Bi kevneşopî, katalîzatorek bi têkiliya rasterast bi reaktantan re dixebite.Di pergalek nû ya katalîtîk a bê-têkilî (NCCS) de, navberek ku ji hêla yek reaksiyonek katalîtîk ve hatî hilberandin wekî navbeynkar kar dike da ku reaksiyonek serbixwe pêş bikeve.Mînak oksîdasyona bijartî ya ethylbenzene ye, ku di hebûna nanokomên Au yên solubilîze an jî cyclooctene de çênebû, lê gava ku her du bi hev re hebûn bi hêsanî pêş diçû.Epoksîdasyona bijartî ya Au-destpêkirî ya cyclooctene radîkalên cyclooctenyl peroksî û oksî çêkir ku wekî navbeynkar ji bo destpêkirina oksîdasyona ethylbenzene xebitîn.Vê pergala hevgirtî bi bandor bandora katalîtîk a Au dirêj kir.Mekanîzmaya reaksiyonê ji hêla kinetics reaksiyonê û ceribandinên xefika spin ve hate piştgirî kirin.NCCS dihêle ku reaksiyonên paralel bêyî astengiyên têkiliyên stoichiometric bimeşin, di pêvajoyên hevoksîdasyona hîdrokarbonê ya pîşesaziyê de astên nû yên azadiyê pêşkêş dikin.

Bi kevneşopî, katalîzatorek rasterast bi reaktantan re têkildar dibe (reaksiyona A) da ku veavakirina girêdanê ya ku ji hêla reaksiyonê ve hatî destnîşan kirin bandor bike.Mînakî, di oksîdasyona alkîlaromatîk a bi katalîzasyona kobaltê de (1) an epoksîdasyona cyclooctene (2) ya bi katalîzasyona Au-yê, katalîzator derxistina atomek hîdrojenê ji hîdrokarbonê hêsan dike da ku reaksiyonê bide destpêkirin.Di reaksiyonek zincîra radîkal a azad de, katalîzatorek beşdarî perçebûna homolîtîk a katalîtîk a girêdanek qels a di destpêkeran de dibe ku bi mebest têne zêdekirin an jî wekî nepakiyên adventîv di nav tevliheviya reaksiyonê de hene (1, 3, 4).Dibe ku hin gavên di reaksiyonek hevdemî ya katalîtîk de ne hewceyî pêwendiya rasterast-substrat-katalîzatorê nebin dema ku veguheztina substratê ji hêla hilbera ku di gavên berê de bi katalîtîk ve hatî hilberandin (5-8) ve were çalak kirin.Lêbelê, van reaksiyonên ji hêla têkiliyên stoichiometric di navbera gavan de têne asteng kirin.Mînakî, di Mukaiyama (ep)oksîdasyona alkenê de, katalîzatorek di reaksiyona A de, wekî isobutyraldehyde, reduktantek qurbanî vediguherîne, digel pêkhatina stoichiometric a hevdem a epoksîdek (reaksiyona B) (9, 10).Her çend di prensîbê de mimkun be jî, haya me ji mînakek nîne ku tê de fonksiyona katalîzatorek di reaksiyona A de hilberîna S-ya navîn e, ku S di reaksiyona A de wekî navbeynkarek kar dike ku an reaksiyonek B-ya din bide destpêkirin an katalîz bike li şûna ku wekî reagentek stokyometrî beşdar bibe. , dema ku katalîzator ji bo reaksiyonê B ne bandor e (Hêjî. 1).Di nexşeyek weha de, bandora katalîzatorê ji katalîzasyona reaksiyona A-yê berbi bandorkirina reaksiyona B-yê jî tê dirêj kirin lê bêyî têkiliyek rasterast bi reaksiyonên wê re.Em planek weha wekî pergala katalîtîk a bê-têkilî (NCCS) bi nav dikin.Di NCCS de, astên reaksiyonên reaksiyonên A û B bi ti têkiliya stokyometrîkî ya di navbera wan de nayê girêdan.Ev berevajî reaksiyonên tandem e.Di pîşesaziyê de, têkiliyek weha stoichiometric bi gelemperî li ser pêvajoyek hilberîna kîmyewî astengiyên aborî ferz dike.Mînakek naskirî hilberîna stoichiometric a fenol û acetonê bi oksîdkirina benzenê bi navbeynkariya cumene hîdroperoksîdê di pêvajoya kumenê de ye (11).

Katalîzatorek (Cat) reaksiyona A (AR ➔ S ➔AP) katalîz dike ku tê de S-ya navîn di destpêkirina reaksiyona B an katalîzasyona B (BR ➔ BP) de bi bandor e, her çend reaksiyona B ji hêla katalîzatorê ve nayê katalîz kirin.

