гидропероксиді (декандағы ~5,5 М). , Sigma-Oldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Oldrich), d-хлороформ (99,8 атомдық % D, Sigma-Oldrich), HCl (38% масса, Fisher Chemical), HNO3 (68 - 70% w) /w, Fisher Chemical), EM Quant пероксиді сынақ жолақтары және шприц сүзгісі (поливинилиденді фторидті мембрана, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Кремний тотығы бар алтын нанобөлшек катализаторы Zhu және т.б. әзірлеген әдіске сәйкес Au(en)2Cl3 прекурсорымен дайындалды.(19) және Qian et al.(2).Нақтырақ айтсақ, Au(III) хлорид тригидратының ерітіндісі 0,5 г HAuCl4•3H2O 10 мл этанол және 2 мл су бар қоспада еріту арқылы дайындалды.Біртекті ерітіндіні түзгеннен кейін лиганд алмасу арқылы Au(III) этилендиамин хлориді [Au(en)2Cl3] түзу үшін ерітіндіге тамшылатып 0,23 мл этилендиамин (en = этилендиамин) қосылды.Түзілген Au(en)2Cl3 фильтрация арқылы жиналды және 300 мл этанолмен жуылды.Au кремний диоксиді тірегіне қою үшін 46,3 мг Au(en)2Cl3 26 мл дистилденген ионсыздандырылған (DDI) суда еріту арқылы 4,2 мМ Au(en)2Cl3 сулы ерітіндісі дайындалды.Түзілген ерітінді май ваннасында 40°C температурада ұсталды.Содан кейін алдын ала қыздырылған ерітіндіге араластыра отырып, 1 г түтіндік кремнезем қосылды.Барлық кремний диоксиді тіректері ерітіндіге батырылғаннан кейін, қоспаны май ваннасынан шығарып, бөлме температурасына дейін салқындатады.0,75 М су ерітіндісін тамшылатып қосу арқылы қоспаның рН мәнін 9-ға келтіру арқылы катиондық алтын кешендерінің теріс зарядталған бетке жақсырақ адсорбциясына қол жеткізілді.Бөлме температурасында 2 сағат араластырғаннан кейін қоспасы сүзіліп, 500 мл DDI суымен жуылды.Қажет емес қалдықтарды (Cl, en, басқа қоспалар) жою үшін сүзгі торты 40°C температурада 200 мл DDI суында қайта дисперсті болды.Соңында түзілген Au/SiO2 сүзу арқылы жиналды және тағы 500 мл DDI суымен жуылды және түні бойы ауада кептірілді.Кремний диоксиді қолдайтын алтын нанобөлшектерінің катализаторын күйдіру U-түтікте O2/O3 ағыны астында (~300 мл/мин) 0,12°С/мин жылдамдықпен 150°C-қа дейін көтерілді.Катализатор қараңғы жерде 5°С температурада сақталды.Индуктивті байланысқан плазмалық оптикалық эмиссиялық спектрометрия арқылы өлшенген алтынды жүктеу салмағы 1,2 % (массалық %) болды және сканерлеуші ​​трансмиссиялық электронды микроскопия (STEM) арқылы өлшенген алтын бөлшектерінің орташа мөлшері шамамен 2 нм болды.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 O2/O3 ағыны (~300 мл/мин) астында 2°C/мин жылдамдықпен 200°C-қа дейін U-тәрізді түтікте күйдірілді және жою үшін 200°C температурада 1 сағат ұсталды. қалдық шаблондар.Co/ZSM-5 бастапқы ылғалдылықпен дайындалған.Мысалы, салмағы 5% жүктелетін Co/ZSM-5 0,72 М кобальт (II) нитрат ерітіндісін [1,2 мл DDI суындағы 250 мг кобальт (II) нитрат гексагидраты] 1 г нано H- қосу арқылы дайындалды. ЗСМ-5 стаканды абайлап айналдыра отырып.Шлам шам астында кептіріліп, біркелкі қызғылт түсті ұнтақ пайда болды.Содан кейін түзілген ұнтақ түзу күйдіргіш түтікке салынды және ылғалдылықты азайту үшін аргон ағынымен (100 мл/мин) 1 сағат бойы тазартылды.Содан кейін дайындалған катализатор оттегі ағынында (60 мл/мин) 10°C/минуттан 450°-қа дейінгі жылдамдықпен күйдірілді (әрқайсысы 1 сағат бойы 250°C, 350°C және 450°C температурада ұсталды) .Алынған Co/ZSM-5 кобальттың салмағы 5% құрайды.Сондай-ақ салмағы 3 және 7 % болатын екі басқа жүктеме дайындалды.Барлық үш катализатор H2 температурада бағдарламаланған қалпына келтіру, рентгендік дифракция, рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия және ультракүлгін-көрінетін спектроскопиямен сипатталды.

