Экологиялық мәселелер мен энергияның ауысуы аясында, жаңартылатын электр энергиясын пайдалана отырып, қосылған құнды көп көміртекті (C2+) отындар мен химиялық заттарға электрохимиялық СО2 азайту (ECR) көміртегі циклін қосымша экономикалық тиімділікпен жабудың талғампаз ұзақ мерзімді шешімін ұсынады.Дегенмен, сулы электролиттердегі электрокаталитикалық C─C байланысы төмен селективтілікке, белсенділікке және тұрақтылыққа байланысты әлі де ашық мәселе болып табылады.Катализаторлар мен реакторлардың дизайны осы міндеттерді шешудің кілті болып табылады.Біз электрокатализаторлардағы және электрокаталитикалық электродты/реакторды жобалаудағы стратегияларға және олардың сәйкес механизмдеріне баса назар аудара отырып, ECR арқылы тиімді C─C байланысына қол жеткізу жолындағы соңғы жетістіктерді қорытындылаймыз.Сонымен қатар, қазіргі кедергілер мен C2+ өнімін шығарудың болашақ мүмкіндіктері талқыланады.Біз іргелі түсінуде де, технологиялық қолданбаларда да одан әрі дамыту және шабыт алу үшін қоғамдастыққа C─C біріктірудің заманауи стратегияларын егжей-тегжейлі шолуды мақсат етеміз.

Көмірқышқыл газының (СО2) атмосфераға шамадан тыс бөлінуі ауыр экологиялық зардаптарды тудырды, сонымен қатар адам қоғамдары үшін шұғыл және қайтымсыз қауіп төндіреді (1, 2).Атмосфералық СО2 концентрациясы 1800 жылдардың басындағы 270 промиллионнан (миллионға бір бөліктен) 2015 жылдың шілдесінде 401,3 ppm-ге дейін күрт өскендіктен, адам әрекетінен бөлінетін көміртегі ізін қайта өңдеу бойынша дүниежүзілік консенсусқа қол жеткізілді (3, 4).Көміртегі ізінің тығыз байланысын жүзеге асыру үшін әлеуетті тәсілдердің бірі қазіргі энергетика мен химия өнеркәсібінің тәуелділігін қазба отындарынан күн және жел сияқты жаңартылатын көздерге ауыстыру болып табылады (5–8).Дегенмен, бұл жаңартылатын көздерден алынатын энергияның үлесі олардың үзіліс сипатына байланысты тек 30% ғана шектеледі, егер кең ауқымды энергияны сақтау тәсілдері қолжетімді болмаса (9).Демек, балама ретінде электр станциялары сияқты нүктелік көздерден СО2 алу, содан кейін химиялық шикізат пен отынға айналдыру іс жүзінде тиімдірек (9–12).Жаңартылатын электр қуатын пайдалана отырып, электрокаталитикалық CO2 азайту (ECR) қосылған құнды өнімдерді таңдаулы түрде өндіруге болатын конверсиялар үшін қажет жұмсақ жұмыс жағдайларына байланысты талғампаз ұзақ мерзімді шешім болып табылады (13).1-суретте схемалық түрде көрсетілгендей, бұл процесте электрохимиялық электролизер СО2 мен суды химиялық заттарға және жаңартылатын электр қуатымен жұмыс істейтін отынға айналдырады.Алынған отын ұзақ мерзімді сақтауға қабілетті және оны таратуға немесе тұтынуға болады, негізгі қалдық ретінде СО2 шығарылады, олар тұтқынға алынады және контурды жабу үшін реакторға қайтарылады.Сонымен қатар, ECR-дан алынған шағын молекулалы химиялық шикізаттар [мысалы, көміртегі тотығы (CO) және формат] күрделірек химиялық синтез үшін шикізат ретінде пайдаланылуы мүмкін.

Күн, жел және су сияқты жаңартылатын энергия көздерімен жұмыс істейтін жабық көміртекті циклі бар ECR арқылы отын мен химиялық заттарға қол жеткізуге болады.Жасуша инженериясы және катализаторлық инженерия СО2-ны энергия тығыздығы жоғары қосылған құнды C2+ өнімдеріне айналдыру үшін селективтілікті, белсенділікті және тиімділікті ынталандыру үшін маңызды рөл атқарады.

Дегенмен, СО2 күшті C═O байланысы (750 кДж моль−1) (14) бар өте тұрақты сызықты молекула, бұл электрохимиялық түрлендіруді қиындатады.Осылайша, ол жоғары белсендіру тосқауылын қажет етеді, бұл өз кезегінде айтарлықтай артық потенциалдарға әкеледі (15).Сонымен қатар, сулы электролиттегі ECR әртүрлі ықтимал реакция аралық өнімдері мен өнімдерімен (16-18) бірге көп электронды/протонды тасымалдау процестерін қамтиды, бұл оны өте күрделі етеді.1-кестеде CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), құмырсқа қышқылы (HCOOH), этилен (C2H4), этанол (CH3CH2OH) және т.б. қоса алғанда, негізгі ECR өнімдерінің жартылай электрохимиялық термодинамикалық реакциялары, олардың сәйкес стандартты тотықсыздандырғыш потенциалдар (19).Жалпы алғанда, ECR процесі кезінде СО2 молекулалары алдымен адсорбциядан және катализатор бетіндегі атомдармен әрекеттесіп *CO2− түзеді, содан кейін протондар мен/немесе электрондардың әртүрлі соңғы өнімдерге әр түрлі сатылы тасымалдануы жүреді.Мысалы, CH4 келесі жолдар арқылы түзіледі деп есептеледі: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

2А суретінде реакция өнімінің селективтілігін білдіретін хабарланған ECR электрокатализаторлары үшін әртүрлі өндіріс жылдамдықтары (ағымдық тығыздық) кезіндегі Фарада тиімділігі (FE) жинақталған (21–43).Атап айтқанда, заманауи электрокатализаторлар СО2-ны жоғары өндіру жылдамдығымен (H-түрі ұяшықтар үшін >20 мА см−2 және >100 мА см−) 95%-дан астам FE бар C1 өнімдеріне (СО немесе формат) айналдыра алады. 2 ағынды ұяшық үшін) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), жоғары селективті (>90%) және неғұрлым қолжетімді көп көміртекті (C2+) химиялық заттардың тиімді өндірісі әлі жүзеге асырылған жоқ.Бұл C2+ өнімдерімен байланыстыру бірнеше СО2 молекулаларының бетіне түсуін және адсорбциясын, сатылы түрленуін және кеңістікте орналасуын талап ететіндігіне байланысты (13).Нақты болу үшін, 2В-суретте көрсетілгендей, *CO аралық өнімдерінің кейінгі реакциялары ECR соңғы C2+ өнімдерін анықтайды.Жалпы алғанда, C2H6 және CH3COO− бірдей *CH2 аралық өнімін бөліседі, ол *CO протонмен байланысқан электронды тасымалдау қадамдарынан пайда болады.*CH2 ары қарай протондануы *CH3 аралық өнімін береді, бұл *CH3 димеризациясы арқылы C2H6 түзілуіне әкеледі.C2H6 генерациясынан айырмашылығы, CH3COO− *CH2 ішіне CO енгізу арқылы түзіледі.*CO димерленуі C2H4, CH3CH2OH және n-пропанол (n-C3H7OH) түзілу жылдамдығын анықтайтын қадам болып табылады.Электронды тасымалдау және протондау қадамдарының сериясынан кейін *CO─CO димері C2H4 және C2H5OH үшін селективтілікті анықтайтын қадам ретінде қызмет ететін *CH2CHO аралық өнімін құрайды.Сонымен қатар, *CH2CHO-ны C2H4-ке дейін төмендету *CH3CHO-ны C2H5OH-ға түрлендіруге қарағанда төмен энергетикалық кедергіге ие екендігі анықталды (46), бұл C2H4 үшін мыс катализаторларының көпшілігінде C2H5OH-ға қарағанда жоғары FE-ді түсіндіруі мүмкін.Сонымен қатар, тұрақтандырылған C2 аралық өнімдері CO енгізу арқылы n-C3H7OH-ға ауыса алады.C2+ химиялық түзілу кезіндегі күрделі және бақыланбайтын реакция жолдары негізінен электрохимиялық емес қадамның ықтимал қатысуымен бірге протонация учаскелеріне көптеген ауыстыруларға байланысты (19, 47).Осылайша, жоғары селективті электрокатализаторларды жобалау жоғары өнімділік кезінде нақты C2+ өнімін қалыптастырудың алғы шарты болып табылады.Бұл шолуда біз ECR арқылы C2+ өнімін таңдаулы генерациялау үшін электрокатализаторды жобалаудағы стратегиялардағы соңғы жетістіктерді көрсетуді мақсат етеміз.Біз сондай-ақ байланысты механизмдер туралы түсініктердің қысқаша мазмұнын береміз.Электродтар мен реакторлардың дизайны сонымен қатар ECR тиімді, тұрақты және ауқымды жұмысына қалай қол жеткізуге болатынын көрсету үшін баса назар аударылады.Бұдан басқа, біз CO2-ні қосымша құнды C2+ химиялық заттарына электрохимиялық түрлендірудің қалған қиындықтары мен болашақ мүмкіндіктерін талқылаймыз.

(A) Хабарланған ECR электрокатализаторлары (21–43, 130) үшін әртүрлі өндіріс жылдамдықтары бойынша (ағымдық тығыздық) FE.(B) ECR кезінде мүмкін болатын C2+ жолдары.Американдық химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылған (47).

СО2-ні химиялық отынға және шикізатқа электрокаталитикалық түрлендіру көміртекті бейтарап энергия айналымына қол жеткізудің әлеуетті технологиясы болып табылады (11).Дегенмен, C2+ өнімдерінің FE практикалық қолданудан әлі алыс, мұнда заманауи катализаторлар шамамен 60% FE (13, 33) бар C2 өнімдерін өндіруге мүмкіндік береді, ал C3 өндірісі 10% -дан азымен шектеледі. FE (48, 49).CO2-нің C2+ өнімдеріне редуктивтік қосылуы жоғары координацияланған морфологиялық және электрондық қасиеттері бар гетерогенді катализаторларды қажет етеді (50, 51).Каталитикалық бет аралық өнімдер арасындағы масштабтау қатынастарын бұзуы керек (47, 52, 53).Сонымен қатар, C─C байланысының түзілуіне жету үшін катализатор бетіндегі сіңірілген реакция аралық өнімдері бір-біріне жақын болуы керек.Сонымен қатар, бастапқы адсорбцияланған аралық өнімнен белгілі бір C2+ өніміне дейінгі жолды протонның көмегімен электронды тасымалдаудың бірнеше қадамдары болғандықтан жақсы бақылау қажет.C2+ өнімдеріне қатысты СО2 азаюының жоғары күрделілігін ескере отырып, электрокатализаторлар селективтілікті арттыру үшін мұқият бейімделуі керек.Аралық түрлер мен химиялық құрамдар бойынша біз С2+ өнімдерін көп көмірсутекті көмірсутектер мен оксигенаттарға бөлеміз (4, 54).Белгілі бір C2+ молекуласын өндіруге арналған жоғары тиімді электрокатализаторларға жақындау үшін гетероатомды қоспалау, кристалдық фасеттерді реттеу, қорытпа/деаллирование, тотығу күйін реттеу және беттік лигандтарды бақылау сияқты катализаторды жобалаудың бірнеше стратегиялары көрсетілді (35, 41, 55-61) .Оңтайлы дизайн жоғарыда аталған әсерлерді ұтымды ескеріп, пайданы барынша арттыруы керек.Әйтпесе, белсенді сайт мотивтері осындай ерекше каталитикалық әрекетке әкелетінін түсіну C─C муфтасына арналған катализатордың дәл дизайнын одан әрі жарқыратуы мүмкін.Осылайша, ECR катализаторын нақты өнімдерге (көпкөміртекті көмірсутектер мен оттегілерге) қалай құрастыру керек және соған байланысты механизм осы бөлімде талқыланады.