Me NCCSek weha dît dema ku li taybetmendiyên katalîtîk ên komên Aun-ê yên çareserkirî (ku n bi piranî şeş û heşt atom bû) ji bo oksîdasyona qismî ya ethylbenzene (EB) vekolîn.Me destnîşan kir ku van Aun-ê çareserkirî destpêkirina epoksîdasyona bijartî ya cyclooctene (cC8═) bi O2 re bi ~ 80% hilbijartî katalîze kir (2).Van koman di dema epoksîdasyona cC8═-ê ku bi Au/SiO2-katalîzekirî de di cih de hatin çêkirin, û wan kapasîteya xwe ya hilberîna radîkala hîdroperoksî ya cyclooctene radîkal (cC8═OO·) domandin.Komên Aun-ê yên çareserkirî piştî rakirina Au/SiO2 dikarin di nav tevliheviya reaksiyonê de werin berhev kirin, û mezinahiya wan a navîn bi karanîna mîkroskopa elektronê ya rastkirî-aberration û spektroskopiya floransê hate destnîşankirin (2).Ji bilî komên Aun, van tevlihevan di heman demê de hîdroperoksîdê cyclooctene (cC8═OOH) û hilberên oksîdasyonê cyclooctene epooxide, cyclooctenol, û cyclooctenone jî hebûn.cC8═OOH forma hîdrojenkirî ya domdar a cC8═OO· bû û di mêzandinên 0.2 ber 0.5 M piştî veguheztina 40-100% cC8═ peyda bû.Ev tevlihev wekî Au + cC8═OOH-x tê binav kirin, ku x ji sedî cC8═ veguhertina ye.Her çend bi rêjeyek pir hêdîtir û bi demek dirêj (> 5 demjimêran) vekêşanê, epoksîdasyona cC8═ di heman demê de dikare bi xweser-oksîdasyonê bêyî komên Aun jî çêbibe.Ji tevlîheviyên ku bi oto-oksîdasyona bê Au têne bidestxistin cC8═OOH-x tê gotin.Di NCCS de, Aun-a çareserkirî dê bibe katalîzator, epoksîdasyona cC8═ dê bibe reaksiyona A, û ​​cC8═OO· dê bibe S.

Oksîdasyona xweser a EB bi hêsanî pêk nayê.Di 145°C de, ji bo EB neat di bin 2.76 MPa O2 de tenê 9% reaksiyonê çêbû (12).Di bin şert û mercên me yên pir sivik ên 100°C de û O2 di 0,1 MPa de diqelişe, bi kêmî ve 20 demjimêran reaksiyonek eşkere ya EB-ya paqij tune bû.Zêdekirina destpêkerek radîkal a azad ji bo ku ev reaksiyonê bidome hewce bû.Destpêkirina bi 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), destpêkek radîkal a germî ya pir reaktîf, di encamê de oto-oksîdkirina EB bi dirêjahiya zincîra navînî ~ 3 (hejîr. S2A) bû.Zincîrek kurttir (~ 1) bi karanîna hîdroperoksîda tert-butilê ya kêmtir çalak (hejmar S2B) hate dîtin, û bi karanîna hîdroperoksîda cumene ya herî kêm çalak reaksiyonên diyarkirî pir hindik hebû.Ji ber vê yekê, xweseriya EB-ê bandorek hindik li ser encamên reaksiyonê yên ku li jêr hatine ragihandin hebû.

Bi zêdekirina Au + cC8═OOH-50 a ku têkelek Aun, cC8═OOH, û cC8═ reaksîyonî nekiriye, oksîdasyonek aerobîk a domdar a EB-ê ji hîdroperoksîdê, acetophenone, û fenîletanolê EB re hate bidestxistin (Hêl. 2, kêşa 1).Wekî ku ji hêla ceribandinên jêrîn ve hatî destnîşan kirin, van sê pêkhateyan di oksîdasyona EB de rola sereke lîstin, û ew di pergala NCCS de ku di Fig. 1 de hatî xuyang kirin de bi katalîzator, S û AR re têkildar in.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Hêjmara PPh3 ya lê zêdekirî hate danîn ku bi qasî hîdroperoksîda titrakirî (germahiya reaksiyonê, 100°C) wekhev be.

Di bin şert û mercên me de, di tevliheviyek cC8═ û EB de (ango, bê Pisik an S) oksîdasyona EB aerobîk a çavdêrîkirî çênebû.Triphenylphosphine (PPh3) di rakirina hîdroperoksîdan de pir bi bandor e.Çareseriya Au + cC8═OOH-99, ji cC8═OOH bi zêdekirina PPh3 ve, ku Aun û cC8═ pir hindik bê reaksîyon dihewîne, nekariye reaksiyona EB dest pê bike jî piştî 2 saetan (Hêjî. 2, kêşa 3), nîşan dide ku Aun tenê bêbandor bû.Vê encamê her weha destnîşan kir ku hilberên din ên oksîdasyona cC8═, wek epoksîdê cyclooctene, alkolê cyclooctene, an ketone, nekarin oksîdasyona EB bidin destpêkirin.Berevajî ceribandina jorîn, rakirina cC8═OOH bi PPh3 ji Au + cC8═OOH-50, hiştina Aun û cC8═ bêberaktîf, veguhertina EB-ê netewand.

Van sê komên daneyan di destpêka oksîdasyona EB de hevrêziya di navbera Aun û cC8═ neberaksîdar de pêşniyar kirin.Me hîpotez kir ku Aun oksîdasyona cC8═ katalîze kir û cC8═OOH, ku destpêkerê reaksiyona EB bû, ava kir.Ev dikare bi berhevkirina karbidestiya destpêkirina oksîdasyona EB bi tevliheviya cC8═OOH û cC8═ lê bêyî Aun berî û piştî rakirina cC8═OOH bi PPh3 re were ceribandin.Ji bo ku em şert û mercên ceribandinên berê yên pêşîn bişopînin, me çareseriya cC8═OOH-50 ji bo tevlihevkirina cC8═OOH û cC8═ bikar anî da ku her bandorek gengaz a hilberên epoksîdasyonê cC8═ were nûve kirin.Encaman destnîşan kir ku di hebûna cC8═OOH-50 de, EB bi bandor bertek nîşan da (Wêne. 2, kêşa 4).Lêbelê, heke cC8═OOH ji hêla PPh3 ve hat rakirin, di saeta yekem de reaksiyonek çênebû û paşê çalakiya tepeser kirin (kevir 5).Van daneyan bêtir piştgirî da modela ku rola katalîtîk a Aun ev bû ku bi domdarî cC8═OOH bi oksîdasyona cC8═ ve çêbike, û cC8═OOH reaksiyona EB dest pê kir.Rola katalîtîk a Aun bi çavdêriya ku rêjeyên destpêkê yên oksîdasyona EB-ê di nebûna cC8═OOH de bi zêdebûna giraniya Aun re zêde bû, bêtir hate piştrast kirin (hejmar S3).

