កាតាលីករមិនទាក់ទង៖ ការចាប់ផ្តើមនៃការកត់សុី ethylbenzene ជ្រើសរើសដោយ Au cluster-facilitated cyclooctene epoxidation

ជាប្រពៃណី កាតាលីករដំណើរការដោយអន្តរកម្មដោយផ្ទាល់ជាមួយប្រតិកម្ម។នៅក្នុងប្រព័ន្ធកាតាលីករមិនទាក់ទងថ្មី (NCCS) អន្តរការីដែលផលិតដោយប្រតិកម្មកាតាលីករមួយបម្រើជាអន្តរការីដើម្បីបើកដំណើរការប្រតិកម្មឯករាជ្យ។ឧទាហរណ៍មួយគឺការកត់សុីជ្រើសរើសនៃ ethylbenzene ដែលមិនអាចកើតឡើងនៅក្នុងវត្តមានរបស់ Au nanoclusters ឬ cyclooctene ដែលរលាយបាន ប៉ុន្តែបានដំណើរការយ៉ាងងាយស្រួលនៅពេលដែលទាំងពីរមានវត្តមានក្នុងពេលដំណាលគ្នា។ការ epoxidation ជ្រើសរើសដែលផ្តួចផ្តើមដោយ Au-initiated នៃ cyclooctene បង្កើត cyclooctenyl peroxy និង oxyradicals ដែលបម្រើជាអន្តរការីដើម្បីចាប់ផ្តើមអុកស៊ីតកម្ម ethylbenzene ។ប្រព័ន្ធរួមបញ្ចូលគ្នានេះបានពង្រីកប្រសិទ្ធភាពកាតាលីកររបស់ Au ។យន្តការប្រតិកម្មត្រូវបានគាំទ្រដោយប្រតិកម្ម kinetics និងការពិសោធន៍អន្ទាក់វិល។NCCS អនុញ្ញាតឱ្យមានប្រតិកម្មស្របគ្នាដើម្បីដំណើរការដោយគ្មានឧបសគ្គនៃទំនាក់ទំនង stoichiometric ដោយផ្តល់នូវកម្រិតថ្មីនៃសេរីភាពនៅក្នុងដំណើរការអុកស៊ីតកម្មអ៊ីដ្រូកាបូនឧស្សាហកម្ម។

ជាប្រពៃណី កាតាលីករធ្វើអន្តរកម្មដោយផ្ទាល់ជាមួយប្រតិកម្ម (ប្រតិកម្ម A) ដើម្បីមានឥទ្ធិពលលើការរៀបចំឡើងវិញនូវចំណងដែលកំណត់ដោយប្រតិកម្ម។ឧទាហរណ៍ នៅក្នុងការកត់សុីនៃសារធាតុ cobalt-catalyzed នៃ alkylaromatics (1) ឬ Au-catalyzed epoxidation នៃ cyclooctene (2) កាតាលីករសម្របសម្រួលការដកអាតូមអ៊ីដ្រូសែនចេញពីអ៊ីដ្រូកាបូនដើម្បីចាប់ផ្តើមប្រតិកម្ម។នៅក្នុងប្រតិកម្មខ្សែសង្វាក់រ៉ាឌីកាល់សេរី កាតាលីករចូលរួមក្នុងការបំបែក homolytic កាតាលីករនៃចំណងខ្សោយនៅក្នុងអ្នកផ្តួចផ្តើម ដែលត្រូវបានបន្ថែមដោយចេតនា ឬមានវត្តមានជាសារធាតុមិនបរិសុទ្ធដែលកើតឡើងនៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្ម (1, 3, 4) ។ជំហានមួយចំនួននៅក្នុងប្រតិកម្មតាន់នៃកាតាលីករអាចមិនតម្រូវឱ្យមានទំនាក់ទំនងកាតាលីករស្រទាប់ខាងក្រោមដោយផ្ទាល់នៅពេលដែលការបំប្លែងស្រទាប់ខាងក្រោមត្រូវបានបើកដោយផលិតផលដែលផលិតដោយកាតាលីករក្នុងជំហានមុន (5-8)។ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយប្រតិកម្មទាំងនេះត្រូវបានរារាំងដោយទំនាក់ទំនង stoichiometric រវាងជំហាន។ជាឧទាហរណ៍ នៅក្នុងការកត់សុីរបស់ Mukaiyama (ep) នៃអាល់ខេន កាតាលីករបំប្លែងសារធាតុកាត់យញ្ញបូជានៅក្នុងប្រតិកម្ម A ដូចជា isobutyraldehyde ជាមួយនឹងការបង្កើត stoichiometric concomitant នៃ epoxide (ប្រតិកម្ម B) (9, 10) ។ទោះបីជាអាចធ្វើទៅបានតាមគោលការណ៍ក៏ដោយ យើងមិនដឹងអំពីឧទាហរណ៍ដែលមុខងាររបស់កាតាលីករគឺផលិត S កម្រិតមធ្យមក្នុងប្រតិកម្ម A ដែល S ដើរតួជាអន្តរការីដើម្បីផ្តួចផ្តើមឬកាតាលីករប្រតិកម្ម B មួយផ្សេងទៀតជំនួសឱ្យការចូលរួមជាសារធាតុ stoichiometric ។ ខណៈពេលដែលកាតាលីករមិនមានប្រសិទ្ធភាពចំពោះប្រតិកម្ម B (រូបភាពទី 1)។នៅក្នុងគ្រោងការណ៍បែបនេះ ឥទ្ធិពលនៃកាតាលីករត្រូវបានពង្រីកលើសពីប្រតិកម្មកាតាលីករ A ដល់ប្រតិកម្ម B ផងដែរ ប៉ុន្តែដោយគ្មានការទាក់ទងដោយផ្ទាល់ជាមួយប្រតិកម្មរបស់វា។យើងហៅគ្រោងការណ៍បែបនេះថា ប្រព័ន្ធកាតាលីករមិនទំនាក់ទំនង (NCCS) ។នៅក្នុង NCCS វិសាលភាពនៃប្រតិកម្មនៃប្រតិកម្ម A និង B មិនត្រូវបានចងភ្ជាប់ដោយទំនាក់ទំនង stoichiometric ណាមួយរវាងពួកវាទេ។នេះគឺផ្ទុយទៅនឹងប្រតិកម្មរួម។នៅក្នុងឧស្សាហកម្ម ទំនាក់ទំនង stoichiometric បែបនេះជារឿយៗដាក់កម្រិតសេដ្ឋកិច្ចលើដំណើរការផលិតគីមី។ឧទាហរណ៏ដ៏ល្បីមួយគឺការផលិត stoichiometric នៃ phenol និង acetone ដោយការកត់សុីនៃ benzene តាមរយៈ cumene hydroperoxide intermediate នៅក្នុងដំណើរការ cumene (11) ។

កាតាលីករ (Cat) កាតាលីករប្រតិកម្ម A (AR ➔ S ➔AP) ដែលកម្រិតមធ្យម S មានប្រសិទ្ធភាពក្នុងការចាប់ផ្តើមឬកាតាលីករប្រតិកម្ម B (BR ➔ BP) ទោះបីជាប្រតិកម្ម B មិនត្រូវបានកាតាលីករដោយកាតាលីករក៏ដោយ។