C2+ көмірсутектер, мысалы, C2H4, полиэтилен өндірісі сияқты әртүрлі химия өнеркәсібіне арналған химиялық байланыстар болып табылады (62, 63).Сонымен қатар, оны дәнекерлеуге арналған отын немесе табиғи газдағы аралас компонент ретінде тікелей қолдануға болады (12).СО (Фишер-Тропш синтезі) және СО2 гидрогенизациясы ұзақ уақыт бойы өнеркәсіптік ауқымда C2+ көмірсутектерін алу үшін қолданылған, бірақ жоғары энергия тұтыну және қоршаған ортаға әсер ету (64).Керісінше, жаңартылатын энергияны пайдалана отырып, электрохимиялық CO2 азайту таза және тұрақты жолды қамтамасыз етеді.С2+ көмірсутектеріне тиімді электрокатализаторларды жасау үшін үлкен күш жұмсалды (32, 33, 65–70).

Биметалдық электрокатализаторлар СО2 электрохимиялық түрлендіру кезінде масштабтау қатынасын бұзу үшін кеңінен зерттелді, бұл негізгі аралық өнімді тұрақтандырады және артық потенциалды төмендетеді және осылайша, өз кезегінде, селективтілікті арттырады (71-74).Ау-Cu, Ag-Cu, Au-Pd және Cu-Pt сияқты легирленген материалдар сериясы сыни аралық өнімді тұрақтандыру арқылы жоғары тиімділік C1 өндіру үшін көрсетілсе де (73, 75), С2+ көмірсутек түзілуіне қорытпаның әсері көрінеді. күрделірек болады (76).Мысалы, Cu-Ag биметалл жүйесінде өнімнің таралуын Ag және Cu бетінің атомдық қатынасын реттеу арқылы оңай басқаруға болады (77).Көмірсутектерді өндіру үшін Cu-ға бай беттік үлгіге артықшылық беріледі, ал Ag-қа бай бетінің өнімдерінде СО басым болады, бұл легірленген ECR электрокатализаторлары үшін атомдық қатынастың маңыздылығын көрсетеді.Жергілікті атомдық орналасудан туындаған геометриялық әсер аралық өнімдердің байланыс беріктігіне айтарлықтай әсер етуі мүмкін.Gewirth және әріптестері (36) сілтілі ағынды электролизердегі C2H4 үшін қоспамен басқарылатын электродпозициядан Cu-Ag қорытпаларының ~60% FE көрсететінін көрсетті (3, А және В-сурет).Бұл жағдайда оңтайландырылған C2H4 селективтілігіне морфология және Ag жүктеуді баптау арқылы қол жеткізуге болады.Ag сайттары ECR кезінде СО түзілуі үшін промотор рөлін атқарады деп есептелді.Содан кейін CO аралық өнімінің оңтайлы болуы көрші Cu ішіндегі C─C муфтасына көмектесуі мүмкін.Сонымен қатар, Ag Cu-Ag катализаторының синтезі кезінде Cu2O түзілуіне ықпал ете алады (3С-сурет), нәтижесінде C2H4 өндірісінің тиімділігі артады.Бұл синергия C─C қосылыс катализаторларын жасау үшін жаңа мүмкіндіктер ашады.Сонымен қатар, қорытпа жүйесіндегі әртүрлі металдардың араласу үлгісі ECR өнімдерінің таралуын да анықтай алады.Мысал ретінде Pd-Cu қорытпасын пайдалана отырып (3D-сурет), Кенис және әріптестері (71) фаза бойынша бөлінген Pd-Cu катализаторы оның реттелген және ретсіздігімен салыстырғанда C2H4 үшін ең жоғары селективтілікті (~50%) ұсына алатынын көрсетті. әріптестер.d-жолақ теориясына сәйкес, әдетте, төменгі d-диапазон орталығы бар өтпелі металл металл беттерінде in situ түзілген аралық өнімдердің әлсіз байланысуын көрсетеді (78).Фаза бойынша бөлінген Pd-Cu қорытпасы Cu нанобөлшектерімен (NPs) CO үшін ұқсас каталитикалық селективтілік пен белсенділікті көрсеткенімен, Pd баптау арқылы аралық өнімдерге мүлдем басқа байланыстыру күшін ұсынды.3E-суретте көрсетілгендей, фаза бойынша бөлінген Cu-Pd қорытпасы ең төменгі d-жолақ орталығын көрсетті, ал Cu NP ең жоғары.Бұл фаза бойынша бөлінген Cu-Pd қорытпасының СО аралық өнімі үшін ең төмен байланыстыру күші болғанын көрсетеді.Бұл бақылау геометриялық және құрылымдық әсердің фаза бойынша бөлінген Cu-Pd қорытпасының корпусындағы көмірсутектердің селективтілігін жақсарту үшін электрондық әсерге қарағанда үлкен рөл атқаруы мүмкін екенін білдіреді.Бүгінгі күні тек таза мыс немесе мыс негізіндегі қорытпа СО2-нің С2+ көмірсутектеріне электрохимиялық тотықсыздануының жоғары селективтілігі мен белсенділігін көрсетеді.Осылайша, ECR-дан C2+ көмірсутегін алу үшін жаңа электрокатализаторды жасау өте қажет.СО2 гидрогенизациясынан шабыттанған, алдын ала зерттеу әртүрлі фазалары бар Ni-Ga қорытпасын C2H4 генерациясында қолдануға болатынын көрсетті (79).Ол Ni5Ga3 пленкасы СО2-ні C2H4 және этанға (C2H6) дейін төмендете алатынын көрсетті.С2+ көмірсутектеріне қатысты FE 5%-дан аз болса да, ол қорытпа әсері негізінде C─C ілінісуіне қарай электрокатализаторды скрининг үшін жаңа желілерді ашуы мүмкін.

(A-C) Cu-Ag биметалдық катализаторлары аддитивті басқарылатын электродпозиция арқылы дайындалған: (A) Cu сымының, Cu-Ag поли және Cu-Ag сымының сканерлеуші ​​электронды микроскопиясы (SEM) және (B) сәйкес C2H4 FE.(C) EXAFS Cu-Ag сымының біртекті араластырылғанын және Cu(I) оксиді ұсынылғанын көрсетті.(A) және (C) дейін Америка химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылады (36).(D және E) Әртүрлі араластыру үлгілері бар Cu-Pd катализаторлары: (D) реттелген, ретсіз және фаза бойынша бөлінген Cu-Pd қорытпаларының иллюстрациясы, трансмиссиялық электронды микроскопиялық (TEM) кескіндері және энергия-дисперсиялық спектроскопиялық элементтер карталары және (E) ) Ферми деңгейіне қатысты Cu-Pd қорытпаларының беттік валенттілік жолағы фотоэмиссиялық спектрлері және d-жолақ орталығы (тік сызық).(D) және (E) Америка химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылады (71).au, ерікті бірліктер.

Қорытпа эффектісінен басқа, тотығу күйлерін басқару материалдың жергілікті электрондық құрылымына әсер етуі мүмкін электрокатализаторлардың өнімділігін реттеудің тағы бір негізгі принципі болып табылады.Катализатордың тотығу дәрежесін баптаудың бірінші мысалы оксидті материалдарды пайдалану болып табылады.Катализатор бетіндегі немесе жер астындағы оттегінің қалдық түрлері in situ қалпына келтіруден кейін металл орталығының тотығу күйін реттей алады.Мысалы, плазмада тотыққан Cu C2H4-ке қатысты 60%-дан астам селективтілікті көрсетті, бұл қалпына келтіруге төзімді Cu+ (37).Cu+ жоғары этилен селективтілігінің негізгі параметрі екенін растау үшін біз әртүрлі плазманы пайдаланып бақылау эксперименттерін жүргіздік (4А-сурет).In situ қатты рентгендік абсорбциялық спектроскопия бұдан әрі беткі қабаттағы қалдық оксидтердің қалпына келтіру жағдайында тұрақты болатынын көрсетті, Cu+ түрлерінің айтарлықтай мөлшері 1 сағаттан кейін қалпына келтіруге қарсы салыстырмалы жоғары потенциалдарда -1,2 В қалғанда қалады. сутегі электроды (RHE).Бұдан басқа, мыстан жасалған золь-гель мыс оксихлоридінен алынған мыстың электрлі тұнбаға түсуі Cu+ бетінің тұрақтандырылған түрлерінің C2H4 (61) селективтілігін жақсарта алатынын тағы да растады.Мыс катализаторының әр түрлі қолданылатын потенциалдардағы тотығу күйі уақыт бойынша шешілген in situ жұмсақ рентгендік абсорбциялық спектроскопия көмегімен бақыланды.Cu2+-тен Cu+-қа бастапқы өту қадамы өте жылдам;алайда Cu+ түрлерінің Cu0 дейін одан әрі электрохимиялық тотықсыздануы әлдеқайда баяу жүреді.Cu+ түрлерінің шамамен 23%-ы RHE-ге қарсы -1,2 В астында 1 сағаттық тұрақты төмендеуден кейін де қалады (4В-сурет).Механикалық зерттеулер Cu+ мен Cu0 арасындағы интерфейс аралық өнімдер арасындағы электростатикалық тартылысқа әкелетінін анықтады, өйткені *CO@Cu+ С атомы оң зарядталған, ал *CO@Cu0 теріс зарядталған (80), бұл өз кезегінде C─C байланысын түзеді және осылайша С2+ көмірсутектерін шығарады.Тотықтан алынған материалдардан басқа, мыс нитриді (Cu3N) *CO (81) димеризациясының энергетикалық кедергісін азайту үшін (суб) беттік Cu+ түрлеріне қол жеткізу үшін пайдаланылды.Сонымен қатар, оксидті Cu-мен салыстырғанда, Cu3N туынды Cu+ түрлері одан да тұрақты (4С-сурет).Нәтижесінде нитридтен алынған мыс катализаторы C2H4 үшін FE 39 ± 2% құрайды, бұл таза Cu (~23%) және оксидтен алынған Cu (~28%) асып түседі.Жоғарыда аталған Cu+/Cu каталитикалық жүйесіне ұқсас, бор Cuδ+ енгізу және тұрақтандыру үшін гетероатомды қоспа ретінде пайдаланылды (41).Мыстың орташа тотығу дәрежесін бор қоспасының концентрациясын өзгерту арқылы +0,25-тен +0,78-ге дейін бақылауға болады.Күйлердің болжамды тығыздығы электрондардың мыстан борға ауысатынын көрсетті, бұл қоспамен индукцияланған оң зарядталған мыс учаскелеріне әкеледі.Бор қоспасы бар мыс *CHO аралық өнімінің түзілу энергиясының жоғарылауын көрсетті және осылайша С1 өнімдеріне реакция жолын басады.Сонымен қатар, ол *CO димерлену реакциясының энергиясын азайту арқылы көп көмірсутекті көмірсутектерге қатысты селективтілікті арттыра алады (4D-сурет).Мыстың орташа беттік тотығу дәрежесін оңтайландыру арқылы ~53% C2H4-пен ~80% жоғары C2 FE-ге мыстың орташа тотығу дәрежесі +0,35 кезінде қол жеткізуге болады (Cурет 4E).Бүгінгі таңда мысдағы белсенді учаскелер Cu0, Cuδ+ және/немесе олардың ECR үшін интерфейсі әртүрлі зерттеулерде анықталған (39, 41, 42, 81, 82).Дегенмен, белсенді сайттың қандай екендігі әлі де талқылануда.Гетероатомды қоспамен индукцияланған Cuδ+ катализаторларының C2+ өнімдеріне қатысты ECR үшін өте белсенді екендігі көрсетілгенімен, бір уақытта пайда болған ақаулар мен интерфейстердің синергиялық әсерін де ескеру қажет.Демек, мыс бетіндегі белсенді орталықты анықтау және реакция жағдайында белсенді учаскелердің in situ өзгеру потенциалын бақылау үшін жүйелі операндо сипаттамаларын жасау керек.Сонымен қатар, оң зарядталған мыстың тұрақтылығы электрохимиялық қалпына келтіру жағдайында тағы бір алаңдаушылық тудырады.Тұрақты Cuδ+ учаскелері бар катализаторларды қалай синтездеу қиын болып қала береді.

