전통적으로 촉매는 반응물과의 직접적인 상호작용을 통해 기능합니다.새로운 비접촉 촉매 시스템(NCCS)에서는 하나의 촉매 반응에 의해 생성된 중간체가 중간체 역할을 하여 독립적인 반응이 진행될 수 있도록 합니다.예를 들어 에틸벤젠의 선택적 산화는 용해된 Au 나노클러스터나 시클로옥텐이 있는 경우에는 발생할 수 없지만 두 가지가 동시에 존재할 때 쉽게 진행됩니다.Au에 의해 시작된 시클로옥텐의 선택적 에폭시화는 에틸벤젠 산화를 시작하는 중간체 역할을 하는 시클로옥테닐 퍼옥시 및 옥시 라디칼을 생성했습니다.이 결합 시스템은 Au의 촉매 효과를 효과적으로 확장했습니다.반응 메커니즘은 반응 동역학 및 스핀 트랩 실험에 의해 뒷받침되었습니다.NCCS는 화학양론적 관계의 제약 없이 병렬 반응을 진행할 수 있도록 하여 산업용 탄화수소 공동산화 공정에 새로운 자유도를 제공합니다.

전통적으로 촉매는 반응물(반응 A)과 직접 상호작용하여 반응에 의해 규정된 결합 재배열을 수행합니다.예를 들어, 알킬방향족 화합물의 코발트 촉매 산화(1) 또는 시클로옥텐의 Au 촉매 에폭시화(2)에서 촉매는 탄화수소로부터 수소 원자의 추출을 촉진하여 반응을 시작합니다.자유 라디칼 연쇄 반응에서 촉매는 의도적으로 첨가되거나 반응 혼합물에 우발적인 불순물로 존재하는 개시제의 약한 결합의 촉매적 균일 절단에 참여합니다(1, 3, 4).촉매 직렬 반응의 일부 단계에서는 이전 단계(5-8)에서 촉매로 생성된 생성물에 의해 기질의 변형이 활성화되는 경우 직접적인 기질-촉매 접촉이 필요하지 않을 수 있습니다.그러나 이러한 반응은 단계 간의 화학양론적 관계에 의해 제한됩니다.예를 들어, 알켄의 Mukaiyama (ep)산화에서 촉매는 반응 A의 희생 환원제(예: 이소부티르알데히드)를 화학양론적 형성과 함께 에폭사이드(반응 B)로 전환합니다(9, 10).원칙적으로는 가능하지만, 촉매의 기능이 반응 A에서 중간체 S를 생성하는 것인 예를 알지 못합니다. 여기서 S는 화학양론적 시약으로 참여하는 대신 다른 반응 B를 시작하거나 촉매하는 매개체 역할을 합니다. , 촉매는 반응 B에는 효과적이지 않습니다 (그림 1).이러한 계획에서, 촉매의 영향은 촉매 반응 A를 넘어 반응 B에도 영향을 주지만 반응물과 직접 접촉하지 않고 확장됩니다.우리는 이러한 방식을 비접촉 촉매 시스템(NCCS)이라고 부릅니다.NCCS에서 반응 A와 B의 반응 정도는 이들 사이의 화학양론적 관계에 의해 구속되지 않습니다.이는 직렬 반응과 대조됩니다.산업계에서 이러한 화학양론적 관계는 화학물질 생산 공정에 경제적 제약을 가하는 경우가 많습니다.잘 알려진 예는 큐멘 공정에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 중간체를 통한 벤젠 산화에 의한 화학양론적 페놀과 아세톤 생산입니다(11).

촉매(Cat)는 반응 A(AR ➔ S ➔AP)를 촉매합니다. 여기서 중간체 S는 반응 B(BR ➔ BP)를 시작하거나 촉매하는 데 효과적이지만, 반응 B는 촉매에 의해 촉매되지 않습니다.

우리는 에틸벤젠(EB)의 부분 산화에 대한 용해된 Aun 클러스터(n은 대부분 6~8개의 원자임)의 촉매 특성을 탐색할 때 이러한 NCCS를 발견했습니다.우리는 이러한 용해된 Aun이 ~80% 선택도로 O2를 사용한 시클로옥텐(cC8=)의 선택적 에폭시화 개시를 촉매한다는 것을 입증했습니다(2).이들 클러스터는 Au/SiO2-촉매된 cC8= 에폭시화 동안 현장에서 형성되었으며, 반응 내내 라디칼 개시제 사이클로옥텐 하이드로퍼옥시 라디칼(cC8=OO·)을 생성하는 능력을 유지했습니다.용해된 Aun 클러스터는 Au/SiO2 제거 후 반응 혼합물에 수집될 수 있으며 평균 크기는 수차 보정 전자 현미경 및 형광 분광학을 사용하여 결정됩니다(2).Aun 클러스터 외에도, 이러한 혼합물에는 사이클로옥텐 하이드로퍼옥사이드(cC8=OOH) 및 산화 생성물인 사이클로옥텐 에폭사이드, 사이클로옥테놀 및 사이클로옥테논도 포함되어 있습니다.cC8=OOH는 cC8=OO·의 안정한 수소화된 형태였으며 40~100% cC8= 전환 후 0.2~0.5M의 농도로 존재했습니다.이 혼합물은 Au + cC8=OOH-x라고 하며, 여기서 x는 cC8= 전환율입니다.훨씬 더 느린 속도와 긴(5시간 초과) 유도 기간에도 불구하고 cC8= 에폭시화는 Aun 클러스터 없이 자동 산화에 의해 발생할 수도 있습니다.Au 없이 자동산화하여 얻은 혼합물을 cC8=OOH-x라고 합니다.NCCS에서, 용해된 Aun은 촉매가 되고, cC8=의 에폭시화는 반응 A가 되며, cC8=OO·는 S가 됩니다.