Rola bêhempa ya Aun di vê NCCS de bi lêkolîna Co wekî katalîzatorek alternatîf hate destnîşan kirin, ku hate hilbijartin ji ber ku kobalt acetate û kobalt cycloalkanecarboxylate (13) katalîzatorên pîşesaziyê ne ji bo veguheztina EB bo acetophenone bi O2-ya molekular, ku di bin şert û mercên dijwar de dixebitin û hewceyê hebûna îyonên asîd û bromîd.Kompleksên hevgirtî jî ji bo oksîdasyona EB aerobîk a bijartî bi hebûna organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) an reduktorek qurbanî têne bikar anîn (14, 15).Lêbelê, di bin şert û mercên reaksiyona me de, hebûna Co/ZSM-5 bi kêmî ve 6 demjimêran di oksîdasyona EB, cC8═, an tevliheviya wan de nehişt.Ango, Co bi tenê nikarîbû reaksiyona oksîdasyonê bide destpêkirin.Lêbelê, di hebûna hem Aun û hem jî cC8═ de, ew reaksiyonên oksîdasyonê hêsan kir.Bi şertê ve girêdayî, cC8═ an EB sê-pênc carî zûtir bertek nîşan da dema ku Co/ZSM-5 hebû, û pêşkeftin bi hêjmara Co/ZSM-5 zêde bû (tabloya S2, ceribandinên 6 heta 8).Di hebûna Co/ZSM-5 de belavkirina hilberê oksîdasyona EB jî hinekî guherî.Zêdekirina mîqdara Co/ZSM-5 hilberîna acetophenone û, bi rêjeyek hindiktir, hilberîna fenîletanolê li ser hesabê hîdroperoksîdê EB (tablo S3, ceribandinên 6 heta 8) zêde kir, li gorî vê rastiyê ku Co hilweşîna hîdroperoksîdê EB-ê li hev dike. acetophenone û phenylethanol û oksîdasyona paşîn a acetophenone.Ji bo berjewendiyê, me Co/ZSM-5 di tevliheviya reaksiyonê ya xwe de bicîh kir da ku dema reaksiyonê kurt bike.

Faktorek cihêreng di navbera pergalên reaksiyonê yên NCCS û tandem de ev e ku di berê de, di navbera reaksiyonên A û B de têkiliyek stoichiometric tune (Hêjîrê 1).Ji bo ku em erê bikin ku reaksiyonên me bi NCCS-ê re çêbûne, me bandora guhertina rêjeya cC8═ ji EB-ê re bi şopandina rêjeyên reaksiyonê yên kesane ceriband.Xiflteya 3 encamên guherîna konsantasyona destpêkê ya cC8═ destnîşan dike dema ku konsantasyona destpêkê ya EB û şert û mercên reaksiyonê yên din domdar bimîne.Daneyên destnîşan dikin ku têkiliyek stoichiometric a sabît di navbera mîqdarên du reaktantên reaksiyonê de tune bû, piştrast dike ku şêwaza reaksiyonê ji pilana reaksiyona tandem a kevneşopî cûda ye.Komek ceribandinên analog ên ku tê de hûrgelên EB-ê yên destpêkê cûda bûn dema ku hûrgelên din rast kirin gihîşt heman encamê.Ji van daneyan, rêjeyên reaksiyonê yên destpêkê hatin hesibandin (Table 1 û tablo S2, ceribandinên 4 û 5) û ji bo cC8═ û EB cûda cûda têne destnîşan kirin.Di navbera her du reaksiyonan de di rêjeyên reaksiyonê de ti danûstendinek çênebû ku gava yek reaksîyon zûtir pêşva diçû, ya din diviyabû bi rêjeyî hêdîtir be.Her du rêjeyên reaksiyonê dikarin bi hevdemî zêde bibin, wekî ku ji hêla ceribandinên 4 û 5 ve di tabloya S2 de têne xuyang kirin.Ger EB û cC8═ ji bo heman cîhê reaksiyona katalîtîk an navberê hevrikî bikin dê danûstandinek were hêvî kirin.Ev encam di heman demê de bi vê yekê re hevaheng e ku reaksiyonên hevdem ên EB û cC8═ bandorek an pir piçûk li ser belavkirina hilbera wan a kesane tune, wekî ku di Tablo 1 û tabloya S3 de têne xuyang kirin.