យើងបានរកឃើញ NCCS បែបនេះនៅពេលរុករកលក្ខណៈសម្បត្តិកាតាលីករនៃចង្កោមអូនរលាយ (ដែលភាគច្រើន n មានអាតូមពីប្រាំមួយទៅប្រាំបី) សម្រាប់ការកត់សុីដោយផ្នែកនៃអេទីលបេនហ្សេន (EB) ។យើងបានបង្ហាញថា អូនដែលរលាយអស់ទាំងនេះបានជំរុញដល់ការចាប់ផ្តើមនៃការជ្រើសរើស epoxidation នៃ cyclooctene (cC8═) ជាមួយ O2 ជាមួយនឹងការជ្រើសរើស ~80% (2) ។ចង្កោមទាំងនេះត្រូវបានបង្កើតឡើងនៅក្នុងកន្លែងកំឡុងពេល epoxidation Au/SiO2-catalyzed cC8═ ហើយពួកគេបានរក្សាសមត្ថភាពរបស់ពួកគេក្នុងការបង្កើតរ៉ាឌីកាល់ដែលចាប់ផ្តើម cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) នៅទូទាំងប្រតិកម្ម។ចង្កោមអូនរលាយអាចប្រមូលបាននៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្មបន្ទាប់ពីការដក Au/SiO2 ហើយទំហំមធ្យមរបស់ពួកវាត្រូវបានកំណត់ដោយប្រើមីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុងដែលកែមិនប្រក្រតី និង fluorescence spectroscopy (2)។បន្ថែមពីលើអំបូរអូន ល្បាយទាំងនេះក៏មានផ្ទុកនូវ cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) និងផលិតផលអុកស៊ីតកម្ម cyclooctene epoxide, cyclooctenol និង cyclooctenone ផងដែរ។cC8═OOH គឺជាទម្រង់អ៊ីដ្រូសែនដែលមានស្ថេរភាពនៃ cC8═OO· ហើយមានវត្តមាននៅកំហាប់ពី 0.2 ទៅ 0.5 M បន្ទាប់ពីការបំប្លែងពី 40 ទៅ 100% cC8═។ល្បាយនេះត្រូវបានគេហៅថា Au + cC8═OOH-x ដែល x គឺជាភាគរយនៃការបំប្លែង cC8═។ទោះបីជាក្នុងអត្រាយឺតជាង និងជាមួយនឹងរយៈពេលអាំងឌុចស្យុងដ៏យូរ (> 5 ម៉ោង) ក៏ដោយ cC8═ epoxidation ក៏អាចកើតឡើងដោយការកត់សុីដោយស្វ័យប្រវត្តិដោយគ្មានចង្កោមអូន។ល្បាយដែលទទួលបានដោយការកត់សុីដោយស្វ័យប្រវត្តិដោយគ្មាន Au ត្រូវបានគេហៅថា cC8═OOH-x ។នៅក្នុង NCCS អូនដែលរលាយនឹងជាកាតាលីករ epoxidation នៃ cC8═ នឹងជាប្រតិកម្ម A ហើយ cC8═OO· នឹងជា S ។

ការកត់សុីដោយស្វ័យប្រវត្តិនៃ EB មិនកើតឡើងភ្លាមៗទេ។នៅសីតុណ្ហភាព 145°C មានតែប្រតិកម្ម 9% ប៉ុណ្ណោះដែលកើតឡើងចំពោះ EB ស្អាតក្រោម 2.76 MPa O2 (12)។នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌស្រាលជាងមុនរបស់យើងនៃ 100 ° C និងពពុះ O2 នៅ 0.1 MPa មិនមានប្រតិកម្មដែលអាចរកឃើញនៃ EB ស្អាតសម្រាប់រយៈពេលយ៉ាងហោចណាស់ 20 ម៉ោង។ការបន្ថែមអ្នកផ្តួចផ្តើមរ៉ាឌីកាល់សេរីត្រូវបានទាមទារសម្រាប់ប្រតិកម្មនេះដើម្បីបន្ត។ការចាប់ផ្តើមជាមួយ 2,2′-azobisobutyronitrile (AIBN) ដែលជាអ្នកផ្តួចផ្តើមរ៉ាឌីកាល់កម្ដៅដែលមានប្រតិកម្មខ្លាំង បណ្តាលឱ្យមានការកត់សុីដោយស្វ័យប្រវត្តិនៃ EB ដែលមានប្រវែងខ្សែសង្វាក់ជាមធ្យម ~3 (រូបភព S2A)។ខ្សែសង្វាក់ខ្លី (~1) ត្រូវបានគេសង្កេតឃើញដោយប្រើ tert-butyl hydroperoxide សកម្មតិច (រូបភព S2B) ហើយមានប្រតិកម្មដែលអាចរកឃើញតិចតួចបំផុតដោយប្រើ cumene hydroperoxide សកម្មតិចបំផុត។ដូច្នេះការកត់សុីដោយស្វ័យប្រវត្តិនៃ EB មានឥទ្ធិពលតិចតួចលើលទ្ធផលប្រតិកម្មដែលបានរាយការណ៍ខាងក្រោម។

ការកត់សុីតាមលំនឹងនៃ EB ទៅ EB hydroperoxide, acetophenone, និង phenylethanol ត្រូវបានសម្រេចដោយការបន្ថែម Au+cC8═OOH-50 ដែលមានល្បាយនៃ Aun, cC8═OOH និង cC8═ ដែលមិនប្រតិកម្ម (រូបភាពទី 2 ខ្សែកោង 1)។ដូចដែលបានបង្ហាញដោយការពិសោធន៍ខាងក្រោម សមាសធាតុទាំងបីនេះបានដើរតួនាទីសំខាន់ក្នុងការកត់សុី EB ហើយពួកវាត្រូវគ្នាទៅនឹងកាតាលីករ S និង AR នៅក្នុងប្រព័ន្ធ NCCS ដែលបង្ហាញក្នុងរូបទី 1 ។

(i) 7 មីលីលីត្រនៃ EB + 3 មីលីលីត្រនៃ Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 មីលីលីត្រនៃ EB + 3 មីលីលីត្រនៃ Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 មីលីលីត្រនៃ EB + 3 មីលីលីត្រនៃ Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 មីលីលីត្រនៃ EB + 3 មីលីលីត្រនៃ cC8═OOH-50;(v) 7 មីលីលីត្រនៃ EB + 3 មីលីលីត្រនៃ cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3 ។បរិមាណនៃការបន្ថែម PPh3 ត្រូវបានកំណត់ស្មើនឹងបរិមាណនៃអ៊ីដ្រូភឺអុកស៊ីត titrated (សីតុណ្ហភាពប្រតិកម្ម 100 ° C) ។

នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌរបស់យើង គ្មានអុកស៊ីតកម្ម EB ដែលអាចអង្កេតបានបានកើតឡើងនៅក្នុងល្បាយនៃ cC8═ និង EB (ពោលគឺដោយគ្មាន Cat ឬ S)។Triphenylphosphine (PPh3) មានប្រសិទ្ធភាពខ្ពស់ក្នុងការយកអ៊ីដ្រូភឺអុកស៊ីតចេញ។ដំណោះស្រាយ Au+cC8═OOH-99 ដែលបានរំលាយចោលនៃ cC8═OOH ដោយការបន្ថែម PPh3 ដែលមានអាអូន និង cC8═ ដែលមិនមានប្រតិកម្មតិចតួចបំផុត បានបរាជ័យក្នុងការចាប់ផ្ដើមប្រតិកម្ម EB សូម្បីតែក្រោយ 2 ម៉ោង (រូបទី 2 ខ្សែកោង 3) ដែលបង្ហាញថា អូន តែម្នាក់ឯងគឺគ្មានប្រសិទ្ធភាព។លទ្ធផលនេះក៏បានបង្ហាញថាផលិតផលផ្សេងទៀតនៃអុកស៊ីតកម្ម cC8═ ដូចជា cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol ឬ ketone មិនអាចចាប់ផ្តើមអុកស៊ីតកម្ម EB បានទេ។ផ្ទុយទៅនឹងការពិសោធន៍ខាងលើ ការដក cC8═OOH ជាមួយ PPh3 ចេញពី Au + cC8═OOH-50 ដោយបន្សល់ទុកនូវ Aun និង cC8═ ដែលមិនមានប្រតិកម្ម មិនបានរារាំងការបំប្លែង EB (ប្រៀបធៀបខ្សែកោង 1 និង 2 រូប 2)។