EB의 자동 산화는 쉽게 일어나지 않습니다.145°C에서는 2.76 MPa O2 하에서 순수한 EB에 대해 단지 9%의 반응이 일어났습니다(12).100°C의 훨씬 더 온화한 조건과 0.1MPa의 O2 버블링에서는 최소 20시간 동안 순수한 EB의 감지 가능한 반응이 없었습니다.이 반응이 진행되려면 자유 라디칼 개시제의 첨가가 필요했습니다.반응성이 높은 열 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용한 개시는 평균 사슬 길이가 ~3인 EB의 자동 산화를 가져왔습니다(그림 S2A).활성이 덜한 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하면 더 짧은(~1) 사슬이 관찰되었으며(그림 S2B), 활성이 가장 적은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하면 감지 가능한 반응이 거의 없었습니다.따라서 EB의 자동 산화는 아래 보고된 반응 결과에 거의 영향을 미치지 않았습니다.

EB의 EB 하이드로퍼옥사이드, 아세토페논 및 페닐에탄올로의 꾸준한 호기성 산화는 Aun, cC8=OOH 및 미반응 cC8=의 혼합물을 함유하는 Au + cC8=OOH-50을 첨가함으로써 달성되었습니다(그림 2, 곡선 1).다음 실험에서 입증된 바와 같이, 이 세 가지 구성 요소는 EB 산화에서 주요 역할을 하며 그림 1에 표시된 NCCS 시스템의 촉매, S 및 AR에 해당합니다.

(i) EB 7ml + Au 3ml + cC8=OOH-50;(ii) EB 7ml + Au 3ml + cC8=OOH-50 + 1.2mmol PPh3;(iii) EB 7ml + Au 3ml + cC8=OOH-99 + 0.6mmol PPh3;(iv) EB 7ml + cC8=OOH-50 3ml;(v) EB 7ml + cC8=OOH-50 3ml + PPh3 1.5mmol.첨가된 PPh3의 양은 적정된 과산화수소의 양과 동일하게 설정되었습니다(반응 온도, 100°C).

우리의 조건 하에서, cC8=과 EB의 혼합물(즉, Cat 또는 S 없이)에서는 관찰 가능한 호기성 EB 산화가 발생하지 않았습니다.트리페닐포스핀(PPh3)은 과산화수소 제거에 매우 효과적입니다.PPh3 첨가에 의해 cC8=OOH가 고갈되고 Aun 및 미반응 cC8=을 거의 함유하는 Au + cC8=OOH-99 용액은 2시간 후에도 EB 반응을 개시하지 못했으며(그림 2, 곡선 3), 이는 Aun이 혼자서는 비효율적이었습니다.이 결과는 또한 사이클로옥텐 에폭사이드, 사이클로옥텐 알코올 또는 케톤과 같은 cC8= 산화의 다른 생성물이 EB 산화를 개시할 수 없음을 나타냅니다.위의 실험과 대조적으로, Au + cC8=OOH-50에서 PPh3과 함께 cC8=OOH를 제거하고 Aun과 미반응 cC8=을 남겨두는 것은 EB 전환을 방해하지 않았습니다(곡선 1과 2 비교, 그림 2).

이들 세 세트의 데이터는 EB 산화 개시에서 Aun과 미반응 cC8= 사이의 상승작용을 시사했습니다.우리는 Aun이 cC8=의 산화를 촉매하여 EB 반응의 개시체인 cC8=OOH를 형성한다는 가설을 세웠습니다.이는 PPh3를 사용하여 cC8=OOH를 제거하기 전후에 Aun 없이 cC8=OOH와 cC8=의 혼합물을 사용하여 EB 산화를 시작하는 효율을 비교하여 테스트할 수 있습니다.이전 실험 세트의 조건을 가장 잘 모방하기 위해 cC8=OOH와 cC8=의 혼합물에 대해 cC8=OOH-50 용액을 사용하여 cC8= 에폭시화 생성물의 가능한 효과를 재현했습니다.결과는 cC8=OOH-50의 존재 하에서 EB가 효율적으로 반응한다는 것을 보여주었습니다(그림 2, 곡선 4).그러나 PPh3에 의해 cC8=OOH가 제거되면 처음 한 시간 동안 반응이 없었고 이후 활성이 억제되었습니다(곡선 5).이러한 데이터는 Aun의 촉매 역할이 cC8= 산화를 통해 cC8=OOH를 지속적으로 생성하고 cC8=OOH가 EB 반응을 시작한다는 모델을 추가로 뒷받침했습니다.Aun의 촉매적 역할은 cC8=OOH가 없을 때 EB 산화의 초기 속도가 Aun 농도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 관찰함으로써 추가로 확인되었습니다(그림 S3).