(A) Әр түрлі плазмамен белсендірілген мыс катализаторларының C2H4 селективтілігінің қысқаша мазмұны.Nature Publishing Group (37) рұқсатымен шығарылған.Масштаб жолақтары, 500 нм.(B) Электрмен тұндырылған мыстың RHE-ге қарсы -1,2 В реакция уақытына қатысты Cu тотығу күйлерінің қатынасы.Nature Publishing Group (61) рұқсатымен шығарылған.(C) Cu-on-Cu3N немесе Cu-on-Cu2O-дағы RHE-ге қарсы -0,95 В реакция уақыты функциясы бар Cu+ түрлерінің қатынасы.Nature Publishing Group (81) рұқсатымен шығарылған.(D) Бор қоспасы мыс бетіндегі СО орташа адсорбциялық энергиясын өзгерте алды және CO─CO димерлену энергиясын төмендете алды.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] және 8[B] 1/16, 1/8, 3/ болатын мыс катализаторларындағы жер асты бор қоспасының концентрациясын көрсетеді. тиісінше 16, 1/4 және 1/2.(E) Бор қосылған мыс катализаторларындағы С2 немесе С1 өнімдерінің тотығу дәрежесі мен FE арасындағы байланыс.(D) және (E) Nature Publishing Group (41) рұқсатымен шығарылады.(F) ECR алдында (жоғарғы) және кейінгі (төменгі) Cu2O қабықшаларының әртүрлі қалыңдығы бар мыс фольгаларының SEM суреттері.Американдық химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылған (83).

Электрондық құрылымнан басқа, оксидтерден алынған материалдар in situ қалпына келтіру процесі кезінде морфологияға немесе құрылымның эволюциясына әкелуі мүмкін.Морфология немесе құрылым тұрғысынан, оксидтерден алынған электрокатализаторлардың жақсартылған электрохимиялық өнімділігі белсенді дән шекараларының, жиектерінің және сатыларының (83-85) қалыптасуымен байланысты.Yeo және әріптестері (83) әртүрлі қалыңдықтағы электродепозитирленген Cu2O пленкаларында C─C селективті ілінісу туралы хабарлады (Cурет 4F).In situ Raman спектроскопиясы ECR кезінде Cu2O қабықшаларының беті тұрақты металл Cu0 дейін тотықсызданғанын анықтады (83).Нәтижесінде Cu+ түрінің немесе Cu+/Cu0 интерфейсінің орнына металдық Cu0 каталитикалық белсенді орталық ретінде расталды.Cu2O металдық Cu0-ге дейін тотықсыздану процесінде катализатор беті in situ қадамдар, жиектер және террассалар түзуі мүмкін.Қалыптасқан қадамдар мен жиектер террассаларға қарағанда белсендірек, олардың *CO-мен күшті байланысуынан туындайтыны, *СО-ны *CHO немесе *CH2O-ға дейін гидрлеуі мүмкін екендігі атап өтілді.Сонымен қатар, Cu шетінің атомдары *CHO және *CH2O түзілуін күшейтетін промотор болып табылады.Алдыңғы жұмыс *CHO және *CH2O аралық өнімдері кинетика бойынша *CO-ға қарағанда C─C байланысы үшін қолайлырақ екенін көрсетті (86).Беттік морфологияны реттеу арқылы *CHO және *CH2O аралық өнімдерінің хемосорбциялық энергияларын оңтайландыруға болады.Бұл зерттеуде авторлар Cu2O жұқа қабықшасының қалыңдығын 0,9-дан 8,8 мкм-ге дейін арттырған кезде C2H4 FE 40-тан 22% -ға дейін төмендегенін анықтады.Бұл Cu2O қалыңдығының жоғарылауымен жоғарылайтын төмен координацияланған Cu концентрациясына байланысты.Бұл келісілмеген атомдар Н-мен күшті байланыса алады, сондықтан C─C байланысына қарағанда сутегі эволюциясы үшін көбірек қолайлы.Бұл жұмыс оксидтен алынған мыс катализаторы зарядталған Cuδ+ түрлерін енгізудің орнына беттік морфологияны қайта құру арқылы C2H4 селективтілігін айтарлықтай арттыра алатындығын көрсетті.Оксидті катализаторларды пайдалана отырып, этан (C2H6) электролиттегі (34) палладий (II) хлоридінің (PdCl2) қоспасының көмегімен таңдамалы түрде өндірілді.Ол Cu2O туынды Cu бетіндегі адсорбцияланған PdClx C2H6 эволюциясы үшін маңызды рөл атқаратынын көрсетті.Атап айтқанда, Cu2O-дан алынған белсенді Cu орындарында CO2 алдымен C2H4-ке дейін төмендетілді, содан кейін түзілген C2H4 C2H6 алу үшін адсорбцияланған PdClx көмегімен гидрленеді.C2H6 FE PdCl2 көмегімен <1-ден 30,1%-ға дейін өсті.Бұл жұмыс нақты анықталған ECR катализаторы мен электролит қоспасының комбинациясы нақты C2+ өнімін жасау үшін жаңа мүмкіндіктер ашуы мүмкін екенін көрсетеді.

Морфология және/немесе құрылымды реттеу каталитикалық селективтілік пен белсенділікті модуляциялаудың басқа балама стратегиясы болып табылады.Катализатордың өлшемін, пішінін және ашық қырларын бақылау ECR өнімділігін жақсарту үшін кеңінен көрсетілді (58, 87, 88).Мысалы, Cu(100) қыры C2H4 генерациясы үшін артықшылық береді, ал Cu(111) катализаторының басым өнімі метан (CH4) (87) болып табылады.Әртүрлі пішіндері мен өлшемдері бар Cu нанокристалдарын зерттеуде Буонсанти және әріптестері (58) текше тәрізді мыс нанокристалдарындағы C2H4 селективтілігінің монотонды емес өлшемдерге тәуелділігін анықтады (5А-сурет).Өздігінен текше Cu нанокристалдары (100) фасеттің басым болуына байланысты сфералық Cu нанокристалдарына қарағанда жоғары C2H4 белсенділігі мен селективтілігін көрсетті.Куб Cu кристалының кішірек өлшемі бұрыштар, қадамдар және иілулер сияқты төмен үйлестірілген беттік учаскелердің жоғары концентрациясына байланысты жоғары белсенділікті ұсына алады.Дегенмен, төмен координацияланған учаскелердің күшті хемосорбциясы жоғары H2 және CO селективтілігімен қатар жүрді, нәтижесінде жалпы көмірсутек FE төмендеді.Екінші жағынан, шеткі учаскелердің жазық учаскелерге қатынасы бөлшектердің өлшемдерінің ұлғаюымен төмендеді, бұл C2H4 өндірісінің өнімділігіне де әсер етеді.Авторлар жиектерінің ұзындығы 44 нм болатын аралық өлшемді мыс нанокубкалары бөлшектердің өлшемі мен жиектерінің тығыздығы арасындағы оңтайландырылған тепе-теңдіктің арқасында ең жоғары C2H4 селективтілігін көрсететінін көрсетті.Сонымен қатар, морфология сонымен қатар ECR кезінде жергілікті рН мен массаның тасымалдауына әсер етуі мүмкін.Катализатор бетінің маңайындағы жергілікті жоғары рН, in situ түзілетін OH- әсерінен протонның қатысуымен жүретін реакция жолын басатыны көрсетілді.Нәтижесінде *СО димеризациясы арқылы C2+ көмірсутек түзілуін күшейтуге және *COH аралық өнімі арқылы түзілетін CH4 тежеуге болады.Жергілікті рН (68) жоғарылауына қол жеткізу үшін мыс нано сымды массивтер (5В-сурет) көрсетілді.Жиі қолданылатын электролит ретінде CO2 қаныққан калий бикарбонаты (KHCO3) ерітіндісі жергілікті OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) тез бейтараптандырады және жергілікті рН төмендетеді.Ұзартылған микроқұрылыммен HCO3−-ның Cu нано сымдар массивтеріне диффузиясы қандай да бір түрде бұзылуы мүмкін, осылайша жергілікті OH- үшін бейтараптандыру әсері белгілі бір дәрежеде басылады.Ұқсас принцип негізінде дәл бақыланатын мезокеуектері бар мыс торлары (5С-сурет) C2H4 немесе C2H6 өндірісі үшін күшейтілген FE көрсетті (32).Ол электрод бетіндегі жергілікті рН кеуек енін тарылту арқылы ұлғайтылуы мүмкін екенін көрсетті, нәтижесінде C1 өнімі FE төмендейді және C2 өнімі FE жақсарды.Сонымен қатар, кеуек тереңдігін арттыру арқылы негізгі қысқарту өнімді C2H4-тен C2H6-ға дейін реттеуге болады.C2H6 FE 46% дейін жоғары болды.Химиялық заттар ECR кезінде кеуектер ішінде шектелгендіктен, тереңірек кеуектерден туындаған негізгі аралық өнімдерді ұзақ ұстау уақыты қаныққан C2 көмірсутектеріне қатысты жоғары селективтіліктің негізгі себебі ретінде түсіндірілді.CuI-ден алынған Cu наноталшықтары да C2H6 (FE = RHE-ге қарсы -0,735 В кезінде 30%) жоғары селективтілігін көрсетті (89).CuI-ден алынған Cu наноталшықтарының анизотропты морфологиясы және жоғары бетінің кедір-бұдырлығы сіңірілген H2-нің ұстау тиімділігін жақсарта алады және осылайша C2H6-ның FE-ін арттырады.