សំណុំទិន្នន័យទាំងបីនេះបានស្នើឱ្យមានការស៊ីសង្វាក់គ្នារវាង Aun និង cC8═ ដែលមិនមានប្រតិកម្មក្នុងការចាប់ផ្តើមអុកស៊ីតកម្ម EB ។យើងបានសន្មត់ថា អូនបានបំប្លែងអុកស៊ីតកម្មនៃ cC8═ ដើម្បីបង្កើត cC8═OOH ដែលជាអ្នកផ្តួចផ្តើមនៃប្រតិកម្ម EB ។នេះអាចត្រូវបានសាកល្បងដោយការប្រៀបធៀបប្រសិទ្ធភាពនៃការផ្តួចផ្តើមអុកស៊ីតកម្ម EB ជាមួយនឹងល្បាយនៃ cC8═OOH និង cC8═ ប៉ុន្តែដោយគ្មានអាអូនមុន និងក្រោយពេលដកចេញ cC8═OOH ជាមួយ PPh3 ។ដើម្បីធ្វើត្រាប់តាមលក្ខខណ្ឌនៃការពិសោធន៍មុន ៗ ឱ្យបានល្អបំផុត យើងបានប្រើដំណោះស្រាយ cC8═OOH-50 សម្រាប់ល្បាយនៃ cC8═OOH និង cC8═ ដើម្បីឱ្យប្រសិទ្ធភាពដែលអាចកើតមាននៃផលិតផល cC8═ epoxidation នឹងត្រូវបានបង្កើតឡើងវិញ។លទ្ធផលបានបង្ហាញថានៅក្នុងវត្តមានរបស់ cC8═OOH-50 EB មានប្រតិកម្មយ៉ាងមានប្រសិទ្ធភាព (រូបភាពទី 2 ខ្សែកោង 4) ។ទោះយ៉ាងណាក៏ដោយ ប្រសិនបើ cC8═OOH ត្រូវបានយកចេញដោយ PPh3 នោះមិនមានប្រតិកម្មអ្វីទេសម្រាប់ម៉ោងដំបូង ហើយបានបង្ក្រាបសកម្មភាពជាបន្តបន្ទាប់ (ខ្សែកោង 5)។ទិន្នន័យទាំងនេះបានគាំទ្របន្ថែមលើគំរូដែលតួនាទីកាតាលីកររបស់អូនគឺដើម្បីបង្កើត cC8═OOH តាមរយៈការកត់សុី cC8═ ហើយ cC8═OOH បានចាប់ផ្តើមប្រតិកម្ម EB ។តួនាទីកាតាលីកររបស់អូនត្រូវបានបញ្ជាក់បន្ថែមដោយសង្កេតឃើញថា អត្រាដំបូងនៃអុកស៊ីតកម្ម EB ក្នុងករណីដែលគ្មាន cC8═OOH កើនឡើងជាមួយនឹងការកើនឡើងកំហាប់អូន (រូបភាព S3)។

តួនាទីពិសេសរបស់អូននៅក្នុង NCCS នេះត្រូវបានបង្ហាញដោយការពិនិត្យមើល Co ជាកាតាលីករជំនួស ដែលត្រូវបានជ្រើសរើសព្រោះ cobalt acetate និង cobalt cycloalkanecarboxylate (13) គឺជាកាតាលីករឧស្សាហកម្មសម្រាប់ការបំប្លែង EB ទៅ acetophenone ជាមួយនឹងម៉ូលេគុល O2 ដែលដំណើរការក្រោមលក្ខខណ្ឌដ៏លំបាក និងទាមទារ។ វត្តមាននៃអ៊ីយ៉ុងអាស៊ីតនិងប្រូមីត។សហស្មុគ្រស្មាញក៏ត្រូវបានគេប្រើសម្រាប់ការកត់សុី EB អេរ៉ូប៊ីកដែលជ្រើសរើសនៅក្នុងវត្តមានរបស់ organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) ឬ sacrificial reductant (14, 15) ។ទោះយ៉ាងណាក៏ដោយ នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មរបស់យើង វត្តមានរបស់ Co/ZSM-5 មិនបណ្តាលឱ្យមានអុកស៊ីតកម្មដែលអាចរកឃើញនៃ EB, cC8═ ឬល្បាយរបស់ពួកគេយ៉ាងហោចណាស់ 6 ម៉ោង។នោះគឺសហតែម្នាក់ឯងមិនអាចចាប់ផ្តើមប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្មបានទេ។ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយនៅក្នុងវត្តមានទាំងអូន និង cC8 ═ វាជួយសម្រួលដល់ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្ម។អាស្រ័យលើស្ថានភាពនេះ cC8═ ឬ EB មានប្រតិកម្មលឿនជាងពី 3 ទៅ 5 ដងនៅពេលដែល Co/ZSM-5 មានវត្តមាន ហើយការពង្រឹងបានកើនឡើងជាមួយនឹងបរិមាណនៃ Co/ZSM-5 (តារាង S2 ការពិសោធន៍ 6 ទៅ 8) ។ការចែកចាយផលិតផលអុកស៊ីតកម្ម EB ក៏បានផ្លាស់ប្តូរខ្លះនៅក្នុងវត្តមានរបស់ Co/ZSM-5 ។ការបង្កើនបរិមាណ Co/ZSM-5 បង្កើនទិន្នផល acetophenone ហើយក្នុងកម្រិតតិច ទិន្នផល phenylethanol ដោយចំណាយនៃ EB hydroperoxide (តារាង S3 ការពិសោធន៍ 6 ទៅ 8) ស្របជាមួយនឹងការពិតដែលថា Co ជំរុញការរំលាយ EB hydroperoxide ទៅ acetophenone និង phenylethanol និងការកត់សុីនៃក្រោយទៅ acetophenone ។សម្រាប់ជាប្រយោជន៍នៃភាពរហ័សរហួន យើងបានរួមបញ្ចូល Co/ZSM-5 នៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្មរបស់យើង ដើម្បីកាត់បន្ថយពេលវេលាប្រតិកម្ម។

កត្តាបែងចែករវាង NCCS និងប្រព័ន្ធប្រតិកម្ម tandem គឺថានៅក្នុងអតីតមិនមានទំនាក់ទំនង stoichiometric រវាងប្រតិកម្ម A និង B (រូបភាព 1) ។ដើម្បីធ្វើឱ្យមានសុពលភាពថាប្រតិកម្មរបស់យើងបានកើតឡើងតាមរយៈ NCCS យើងបានសាកល្បងឥទ្ធិពលនៃការផ្លាស់ប្តូរសមាមាត្រនៃ cC8═ ទៅ EB ដោយតាមដានអត្រាប្រតិកម្មបុគ្គលរបស់ពួកគេ។រូបភាពទី 3 បង្ហាញពីលទ្ធផលនៃការផ្លាស់ប្តូរកំហាប់ cC8═ ដំបូងខណៈពេលដែលរក្សាកំហាប់ EB ដំបូង និងលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មផ្សេងទៀតថេរ។ទិន្នន័យបង្ហាញថាមិនមានទំនាក់ទំនង stoichiometric ថេររវាងបរិមាណនៃប្រតិកម្មទាំងពីរដែលបានធ្វើប្រតិកម្ម ដោយបញ្ជាក់ថាគំរូប្រតិកម្មខុសពីគ្រោងការណ៍ប្រតិកម្ម tandem ប្រពៃណី។សំណុំនៃការពិសោធន៍ស្រដៀងគ្នាដែលកំហាប់ EB ដំបូងត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរ ខណៈពេលដែលការជួសជុលកំហាប់ផ្សេងទៀតបានឈានដល់ការសន្និដ្ឋានដូចគ្នា។ពីទិន្នន័យទាំងនេះ អត្រាប្រតិកម្មដំបូងត្រូវបានគណនា (តារាងទី 1 និងតារាង S2 ការពិសោធន៍ទី 4 និងទី 5) ហើយបង្ហាញថាមានភាពខុសប្លែកគ្នាសម្រាប់ cC8═ និង EB ។មិនមានការដោះដូរអត្រាប្រតិកម្មរវាងប្រតិកម្មទាំងពីរទេ ដែលនៅពេលដែលប្រតិកម្មមួយដំណើរការលឿន មួយទៀតត្រូវយឺតជាងសមាមាត្រ។អត្រាប្រតិកម្មទាំងពីរអាចកើនឡើងក្នុងពេលដំណាលគ្នា ដូចដែលបានបង្ហាញដោយការពិសោធន៍ទី 4 និងទី 5 នៅក្នុងតារាង S2 ។ការដោះដូរនឹងត្រូវបានគេរំពឹងទុកប្រសិនបើ EB និង cC8═ ប្រកួតប្រជែងសម្រាប់កន្លែងប្រតិកម្មកាតាលីករដូចគ្នា ឬកម្រិតមធ្យម។ការសន្និដ្ឋាននេះក៏ស្របជាមួយនឹងការពិតដែលថាប្រតិកម្មដំណាលគ្នានៃ EB និង cC8 ═ មិនមានឬមានឥទ្ធិពលតិចតួចបំផុតលើការចែកចាយផលិតផលបុគ្គលរបស់ពួកគេ ដូចដែលបានបង្ហាញក្នុងតារាងទី 1 និងតារាង S3 ។

ការប្រមូលផ្តុំ cC8═ ដំបូងគឺ 0.34 M (A), 1.05 M (B) និង 1.75 M (C) ។Decane ត្រូវបានគេប្រើដើម្បីបង្កើតភាពខុសគ្នានៃបរិមាណ cC8═ ដែលបានប្រើ។លក្ខខណ្ឌផ្សេងទៀត៖ 32 mg នៃ Co/ZSM5, 100°C ។