이 NCCS에서 Aun의 독특한 역할은 Co를 대체 촉매로 검토함으로써 입증되었습니다. 이는 코발트 아세테이트와 코발트 사이클로알칸카복실레이트(13)가 가혹한 조건에서 작동하고 산 및 브롬화물 이온의 존재.Co 복합체는 또한 유기촉매인 N-히드록시프탈이미드(NHPI) 또는 희생 환원제의 존재 하에서 선택적 호기성 EB 산화에 사용됩니다(14, 15).그러나, 우리의 반응 조건 하에서, Co/ZSM-5의 존재는 적어도 6시간 동안 EB, cC8= 또는 이들의 혼합물의 검출 가능한 산화를 초래하지 않았습니다.즉, Co만으로는 산화 반응을 시작할 수 없습니다.그러나 Aun과 cC8=이 모두 존재하면 산화 반응이 촉진됩니다.조건에 따라 cC8= 또는 EB는 Co/ZSM-5가 존재할 때 3~5배 더 빨리 반응했고, Co/ZSM-5의 양에 따라 향상이 증가했습니다(표 S2, 실험 6~8).EB 산화 생성물 분포도 Co/ZSM-5 존재 시 다소 변경되었습니다.Co/ZSM-5의 양을 늘리면 아세토페논 수율이 증가하고 EB 히드로과산화물을 희생하여 페닐에탄올 수율이 약간 증가했습니다(표 S3, 실험 6~8). 이는 Co가 EB 히드로과산화물 분해를 촉매하여 아세토페논과 페닐에탄올, 그리고 후자를 아세토페논으로 산화시킵니다.편의상 반응 시간을 단축하기 위해 반응 혼합물에 Co/ZSM-5를 포함시켰습니다.

NCCS와 직렬 반응 시스템 간의 구별 요소는 전자의 경우 반응 A와 B 사이에 화학양론적 관계가 없다는 것입니다(그림 1).NCCS를 통해 반응이 발생했는지 확인하기 위해 개별 반응 속도를 모니터링하여 cC8=과 EB의 비율을 변경하는 효과를 테스트했습니다.도 3은 초기 EB 농도 및 기타 반응 조건을 일정하게 유지하면서 초기 cC8= 농도를 변화시킨 결과를 보여준다.데이터는 반응한 두 반응물의 양 사이에 고정된 화학양론적 관계가 없음을 보여주며, 이는 반응 패턴이 전통적인 직렬 반응 방식과 다르다는 것을 확인시켜 줍니다.다른 농도를 고정하면서 초기 EB 농도를 변화시키는 유사한 실험 세트도 동일한 결론에 도달했습니다.이들 데이터로부터 초기 반응 속도가 계산되었으며(표 1 및 표 S2, 실험 4 및 5) cC8= 및 EB에 대해 다르게 변하는 것으로 나타났습니다.두 반응 사이의 반응 속도에는 상충 관계가 없었으므로 한 반응이 더 빨리 진행되면 다른 반응도 비례적으로 느려져야 했습니다.표 S2의 실험 4와 5에서 볼 수 있듯이 두 반응 속도가 동시에 증가할 수 있습니다.EB와 cC8=이 동일한 촉매 반응 부위 또는 중간체를 두고 경쟁한다면 균형이 예상될 것입니다.이 결론은 또한 표 1 및 표 S3에 나타난 바와 같이 EB와 cC8=의 동시 반응이 개별 생성물 분포에 영향을 미치지 않거나 매우 작은 영향을 미친다는 사실과도 일치합니다.

초기 cC8= 농도는 0.34 M(A), 1.05 M(B) 및 1.75 M(C)이었습니다.사용된 cC8=의 부피 차이를 보충하기 위해 데칸을 사용했습니다.기타 조건: Co/ZSM5 32mg, 100°C.