Құрамында Au бар фильтрат.Au-құрамды фильтрат (Au + cC8═OOH-x) Qian және т.б. әзірлеген процедураға сәйкес Au/SiO2-катализделген cC8═ эпоксидану реакциясынан алынған in situ болды.(2) Реакция алдында өндіруші қосқан тұрақтандырғышты жою үшін cC8═ тазартылды.Жалпы, колбадағы 50 мл cC8═-ге 50 мл 3 М калий гидроксиді (KOH) ерітіндісі қосылды.Жеткілікті араластырудан және қатты араластырғаннан кейін органикалық қабат бөлу арқылы жиналды.Бұл процедура тағы 50 мл 3 M KOH және тағы екі 50 мл DDI суымен қайталанды.Содан кейін cC8═ түні бойы натрий сульфатымен кептірілді.Тұрақтандырғышты толығымен алып тастау үшін кептірілген cC8═ май ваннасында шамамен 180 ° C температурада тазартылды және 145 ° C температурада шыққан фракция жиналды.Тазартылған cC8═ (10 мл) және декан (1 мл) құрамында 80 мг жоғарыда аталған Au/SiO2 катализаторы бар реакторда араластырылды.cC8═ эпоксидану реакциясы оттегі ағынымен (30 мл/мин) 100°C температурада жүргізілді және конверсия GC арқылы бақыланды.Қажетті конверсияға жеткеннен кейін реакция қоспасы жиналды және қатты катализатор шприц сүзгісі арқылы ыстық сүзу арқылы жойылды.Индуктивті байланысқан плазмалық масс-спектрометрия арқылы анықталған типтік еріген Au концентрациясы шамамен 80 нг/мл болды, ал Au кластерінің өлшемі Au атомдарынан ~0,7 нм-ге дейінгі диапазондағы флуоресценттік спектроскопия және аберрациялық түзетілген трансмиссиялық электронды микроскопия арқылы анықталды.cC8═OOH-x Au/SiO2 катализаторын қолданбай дайындалған.Au + cC8═OOH-x және cC8═OOH-x ерітінділерінің екеуі де циклоотен оксиді, циклоотен 3-гидропероксиді, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-бір және іздік мөлшерлерді қамтитын cC8═ тотығу өнімдерінен тұрады. 1,2-циклооктандиол.

Жалпы процедура.EB тотығу реакциялары қараңғыда жұқа шыны дисперсті түтікпен (Chemglass Life Sciences) және -10°C температурада ұсталған конденсатормен жабдықталған үш мойынды цилиндрлік реакторда жүргізілді.Әдеттегі реакцияда 7 мл EB, 1 мл декан және 3 мл фильтрат (Au + cC8═OOH-x немесе cC8═OOH-x) тефлонмен қапталған магнитті араластырғышпен бірге реакторға жүктелді.Қолданылған жағдайда, егер басқаша көрсетілмесе, 32 мг 5% Co/ZSM-5 қосылды.Реакция қондырғысын құрастырғаннан кейін реакция қоспасы алдын ала қыздырылған май ваннасында 20 минут бойы N2 ағынында тұрақтандырылды.Конденсатор мен май ваннасының температурасы тұрақтанғаннан кейін 30 мл/мин тұрақты O2 ағыны берілді.Реакция қоспасы (0,1 мл) талдау үшін әртүрлі уақыт аралықтарында алынды (қатты катализаторлар қатысқан кезде шприц сүзгісі пайдаланылды), 0,7 мл d-хлороформда ерітілді және 1Н ядролық магниттік резонанспен (ЯМР) талданады.