ទិន្នន័យទាំងនេះគឺស្របជាមួយនឹងគ្រោងការណ៍យន្តការដែលបានបង្ហាញនៅក្នុងរូបភាពទី 4 ដែលក្នុងនោះជំហានសំខាន់ៗសម្រាប់ NCCS ត្រូវបានសង្កត់ធ្ងន់ ហើយអ្នកលេងសំខាន់ៗត្រូវបានរំលេច (គ្រោងការណ៍ពេញលេញជាងនេះត្រូវបានបង្ហាញនៅក្នុងរូបភព S8) ។នៅក្នុងយន្តការនេះ អំបូរអូនផ្តួចផ្តើមនូវវដ្តនៃការកត់សុី epoxidation cC8═ ដោយបង្កើតរ៉ាឌីកាល់ cyclooctenyl (I) និង cyclooctene peroxy radicals (II)។រ៉ាឌីកាល់ទាំងពីរនេះបន្ទាប់មកចូលរួមក្នុងវដ្ត epoxidation cC8═ ដូចដែលត្រូវបានបង្កើតឡើងពីមុន (2, 16)។នៅពេលដែល EB មានវត្តមាន II ក្លាយជាម៉ូលេគុលអន្តរការី និងផ្លាស់ប្តូររវាងវដ្តនៃការកត់សុី cC8═ និងវដ្តអុកស៊ីតកម្ម EB ។នៅក្នុងវដ្ត EB, II ប្រតិកម្មជាមួយ EB ដើម្បីបង្កើតជារ៉ាឌីកាល់ phenylethyl ដែលបង្កើតជារ៉ាឌីកាល់ phenylethyl peroxy (III) ភ្លាមៗដោយប្រតិកម្មជាមួយ O2 ព្រោះប្រតិកម្មរ៉ាឌីកាល់ផ្តោតលើកាបូនជាមួយ O2 ត្រូវបានគេដឹងថាមានភាពងាយស្រួលបំផុត (1) ។អរូបីអ៊ីដ្រូសែនជាបន្តបន្ទាប់ដោយ III បង្កើតជា phenylethyl hydroperoxide ហើយនៅទីបំផុត acetophenone និង phenylethanol ។III ក៏អាចមានប្រតិកម្មយ៉ាងឆាប់រហ័សជាមួយនឹង cC8═ ដែលក្លាយជាផ្លូវដើម្បីបំពេញ II ដែលត្រូវបានប្រើប្រាស់ដោយវដ្តអុកស៊ីតកម្ម EB ។ដូច្នេះ ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្ម EB មិនត្រូវបានអមដោយការទប់ស្កាត់ stoichiometric នៃប្រតិកម្ម epoxidation cC8═ ទេ ហើយមិនមាន "ការដោះដូរ" នៅក្នុងអត្រាប្រតិកម្មនៃ EB និង cC8═ ដូចដែលគេរំពឹងទុក ប្រសិនបើពួកគេបានប្រកួតប្រជែងសម្រាប់សារធាតុដូចគ្នា ឬគេហទំព័រសកម្មកាតាលីករ។ដោយសារតែ II ចូលរួមក្នុងជំហានចាប់ផ្តើមនៅក្នុងវដ្តអុកស៊ីតកម្ម EB និង cC8═ ប៉ុន្តែមិនដោយផ្ទាល់នៅក្នុងជំហាននៃការបង្កើតផលិតផល ការភ្ជាប់ទំនាក់ទំនងនៃប្រតិកម្មទាំងពីរនេះមិនប៉ះពាល់ដល់ការចែកចាយផលិតផលនោះទេ។

Cyclooctene peroxy radical (II) គឺជាអន្តរការីដ៏សំខាន់ដែលចាប់ផ្តើមការកត់សុី EB ។II អាចត្រូវបានបង្កើតឡើងវិញដោយប្រតិកម្មនៃរ៉ាឌីកាល់ EB peroxy (III) ជាមួយ cC8═។នៅផ្នែកខាងលើខាងឆ្វេង ចង្កោមអូនផ្តួចផ្តើមវដ្ត epoxidation cC8 ═ (វដ្តនៅខាងឆ្វេង)។វដ្តនៅខាងស្តាំបង្ហាញជំហានសម្រាប់ការកត់សុី EB ។មានតែជំហានសំខាន់សំខាន់ៗសម្រាប់ NCCS ប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានបង្ហាញ។

ដើម្បីផ្ទៀងផ្ទាត់ការបង្កើតអន្តរការីរ៉ាឌីកាល់បណ្តោះអាសន្ន ដូចដែលបានស្នើឡើងក្នុងរូបភាពទី 4 យើងបានបន្ថែមអន្ទាក់វិល 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) ទៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្មដើម្បីបង្កើតជាសារធាតុបង្កើនបន្ថយរ៉ាឌីកាល់ nitroxide ដែលមានអាយុកាលយូរជាមួយនឹង រ៉ាឌីកាល់សេរីមានវត្តមានសម្រាប់ការរកឃើញជាមួយនឹង X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy ។ជាការគ្រប់គ្រង គ្មានរ៉ាឌីកាល់ណាមួយត្រូវបានជាប់ដោយ DMPO នៅក្នុងដំណោះស្រាយនៃអាសេតូន និង decane ដោយគ្មាន C8═ ឬ EB (រូបភព S4-3)។នៅពេលដែល DMPO ត្រូវបានបញ្ចូលទៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្មដែលមាន cC8═OOH និង cC8═ (រូបភព។ S4-1) វិសាលគម EPR លទ្ធផលត្រូវបានក្លែងធ្វើបានយ៉ាងល្អជាផលបូកនៃប្រភេទប៉ារ៉ាម៉ាញេទិកខុសគ្នាសំខាន់ៗ (A ក្នុងរូបភាព ~ 86% នៃចំនួនសរុប។ អាំងតង់ស៊ីតេនៃការក្លែងធ្វើ) និងប្រភេទអនីតិជនពីរ (B និង C, ~ 5 និង ~ 9% នៃអាំងតង់ស៊ីតេនៃការក្លែងធ្វើសរុបរៀងៗខ្លួន) ដែលផ្តល់ភស្តុតាងផ្ទាល់នៃការបង្កើតរ៉ាឌីកាល់អំឡុងពេលប្រតិកម្ម។ដោយផ្អែកលើការប្រៀបធៀបតម្លៃនៃគូភ្ជាប់ hyperfine ទៅនឹងតម្លៃនៃ adducts DMPO ដែលគេស្គាល់ (តារាង S1) ប្រភេទ C ត្រូវបានគេចាត់ឱ្យទៅជា DMPO/ROO• adduct ដែលប្រហែលជា cyclooctene 3-peroxy radical (II) ដែលបង្ហាញជាអន្តរការីរវាងទាំងពីរ។ ប្រតិកម្ម (រូបភាពទី 4) ។ប្រភេទ A និង B ត្រូវបានគេចាត់ឱ្យទៅជា DMPO/RO• adducts ខុសគ្នាបន្តិចបន្តួច ដែល R សំដៅទៅលើ moiety អ៊ីដ្រូកាបូន។ពួកវាអាចជាប្រភេទសត្វមួយក្នុងចំនោមប្រភេទ RO• ដែលបានពិពណ៌នាក្នុងរូបទី 4 ឬរ៉ាឌីកាល់អាល់កស៊ីដែលផលិតចេញពី DMPO/ROO• ការពុកផុយនៃសារធាតុចិញ្ចឹម [DMPO/ROO• adducts ត្រូវបានគេដឹងថាមិនស្ថិតស្ថេរ និង decompose ទៅ alkoxy radical adduct (17, 18)] ឬល្បាយទាំងពីរ។នៅពេលដែល EB ត្រូវបានរួមបញ្ចូលផងដែរនៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្ម វិសាលគម EPR លទ្ធផលត្រូវបានក្លែងធ្វើយ៉ាងល្អជាមួយនឹងប្រភេទសត្វភាគច្រើន A′ ដែលស្រដៀងទៅនឹងប្រភេទ A (DMPO/RO•) និងប្រភេទជនជាតិភាគតិចពីរប្រភេទ B និង C ជាមួយនឹងការរួមចំណែកតិចតួចស្រដៀងគ្នា។ (រូបភព S4-2 និងតារាង S1)។ដោយសារតែការដាក់បញ្ចូល EB ត្រូវបានគេរំពឹងថានឹងជំរុញការបង្កើតរ៉ាឌីកាល់ phenylethyl peroxy (III) ប្រភេទ A′ ទំនងជាល្បាយនៃ RO• ដែលត្រូវបានបង្កើតឡើងក្នុងប្រតិកម្មក៏ដូចជាសារធាតុ phenylethyl peroxy adduct ដែលរលួយជាបន្តបន្ទាប់ទៅនឹងសារធាតុ phenylethyl oxy DMPO ។