이 데이터는 NCCS에 중요한 단계가 강조되고 주요 플레이어가 강조되는 그림 4에 표시된 기계적 구성과 일치합니다(보다 완전한 구성이 그림 S8에 표시됨).이 메커니즘에서 Aun 클러스터는 사이클로옥테닐 라디칼(I)과 사이클로옥텐 퍼옥시 라디칼(II)을 생성하여 cC8= 에폭시화 주기를 시작합니다.이 두 라디칼은 이전에 확립된 바와 같이 cC8= 에폭시화 사이클에 참여합니다(2, 16).EB가 존재하면 II는 중간 분자가 되어 cC8= 에폭시화 주기와 EB 산화 주기 사이를 왕복합니다.EB 회로에서 II는 EB와 반응하여 페닐에틸 라디칼을 형성하고, O2와의 반응에 의해 즉시 페닐에틸 퍼옥시 라디칼(III)을 형성합니다. 이는 O2와의 탄소 중심 라디칼 반응이 매우 쉬운 것으로 알려져 있기 때문입니다(1).III에 의한 후속 수소 추출은 페닐에틸 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 결국 아세토페논과 페닐에탄올을 형성합니다.III는 또한 cC8=과 빠르게 반응할 수 있으며, 이는 EB 산화 주기에 의해 소모되는 II를 보충하는 경로가 됩니다.따라서, EB 산화 반응은 cC8= 에폭시화 반응의 화학양론적 억제를 수반하지 않으며, EB와 cC8=이 동일한 시약에 대해 경쟁한 경우 예상되는 반응 속도에 "교환"이 없습니다. 또는 촉매 활성 부위.II는 EB 및 cC8= 산화 주기 모두의 개시 단계에 참여하지만 생성물 형성 단계에는 직접적으로 참여하지 않기 때문에 두 반응의 연결은 생성물 분포에 영향을 미치지 않습니다.

시클로옥텐 퍼옥시 라디칼(II)은 EB 산화를 시작하는 주요 매개체입니다.II는 EB 퍼옥시 라디칼(III)과 cC8=의 반응에 의해 재생될 수 있습니다.왼쪽 상단에서 Aun 클러스터는 cC8= 에폭시화 주기(왼쪽 주기)를 시작합니다.오른쪽 사이클은 EB 산화 단계를 보여줍니다.NCCS에 중요한 주요 단계만 표시됩니다.

그림 4에서 제안된 일시적인 라디칼 중간체의 형성을 확인하기 위해 반응 혼합물에 스핀 트랩 5,5-디메틸-1-피롤린 N-산화물(DMPO)을 추가하여 수명이 긴 질산화 라디칼 스핀 부가물을 형성했습니다. X-밴드 전자 상자성 공명(EPR) 분광학으로 검출하기 위해 존재하는 자유 라디칼.대조군으로서 C8= 또는 EB가 없는 아세톤과 데칸 용액에서 DMPO에 의해 라디칼이 포획되지 않았습니다(그림 S4-3).cC8=OOH 및 cC8=을 포함하는 반응 혼합물에 DMPO를 첨가했을 때(그림 S4-1), 생성된 EPR 스펙트럼은 주요 별개의 상자성 종의 합으로 잘 시뮬레이션되었습니다(그림에서 A, 전체의 약 86%). 시뮬레이션 강도) 및 2개의 작은 종(B 및 C, 각각 총 시뮬레이션 강도의 ~5 및 ~9%)은 반응 중 라디칼 형성의 직접적인 증거를 제공합니다.공지된 DMPO 부가물(표 S1)의 초미세 결합 값과의 비교에 기초하여, 종 C는 DMPO/ROO· 부가물에 지정되었으며, 둘 사이의 매개체로 묘사된 시클로옥텐 3-퍼옥시 라디칼(II)일 가능성이 높습니다. 반응(그림 4).종 A와 B는 약간 다른 두 개의 DMPO/RO• 부가물에 할당되었으며, 여기서 R은 탄화수소 부분을 나타냅니다.이는 그림 4에 설명된 RO• 종 중 하나이거나 DMPO/ROO• 부가물 붕괴에서 생성된 알콕시 라디칼일 수 있습니다. [DMPO/ROO• 부가물은 불안정하고 해당 알콕시 라디칼 부가물로 분해되는 것으로 알려져 있습니다(17, 18)] 또는 둘의 혼합.EB도 반응 혼합물에 포함된 경우, 결과 EPR 스펙트럼은 종 A(DMPO/RO·)와 매우 유사한 다수 종 A'와 유사한 작은 기여를 하는 두 개의 소수 종 B 및 C로 잘 시뮬레이션되었습니다. (그림 S4-2 및 표 S1).EB의 포함이 페닐에틸 퍼옥시 라디칼(III)의 형성을 유도할 것으로 예상되었기 때문에 종 A'는 반응에서 생성된 RO·와 페닐에틸 퍼옥시 부가물의 혼합물일 가능성이 높으며, 이는 이후에 페닐에틸 옥시 DMPO 부가물로 분해됩니다.