(A-C) Морфология немесе құрылым әсерлері.(A) Атомдардың тығыздығы (сол жақ ось) және шеткі учаскелердегі атомдардың (Nedge) (100) жазықтықтағы атомдарға қатынасы (N100) (оң ось) жиек ұзындығына қатысты (d).Джон Уайли мен ұлдарының рұқсатымен шығарылған (58).(B) Морфология схемасы рН өзгерді.Джон Уайли мен ұлдарының рұқсатымен шығарылған (68).(C) Кеуек өлшемдері мен тереңдігі әртүрлі мезопоралы мыс өнімінің селективтілігі.Джон Уайли мен ұлдарының рұқсатымен шығарылған (32).(D-H) Лигандтық әсерлер.(D және E) −1,9 В-та әртүрлі аминқышқылдары (D) немесе модификаторлары (E) бар мыс наноөткізгішіндегі (Cu NW) ECR. Корольдік химия қоғамының рұқсатымен шығарылған (35).(F) Cu(35) бойынша әртүрлі адсорбциялық потенциалы бар әртүрлі галогендік электролиттерде C2H4 түзілу жылдамдығы.Американдық химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылған (91).NHE, қалыпты сутегі электроды.(G) KOH электролиттерінің әртүрлі концентрацияларындағы C2H4 және СО FE және (H) KOH электролиттерінің әртүрлі концентрацияларында C2H4-тің Тафель еңісі.(G) және (H) американдық ғылымды дамыту қауымдастығынан (AAAS) көшірілді (33).

Кішігірім молекулаларды пайдалана отырып, катализатор бетін модификациялау ЭКР электрохимиялық өнімділігін жақсартудың тағы бір танымал стратегиясы болып табылады.Бұл стратегия катализатор бетіне жақын микроортаға әсер етуі мүмкін, ол беттік лиганд пен аралық заттың өзара әрекеттесуіне байланысты негізгі аралық өнімдерді тұрақтандыруы мүмкін.Амин ECR ілгерілететін модификатор ретінде хабарланған (35).Глицин (Гли), dl-аланин (Ала), dl-лейцин (Лей), dl-триптофан (Тир), dl-аргинин (Arg) және dl-триптофан (Trp) сияқты әртүрлі аминқышқылдары зерттелді. олардың мыс нано сымдарына әсерін зерттеу (35).5D-суретте көрсетілгендей, барлық амин қышқылы негізіндегі лигандтар C2+ көмірсутектерінің селективтілігін жақсартуға қабілетті болды.Мұндай күшейту аминқышқылындағы ─COOH және ─NH2 функционалдық топтары ECR селективтілігінің жоғарылауына жауапты болуы мүмкін екенін көрсетеді.Алдыңғы есептер Cu бетіндегі аминқышқылдарының адсорбциясы ─COOH және ─NH2 топтары арқылы да қол жеткізілгенін көрсетті (35, 90).─COOH рөлін анықтау үшін құрамында тек ─COOH тобы бар стеарин қышқылы (C17H35COOH, RCO2H) таңдалды.Құрамында ─COOH және ─NH2 топтары жоқ а-антрахинон диазоний тұзы (AQ), о-нитробензол диазоний тұзы (PhNO2) және додецил меркаптан (C12H25SH, RSH) сияқты басқа модификаторлар да зерттелді.Дегенмен, олардың барлығы C2+ көмірсутек FE жақсарту үшін оң болмады (5Е-сурет).Теориялық есептеулер адсорбцияланған цвитериондық глициндегі ─NH3+ топтары сутегі байланыстары сияқты күшті өзара әрекеттесуіне байланысты *CHO аралық өнімін тұрақтандыруы мүмкін екенін көрсетті.Галогенид иондарын электролитке енгізу катализаторларды өзгертудің тағы бір тәсілі болып табылады (91, 92).5F-суретте көрсетілгендей, плазмада белсендірілген Cu бойынша C2H4 өндіру жылдамдығын галогендік қоспалардың көмегімен айтарлықтай арттыруға болады.Cu(100) қырындағы (91) I−, Br− және Cl− сәйкес адсорбциялық энергиясымен келісе отырып, I− ионы Br− және Cl−-ға қарағанда белсендірек екені көрсетілді.Галогенидтерден басқа гидроксид ионы да C2H4 селективтілігіне оң әсер етті.Жақында Сарджент және әріптестері (33) ағын ұяшығындағы концентрацияланған калий гидроксиді (KOH) электролитін (10 М-ге дейін) пайдаланып, ~70% FE бар CO2-ден C2H4-ке түрлендіру туралы хабарлады.5G-суретте көрсетілгендей, 10 M KOH электролитіндегі CO және C2H4 бастапқы потенциалы 1 M KOH-мен салыстырғанда әлдеқайда төмен болды.Сонымен қатар, C2H4 түзілуінің Тафель беткейлері (5Н-сурет) гидроксид концентрациясының жоғарылауымен төмендеді (1 M KOH-да 135 мВ декада−1 және 10 M KOH-да 65 мВ декада−1), бұл жалпы жылдамдықтың өзгеруін болжайды- анықтау қадамы.Тығыздық функционалдық теориясының (ТҚТ) нәтижелері концентрлі гидроксидтердің болуы CO аралық өнімінің байланыс энергиясын төмендетуі мүмкін екенін және адсорбцияланған OCCO аралық өнімдеріндегі екі көміртек атомы арасындағы заряд теңгерімсіздігін арттыратынын дәлелдеді.Нәтижесінде, OCCO аралық өнімі күшті дипольді тарту арқылы одан әрі тұрақтандырылады, бұл CO димеризациясы үшін белсендіру энергиясының кедергісін төмендетеді, содан кейін жалпы өнімділікті жақсартады.

Этанол (CH3CH2OH) сияқты C2+ оттегілері жоғары бағалы ECR өнімдерінің тағы бір негізгі санаты болып табылады.Этанолдың өнеркәсіптік синтезі энергияны көп қажет ететін процесс, ол да этиленді немесе ауылшаруашылық шикізатын көп мөлшерде тұтынады (40).Осылайша, СО2-ден этанол немесе басқа C2+ оксигенаттарын электрокаталитикалық өндіру экономикалық және экологиялық тұрғыдан көп мағына береді.ECR-ден этанолдың генерациясы C2H4-пен соңғы аралық өнімді бөліскендіктен, яғни *C2H3O (43), бұл аралық өнімді селективті гидрлеу ECR жолдарын C2H4-тен спирттерге ауыстыруы мүмкін (64).Дегенмен, көптеген жүйелерде C2+ оттегілеріне қатысты селективтілік көмірсутектерге қарағанда әлдеқайда төмен (31, 37, 39, 41, 42, 67).Осылайша, бұл бөлімде біз әсерлі C2+ оттегінің FE 25% жоғары деңгейіне қол жеткізе алатын электрокатализаторды жобалау стратегияларын бөліп көрсетеміз.

Жоғарыда талқыланғандай, жақсы жобаланған биметалдық катализаторлар C2+ көмірсутегін өндіру үшін селективтілік пен белсенділікті жақсарта алады.Ұқсас, бірақ бірдей емес стратегия C2+ оттегілері үшін электрокаталитикалық өнімділікті жақсарту үшін де қолданылған (38, 93, 94).Мысалы, Ag қосылған Cu-Cu2O катализаторлары реттелетін этанол селективтілігін көрсетті және ең жоғары этанол FE 34,15% (95) болды.Ag/Cu атомдық қатынасының орнына фазалық араласқан Ag-Cu қорытпасындағы екі фазалы шекара этанолды іріктеп алудың негізгі факторы ретінде анықталды.Cu учаскесі фазалық аралас үлгіде (Ag-Cu2OPB) Ag алаңына өте жақын болғандықтан, фазалық араласқан үлгі үшін этанол аралық өнімдерінің түзілу жылдамдығын фазамен бөлінгенмен (Ag-Cu2OPS) салыстырғанда жоғарылатуға болады. ), этанол генерациясының жақсы өнімділігіне әкеледі.Этанолдан басқа, Cu-Ag биметаллдық NPs бензотриазол (93) қосылған СО2-ны ацетатқа айналдыратыны дәлелденген.RHE-ге қарсы -1,33 В кезінде ацетаттың FE 21,2% құрады.Бұл жағдайда екі ықтимал реакция жолы ұсынылды: біреуі CO димеризациясына негізделген, ал екіншісі белсенді Ag учаскелерінде СО аралық түзілуінің маңызды рөлін көрсететін СО енгізуге негізделген.Осыған ұқсас бақылау этанол өндірісі үшін Cu-Zn катализаторларында (сурет 6, А және В) хабарланды (38).Zn-Cu легирленген катализаторлардағы Zn мазмұнын баптау арқылы этанолдың C2H4 FE-ге қатынасын 0,48-ден 6-ға дейінгі диапазонда жақсы бақылауға болады, бұл C2+ оттегінің түзілуі үшін СО-эволюциялық учаскелердің маңыздылығын көрсетеді.Легірленген катализаторлардың түзілуі матрицалық материалға деформация әсерін тудыруы мүмкін, бұл кейде қажет болмауы мүмкін.Осылайша, биметалдық катализаторларға тікелей бағыт кейбір мақсатты өнімдер үшін қолайлырақ болуы мүмкін.Джарамильо және әріптестері (96) тандемдік катализ әсерін зерттеу үшін поликристалды Cu фольгаға алтын NPs тікелей тұндыру арқылы синтезделген жеңілдетілген Au-Cu биметалл жүйесін құрастырды.Биметаллдық Au-Cu C2+ спирттеріне қатысты синергетикалық селективтілік пен белсенділікті көрсетті, таза мыс пен алтыннан және Au-Cu қорытпасынан асып түсті.Cu фольгасымен салыстырғанда биметаллдық Au-Cu жүйесі CO генерациясына белсенді Au NPs (6С-сурет) болуына байланысты жергілікті CO концентрациясының жоғарылағанын көрсетті.Алтын СО тотықсыздану үшін белсенді емес болғандықтан, Au-Cu биметалл катализаторларында күшейтілген C2+ спиртін өндіру жылдамдығы тандемдік катализ механизміне жатқызылды.Атап айтқанда, алтын NP Cu бетінің жанында жоғары жергілікті CO концентрациясын тудыруы мүмкін.Әрі қарай, мол жергілікті CO молекулаларын Cu арқылы одан әрі C2+ спирттеріне дейін азайтуға болады.