ការប្រើប្រាស់ EB-d10 ជាភ្នាក់ងារប្រតិកម្ម និងត្រួតពិនិត្យស្លាកសញ្ញា deuterium នៅក្នុងផលិតផល cC8═ អាចរកឃើញថាតើមានប្រតិកម្មរបស់ EB ជាមួយនឹងរ៉ាឌីកាល់កាបូនដែលមានមូលដ្ឋានលើ cC8═ ដែរឬទេ។លទ្ធផលនៃការពិសោធន៍បែបនេះបានបង្ហាញថាមិនមានការរួមបញ្ចូល deuterium នៅក្នុង cyclooctene epoxide (រូបភព S5 និង S6) ទេ។Phenylethanol បានរក្សា deuterium ទាំងអស់នៅក្នុង reactant EB ហើយ deuterons មួយចំនួននៅក្នុងក្រុម methyl នៃ acetophenone បានផ្លាស់ប្តូរ ដែលអាចកើតឡើងនៅក្នុង mass spectrometer ។ដូច្នេះមិនមានភស្តុតាងនៃប្រតិកម្មរវាង EB-d10 និងរ៉ាឌីកាល់ cyclooctenyl ដែលនឹងណែនាំ deuteron ទៅក្នុងផលិតផល cC8═ ទេ។

ការអនុវត្តនៃយុទ្ធសាស្ត្រ NCCS ត្រូវបានពង្រីកដើម្បីពិនិត្យមើល Au + cC8 ═OOH-100-ជំនួយការកត់សុីតាមអាកាសនៃ 4-methylanisole ។ដោយសារតែចំណង C─H បឋមខ្លាំងជាងនៅក្នុងម៉ូលេគុលនេះ ប្រតិកម្មមុខងារអុកស៊ីតកម្មត្រូវបានធ្វើឡើងនៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់ជាង។អត្រាដំបូងនៃការបំប្លែងពី 4-methylanisole ទៅ 4-anisaldehyde ត្រូវបានប្រៀបធៀបសម្រាប់ប្រតិកម្មដែលផ្តួចផ្តើមដោយ Aun និងដោយមាន ឬគ្មាន cC8═ បន្ថែម (cC8═OOH ត្រូវបានយកចេញជាមួយ PPh3) ។ស្រដៀងគ្នាទៅនឹងអុកស៊ីតកម្ម EB នៅពេលដែលល្បាយប្រតិកម្មមិនមាន cC8═ និងគ្មាន cC8═OOH អត្រាអុកស៊ីតកម្មដំបូងគឺយឺតណាស់ (រូបភាព S7) ។នៅពេលដែល cC8═ ត្រូវបានបន្ថែមទៅក្នុងល្បាយប្រតិកម្ម អត្រាអុកស៊ីតកម្មដំបូងត្រូវបានពង្រឹងគួរឱ្យកត់សម្គាល់។ដូច្នេះ ចង្កោមអូនអាចបង្កើត cC8═OOH ពី cC8═ ដែលបានបន្ថែម ដើម្បីចាប់ផ្តើមអុកស៊ីតកម្មនៃ 4-methylanisole ដូចដែលបានរំពឹងទុកនៅក្នុង NCCS ។

សរុបសេចក្តីមក យើងបានបង្ហាញនូវគោលគំនិតរបស់ NCCS។ដោយប្រើអុកស៊ីតកម្មដំណាលគ្នានៃ cyclooctene និង EB ក៏ដូចជា cyclooctene និង 4-methylanisole, NCCS ត្រូវបានបង្ហាញដើម្បីបើកដំណើរការអុកស៊ីតកម្មនៃអ៊ីដ្រូកាបូនដោយគ្មានឧបសគ្គទំនាក់ទំនង stoichiometric នៃដំណើរការសហអុកស៊ីតកម្មប្រពៃណី។នេះផ្តល់នូវកម្រិតនៃសេរីភាពដែលមិនមានពីមុនមកក្នុងការអនុវត្តឧស្សាហកម្ម ដែលដំណើរការសេដ្ឋកិច្ចមិនត្រូវបានចងភ្ជាប់ដោយតម្រូវការទីផ្សារអំណោយផលសម្រាប់ផលិតផល coproduct ដែលបង្កើតក្នុងបរិមាណ stoichiometric ។

ប្រភព និងភាពបរិសុទ្ធនៃសារធាតុគីមីដែលបានប្រើមានដូចខាងក្រោម៖ HAuCl4•3H2O (≥99.9% មូលដ្ឋានលោហៈធាតុដាន, Sigma-Aldrich), ស៊ីលីកាដែលហុយចេញ (CAB-O-SIL90, សាជីវកម្ម Cabot), អេទីឡែនឌីមីន (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) អេតាណុល (200 ថ្នាក់, មន្ទីរពិសោធន៍ Decon), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 អាតូមិក % D, Sigma-Aldrich) 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), អ៊ីដ្រូសែន peroxide (ដំណោះស្រាយ aqueous 30%, Fisher Chemical), ប៉ូតាស្យូមអ៊ីដ្រូសែន (ថ្នាក់ទី reagent, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M in decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 អាតូម % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 ទៅ 70% w /w, Fisher Chemical), បន្ទះតេស្ត EM Quant peroxide និងតម្រងសឺរាុំង (ភ្នាស polyvinylidene difluoride, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc)។

Au/SiO2.កាតាលីករ nanoparticle មាសដែលគាំទ្រដោយស៊ីលីកា ត្រូវបានរៀបចំជាមួយ Au(en)2Cl3 precursor យោងតាមវិធីសាស្ត្រដែលបង្កើតឡើងដោយ Zhu et al ។(19) និងកែប្រែដោយ Qian et al ។(២).ដើម្បីឱ្យកាន់តែជាក់លាក់ដំណោះស្រាយ Au(III) chloride trihydrate ត្រូវបានរៀបចំដោយរំលាយ 0.5 ក្រាមនៃ HAuCl4•3H2O ក្នុងល្បាយដែលមានអេតាណុល 10 មីលីលីត្រ និងទឹក 2 មីលីលីត្រ។បន្ទាប់ពីបង្កើតជាដំណោះស្រាយដូចគ្នា អេទីឡែនឌីមីន 0.23 មីលីលីត្រ (en = ethylenediamine) ត្រូវបានបន្ថែមទៅក្នុងដំណោះស្រាយទម្លាក់ចុះ ដើម្បីបង្កើតជា Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] ដោយការផ្លាស់ប្តូរ ligand ។Au(en)2Cl3 ដែលត្រូវបានបង្កើតឡើងត្រូវបានប្រមូលដោយការចម្រោះ និងលាងសម្អាតជាមួយនឹងអេតាណុល ៣០០មីលីលីត្រ។ដើម្បីដាក់ Au ទៅលើផ្នែកទ្រទ្រង់ស៊ីលីកា ដំណោះស្រាយ aqueous 4.2 mM Au(en)2Cl3 ត្រូវបានរៀបចំដោយរំលាយ 46.3 mg នៃ Au(en)2Cl3 ទៅក្នុងទឹក 26 ml នៃទឹក distilled deionized (DDI) ។ដំណោះស្រាយដែលបានបង្កើតឡើងត្រូវបានរក្សាទុកនៅ 40 ° C នៅក្នុងអាងងូតទឹកប្រេង។បនា្ទាប់មក សុីលីកា 1 ក្រាមត្រូវបានបន្ថែមទៅសូលុយស្យុងដែលបានកំដៅមុនខណៈពេលដែលកូរ។នៅពេលដែលជំនួយស៊ីលីកាទាំងអស់ត្រូវបានជ្រមុជនៅក្នុងសូលុយស្យុង ល្បាយនេះត្រូវបានយកចេញពីអាងងូតទឹកប្រេង ហើយត្រជាក់ដល់សីតុណ្ហភាពបន្ទប់។ដោយការលៃតម្រូវ pH នៃល្បាយទៅ 9 ជាមួយនឹងការបន្ថែម dropwise នៃ 0.75 M en ដំណោះស្រាយ aqueous ការស្រូបយកបានល្អប្រសើរនៃស្មុគ្រស្មាញមាស cationic ទៅផ្ទៃដែលមានបន្ទុកអវិជ្ជមានត្រូវបានសម្រេច។បន្ទាប់ពីកូររយៈពេល 2 ម៉ោងនៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់ល្បាយនេះត្រូវបានត្រងនិងលាងដោយទឹក 500 មីលីលីត្រនៃ DDI ។ដើម្បីលុបសំណល់ដែលមិនចង់បាន (Cl, en, impurities ផ្សេងទៀត) នំចម្រោះត្រូវបានបំបែកឡើងវិញក្នុងទឹក 200 មីលីលីត្រនៃ DDI នៅសីតុណ្ហភាព 40 អង្សាសេ។ចុងក្រោយ សារធាតុ Au/SiO2 ត្រូវបានប្រមូលដោយការចម្រោះ និងលាងដោយទឹក 500 មីលីលីត្រ DDI ផ្សេងទៀត ហើយស្ងួតក្នុងខ្យល់ពេញមួយយប់។Calcination នៃសារធាតុ nanoparticles មាសដែលគាំទ្រដោយស៊ីលីកាត្រូវបានអនុវត្តនៅក្នុង U-tube ក្រោមលំហូរ O2/O3 (~300 ml/min) ជាមួយនឹងអត្រាកើនឡើង 0.12°C/min រហូតដល់ 150°C។កាតាលីករត្រូវបានរក្សាទុកក្នុងទីងងឹតនៅសីតុណ្ហភាព 5 អង្សាសេ។ការផ្ទុកមាស ដូចដែលបានកំណត់ដោយវិសាលគមការបំភាយអុបទិកប្លាស្មាដែលភ្ជាប់គ្នាដោយអាំងឌុចស្យុងគឺ 1.2 ទម្ងន់ % (wt %) ហើយទំហំភាគល្អិតមាសជាមធ្យមដែលវាស់វែងដោយការស្កែនបញ្ជូនមីក្រូទស្សន៍អេឡិចត្រុង (STEM) គឺប្រហែល 2 nm ។