EB-d10을 반응물로 사용하고 cC8= 생성물의 중수소 표지를 모니터링하면 EB와 cC8= 기반 탄소 라디칼의 반응이 있는지 여부를 감지할 수 있습니다.이러한 실험의 결과는 사이클로옥텐 에폭사이드에 중수소 결합이 없음을 보여주었습니다(그림 S5 및 S6).페닐에탄올은 EB 반응물에 있는 중수소를 모두 보유했고, 아세토페논의 메틸 그룹에 있는 중수소 중 일부가 교환되었는데, 이는 질량 분석기에서 발생할 수 있습니다.따라서, cC8= 생성물에 중수소를 도입하는 EB-d10과 시클로옥테닐 라디칼 사이의 반응에 대한 증거는 없었습니다.

NCCS 전략의 적용 가능성은 4-메틸아니솔의 Au + cC8=OOH-100 보조 호기성 산화를 조사하기 위해 확장되었습니다.이 분자의 1차 C─H 결합이 더 강하기 때문에 옥시 기능화 반응은 더 높은 온도에서 수행되었습니다.4-메틸아니솔에서 4-아니스알데히드로의 초기 전환율을 Aun으로 개시된 반응과 cC8= 첨가 유무에 따라 비교했습니다(cC8=OOH는 PPh3으로 제거됨).EB 산화와 유사하게, 반응 혼합물에 cC8= 및 cC8=OOH가 포함되지 않은 경우 초기 산화 속도는 매우 느렸습니다(그림 S7).cC8=을 반응 혼합물에 첨가한 경우, 초기 산화 속도가 눈에 띄게 향상되었습니다.따라서, Aun 클러스터는 첨가된 cC8=로부터 cC8=OOH를 생성하여 NCCS에서 예상된 대로 4-메틸아니솔의 산화를 개시할 수 있었습니다.

결론적으로 우리는 NCCS의 개념을 시연했습니다.시클로옥텐과 EB는 물론 시클로옥텐과 4-메틸아니솔의 동시 산화를 사용하여 NCCS는 전통적인 공동 산화 공정의 화학양론적 관계 제약 없이 탄화수소의 공동 산화를 가능하게 하는 것으로 나타났습니다.이는 공정경제학이 더 이상 화학양론적 양으로 생성된 부산물에 대한 유리한 시장의 필요성에 얽매이지 않도록 산업 관행에서 이전에는 불가능했던 자유도를 제공합니다.

사용된 화학물질의 출처와 순도는 다음과 같습니다: HAuCl4·3H2O(≥99.9% 미량 금속 기준, Sigma-Aldrich), 흄드 실리카(CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), 에틸렌디아민(≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , 에탄올(200 등급, Decon Labs), 코발트(II) 질산염 6수화물(≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5(P-26, ACS 재료), 데칸(≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), 도데칸(≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene(95%, Alfa Aesar), EB(99.8% 무수, Sigma-Aldrich), EB-d10(99 원자% D, Sigma-Aldrich) , 4-메틸아니솔(99%, Sigma-Aldrich), 아세토페논(99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-페닐에탄올(98%, Sigma-Aldrich), 과산화수소(30% 수용액, Fisher Chemical), 수산화칼륨 (시약 등급, 90%, Sigma-Aldrich), 황산나트륨(식품 화학 코덱스/미국 약전 등급, Fisher Chemical), 테트라하이드로푸란(>99%, Sigma-Aldrich), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(데칸에서 ~5.5M , Sigma-Aldrich), PPh3(>98.5%, Sigma-Aldrich), d-클로로포름(99.8 원자% D, Sigma-Aldrich), HCl(38% w/w, Fisher Chemical), HNO3(68~70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant 과산화물 테스트 스트립 및 주사기 필터(폴리비닐리덴 디플루오라이드 멤브레인, 0.25mm/0.2μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zhu 등이 개발한 방법에 따라 Au(en)2Cl3 전구체를 사용하여 실리카 담지 금 나노입자 촉매를 제조하였다.(19) 및 Qian et al.(2).보다 구체적으로, 에탄올 10ml와 물 2ml의 혼합물에 HAuCl4·3H2O 0.5g을 용해시켜 Au(III) 염화물 삼수화물 용액을 제조하였다.균질한 용액을 만든 후, 0.23 ml의 에틸렌디아민(en = 에틸렌디아민)을 용액에 적가하여 리간드 교환에 의해 Au(III) 에틸렌디아민 클로라이드[Au(en)2Cl3]를 형성했습니다.형성된 Au(en)2Cl3를 여과하여 수집하고 에탄올 300ml로 세척했습니다.실리카 지지체에 Au를 침착시키기 위해, 46.3 mg의 Au(en)2Cl3를 26 ml의 증류된 탈이온수(DDI)에 용해시켜 4.2 mM Au(en)2Cl3 수용액을 제조했습니다.형성된 용액을 오일조에서 40°C로 유지했습니다.이어서, 예열된 용액에 교반하면서 흄드 실리카 1g을 첨가하였다.모든 실리카 지지체를 용액에 담그면 혼합물을 오일 배스에서 꺼내어 실온으로 냉각했습니다.0.75M 수용액을 적가하여 혼합물의 pH를 9로 조정함으로써, 음으로 하전된 표면에 대한 양이온성 금 착물의 더 나은 흡착이 달성되었습니다.상온에서 2시간 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하고 DDI수 500ml로 씻어주었다.원치 않는 잔류물(Cl, en, 기타 불순물)을 제거하기 위해 필터 케이크를 40°C의 DDI 물 200ml에 재분산시켰습니다.마지막으로, 형성된 Au/SiO2를 여과로 수집하고 추가 500ml의 DDI 물로 세척한 후 밤새 공기 중에서 건조시켰습니다.실리카 담지 금 나노입자 촉매의 하소는 O2/O3 흐름(~300 ml/min) 하에서 150°C까지 0.12°C/min의 램핑 속도로 U-튜브에서 수행되었습니다.촉매를 5℃의 암실에 보관하였다.유도결합플라즈마광방출분광법으로 정량한 금 로딩량은 1.2중량%(wt%)였으며, 주사투과전자현미경(STEM)으로 측정한 평균 금 입자 크기는 약 2nm였습니다.