Өнімді сәйкестендіру және сандық анықтау.Реакция қоспасының аликвоты тетрагидрофуранмен сұйылтылған және газ хроматографиясы – масс-спектрометрия (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) арқылы талданған.EB реакциясы үшін ацетофенон және 1-фенилетанол басым өнімдер болып анықталды.Өнім сәйкестіктерін қосымша растау үшін 1H-NMR және 13C-NMR (400 МГц Agilent DD2-MR400 жүйесі) пайдаланылды.Термиялық тұрақсыздығына байланысты GC-MS анықтамаған 1-фенилэтил гидропероксиді ЯМР арқылы тағы бір басым өнім ретінде анықталды.Барлық үш өнім ішкі стандарт ретінде деканды пайдаланып 1H-ЯМР арқылы сандық анықталды (S1 сурет).Булану шығыны бөлек анықталды және өнім концентрациясын түзету үшін пайдаланылды.Булану шығындарын түзеткеннен кейін EB реакциясы үшін көміртегі теңгерімсіздігі байқалмады.Циклооктен реакциясы үшін циклоотен оксиді, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол және 2-циклооктен-1-бір ГК арқылы сандық түрде анықталды.Циклооктен 3-гидропероксиді тұрақты емес және ГК бағанында ыдыраған, сондықтан анықталмады.Толық конверсия кезінде тіпті булану шығынын өтегеннен кейін шамамен 10% көміртегі жоғалуы болды, мұны анықталмаған жоғары тотыққан өнімдердің аздаған мөлшерінің түзілуімен түсіндіруге болады.

Түрлендіру және селективтілікті есептеу.Түрлендіру мен селективтілікті есептеу үшін қызықтыратын молекуланың ішкі стандартты деканға GC немесе ЯМР ауданы қатынасы пайдаланылды.Салқындатқыш конденсатор қолданылғанымен, жоғары реакция температурасы мен ұзақ реакция уақытына байланысты булану шығынын өтеу қажет болды.Ағынды азот астында EB және cC8═ үшін булану түзету қисықтары алынды және EB/декан немесе cC8═/декан қатынасына қалыпқа келтірілді.EB және cC8═ қайнау нүктелері ұқсас болғандықтан, алынған нормаланған түзету коэффициенттері екеуі де 0,0044 болды (нормаланған қатынас сағатына төмендеді).

Гидропероксидтің мөлшерін анықтау.Гидропероксидтің концентрациясы екі титрлеу әдісімен өлшенеді:

1) Трифенилфосфинді (PPh3) титрлеу.Белгісіз гидропероксид үлгілерін титрлеу үшін PPh3 (EB-де 0,1 М) пайдаланылды және соңғы нүкте EM Quant пероксиді сынақ жолағы арқылы анықталды.31P-NMR гидропероксид түрлерінің толық жойылуын растау үшін пайдаланылды.

2) Иодометриялық титрлеу.Үлгі (0,2 мл) 1 мл CHCl3/сірке қышқылымен (көлем/көлем = 1:2) және 6 мл 1 M KI ерітіндісімен араластырылды.Қоспаны қараңғы жерде 2 сағат араластырды, содан кейін крахмал ерітіндісінің бірнеше тамшысының қатысуымен 0,005 М Na2S2O3 титрлейді.Қоспа түссіз болған кезде соңғы нүктеге жетті.

Екі әдіс іштей үйлесімді болды;дегенмен, олардың нәтижелері 5-10% өзгерді.Осы жобада пайдаланылған Au + cC8═OOH-x және cC8═OOH-x cC8═OOH бастаған тотығу арқылы жасалғандықтан, гидропероксид концентрациясы партиядан партияға әр түрлі болды, бірақ жаңадан дайындалған үшін әрқашан 0,2-0,5 М диапазонында болды. cC8═OOH-40 және cC8═OOH-100 үлгілері.Гидропероксид концентрациясы сақтау уақытына қарай біртіндеп төмендеді.

EPR айналмалы тұзақ эксперименттері.DMPO (23 мкл) 0,2 М DMPO концентрациясына жету үшін 1 мл үлгіге қосылды және пробиркадағы үлгі қоспасына 20 мг Co/ZSM-5 қосылды.Катализаторды тоқтата тұру үшін қоспаны 1 минут ультрадыбыспен өңдеді, содан кейін ~ 10 минут бойы 60 ° C температурада қыздырды.Қоспаның аликвоты дөңгелек боросиликатты түтікшенің капиллярлық түтігіне (ішкі диаметрі 1,50 × сыртқы диаметрі 1,80, Уэль аппараты) тасымалданды, оның бір ұшы нығыздалған — бұл түтік содан кейін Вильмад кварц X диапазонындағы EPR түтігіне орналастырылды ( Сигма-Олдрих).Үлгі EPR түтігін N2 сұйықтыққа батыру арқылы мұздатылды.EPR спектрлерін өлшеу алдында бірден үлгіні ерітеді.Үздіксіз толқынды (CW) X диапазонындағы EPR өлшемдері бөлме температурасында Дьюар саусақпен модификацияланған Varian E-4 спектрометрінде орындалды.