(А-дан С) қорытпа әсерлері.(A) Этанол мен C2H4 максималды FE және әртүрлі Cu-Zn қорытпаларындағы этанол мен этиленнің FE қатынасы.(B) Әртүрлі Cu-Zn қорытпаларындағы этанолдың жартылай ток тығыздығы.(A) және (B) Америка химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылады (38).(C) Алтын, мыс және Au-Cu биметалл жүйесіндегі СО2 азаюы және СО эволюциясының жылдамдығы.Nature Publishing Group (96) рұқсатымен шығарылған.(D-L) Морфология немесе құрылым әсерлері.(D) Металл иондарының айналу әдісінің схемалық суреті.(E және F) ECR шарттарында алдын ала қысқарту алдында (E) және (F) кейін 100 цикл Cu SEM кескіндері.(G) TEM және таңдалған аймақтық электрондар дифракциясы Cu(100) әсер еткенін және Cu(100), Cu(111) және Cu(211) қырларында *OCCO және *OCCHO түзілуі үшін (H) бос энергияны көрсетті.(D) және (G) Nature Publishing Group (42) рұқсатымен шығарылады.(I) Cu(111), Cu(751) және Cu(100) бойынша потенциалға байланысты оттегі мен көмірсутектердің қатынасы.(J) Cu(111), Cu(100) және Cu(751) үшін координациялық сандар.(I) және (J) Ұлттық ғылым академиясының рұқсатымен көшіріледі (97).(K) Cu NP-дан текше тәрізді мысқа айналу процесінің схемасы.Ұлттық ғылым академиясының рұқсатымен көшірілген (98).(L) ECR дейін және одан кейінгі нанодендритті мыстың SEM суреттері.Американдық химиялық қоғамының (99) рұқсатымен шығарылған.

Электркатализаторлар үшін кристалдық қырларының таңдамалы экспозициясы нақты ECR өнімдеріне қатысты жақсартылған FE-ге қол жеткізудің тиімді және қарапайым тәсілі және іргелі түсінудің маңызды жолы ретінде көрсетілді.Монокристалды катализаторлардың қарапайым, бірақ масштабталатын синтезі қиын.Батареяларға арналған гальваностатикалық зарядтау-разрядтау (GCD) процедурасынан шабыттана отырып, біздің топ Cu катализаторының (42) кристалдық қырын таңдамалы түрде ашу үшін металл ионының циклінің әдісін (6D-сурет) әзірледі.100 GCD циклінен кейін ашық (100) қырлары бар Cu фольгасында тығыз Cu нанокубка массиві пайда болды (Cурет 6, E - G).100-циклдік катализатор жалпы С2+ спирті FE 30%-дан астам және сәйкес келетін С2+ спиртінің ток тығыздығы 20 мА см−2-ден жоғары көрсетті.Дегенмен, (100) фасеттің төмен қатынасы бар 10-цикл Cu тек ~10% C2+ спирт FE ұсынды.DFT симуляциясы Cu(100) және сатылы (211) қырларының Cu(111) үстінен C─C байланысы үшін қолайлырақ екенін растады, 6H суретте көрсетілген.Модель катализаторы, әртүрлі ашық қырлары бар эпитаксиалды Cu қабықшасы, C2+ оттегін өндіруге бағытталған белсенді сайт мотивтерін анықтау үшін пайдаланылды (6I-сурет) (97).СО* димерінің көршілері аз беттегі H* атомдарымен іргелес болу ықтималдығы статистикалық тұрғыдан аз болғандықтан, төменгі координацияланған Cu учаскелері көмірсутектердің түзілуін басуы және C2+ оттегінің FE жақсаруына әкелуі мүмкін, өйткені оны гидрлеу қиынырақ. Оның бетіндегі C─C байланысқан ECR аралық өнімдері (97).Эпитаксиалды Cu фильмін зерттеуде авторлар Cu(751) фасетіндегі ECR оттегі/көмірсутек қатынасының жақсарғанын растады.Бұл күшейтуді әр түрлі Cu қырларының Cu атомының беткі геометриясына және сәйкес келетін төменгі орташа координациялық санға (6J-сурет) жатқызуға болады, мұнда Cu атомы сәйкесінше Cu(751) бойынша екі, төрт және алты жақын көршілерімен үйлестірілген, Cu(100) және Cu(111) қырлары.In situ морфологиялық реконструкция C2+ оттегі FE жақсарту үшін де қолданылған.Белсенді куб тәрізді Cu катализаторын Ян және әріптестері (98) әзірледі, ол C─C муфтасының жақсарғанын көрсетті.Егжей-тегжейлі, әртүрлі жүктемелері бар монодисперсті Cu NPs (6,7 нм) ECR катализаторы ретінде көміртекті қағаз тірегіне қойылды.Әлбетте, Cu NP жүктемесінің жоғарылауымен С2+ оттегілерінің FE жоғарылауы байқалды.Жоғары жүктеме жағдайында тығыз оралған Cu NPs соңғы рет текше тәрізді морфологиялар түзілген ECR кезінде in situ морфологиялық трансформацияға ұшырағаны көрсетілді (6К-сурет).Бұл жаңадан пайда болған құрылым электрокаталитикалық белсендірек екені анықталды.Тафель талдауы CO димеризациясы C2 өнімінің түзілу жылдамдығын анықтайтын қадам болды, ал n-пропанол бұл каталитикалық жүйеде дискретті жолды көрсетті.Нанодендритті мыс - C2+ оттегін өндіру үшін морфологиялық бақылаудың маңыздылығын көрсететін тағы бір мысал (99).Қысқаша айтқанда, жақсы анықталған мыс нанодендритінің (6L-сурет) жалпы FE C2+ спирті үшін RHE-ге қарсы -1,0 В кезінде шамамен 25% болды.13% әсерлі n-пропанол FE-ге -0,9 В-та қол жеткізуге болады. Cu атомының жоғары белсенділігін ескере отырып, мыс негізіндегі катализаторлар ECR кезінде әрқашан құрылымдық деградациядан зардап шегеді, әсіресе жоғары артық потенциалда, бұл өз кезегінде нашарлыққа әкеледі. тұрақтылық.Дегенмен, мұндай нанодендритті мыс алкогольді өндіру үшін жақсы тұрақтылық көрсетті, 6 сағат ішінде алкоголь FE ~ 24% көрсетті.

Атомдық бос орындар және қоспалар сияқты электрокатализаторлардың ақаулары дәстүрлі емес ECR аралық өнімдерін адсорбциялау мүмкіндігін көрсетеді және осылайша оксигенаттарға қарай сәйкес жолды таңдамалы түрде күшейтеді (29, 43, 100).Мысал ретінде этилен мен этанол өндірісі үшін соңғыдан кейінгі потенциалды аралық өнім болып табылатын *C2H3O алып, Сарджент пен әріптестері (43) өзек қабаты Cu электрокатализаторындағы ақаулардың рөлін егжей-тегжейлі зерттеді.Олар теориялық тұрғыдан этилен мен этанол түзілу реакциясының энергетикалық кедергілері C─C қосылуының ерте сатысында (0,5-В артық потенциал) ұқсас болатынын көрсетті (7А-сурет).Мұндай жағдайда мыс бостығын енгізу этиленнің түзілуі үшін энергетикалық кедергіні аздап арттырады, бірақ ол этанол түзілуіне әсер етпеді (7В-сурет).Дегенмен, 7С-суретте көрсетілгендей, бос және жер астындағы күкіртті қоспасы бар мыс катализаторлары этилен жолы үшін энергетикалық кедергіні айтарлықтай арттырып, оны термодинамикалық жағынан қолайсыз етеді.Дегенмен, мұндай модификация этанол жолына елеусіз әсер етті.Бұл құбылыс тәжірибе жүзінде расталды.Өзек-қабық құрылымды Cu2S-Cu бетінің бос орындары көп (Cu2S-Cu-V; 7D-сурет) синтезделді.Спирттің этиленге қатынасы жалаң Cu NP-де 0,18-ден бос Cu2S-Cu-де 0,34-ке, содан кейін Cu2S-Cu-V-де 1,21-ге дейін өсті, дегенмен барлық катализаторлар үшін C2+ өнімдерінің жалпы FE бірдей болып қалды (7Е-сурет). .Бұл бақылау алкогольдің селективтілігін арттыру DFT нәтижесіне сәйкес этилен өндірісінің басылуымен байланысты екенін көрсетті.Сонымен қатар, ақаулы инженерия металлсыз көміртегі катализаторы үшін маңыздырақ рөл атқарады, өйткені таза көміртекті материалдар ECR үшін белсенді емес.Көміртек негізіндегі катализатордың электрондық құрылымын өзгерту үшін азот және бор сияқты қоспалар қолданылған (31, 43, 100).Мысалы, кремний субстратындағы азот қосылған наноалмас (NDD) пленкасы Куан және т.б.(29) ECR-ден селективті ацетатты өндіруге арналған (7F-сурет).Ацетаттың басталу әлеуеті NDD катализаторын пайдаланатын RHE-ге қарсы −0,36 В-қа дейін төмен болды, ал ацетат үшін FE RHE-ге қарсы −0,8-ден −1,0 В-ға дейінгі потенциал диапазонында 75%-дан астам болды.Осындай әсерлі жақсартудың шығу тегін түсіну үшін құрамында әртүрлі азот немесе азот түрлері бар NDD/Si ​​электродтары дайындалып, зерттелді (7G-сурет).Авторлар NDD/Si ​​катализаторының ECR үшін жоғары өнімділігін оның сутегі эволюциясы мен N-допинг үшін жоғары шамадан тыс потенциалымен байланыстыруға болады деген қорытындыға келді, мұнда N-sp3C түрлері ацетат өндірісі үшін жоғары белсенді болды.Электрокинетикалық деректер және in situ инфрақызыл спектрі ацетат түзілудің негізгі жолы CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− болуы мүмкін екенін көрсетті.Азоттан басқа, бор наноалмастың электрондық құрылымын реттейтін тағы бір жақсы зерттелген гетероатом болып табылады.Дегенмен, бор қосылған наноалмас (BDD) СО2-ны формальдегидке немесе форматқа дейін азайтты (101).Сонымен қатар, Куан және оның әріптестері (102) бор мен азотты біріктірілген наноалмаздың (BND) BDD шектеуін еңсеріп, содан кейін этанолды таңдаулы түрде шығара алатын ECR-ге синергетикалық әсер ететінін көрсетті.BND1, BND2 және BND3 катализаторлары әртүрлі азот мөлшерімен және ұқсас бор легирлеу деңгейлерімен дайындалды.7H-суретте көрсетілгендей, этанолдың 93%-ға дейінгі ең жоғары селективтілігіне BND3 катализаторында азот қоспасы ең жоғары болатын RHE-ге қарсы −1,0 В кезінде қол жеткізуге болады.Теориялық есептеулер BND-дегі C─C қосылу процесі термодинамикалық тұрғыдан қолайлы екенін көрсетті, мұнда бор атомы СО2-нің тұтылуына ықпал етті және азот қоспасы аралық өнімнің этанолға қарай гидрленуін жеңілдетеді.Гетероатомды қоспаланған наноалмас СО2-ні жоғары селективті көп көміртекті оттегілерге айналдыруға қабілетті болғанымен, зарядты тасымалдау процесі баяу болғандықтан (ағымдағы тығыздық 2 мА см-2-ден аз) оның ECR белсенділігі өте шектеулі.Графен негізіндегі материал алмаз негізіндегі катализаторлардың кемшіліктерін жоюдың ықтимал шешімі болуы мүмкін.Теориялық тұрғыдан, графен қабатындағы шеткі пиридиндік N учаскелері C─C байланысы үшін белсенді учаскелер ретінде алынды (103).Бұл шеткі учаскелерде пиридиндік N болуы СО2-ні СО-ға айналдыруы мүмкін екеніне байланысты, ол одан әрі C2+ молекуласына қосылуы мүмкін (7I-сурет).Мысалы, *C2O2 аралық өнімін азот қосылған көміртекте тұрақтандыруға болады, онда екі С атомы сәйкесінше пиридиндік N және оның көршілес С атомымен байланысқан (103).Содан кейін теориялық болжам азот қосылған графен кванттық нүкте (NGQD) катализаторлары арқылы расталды (31).Азот қосылған графен парақтарын (1-ден 3 мкм-ге дейін) ұнтақтаудан кейін (7J-сурет) 1-ден 3-нм-ге дейінгі NGQD-лар алынды, оларда шеткі учаскелердегі пиридиндік N тығыздығы үш реттік шамаға ұлғайған.RHE-ге қарсы -0,78 В кезінде C2+ оттегілері үшін ең жоғары FE 26%-ға дейін жетуі мүмкін.Сонымен қатар, 7K-суретте көрсетілгендей, C2+ оттегілері үшін ішінара ток тығыздығы RHE-ге қарсы −0,86 В кезінде 40 мА см−2-ге жақын, бұл модификацияланған наноалмасқа қарағанда әлдеқайда жоғары.Салыстыру үшін, N-бос графен кванттық нүктелері және N-қоспаланған графен оксиді, олар пиридиндік N әлдеқайда төменгі жиекті көрсетеді, ең алдымен H2, CO және форматты берді.