공동/ZSM-5.Nano H-ZSM-5는 O2/O3 흐름(~300ml/분) 하에서 2°C/분의 램핑 속도로 200°C까지 U자형 튜브에서 하소되었으며 200°C에서 1시간 동안 유지되어 제거되었습니다. 잔여 템플릿.Co/ZSM-5는 초기 습기에 의해 제조되었습니다.예를 들어, 5wt% 로딩 Co/ZSM-5는 0.72M 질산코발트(II) 용액[1.2ml의 DDI 물에 250mg의 코발트(II) 질산염 6수화물]을 1g의 나노 H-질산염에 첨가하여 제조되었습니다. 비커를 조심스럽게 회전시키면서 ZSM-5.슬러리를 램프 아래에서 건조시켰더니 균일한 분홍색 분말이 형성되었다.이어서, 형성된 그대로의 분말을 직선 하소 튜브에 로딩하고 아르곤 흐름(100 ml/min) 하에 1시간 동안 퍼징하여 습도를 최소화했습니다.준비된 촉매는 산소 흐름(60 ml/min) 하에서 10°C/min의 상승 속도로 450°까지 소성되었습니다(250°C, 350°C 및 450°C에서 각각 1시간 동안 유지). .획득된 Co/ZSM-5는 5wt%의 코발트 함량을 갖는다.두 가지 다른 로딩물(3 및 7 중량%)도 준비되었습니다.세 가지 촉매 모두 H2 온도 프로그래밍 환원, X선 회절, X선 광전자 분광법 및 자외선-가시광선 분광법을 특징으로 합니다.

Au 함유 여과액.Au 함유 여액(Au + cC8=OOH-x)은 Qian 등에 의해 개발된 절차에 따라 Au/SiO2-촉매된 cC8= 에폭시화 반응으로부터 현장에서 생성되었습니다.(2) 반응 전 cC8=을 정제하여 제조사가 첨가한 안정제를 제거하였다.일반적으로 플라스크 내 cC8= 50ml에 3M 수산화칼륨(KOH) 용액 50ml를 첨가하였다.충분히 혼합하고 격렬하게 교반한 후, 유기층을 분리하여 모았다.이 과정을 또 다른 50ml의 3M KOH와 두 개의 다른 50ml DDI 물을 사용하여 반복했습니다.그 다음, cC8=을 황산나트륨으로 밤새 건조시켰다.안정제를 완전히 제거하기 위해 건조된 cC8=을 180℃ 부근의 오일욕에서 증류하고, 145℃에서 나오는 분획을 모았다.정제된 cC8=(10ml)과 데칸(1ml)을 앞서 언급한 Au/SiO2촉매 80mg이 들어 있는 반응기에서 혼합했습니다.cC8= 에폭시화 반응은 100℃에서 산소 흐름(30 ml/min) 하에 수행되었고, 전환은 GC로 모니터링되었다.원하는 전환율에 도달하면, 반응 혼합물을 수집하고 주사기 필터를 사용하여 뜨거운 여과를 통해 고체 촉매를 제거했습니다.유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 결정된 일반적인 용해된 Au 농도는 약 80ng/ml였으며, Au 클러스터 크기는 Au 원자에서 ~0.7nm 범위의 형광 분광법 및 수차 보정 투과 전자 현미경에 의해 결정되었습니다.cC8=OOH-x는 Au/SiO2 촉매를 사용하지 않고 유사하게 제조되었습니다.Au + cC8=OOH-x 및 cC8=OOH-x 용액 모두 cC8= 산화 생성물을 함유하고 있으며, 여기에는 시클로옥텐 산화물, 시클로옥텐 3-히드로과산화물, 2-시클로옥텐-1-올, 2-시클로옥텐-1-온 및 미량의 물질이 포함됩니다. 1,2-사이클로옥탄디올.