សហ/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 ត្រូវបានដុតក្នុង U-tube ក្រោមលំហូរ O2/O3 (~300 ml/min) ជាមួយនឹងអត្រាកើនឡើងពី 2°C/min រហូតដល់ 200°C ហើយទុកនៅ 200°C រយៈពេល 1 ម៉ោងដើម្បីយកចេញ។ គំរូសំណល់។Co/ZSM-5 ត្រូវបានរៀបចំដោយសំណើមចាប់ផ្តើម។ឧទាហរណ៍ 5 wt % loading Co/ZSM-5 ត្រូវបានរៀបចំដោយបន្ថែមដំណោះស្រាយ 0.72 M cobalt (II) nitrate [250 mg of cobalt(II) nitrate hexahydrate ក្នុង 1.2 ml នៃ DDI water] ទៅ 1 g នៃ nano H- ZSM-5 ខណៈពេលកំពុងបង្វិល beaker ដោយប្រុងប្រយ័ត្ន។សារធាតុរអិលត្រូវបានស្ងួតនៅក្រោមចង្កៀង ហើយម្សៅពណ៌ផ្កាឈូកឯកសណ្ឋានត្រូវបានបង្កើតឡើង។បន្ទាប់មក ម្សៅដែលបានបង្កើតឡើងត្រូវបានបញ្ចូលទៅក្នុងបំពង់ calcination ត្រង់ និងបានសម្អាតនៅក្រោមលំហូរ argon (100 មីលីលីត្រ / នាទី) សម្រាប់រយៈពេល 1 ម៉ោងដើម្បីកាត់បន្ថយសំណើម។កាតាលីករដែលបានរៀបចំដូចនោះត្រូវបាន calcined នៅក្រោមលំហូរអុកស៊ីសែន (60 មីលីលីត្រ / នាទី) ជាមួយនឹងអត្រាកើនឡើងពី 10 ° C / នាទីទៅ 450 ° (រក្សានៅ 250 ° C, 350 ° C និង 450 ° C សម្រាប់ 1 ម៉ោងគ្នា) ។ .Co/ZSM-5 ដែលទទួលបានមានផ្ទុក cobalt 5 wt% ។ការផ្ទុកពីរផ្សេងទៀត 3 និង 7 wt% ត្រូវបានរៀបចំផងដែរ។កាតាលីករទាំងបីត្រូវបានកំណត់លក្ខណៈដោយការកាត់បន្ថយកម្មវិធីដោយសីតុណ្ហភាព H2 ការបំភាយកាំរស្មីអ៊ិច ការថតកាំរស្មីអ៊ិច អេឡិចត្រុង spectroscopy និង spectroscopy ដែលអាចមើលឃើញដោយកាំរស្មីអ៊ុលត្រាវីយូ។

តម្រងដែលមានផ្ទុកអូតូ។តម្រងដែលមានផ្ទុក Au (Au + cC8═OOH-x) ស្ថិតនៅក្នុងទីតាំងដែលបង្កើតចេញពីប្រតិកម្ម epoxidation របស់ Au/SiO2-catalyzed cC8═ យោងតាមនីតិវិធីដែលបង្កើតឡើងដោយ Qian et al ។(2) មុនពេលប្រតិកម្ម cC8═ ត្រូវបានបន្សុតដើម្បីយកស្ថេរភាពបន្ថែមដោយក្រុមហ៊ុនផលិត។ជាទូទៅ 50 មីលីលីត្រនៃដំណោះស្រាយប៉ូតាស្យូមអ៊ីដ្រូសែន (KOH) 3 M ត្រូវបានបន្ថែមទៅ 50 មីលីលីត្រនៃ cC8═ ក្នុងដបមួយ។បន្ទាប់ពីការលាយបញ្ចូលគ្នាគ្រប់គ្រាន់និងការកូរខ្លាំងស្រទាប់សរីរាង្គត្រូវបានប្រមូលដោយការបំបែក។នីតិវិធីនេះត្រូវបានធ្វើម្តងទៀតជាមួយនឹង 50 មីលីលីត្រនៃ 3 M KOH និងទឹក 50 មីលីលីត្រ DDI ពីរផ្សេងទៀត។បន្ទាប់មក cC8═ ត្រូវបានសម្ងួតជាមួយសូដ្យូមស៊ុលហ្វាតពេញមួយយប់។ដើម្បីដកស្ថេរភាពចេញទាំងស្រុង cC8═ ស្ងួតត្រូវបានចម្រាញ់នៅក្នុងអាងងូតទឹកប្រេងនៅសីតុណ្ហភាពប្រហែល 180°C ហើយប្រភាគដែលចេញមកនៅសីតុណ្ហភាព 145°C ត្រូវបានប្រមូល។បន្សុត cC8═ (10 មីលីលីត្រ) និង decane (1 មីលីលីត្រ) ត្រូវបានលាយបញ្ចូលគ្នានៅក្នុងរ៉េអាក់ទ័រដែលមាន 80 mg នៃកាតាលីករ Au/SiO2 ដែលបានរៀបរាប់ខាងលើ។ប្រតិកម្ម epoxidation cC8═ ត្រូវបានធ្វើឡើងក្រោមលំហូរអុកស៊ីសែន (30 មីលីលីត្រ / នាទី) នៅ 100 ° C ហើយការបំប្លែងត្រូវបានត្រួតពិនិត្យដោយ GC ។នៅពេលដែលការបម្លែងដែលចង់បានត្រូវបានឈានដល់ ល្បាយប្រតិកម្មត្រូវបានប្រមូល ហើយកាតាលីកររឹងត្រូវបានយកចេញដោយការច្រោះក្តៅដោយប្រើតម្រងសឺរាុំង។កំហាប់ Au ធម្មតាដែលរលាយបានដែលត្រូវបានកំណត់ដោយ inductively coupled plasma mass spectrometry គឺប្រហែល 80 ng/ml ហើយទំហំចង្កោម Au ត្រូវបានកំណត់ដោយ fluorescence spectroscopy និង aberration-corrected transmission electron microscopy range from Au atoms to ~ 0.7 nm ។cC8═OOH-x ត្រូវបានរៀបចំស្រដៀងគ្នាដោយមិនប្រើកាតាលីករ Au/SiO2 ។ទាំងដំណោះស្រាយ Au + cC8═OOH-x និង cC8═OOH-x មានផលិតផលអុកស៊ីតកម្ម cC8═ ដែលរួមមាន cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one និងបរិមាណដាន នៃ 1,2-cyclooctanediol ។