Girêdanên destpêkê yên cC8═ 0,34 M (A), 1,05 M (B), û 1,75 M (C) bûn.Decane hate bikar anîn da ku cûdahiyên di qebareya cC8═ de were bikar anîn.Şertên din: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Van daneyan bi nexşeya mekanîzmayî ya ku di Xiflteya 4-ê de hatî xuyang kirin re hevaheng in, ku tê de gavên girîng ji bo NCCS têne xêz kirin û lîstikvanên sereke têne ronî kirin (di jimareya S8 de nexşeyek bêkêmasî tê xuyang kirin).Di vê mekanîzmayê de, komikên Aun bi çêkirina radîkalên cyclooctenyl (I) û radîkalên peroksî yên cyclooctene (II) çerxa epoksîdasyonê cC8═ dest pê dikin.Dûv re ev her du radîkal beşdarî çerxa epoksîdasyonê ya cC8═ dibin, wekî ku berê hate saz kirin (2, 16).Dema ku EB hebe, II dibe molekulek navbeynkar û di navbera çerxa epoksîdasyonê ya cC8═ û çerxa oksîdasyonê ya EB de diçe.Di çerxa EB de, II bi EB re reaksiyonê dike da ku radîkalek fenîletil çêbike, ku tavilê bi reaksiyonê bi O2 re radîkalek phenylethyl peroxy (III) çêdike, ji ber ku reaksiyonên radîkal ên navend-karbon bi O2 re zehf hêsan têne zanîn (1).Paşvebirina hîdrojenê ji hêla III ve phenylethyl hydroperoxide û di dawiyê de acetophenone û phenylethanol çêdike.III di heman demê de dikare bi cC8═ re bi lez reaksiyon bike, ku dibe rêça dagirtina II ya ku ji hêla çerxa oksîdasyona EB ve tê vexwarin.Ji ber vê yekê, reaksiyona oksîdasyona EB bi tepisandina stokyometrîkî ya reaksiyona epoksîdasyonê ya cC8═ re nayê, û di rêjeyên reaksiyonê yên EB û cC8═ de "bazirganî" tune, wekî ku dê were hêvî kirin heke wan ji bo heman reagentê pêşbazî kiribûya. an jî malpera çalak a katalîtîk.Ji ber ku II di qonaxa destpêkirinê de hem di çerxên oksîdasyonê yên EB û hem jî cC8═ de beşdar dibe, lê ne rasterast di qonaxên damezrandina hilberê de, pira wê ya her du reaksiyonên bandorê li belavkirinên hilberê nake.

Cyclooctene peroxy radîkal (II) navbeynkarê bingehîn e ku oksîdasyona EB dide destpêkirin.II dikare bi reaksiyona EB peroxy radîkal (III) bi cC8═ ve were nûjen kirin.Li milê çepê yê jorîn, komên Aun çerxa epoksîdasyonê cC8═ (çerxa çepê) dest pê dikin.Çerxa li milê rastê gavên ji bo oksîdasyona EB nîşan dide.Tenê gavên bingehîn ên ji bo NCCS girîng têne destnîşan kirin.

Ji bo verastkirina avakirina navbeynkarên radîkal ên demkî yên ku di Fig. 4-ê de tê pêşniyar kirin, me xefika spin 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) li tevliheviya reaksiyonê zêde kir da ku pêvekên spinê yên radîkal ên nitroksîd ên demdirêj ava bikin. radîkalên azad ji bo tespîtkirina bi spektroskopiya rezonansa paramagnetîkî ya elektronîkî ya X-band (EPR).Wekî kontrolek, tu radîkal ji hêla DMPO ve di nav çareseriyek acetone û decane de bêyî C8═ an EB nehat girtin (jimar S4-3).Dema ku DMPO li tevlekek reaksiyonê ya ku cC8═OOH û cC8═ vedihewîne hate zêdekirin (hejîr. S4-1), spektora EPR-ya encam wekî berhevokek celebek paramagnetîkî ya cihêreng baş hate simul kirin (A di jimarê de, ~86% ji tevahî tundiya simulasyonê) û du celebên piçûk (B û C, bi rêzê ~ 5 û ~ 9% ji tundiya tevheviya simulasyonê), delîlên rasterast ên damezrandina radîkal di dema reaksiyonê de peyda dikin.Li ser bingeha danberhevkirina nirxên hevberdanê yên hîperfine bi yên pêvekên DMPO yên naskirî re (tablo S1), celeb C ji lêvekek DMPO/ROO• re hate destnîşankirin, bi guman radîkalê 3-peroksî (II) ku wekî navbeynkar di navbera her duyan de tê xuyang kirin. reaksiyonên (Hêjî. 4).Cûreyên A û B ji du hêmanên DMPO/RO• yên hindik cuda re hatin veqetandin, li wir R-yek hîdrokarbonê vedibêje.Dibe ku ew yek ji cûreyên RO• yên ku di Fig. 4-ê de têne diyar kirin bin an jî radîkalên alkoksî yên ku ji rizîbûna pêveka DMPO/ROO• têne hilberandin [Hêzên DMPO/ROO• têne zanîn ku ne aram in û di nav lêzêdeya radîkal a alkoksî ya têkildar de belav dibin (17, 18)] an jî tevliheviya herduyan.Dema ku EB jî di nav tevlêbûna reaksiyonê de cih girt, spektruma EPR-ya encam bi celebek piraniyê A' re, ku pir dişibihe cureyên A (DMPO/RO•) û du cûreyên hindikayî B û C yên bi tevkariyên piçûk ên mîna hev, baş hate simul kirin. (jimar S4-2 û tabloya S1).Ji ber ku tevlêbûna EB-ê dihat çaverê kirin ku avakirina radîkalên fenîletil peroksî (III) bimeşîne, cureya A' îhtîmal e ku tevliheviyek RO• ya di reaksiyonê de û her weha her pêvekek fenîletil peroksî hatî çêkirin, ku di dûv re berbi fenîletîl oksî DMPO veqetand.