Изотоптық таңбалау тәжірибесі.Дейтерленген EB (d10-EB) 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл декан және 60 мг Co-ZSM-5 (7%) қоспасының экспериментінде қолданылды. , 120°C, 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл EB-d10 және 1 мл додекан.Кинетикалық изотоптық әсерге байланысты реакция жылдамдығының төмендеуінің орнын толтыру үшін бірге тотығу 120°С жоғары температурада жүргізілді.Үлгінің аликвоталары 24 сағат реакцияға дейін және одан кейін алынды және 2H-NMR және GC-MS арқылы талданды.

2H-ЯМР спектрі (S5-сурет, спектр 2) реакциядан кейін δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 - δ7.72 және δ8.04 аралығында реакциядан бұрын болмаған бірнеше жаңа шыңдарды көрсетті. .2H-NMR сезімталдығы мен J-байланыс тұрақтысының төмендеуіне байланысты бөліну үлгілері шешілмеді.δ8,04 және δ7,42-ден 57,72-ге дейінгі шыңдар ацетофенонның ароматты сақинасының дейрондарына тағайындалды;δ1,50 және δ4,94 шыңдары сәйкесінше 1-фенилетанолдың метил және бензил дейтеронына тағайындалды;және δ1,58 шыңы гидропероксид ыдырауынан түзілген D2O құрамындағы дейронға тағайындалды.Циклооктеннің эпоксидану өнімдерімен байланысты дейтерон табылмады, ал дейтерленген судың пайда болуы ко-тотығу реакциясындағы басым радикалды тізбекті тасымалдаушылар пероксидті және алкокси негізіндегі екенін көрсетті.

Өнімдердің GC-MS спектрлері күріште көрсетілген.S6.Ацетофенон-d8 (м/е 128, толық дейтерленген, сурет S6A, м/е 127 және 126) байқалды.Крекинг үлгісінен барлық HD алмасу метил позициясында орын алды.Сонымен қатар, 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (сур. S6B) анықталған жалғыз дейтерленген өнімдер болды.Циклооктеннің эпоксидтенуінің ең мол өнімі циклоотен оксидінде (сур. S6C) дейтерий табылмады.1-фенилетанол-d9 фенилетокси радикалының циклоотенмен әрекеттесуінен түзілуі мүмкін.

Осы мақалаға арналған қосымша материал мына жерден қолжетімді: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

S5-сурет.2H-ЯМР (спектр 1, қызыл) және кейін (спектр 2, жасыл) 24 сағаттық ко-тотығу реакциясы.

S7-сурет.cC8═OOH жойылған Au + cC8═OOH-100 көмегімен басталған 4-метил анизолының бастапқы түрлендірулерін салыстыру.

Бұл Creative Commons Attribution-Коммерциялық емес лицензиясының шарттары бойынша таратылатын ашық қолжетімді мақала, ол кез келген ортада пайдалануға, таратуға және көбейтуге рұқсат береді, тек нәтиже коммерциялық пайда үшін емес және түпнұсқа жұмыс дұрыс болған жағдайда. келтірілді.

ЕСКЕРТПЕ: Сіз бетті ұсынып отырған адам сіздің оны көргіңіз келетінін және оның қажетсіз хат емес екенін білуі үшін біз тек электрондық пошта мекенжайыңызды сұраймыз.Біз ешқандай электрондық пошта мекенжайын түсірмейміз.

Аньян Пэн, Мэйфэйр К.Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг.

Байланыссыз каталитикалық жүйеде Au-катализделген циклооктеннің эпоксидануынан алынған делдалдар этилбензолдың тотығуына әсер етеді.

Аньян Пэн, Мэйфэйр К.Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг.

Байланыссыз каталитикалық жүйеде Au-катализделген циклооктеннің эпоксидануынан алынған делдалдар этилбензолдың тотығуына әсер етеді.

© 2020 Американдық ғылымды дамыту қауымдастығы.Барлық құқықтар сақталған.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef және COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 серіктесі болып табылады.