នីតិវិធីទូទៅ។ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្មរបស់ EB ត្រូវបានធ្វើឡើងនៅក្នុងទីងងឹតនៅក្នុងម៉ាស៊ីនរ៉េអាក់ទ័ររាងស៊ីឡាំងដែលមានកបីដែលបំពាក់ដោយបំពង់បំបែកកញ្ចក់ល្អិតល្អន់ (Chemglass Life Sciences) និងកុងដង់ដែលរក្សានៅ −10°C ។នៅក្នុងប្រតិកម្មធម្មតា 7 មីលីលីត្រនៃ EB, 1 មីលីលីត្រនៃ decane និង 3 មីលីលីត្រនៃតម្រង (Au + cC8═OOH-x ឬ cC8═OOH-x) ត្រូវបានផ្ទុកទៅក្នុងរ៉េអាក់ទ័ររួមជាមួយនឹងឧបករណ៍កូរម៉ាញេទិកដែលស្រោបដោយ Teflon ។ប្រសិនបើប្រើ 32 mg នៃ 5% Co/ZSM-5 លើកលែងតែមានការបញ្ជាក់ផ្សេងពីនេះ ត្រូវបានបន្ថែម។បន្ទាប់ពីការរៀបចំប្រតិកម្មត្រូវបានប្រមូលផ្តុំ ល្បាយប្រតិកម្មត្រូវបានរក្សាលំនឹងនៅក្រោមលំហូរ N2 រយៈពេល 20 នាទីក្នុងអាងងូតទឹកប្រេងដែលបានកំដៅមុន។នៅពេលដែលសីតុណ្ហភាពនៃកុងដង់សឺរ និងអាងងូតទឹកមានស្ថេរភាព លំហូរ O2 ថេរត្រូវបានផ្គត់ផ្គង់ក្នុងកម្រិត 30 មីលីលីត្រ/នាទី។ល្បាយប្រតិកម្ម (0.1 មីលីលីត្រ) ត្រូវបានគេយកនៅចន្លោះពេលផ្សេងគ្នាសម្រាប់ការវិភាគ (តម្រងសឺរាុំងត្រូវបានប្រើនៅពេលដែលកាតាលីកររឹងត្រូវបានចូលរួម) រំលាយក្នុង 0.7 មីលីលីត្រនៃ d-chloroform និងវិភាគដោយ 1H អនុភាពម៉ាញេទិកនុយក្លេអ៊ែរ (NMR) ។

ការកំណត់អត្តសញ្ញាណ និងបរិមាណផលិតផល។អាលីកូតនៃល្បាយប្រតិកម្មត្រូវបានពនឺជាមួយ tetrahydrofuran និងវិភាគដោយឧស្ម័ន chromatography-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) ។ចំពោះប្រតិកម្ម EB សារធាតុ acetophenone និង 1-phenylethanol ត្រូវបានគេកំណត់ថាជាផលិតផលលេចធ្លោ។1H-NMR និង 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 system) ត្រូវបានប្រើដើម្បីបញ្ជាក់បន្ថែមអំពីអត្តសញ្ញាណផលិតផល។1-Phenylethyl hydroperoxide ដែលមិនត្រូវបានរកឃើញដោយ GC-MS ដោយសារតែអស្ថេរភាពកម្ដៅរបស់វាត្រូវបានសម្គាល់ដោយ NMR ជាផលិតផលលេចធ្លោផ្សេងទៀត។ផលិតផលទាំងបីត្រូវបានគណនាដោយ 1H-NMR ដោយប្រើ decane ជាស្តង់ដារផ្ទៃក្នុង (រូបភព S1) ។ការបាត់បង់រំហួតត្រូវបានកំណត់ដោយឡែកពីគ្នា និងប្រើដើម្បីកែតម្រូវការប្រមូលផ្តុំផលិតផល។បន្ទាប់ពីកែតម្រូវការខាតបង់ដោយហួត មិនមានតុល្យភាពកាបូនត្រូវបានគេសង្កេតឃើញសម្រាប់ប្រតិកម្ម EB ទេ។ចំពោះប្រតិកម្ម cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, និង 2-cycloocten-1-one ត្រូវបានគណនាដោយ GC ។Cyclooctene 3-hydroperoxide មិនស្ថិតស្ថេរ និងរលាយក្នុងជួរឈរ GC ដូច្នេះហើយមិនត្រូវបានរកឃើញទេ។មានការបាត់បង់កាបូនប្រហែល 10% នៅពេលការបំប្លែងពេញលេញ សូម្បីតែបន្ទាប់ពីការទូទាត់សងសម្រាប់ការបាត់បង់រំហួត ដែលអាចត្រូវបានពន្យល់ដោយការបង្កើតផលិតផលអុកស៊ីតកម្មខ្ពស់ដែលមិនស្គាល់អត្តសញ្ញាណក្នុងបរិមាណតិចតួច។

ការគណនាការបំប្លែង និងការជ្រើសរើស។សមាមាត្រផ្ទៃ GC ឬ NMR នៃម៉ូលេគុលចំណាប់អារម្មណ៍ទៅនឹង decane ស្តង់ដារខាងក្នុងត្រូវបានប្រើដើម្បីគណនាការបំប្លែង និងការជ្រើសរើស។ទោះបីជាម៉ាស៊ីនត្រជាក់ត្រូវបានប្រើប្រាស់ក៏ដោយ វានៅតែចាំបាច់ដើម្បីទូទាត់សងសម្រាប់ការបាត់បង់ការហួតដោយសារតែសីតុណ្ហភាពប្រតិកម្មខ្ពស់ និងរយៈពេលប្រតិកម្មយូរ។ខ្សែកោងកែតម្រូវការរំហួតត្រូវបានទទួលសម្រាប់ទាំង EB និង cC8═ ក្រោមអាសូតដែលកំពុងហូរ និងធ្វើឱ្យធម្មតាទៅនឹងសមាមាត្រនៃ EB/decane ឬ cC8═/decane ។ដោយសារតែ EB និង cC8═ មានចំណុចរំពុះស្រដៀងគ្នា កត្តាកែតម្រូវធម្មតាដែលទទួលបានគឺ 0.0044 (សមាមាត្រធម្មតាបានថយចុះក្នុងមួយម៉ោង)។

បរិមាណអ៊ីដ្រូផឺរអុកស៊ីត។ការផ្តោតអារម្មណ៍នៃអ៊ីដ្រូភឺអុកស៊ីតត្រូវបានគណនាដោយវិធីសាស្រ្ត titration ពីរ:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration ។PPh3 (0.1 M ក្នុង EB) ត្រូវបានប្រើដើម្បី titrate សំណាក hydroperoxide ដែលមិនស្គាល់ ហើយចំនុចបញ្ចប់ត្រូវបានកំណត់អត្តសញ្ញាណជាមួយនឹងបន្ទះតេស្ត EM Quant peroxide ។31P-NMR ត្រូវបានប្រើដើម្បីបញ្ជាក់ពីការដកយកចេញទាំងស្រុងនៃប្រភេទ hydroperoxide ។

2) តេស្តអ៊ីយ៉ូដម៉ែត្រ។គំរូ (0.2 មីលីលីត្រ) ត្រូវបានលាយបញ្ចូលគ្នាជាមួយ 1 មីលីលីត្រនៃ CHCl3 / អាស៊ីតអាសេទិក (v/v = 1:2) និង 6 មីលីលីត្រនៃដំណោះស្រាយ 1 M KI ។ល្បាយនេះត្រូវបានកូរក្នុងទីងងឹតរយៈពេល 2 ម៉ោង ហើយបន្ទាប់មក titrated ជាមួយ 0.005 M Na2S2O3 ក្នុងវត្តមាននៃដំណក់ម្សៅពីរបីដំណក់។ចំណុចបញ្ចប់ត្រូវបានឈានដល់នៅពេលដែលល្បាយក្លាយជាគ្មានពណ៌។