Bikaranîna EB-d10 wekî reaktant û şopandina nîşankirina deuterium di hilberên cC8═ de dikare tespît bike ka reaksiyona EB bi radîkalên karbonê yên cC8═ re heye yan na.Encamên ceribandinek weha nîşan da ku di epoksîdê cyclooctene de deuterium tune ye (hejmar S5 û S6).Fenîletanolê hemû deuterium di reaktanta EB de girt, û hin deuteronên di koma metil a acetophenone de pevguherîbûn, ku dikare di spectrometera girseyî de pêk were.Bi vî rengî, di navbera EB-d10 û radîkalê cyclooctenyl de delîlek reaksiyonê tune, ku dê deuteron bikeve nav hilberên cC8═.

Pêkanîna stratejiya NCCS hate dirêj kirin da ku Au + cC8═OOH-100-arîkariya oksîdasyona aerobî ya 4-methylanisole lêkolîn bike.Ji ber girêdanên bingehîn ên C─H ên di vê molekulê de bihêztir, reaksiyona oxy-functionalization di germahiyek bilind de pêk hat.Rêjeyên destpêkê yên veguheztina 4-methylanisole bo 4-anisaldehyde ji bo reaksiyonên ku bi Aun re hatine destpêkirin û bi an jî bêyî lêzêdekirina cC8═ hatine berhev kirin (cC8═OOH bi PPh3 hate rakirin).Mîna oksîdasyona EB, dema ku têkelê reaksiyonê cC8═ û cC8═OOH tunebû, rêjeya oksîdasyonê ya destpêkê pir hêdî bû (wêne S7).Dema ku cC8═ li tevliheviya reaksiyonê hate zêdekirin, rêjeya oksîdasyona destpêkê bi baldarî zêde bû.Bi vî rengî, komên Aun karîbûn cC8═OOH ji cC8═-a zêdekirî biafirînin da ku oksîdasyona 4-methylanisole wekî ku di NCCS de tê hêvî kirin bidin destpêkirin.

Di encamê de, me konsepta NCCS destnîşan kir.Bi karanîna oksîdasyona hevdemî ya cyclooctene û EB û hem jî cyclooctene û 4-methylanisole, NCCS hate destnîşan kirin ku hev-oksîdkirina hîdrokarbonan bêyî astengiyên têkiliya stoichiometric ên pêvajoyên hevoksîdasyona kevneşopî çalak dike.Ev di pratîka pîşesaziyê de astek azadiyê ya ku berê ne berdest peyda dike pêşkêşî dike, wusa ku aboriya pêvajoyê êdî bi hewcedariya bazarên guncan ji bo hevberhemên ku di mîqdarên stoichiometric de têne hilberandin ve girêdayî ye.

Çavkanî û paqijiyên kîmyewî yên ku hatine bikar anîn ev in: HAuCl4•3H2O (≥99,9% bingeha metalên şopî, Sigma-Aldrich), silica fumed (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-A) , etanol (pola 200, Decon Labs), kobalt (II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% bêhîd, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomî D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenîletanol (98%, Sigma-Aldrich), peroksîdê hîdrojenê (30% çareseriya avî, Fisher Kîmyewî), hîdroksîd potassium (pola reagentê, 90%, Sigma-Aldrich), sulfate sodyûm (Kodek Kîmyewî ya Xwarinê / Pharmacopeia-pola Dewletên Yekbûyî, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~ 5,5 M di dekanê de , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atomî % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 heta 70% w /w, Fisher Chemical), çîpên testê yên peroksîdê EM Quant, û parzûna sirincê (perçeya polyvinylidene difluoride, 0,25 mm / 0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Li gorî rêbaza ku ji hêla Zhu et al ve hatî pêşve xistin, katalîzatora nanoparçeya zêr a bi silica piştgirî bi pêşek Au(en)2Cl3 hate amadekirin.(19) û ji hêla Qian et al.(2).Ji bo ku bêtir diyar bibe, çareseriyek Au(III) klorîdê trîhîdrat bi helandina 0,5 g HAuCl4•3H2O di nav têkelek ku 10 ml etanolê û 2 ml av tê de heye hate amadekirin.Piştî pêkhatina çareseriyek homojen, 0,23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) li çaraliyê dilopek hate zêdekirin da ku Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] bi veguheztina lîgandê pêk were.Au(en)2Cl3-a ku hatî çêkirin bi parzûnê hate berhev kirin û bi 300 ml etanol hate şûştin.Ji bo ku Au li ser pişta silica were razandin, çareseriyek avî ya 4,2 mM Au(en)2Cl3 hate amade kirin ku 46,3 mg Au(en)2Cl3 di nav 26 ml ava deionîzekirî (DDI) de distilkirî hat avêtin.Çareseriya ku hatî çêkirin di germahiya 40 ° C de di hemamek rûnê de hate parastin.Dûv re, 1 g silica fumed li çareseriya pêş-germkirî dema ku dihejîne hate zêdekirin.Gava ku hemî piştgirên silica di nav çareseriyê de hatin avêtin, tevlihev ji serşokê rûnê hate derxistin û heya germahiya odeyê hate sar kirin.Bi guheztina pHya tevlêbûnê li 9-ê bi lêzêdekirina dilopek 0,75 M di çarçoveyek avî de, vegirtinek çêtir a kompleksên zêr ên kationîk li ser rûbera barkirî ya neyînî hate bidestxistin.Piştî ku 2 saetan di germahiya odeyê de hat rijandin, tevlihevî hate parzûn kirin û bi 500 ml ava DDI hate şûştin.Ji bo rakirina bermayiyên nedilxwaz (Cl, en, nepakîyên din), kek parzûnê di 40°C de di 200 ml ava DDI de ji nû ve hate belavkirin.Herî dawî, Au/SiO2-ya ku hatî çêkirin bi parzûnê hate berhev kirin û bi 500 ml ava DDI-ya din hate şûştin û bi şev li hewa hate zuwa kirin.Hînkirina katalîzatorê nanoparçeyên zêr ên bi silica piştgirî di lûleyek U-yê de di bin herikîna O2/O3 de (~ 300 ml/min) bi rêjeya rampingê ya 0,12 °C/min heya 150 °C hate kirin.Katalîzator di tariyê de di 5°C de hate hilanîn.Barkirina zêr, wekî ku ji hêla spektrometriya veguheztina optîkî ya plazmayê ve bi înduktîf ve hatî jimartin, %1.2 giranî (wt%) bû, û navînî mezinahiya pariyên zêr ku bi mîkroskopiya elektronîkî ya veguheztinê (STEM) ve hatî pîvandin dora 2 nm bû.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 di lûleke U-yê de di bin herikîna O2/O3 de (~ 300 ml/min) bi rêjeya 2°C/min heya 200°C hat qelskirin û ji bo rakirina 1 saetê di 200°C de hate girtin. şablonên bermayî.Co/ZSM-5 ji hêla şilbûna destpêkê ve hate amadekirin.Mînakî, 5% wt barkirina Co/ZSM-5 bi zêdekirina çareseriyek nîtratê ya 0,72 M kobalt (II) [250 mg kobalt(II) nîtrata hexahydrate di 1,2 ml ava DDI de] li 1 g nano H- hate amadekirin. ZSM-5 dema ku bi baldarî bejna xwe dizivirîne.Slury di bin çirayek de hate zuwa kirin, û tozek pembe ya yekreng çêbû.Dûv re toza ku hatî çêkirin di nav boriyek kalsînasyonê ya rasterast de hate barkirin û di bin herikîna argonê de (100 ml/min) 1 demjimêran hate paqij kirin da ku nermiyê kêm bike.Dûv re katalîzatora ku hatî amade kirin di bin herikîna oksîjenê de (60 ml/min) bi rêjeyek bilindbûna 10°C/min heya 450° (li 250°C, 350°C, û 450°C her yek saetê de hate girtin) .Co/ZSM-5-a hatî bidestxistin xwedî barkirina kobaltê ya %5 wt ye.Du barkirinên din, %3 û 7 wt jî hatin amadekirin.Her sê katalîzator ji hêla kêmkirina bername-germahiya H2, veqetandina tîrêjê, spektroskopiya fotoelektronê x-tîrêjê, û spektroskopiya ultraviyole-dîtbar ve hatin destnîşan kirin.