(А-дан С) Гиббс *C2H3O-дан мыс үшін этилен мен этанолға, бос мыс бар мысға және мыс бостығы бар мыс пен жер асты күкіртіне бос энергия.(D) Cu2S-Cu-V катализаторының схемалық суреті.(E) С2+ спирттері мен этиленнің FE, сонымен қатар спирттердің алкендерге FE қатынасы.(A) және (E) Nature Publishing Group (43) рұқсатымен шығарылады.(F) NDD SEM кескіні.(G) әртүрлі азот құрамы бар NDD бойынша ацетат пен форматты өндіру жылдамдығы.% бойынша, атомдық %.(F) және (G) Америка химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылады (29).(H) NDD, BDD және BND үшін FE -1,0 В. Джон Уайли мен ұлдарының (102) рұқсатымен шығарылған.(I) NGQD-де C─C байланысының белсенді учаскелерінің схемалық суреті.(I) Америка химиялық қоғамының (103) рұқсатымен шығарылған.(J) NGQDs TEM кескіні.Масштаб жолақтары, 1 нм.(K) NGQD қолданатын әртүрлі өнімдер үшін жартылай ток тығыздығы.(J) және (K) Nature Publishing Group (31) рұқсатымен шығарылады.

Электродтар мен каталитикалық реакторлардың архитектуралық дизайны электрокатализаторлардан басқа, әсіресе өндіріс жылдамдығы мен энергия тиімділігі үшін ECR өнімділігін арттырудың тағы бір тиімді жолын ұсынады.Жоғары тиімді C2+ өндірісіне қол жеткізу үшін жаңа электроредукциялық жүйелерді жобалау мен өндіруде айтарлықтай жақсартулар жасалды.Бұл бөлімде біз ECR электроды/реактор дизайнын егжей-тегжейлі талқылаймыз.

H-тәрізді ұяшықтар қарапайым құрастыруды, оңай жұмыс істеуді және төмен құнын ескере отырып, зертханалық сынақтарда кеңінен қолданылады.Ұяшықтар тәуелсіз катодты және анодты камералармен жабдықталған, олар ион алмастырғыш мембрана арқылы қосылған (104, 105).Бұл H-типті ұяшықтың негізгі кемшілігі су электролитіндегі CO2-нің төмен ерігіштігі болып табылады, ол қоршаған орта жағдайында небәрі 0,034 М құрайды, бұл j < 100 мА см-2 (64) СО2 қысқарту токының шектеулі тығыздығына әкеледі.Сонымен қатар, басқа ішкі кемшіліктер, соның ішінде шектеулі электрод бетінің ауданы және үлкен электродаралық қашықтық, өсіп келе жатқан зерттеу талаптарына жауап бере алмады (105, 106).C2+ өнімін генерациялау үшін H типті ұяшықтар әдетте жоғары артық потенциалдар кезінде төмен селективтілікті көрсетеді, мысалы, RHE (107) үшін -0,98 В кезінде этилен үшін 32%, RHE (99) қарсы -0,9 В кезінде n-пропанол үшін 13,1% және −0,46 В-та этанол үшін 20,4%, RHE (108) салыстырғанда, сутегінің елеулі бәсекелестік эволюциясына байланысты.

Жоғарыда аталған мәселелерді шешу үшін ағынды реактор ұсынылды (15, 109).Ағындық жасушаларда газ тәрізді СО2 ағыны катодта шикізат ретінде тікелей пайдаланылуы мүмкін, осылайша массалық диффузия мен өндіру жылдамдығының айтарлықтай жақсаруына әкеледі (104, 110).8А-суретте екі ағын арнасы арасында орналасқан электрод сепараторы қызметін атқаратын полимерлі электролиттік мембрана (PEM) ағын ұяшығының типтік архитектурасы көрсетілген.Катализатор катодты электрод ретінде қызмет ету үшін газ диффузиялық электродқа (GDE) иммобилизацияланады, онда газ тәрізді СО2 тікелей беріледі.Католит, мысалы, 0,5 М KHCO3, катализатор электроды мен PEM арасындағы жұқа қабат ішінде үздіксіз ағып тұрады.Сонымен қатар, анод жағы әдетте оттегінің бөліну реакциясы үшін сулы электролитпен айналады (43, 110).H-тәрізді жасушалармен салыстырғанда, бұл мембранаға негізделген ағындық жасушалар ECR өнімділігін әлдеқайда жоғары көрсетеді.Мысалы, Сарджент пен әріптестер (43) Cu2S-Cu-V катализаторының ECR өнімділігін 8-суретте (В-Е) суретте көрсетілгендей H-типті ұяшықта да, ағындық ұяшықта да бағалады.H-тәрізді ұяшықтарды пайдалану арқылы C2+ өнімдері үшін максималды FE 41% болды, жалпы ток тығыздығы ~30 мА см−2, RHE-мен салыстырғанда -0,95 В астында.Дегенмен, C2+ өнімдері үшін FE ағын жүйесіндегі RHE-мен салыстырғанда -0,92 В астында 400 мА см−2-ден оңай асатын жалпы ток тығыздығымен 53%-ға дейін өсті.Ағындық реакторды пайдалану арқылы өнімділіктің мұндай айтарлықтай жақсаруын, негізінен, жергілікті газ-электролит-катализатордың үш интерфейсті архитектурасынан туындайтын жақсартылған CO2 диффузиясы мен басылған жанама реакцияларға жатқызуға болады.

(A) Электрод-электролит интерфейсінің үлкейтілген схемасы бар ағынды электролизердің диаграммасы.(A) Джон Уайли мен ұлдарының рұқсатымен шығарылады (30).(В-Е) H-түріндегі ұяшық пен ағын ұяшығы арқылы ECR өнімділігін салыстыру.(B) және (E) Nature Publishing Group (43) рұқсатымен шығарылады.(F-H) ECR өнімділігіне қарсы ағын ұяшықтарында қолданылатын әртүрлі электролиттер.(F) және (H) John Wiley және Sons (30) рұқсатымен шығарылады.(I - K) Полимер негізіндегі газ диффузиялық электродтың құрылымы мен тұрақтылық көрсеткіштері.(I) және (K) AAAS (33) рұқсатымен шығарылады.

Нөлдік саңылау ұяшығы - бұл ағын ұяшықтарындағы ағын арналарын одан әрі алып тастайтын және олардың арасында ион алмастырғыш мембранамен бірге екі электродты басатын электролизерлердің тағы бір жаңа класы.Бұл конфигурация масса алмасуды және электрондарды тасымалдауға төзімділікті айтарлықтай төмендетіп, энергия тиімділігін арттыруы мүмкін, бұл оны практикалық қолдануда мүмкін етеді (110).Катодқа берілетін реактивтер СО2 қаныққан католит немесе ылғалданған СО2 ағыны болуы мүмкін.Су буы немесе сулы электролит СО2 (111) төмендететін түрлердің зарядын өтеу үшін протонды босату үшін міндетті түрде анодқа беріледі.Гутиеррес-Гуэрра және т.б.(109) нөлдік бос ұяшықтағы Cu-AC гибридті катализаторының өнімділігін бағалады және ацетальдегидтің 60% жоғары селективтілігі бар негізгі өнім екенін хабарлады.Бұл құрылғының тағы бір артықшылығы ретінде реактивтер ағынына қысым жасау өте оңай және жергілікті СО2 концентрациясын айтарлықтай арттырады, осылайша үлкен ток тығыздықтары мен жоғары реакция жылдамдығы (110) болады.Дегенмен, нөлдік бос жасушалардағы жеделдетілген ион алмасу жылдамдығы католитті қышқылдандыруға бейім, реакцияны СО2 азаюының орнына H2 эволюциясына ауыстырады (112).Бұл мәселені шешу үшін Чжоу және әріптестері (112, 113) катод пен мембрана арасына айналмалы сулы электролиті бар буферлік қабатты СО2-ны азайту реакциясы үшін катодтың жанында тиісті рН деңгейін ұстап тұру үшін енгізді.Ацетонды, этанолды және n-пропанолды қоса алғанда, нөлдік бос ұяшықтар негізінде әртүрлі C2+ өнімдері анықталғанымен, FE әлі де салыстырмалы түрде төмен.Хабарланған зерттеулердің көпшілігі әрқашан тотықсыздану реакциясы кезінде протондар мен электрондарды тасымалдаудың аз санын қамтитын C1 өнімдеріне назар аударады.Сондықтан, C2+ өнімдері үшін нөлдік саңылау ұяшығының орындылығы әлі де талқылануда (110).