វិធីសាស្រ្តទាំងពីរមានភាពស៊ីសង្វាក់គ្នាផ្ទៃក្នុង។ទោះយ៉ាងណាក៏ដោយលទ្ធផលរបស់ពួកគេខុសគ្នាពី 5 ទៅ 10% ។ដោយសារតែ Au + cC8═OOH-x និង cC8═OOH-x ដែលប្រើក្នុងគម្រោងនេះត្រូវបានបង្កើតតាមរយៈការកត់សុីដែលផ្តើមឡើងដោយ cC8═OOH កំហាប់អ៊ីដ្រូពែរអុកស៊ីតខុសគ្នាពីបាច់មួយទៅបាច់ ប៉ុន្តែតែងតែស្ថិតក្នុងចន្លោះពី 0.2 ទៅ 0.5 M សម្រាប់ការរៀបចំថ្មីៗ cC8═OOH-40 ទៅ cC8═OOH-100 គំរូ។កំហាប់ hydroperoxide ថយចុះជាលំដាប់ជាមួយនឹងពេលវេលាផ្ទុក។

ការពិសោធន៍អន្ទាក់វិល EPR ។DMPO (23 μl) ត្រូវបានបន្ថែមទៅ 1 មីលីលីត្រនៃគំរូដើម្បីឈានដល់កំហាប់ DMPO នៃ 0.2 M ហើយ 20 mg នៃ Co/ZSM-5 ត្រូវបានបន្ថែមទៅល្បាយគំរូនៅក្នុងបំពង់សាកល្បង។ល្បាយនេះត្រូវបានបន្លឺឡើងរយៈពេល 1 នាទីដើម្បីផ្អាកកាតាលីករ ហើយវាត្រូវបានបន្តដោយកំដៅនៅ 60 ° C សម្រាប់ ~ 10 នាទី។aliquot នៃល្បាយនេះត្រូវបានផ្ទេរចូលទៅក្នុងបំពង់ capillary បំពង់ borosilicate មូល (1.50 ខាងក្នុងអង្កត់ផ្ចិត × 1.80 អង្កត់ផ្ចិតខាងក្រៅ Wale Apparatus) ដែលត្រូវបានផ្សាភ្ជាប់នៅចុងម្ខាង - បំពង់នេះត្រូវបានដាក់ក្នុងបំពង់ Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich) ។គំរូត្រូវបានបង្កកដោយការជ្រមុជនៃបំពង់ EPR នៅក្នុងរាវ N2 ។ភ្លាមៗមុនពេលវាស់ EPR spectra គំរូត្រូវបានរលាយ។ការវាស់វែង EPR រលកបន្តបន្ទាប់ (CW) ត្រូវបានអនុវត្តនៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់នៅលើវិសាលគម Varian E-4 ដែលបានកែប្រែដោយប្រើម្រាមដៃ Dewar ។

ការពិសោធន៍ដាក់ស្លាកអ៊ីសូតូប។Deuterated EB (d10-EB) ត្រូវបានគេប្រើប្រាស់នៅក្នុងការពិសោធន៍នៃល្បាយនៃ 6 មីលីលីត្រនៃ cC8═OOH-45, 5 មីលីលីត្រនៃ d10-EB, 1 មីលីលីត្រនៃ decane និង 60 មីលីក្រាមនៃ Co-ZSM-5 (7%) ។ នៅសីតុណ្ហភាព 120°C ជាមួយនឹង 6 មីលីលីត្រនៃ cC8═OOH-45, 5 មីលីលីត្រនៃ EB-d10 និង 1 មីលីលីត្រនៃ dodecane ។ដើម្បីទូទាត់សងសម្រាប់ការថយចុះនៃអត្រាប្រតិកម្មដោយសារឥទ្ធិពលអ៊ីសូតូប kinetic អុកស៊ីតកម្មត្រូវបានអនុវត្តនៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់ជាង 120 អង្សាសេ។Aliquots នៃគំរូត្រូវបានគេយកមុន និងក្រោយប្រតិកម្ម 24 ម៉ោង និងវិភាគដោយ 2H-NMR និង GC-MS ។

វិសាលគម 2H-NMR (រូបភព S5, វិសាលគម 2) បានបង្ហាញពីកំពូលថ្មីជាច្រើនបន្ទាប់ពីប្រតិកម្ម មិនមានវត្តមានមុនពេលប្រតិកម្ម នៅ δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ដល់ δ7.72 និង δ8.04 .ដោយសារតែការថយចុះ J-coupling ថេរនិងភាពប្រែប្រួលនៃ 2H-NMR លំនាំបំបែកមិនត្រូវបានដោះស្រាយទេ។កំពូលនៅ δ8.04 និង δ7.42 ដល់ δ7.72 ត្រូវបានចាត់តាំងទៅ deuterons នៃចិញ្ចៀនក្រអូបនៃ acetophenone;កំពូលនៅ δ1.50 និង δ4.94 ត្រូវបានគេចាត់ឱ្យទៅជា methyl និង benzylic deuteron នៃ 1-phenylethanol រៀងគ្នា;ហើយកំពូលនៅ δ1.58 ត្រូវបានគេកំណត់ទៅ deuteron ក្នុង D2O ដែលបង្កើតឡើងពីការរលួយអ៊ីដ្រូភឺអុកស៊ីត។គ្មាន deuteron ត្រូវបានគេរកឃើញដែលទាក់ទងនឹងផលិតផលនៃ cyclooctene epoxidation ហើយការបង្កើតទឹក deuterated បានបង្ហាញថាអ្នកដឹកជញ្ជូនខ្សែសង្វាក់រ៉ាឌីកាល់លេចធ្លោនៅក្នុងប្រតិកម្ម co-oxidation គឺផ្អែកលើ peroxy និង alkoxy ។

វិសាលគម GC-MS នៃផលិតផលត្រូវបានបង្ហាញនៅក្នុងរូបភព។ស៦.Acetophenone-d8 (m/e 128, deuterated យ៉ាងពេញលេញ, រូប។ S6A, m/e 127 និង 126) ត្រូវបានអង្កេត។ពីលំនាំបំបែក ការផ្លាស់ប្តូរ HD ទាំងអស់បានកើតឡើងនៅទីតាំង methyl ។លើសពីនេះ 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (រូបភព S6B) គឺជាផលិតផលតែមួយគត់ដែលត្រូវបានគេរកឃើញ។គ្មាន deuterium ត្រូវបានរកឃើញនៅក្នុង cyclooctene oxide (រូបភព S6C) ដែលជាផលិតផលដែលមានច្រើនបំផុតពី cyclooctene epoxidation ។1-Phenylethanol-d9 អាចត្រូវបានបង្កើតឡើងពីប្រតិកម្មនៃ phenylethoxy radical ជាមួយ cyclooctene ។

សម្ភារៈបន្ថែមសម្រាប់អត្ថបទនេះមាននៅ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

រូប S5 ។2H-NMR មុន (វិសាលគម 1 ក្រហម) និងក្រោយ (វិសាលគម 2 បៃតង) ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្ម 24 ម៉ោង។

រូប S7 ។ការប្រៀបធៀបការបំប្លែងដំបូងនៃ 4-methyl anisole ដែលផ្តួចផ្តើមដោយប្រើប្រាស់ Au + cC8═OOH-100 ជាមួយនឹង cC8═OOH បានដកចេញ។

នេះគឺជាអត្ថបទបើកចំហដែលចែកចាយក្រោមលក្ខខណ្ឌនៃអាជ្ញាប័ណ្ណ Creative Commons Attribution-NonCommercial ដែលអនុញ្ញាតឱ្យប្រើប្រាស់ ការចែកចាយ និងការផលិតឡើងវិញនៅក្នុងមជ្ឈដ្ឋានណាមួយ ដរាបណាការប្រើប្រាស់លទ្ធផលគឺមិនមែនសម្រាប់ផលប្រយោជន៍ពាណិជ្ជកម្ម ហើយផ្តល់ការងារដើមឱ្យបានត្រឹមត្រូវ។ ដកស្រង់

ចំណាំ៖ យើងស្នើសុំតែអាសយដ្ឋានអ៊ីមែលរបស់អ្នក ដើម្បីឲ្យមនុស្សដែលអ្នកកំពុងណែនាំទំព័រនោះ ដឹងថាអ្នកចង់ឱ្យពួកគេឃើញវា ហើយថាវាមិនមែនជាសារឥតបានការទេ។យើងមិនចាប់យកអាសយដ្ឋានអ៊ីមែលណាមួយទេ។

ដោយ Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

នៅក្នុងប្រព័ន្ធកាតាលីករ noncontact អន្តរការីដែលកើតចេញពី Au-catalyzed cyclooctene epoxidation ឥទ្ធិពលអុកស៊ីតកម្ម ethylbenzene ។

ដោយ Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

ពេលវេលាផ្សាយ៖ កុម្ភៈ-១៩-២០២០