일반 절차.EB 산화 반응은 미세 프릿 유리 분산기 튜브(Chemglass Life Sciences)와 -10°C로 유지되는 콘덴서가 장착된 3구 원통형 반응기에서 어둠 속에서 수행되었습니다.일반적인 반응에서는 EB 7ml, 데칸 1ml, 여액(Au + cC8=OOH-x 또는 cC8=OOH-x) 3ml를 테플론 코팅된 자기교반기와 함께 반응기에 넣었다.사용하는 경우 달리 지정하지 않는 한 5% Co/ZSM-5 32mg을 첨가했습니다.반응 설정을 조립한 후, 반응 혼합물을 예열된 오일조에서 20분 동안 N2 흐름 하에 안정화시켰습니다.응축기와 오일조의 온도가 안정화되면 일정한 O2 흐름이 30 ml/min으로 공급되었습니다.반응 혼합물(0.1ml)을 분석을 위해 다양한 시간 간격으로 취하고(고체 촉매가 포함된 경우 주사기 필터를 사용함) 0.7ml의 d-클로로포름에 용해시킨 후 1H 핵자기공명(NMR)으로 분석했습니다.

제품 식별 및 정량화.반응 혼합물의 분취량을 테트라히드로푸란으로 희석하고 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975)으로 분석했습니다.EB 반응에서는 아세토페논과 1-페닐에탄올이 주요 생성물인 것으로 확인되었다.1H-NMR 및 13C-NMR(400MHz Agilent DD2-MR400 시스템)을 사용하여 제품 동일성을 추가로 확인했습니다.열적 불안정성으로 인해 GC-MS에서는 검출되지 않았던 1-페닐에틸 하이드로퍼옥사이드가 NMR을 통해 또 다른 주요 생성물로 확인되었습니다.세 가지 생성물 모두 내부 표준으로 데칸을 사용하여 1H-NMR로 정량화되었습니다(그림 S1).증발 손실은 별도로 결정되었으며 제품 농도를 수정하는 데 사용되었습니다.증발 손실을 보정한 후 EB 반응에서는 탄소 불균형이 관찰되지 않았습니다.사이클로옥텐 반응의 경우 사이클로옥텐옥사이드, 사이클로옥탄-1,2-디올, 2-사이클로옥텐-1-올, 2-사이클로옥텐-1-온을 GC로 정량하였다.사이클로옥텐 3-하이드로퍼옥사이드는 불안정하고 GC 컬럼에서 분해되어 검출되지 않았습니다.증발손실을 보상한 후에도 완전전환시 약 10% 정도의 탄소손실이 발생하는데, 이는 미확인된 고도로 산화된 생성물이 소량 생성된 것으로 설명할 수 있다.

전환 및 선택성 계산.내부 표준 데칸에 대한 관심 분자의 GC 또는 NMR 면적 비율을 사용하여 전환율과 선택성을 계산했습니다.냉각 콘덴서를 사용하였음에도 불구하고, 높은 반응온도와 긴 반응시간으로 인한 증발손실을 보완할 수 있는 방안은 여전히 ​​필요하였다.질소 흐름 하에서 EB 및 cC8= 둘 다에 대한 증발 보정 곡선을 얻었고 EB/데칸 또는 cC8=/데칸의 비율로 정규화했습니다.EB와 cC8=은 비슷한 끓는점을 갖기 때문에 얻은 ​​정규화된 보정 계수는 모두 0.0044였습니다(정규화된 비율은 시간당 감소함).

과산화수소의 정량화.하이드로퍼옥사이드의 농도는 두 가지 적정 방법으로 정량화되었습니다.

1) 트리페닐포스핀(PPh3) 적정.PPh3(EB의 0.1M)을 사용하여 알려지지 않은 과산화수소 샘플을 적정했으며, 종말점은 EM Quant 과산화물 테스트 스트립으로 확인했습니다.31P-NMR을 사용하여 하이드로퍼옥사이드 종의 완전한 제거를 확인했습니다.

2) 요오드 적정.샘플(0.2ml)을 CHCl3/아세트산(v/v = 1:2) 1ml 및 1M KI 용액 6ml와 함께 혼합했습니다.혼합물을 어두운 곳에서 2시간 동안 교반한 다음 몇 방울의 전분 용액이 있는 상태에서 0.005 M Na2S2O3로 적정했습니다.혼합물이 무색이 되었을 때 종말점에 도달하였다.

두 방법 모두 내부적으로 일관성이 있었습니다.그러나 그 결과는 5~10% 정도 달랐습니다.이 프로젝트에 사용된 Au + cC8=OOH-x 및 cC8=OOH-x는 cC8=OOH-개시 산화를 통해 생성되었기 때문에 하이드로과산화물 농도는 배치마다 다르지만 새로 제조된 경우에는 항상 0.2~0.5M 범위 내에 있었습니다. cC8=OOH-40 ~ cC8=OOH-100 샘플.과산화수소 농도는 저장 시간이 지남에 따라 점차 감소했습니다.