Сонымен қатар, микрофлюидтік электролиттік жасушалар (МЭК) Кенис пен әріптестері әзірлеген өте тартымды электролиздік конфигурацияның бір түрі болып табылады (39, 114).Бұл құрылғыда мембрана анод пен катодты бөлу үшін ағып жатқан электролит ағынымен толтырылған жұқа кеңістікке (қалыңдығы <1 мм) ауыстырылады.CO2 молекулалары катодқа жақын электрод-электролит интерфейсіне тез тарай алады және екі бекітілген GDE ағып жатқан электролит арқылы жуылады.Мембраналық ағынды жасушалармен салыстырғанда, MEC мембраналардың жоғары құнын болдырмайды, сонымен қатар суды басқаруды жеңілдетеді, бұл әсіресе су молекулаларының осмостық кедергісі салдарынан жоғары ток тығыздығында жұмыс істегенде анодтың кебуіне және катодтың су басуына қатысты. протонды мембрана арқылы анодтан катодқа тасымалдау (115).Біздің білуімізше, елеулі жетістіктер мен жетістіктерге қарамастан, зерттеулердің ең аз саны бастапқы MEC-те C2+ өнімдеріне қол жеткізді.Бұл анодта пайда болған протондардың C2+ түзілу реакциясына қатысуға емес, катод маңынан оңай ағызылатын немесе ағып жатқан электролитпен жуылатын «қалқымалы» әсерінен туындаса керек.Болжамды келесі мысалмен растауға болады.2016 жылы Кенис және әріптестері (31) модификацияланған және құрамында мембрана бар MEC-де CO2-нің C2+ өнімдеріне сәтті төмендегенін хабарлады, онда NGQDs CO2 молекулаларын 55% FE (этилен үшін 31%, 14%) C2+ дейін төмендете алады. этанол үшін, ацетат үшін 6% және n-пропанол үшін 4%) 1 M KOH ерітіндісіндегі RHE-ге қарсы -0,75 В қолданбалы потенциалда.Электролит ортасы өнімнің селективтілігіне де айтарлықтай әсер етуі мүмкін екенін атап өту маңызды.Мысалы, Цзяо және әріптестері (30) нанокеуекті Cu катализаторын синтездеді, содан кейін мембрана негізіндегі MEC-те әртүрлі электролиттерді (KHCO3, KOH, K2SO4 және KCl) пайдаланып, оның ECR өнімділігін сынады.Олар 8-суретте (F және G) көрсетілгендей, сілтілі электролиттегі (KOH) СО2 азаюы ең жоғары C2+ селективтілігін және ток тығыздығын көрсететінін анықтады.1 M KOH электролитіндегі RHE-ге қарсы −0,67 В кезінде, C2+ үшін алынған FE 653 мА см−2 токтың ішінара тығыздығымен 62%-ға дейін жетеді, бұл электрохимиялық CO2 азаюында бұрын-соңды хабарланған ең жоғары ток тығыздықтарының бірі болып табылады. C2+ өнімдеріне.Этилен (38,6%), этанол (16,6%) және n-пропанол (4,5%) аз мөлшерде ацетат бар негізгі С2+ өнімдері болып табылады.Олар сондай-ақ C2+ өнімдері үшін есептелген беттік рН мен FE арасында күшті корреляция бар екенін атап өтті: беттік рН неғұрлым жоғары болса, соғұрлым жоғары ток тығыздығы және C2+ өнімдерінің шығымы 8Н-суретте көрсетілгендей.Теориялық есептеулер бетке жақын орналасқан OH- иондарының C─C байланысын (31) қатты жеңілдетуі мүмкін екенін ұсынды.

Электролизер конфигурациясынан басқа, әртүрлі электролизерлерде қолданылатын электролит соңғы ECR өнімдерін де айтарлықтай өзгертуі мүмкін.Жоғарыда атап өткеніміздей, жоғары сілтілі KOH ерітінділері әрқашан H типті ұяшықтарға қарағанда тамаша өнімділігі бар ағындық жасушаларда қолданылады.Бұл KOH электролитінің жоғары электролит өткізгіштігін қамтамасыз ете алатындығына, катализатордағы жіңішке электролит жабыны мен көлемді электролит арасындағы омдық кедергіні азайтуға және С2+ түзілуіне қажетті артық потенциалдарды одан әрі төмендетуге болатындығымен түсіндіріледі (31).DFT нәтижелері одан әрі OH- иондарының болуы CO димеризациясы үшін энергетикалық тосқауылды төмендетуі мүмкін екенін растайды, осылайша C2+ түзілуін күшейтеді және C1 және H2 түзілуінен бәсекені басады (30, 33).Алайда сілтілі KOH H-типті жасушаларда электролит ретінде қолданыла алмады.Себебі CO2 ағындары KOH ерітінділерімен жылдам әрекеттеседі және ақырында Н-типті жасушаларда бейтарап рН бар бикарбонат ерітіндісін жасайды (30).Ағындық жасушаларда, алайда, СО2 GDE арқылы диффузияланғаннан кейін, СО2 молекулалары қысқартылған өнімдерді түзу үшін үштік шекаралық фазада (СО2-катализатор-электролит) тұтынылады.Сонымен қатар, электролиттің нашар буферлеу қабілеті стационарлық электролизер конфигурацияларында электродтың айналасындағы рН-ды жылдам арттыруға қабілетті, ал ағып жатқан электролит бетті жаңартады және электролиттегі рН ауытқуын азайтады (33, 116).

Жоғарыда айтылғандай, ECR диффузиямен басқарылатын реакция болып табылады, жоғары реакциялық қысым сонымен бірге CO2 концентрациясының көлемдік және интерфейстік деңгейін айтарлықтай арттыруы мүмкін.Жалпы жоғары қысымды реакторлар тот баспайтын болаттан жасалған автоклавқа ұқсайды, онда жоғары қысымды СО2 (60 атмға дейін) ұяшыққа енгізілуі мүмкін, бұл FE және C2+ ток тығыздығының (117) айтарлықтай өсуіне әкеледі. , 118).Саката және әріптестері (119) негізгі өнім ретінде этилен қосылған Cu электродында ток тығыздығын 30 атм астында 163 мА см-2 дейін жақсартуға болатынын көрсетті.Көптеген металл катализаторлары (мысалы, Fe, Co және Ni), қоршаған орта қысымында C2+ өндіру үшін белсенділігі жоқ, жоғары қысымда CO2-ні этилен, этан, пропан және басқа да жоғары ретті C2+ өнімдеріне дейін төмендетуі мүмкін.Өнімдердің селективтілігі электрод бетіндегі СО2 қолжетімділігін өзгерту тәсілімен СО2 қысымына айтарлықтай тәуелді екені көрсетілді (117, 120).Негізгі төмендетілген өнімдер H2-ден көмірсутектерге (С2+ кіреді) және ең соңында СО2 қысымының жоғарылауымен CO/HCOOH-ға өзгереді.Атап айтқанда, CO2 қысымын мұқият бақылау керек, өйткені шамадан тыс жоғары немесе төмен CO2 қысымдары CO/HCOOH немесе H2 түзілуіне ықпал ететін артық немесе шектеулі CO2 диффузия жылдамдығын тудырады.Тек электрод бетінде пайда болатын аралық CO және ток тығыздығының үйлесімді мөлшері ғана C─C қосылу реакциясын жеңілдетіп, C2+ өнімінің таңдаулылығын арттыра алады (119).

Жетілдірілген құрылымдары бар жаңа электродты жобалау C2+ таңдаулы өндірісін жақсартудың тағы бір маңызды бағыты болып табылады.Ерте кезеңде жұмыс электродтары кеуекті емес металл фольгалар болып табылады және массаның баяу тасымалдануынан зардап шегеді (26, 105).Нәтижесінде GDE катализатор бөлшектеріне СО2 диффузиясын жеңілдететін гидрофобты арналарды қамтамасыз ету арқылы нашар жасуша өнімділігін жеңілдету үшін ұсынылды (121).Кәдімгі GDE әдетте 8А (30, 33) суретінің төменгі бөлігінде көрсетілгендей катализатор қабатын (CL) және газ диффузиялық қабатын (GDL) қамтиды.GDE-де қалыптасқан газ-сұйық-катализатор интерфейсі жасуша жұмысын жақсарту үшін өте маңызды.Кеуекті материалдармен (әдетте көміртекті қағаз) жиналған GDL CO2 мол жолдарын қамтамасыз ете алады және электролиттердің жылдам диффузия жылдамдығын қамтамасыз ете алады.Ол сонымен қатар протондар, электрондар және CL-ден электролитке (121) тотықсыздану өнімдері үшін төмен кедергісі бар тасымалдау ортасы ретінде әрекет етеді.Тамшылатып құю, аэрография және электродепозиция GDE дайындаудың кең таралған технологиялары болып табылады (122).GDE-мен жинақталған катализаторлар СО2-ні C2+ өнімдеріне дейін электрмен қалпына келтіруде қарқынды түрде зерттелді.Айта кету керек, жоғарыда аталған қолайлы өнімділігі бар ағын ұяшықтары GDE-мен біріктірілген.1990 жылдың өзінде Саммеллс пен әріптестері (123) Cu-жабындысы бар GDE жоғары тығыздығы 667 мА см-2 болатын этилен үшін жоғары FE 53% жеткенін хабарлады.Этилен мен этанолдың селективтілігін арттыру өте ұқсас механикалық реакция жолдарының арқасында Cu негізіндегі катализаторларда үнемі бірге өндірілетін негізгі мәселе болып табылады.Сонымен қатар, этанолмен салыстырғанда этиленнің жоғары өнімділігі мен селективтілігі Cu негізіндегі GDE-де байқалғанын атап өту маңызды (25, 36).Гевирт пен әріптестер (36) электродталған Cu-Ag GDE-де этилен үшін тамаша FE 60% және этанол үшін 25% басылған FE көрсетті, бұл кезде жалпы ток тығыздығы −0,7 В кезінде ~300 мА см−2 жеткенде. RHE.Бұл үлкен ток тығыздығында осындай жоғары селективтілікке қол жеткізген сирек жұмыс.Бұл нәтиже GDE қосылған электрод жоғары ток тығыздығында төмендетілген өнімдердің селективтілігін алуға болатын реакция жолдарын реттеу үшін перспективалы жолды қамтамасыз етеді деп болжайды.