Parzûna au-dihewîne.Parzûna ku xwedan Au (Au + cC8═OOH-x) di cîh de ji reaksiyona epoksîdasyonê ya cC8═-ê ya Au/SiO2-ê hatî katalîzekirin li gorî prosedûra ku ji hêla Qian et al ve hatî pêşve xistin hate çêkirin.(2) Berî reaksiyonê, cC8═ hate paqij kirin da ku stabilîzatorê ku ji hêla hilberîner ve hatî zêdekirin were rakirin.Bi gelemperî, 50 ml çareseriya 3 M hîdroksîd potassium (KOH) li 50 ml cC8═ di firaxekê de hate zêdekirin.Piştî tevlîhevkirina têr û hejandina zexm, tebeqeya organîk bi veqetandinê hate berhev kirin.Ev prosedur bi 50 ml din 3 M KOH û du 50 ml ava DDI ya din re hate dubare kirin.Dûv re cC8═ bi şev bi sulfate sodyûm hate zuwa kirin.Ji bo ku stabîlîzker bi tevahî were rakirin, cC8═ ya hişkkirî di hemamek rûn de li dora 180 °C hate rijandin, û beşa ku di 145 °C de derket hate berhev kirin.CC8═ paqijkirî (10 ml) û dekan (1 ml) di reaktorek ku 80 mg katalîzatorê jorîn Au/SiO2 tê de tê de hatin tevlihev kirin.Reaksiyona epoksîdasyonê cC8═ di bin herikîna oksîjenê de (30 ml/min) li 100°C, û veguhertin ji hêla GC ve hate şopandin.Dema ku guheztina xwestinê hate bidestxistin, tevliheviya reaksiyonê hate berhev kirin û katalîzatora zexm bi parzûna germ bi karanîna parzûnek sirincê hate rakirin.Pîvana tîrêjê ya solubilîzekirî ya Au ya ku ji hêla spektrometriya girseyî ya plazmayê ya bi induktîf ve hatî destnîşankirin bi qasî 80 ng / ml bû, û mezinahiya koma Au ji hêla spektroskopiya floransansê û mîkroskopiya elektronê ya veguheztinê ya rastkirî-aberration ve hate destnîşankirin ku ji atomên Au heya ~ 0,7 nm pêk tê.cC8═OOH-x bi heman rengî bêyî karanîna katalîzatorê Au / SiO2 hate amadekirin.Herdu çareseriyên Au + cC8═OOH-x û cC8═OOH-x hilberên oksîdasyonê yên cC8═ hene, ku tê de oksîda cyclooctene, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, û mîqdarên şopê hene. ji 1,2-cyclooctanediol.