EPR 스핀 트랩 실험.0.2M의 DMPO 농도에 도달하도록 샘플 1ml에 DMPO(23μl)를 첨가하고, 시험관 내 샘플 혼합물에 20mg의 Co/ZSM-5를 첨가하였다.혼합물을 1분 동안 초음파 처리하여 촉매를 현탁시킨 다음 60°C에서 ~10분 동안 가열했습니다.혼합물의 분취량을 한쪽 끝이 밀봉된 둥근 붕규산 튜브 모세관(1.50 내부 직경 × 1.80 외부 직경, Wale Apparatus)으로 옮겼습니다. 그런 다음 이 튜브를 Wilmad 석영 X-밴드 EPR 튜브( 시그마-알드리치).샘플은 액체 N2에 EPR 튜브를 담가서 동결되었습니다.EPR 스펙트럼을 측정하기 직전에 샘플을 해동했습니다.연속파(CW) X-밴드 EPR 측정은 핑거 Dewar를 사용하여 수정된 Varian E-4 분광계에서 실온에서 수행되었습니다.

동위원소 표지 실험.중수소화된 EB(d10-EB)는 cC8=OOH-45 6ml, d10-EB 5ml, 데칸 1ml, Co-ZSM-5 60mg(7%)의 혼합물 실험에 사용되었습니다. , 120°C에서 cC8=OOH-45 6ml, EB-d10 5ml 및 도데칸 1ml를 사용합니다.동위원소 효과로 인한 반응속도의 감소를 보상하기 위해 공산화는 120℃의 더 높은 온도에서 수행되었다.반응 24시간 전후에 샘플의 분취량을 채취하여 2H-NMR 및 GC-MS로 분석했습니다.

2H-NMR 스펙트럼(그림 S5, 스펙트럼 2)은 δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ~ δ7.72 및 δ8.04에서 반응 전에는 나타나지 않았지만 반응 후 몇 가지 새로운 피크를 보여주었습니다. .2H-NMR의 감소된 J-커플링 상수 및 감도로 인해 분할 패턴이 분리되지 않았습니다.δ8.04 및 δ7.42 ~ δ7.72의 피크는 아세토페논 방향족 고리의 중수소에 할당되었습니다.δ1.50 및 δ4.94의 피크는 각각 1-페닐에탄올의 메틸 및 벤질 중수소에 할당되었으며;δ1.58의 피크는 과산화수소 분해로 형성된 D2O의 중수소에 할당되었습니다.사이클로옥텐 에폭시화 생성물과 관련된 중수소는 발견되지 않았으며, 중수소수의 형성은 공동 산화 반응에서 지배적인 라디칼 사슬 운반체가 퍼옥시 및 알콕시 기반이라는 것을 나타냅니다.

생성물의 GC-MS 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다.S6.아세토페논-d8(m/e 128, 완전히 중수소화됨, 그림 S6A, m/e 127 및 126)이 관찰되었습니다.크래킹 패턴에서 볼 때 모든 HD 교환은 메틸 위치에서 일어났습니다.또한, 1-페닐에탄올-d9(m/e 131)(그림 S6B)가 유일한 중수소화 생성물로 검출되었습니다.시클로옥텐 에폭시화에서 가장 풍부한 생성물인 시클로옥텐 산화물(그림 S6C)에서는 중수소가 발견되지 않았습니다.1-페닐에탄올-d9는 페닐에톡시 라디칼과 사이클로옥텐의 반응으로 형성될 수 있습니다.

이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1에서 확인할 수 있습니다.

그림 S5.2H-NMR 24시간 동시 산화 반응 전(스펙트럼 1, 빨간색)과 후(스펙트럼 2, 녹색).

그림 S7.Au + cC8=OOH-100을 사용하여 시작되고 cC8=OOH가 제거된 4-메틸 아니솔의 초기 전환 비교.

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작성자: 안양 펭, 메이페어 C. 쿵, 로버트 RO 브라이든, 매튜 O. 로스, 린핑 치안, 린다 J. 브로드벨트, 해럴드 H. 쿵

비접촉 촉매 시스템에서는 Au 촉매 사이클로옥텐 에폭시화에서 파생된 중간체가 에틸벤젠 산화에 영향을 미칩니다.

작성자: 안양 펭, 메이페어 C. 쿵, 로버트 RO 브라이든, 매튜 O. 로스, 린핑 치안, 린다 J. 브로드벨트, 해럴드 H. 쿵

비접촉 촉매 시스템에서는 Au 촉매 사이클로옥텐 에폭시화에서 파생된 중간체가 에틸벤젠 산화에 영향을 미칩니다.

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