GDE тұрақтылығы да шешілуі керек маңызды мәселе болып табылады, өйткені тұрақты ұзақ мерзімді жұмыс ағындық жасушалар үшін практикалық қолдануды жүзеге асыру үшін маңызды.GDE-мен қол жеткізілген CO2-C2+ тамаша өнімділігіне қарамастан, катализатордың, GDL және байланыстырғыш қабаттардың әлсіз механикалық адгезиясына байланысты тұрақтылық әлі де нашар (77, 124).GDL көміртегі беті электрохимиялық реакция кезінде гидрофобтыдан гидрофильдіге дейін өзгеруі мүмкін, бұл GDL-де су басуға және СО2 диффузиясының кедергілеріне әкелетін жоғары потенциалдар кезінде орын алған тотығу реакциясы (33).Бұл мәселені шешу үшін зерттеушілер политетрафторэтиленнің (PTFE) гидрофобты қабатын GDE-ге біріктірді.Гидрофильді Нафионмен салыстырғанда, гидрофобты PTFE қабаты жоғары ұзақ мерзімді тұрақтылық береді (33).Сарджент пен әріптестер (33) бөлінген PTFE және көміртегі NPs арасында Cu катализаторын жинады, онда гидрофобты PTFE қабаты NP және графит қабаттарын иммобилизациялай алады, осылайша тұрақты электрод интерфейсін құрады (сурет 8, I және J).Нәтижесінде, 75-тен 100 мА см−2 ток тығыздығында этилен өндіруге арналған FE 7 M KOH ерітіндісінде 70%-ға дейін көтерілді.Бұл ағынды реактордың қызмет ету мерзімі этилен селективтілігін елеусіз жоғалтумен 150 сағаттан астамға ұзартылды, бұл дәстүрлі GDE-ден 300 есе ұзақ, 8K-суретте көрсетілген.Мұндай сэндвич құрылымы тамаша GDE дизайны ретінде көрсетілді.Мысалы, Cui және әріптестері (124) екі гидрофобты нанокеуекті полиэтилен пленкаларымен кесілген белсенді электрод қабаты бар үш қабатты құрылымды жобалады.Сыртқы гидрофобты қабаттар сусымалы ерітіндіден электролит ағынын бәсеңдетуі мүмкін, бұл жұмыс электродының айналасында тұрақты, жоғары жергілікті рН әкеледі.СО2 тасымалдануы мен адсорбциясын жақсартатын қабат аралық кеңістікті оңтайландыру да мұндай дизайнда маңызды (124).Жақында көміртекті нанотүтіктер де GDE-ге біріктірілді, өйткені олардың жоғары кеуектілігі, жақсы өткізгіштігі және гидрофобтылығы электрондар мен массаларды тасымалдауды жеңілдетуі мүмкін (77).

ECR бойынша қызықты прогреске қарамастан, арзан, ауқымды C2+ өнімін жасау стратегиялары сирек кездеседі (125).Осы кезеңде ECR реакциясының механизмдерін түсіну және осы перспективалы технологияны коммерцияландыру үшін қиындықтар мен мүмкіндіктер қатар жүреді.

Көміртекті циклды жабу және жел мен күн сияқты үзіліссіз жаңартылатын энергияны сақтаудың талғампаз шешімі ретінде соңғы онжылдықтарда СО2 тиімді түрлендіруге қол жеткізу үшін айтарлықтай прогреске қол жеткізілді.ECR байланысты процестерді түсіну өзінің алғашқы күндерінен бастап ұзақ жолдан өтті (126), C2+ өнімдеріне ECR арқылы C─C байланысы әлі де практикалық қолдануға дайын емес.Бұл шолуда біз ECR арқылы C2+ өнімдерінің селективтілігі мен өндіріс жылдамдығын көтеретін ағымдағы стратегияларды егжей-тегжейлі қарастырдық, соның ішінде катализаторды дәл реттеу, электролит әсерлері, электрохимиялық жағдайлар және электрохимиялық электрод/реактор дизайны.

ECR-ге жұмсалған барлық күш-жігерге қарамастан, қазіргі катализаторлар мен ECR жүйесінде әлі де көптеген проблемалар бар, олар ECR коммерциялану алдында шешілуі керек.Біріншіден, тиімді C─C байланысын жүзеге асыру үшін басым катализатор ретінде Cu тұрақтылықта, әсіресе сулы электролитте күрделі мәселелерден зардап шегеді және атомдардың жоғары қозғалғыштығына, бөлшектердің агрегациясына және ECR жағдайында құрылымның нашарлауына байланысты 100 сағат бойы сирек өмір сүре алады.Осылайша, Cu негізіндегі катализаторды пайдалану арқылы ұзақ мерзімді тұрақтылыққа қалай жетуге болатыны әлі де ашық мәселе болып табылады.Cu негізіндегі катализаторды күшті өзара әрекеттесу арқылы нақты қолдауға бекіту катализатор құрылымын/морфологиясын сақтаудың сенімді стратегиясы болуы мүмкін және осылайша ұзартылған қызмет мерзімін қамтамасыз етеді.Сонымен қатар, ECR кезінде сулы ерітіндіні ауыстыру үшін полимер мембраналық электролитті пайдалану Cu негізіндегі катализатордың тұрақтылығын одан әрі жақсартуы мүмкін.Сонымен қатар, катализаторлар тұрғысынан in situ/in operando сипаттау әдістері мен теориялық модельдеу катализатор өнімділігінің ыдырауын бақылау және түсіну үшін де пайдаланылуы керек, осылайша, катализатордың ыдырауы мен улануын ең төменгі деңгейге дейін басады.ECR катализаторларының тағы бір маңызды мәселесі, ол синтез протоколын жаппай өндіріске жарамды ету болып табылады.Осы мақсатта кеңінен қол жетімді шикізатты пайдалана отырып, синтетикалық процедураларды оңтайландыруға артықшылық беріледі.

Екіншіден, ECR-дан алынған C2+ оттегін әдетте дәстүрлі H немесе ағынды жасуша реакторлары үшін электролиттегі еріген заттармен (мысалы, KHCO3 және KOH) араластырады, алайда бұл жағдайда таза сұйық отын ерітінділерін қалпына келтіру үшін қосымша бөлу және концентрация процестері қажет. практикалық қолданбалар.Сонымен бірге бөлінген С2+ көмірсутектері де Н2 және қалдық СО2-мен араласады.Осылайша, қымбат тұратын бөлу процесі қазіргі ECR технологиясы үшін өте қажет, бұл ECR практикалық қолдануына одан әрі кедергі жасайды.Сондықтан таза сұйық отын ерітінділерін және таза газ көмірсутектерін, әсіресе жоғары өнім концентрациясы бар тікелей және үздіксіз өндіру әдісі ECR практикалық қолдану үшін өте қажет.Осылайша, біз жақын болашақта ECR технологиясын нарыққа әлдеқайда жақындатуы мүмкін таза өнімдерді ECR арқылы тікелей өндірудің маңыздылығын болжаймыз (127).

Үшіншіден, ЭКР технологиясында этанол, сірке қышқылы, этилен сияқты C─O және C─H байланыстарының түзілуі көп зерттелгенімен, ECR технологиясы үшін өнімнің басқа түрлерін барлау да маңызды және экономикалық қызығушылық танытады.Мысалы, жақында Хань және әріптестері (128) ECR әдісімен 2-бромоэтнол өндірісі туралы хабарлады.C─Br байланысының in situ түзілуі өнімді этанолдан 2-бромоэтнолға айналдырады, ол химиялық және фармацевтикалық синтезде маңызды құрылыс блогы болып табылады және жоғары қосылған құнды көрсетеді.Осылайша, қазіргі жақсы зерттелген C2+ өнімдерінен басқа, біз басқа сирек зерттелген өнімдерді, мысалы, қымыздық қышқылы (129) және циклдік қосылыстар сияқты күрделі С2+ молекулаларының синтезі болашақ ECR зерттеулерінің тағы бір перспективті бағыты деп санаймыз.

Соңғысы, бірақ кем дегенде, су өткізбейтін GDE, сұйық ағынды жасушалар және PEM ұяшықтары сияқты электродтар мен реакторлардың жаңа конструкциялары ECR өндіру жылдамдығын коммерциялық деңгейге (>200 мА см-2) арттыру үшін кеңінен қолданылуы керек.Дегенмен, электрокаталитикалық белсенділіктің үлкен сәйкессіздігі электрокатализаторларды толық жасуша сынауына қолданғанда әрқашан байқалады.Сондықтан, жартылай жасушалық зерттеулер мен толық ұяшықты құрылғыны қолдану арасындағы алшақтықты азайту үшін ECR-ді зертханалық масштабтағы сынақтан практикалық қолдануға дейін жеткізу үшін жүйелі зерттеулерді орындау керек.

Қорытындылай келе, электрохимиялық СО2 азайту бізге адам әрекетінен бөлінетін парниктік газдардың экологиялық мәселесін шешуге жақсы мүмкіндік береді.Бұл сонымен қатар жаңартылатын энергияны пайдалана отырып, таза отын мен химиялық заттарға қол жеткізу мүмкіндігін көрсетеді.Қазіргі кезеңде ECR технологиясы үшін, әсіресе C─C байланыстыру процесі үшін көптеген қиындықтар әлі де болса, катализаторды оңтайландыру және жасушаларды жетілдіру бойынша үздіксіз зерттеулер мен әзірлемелер таза отын үшін нақты әлемдегі CO2 электролизінің перспективасы деп саналады. ал химикаттар жақын арада жүзеге асады.

Бұл Creative Commons Attribution-Коммерциялық емес лицензиясының шарттары бойынша таратылатын ашық қолжетімді мақала, ол кез келген ортада пайдалануға, таратуға және көбейтуге рұқсат береді, тек нәтиже коммерциялық пайда үшін емес және түпнұсқа жұмыс дұрыс болған жағдайда. келтірілді.

ЕСКЕРТПЕ: Сіз бетті ұсынып отырған адам сіздің оны көргіңіз келетінін және оның қажетсіз хат емес екенін білуі үшін біз тек электрондық пошта мекенжайыңызды сұраймыз.Біз ешқандай электрондық пошта мекенжайын түсірмейміз.

© 2020 Американдық ғылымды дамыту қауымдастығы.Барлық құқықтар сақталған.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef және COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 серіктесі болып табылады.