Pêvajoya gelemperî.Reaksiyonên oksîdasyona EB-ê di tariyê de di reaktorek cylindrîkî ya sê-stû de ku bi lûleyek belavkerê cama fêkiyê ya xweşik (Chemglass Life Sciences) û kondensatorek ku di -10 °C de tê parastin ve hatî çêkirin.Di reaksiyonek tîpîk de, 7 ml EB, 1 ml decane, û 3 ml filtrate (Au + cC8═OOH-x an cC8═OOH-x) bi hevrekêşek magnetîkî ya bi Teflon-pêçandî re li reaktorê hatin barkirin.Heke were bikar anîn, 32 mg 5% Co/ZSM-5, heya ku wekî din neyê destnîşan kirin, hate zêdekirin.Piştî ku sazûmana reaksiyonê hate berhev kirin, tevliheviya reaksiyonê di bin herikîna N2 de 20 hûrdem li serşokê rûnê germkirî hate stabîl kirin.Dema ku germahiya kondensator û serşokê rûnê stabîl bû, herikîna O2 ya domdar bi 30 ml/min hate peyda kirin.Têkeliya reaksiyonê (0.1 ml) di navberên demkî yên cihêreng de ji bo analîzê hate girtin (hilbera sirincê dema ku katalîzatorên zexm tevlê bûn hate bikar anîn), di 0.7 ml d-chloroform de hate hilweşandin û bi rezonansa magnetîkî ya nukleerî ya 1H (NMR) ve hate analîz kirin.

Nasname û hejmartina hilberê.Parçeyên tevliheviya reaksiyonê bi tetrahydrofuran ve hatin rijandin û bi kromatografiya gazê - spektrometriya girseyî (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) ve hatin analîz kirin.Ji bo reaksiyona EB, acetophenone û 1-fenylethanol wekî hilberên serdest têne nas kirin.1H-NMR û 13C-NMR (pergala 400 MHz Agilent DD2-MR400) hatin bikar anîn da ku bêtir nasnameyên hilberê piştrast bikin.1-Phenylethyl hydroperoxide, ku ji hêla GC-MS-ê ve ji ber bêîstîqrara wê ya germî nehat tespît kirin, ji hêla NMR ve wekî hilberek din a serdest hate nas kirin.Her sê hilber ji hêla 1H-NMR ve bi karanîna decane wekî standarda hundurîn hate pîvandin (hejîr. S1).Wendabûna evaporative ji hev veqetandî hate destnîşankirin û ji bo rastkirina hûrgelên hilberê hate bikar anîn.Piştî rastkirina windahiyên evaporative, ji bo reaksiyona EB bêhevsengiya karbonê nehat dîtin.Ji bo reaksiyona cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, û 2-cycloocten-1-one ji hêla GC-ê ve hatine pîvandin.Cyclooctene 3-hydroperoxide ne aram bû û di stûna GC de hilweşiya û ji ber vê yekê nehat dîtin.Tewra piştî telafîkirina windabûna evaporasyonê jî di veguheztina tevahî de 10% windabûna karbonê hebû, ku ev yek dikare bi çêbûna mîqdarek piçûk a hilberên pir oksîdî yên nenaskirî were ravekirin.

Hesabkirina veguherîn û hilbijartî.Rêjeya qada GC an NMR ya molekula eleqedar ji dekana standarda hundurîn re hate bikar anîn da ku veguheztin û hilbijartî hesab bike.Her çend kondensatorek sarkirinê hate bikar anîn, dîsa jî hewce bû ku ji ber germahiya berteka bilind û dema reaksiyonê ya dirêj were telafîkirina windabûna evaporative.Kevirên rastkirina evaporatîf hem ji bo EB û hem jî cC8═ di bin nîtrojena diherike de hatin wergirtin û bi rêjeya EB/decane an cC8═/decane hatin normalîzekirin.Ji ber ku EB û cC8═ xwedan xalên kelandinê yên mîna hev in, faktorên sererastkirina normalkirî yên ku hatine wergirtin hem 0.0044 bûn (rêjeya normalîzekirî di saetekê de kêm bû).

Hejmara hîdroperoksîdê.Giraniya hîdroperoksîdê bi du rêbazên titrasyonê hate pîvandin:

1) Tîtrasyona Triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0,1 M li EB) hate bikar anîn da ku nimûneyên hîdroperoksîtê yên nenas titrat bike, û xala dawîyê bi ceribandinek EM Quant peroksîdê hate nas kirin.31P-NMR hate bikar anîn da ku rakirina tevahî ya celebên hîdroperoxide piştrast bike.

2) Tîtrasyona îdometrîk.Nimûne (0,2 ml) bi 1 ml CHCl3/asîdê acetîk (v/v = 1:2) û 6 ml çareseriya 1 M KI re hate tevlihev kirin.Tevlîhev 2 saetan di tariyê de hat rijandin û paşê bi 0,005 M Na2S2O3 li ber hebûna çend dilopên çareseriya nişka ve hat titra kirin.Dema ku tevlihevî bêreng bû gihîşt xala dawî.

Her du rêbaz di hundurê hevdeng bûn;lêbelê, encamên wan ji 5 heta 10% ji hev cuda bûn.Ji ber ku Au + cC8═OOH-x û cC8═OOH-x-ya ku di vê projeyê de hatine bikar anîn bi oksîdasyona bi cC8═OOH-ê ve hatî çêkirin, giraniya hîdroperoksîtê ji hevîrê cûda cûda bû lê ji bo ku nû hatî amadekirin her gav di nav rêza 0,2 heta 0,5 M de bû. Nimûneyên cC8═OOH-40 heta cC8═OOH-100.Pîvana hîdroperoksîdê hêdî hêdî bi dema hilanînê re kêm dibe.

Ezmûnên xefika spin EPR.DMPO (23 μl) li 1 ml ya nimûneyê hate zêdekirin da ku bigihîje giraniya DMPO ya 0.2 M, û 20 mg Co/ZSM-5 li tevliheviya nimûneyê di lûleya ceribandinê de hate zêdekirin.Tevlîhev 1 hûrdemî hate sonik kirin da ku katalîzator rawestîne, û dûv re li 60 ° C ji bo ~ 10 hûrdeman germ kirin.Parçeyek ji tevliheviyê hate veguheztin nav boriyek kapîlar a borosîlîkat a dora (1,50 pîvana hundurîn × 1,80 pîvana derve, Amûra Wale), ku li yek dawiya wê hatibû morkirin - dûv re ev lûle di boriyek EPR-ya X-band Wilmad quartz de hate danîn ( Sigma-Aldrich).Nimûne bi daxistina lûleya EPR di şilek N2 de hate cemidandin.Tavilê berî pîvandina spektrên EPR, nimûne hate helandin.Pîvandinên EPR-ya X-berdewam (CW) li germahiya odeyê li ser spektrometerek Varian E-4 a guhertî bi karanîna tiliya Dewar hate kirin.

Ezmûna nîşankirina îzotopîk.EB deuterated (d10-EB) di ceribandinek tevliheviya 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, û 60 mg Co-ZSM-5 (7%) de hate bikar anîn. , li 120°C, bi 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, û 1 ml dodecane.Ji bo telafîkirina kêmbûna rêjeya reaksiyonê ya ji ber bandora îzotopa kînetîk, hevoksîdasyon li germahiyek bilindtir 120 °C hate kirin.Ber û piştî 24 saetan ji reaksiyonê hindek nimûne hatin girtin û ji hêla 2H-NMR û GC-MS ve hatin analîz kirin.

Spektruma 2H-NMR (hejmar S5, spektrum 2) piştî reaksiyonê çend lûtkeyên nû nîşan da, berî reaksiyonê tune, li δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 heta δ7.72, û δ8.04. .Ji ber kêmbûna domdariya J-hevgirêdanê û hesasiyeta 2H-NMR, qalibên parçebûnê nehatin çareser kirin.Pelên di δ8.04 û δ7.42 heta δ7.72 de ji deuteronên zengila aromatîk a acetophenone re hatine destnîşankirin;lûtkeyên li δ1.50 û δ4.94 bi rêzdarî ji deuterona metîl û benzîlî ya 1-fenîletanolê re hatine destnîşankirin;û lûtkeya di δ1.58 de ji deuterona di D2O de ku ji hilweşîna hîdroperoksîdê hatî çêkirin hate destnîşan kirin.Tu deuteron bi hilberên epoksîdasyona cyclooctene re têkildar nehat dîtin, û avakirina ava deuterated destnîşan kir ku hilgirên zincîra radîkal ên serdest di reaksiyona hevoksîyonê de peroksî û alkoksî ne.

Spektrên GC-MS yên hilberan di Fig.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, bi tevahî deuterated, hêjîra S6A, m/e 127 û 126) hatin dîtin.Ji şêwaza qirkirinê, hemî danûstendina HD li pozîsyona metilê pêk hat.Digel vê yekê, 1-fenîletanol-d9 (m/e 131) (hejîr. S6B) tenê hilberên deuterated bû ku hate tespît kirin.Di oksîda cyclooctene (hejîr. S6C) de, ku hilbera herî zêde ya ji epoksîdasyona cyclooctene, deuterium nehat dîtin.1-Fenylethanol-d9 dikare ji reaksiyona radîkalê fenîletoksî bi cyclooctene re çêbibe.

Materyalên pêvek ji bo vê gotarê li ser http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 heye

Hêjîra S5.2H-NMR berî (spectrum 1, sor) û piştî (spektrum 2, kesk) reaksiyona hevoksîdasyonê ya 24-saetan.

Hêjîra S7.Berawirdkirina veguherînên destpêkê yên 4-methyl anisolê ku bi karanîna Au + cC8═OOH-100 ve hatî destpêkirin, bi cC8═OOH ve hatî rakirin.

Ev gotarek vekirî ye ku di bin şertên lîsansa Creative Commons Attribution-NonCommercial de hatî belav kirin, ku destûrê dide bikar anîn, belavkirin û nûvekirinê di her navgînek de, heya ku karanîna encam ne ji bo berjewendiya bazirganî be û bi şertê ku xebata orîjînal bi rêkûpêk be. binavkirî.

BİXWÎNE: Em tenê navnîşana e-nameya we daxwaz dikin da ku kesê ku hûn rûpelê jê re pêşniyar dikin bizane ku we dixwest ku ew wê bibînin, û ku ew ne nameya nebaş e.Em tu navnîşana e-nameyê nagirin.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Di pergalek katalîtîk a bê-têkilî de, navbeynkarên ku ji epoksîdasyona cyclooctene Au-katalîzekirî têne derxistin, bandor li oksîsyona ethylbenzene dikin.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Di pergalek katalîtîk a bê-têkilî de, navbeynkarên ku ji epoksîdasyona cyclooctene Au-katalîzekirî têne derxistin, bandor li oksîsyona ethylbenzene dikin.

© 2020 Komeleya Amerîkî ji bo Pêşveçûna Zanistê.Hemû maf parastî ne.AAAS hevparê HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef û COUNTER e. Zanistî Pêşveçûn ISSN 2375-2548.